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TWI491649B - Polyimide film with smoothness - Google Patents

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TWI491649B
TWI491649B TW097113622A TW97113622A TWI491649B TW I491649 B TWI491649 B TW I491649B TW 097113622 A TW097113622 A TW 097113622A TW 97113622 A TW97113622 A TW 97113622A TW I491649 B TWI491649 B TW I491649B
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filler
polyimine
polyimide
self
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TW097113622A
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TW200911894A (en
Inventor
Takao Miyamoto
Hideki Iwai
Toshiyuki Nishino
Yasuhiro Nagoshi
Original Assignee
Ube Industries
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Publication date
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Description

單面具平滑性之聚醯亞胺薄膜
本發明係關於一種可以有利於使用作為液晶顯示器、有機電致發光顯示器、甚至電子紙等之資訊顯示裝置、甚至太陽能電池等之電氣‧電子裝置之基材之高彈性係數、高耐熱性之單面具有高表面平滑性的聚醯亞胺薄膜。此外，本發明係也還關於一種使用本發明之聚醯亞胺薄膜之液晶顯示器、有機電致發光顯示器、電子紙等之資訊顯示裝置以及太陽能電池等之電氣‧電子裝置。
芳香族聚醯亞胺薄膜係由於其良好之尺寸穩定性、熱性質、電氣性質而廣泛地使用作為各種電子裝置之基材。
在專利文獻1記載：使用芳香族聚醯亞胺薄膜，來作為液晶顯示器用、電子紙用之基底基材。
在專利文獻2記載：由拉引彈性係數為9000~15000MPa且在室溫以上、500℃以下之溫度區域並無顯示明確之玻璃轉移溫度(Tg)之聚醯亞胺所組成且顯示薄膜之至少單面之平滑性之Ra為1.0nm以下而薄膜之厚度為5μm以上，且未達10μm的磁帶用基底薄膜。該磁帶用基底薄膜係可以藉由2種類之聚醯胺基酸溶液之同時重疊層而進行製造。
在專利文獻3揭示：在自行支持性薄膜塗佈聚醯亞胺先驅物溶液之製法。
專利文獻1：日本特開2006-336009號公報
專利文獻2：日本特開2003-160677號公報
專利文獻3：日本特開昭63-297038號公報
本發明之目的係提供一種由包含3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到之單面成為粗面且單面具有平滑性而有用作為顯示器用、電子紙用之基材、特別是基底材的聚醯亞胺薄膜。
本發明係一種聚醯亞胺薄膜，係在由包含3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到之聚醯亞胺樹脂以及由分散於該聚醯亞胺樹脂之填充劑所組成之含填充劑聚醯亞胺樹脂區域之上，連續地形成由包含3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到之聚醯亞胺樹脂區域所組成之厚度20~150μm範圍的聚醯亞胺樹脂薄膜；含填充劑聚醯亞胺樹脂區域之側之薄膜表面之Ra係超過1.0nm，且2.5nm以下，其相反側之薄膜表面之Ra係1.0nm以下。
