CN1252033C - 甲醇气相胺化制甲胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及甲醇气相胺化制甲胺的方法，主要解决以往技术中存在催化剂催化活性低，二甲胺选择性低的问题。本发明通过采用以甲醇和氨为原料，在300～450℃，0.1～6.0MPa，甲醇空速500～8000小时^-1条件下，让原料与结晶硅铝酸盐和氧化铝-氧化硅复合氧化物构成的催化剂接触的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇气相胺化制甲胺的工业生产中。

Description

甲醇气相胺化制甲胺的方法

                        技术领域

本发明涉及一种甲醇气相胺化生产甲胺的方法，更具体地说，是关于一种以甲醇和氨使用平衡型催化剂气相胺化制甲胺的方法。

                        背景技术

目前国内外工业规模合成甲胺的方法，一般是在γ-Al₂O₃，Al₂O₃-SiO₂，AlPO，MgO，ThO₂等固体酸催化剂存在下将甲醇和氨连续通过反应器而制得的，反应一般是在0.5～4.0Mpa和350～500℃下反应制得。反应产物因甲基取代数的不同分别生成三种不同的甲胺，即一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)。由于非晶态固体酸催化剂不具有择形功能，反应产物受热力学平衡控制，三甲胺是反应产物混合物流的主要成分，生成量最多，如在典型工业条件下(420℃，4.0Mpa，N/C摩尔比＝2.5，2.5小时^-1)，该反应产物的平衡组成为：M/D/T＝23/27/50(摩尔)。虽然三种甲胺都可用作溶剂、医药、农药、有机合成、表面活性剂等的中间产品制造，但在工业上，最有价值的产品是二甲胺，因此，寻求提高二甲胺总产率是学术界和工业界长期以来孜孜以求的目标。20世纪80年代前在目前工业路线条件下，实现这一目标的主要方式是调整工艺操作条件如循环三甲胺和一甲胺，调节进料氮碳比，提高反应温度等，效果有限，且使分离设备大型化、能耗增大等。自1968年Mobil公司Hamilton专利公开了结晶硅铝酸盐在C1～C5直链醇和氨的脱水取代反应中，显示对一、二元取代胺有较高的选择性以来，人们对具有择形效应的沸石分子筛催化剂用作甲醇胺化制甲胺进行了大量研究，与此相关的专利及研究文献方面的报道层出不穷。文献公开的用于本反应的分子筛催化剂几乎覆盖了人们已知的所有天然或合成分子筛。效果较好的主要有：ZSM-5、12、21(USP4,082,805)，镁碱沸石(USP4,254,061)，X，Y，A(USP4,436,938)，丝光沸石(JP416944/1982、JP21005/1984)，毛沸石、菱沸石、斜发沸石(USP253872、JP113747/1981)，插晶菱沸石(EP107457)，RHO、ZK-5(J.Catal.1988，113：367、USP879444、USP4806698、J.Catal.1989，115：79)等等。这些沸石分子筛催化剂的使用可不同程度地选择性合成一甲胺或二甲胺，从而减少了三甲胺的产率。

虽然在原理上沸石分子筛催化剂可有效解决当前甲胺工业面临的大多数困难，但由于种种原因(如催化剂制造成本、使用工艺、机械强度、寿命)，相当长一段时间内绝大多数研究成果都还只是基于实验室规模水平上，直到1983年，日东化学公司将花费6年时间研制成的碱金属与水汽处理联合改性的丝光沸石催化剂投入横滨24000吨/年工业装置应用并开车成功，标志甲胺择形催化剂时代的来临。同一时期美国APC公司也公布了其开发的甲胺择形工艺，并于1991年完成了它的第一套工业装置的技术改造(USP4,398,041)。都采用双反应器系统是这两例工艺技术的共同特点，原因在于目前的沸石择形催化剂对三甲胺基本不具备转化活性。虽然沸石催化剂对三甲胺选择性较低，但长期运行势必造成三甲胺在系统中的积累，影响对甲胺分布比例的灵活调节和正常生产。为了解决这一问题，人们建议将常用的受热力学平衡控制的常规催化剂与一种沸石催化剂结合使用，二者可同时或先后使用(JP169445/1982)。日东及APC工艺即适应这一要求开发出来的。其第一反应器内装填具有择形功能的沸石催化剂，第二反应器内装填常规硅铝催化剂，这样既可高选择性合成二甲胺，又可灵活调节甲胺比例在较宽范围内生产。

