CN1079285C - 苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，该催化剂包括30～500SiO2/Al2O3(摩尔比)的ZSM-5沸石，和载于其上的碱土金属氧化物以及稀土金属氧化物，该催化剂用于苯与乙烯的烷基化反应中，具有反应活性稳定性好的优点，可用于工业生产中。
Description
本发明涉及一种苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，尤其是关于ZSM-5沸石的烷基化催化剂。
乙苯是重要的化工原料，主要用于生产苯乙烯。乙苯可以用各种不同的方法来生产，成功的方法之一是在一种固体酸性ZSM-5沸石催化剂存在下，用乙烯对苯进行气相烷基化。早期的美国专利3751504中论述了乙烯对苯进行气相烷基化反应的情况，该专利中使用未改性的ZSM-5作为催化剂。后来的研究表明，未改性的ZSM-5分子筛作为合成乙苯的催化剂有一个显著的缺点：催化剂稳定性差，失活速度快。为此国内外许多研究者提出了多种对ZSM-5改性的方法，目的是提高ZSM-5催化剂在合成乙苯反应中的活性稳定性。其中代表性的改性方法有：(a)磷元素改性(US3962364)，(b)稀土元素改性(CN1074392A)，(c)水蒸气改性(US4663492，US4594146，US4522929和US4429176)等。这些文献中所述催化剂，虽然比早期的催化剂活性稳定性有所提高，但工业需要高稳定性的催化剂，以利于生产装置的长期运转。
本发明的目的是提供一种新的苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，在苯和乙烯烷基化反应条件下，该催化剂具有活性稳定性好的优点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，包括：
(a)SiO2/Al2O3摩尔比为30～500的ZSM-5沸石；和载于沸石上的
(b)0.1～10％(重量)的碱土金属氧化物和0.1～10％(重量)的稀土金属氧化物。
上述技术方案中催化剂中含有的碱土金属氧化物的量以重量百分比计为0.5～6％，碱土金属氧化物可以是氧化铍、氧化镁或氧化钙，其优选方案是氧化镁。催化剂中含有稀土金属氧化物的量以重量百分比计为0.3～4％，稀土金属氧化物可以是氧化镧、氧化钐、氧化铈或其混合物，其优选方案是氧化镧。催化剂中ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为40～200。
本发明的催化剂是以ZSM-5型硅铝沸石为基本活性组分。该类型沸石是以有机胺为模板剂所合成。并在所制得的结晶硅铝酸盐沸石分子筛中再添加氧化铝粘结剂混捏及挤条成型。经过铵盐进行离子交换及焙烧转变为氢型。再经过进一步添加碱土、稀土元素改性处理制得的成品催化剂。
本发明的催化剂制备过程为：
一、沸石的合成
将水玻璃与有机胺、硫酸铝、硫酸等配制成溶液，在搅拌下，将溶液混合成胶。胶体在140～175℃晶化2～4天。晶化完成后，过滤、洗涤及干燥，即得ZSM-5硅铝沸石。
二、催化剂的制备
(1)、将上述合成的沸石与粘结剂Al2O3按65/35的重量比混捏成型后焙烧。
(2)、将上述沸石通过离子交换转变成氢型ZSM-5沸石。
(3)、将上述氢型ZSM-5沸石以浸渍方式添加一定量的碱土、稀土盐改性剂。浸渍后的催化剂在温度500～600℃焙烧2～15小时，即得成品催化剂。
由于本发明采用碱土和稀土化合物浸渍改性方法，调节了ZSM-5分子筛催化剂表面酸中心的强度与浓度，达到了提高催化剂活性稳定性的目的，取得了较好的效果。
为了与以前的改性方法做比较，我们按照专利USP3962364、CN1074392A和USP4663492所述的方法分别制备了磷改性的催化剂B、La改性的催化剂C和水蒸气改性的催化剂D。评价催化剂稳定性的指标为相同反应条件下，相同时间内催化剂的失活速度。反应条件分常压和加压两种：(1)反应温度400℃、反应压力为常压、苯/乙烯比(摩尔比)＝1∶1，乙烯的重量空速WHSV＝4.0hr-1。(2)反应温度400℃、反应压力1.6MPa、苯/乙烯比(摩尔比)＝8∶1，乙烯的重量空速WHSV＝2.0hr-1。下面结合实施例对本发明的技术给予进一步详细的说明。
【实施例1】
沸石的合成
取889ml水玻璃溶液，150ml脱离子水及32g己二胺混合均匀。另取含量为99％的Al2(SO4)3·18H2O14g，98％H2SO4 10ml以及脱离子水170ml，混合均匀。在高压釜内150℃条件下晶化24hr。产物迅速冷至室温，倾去母液，用脱离子水洗涤至溶液的PH值为8～9为止。110℃干燥10小时，即得硅铝比为150的ZSM-5型沸石。【实施例2】
沸石的合成
按实施例1的方法，制备ZSM-5型硅铝沸石，其ZSM-5沸石的硅铝比为45。【实施例3】