本發明之聚醯亞胺薄膜係可以藉著包含在由包含3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到且由包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液所組 成之自行支持性薄膜之某一邊之表面塗佈由包含3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到且不包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液而形成複合體薄膜之步驟以及接著加熱該複合體薄膜而進行醯亞胺化之步驟的方法，而製造聚醯亞胺薄膜。
此外，本發明之聚醯亞胺薄膜係也可以在藉由使由包含3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到且包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液來流延在平滑之支持體表面而形成含填充劑聚醯亞胺先驅物溶液薄膜之步驟、乾燥含填充劑聚醯亞胺先驅物溶液薄膜而轉換成為含有填充劑之含溶媒自行支持性薄膜之步驟、由支持體表面來剝離該自行支持性薄膜之步驟以及接著加熱剝離之自行支持性薄膜而蒸發及除去一部分溶媒之步驟所組成之方法來得到之自行支持性薄膜之含溶媒自行支持性薄膜之製造時，藉由包含在並無接合於支持體表面之表面來塗佈由包含3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到且不包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液而形成複合體薄膜之步驟以及接著加熱該複合體薄膜而進行醯亞胺化之步驟的方法，而製造聚醯亞胺薄膜。
在以下，顯示本發明之聚醯亞胺薄膜之理想形態。
1)上側之聚醯亞胺樹脂區域係不包含填充劑之區域，或者是以低於下側之含填充劑聚醯亞胺樹脂區域所包含之填充劑之濃度來含有填充劑之區域。
2)上側之聚醯亞胺樹脂區域之厚度係位處於0.6~1.2μm之範圍。
3)填充劑係由二氧化鈦粉末、二氧化矽粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氮化矽粉末、氮化鈦粉末、碳化矽粉末、碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末、聚醯亞胺微細纖維、聚醯亞胺粉末、聚醯胺微細纖維和聚醯胺粉末所組成之群組而選出。
本發明之單面具有平滑性之聚醯亞胺薄膜係高彈性、高耐熱性及高耐析性，因此，能夠有利地使用作為顯示器用、電子紙用之基材、特別是基底材。
 [發明之最佳實施形態]
在參考附件之圖式而說明本發明之聚醯亞胺薄膜之構造時，在圖1，聚醯亞胺薄膜1係由含填充劑聚醯亞胺樹脂區域2和不含有填充劑之聚醯亞胺樹脂區域3所組成，含填充劑聚醯亞胺樹脂區域2之聚醯亞胺和不含有填充劑之聚醯亞胺樹脂區域3之聚醯亞胺係並無顯示明確之境界面而成為連續。
在本發明之聚醯亞胺薄膜，微細之無機填充劑或有機填充劑等之填充劑之各粒子之一部分係埋設及保持於聚醯亞胺薄膜之某一邊之側之表面，成為由藉此而形成之微細 之填充劑所組成之許多之突起呈均勻地形成的粗面，在其他邊之側之表面，幾乎或完全不存在微細之無機填充劑或有機填充劑等之填充劑，因此，成為高度平滑性之表面。含有填充劑之某一邊之表面側之區域和不含有填充劑之其他邊之表面側之區域係相互地連續於薄膜內部而形成。
本發明之聚醯亞胺薄膜係在某一邊之側之表面，顯示平滑性之Ra為1.0nm以下、最好是0.01~1.0nm、更加理想是0.05~0.9nm、甚至最好是0.1~0.8nm、特別最好是0.1~0.4nm。接著，在其他邊之側之表面，可以是連續地形成通紙(薄膜之搬送)之表面，成為Ra超過顯示前述單側表面之平滑性之Ra之粗面，最好是超過1.0nm，且2.5nm以下，更加理想是超過1.1nm，且2.5nm以下，甚至最好是超過1.2nm，且2.0nm以下，甚至最好是超過1.2nm，且1.8nm以下，特別最好是超過1.3nm，且1.7nm以下。特別是前述粗面之表面Ra超過1.0nm，且2.0nm以下，甚至超過1.2nm，且1.8nm以下、特別是超過1.3nm，且1.7nm以下係最好是在聚醯亞胺薄膜捲繞於壓輥之狀態下，抑制在聚醯亞胺之平滑側之表面造成損傷。