尽管选择性合成二甲胺工艺具有较大的优越性和取代传统工艺的必然趋势，但正如上述所言，其双反应器系统对新建工厂更适宜，而对旧装置则涉及生产工艺的全面改造，需要较大的投入，因此大多数甲胺厂家更期望的是一种能在现有工业装置是直接使用的新催化剂，具有较高的转化活性和适当提高二甲胺选择性。

                                  发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中的平衡型催化剂存在催化活性低，二甲胺选择性低的问题，提供一种新的甲醇气相胺化制甲胺的方法。该方法用于甲醇胺化时，催化剂具有较高的催化活性和二甲胺选择性的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇气相胺化制甲胺的方法，以甲醇和氨气为反应原料，其中氮/碳摩尔比为0.5～6，在反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～6.0MPa，甲醇空速GHSV为500～8000小时^-1条件下，反应原料通过催化剂床层进行接触反应，其中所用的催化剂以重量百分比计含有以下组份：

a)5～40％的结晶硅铝酸盐；

b)60～95％由氧化铝和二氧化硅组成的复合氧化物，其中复合氧化物中以重量百分比计二氧化硅的量为0.5～60％。

上述技术方案中，以重量百分比计结晶硅铝酸盐的用量优选范围为15～20％，结晶硅铝酸盐优选方案选自丝光沸石、ZSM-5、β沸石或斜发沸石分子筛中的至少一种。以重量百分比计由氧化铝和二氧化硅组成的复合氧化物的用量优选范围为70～85％，复合氧化物中以重量百分比计二氧化硅的量优选范围为5～30％，复合氧化物的优选方案孔容为0.4～1.3毫升/克，优选范围为0.5～1.0毫升/克；比表面积为150～500米²/克，优选范围为200～400米²/克。催化剂的优选方案为催化剂中还含有选自碱金属、碱土金属、稀土金属或磷的化合物中的至少一种，其用量以重量百分比计为0.001～5％。反应温度优选范围为350～420℃，甲醇空速GHSV优选范围为1000～5000小时^-1，氮/碳摩尔比优选范围为1.0～3.0。

本发明方法中使用的催化剂的制备方法采用通常的混合、捏合、挤条、干燥和焙烧而得。

本发明方法中制备的催化剂，可用挤条、压片或滚球方式成型，其中挤条成型后的抗压碎强度高达100牛顿/0.5厘米以上，完全满足工业使用要求。

本发明方法所涉及的主体组分是：

氧化铝：含硅量(以SiO₂重量％计，下同)0.5～60％，优选1～40％

沸石分子筛：丝光沸石、ZSM-5、β沸石、斜发沸石

碱土金属、稀土金属、磷等可以是试剂级或工业级原料

本发明所用主要氧化铝及分子筛有关物理参数分别列于表1和表2：

                        表1     氧化铝物理性能

氧化铝	BET，米2/克	孔容，毫升/克	孔径，纳米	灼烧失重，重量％
					硅铝拟薄水铝石对比氧化铝	＞250＞200＜100	0.7～1.10.4～0.5＜0.35	4～114～5＞10	20～30％30％20～30％

                        表2     分子筛物理性能

分子筛	硅铝比	孔结构	灼烧失重，重量％
				丝光沸石	10～25	0.65×0.70纳米(12MR)	10
ZSM-5	25	0.53×0.57纳米(10MR)	10
				β沸石	20	0.66×0.67纳米(12MR)	15
斜发沸石	10	0.30×0.76纳米(12MR)	10

