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JP5622069B2 - 強化ガラス、強化用ガラス及び強化ガラスの製造方法 - Google Patents

強化ガラス、強化用ガラス及び強化ガラスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、強化ガラス、強化用ガラス及び強化ガラスの製造方法に関し、特にモバイルＰＣ等の外装部品に好適な強化ガラス、強化用ガラス及び強化ガラスの製造方法に関する。
タッチパネルを搭載した携帯電話が普及しており、携帯電話のカバーガラスには、イオン交換等で強化したガラス（所謂、強化ガラス）が用いられつつある。強化ガラスは、未強化のガラスに比べて、機械的強度が高いため、本用途に好適である（特許文献１、非特許文献１参照）。
近年、携帯電話以外の用途でもタッチパネルが搭載されつつあり、用途によっては、特定形状、例えば曲面形状を有する外装部品が必要になる。これらの用途に強化ガラスを適用するためには、強化ガラスを特定形状、例えば曲面形状に加工する必要がある。特定形状の強化ガラスは、まず溶融ガラスを成形して平板形状のガラス等を作製し、次いで熱加工で特定形状に変形させた後、強化処理を行うことで作製することができる（特許文献２、３参照）。
したがって、これらの強化ガラスは、機械的強度が高いことに加えて、熱加工性に優れること、つまり軟化点が低いこと等の特性が求められる。
特開２００６−８３０４５号公報 米国特許７１６８０４７号明細書 特開２００１−２４７３４２号公報
泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８
表面に形成される圧縮応力層の圧縮応力値を高くし、圧縮応力層の厚みを大きくすれば、強化ガラスの機械的強度を高めることができる。
しかし、圧縮応力層の圧縮応力値を高くしつつ、圧縮応力層の厚みを大きくし、且つ軟化点を低下させることは困難である。圧縮応力層の圧縮応力値を高くしつつ、圧縮応力層の厚みを大きくするためには、ガラス組成中にＡｌ２Ｏ３等のイオン交換性能を向上させる成分を導入する必要があるが、これらの元素を導入すると、軟化点が上昇するからである。
そこで、本発明は、高い機械的強度を有しつつ、軟化点が低い強化ガラスを創案することにより、特定形状、例えば曲面形状を有する強化ガラスを得ることを技術的課題とする。
本発明者は、種々の検討を行った結果、β‐ＯＨ値を適正にコントロールすれば、圧縮応力層の圧縮応力値および厚みを適正化しつつ、軟化点を低下できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有し、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３０％を含有し、未研磨の表面を有し、β‐ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍであり、且つ溶融ガラスの成形後イオン交換処理前に、熱加工により変形されてなることを特徴とする。ここで、「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の数式１を用いて求めた値を指す。
β―ＯＨ値は、（１）含水量が多い原料（例えば水酸化物原料）を選択する、（２）原料中に水分を添加する、（３）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）の添加量を低減、或いは使用しない、（４）溶融の際、酸素燃焼を採用、或いは溶融炉内に直接水蒸気を導入して、炉内雰囲気中の水分量を増加する、（５）溶融ガラス中で水蒸気バブリングを行う、（６）大型溶融炉でガラスを溶融する、（７）溶融ガラスの流量を低下すること等で高めることができる。
本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．１質量％以上含有することが好ましい。
本発明の強化ガラスは、更に、ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３を０〜５質量％含有することが好ましい。
本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有し、且つ圧縮応力層の圧縮応力値が５０ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値」および「圧縮応力層の厚み」は、表面応力計を用いて干渉縞の本数とその間隔を観察し、表面の圧縮応力値と厚みを算出したものである。
本発明の強化ガラスは、軟化点が９００℃以下であることが好ましい。ここで、「軟化点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値を指す。
本発明の強化ガラスは、歪点が４００℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
本発明の強化ガラスは、液相温度が１２００℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。
本発明の強化ガラスは、液相粘度が１０４ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
本発明の強化ガラスは、熱膨張係数が５０〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値であり、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値を示している。
本発明の強化ガラスは、平板形状のガラスから熱加工により変形されてなることが好ましい。ここで、「熱加工」には、プレス成形等によって溶融ガラスをダイレクトに特定形状に成形する場合を含む。
本発明の強化ガラスは、熱加工により平板形状以外の形状に変形されてなることが好ましい。
本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３０％を含有し、未研磨の表面を有し、β‐ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍであり、且つ溶融ガラスの成形後に、熱加工により変形されてなることを特徴とする。
本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．１質量％以上含有することが好ましい。
本発明の強化用ガラスは、更に、ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３を０〜５質量％含有することが好ましい。
本発明の強化用ガラスは、軟化点が９００℃以下であることが好ましい。
本発明の強化用ガラスは、歪点が４００℃以上であることが好ましい。
本発明の強化用ガラスは、液相温度が１２００℃以下であることが好ましい。
本発明の強化用ガラスは、液相粘度が１０４ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
本発明の強化用ガラスは、熱膨張係数が５０〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。
本発明の強化用ガラスは、平板形状のガラスから熱加工により変形されてなることが好ましい。