自行支持性薄膜係由擠出於支持體(帶)上之單層薄膜所形成，因此，自行支持性薄膜之單面係接合於支持體之表面，其他邊係接合於氣體(空氣等)。一般係將自行支持性薄膜接合於氣體(空氣等)之表面，記載為A面，將自行支持性薄膜接合於支持體(帶等)表面之表面，記載為B面。
最好是在聚醯亞胺薄膜之高之表面平滑性之側之表面，具有下列之表面平滑度。
1)二次方平均粗糙度(Rms)係1.5nm以下，甚至超過0.01nm，且1.5nm以下，特別是超過0.05nm，且1.3nm以下。
2)最大高低差(Rmax)係25nm以下，甚至超過0.01nm，且25nm以下或者是超過0.05nm，且22nm以下，特別是超過0.1nm而成為15nm。
最好是聚醯亞胺薄膜之低表面平滑性之(粗面)側之表面係具有下列之表面平滑度。
1)二次方平均粗糙度(Rms)係超過前述之高度之表面平滑性之側之值之範圍，甚至超過1.3nm，且4nm以下，甚至超過1.5nm，且3nm以下，特別是超過2nm，且3nm以下。
2)最大高低差(Rmax)係超過前述之高度之表面平滑性之側之值之範圍而超過15nm，且80nm以下，甚至超過22nm，且70nm以下，特別是超過25nm，且65nm以下。
本發明之聚醯亞胺薄膜係可以特別藉由同時滿足前述之1)和2)之條件而使得聚醯亞胺薄膜之連續之搬送(通紙)在高度之表面平滑性之側之表面不造成損傷。
作為使用於本發明之聚醯亞胺薄膜之製造之聚醯亞胺先驅物係可以使用由包含3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐之酸成分(最好是在酸成分中包含50~100莫耳%、更加理想是80~100莫耳%、甚至最好是90~100莫耳%、特別 最好是95~100莫耳%之3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐之酸成分)和包含對苯二胺之二胺成分(最好是在二胺成分中包含50~100莫耳%、更加理想是80~100莫耳%、甚至最好是90~100莫耳%、特別最好是95~100莫耳%之對苯二胺之二胺成分)所得到之聚醯亞胺先驅物(聚醯胺基酸(Polyamicacid)或聚醯胺酸)。
作為酸成分係除了3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐以外，可以在不損害本發明之聚醯亞胺薄膜之特性之範圍內，使用習知之酸二酐、最好是芳香族酸二酐。作為習知之酸二酐之例子係可以列舉均苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’－聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4－二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3,4－二羧基苯基)碸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二酐，這些酸二酐係可以分別單獨或者是組合2種以上而使用。
作為二胺成分係除了對苯二胺以外，可以在不損害本發明之聚醯亞胺薄膜之特性之範圍內，使用習知之二胺、最好是芳香族二胺。作為習知之二胺之例子係可以列舉間苯二胺、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯基、3,3’－二羥基－4,4’－二胺基聯苯基、3,3’－二羧基－4,4’－二胺基聯苯基、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯基、3,3’,5,5’－四甲基－4,4’－二胺基聯苯基、4,4’－亞甲基－雙(2－甲基苯胺)、4,4’－亞甲基－雙(2－乙基苯胺)、4,4’－亞甲基－雙(2－異丙基苯胺 )、4,4’－亞甲基－雙(2,6－二甲基苯胺)、4,4’－亞甲基－雙(2,6－二乙基苯胺)、4,4’－亞甲基－雙(2,6－二異丙基苯胺)、3,3’－二羥基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,3’－二羧基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,3’－二羧基－4,4’－二胺基－5,5’－二甲基二苯基甲烷、鄰間甲苯胺碸等。這些二胺係可以單獨或者是組合2種以上而使用。
