CN1110364C - 用于生产乙苯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产乙苯的催化剂及其制备方法。主要是为了克服现有技术中，高乙烯转化率、高乙苯加二乙苯选择性、催化剂具有良好稳定性和产物中二甲苯含量低不能同时达到的缺点。采用将ZSM-5沸石催化剂进行水蒸汽处理和催化剂预积碳0.2～5%(重量)的办法，较好地克服了上述缺陷，同时达到了上述四个要求，可较好地用于工业生产中。
Description
本发明涉及用于苯与乙烯烷基化生产乙苯的催化剂及其制备方法。
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于生产高分子单体-苯乙烯。它可以用各种不同的化工生产方法来生产，其中已经取得重大商品化的一种方法是在一种固体酸性ZSM-5沸石催化剂存在下，用乙烯对苯进行气相烷基化。早期的美国专利US3751504和US3751506中使用未改性的ZSM-5沸石作为苯与乙烯气相烷基化的催化剂。后来的研究表明，未改性的ZSM-5分子筛作为合成乙苯的催化剂有三个显著的缺点：催化剂使用周期短，乙苯加二乙苯选择性较低，副产物二甲苯含量高。为此，国内外许多研究者先后提出了多种对ZSM-5沸石改性的方法，以克服未改性ZSM-5沸石在合成乙苯反应中的上述缺点。其中有代表性的改性方法如下：US3962364介绍了一种用磷元素对ZSM-5沸石进行改性的催化剂。通过改性，催化剂对苯与乙烯反应的选择性和催化剂的稳定性得到了一定提高，但是其乙烯转化率最高仍为98％，乙苯加二乙苯的选择性最高为98.99％。US4016218中介绍采用水蒸汽处理来提高催化剂用于反应时乙苯加二乙苯的选择性，其选择性可达99.5％，但未涉及乙烯转化率及催化剂稳定性问题。中国专利CN1074392A中介绍了一种苯与乙烯烷基化制取乙苯的ZSM-5沸石催化剂。该专利中采用0.2～3.0％(重量)的稀土镧氧化物改性催化剂，用于苯与乙烯烷基化反应时，其乙烯转化率和乙苯加二乙苯选择性均可达99％以上，且催化剂具有较好的稳定性。上述三篇文献中均未涉及产物中副产物二甲苯的含量，另外工业的需求是要求催化剂具有更好的稳定性及更高的乙烯转化率和乙苯加二乙苯的选择性，且要求副产物二甲苯含量低。
本发明的目的之一是为了克服以往技术中，未涉及副产物二甲苯含量以及乙烯转化率和苯加二乙苯选择性相对较低以及稳定性不太高的缺点，提供一种新的用于苯与乙烯烷基化生产乙苯的催化剂，该催化剂具有高乙烯转化率和乙苯加二乙苯选择性，同时具有良好的稳定性，特别是具有产物中副产物二甲苯含量低的特点。
本发明的目的之二是提供一种获得上述目的之一催化剂的制备方法，与目的之一相适应。
本发明的目的之一是通过以下的技术方案来实现的：一种用于苯与乙烯烷基化生产乙苯的催化剂，以重量百分比计含有：
a)50～70％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～250的ZSM-5沸石；
b)29～49％粘结剂二氧化硅或氧化铝；
c)0.2～5％的碳。
上述技术方案中，以重量百分比计碳量的优选范围为0.2～3.0％，另外在催化剂中以重量百分比计还可含有0.1～5％选自磷或/和镧的氧化物。
本发明的目的之二是通过以下的技术方案来实现的：一种用于上述目的之一催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
(1)将氢型ZSM-5沸石、粘结剂和非强制性加入的磷或镧的氧化物混合成型，于500～650℃条件下焙烧；
(2)将上述成型物在400～650℃条件下，用水蒸汽处理1～20小时；
(3)经上述处理的成型物，用苯与乙烯的混合物在370～480℃条件下进行预积碳处理，使碳的沉积量以重量百分比计为0.2～5％。
上述技术方案中，预积碳处理时，苯与乙烯的混合物以摩尔比计苯：乙烯为0.2～0.95，其优选范围为0.6～0.8。
本发明中采用水蒸汽处理可使α值从较高值逐渐降到某一值，而这个α值可基本上与未经处理过的催化剂的α值相同或者更低。苯与乙烯之间的烷基化反应要求烷基化催化剂具有酸性活性，因而催化剂通常会具有比较高的α值。具有不小于约10例如40或更高的α值是典型的，且业已发现α值高于100的催化剂在本反应中也是有用的。沸石的α值是与标准催化剂相比较，是催化剂催化裂解(酸性)活性的一种大致象征。它是将高活性的硅铝裂解催化剂的α值作为1(速率常数＝0.016秒-1)为基准的相对速率常数。过高的活性会由于副反应加剧而产生不希望得到的副产物二甲苯。因为这个原因，所以10～100的α值通常是较为适宜的，尽管更高的α值，例如100～500也是可以使用。