本发明提供的催化剂可在300～450℃(优选范围350～420℃)下进行甲醇与氨胺化反应，原料中N/C(摩尔)比0.5～6.0(优选范围为1.0～3.0)，甲醇空速GHSV＝500～8000小时^-1，优选1000～5000小时^-1。考察装置为绝热式固定床管式反应器(也可以是流化床反应器或管壳式反应器)，不锈钢反应器尺寸为500毫米×φ14×2毫米。考察时将2克筛分成12～16目的催化剂装填入反应器，以管式炉加热至反应温度，通过计量泵进料(甲醇与氨的混合料)反应，稳定反应0.5小时后开始取样分析，尾气成分由102气相色谱和CDMC-4A积分仪进行分析计算。

根据甲醇向甲胺的总转化率(X_MA)及二甲胺的选择性(S_D)，可测定本发明催化剂的效率，甲醇总转化率可通过产物中未被转化的甲醇的量(摩尔)与进料中甲醇的量进行比较确定，选择性则可通过分析相应产物中碳的克分子数对总产物的碳克分子数的比值确定。本发明所指转化率及选择性计算分别按以下A、B两式进行：

X＝[1-(产物中甲醇摩尔数/进料中甲醇摩尔数)]×100％          (A)

S_DMA＝{2[DMA]/([MMA]+2[DMA]+3[TMA])}×100％                (B)

以上结果皆基于摩尔单位计算。

本发明由于采用由氧化铝和二氧化硅组成的复合氧化物与结晶硅铝酸盐为催化剂，且采用大比表面积、大孔容的氧化铝作为催化组成，及加入助催化剂，使催化剂能获得比目前工业甲胺催化剂及现有专利公开的方法获得的平衡型催化剂更高的选择性，且具有很高的转化率和良好的操作稳定性及机械强度。通过试验证明，本发明的催化剂在420℃，2.0Mpa，N/C＝1.90(摩尔)条件下，甲醇转化率≥98.0％(摩尔，下同)，二甲胺选择性≥30.0％(摩尔，下同)，取得了较好的技术效果。

下面以本发明提供的催化剂的实施例对本发明作进一步的说明，但这些供实施例对本发明不起限制作用。若无特别说明文中所述“份”均表示重量份数。

                            具体实施方式

【实施例1】

称取100克NaM(市售，其中M为丝光沸石，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝13)经2～10倍量1N硝酸铵水溶液在95℃交换10小时，抽滤、洗涤，重复以上过程2～3次，分子筛交换成铵型NH₄M(Na₂O＜0.2重量％)，在130℃干燥5小时，用1N硝酸钠水溶液1000毫升在室温下交换7小时，再经干燥焙烧处理得到NaHM。

称取13.5份拟薄水铝石与适量稀硝酸水溶液在搅拌状态下调制成浆状铝溶胶。取上述所得NaHM3.5份与27.5份硅铝氧化物(含硅20重量％)混匀后倒入上述铝溶胶，均匀捏合，在挤条机上挤条成型，室温下养生过夜，130℃干燥6小时，再于550℃加热处理3小时，切粒整形成φ2×1～2毫米，称取2克该催化剂粒子进行考察评价，在420℃，N/C摩尔＝1.90，2.0Mpa，甲醇GHSV＝4860小时^-1条件下，经100小时反应，尾气取样分析结果是：甲醇转化率为98.87％，一甲胺选择性22.14％，二甲胺选择性31.07％，三甲胺选择性46.79％。

【实施例2】

100克NaM(市售，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝25)同实施例1经铵交、钠交换后取7份该分子筛与27.0份硅铝氧化物(含硅10重量％)及拟薄水铝石13.5份混匀，加入稀硝酸，捏合15分钟，再滴加85％磷酸2毫升，捏合15分钟，挤条成型，养生过夜、130℃干燥6小时，550℃焙烧3小时即得改性催化剂。整形切粒成φ2×1～2毫米，取2克该催化剂同实施例1考察，尾气取样分析结果是：甲醇转化率99.35％，一甲胺选择性22.32％，二甲胺选择性31.65％，三甲胺选择性46.03％。

