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CN107924123A - 光刻用材料以及其的制造方法、光刻用组合物、图案形成方法、以及、化合物、树脂、以及它们的纯化方法 - Google Patents

光刻用材料以及其的制造方法、光刻用组合物、图案形成方法、以及、化合物、树脂、以及它们的纯化方法 Download PDF

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CN107924123A CN201680049043.6A CN201680049043A CN107924123A CN 107924123 A CN107924123 A CN 107924123A CN 201680049043 A CN201680049043 A CN 201680049043A CN 107924123 A CN107924123 A CN 107924123A
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

本发明涉及一种包含含有碲的化合物或含有碲的树脂的光刻用材料以及其的制造方法、光刻用组合物、图案形成方法、以及、化合物、树脂、以及它们的纯化方法。

Description

光刻用材料以及其的制造方法、光刻用组合物、图案形成方 法、以及、化合物、树脂、以及它们的纯化方法
技术领域
本发明涉及光刻用材料以及其的制造方法、光刻用组合物、图案形成方法。此外，本发明涉及在前述抗蚀剂组合物等中可以使用的化合物以及树脂。进而涉及这些化合物以及树脂的纯化方法。
背景技术
至今的通常的抗蚀材料为可以形成非晶薄膜的高分子系抗蚀材料。例如可以列举出：聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸离解性反应基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子系抗蚀材料。并且，对通过将这样的高分子系抗蚀材料的溶液涂布到基板上来制作的抗蚀剂薄膜照射紫外线、远紫外线、电子束、极紫外线(EUV)、X射线等，从而形成45～100nm左右的线状图案。
然而，高分子系抗蚀材料的分子量大至1万～10万左右，分子量分布也宽。因此，在使用高分子系抗蚀材料的光刻中，在微细图案表面产生粗糙度、难以控制图案尺寸、成品率降低。因此，在使用以往的高分子系抗蚀材料的光刻中，微细化存在极限。为了制作更微细的图案，提出各种低分子量抗蚀材料。
例如，提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如，专利文献1(日本特开2005－326838号公报)以及专利文献2(日本特开2008－145539号公报)参照)。此外，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀材料的候补，也提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如，参照专利文献3(日本特开2009－173623号公报)以及非专利文献1(T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71,2979(1998)))。进而，作为抗蚀材料的基础化合物，已知多酚化合物尽管为低分子量但能赋予高耐热性，在抗蚀图案的分辨率、粗糙度的改善中是有用的(例如，参照非专利文献2(冈崎信次、另外的22人“光致抗蚀材料开发的新进展”CMC Corporation出版、2009年9月、p.211－259))。
此外，基于电子束或极紫外线(Extreme UltraViolet：以下适宜称为“EUV”)的光刻的反应机理与通常的光刻不同。进而，在基于电子束或EUV的光刻中，以数十nm的微细图案形成为目标。如此，抗蚀图案尺寸越小，越是要求对于曝光光源为高灵敏度的抗蚀材料。特别是，在基于EUV的光刻中，在生产率的观点，需要实现抗蚀剂组合物的高灵敏度化。
作为改善这些问题的抗蚀材料，提出具有钛、铪、锆的无机抗蚀材料(例如，参照专利文献4(日本特开2015－75500号公报)～专利文献5(日本特开2015－108781号公报))。
现有专利文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005－326838号公报
专利文献2:日本特开2008－145539号公报
专利文献3:日本特开2009－173623号公报
专利文献4:日本特开2015－75500号公报
专利文献5:日本特开2015－108781号公报
非专利文献
非专利文献1:T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71,2979(1998)
非专利文献2:冈崎信次、另外的22人“光致抗蚀材料开发的新进展”CMCCorporation出版、2009年9月、p.211－259
发明内容
发明要解决的问题
然而，担心前述专利文献1、专利文献2中记载的组合物的耐热性不充分，所得到的抗蚀图案的形状变差。前述专利文献3、非专利文献1中记载的组合物对于在半导体制造工序中所使用的安全溶剂的溶解性不充分。此外，存在前述专利文献3、非专利文献1中记载的组合物的灵敏度也不充分，所得到的抗蚀图案形状变差的情况，期望低分子量抗蚀材料的进一步改良。前述非专利文献2中对于溶解性没有记载，所记载的化合物的耐热性仍不充分，谋求耐热性的进一步提高。
此外，前述专利文献4～5中记载的抗蚀材料虽然为比较高灵敏度的物质，但仍不是足够的灵敏度。进而，该抗蚀材料存在对于安全溶剂的溶解性低、保存稳定性差、在膜上缺陷多等缺点。
本发明的目的在于，提供能够用于可以减少膜缺陷(形成薄膜)且保存稳定性良好、高灵敏度并且可以赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物等的光刻用材料以及其的制造方法、以及使用该光刻用材料的光刻用材料组合物、图案形成方法。
