CN1031072A

CN1031072A - 稀乙烯烷基化制乙苯过程及其所用沸石催化剂

Info

Publication number: CN1031072A
Application number: CN87105054A
Authority: CN
Inventors: 张淑蓉; 蔡光宇; 魏永祯; 李峰; 黄祖贤
Original assignee: NO 2 PETROLEUM FACTORY FUSHUN
Current assignee: NO 2 PETROLEUM FACTORY FUSHUN
Priority date: 1987-08-04
Filing date: 1987-08-04
Publication date: 1989-02-15
Anticipated expiration: 2002-08-04
Also published as: CN1022404C

Abstract

一种用于苯与乙烯进行烷基化反应，特别是用于低浓度乙烯为原料的苯基化反应过程所用含有稀土元素的Pentasil型硅铝沸石催化剂。这种催化剂可直接用含有硫化氢、水等杂质的炼厂尾气(含有乙烯 10～20％)作原料与苯反应制乙苯。与目前工业所用同类催化剂相比本发明的催化剂不但具有良好的反应性能和反应操作稳定性并且生产工艺简易。

Description

本发明是一种用于苯与乙烯进行烷基化反应，特别是适用于直接采用低浓度乙烯为原料的苯烷基化反应过程所用催化剂及其制备方法。

乙苯是制取聚苯乙烯塑料的关键原料。至今，乙苯的工业制法主要有两种，一种为由石油重整油的碳八馏份分馏而得，另一种更为主要的方法是由苯与乙烯经催化烷基化反应制取。后一种方法自三十年代末开始工业化以来，已发展了多种具有不同特色的工业方法。但是这些方法中的绝大部分都是采用高浓度（甚至聚合级）的乙烯为原料，有着一定的局限性。

随着石油炼制工业的发展，日益排出大量含有低浓度乙烯（含量10～20%）的炼厂尾气;对于这些尾气中乙烯的利用，从五十年代末起，已发展出几种由其制取乙苯的方法，这些方法主要如美国专利U.S.2，939，890;U.S.3，691，245;U.S.3，702，886;U.S.3，848，012;U.S.4，107，224;U.S.4，459，426;英国专利B.P.827，830;B.P.1，162，481;西德专利D.E.2，756，221;以及罗马尼亚专利RO.51，253等专利所报导的。可将它们所用催化剂大致分为三种类型：AlCl₃，BF₃或者结晶硅铝沸石。在硅铝沸石中以ZSM-5型沸石最为主要，该沸石的制备是以四丙基铵化合物作晶化促进剂。但这些过程对原料气体中所含有的H₂S、H₂O、CO、CO₂以及O₂等杂质含量都有严格的要求，需事先脱除至ppm级，才能使烷基化反应过程正常进行。因为这些杂质中，有的将会使AlCl₃催化剂消耗量呈数量级地增加以致失活，使BF₃催化剂中毒失活和水解产生氢氟酸而造成设备严重腐蚀，或者会加快ZSM-5型沸石催化剂的老化速度，大大缩短操作周期。因此，这些方法都要额外建立原料气的予精制装置，因而带来工序复杂、操作困难等缺点。

本发明的目的是制备一种苯与乙烯烷基化，特别是适用于采用含低浓度乙烯的炼厂尾气（如催化裂化干气）为反应原料的苯烷基化过程用的催化剂，该催化剂不仅具有较好的活性和选择性，而且在原料中存在的H₂S和H₂O等有害杂质不需事先脱除的条件下，仍然具有较高的稳定性，较长的操作周期，因而可以提高过程经济效益和改善其适应性。

本发明的催化剂是以Pentasil型硅铝沸石为基本活性组分，该类型沸石系以氢氧化铵或者二元胺为晶化促进剂时所合成，并在合成时直接添加稀土元素的卤化盐类，然后在制得的结晶硅铝沸石中添加30～70%粘结剂混捏成型，经过铵盐交换及焙烧转变为氢型，再经过进一步的改质处理制得成品催化剂。