【实施例3】

4.0份NaM(市售，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝13)经550℃焙烧3小时与30份硅铝氧化物(含硅30重量％)及0.5份醋酸镁混匀，加入到由10.5份拟薄水铝石及适量稀硝酸制成的铝溶胶中，充分捏合成团，挤条、养生晾干，同实施例1制得催化剂并考察，取样分析结果是：甲醇转化率99.16％，一甲胺选择性21.37，二甲胺选择性30.81，三甲胺选择性47.81％。

【实施例4】

将100克NaM(市售，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝20)按实施例1进行交换处理，取4份该分子筛与42份硅铝氧化物(含硅40重量％)、0.25份硝酸钾、15份拟薄水铝石混匀，加入适量稀硝酸溶液，捏合均匀，挤条，其余同实施例2，考察结果为：甲醇转化率98.86％，一甲胺选择性22.36％，二甲胺选择性31.47％，三甲胺选择性46.17％。

【实施例5】

将100克NaM(市售，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝10)同实施例1交换后取5份该分子筛与36份硅铝氧化物(含硅15重量％)及12份拟薄水铝石、0.35份硝酸亚铈混匀，加入适量稀硝酸溶液，混捏，挤条，其余同实施例2，考察结果：甲醇转化率99.29％，一甲胺选择性22.35％，二甲胺选择性30.87％，三甲胺选择性46.78％。

【实施例6】

100克NaZSM-5(市售，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝50)按实施例1方法交换得到NaHZSM-5，取该分子筛8份与38份硅铝氧化物(含硅3重量％)同前述方法制成催化剂，考察结果为：甲醇转化率99.36％，一甲胺选择性21.37％，二甲胺选择性30.56％，三甲胺选择性48.07％。

【实施例7】

100克Naβ(市售，其中β为β沸石，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝30)同实施例1交换处理后取4.0份该分子筛与20份硅铝氧化物(含硅1重量％)及12份拟薄水铝石混匀，加入适量稀硝酸溶液，捏合挤条，其余同实施例2，考察结果是：甲醇转化率99.16％，一甲胺选择性22.80％，二甲胺选择性30.72％，三甲胺选择性46.48％。

【实施例8】

100克钠型斜发沸石(天然，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝10)按实施例6方法步骤制成催化剂，取2克该催化剂考察100小时，取样分析结果是：甲醇转化率98.66％，一甲胺选择性24.11％，二甲胺选择性30.62％，三甲胺选择性45.27％。

【实施例9】

取实施例2所得NaHM分子筛8份与40份硅铝氧化物(含硅5重量％)及适量稀硝酸，同实施例1制备催化剂并考察，取样分析结果是：甲醇转化率99.23％，一甲胺选择性21.01％，二甲胺选择性30.81％，三甲胺选择性48.18％。

【实施例10】

将5.0千克NaHM(由市售SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝25NaM按实施例1方法交换得到)与17.6千克硅铝氧化物(含硅35重量％)及拟薄水铝石26千克，150克硝酸钾，350克醋酸镁混匀，加入硝酸溶液捏合15分钟，在挤条机上挤条、室温养生24小时，130干燥6小时，550℃焙烧3小时得催化剂。取少量该催化剂研磨筛分出12～16目，取2克进行考察，结果是：甲醇转化率98.90％，一甲胺选择性23.03％，二甲胺选择性30.64％，三甲胺选择性46.33％。

【实施例11】

实施例10中氧化铝组分变换成含硅35重量％硅铝及拟薄水铝石各25千克，其余相同，考察结果为：甲醇转化率98.81％，一甲胺选择性25.71％，二甲胺选择性30.82％，三甲胺选择性43.47％。