此外，本发明的另一目的在于，提供高灵敏度且对于安全溶剂的溶解性高的化合物以及树脂(例如，含碲的多酚衍生物)以及它们的纯化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题，进行了深入研究，结果发现具有特定结构的化合物以及树脂对于安全溶剂的溶解性高，将包含该化合物或树脂的光刻用材料用作抗蚀剂组合物等时，为高灵敏度并且可以赋予良好的抗蚀图案形状，从而完成本发明。
即，本发明如下所述。
＜1＞一种光刻用材料，其中，包含：含有碲的化合物或含有碲的树脂。
＜2＞根据前述＜1＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(A－1)表示。
式(A－1)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0分别独立地选自由包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、卤原子、以及它们的组合组成的组，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
＜3＞根据前述＜2＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(A－2)表示。
式(A－2)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子、单键或未桥接，R0A分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、羟基或羟基的氢原子被酸交联性反应基团或酸离解性反应基团取代而成的基团、以及它们的组合组成的组，其中，所述烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
＜4＞根据前述＜2＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(A－3)表示。
式(A－3)
(式(A－3)中，X0为包含碲的碳数0～30的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0B分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。)
＜5＞根据前述＜2＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(1A)表示。
式(1A)中，X、Z、m、p与所述式(A－1)含义相同，R1分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、以及它们的组合组成的组，其中，该烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键，R2分别独立地为氢原子、酸交联性反应基团或酸离解性反应基团，n1分别独立地为0～(5+2×p)的整数，n2分别独立地为0～(5+2×p)的整数，其中，至少一个n2为1～(5+2×p)的整数。
＜6＞根据前述＜4＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(1B)表示。
(式(1B)中，X0、Z、m、p与所述式(A－3)含义相同，R1A分别独立地为烷基、芳基、烯基或卤原子，R2分别独立地为氢原子、酸交联性反应基团或酸离解性反应基团，n1分别独立地为0～(5+2×p)的整数，n2分别独立地为0～(5+2×p)的整数。其中，至少一个n2为1～(5+2×p)的整数。
＜7＞根据前述＜6＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(2A)表示。
(式(2A)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2与所述式(1B)含义相同，X1分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子。)
＜8＞根据前述＜7＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(3A)表示。
(式(3A)中，R1A、R2、X1、n1、n2与所述式(2A)含义相同。)
＜9＞根据前述＜8＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(4A)表示。
(式(4A)中，R1A、R2、X1与所述式(3A)含义相同。)
＜10＞根据前述＜6＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(2B)表示。
(式(2B)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2与所述式(1B)含义相同。)
＜11＞根据前述＜10＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(3B)表示。
(式(3B)中，R1A、R2、n1、n2与所述式(2B)含义相同。)
＜12＞根据前述＜11＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(4B)表示。
式(4B)中，R1、R2、X1与所述式(3B)含义相同。
＜13＞根据前述＜5＞～＜12＞中任一项所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物具有至少一个酸离解性反应基团作为所述R2。
＜14＞根据前述＜5＞～＜12＞中任一项所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物的所述R2全部为氢原子。
＜15＞根据前述＜1＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含源自由下式(A－1)表示的化合物的结构单元的树脂。
式(A－1)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0分别独立地选自由包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、卤原子、以及它们的组合组成的组，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