本发明采用化学及物理改质处理方法，以调节沸石催化剂表面酸中心的强度及数量。此外，还采用超稳化手段，以增强沸石催化剂的反应操作稳定性。为便于对沸石表面酸性的控制，采用常规的吸附氨程序升温脱附（TPD）法作为主要检测及控制手段。最后对催化剂进行预硫化处理，具体是采用湿法预硫化方法，引入硫组分，以改善沸石催化剂的选择性和稳定性。

本发明的沸石催化剂组成的重量百分比为：混合稀土0.3～6%，或镧0.2～3%，硫0.05～0.2%，沸石（其SiO₂/Al₂O₃比40～100）的含量30～70%，以及Al₂O₃含量70～30%。

沸石催化剂的制备过程是：

一、沸石的合成

将水玻璃（或硅酸钠）与氢氧化铵（或二元胺）;硫酸铝（或偏铝酸钠）、硫酸及稀土卤化物，分别混合配制成溶液，在强烈搅拌下将两溶液混合成胶，胶体移入高压釜中晶化，晶化条件为在100～200℃条件下晶化10小时至7天，最好在110-170℃下晶化3～4天。晶化完成后，过滤、洗涤及干燥，即可得到含稀土的Pentasil硅铝沸石。该沸石的物化性质为：SiO₂/Al₂O₃（分子比）40～100，稀土含量0.3～6%Wt或镧0.2～3%Wt，表面积340～380m²/g。正己烷、环己烷和水的吸附容量分别为：9～11.5%Wt，4～5%Wt和7～9%Wt。

二、催化剂的制备

1.将上述合成的沸石与一定量的氧化铝，再添加适量的稀硝酸水溶液捏合成型，烘干，在惰性气流和逐步升温的条件下焙烧;

2.将上述沸石产品用铵盐（最好用硝酸铵和氢氧化铵混合）水溶液，交换成为铵型，离子交换温度80～90℃，以使该半成品的钠含量降至低于0.05～0.02%Wt;

3.将上述铵型沸石产品在惰性气流及再换成全空气下，于450～540℃，焙烧6小时以上;

4.对上述氢型沸石产品接着进行水热处理，条件为进水量2～20ml/g样品·小时，温度500～650℃及时间2～10小时以上;

5.经上述处理后的Pentasil型沸石催化剂再以硫化处理，干法或湿法均可，硫化剂如H₂S、SO₂以及硫化铵均可，但最好采用湿法硫化处理，采用硫化铵为硫化剂，随后再用氢气处理，即可得成品Pentasil型沸石催化剂。

实施例1：沸石的制备

取2889毫升含Na₂O 62.58mg/ml和SiO₂193.21mg/ml的水玻璃溶液，1980毫升纯水及244克浓度98%的乙二胺混合均匀;另取含量为99%的Al₂（SO₄）₃·18H₂O 69.3克，4M硫酸482毫升，含量为99% LaCl₃·6H₂O29.9克及纯水2000毫升，并混合均匀;在强烈搅拌下将两溶液混合成胶，呈现胶状后再继续搅拌30分钟，将已成胶的物体转移到体积为10立升的旋转式（或搅拌式）不锈钢材质高压釜内。首先在110℃条件下静置老化12小时，再在165℃条件下晶化50小时，晶化过程中高压釜的旋转（或搅拌）速度为13厘米/秒。晶化过程完成后，产物被迅速冷却，倾出母液，再用纯水洗涤数次，直至溶液的PH值为8～9，过滤，120℃下干燥10小时，即得含镧Pentasil型硅铝沸石。该成品的SiO₂/Al₂O₃（分子比）为50，含镧2.01%Wt，正己烷吸附容量10.20%Wt（吸附条件25℃，正己烷分压20mmHg）。