在苯与乙烯生成乙苯的烷基化反应中，多乙苯和其它副产物的产率通常是随着温度的增加而降低。当温度超过480℃时，二甲苯的含量会增加，因此一般反应温度控制在370～480℃。苯与乙烯反应的理论摩尔比应为1∶1，但苯过量有利于生成目的产物乙苯，因此通常反应的原料摩尔比均是苯/乙烯大于1。当苯/乙烯摩尔比小于1时，在高温下就会造成原料碳化，形成碳沉积物。经研究发现，在催化剂中含有一定量的沉积碳有利于抑制副产物二甲苯的生成，同时具有良好的稳定性，但乙烯过量太多会造成碳过量沉积，影响催化剂孔道，从而影响催化活性与选择性，因此苯：乙烯的摩尔比应受控制，一般控制在0.2～0.95之间，较好范围为0.6～0.8，这样来保证碳的沉积量以重量百分比计为0.2～5％。
本发明中由于采用水蒸汽处理，改变了ZSM-5沸石催化剂的酸性，除去了催化剂中一部分强酸中心铝，减少了强酸中心，有利于提高选择性及减少副产物二甲苯的生成。使用碳沉积方法，调节了ZSM-5沸石催化剂的孔结构，同样提高了产物乙苯加二乙苯选择性，降低了二甲苯的含量，增加了催化剂的稳定性，延长了催化剂的使用寿命。使用本发明的催化剂在反应温度420℃，反应压力1.5MPa，苯/乙烯摩尔比为7∶1，乙烯重量空速2.5小时¨条件下，较好的例子，其乙烯转化率为99.8％，乙苯加二乙苯选择性为99.8％，反应产物中二甲苯含量仅为600PPm，在加速老化条件下，其催化剂失活速率仅为0.07％每小时，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝80摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸汽在500℃处理2小时。再将处理后的物料用苯：乙烯摩尔比为0.8的混合物，在420℃和常压下，按苯的重量空速22.4小时-1处理1.5小时。得到焦碳含量为1％(重量)的催化剂A，该催化剂的α值为80。【比较例1】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5沸石10克，用水蒸汽在500℃处理2小时50分钟，制得催化剂B，该催化剂的α值为80。【比较例2】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5沸石10克，用水蒸汽在500℃处理2小时。将处理后的物料，再用0.6克La(NO3)3·6H2O溶于30毫升水的溶液浸渍，干燥，在500℃焙烧10小时，最终催化剂含有2％(重量)以氧化镧形式存在的镧。该催化剂C的α值为80。【比较例3】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5沸石10克，用0.7克(NH4)2HPO4溶于20毫升水的溶液浸渍，干燥，在500℃下焙烧大约15小时，制得催化剂D，该催化剂含有氧化态存在的P为6％(重量)，其α值为80。【实施例2】
在连续流动加压固定床反应装置上，进行苯与乙烯气相烷基化生产乙苯的过程。评价催化剂A～D进行烷基化反应的活性和选择性。反应条件：反应温度420℃，反应压力1.5MPa，苯/乙烯＝7∶1(摩尔/摩尔)，乙烯WHSV＝2.5小时-1，反应结果见表1。由表1可见用本发明的改性方法制备的催化剂，其乙苯加二乙苯选择性可达99.8％，同时二甲苯杂质相对于乙苯的含量仅为600PPm。
表1
【实施例3】
| 催化剂 | 乙烯转化率，％ | 乙苯加二乙苯选择性，％ | 二甲苯/乙苯，PPm |
| A | 99.8 | 99.8 | 600 |
| B | 99.8 | 99.2 | 1500 |
| C | 99.8 | 99.5 | 1200 |
| D | 99.8 | 98.5 | 3000 |
在连续流动加压固定床反应装置上，评价催化剂A～D在烷基化反应中的活性稳定性，即催化剂寿命。为了在比较短的时间内，比较出不同催化剂的相对寿命采用了如下的催化老化条件：反应温度420℃，反应压力0.5MPa，苯∶乙烯(摩尔/摩尔)＝2∶1，乙烯WHSV＝4小时-1，结果见表2。
表2
| 催化剂 | 初始乙烯转化率，％ | 100小时的乙烯转化率，％ | 每小时平均失活速率，％ |
| A | 90 | 83 | 0.07 |
| B | 91 | 79 | 0.12 |
| C | 89 | 80 | 0.09 |
| D | 92 | 70 | 0.22 |
可见本发明的催化剂A，具有最低的失活速度，表明它有最佳的活性稳定性。【实施例4】