＜16＞根据前述＜1＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含源自由下式(A－2)表示的化合物的结构单元的树脂。
式(A－2)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子、单键或未桥接，R0A分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、羟基或羟基的氢原子被酸交联性反应基团或酸离解性反应基团取代而成的基团、以及它们的组合组成的组，其中，所述烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
＜17＞根据前述＜1＞～＜14＞中任一项所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含源自由下式(A－3)表示的化合物的结构单元的树脂，
(式(A－3)中，X0为包含碲的碳数0～30的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0B分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。)
＜18＞根据前述＜1＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含由下式(B1－M)表示的结构单元的树脂,
(式(B1－M)中，X2分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)。R4为单键或由下述通式(5)表示的任意结构。)
(通式(5)中，R5为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R5’分别独立地为所述式(5’)的任意者。式(5’)中，＊表示与R5连接。
＜19＞根据前述＜18＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂的所述R4为由所述通式(5)表示的任意结构。
＜20＞根据前述＜18＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含由下式(B2－M’)表示的结构单元的树脂，
(式(B2－M’)中，X2、R3、q、n3与式(B1－M)含义相同，R6为由下述通式(6)表示的任意结构。)
(通式(6)中，R7为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R7’分别独立地为所述式(6’)的任意者。式(6’)中，＊表示与R7连接。)
＜21＞根据前述＜1＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含由下式(C1)表示的结构单元的树脂,
(式(C1)中，X4分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R6分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，r为0～2的整数，n6为2～(4+2×r)。)
＜22＞根据前述＜1＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含由下式(B3－M)表示的结构单元的树脂,
(式(B3－M)中，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)。R4为单键或由下述通式(5)表示的任意结构。)
(通式(5)中，R5为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R5’分别独立地为所述式(5’)的任意者。式(5’)中，＊表示与R5连接。
＜23＞根据前述＜22＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂的所述R4为由所述通式(5)表示的任意结构。
＜24＞根据前述＜22＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含由下式(B4－M’)表示的结构单元的树脂，
(式(B4－M’)中，R3、q、n3与式(B3－M)含义相同，R6为由下述通式(6)表示的任意结构。)
(通式(6)中，R7为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R7’分别独立地为所述式(6’)的任意者。式(6’)中，＊表示与R7连接。)
＜25＞根据前述＜1＞所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含由下式(C2)表示的结构单元的树脂,
(式(C2)中，R6分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，r为0～2的整数，n6为2～(4+2×r)。)
＜26＞一种光刻用材料的制造方法，其为前述＜1＞～＜25＞中任一项所述的光刻用材料的制造方法，其包括：在碱催化剂存在下使四氯化碲与取代或未取代的酚衍生物反应而合成所述含有碲的化合物的工序。
＜27＞一种光刻用材料组合物，其包含前述＜1＞～＜25＞中任一项所述的光刻用材料和溶剂。
＜28＞根据前述＜27＞所述的光刻用材料组合物，其中，还含有产酸剂。
＜29＞根据前述＜27＞或＜28＞所述的光刻用材料组合物，其中，还含有酸交联剂。
＜30＞根据前述＜27＞～＜29＞中任一项所述的光刻用材料组合物，其中，还含有重氮萘醌光活性化合物。
＜31＞根据前述＜1＞～＜25＞中任一项所述的光刻用材料，其用于抗蚀剂组合物。
＜32＞一种图案形成方法，其包括：膜形成工序，使用前述＜1＞～＜25＞以及＜31＞中任一项所述的光刻用材料或前述＜27＞～＜30＞中任一项所述的光刻用材料组合物而在基板上形成膜，
曝光工序，对所述膜进行曝光，和
显影工序，对在所述曝光工序中进行了曝光的膜进行显影而形成图案。
＜33＞一种由下式(A－1)表示的化合物。