本発明の強化用ガラスは、熱加工により平板形状以外の形状に変形されてなることが好ましい。
表面に圧縮応力層を形成する方法には、物理強化法と化学強化法がある。本発明の強化ガラスは、化学強化法で圧縮応力層を形成することが好ましい。化学強化法は、歪点以下の温度でイオン交換によりガラスの表面にイオン半径の大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが薄くても、イオン交換処理を行うことができ、所望の機械的強度を得ることができる。さらに、化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、風冷強化法等の物理強化法とは異なり、強化処理後に強化ガラスを切断した場合でも、強化ガラスが容易に破壊することがない。
強化ガラスを製造するためには、溶融ガラスを所定の形状に成形した後、強化処理を行う必要がある。強化処理は、上記の通り、イオン交換処理で行うことが望ましい。イオン交換処理は、例えば４００〜５５０℃の硝酸カリウム溶液中にガラスを１〜８時間浸漬することで行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
本発明の強化ガラスにおいて、β−ＯＨ値の下限範囲は０．３／ｍｍ以上であり、０．３２／ｍｍ以上、０．３４／ｍｍ以上、０．３５／ｍｍ以上、０．４／ｍｍ以上、０．４５／ｍｍ以上、０．５／ｍｍ以上、０．５５／ｍｍ以上、特に０．６／ｍｍ以上が好ましく、上限範囲は１／ｍｍ以下であり、０．９／ｍｍ以下、０．８／ｍｍ以下、特に０．７／ｍｍ以下が好ましい。β−ＯＨ値が０．３／ｍｍより小さいと、軟化点を低下させることが困難になり、熱加工を行うことが困難、或いは熱加工できたとしても金型への負担が大きくなるため、金型の寿命が短くなり、結果として、強化ガラスの製造コストが高騰する。一方、β−ＯＨ値が１／ｍｍより大きいと、ガラスのネットワークが損なわれやすくなるため、応力が緩和しやすくなり、強化ガラスの機械的強度を高めることが困難になる。つまり、ガラスのネットワークが損なわれると、イオン交換処理時に、圧縮応力層の圧縮応力が緩和しやすくなるため、圧縮応力層の圧縮応力値を高くすることが困難になる。
本発明の強化ガラスにおいて、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム水和物等を使用することが好ましい。このようにすれば、ガラスバッチの溶解性を促進しつつ、β−ＯＨ値を高めることができる。イオン交換性能を向上させるためには、溶解し難いＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の原料等を多くする必要があるが、これらの原料を多くすれば、溶解し難いＡｌ２Ｏ３等が未溶解ブツとして流出しやすくなる。しかし、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム水和物等を使用すれば、ガラスバッチの溶解性を高めることができ、溶解し難いＡｌ２Ｏ３等の未溶解ブツの発生を防止することができる。
本発明の強化ガラスにおいて、圧縮応力層の圧縮応力値は５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上が好ましい。圧縮応力層の圧縮応力値が大きくなるにつれて、強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生し、逆に強化ガラスの機械的強度が低下する虞がある。また、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、内在する引っ張り応力が極端に高くなる虞があるため、圧縮応力層の圧縮応力は１３００ＭＰａ以下が好ましい。なお、圧縮応力層の圧縮応力値を上昇させるには、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減、イオン交換時間を短縮、或いはイオン交換温度を低下すればよい。
強化ガラスをタッチパネルに搭載する場合、エンドユーザーが強化ガラスの表面を指でなぞる機会が増えるため、表面傷等により強化ガラスの機械的強度が低下しやすくなる。強化ガラスの機械的強度を維持するためには、圧縮応力層の厚みを大きくすることが有効である。本発明の強化ガラスにおいて、圧縮応力層の厚みは１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、特に６０μｍ以上が好ましい。圧縮応力層の厚みが大きい程、強化ガラスに深い傷がついても、強化ガラスが割れ難くなる。一方、圧縮応力層の厚みが大き過ぎると、強化ガラスを切断加工し難くなるため、圧縮応力層の厚みは２００μｍ以下が好ましい。なお、圧縮応力層の厚みを大きくするには、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減、イオン交換時間を長く、或いはイオン交換温度を上げればよい。
本発明の強化ガラスにおいて、以下の数式２で計算される内部の引っ張り応力値は２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、特に５０ＭＰａ以下が好ましい。内部の引っ張り応力値が小さい程、内部の欠陥によって、強化ガラスが破損する確率が低下するが、内部の引っ張り応力値を極端に小さくし過ぎると、表面の圧縮応力層の圧縮応力値および厚みが小さくなるため、内部の引っ張り応力値は１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、特に１５ＭＰａ以上が好ましい。
本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３０％含有する。本発明の強化ガラスにおいて、上記のようにガラス組成範囲を規制した理由を下記に示す。
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は４５〜７５％、好ましくは５０〜７０％、より好ましくは５０〜６３％、更に好ましくは５２〜６３％、特に好ましくは５２〜６０％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下することに加えて、熱膨張係数が低下し過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下しやすくなる。
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を向上させる成分であり、また歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜３０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出しやすくなり、成形性が低下しやすくなり、特にオーバーフローダウンドロー法等で平板形状のガラスを成形し難くなる。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、熱膨張係数が低下し過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、高温粘性が高くなり過ぎて、ガラスを溶融し難くなる。更に、軟化点が高くなり、熱加工の温度が高くなり過ぎ、特にプレス成形時の温度が高くなり過ぎて、金型の劣化を促進する虞がある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。上記観点を総合的に判断すると、Ａｌ２Ｏ３の上限範囲は２５％以下、２３％以下、２２％以下、２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、特に１６．５％以下が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の下限範囲は３％以上、５％以上、１０％以上、１２％以上、１３％以上、特に１４％以上が好ましい。