实施例2：沸石催化剂的制备

将三水氧化铝与浓度为33%的硝酸水溶液与例1干燥好的沸石产品，混合并混捏均匀，三水氧化铝的用量以使干基Al₂O₃与沸石的重量比为35%/65%，硝酸水溶液的用量视混捏物干湿适度为宜，然后挤成φ2m/m长条，在110～120℃条件下干燥24小时以上，再将干燥好的条状物切成园柱形颗粒。该园柱形物料在氮气流中，以升温速度3～4℃/分缓慢升至450℃，在450℃焙烧1小时，500℃焙烧1小时，以及在540℃焙烧2小时，接着在空气流下540℃继续焙烧3小时。冷至室温后取出，用1N NH₄NO₃和0.5N NH₄OH混合溶液进行铵离子交换操作;交换完成后用纯水洗涤至无NO^- ₃，过滤以及在110℃干燥24小时以上。所得产物的钠含＜0.05%Wt。

将已干燥的铵型沸石样品装入管状炉内，在氮与空气的混合气流中（以使混合气体的含氧量在1%左右）缓慢升温，在540℃焙烧4小时，随后切断气源，改进纯水并同时升温，进水量为5～10毫升/克样品·小时，在580～600℃温度条件下维持4小时。水热处理操作完成后，又换以干燥空气吹扫降温，至室温取出。

实施例3：催化剂的硫化

取例2制得沸石100克，以浓度为0.5%Wt的硫化铵水溶液100毫升浸渍处理，过滤去除多余溶液，在110～120℃条件下干燥3小时，再在氢气流及450～480℃条件下处理1.5小时，即得成品含镧及硫Pentasil型硅铝沸石催化剂。该产品含镧1.25%Wt，硫0.1%Wt，TPD方法测定其325～450℃范围内的中等强度酸中心占65%左右（对样品的总酸中心量）。

实施例4：

以氯化混合稀土37.0克替换上述例1中的29.9克氯化镧，其余条件及方法与例1的完全相同，制得含混合稀土的Pentasil型硅铝沸石。该产品的SiO₂/Al₂O₃（分子比）为47，含混合稀土量2.51%Wt，表面积362m²/g，以及正己烷吸附容量9.5%Wt。

实施例5：

将上述例4的沸石产品，经过与上述例2及例3完全相同的条件与方法进一步处理，即制得含混合稀土及硫的成品沸石催化剂。该成品含混合稀土1.56%Wt，硫0.1%Wt，TPD方法测定其325～450℃范围内中等强度的酸中心占60%左右（对样品的总酸中心量）。

实施例6：

在沸石催化剂装量为5毫升的连续流动固定床反应装置上，及在反应压力7kg/cm²（表压），反应温度375℃，工作原料乙烯气体中乙烯含量20%（体）（其余为20%H₂，60%N₂），乙烯（纯）重量空速1.0hr^-1，用例3的沸石催化剂的反应结果主要为：乙烯转化率98.4%Wt，苯转化率20.5%Wt，乙苯选择性91.1%，以及乙苯十二乙苯选择性99.0%。

实施例7：

在例6中所述反应装置中及完全相同的反应条件下，例5的沸石催化剂反应结果主要为：乙烯转化率98.0%Wt，苯转化率19.8%Wt，乙苯选择性88.7%，以及乙苯十二乙苯选择性98.0%。

实施例8：

在例6中所述反应装置上，采用浓度＞99%的纯乙烯为原料气，在压力10kg/cm²，反应温度400℃，乙烯重量空速2.0hr^-1以及苯/乙烯（分子比）为5的反应条件下，用例3的沸石催化剂的反应结果主要为：乙烯转化率＞99.5%Wt，乙苯选择性91.0%，乙苯十二乙苯选择性＞99.0%Wt。