沸石的合成
按实施例1的方法，制备ZSM-5型硅铝沸石，其ZSM-5沸石的硅铝比为450。【实施例4】
沸石催化剂A的制备
将实施例1所得的干燥的沸石粉末与三水氧化铝混合均匀，进行捏合挤条。三水氧化铝的用量以使干基Al2O3与沸石重量比为35/65，挤成的直径2mm的条状物，在110℃干燥12hr以上，接着在空气中550℃焙烧4～6小时，所得的样品在90℃用1NNH4NO3溶液进行离子交换3～4次，接着在110℃烘18hr，550℃焙烧4hr，得到氢型沸石催化剂。【实施例5】
将上述实施例4混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2mm挤条HZSM-5沸石4g，用6.6％(重量)的(NH4)2HPO4溶液15g浸渍，干燥，在500℃焙烧10hr。所得催化剂B含有5.5％(重量)的氧化磷。【实施例6】
将实施例4制得的混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2mm挤条HZSM-5沸石4g，用5％(重量)的La(NO3)3溶液15g浸渍，干燥，在500℃焙烧10hr。所得催化剂C含有7.6％(重量)的氧化镧。【实施例7】
将实施例4制得的混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2mm挤条HZSM-5沸石4g，用水蒸气在500℃处理1hr。得到水蒸气改性催化剂D。【实施例8】
将实施例4制得的混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2mm挤条HZSM-5沸石4g，用3％(重量)的Mg(NO3)2和3％(重量)La(NO3)3的混合溶液15g浸渍，干燥，在500℃焙烧10hr。所得催化剂E含有2.8％(重量)的氧化镁和4.7％(重量)的氧化镧。【实施例9】
以1∶1摩尔比的苯：乙烯通过1.75g实施例4～8的催化剂，反应条件及结果列于表1。
| 实施例号 | 温度℃ | 压力MPa | 总空速hr-1 | 反应初始乙烯转化率％ | 反应24hr的乙烯转化率％ | 平均失活速度％/hr | 乙苯＋二乙苯选择性％ |
| 4 | 410 | 0.1 | 22.4 | 48.7 | 32.9 | 0.65 | 98.78 |
| 5 | 410 | 0.1 | 22.4 | 42.6 | 30.2 | 0.52 | 98.86 |
| 6 | 410 | 0.1 | 22.4 | 42.3 | 33.1 | 0.38 | 98.95 |
| 7 | 410 | 0.1 | 22.4 | 42.4 | 34.5 | 0.33 | 98.90 |
| 8 | 410 | 0.1 | 22.4 | 42.4 | 37.3 | 0.21 | 99.00 |
由上表可见，用镁和镧改性的实施例8催化剂，在常压反应条件下具有最慢的失活速度，活性稳定性最佳。【实施例10】
以8∶1摩尔比的苯：乙烯通过1.75g实施例4，6，8的催化剂反应条件及结果列于表2。
| 实施例号 | 温度℃ | 压力MPa | 总空速hr-1 | 反应初始乙烯转化率％ | 反应400hr的乙烯转化率％ | 平均失活速度％/hr | 乙苯＋二乙苯选择性％ |
| 4 | 410 | 1.6 | 46.5 | 100.0 | 89.2 | 27×10-2 | 99.10 |
| 6 | 410 | 1.6 | 46.5 | 100.0 | 95.6 | 1.1×10-2 | 99.25 |
| 8 | 410 | 1.6 | 46.5 | 100.0 | 99.8 | 0.5×10-3 | 99.68 |
由上表可见，用镁和镧改性的实施例8的催化剂，在加压的反应条件下，也具有最慢的失活速度，活性与选择性最佳。该反应条件与工业上气相烃化法制乙苯的反应条件基本一致，因此，该结果在工业上具有潜在的应用价值。【实施例11】
将实施例2获得的ZSM-5沸石，先按实施例4的制备方法，制得的混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2mm挤条HZSM-5沸石4g，用实施例8的方法制得催化剂F，其中含有3.5％(重量)的氧化铍和3.8％(重量)的氧化镧。
以1∶1摩尔比的苯：乙烯通过1.75g上述制得的催化剂，反应温度为410℃，反应压力为0.1MPa，苯和乙烯总空速为22.4hr-1，反应初始乙烯转化率为42.7％，反应24hr后的乙烯转化率为32.9％，平均每小时失活速度为0.41％，乙苯和二乙苯的总选择性为98.9％。【实施例12】
将实施例3获得的ZSM-5沸石，先按实施例4的制备方法制得的混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2mm挤条HZSM-5沸石4g，用实施例8的方法制得催化剂G，其中含有6.0％(重量)的氧化镁和3.5％(重量)的氧化铈。