式(A－1)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0分别独立地选自由包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、卤原子、以及它们的组合组成的组，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
＜34＞一种由下式(A－2)表示的化合物，
式(A－2)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子、单键或未桥接，R0A分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、羟基或羟基的氢原子被酸交联性反应基团或酸离解性反应基团取代而成的基团、以及它们的组合组成的组，其中，所述烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
＜35＞一种由下式(1A’)表示的化合物，
式(1A’)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R1分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、以及它们的组合组成的组，其中，该烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键，R2’分别独立地为氢原子、酸交联性反应基团或酸离解性反应基团，至少一个R2’为酸离解性反应基团，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n1分别独立地为0～(5+2×p)的整数、n2分别独立地为0～(5+2×p)的整数。其中，至少一个n2为1～(5+2×p)的整数。
＜36＞一种由下式(1B’)表示的化合物。
(式(1B’)中，X0为包含碲的碳数0～30的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R1A分别独立地为烷基、芳基、烯基或卤原子，R2’分别独立地为氢原子或酸离解性反应基团，至少一个R2’为酸离解性反应基团，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n1分别独立地为0～(5+2×p)的整数，n2分别独立地为0～(5+2×p)的整数。其中，至少一个n2为1～(5+2×p)的整数。
＜37＞一种包含源自由式(A－1)表示的化合物的结构单元的树脂。
式(A－1)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0分别独立地选自由包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、卤原子、以及它们的组合组成的组，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
＜38＞根据前述＜35＞所述的树脂，其通过由所述式(A－1)表示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。
＜39＞根据前述＜36＞所述的树脂，其中，所述具有交联反应性的化合物为醛、酮、羧酸、羧酸酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯或含不饱和烃基的化合物。
＜40＞一种包含由下式(B1－M’)表示的结构单元的树脂。
(式(B1－M’)中，X2分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)。)
＜41＞一种包含由下式(B2－M)表示的结构单元的树脂。
式(B2－M)中，X2分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)，R4为由下述通式(5)表示的任意结构，
(通式(5)中，R5为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R5’分别独立地为所述式(5’)的任意者。式(5’)中，＊表示与R5连接。
＜42＞一种包含由下式(B2－M’)表示的结构单元的树脂。
(式(B2－M’)中，X2分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)，R6为由下述通式(6)表示的任意结构，
(通式(6)中，R7为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R7’分别独立地为所述式(6’)的任意者。式(6’)中，＊表示与R7连接。)
＜43＞一种包含由下式(C1)表示的结构单元的树脂。
(式(C1)中，X4分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R6分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，r为0～2的整数，n6为2～(4+2×r)。)
＜44＞一种包含由下式(B3－M’)表示的结构单元的树脂。
(式(B3－M’)中，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)。)
＜45＞一种包含由下式(B4－M)表示的结构单元的树脂。
式(B4－M)中，R3、q、n3与式(B3－M)含义相同，R4为由下述通式(5)表示的任意结构，
(通式(5)中，R5为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R5’分别独立地为所述式(5’)的任意者。式(5’)中，＊表示与R5连接。
＜46＞一种包含由下式(B4－M’)表示的结构单元的树脂。
式(B4－M’)中，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)，R6为由下述通式(6)表示的任意结构，
(通式(6)中，R7为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R7’分别独立地为所述式(6’)的任意者。式(6’)中，＊表示与R7连接。)
＜47＞一种包含由下式(C2)表示的结构单元的树脂。