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが多過ぎると、ガラスが失透しやすくなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが多過ぎると、歪点が低下し過ぎて、圧縮応力値を高め難くなる場合がある。さらに、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが多過ぎると、液相温度付近の粘性が低下し、高い液相粘度を確保し難くなる場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は３０％以下であり、２５％以下、特に２０％以下が好ましい。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下したり、軟化点が不当に高くなる場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０．１％以上、８％以上、１０％以上、１３％以上、特に１５％以上が好ましい。
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｌｉ２Ｏは、ヤング率を向上させる成分である。さらに、Ｌｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が高い。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透しやすくなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。さらに、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、低温粘性、特に歪点が低下し過ぎて、応力緩和が起こりやすくなり、逆に圧縮応力値が低下する場合がある。したがって、Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜８％、０〜６％、０〜４％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％が好ましい。
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であるとともに、耐失透性を改善する成分であり、その含有量は０〜２０％、８〜１６％、８〜１５％、９〜１５％、１０〜１５％、１１〜１５％、特に１２〜１５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下したり、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に耐失透性が低下する傾向がある。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、軟化点が高くなり過ぎたり、イオン交換性能が低下しやすくなる。
Ｋ２Ｏは、イオン交換性能を向上させる成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを大きくする効果が高い。また、Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。さらに、Ｋ２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下したり、ガラス組成の成分バランスが損なわれ、逆に耐失透性が低下する傾向がある。上記点を考慮すると、Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％が好ましく、Ｋ２Ｏの上限範囲は８％以下、７％以下、６％以下、特に５％以下がより好ましく、Ｋ２Ｏの下限範囲は、圧縮応力層の厚みを考慮すれば０．１％以上、０．５％以上、１％以上、特に２％以上がより好ましい。
上記成分以外にも下記の成分をガラス組成中に添加することができる。
Ｂ２Ｏ３は、液相温度、高温粘度、密度を低下させる効果を有するとともに、イオン交換性能、特に圧縮応力値を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜３％、特に０〜２％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって表面にヤケが発生したり、耐水性が低下したり、液相粘度が低下する虞がある。特に、本発明の強化ガラスにおいて、ガラス組成中にアルカリ金属酸化物を含有させる場合、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、溶融時にガラス中のＢ２Ｏ３成分とアルカリ成分が溶融炉の耐火物を著しく侵食し、窯の寿命を短くする虞がある。さらに、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）は、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜１０％、０〜６％、特に０〜５％が好ましい。しかし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、耐失透性が低下したり、イオン交換性能が低下する傾向がある。
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、特にアルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を向上させる効果が高い成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜６％、０〜４％、特に０〜３％が好ましい。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度、熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透しやすくなる。
ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。またアルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を向上させる効果が比較的高い成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜８％、０〜６％、特に０〜３％が好ましい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度、熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透しやすくなったり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にイオン交換性能が低下する場合がある。
ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＳｒＯ、ＢａＯの合量）の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜２．５％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．１％が好ましく、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量をこの範囲に規制すれば、効果的にイオン交換性能を向上させることができる。なお、ＳｒＯ＋ＢａＯは、イオン交換反応を阻害する作用があるため、ＳｒＯ＋ＢａＯが過剰であると、強化ガラスの機械的強度を高め難くなる。
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＳｒＯやＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下する傾向があることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラスが失透しやすくなる。特に、ＳｒＯの含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が望ましい。また、ＢａＯの含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が望ましい。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯをＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合量で除した値、つまり（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が大きくなると、耐失透性が低下する傾向が現れる。よって、質量分率（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値は０．５以下、０．４以下、特に０．３以下が好ましい。
ＺｎＯは、イオン交換性能を向上させる成分であり、特に圧縮応力値を高める成分であるとともに、低温粘性を低下させずに高温粘性を低下させる成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなりやすい。
ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に向上させるとともに、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜９％、０．００１〜８％、０．０１〜７％、１〜７％、２〜７％、３〜６％、特に３〜５％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が極端に低下する場合がある。
ＴｉＯ２は、イオン交換性能を向上させる成分であるとともに、高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、耐失透性が低下するため、その含有量は１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を向上させる成分であり、特に圧縮応力層の厚みを大きくする成分であり、その含有量は０〜８％、５％以下、４％以下、２％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下しやすくなる。
清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３の群から選択された一種または二種以上を０〜３％添加することができる。ただし、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、特にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、各々の含有量は０．１％未満が好ましい。好ましい清澄剤は、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌである。ＳｎＯ２の含有量は０〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．４％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が１％より多いと、耐失透性が低下しやすくなる。ＳＯ３の含有量は０〜０．１％、０．０００１〜０．１％、０．０００３〜０．０８％、０．０００５〜０．０５％、特に０．００１〜０．０３％が好ましい。ＳＯ３の含有量が０．１％より多いと、溶融時にＳＯ３がリボイルして、泡品位が低下しやすくなる。Ｃｌの含有量は０〜０．５％、０．００１〜０．１％、０．００１〜０．０９％、０．００１〜０．０５％、特に０．００１〜０．０３％が好ましい。Ｃｌの含有量が０．５％より多いと、β‐ＯＨ値を高め難くなることに加えて、強化ガラス上に金属配線パターン等を形成した時に金属配線が腐食しやすくなる。
Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体の価格が高く、また多量に含有させると、耐失透性が低下しやすくなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属酸化物は、ガラスを強く着色させて、透過率を低下させる成分であるため、その含有量は０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下が好ましく、その含有範囲になるように、ガラス原料および／またはカレットの使用量を調整することが望ましい。
ＰｂＯやＢｉ２Ｏ３は、環境的観点から、使用は極力控えることが好ましく、その含有量は０．１％未満が好ましい。
本発明の強化ガラスにおいて、歪点は４５０℃以上、４６０℃以上、４８０℃以上、特に５００℃以上が好ましい。歪点が高い程、耐熱性が向上し、強化ガラスを熱処理しても、圧縮応力層が消失し難くなる。また、歪点が高いと、イオン交換処理の際、応力緩和が生じ難くなるため、高い圧縮応力値を得やすくなる。更に、歪点が高いと、熱加工後の降温工程において、降温速度を早くできるため、熱加工のプロセス時間を短縮することができ、生産性を高めることができる。なお、歪点を高めるには、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量を低減、特にＬｉ２Ｏの含有量を低減、或いはアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加すればよい。
本発明の強化ガラスにおいて、軟化点は９００℃以下、８８０℃以下、８６０℃以下、８５０℃以下、８４０℃以下、８３０℃以下、８２０℃以下、８００℃以下、７８０℃以下、７７０℃以下、特に７６０℃以下が好ましい。軟化点が低い程、低温で熱加工することができる。また、軟化点が低い程、プレス成形する場合に金型への負担が少なくなる。金型の劣化は、金型に用いられる金属材料と大気中の酸素が反応する、いわゆる酸化反応が原因になることが多い。このような酸化反応が生じると、金型表面に反応生成物が形成され、所定の形状にプレス成形できなくなる場合がある。また酸化反応が生じると、ガラス中のイオンが還元され、発泡が生じる場合がある。プレス成形温度が低い程、つまり軟化点が低い程、酸化反応を抑制することができる。また、軟化点が低い程、プレス成形・熱加工温度の上限値を低下できるため、その後のアニール工程の時間を短縮することができる。