在本發明之聚醯亞胺薄膜之製造，在包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液之自行支持性薄膜之上側表面來實質塗佈不包含填充劑(或者是至少填充劑之濃度相對低)之聚醯亞胺先驅物溶液之後，進行加熱及醯亞胺化，製造上面成為平滑性良好且下側呈相對地成為粗面的聚醯亞胺薄膜。
在本發明之聚醯亞胺薄膜之製造之際，最好是利用例如準備設置單層之擠出形成用模子之製膜裝置，首先在模子，供應含有填充劑(也發揮作為易滑劑之功能)之聚醯亞胺先驅物溶液，由模子之噴出口(唇部)來擠出聚醯亞胺先驅物溶液至支持體(帶)之表面上而成為單層之薄膜狀體，形成均勻厚度之薄膜，接著，在模鑄爐之內部，最好是在溫度100~180℃，加熱2~60分鐘程度，乾燥其薄膜，除去大部分之溶媒，在形成自行支持性薄膜之後，由支持體來剝離自行支持性薄膜，接著，在該自行支持性薄膜之A面，塗佈不含有填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液，並且，藉由針拉幅器、夾子、金屬等而固定塗佈物，進行加熱之方法。
前述之加熱處理係最好是最初在從200℃至未達300℃之溫度而進行1分鐘~60分鐘之第1次加熱處理之後，在從300℃至未達370℃之溫度，進行1分鐘~60分鐘之第2次加熱處理，接著，在最高加熱溫度350℃~580℃之溫度，最好是370~550℃之溫度，進行1分鐘~30分鐘之第3次加熱處理。前述之加熱處理係可以使用熱風爐、紅外線加熱爐等之習知之各種裝置而進行。
聚醯亞胺先驅物溶液之自行支持性薄膜係在賦予聚醯亞胺之聚醯亞胺先驅物之有機溶媒溶液，加入填充劑，如果有需要的話，則在加入醯亞胺化觸媒或有機磷化合物之後，正如前面之敘述，流延及塗佈於支持體上，加熱及製造至成為自行支持性之程度(表示通常之固化步驟前之階段)為止。
在自行支持性薄膜之單面來塗佈不包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液之狀態下之塗佈量係在其聚醯亞胺先驅物溶液塗佈於自行支持性薄膜之時，於自行支持性薄膜，並無產生裂孔或破裂，可以是能夠幾乎或完全地被覆因為存在於自行支持性薄膜之填充劑所造成之突起之厚度，最好是乾燥後之厚度成為0.6~1.2μm。
作為在自行支持性薄膜之單面、最好是A面來塗佈不包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液之方法係可以使用習知之方法。作為習知方法之例子係可以列舉照相凹版印刷塗佈法、旋轉塗佈法、絲網版法、浸漬塗佈法、噴射塗佈法、桿條塗佈法、刮刀塗佈法、壓輥塗佈法、刮板塗佈法、 模子塗佈法等之習知之塗佈方法。
聚醯亞胺先驅物溶液係藉由在有機溶媒中，最好是在10~80℃、1~30小時，對於概略相等莫耳數之酸成分和二胺成分，進行隨機聚合或嵌段聚合而達成。此外，可以預先調製任何一種成分為過剩之2種類以上之聚醯亞胺先驅物，在各種之聚醯亞胺先驅物溶液成為一起後，於反應條件下，進行混合。像這樣得到之聚醯亞胺先驅物溶液係仍然或者是如果需要的話，則除去或加入溶媒，可以使用於自行支持性薄膜之製造。
自行支持性薄膜形成用之聚醯亞胺先驅物溶液係最好是聚合物之對數黏度(測定溫度：30℃、濃度：0.5g/100mL溶媒、溶媒：N－甲基－2－吡咯烷酮)為1~5、聚合物濃度為10~25重量%且旋轉黏度(30℃)為500~4500泊(poise)的聚醯亞胺先驅物(醯亞胺化率：5%以下)溶液。
塗佈用之聚醯亞胺先驅物溶液係可以藉由習知之方法而能夠進行塗佈，例如可以具有薄膜形成性，在加熱後，能夠密合於自行支持性薄膜。塗佈用之聚醯亞胺先驅物溶液係可以稀釋及使用相同於自行支持性薄膜用之聚醯亞胺先驅物溶液(但是不包含填充劑或者是以相對之低濃度來包含填充劑)，並且，可以進行聚合及使用而顯示低於於自行支持性薄膜用聚醯亞胺先驅物溶液之聚合物濃度。或者是可以使用得到之溶液黏度而調整成為可塗佈之黏度。塗佈用之聚醯亞胺先驅物溶液係最好是其聚合物濃度為5 ~6質量%且旋轉黏度(30℃)為0.05~0.15泊的聚醯亞胺先驅物(醯亞胺化率：5%以下)溶液。