实施例9：

采用例3的沸石催化剂和例6的反应装置，但原料气体改用催化裂化干气，该干气的组成为（%V）：乙烯19.6，丙烯3.5，丁烯4-5，氢10，氧1，二氧化碳5-6，一氧化碳2，硫化氢5000-6000PPm，余为N₂及C₁～C₄饱和烃类。在反应压力10kg/cm²（表压），反应温度375℃，乙烯重量空速2.4hr^-1以及苯/乙烯（分子比）为3的条件下，乙烯转化率90%，丙烯转化率85%及丁烯转化率84%，乙苯选择性82%以上，乙苯十二乙苯的选择性98%以上;此外，还有丙苯与丁苯以及1%左右C⁺ ₅烷烯烃生成。

实施例10：

在例9的条件下，进行了系统的反应工艺参数变化试验。认为在反应压力7～11kg/cm²（表压），反应温度375～450℃，乙烯进料重量空速1.0～3.0hr^-1，苯/乙烯（分子比）3～6的工艺条件是比较适宜的。在这些范围内，乙烯转化率83%Wt以上，乙苯选择性82%以上，乙苯十二乙苯的选择性98%以上。例3的催化剂的主要工艺条件试验结果如下表所列。

实施例11：

采用例3的沸石催化剂100毫升及在规模为150毫升的绝热式连续流动固定床反应装置上，并用例9的催化裂化干气为反应原料气，在压力7kg/cm²（表压），乙烯重量空速1.0，苯/乙烯（分子比）为5以及催化剂床层入口温度350℃与床层出口温度430℃的反应条件下，在线连续操作31天，乙烯转化率维持95～90%Wt，丙烯和丁烯的转化率亦在90%Wt以上，乙苯十二乙苯的选择性90%左右。从操作至32元起采用逐渐提高入口温度的办法，维持乙烯的单程转化率90%Wt以上，该沸石催化剂的在线连续运转可达60天。

本发明的含镧或含混合稀土Pentasil型硅铝沸石催化剂，适用于苯与乙烯进行烷基化反应，特别是适用含有H₂S及H₂O等杂质的炼厂尾气（如催化裂化干气）为原料的苯烷基化反应过程。与目前工业采用的方法相比本发明的催化剂，不但显示出有良好的反应性能和反应操作稳定性，并且生产工艺简易具有显著的经济效益。

Claims

1、一种用于苯与乙烯进行烷基反应的Pentasil型硅铝沸石催化剂，本发明的特征是催化剂中含有稀土和硫元素，其组成重量百分比为：混合稀土0.3～6%或镧：0.2～3%；硫0.05～0.2%；沸石：30～70%；Al₂O₃：70～30%；沸石的SiO₂/Al₂O₃为40～100。

2、按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是：

（1）沸石的合成是将水玻璃（或硅酸钠）与氢氧化铵（或二元胺），硫酸铝（或偏铝酸钠）与稀土卤化物分别混合配制成溶液，在强烈搅拌下将两溶液混合成胶后晶化得沸石;

（2）将（1）合成沸石与氧化铝和稀硝酸混合成型，烘干，在惰性气流中升温焙烧;

（3）将（2）沸石用铵盐水溶液交换成铵型，离子交换温度80～90℃，离子交换后于空气下450～540℃，焙烧6小时以上;

（4）将（3）处理过的沸石，在温度500～650℃，进水量2～20ml/g·样品·小时的条件下进行水热处理;

（5）将（4）处理过的沸石进行硫化处理后得到成品催化剂。

3、按照权利要求2所述制备方法，其特征在于沸石合成过程用氢氧化铵或二元胺作晶化促进剂。

4、按照权利要求2所述制备方法，其特征在于沸石的硫化处理可采用干法或湿法，硫化剂可用硫化氢、二氧化硫及硫化铵，最佳的硫化处理是采用湿法，硫化剂用硫化铵。

5、按照权利要求1所述催化剂用于乙烯与苯的烷基化反应，其特征是乙烯可直接采用含有硫化氢和水等杂质的稀乙烯（10～20%）作原料。