本発明の強化ガラスにおいて、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は１６００℃以下、１５５０℃以下、１５００℃以下、１４５０℃以下、１４３０℃以下、１４２０℃以下、特に１４００℃以下が好ましい。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、溶融の際、溶融炉等の製造設備の負担が小さくなるとともに、ガラスの泡品位を高めることができる。つまり、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、ガラスを安価に製造することができる。なお、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、溶融温度に相当しており、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させるには、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２の含有量を増加、或いはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量を低減すればよい。
本発明の強化ガラスにおいて、密度は２．７ｇ／ｃｍ３以下、２．６ｇ／ｃｍ３以下、特に２．５５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が小さい程、ガラスを軽量化することができる。ここで、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。密度を低下させるには、ガラス組成中のＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３の含有量を増加、或いはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の含有量を低減すればよい。
本発明の強化ガラスにおいて、熱膨張係数は５０〜１１０×１０−７／℃、７０〜１１０×１０−７／℃、７５〜１０５×１０−７／℃、特に８０〜１０５×１０−７／℃が好ましい。熱膨張係数を上記範囲とすれば、金属、有機系接着剤等の部材の熱膨張係数に整合させやすくなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止することができる。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり、逆にガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低くなる。
本発明の強化ガラスにおいて、液相温度は１２００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下、特に８６０℃以下が好ましい。液相温度を低下させるには、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３の含有量を増加、或いはＡｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すればよい。
本発明の強化ガラスにおいて、液相粘度は１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．７ｄＰａ・ｓ以上、１０５．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０６．０ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。液相粘度を上昇させるには、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量を増加、或いはＡｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すればよい。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。すなわち、液相粘度が高い程、或いは液相温度が低い程、ガラス中から結晶が析出し難くなるため、低温で熱加工を行うことができる。
各成分の好適な含有範囲および好適な特性値を適宜選択し、好ましい態様とすることができる。その中でも、本発明の強化ガラスは、下記の態様がより好ましい。
（１）質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３０％を含有し、β‐ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍ、
（２）質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜４％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３０％を含有し、β‐ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍ、
（３）質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜３０％を含有し、β‐ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍ、
（４）質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜３０％、Ｃｌ ０〜０．１％を含有し、β‐ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍ、
（５）質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜３０％、Ｃｌ ０〜０．０１％を含有し、β‐ＯＨ値が０．２〜１／ｍｍ、
（６）質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３０％、Ｃｌ ０〜０．０１％を含有し、β‐ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍ、
（７）質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ １０〜２０％、Ｋ２Ｏ １〜１０％、ＣａＯ ０．１〜１０％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜５％、ＴｉＯ２ ０〜０．５％、Ｃｌ ０〜０．０１％を含有し、β‐ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍ、