以1∶1摩尔比的苯∶乙烯通过1.75g上述制得的催化剂，反应温度为410℃，反应压力为0.1MPa，苯和乙烯总空速为22.4hr-1，反应初始乙烯转化率为42.1％，反应24hr后的乙烯转化率为36.5％，平均每小时失活速度为0.23％，乙苯和二乙苯的总选择性为98.95％。【实施例13】
将实施例2获得的ZSM-5沸石，按实施例4的制备方法，制得混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2mm挤条HZSM-5催化剂H。【实施例14】
将实施例4制得的HZSM-5沸石催化剂4g，用3％(重量)的Mg(NO3)2溶液5g，浸渍，干燥，在500℃焙烧10hr。所得催化剂I含有0.8％(重量)的氧化镁。【实施例15】
将实施例4制得的HZSM-5沸石催化剂4g，用5％(重量)的Mg(NO3)2溶液20g，浸渍，干燥，在500℃焙烧10hr。所得催化剂J含有6.2％(重量)的氧化镁。【实施例16】
将实施例3获得的ZSM-5沸石，按实施例4的制备方法，制得混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2mm挤条HZSM-5催化剂K。【实施例17】
将实施例4制得的HZSM-5沸石催化剂4g，用1％(重量)的La(NO3)3溶液6g，浸渍，干燥，在500℃焙烧10hr。所得催化剂L含有0.65％(重量)的氧化镧。【实施例18】
将实施例4制得的HZSM-5沸石催化剂4g，用5％(重量)的La(NO3)3溶液15g，浸渍，干燥，在500℃焙烧10hr。所得催化剂M含有7.2％(重量)的氧化镧。【实施例19】
以1∶1摩尔比的苯、乙烯通过1.75g实施例13～18的催化剂，反应条件及结果列于表3。
| 实施例号 | 温度℃ | 压力MPa | 总空速hr-1 | 反应初始乙烯转化率％ | 反应24hr的乙烯转化率％ | 平均失活速度％/hr | 乙苯十乙苯选择性％ |
| 13 | 410 | 0.1 | 22.4 | 51.8 | 35.4 | 0.68 | 98.72 |
| 14 | 410 | 0.1 | 22.4 | 48.9 | 34.8 | 0.59 | 98.76 |
| 15 | 410 | 0.1 | 22.4 | 43.7 | 34.5 | 0.38 | 98.83 |
| 16 | 410 | 0.1 | 22.4 | 46.5 | 36.7 | 0.41 | 98.80 |
| 17 | 410 | 0.1 | 22.4 | 44.8 | 36.4 | 0.35 | 98.82 |
| 18 | 410 | 0.1 | 22.4 | 41.9 | 35.4 | 0.27 | 98.98 |
Claims (8)
1、一种苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，包括
(a)SiO2/Al2O3摩尔比为30～500的ZSM-5沸石；和载于沸石上的
(b)0.1～10％(重量)的碱土金属氧化物和0.1～10％(重量)的稀土金属氧化物。
2、根据权利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，其特征在于其中含有0.5～6％(重量)的碱土金属氧化物。
3、根据权利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，其特征在于碱土金属氧化物为氧化铍、氧化镁或氧化钙。
4、根据权利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，其特征在于碱土金属氧化物为氧化镁。
5、根据权利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，其特征在于其中含有0.3～4％(重量)的稀土金属氧化物。
6、根据权利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，其特征在于稀土金属氧化物为氧化镧、氧化钐、氧化铈或其混合物。
7、根据权利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，其特征在于稀土金属氧化物为氧化镧。
8、根据权利要求1所述苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，其特征在于ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为40～200。
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