聚醯亞胺先驅物溶液之自行支持性薄膜係含有填充劑之前述聚醯亞胺先驅物之有機溶媒溶液或者是在這個加入醯亞胺化觸媒、含有機磷化合物等之聚醯亞胺先驅物溶液組成物，流延及塗佈於支持體上，接著，在溫度100~180℃，加熱2~60分鐘程度而成為自行支持性之程度(表示通常之醯亞胺化步驟前之階段)、例如可以由支持體上而剝離之程度，來進行製造。聚醯亞胺先驅物溶液係最好是包含聚醯亞胺先驅物10~30質量%程度。此外，作為聚醯亞胺先驅物溶液係最好是聚合物濃度為8~25質量%程度。作為支持體係使用例如不鏽鋼基板、不鏽鋼帶等。
在本發明，必須在剝離之自行支持性薄膜之某一邊之表面，均勻且平滑地塗佈實質不包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液。因此，自行支持性薄膜係必須是能夠均勻且平滑地塗佈實質不包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液的薄膜。因此，必須適當地選擇加熱溫度或加熱時間等之加熱條件而得到此種狀態之自行支持性薄膜。接著，為了得到此種自行支持性薄膜，因此，必須控制包含於自行支持性薄膜中之溶媒或聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化。
也就是說，最好是其自行支持性薄膜之加熱減量(幾乎相當於溶媒含有量)位處於20~40質量%之範圍，以及加熱減量為20~40質量%之範圍且醯亞胺化率為8~40質量%之範圍。藉由以此種條件，來製造自行支持性薄膜 ，而使得自行支持性薄膜之力學性質變得充分，容易在自行支持性薄膜之單面，平滑且均勻地塗佈實質不包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液，在醯亞胺化之後，於生成之聚醯亞胺薄膜，無觀察到發泡、龜裂、細裂紋、破裂或裂紋等之發生。此外，前述之所謂自行支持性薄膜之加熱減量係在420℃，乾燥測定對象之薄膜20分鐘，由乾燥前之重量W1 和乾燥後之重量W2 ，按照下列之公式而算出之值。
加熱減量(質量%)＝[(W1 －W2 )/W1 ]×100
自行支持性薄膜之醯亞胺化率係可以藉由IR(ATR)而進行測定，利用薄膜和全固化品之振動帶波峰面積之比值而算出。作為振動帶波峰係利用醯亞胺羰基之對稱伸縮振動帶或苯環骨格伸縮振動帶等。此外，關於醯亞胺化率之測定而言，也可以利用日本特開平9－316199號公報所記載之使用卡爾－費歇(Karl Fischer’s)水分計之方法。
作為聚醯亞胺先驅物溶液之有機溶媒之例子係列舉N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺。這些有機溶媒係可以單獨使用，也可以併用2種以上。
正如前面之敘述，在用以作成自行支持性薄膜之聚醯亞胺先驅物溶液，可以配合於需要而加入醯亞胺化觸媒、含有機磷化合物等。此外，也在塗佈用聚醯亞胺先驅物溶液，也可以配合於需要而加入醯亞胺化觸媒、含有機磷化 合物等。
作為醯亞胺化觸媒係可以列舉取代或非取代之含氮雜環化合物、該含氮雜環化合物之N－氧化物化合物、取代或非取代之胺基酸化合物、具有羥基之芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物。作為其例子係可以列舉1,2－二甲基咪唑、N－甲基咪唑、N－苄基－2－甲基咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基－4－咪唑、5－甲基苯并咪唑等之低級烷基咪唑、N－苄基－2－甲基咪唑等之苯并咪唑等之咪唑類、異喹啉等之喹啉類、3,5－二甲基吡啶、3,4－二甲基吡啶、2,5－二甲基吡啶、2,4－二甲基吡啶、4－n－丙基吡啶等之取代吡啶。特別最好是1,2－二甲基咪唑等之咪唑類。醯亞胺化觸媒之使用量係最好是相對於聚醯胺酸(聚醯胺先驅物)之醯胺酸單位而成為0.01~2倍當量、特別是0.02~1倍當量程度。藉由使用醯亞胺化觸媒而提高得到之聚醯亞胺薄膜之物性、特別是延伸或端裂抵抗。