（８）質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜１８％、Ｂ２Ｏ３ ０〜３％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１％、Ｎａ２Ｏ １０〜２０％、Ｋ２Ｏ １〜７％、ＣａＯ ０．１〜１０％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜５％、ＴｉＯ２ ０〜０．５％、Ｃｌ ０〜０．０４％を含有し、β‐ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍ、
（９）質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜１８％、Ｂ２Ｏ３ ０〜３％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１％、Ｎａ２Ｏ １０〜２０％、Ｋ２Ｏ １〜７％、ＣａＯ ０．１〜１０％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜５％、ＴｉＯ２ ０〜０．５％、Ｃｌ ０〜０．０４％を含有し、β‐ＯＨ値が０．４５〜１／ｍｍ。
外装部品として用いる場合、強化ガラスの厚みは、強化ガラスの機械的強度を維持するために０．３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．７ｍｍ以上、１．０ｍｍ以上、１．３ｍｍ以上、特に１．５ｍｍ以上が好ましい。基板として用いる場合、強化ガラスの板厚は、強化ガラスを軽量化するために３．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下が好ましい。
本発明の強化ガラスは、未研磨の表面を有する。未研磨の表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は１０Å以下、５Å以下、特に２Å以下が好ましい。外装部品として用いる場合、このような表面形状であれば、強化ガラスに適度な光沢を付与することができる。「平均表面粗さ（Ｒａ）」は、ＳＥＭＩ Ｄ７−９７「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法で測定した値を指す。ガラスの理論強度は、本来非常に高いのであるが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラスの表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が溶融ガラスの成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、表面を未研磨とすれば、本来のガラスの機械的強度を損ない難くなり、ガラスが破壊し難くなる。表面全体（切断面を除く）を未研磨とすれば、更にガラスが破壊し難くなる。また、表面を未研磨とすれば、研磨工程を省略できるため、強化ガラスの製造コストを低廉化することができる。本発明の強化ガラスにおいて、切断面から破壊に至る事態を防止するため、切断面に面取り加工等を施してもよい。なお、オーバーフローダウンドロー法で溶融ガラスを成形すれば、未研磨で表面精度が良好な平板形状のガラスを得ることができる。
本発明の強化ガラスは、平板形状のガラスから熱加工により変形されてなることが好ましい。このようにすれば、特定形状の強化ガラスを容易に作製することができ、外装部品の低廉化を図ることができる。
本発明の強化ガラスは、熱加工により平板形状以外の形状に変形されてなることが好ましく、例えば曲面形状、凹凸形状、波型形状、段付形状等に変形されてなることが好ましい。このようにすれば、タッチパネルを供えたデバイスに対し、特殊形状の外装部品を適用することができる。
本発明の強化ガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で加熱溶融して、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを成形し、徐冷することにより製造することができる。
本発明の強化ガラスにおいて、種々の成形方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法、ロールアウト法等の成形方法を採用することができる。また、プレス成形によってダイレクトに曲面形状に成形することもできる。
本発明の強化ガラスは、オーバーフローダウンドロー法で平板形状のガラスに成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好な平板形状のガラスを製造することができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラスの表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状のガラスを製造する方法である。樋状構造物の構造や材質は、ガラスの寸法や表面精度を所望の状態とし、所望の品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うためにガラスに対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３０％含有し、未研磨の表面を有し、β‐ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍであり、且つ溶融ガラスの成形後に、熱加工により変形されてなることを特徴とする。このようにすれば、イオン交換性能を向上させつつ、熱加工性を向上させることができる。また、本発明の強化用ガラスは、本発明の強化ガラスと同様の技術的特徴（好適なガラス組成範囲、好適な特性、顕著な効果等）を備えることができる。ここでは、便宜上、その記載を省略する。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１、２は、試料Ｎｏ．１〜８を示している。
次のようにして、表中の各試料を作製した。まず、表中のガラス組成およびβ−ＯＨ値になるように、ガラスバッチ等を調合（例えば、Ａｌ２Ｏ３の導入原料として、酸化物原料と水酸化物原料の比率を変更する等）し、白金ポットを用いて１５８０℃で８時間溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した後、光学研磨を行った。得られたガラスについて、種々の特性を評価した。
β−ＯＨ値は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、上記の数式１を用いて求めた。
歪点、徐冷点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度１０４ｄＰａ・ｓ、１０３ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
熱膨張係数は、ディラトメーターで測定した値であり、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値を示している。
液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。
液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