【实施例12】

实施例10中不加硝酸钾，其余同。考察结果是：甲醇转化率98.87％，一甲胺选择性24.03％，二甲胺选择性30.57％，三甲胺选择性45.4％。

【实施例13】

实施例10中醋酸镁替换成硝酸亚铈，其余同。考察结果为：甲醇转化率98.55％，一甲胺选择性24.88％，二甲胺选择性30.65％，三甲胺选择性44.47％。

【实施例14】

实施例10中去除醋酸镁，其余同。考察结果：甲醇转化率98.63％，一甲胺选择性25.62％，二甲胺选择性30.78％，三甲胺选择性43.60％。

【实施例15】

实施例10中去除硝酸钾，加300克硝酸钙，其余同。考察结果：甲醇转化率98.83％，一甲胺选择性23.0％，二甲胺选择性30.75％，三甲胺选择性46.25％。

【比较例1】

取2克某进口平衡型催化剂按实施例1条件进行考察，结果如下：甲醇转化率98.88％，一甲胺选择性22.81％，二甲胺选择性29.07％，三甲胺选择性48.12％。

【比较例2】

实施例1所得分子筛5份与39份对比氧化铝、0.35份硝酸镧、0.30份硝酸钠及0.5份碳酸钙混匀，加入适量稀硝酸捏合挤条，其余步骤同实施例3，考察结果为：甲醇转化率90.31％，一甲胺选择性22.13％，二甲胺选择性26.80％，三甲胺选择性51.07％。

【比较例3】

实施例1所得分子筛4.5份与拟薄水铝石25份及适量稀硝酸捏合制成催化剂，同上考察，结果是：甲醇转化率98.43％，一甲胺选择性23.54％，二甲胺选择性27.71％，三甲胺选择性48.75％。

【实施例16】

根据实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变N/C摩尔比为1.0，反应压力为4.0MPa，反应温度为360℃，甲醇空速为1500小时^-1，其反应分析结果为：甲醇转化率为95.2％，一甲胺选择性为23.5％，二甲胺选择性为29.1％，三甲胺选择性为47.4％。

【实施例17】

根据实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变N/C摩尔比为6.0，反应压力为1.0MPa，反应温度为400℃，甲醇空速为3000小时^-1，其反应分析结果为：甲醇转化率为97.8％，一甲胺选择性为27.2％，二甲胺选择性为30.4％，三甲胺选择性为42.4％。

Claims (10)

1、一种甲醇气相胺化制甲胺的方法，以甲醇和氨气为反应原料，其中氮/碳摩尔比为0.5～6，在反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～6.0MPa，甲醇空速GHSV为500～8000小时^-1条件下，反应原料通过催化剂床层进行接触反应，其特征在于所用的催化剂以重量百分比计含有以下组份：

a)5～40％的结晶硅铝酸盐；

b)60～95％由氧化铝和二氧化硅组成的复合氧化物，其中复合氧化物中以重量百分比计二氧化硅的量为0.5～60％。

2、根据权利要求1所述甲醇气相胺化制甲胺的方法，其特征在于以重量百分比计结晶硅铝酸盐的用量为15～20％，结晶硅铝酸盐选自丝光沸石、ZSM-5、β沸石或斜发沸石分子筛中的至少一种。

3、根据权利要求1所述甲醇气相胺化制甲胺的方法，其特征在于以重量百分比计由氧化铝和二氧化硅组成的复合氧化物的用量为70～85％。

4、根据权利要求1所述甲醇气相胺化制甲胺的方法，其特征在于复合氧化物中以重量百分比计二氧化硅的量为5～30％。

5、根据权利要求1所述甲醇气相胺化制甲胺的方法，其特征在于复合氧化物的孔容为0.4～1.3毫升/克，比表面积为150～500米²/克。

6、根据权利要求5所述甲醇气相胺化制甲胺的方法，其特征在于复合氧化物的孔容为0.5～1.0毫升/克，比表面积为200～400米²/克。

7、根据权利要求1所述甲醇气相胺化制甲胺的方法，其特征在于催化剂中还含有选自碱金属、碱土金属、稀土金属和磷的化合物中的至少一种，其用量以重量百分比计为0.001～5％。

8、根据权利要求1所述甲醇气相胺化制甲胺的方法，其特征在于反应温度为350～420℃。

9、根据权利要求1所述甲醇气相胺化制甲胺的方法，其特征在于甲醇空速GHSV为1000～5000小时^-1。

10、根据权利要求1所述甲醇气相胺化制甲胺的方法，其特征在于氮/碳摩尔比为1.0～3.0。