作為含有機磷化合物之例子係列舉單己醯磷酸酯、單辛基磷酸酯、單月桂基磷酸酯、單肉豆蔻基磷酸酯、單十六烷基磷酸酯、單硬脂醯磷酸酯、三乙二醇單十三烷基醚之單磷酸酯、四乙二醇單月桂基醚之單磷酸酯、二乙二醇單硬脂醯醚之單磷酸酯、二己醯磷酸酯、二辛基磷酸酯、二辛醯磷酸酯、二月桂基磷酸酯、二肉豆蔻基磷酸酯、雙十六烷基磷酸酯、二硬脂醯磷酸酯、四乙二醇單新戊基醚之二磷酸酯、三乙二醇單十三烷基醚之二磷酸酯、四乙二醇單月桂基醚之二磷酸酯、二乙二醇單硬脂醯醚之二磷酸 酯等之磷酸酯、或者是這些磷酸酯之胺鹽。作為使用於胺鹽形成之胺之例子係可以列舉氨、單甲基胺、單乙基胺、單丙基胺、單丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
使用於本發明之聚醯亞胺薄膜之製造之填充劑係可以實現在薄膜製造時之易滑性和壓輥捲繞捲出容易性。作為填充劑之例子係可以列舉微粒狀之二氧化鈦粉末、二氧化矽(silica)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(alumina)粉末、氧化鋅粉末等之無機氧化物粉末、微粒狀之氮化矽粉末、氮化鈦粉末等之無機氮化物粉末、碳化矽粉末等之無機碳化物粉末、以及微粒狀之碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等之無機填充劑、聚醯亞胺微細纖維、聚醯亞胺粒子、聚醯胺微細纖維、聚醯胺粒子等之有機填充劑。這些填充劑係可以組合2種以上而使用。為了均勻地分散這些填充劑，因此，可以利用這個本身習知之手段。
填充劑之平均粒徑係可以是提高在薄膜製造時之易滑性之提升和壓輥捲繞捲出之可能性者，平均粒徑係最好是位處於0.005~0.5μm、更加理想是0.005~0.2μm、甚至最好是0.01~0.1μm之範圍。
聚醯亞胺薄膜之相對平滑之側之表面係仍然或者是需要的話，也可以進行藉由電暈放電處理、低溫電漿放電處理或常壓電漿放電處理、化學蝕刻等之所造成之表面處理而使用作為資訊顯示裝置或電氣．電子裝置之基底薄膜。
此外，可以在聚醯亞胺薄膜之任何一邊或兩邊之表面，配合於目的而層積氣體障蔽層、導電體層、半導體層、發光體層等，來使用作為電氣零件或電子零件。在層積於這些薄膜之際，可以使用蒸鍍、離子植入、濺鍍、電漿CVD等之習知之層積方法。
本發明之聚醯亞胺薄膜係具有良好之耐熱性、良好之耐折彎性、良好之拉引彈性。也就是說，拉引彈性係數係通常位處於6500~15000MPa，最好是9000~12000MPa之範圍，線膨脹係數(50~200℃)係通常位處於5×10-6 ~25×10-6 cm/cm/℃，最好是10×10-6 ~20×10-6 cm/cm/℃之範圍，厚度係通常位處於20~150μm，最好是35~100μm。因此，適合作為資訊顯示裝置或電氣‧電子裝置之基底薄膜。
就聚醯亞胺薄膜之平滑側之表面和其他邊之側之粗面之表面之間之摩擦係數而言，動摩擦係數通常為0.40以下，最好是0.36以下，更加理想是0.33以下，甚至最好是0.30以下，特別最好是0.27以下係適合作為液晶顯示器、有機電致發光顯示器和電子紙等之基底基材。就靜摩擦係數而言，通常為0.40以下，最好是0.36以下，更加理想是0.33以下，甚至最好是0.30以下，特別最好是0.27以下係適合作為液晶顯示器、有機電致發光顯示器和電子紙等之基底基材。
實施例
以下，記載本發明之實施例而更加詳細地說明本發明。
(評價方法)
<表面平滑性之測定法> 將試料切割成為適當之大小，藉由雙面帶而固定於試料板，藉由磁鐵而固定試料板於台座，進行AFM測定。
裝置及測定條件：
(1)數位儀器(Veeco公司)製、D3100型掃描型探針顯微鏡(SPM)。
(2)控制站：Nanoscope IIIa型。
(3)分支模式原子間力顯微鏡(AFM)。
(4)掃描尺寸：10×10μm(資料畫素：512×512)。
<聚醯亞胺薄膜之機械特性> 拉引彈性係數係藉由ASTM－D882而進行測定。
<摩擦係數之測定> 藉由ASTM－D1894而測定薄膜之A面和B面之間之動摩擦係數和靜摩擦係數。
<聚醯亞胺薄膜之熱特性> 以50~200℃、5℃/分鐘之升溫速度，來測定線膨脹 係數。