在工业装置的操作条件下(反应条件同实施例2)，在计算机自动控制的连续流动固定床反应装置上，评价催化剂A的烷基化反应性能，见表3。
表3
| 反应时间，小时 | 乙烯转化率，％ | 乙苯加二乙苯选择性，％ | 二甲苯/乙苯，PPm |
| 0～300 | 99.8 | 99.8 | 600 |
| 300～700 | 99.8 | 99.9 | 550 |
| 700～1000 | 99.7 | 99.9 | 500 |
上述结果表明，催化剂A在苯与乙烯烷基化反应中具有高活性、高选择性和长的寿命。【实施例5】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝80摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸汽在450℃处理4小时，接着用苯∶乙烯摩尔比为0.95的混合物，在480℃和常压下，按苯的重量空速22.4小时-1处理6小时，得到焦碳含量为5％(重量)的催化剂E。【实施例6】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40摩尔/摩尔)沸石10克，先用苯∶乙烯摩尔比为0.2的混合物，在370℃和常压下，按苯的重量空速22.4小时-1处理0.5小时，接着用水蒸汽在950℃处理0.5小时，得到焦碳含量为0.2％(重量)的催化剂F。【实施例7】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝40摩尔/摩尔)沸石10克，用水蒸汽在700℃处理1小时，接着用苯∶乙烯摩尔比为0.6的混合物，在450℃和常压处理0.6小时，得到焦碳含量为3.0％(重量)的催化剂G。【实施例8】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的2毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝160摩尔/摩尔)沸石10克，先用苯∶乙烯摩尔比为0.8的混合物，在420℃和常压下处理1.0小时，后再用(NH4)2HPO4溶液浸渍，烘干，在500℃氮气中焙烧，接着用水蒸汽在500℃处理1小时，得到含焦碳0.7％(重量)，含P2O52％(重量)的催化剂H。【实施例9】
与实施例2相同的反应条件下，考察了催化剂E～H在烷基化反应中的活性和选择性，以及用实施例3的条件考察失活速率，其结果见表4。
表4
| 催化剂 | 乙烯转化率％ | 乙苯加二乙苯选择性，％ | 二甲苯/乙苯PPm | 失活速率％小时-1 |
| E | 99.6 | 99.7 | 860 | 0.085 |
| F | 99.8 | 99.6 | 770 | 0.080 |
| G | 99.7 | 99.8 | 650 | 0.072 |
| H | 99.8 | 99.6 | 730 | 0.077 |
Claims (6)
1、一种用于苯与乙烯烷基化生产乙苯的催化剂，以重量百分比计含有：
a)50～70％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～250的ZSM-5沸石；
b)29～49％粘结剂二氧化硅或氧化铝；
c)0.2～5％的碳。
2、根据权利要求1所述的用于苯与乙烯烷基化生产乙苯的催化剂，其特征在于以重量百分比计碳的量为0.2～3.0％。
3、根据权利要求1所述的用于苯与乙烯烷基化生产乙苯的催化剂，其特征在于催化剂中以重量百分比计还含有0.1～5％选自磷或/和镧的氧化物。
4、根据权利要求1所述的用于苯与乙烯烷基化生产乙苯的催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
(1)将氢型ZSM-5沸石、粘结剂和非强制性加入的磷或镧的氧化物混合成型，于500～650℃条件下焙烧；
(2)将上述成型物在400～650℃条件下，用水蒸汽处理1～20小时；
(3)经上述处理的成型物，用苯与乙烯的混合物在370～480℃条件下进行预积碳处理，使碳的沉积量以重量百分比计为0.2～5％。
5、根据权利要求4所述的用于苯与乙烯烷基化生产乙苯催化剂的制备方法，其特征在于预积碳处理时苯与乙烯的混合物以摩尔比计苯：乙烯为0.2～0.95。
6、根据权利要求5所述的用于苯与乙烯烷基化生产乙苯催化剂的制备方法，其特征在于预积碳处理时苯与乙烯的混合物以摩尔比计苯：乙烯为0.6～0.8。
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