得られたガラスを４４０℃に保持されたＫＮＯ３槽に８時間浸漬し、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後、圧縮応力層の圧縮応力値および厚みを測定した。圧縮応力層の圧縮応力値および厚みは、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて干渉縞の本数とその間隔を観察することで算出した。算出に際し、各試料の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
表１、２から明らかなように、β−ＯＨ値が大きくなるにつれて、軟化点が低下し、熱加工しやすくなり、結果として、特定形状の強化ガラスを得やすくなる。
なお、表中の各試料の作製において、本発明の説明の便宜上、溶融ガラスを流し出し、平板形状に成形した後、イオン交換処理前に光学研磨を行ったが、工業的規模で強化ガラスを製造する場合には、オーバーフローダウンドロー法等で平板形状のガラスを成形し、研磨処理を省略することが好ましく、更にこのガラスを未研磨の表面を有する状態で特定形状に熱加工した後、イオン交換処理を行うことが好ましい。
本発明の強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ等のカバーガラスに用いることができるが、熱加工性に優れる特徴を生かし、携帯電話、モバイルＰＣ、ポインティングデバイス等の外装部品、特に平板形状以外の形状を有する外装部品に好適である。また、本発明の強化ガラスは、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば、窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池の基板およびカバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待できる。

Claims (23)

  1. 表面に圧縮応力層を有し、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３０％を含有し、未研磨の表面を有し、β‐ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍであり、且つ溶融ガラスの成形後イオン交換処理前に、熱加工により変形されてなることを特徴とする強化ガラス。
  2. ガラス組成として、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．１質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス。
  3. 更に、ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３を０〜５質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の強化ガラス。
  4. 表面に圧縮応力層を有し、且つ圧縮応力層の圧縮応力値が５０ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強化ガラス。
  5. 軟化点が９００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の強化ガラス。
  6. 歪点が４００℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の強化ガラス。
  7. 液相粘度が１０４ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の強化ガラス。
  8. 熱膨張係数が５０〜１１０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の強化ガラス。
  9. 平板形状のガラスから熱加工により変形されてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の強化ガラス。
  10. 熱加工により平板形状以外の形状に変形されてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の強化ガラス。
  11. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３０％を含有し、未研磨の表面を有し、β‐ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍであり、且つ溶融ガラスの成形後に、熱加工により変形されてなることを特徴とする強化用ガラス。
  12. ガラス組成として、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．１質量％以上含有することを特徴とする請求項１１に記載の強化用ガラス。
  13. 更に、ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３を０〜５質量％含有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の強化用ガラス。
  14. 軟化点が９００℃以下であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の強化用ガラス。
  15. 歪点が４００℃以上であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の強化用ガラス。
  16. 液相粘度が１０４ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の強化用ガラス。
  17. 熱膨張係数が５０〜１１０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の強化用ガラス。
  18. 平板形状のガラスから熱加工により変形されてなることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の強化用ガラス。
  19. 熱加工により平板形状以外の形状に変形されてなることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の強化用ガラス。
  20. 溶融ガラスを成形して、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ ２ ４５〜７５％、Ａｌ ２ Ｏ ３ ０〜３０％、Ｌｉ ２ Ｏ＋Ｎａ ２ Ｏ＋Ｋ ２ Ｏ ０〜３０％を含有し、且つβ−ＯＨ値が０．３〜１／ｍｍである強化用ガラスを作製し、未研磨の表面を有する状態で、該強化用ガラスを熱加工により変形させた後、イオン交換処理により表面に圧縮応力層を形成して、強化ガラスを得ることを特徴とする強化ガラスの製造方法。
  21. 溶融ガラスを平板形状に成形することを特徴とする請求項２０に記載の強化ガラスの製造方法。
  22. 強化用ガラスを熱加工により平板形状以外の形状に変形させることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の強化ガラスの製造方法。
  23. オーバーフローダウンドロー法により溶融ガラスを成形し、平板形状の強化用ガラスを得ることを特徴とする請求項２０〜２２の何れかに記載の強化ガラスの製造方法。
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