(參考例1)自行支持性薄膜製造用之聚醯亞胺先驅物溶液之製造
在40~50℃、30小時，聚合3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐和對苯二胺、N,N－二甲基乙醯胺，得到聚合物濃度18質量%且溶液黏度1800泊(30℃、旋轉黏度計)的聚醯胺基酸溶液。在該聚醯胺基酸溶液，相對於聚醯胺基酸100質量份而加入0.1質量份之單硬脂醯磷酸酯三乙醇胺鹽和0.5質量份之膠體二氧化矽(平均粒徑：800)，得到自行支持性薄膜製造用之聚醯亞胺先驅物溶液。
(參考例2)塗佈用之聚醯亞胺先驅物溶液之製造
在N,N－二甲基乙醯胺，以95：100之莫耳數比而聚合3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐和對苯二胺，在得到聚合物濃度5.5質量%且0.1泊(30℃、振動黏度計)的聚醯胺基酸溶液之後，添加3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸(s－BPTA)而使得酸/二胺成為概略相等之莫耳數，得到聚醯胺基酸溶液。此外，使用20μm之過濾器而進行過濾，得到塗佈用之聚醯亞胺先驅物溶液。
(實施例)
使用設置單層擠出成形用模子之製膜裝置，將在參考例1所得到之自行支持性薄膜製造用之聚醯亞胺先驅物溶 液，供應至具有單層擠出成形用模子之擠出成形機構，由前述之模子開始，在噴出溫度30℃，將單層之薄膜狀體，呈連續地擠出至捲掛於一對之驅動輪上而進行轉動之表面平滑之支持體(金屬製帶)之上面，接著，在模鑄爐，藉由熱風吹出裝置，而在大約140℃之溫度，乾燥前述支持體之上面之薄膜狀體6分鐘，形成自行支持性薄膜(溶媒含有率：30~40重量%)，接著，由支持體上，剝離自行支持性薄膜。
在自行支持性薄膜之單面(A面)，使用照相凹版印刷塗佈器而塗佈在參考例2所得到之塗佈用聚醯亞胺先驅物溶液，來使得乾燥後之厚度成為0.8~1.0μm，塗佈之自行支持性薄膜，通過內設紅外線加熱器之固化爐，在由大約150℃開始至450℃為止之呈階段性地升溫之溫度範圍，進行4分鐘之加熱處理，形成薄膜，並且，進一步冷卻薄膜至常溫為止，捲繞於捲繞機之捲繞壓輥，製造厚度為50μm之芳香族聚醯亞胺薄膜。
評價得到之芳香族聚醯亞胺薄膜之特性。
1)表面平滑性：塗佈側(Ra＝0.95nm、Rms＝1.21nm、Rmax＝21.3nm)無塗佈側(Ra＝1.55nm、Rms＝2.45nm、Rmax＝57.4nm)
2)機械特性：拉引彈性係數：9850MPa(MD、TD平均值)
3)摩擦係數：動摩擦係數：0.34、靜摩擦係數：0.35
4)線膨脹係數(50~200℃)：MD(長度方向)12ppm/℃、TD(幅寬方向)12.2ppm/℃
[產業上之可利用性]
本發明之單面具平滑性之聚醯亞胺薄膜係可以藉由具有良好之耐熱性、良好之拉引彈性、適度之摩擦係數和適度之線膨脹係數而有利地使用在液晶顯示器、有機電致發光顯示器和電子紙等之基底基材。
1‧‧‧聚醯亞胺薄膜
2‧‧‧含填充劑聚醯亞胺樹脂區域
3‧‧‧不含有填充劑之聚醯亞胺樹脂區域
圖1係顯示本發明之單面具平滑性之聚醯亞胺薄膜之剖面之構造之示意圖。
1‧‧‧聚醯亞胺薄膜
2‧‧‧含填充劑聚醯亞胺樹脂區域
3‧‧‧不含有填充劑之聚醯亞胺樹脂區域

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺薄膜，其特徵為：在由包含3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到之聚醯亞胺樹脂以及由分散於該聚醯亞胺樹脂之填充劑所組成之含填充劑聚醯亞胺樹脂區域之上，連續地形成由包含3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到之聚醯亞胺樹脂區域所組成之厚度20~150μm範圍的聚醯亞胺樹脂薄膜；含填充劑聚醯亞胺樹脂區域之側之薄膜表面之Ra係超過1.0nm，且2.5nm以下，其相反側之薄膜表面之Ra係1.0nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之聚醯亞胺薄膜，其中，上側之聚醯亞胺樹脂區域係不包含填充劑之區域，或者是以低於下側之含填充劑聚醯亞胺樹脂區域所包含之填充劑之濃度來含有填充劑之區域。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之聚醯亞胺薄膜，其中，上側之聚醯亞胺樹脂區域之厚度係位處於0.6~1.2μm之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之聚醯亞胺薄膜，其中，填充劑係由二氧化鈦粉末、二氧化矽粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氮化矽粉末、氮化鈦粉末、碳化矽粉末、碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末、聚醯亞胺微細纖維、聚醯亞胺粒子、聚醯胺微細纖維和聚醯胺粒子所組成之群組而選出。
  5. 一種液晶顯示器之基材，其特徵為：由申請專利範 圍第1至4項中任一項所記載之聚醯亞胺薄膜所組成。
  6. 一種有機電致發光顯示器之基材，其特徵為：由申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之聚醯亞胺薄膜所組成。
  7. 一種電子紙之基材，其特徵為：由申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之聚醯亞胺薄膜所組成。
  8. 一種太陽能電池之基材，其特徵為：由申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之聚醯亞胺薄膜所組成。
  9. 一種資訊顯示裝置，其特徵為：具備申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之聚醯亞胺薄膜。
  10. 一種電氣-電子裝置，其特徵為：具備申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之聚醯亞胺薄膜。
  11. 一種申請專利範圍第1項所記載之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為：包含：在由包含3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到且由包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液所組成之自行支持性薄膜之某一邊之表面，塗佈由包含3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到且不包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液而形成複合體薄膜之步驟；以及，接著加熱該複合體薄膜而進行醯亞胺化之步驟。
  12. 一種申請專利範圍第1項所記載之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為：在藉由使由包含3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到且包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液來流延在平滑之支持 體表面而形成含填充劑聚醯亞胺先驅物溶液薄膜之步驟、乾燥含填充劑聚醯亞胺先驅物溶液薄膜而轉換成為含有填充劑之含溶媒自行支持性薄膜之步驟、由支持體表面來剝離該自行支持性薄膜之步驟以及接著加熱剝離之自行支持性薄膜而蒸發及除去一部分溶媒之步驟所組成之方法來得到之自行支持性薄膜之含溶媒自行支持性薄膜之製造時，包含：在並無接合於支持體表面之表面，塗佈由包含3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐之酸成分和包含對苯二胺之二胺成分所得到且不包含填充劑之聚醯亞胺先驅物溶液而形成複合體薄膜之步驟；以及，接著加熱該複合體薄膜而進行醯亞胺化之步驟。
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