(式(C2)中，R6分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，r为0～2的整数，n6为2～(4+2×r)。)
＜48＞一种纯化方法，其包括：得到溶液(A)的工序，将由下式(A－1)表示的化合物、或前述＜37＞～＜47＞中任一项所述的树脂溶解于包含不与水任意混和的有机溶剂的溶剂中，从而得到溶液(A)，和
第一提取工序，使所得到的溶液(A)与酸性的水溶液接触，提取所述化合物或所述树脂中的杂质。
式(A－1)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0分别独立地选自由包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、卤原子、以及它们的组合组成的组，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
＜49＞根据前述＜48＞所述的纯化方法，其中，所述酸性的水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液；或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液。
＜50＞根据前述＜48＞或＜49＞所述的纯化方法，其中，所述不与水任意混和的有机溶剂为选自由甲苯、2－庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯以及乙酸乙酯组成的组中的1种以上的有机溶剂。
＜51＞根据前述＜48＞～＜50＞中任一项所述的纯化方法，其在所述第一提取工序后，包括第二提取工序：使包含所述化合物或所述树脂的溶液相进一步与水接触，提取所述化合物或所述树脂中的杂质。
发明的效果
若基于本发明，则可以提供能够用于可以减少膜缺陷(形成薄膜)且保存稳定性良好、高灵敏度并且可以赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物等的光刻用材料以及其的制造方法、以及使用该光刻用材料的光刻用材料组合物、图案形成方法。
此外，基于本发明，可以提供高灵敏度且对于安全溶剂的溶解性高的化合物以及树脂(例如，含碲的多酚衍生物)以及它们的纯化方法。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行(以下，有时称为“本实施方式”)。需要说明的是，本实施方式是用于对本发明进行说明的例示，本发明不仅仅限定于本实施方式。
本发明的光刻用材料为可以在光刻技术中使用的材料，没有特别限定，例如，可以与溶剂等一同以光刻用材料组合物的形式来使用，进而，可以用于抗蚀剂用途(即，抗蚀剂组合物)、中间层形成用途(即，中间层形成用组合物)、下层膜形成用途(即，下层膜形成用组合物)等。
[光刻用材料]
本实施方式的光刻用材料为包含含有碲的化合物或树脂的光刻用材料。本实施方式的光刻用材料通过包含含有碲的化合物或树脂，从而特别是在基于EUV的光刻中可以期待敏化效果。碲在全部元素中继氙之后敏化效果高。
本实施方式的光刻用材料从保存稳定性的观点出发，优选不为金属碲、碲氧化物、离子性碲化合物或树脂。
前述光刻用材料例如含有选自后述的式(A－1)所示的化合物以及将其作为单体而得到(即，包含源自由式(A－1)所示的化合物的结构单元)的树脂的1种以上。
(由式(A－1)所示的含有碲的化合物)
本实施方式的光刻用材料的第一实施方式可以含有由下式(A－1)所示的含有碲的化合物。
(式(A－1)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0分别独立地选自由包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、卤原子、以及它们的组合组成的组，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。)
本实施方式的光刻用材料中所含的前述化合物的化学结构可以由1H－NMR分析来确定。
本实施方式的光刻用材料中所含的前述化合物如前述式(A－1)所述包含碲，因此特别是在基于EUV的光刻中可以期待敏化效果。此外，由于具有苯骨架或萘骨架等，因此耐热性优异。
前述式(A－1)中，m为1～4的整数。m为2以上的整数的情况，m个重复单元的结构式可以相同或不同。从耐热性、分辨率、粗糙度等抗蚀剂特性的观点出发，前述式(A－1)中，m优选为1～3。
需要说明的是，本实施方式的化合物不是聚合物，但为了简便起见，将前述式(A－1)中的与X键合的[](括弧)部内的结构称为“重复单元的结构式”(以下，对于式子也同样)。
前述式(A－1)中，p分别独立地为0～2的整数，为确定附属的环结构(在式(A－1)中，由萘表示的环结构(以下，有时将该环结构简称为“环结构A”))的结构的值。即，如下所示，在式(A－1)中，在p＝0的情况下，环结构A表示苯结构，p＝1的情况下，环结构A表示萘结构，p＝2的情况下，环结构A表示蒽或菲等三环结构。没有特别限定，但作为前述环结构A，从溶解性的观点出发，优选苯结构或萘结构。在式(A－1)中，X、Z以及R0键合于环结构A上任意的可键合部位。
前述式(A)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团。作为X，可以列举出包含碲的单键、或包含碲的碳数0～60的2m价烃基。
关于前述2m价基团，例如，m＝1时表示碳数1～60的亚烷基、m＝2时表示碳数1～60的链烷四基基团，m＝3时表示碳数2～60的链烷六基基团，m＝4时表示碳数3～60的链烷八基基团。作为前述2m价基团，例如，可以列举出具有直链状、分支状或环状结构的基团。
此外，前述2m价的烃基也可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或者碳数6～60的芳香族基团。其中，对于前述脂环式烃基，也包含桥脂环式烃基。
X从耐热性的观点出发优选具有稠合多环芳香基(特别是2～4环的稠合环结构)，从向安全溶剂中的溶解性、耐热性的观点出发，优选具有联苯基等多苯基(polyphenylgroup)。
作为由X所示的、包含碲的碳数0～60的2m价基团的具体例子，例如，可以列举出下述的基团。
前述式(A－1)中，Z表示氧原子、硫原子或未桥接。m为2以上时，各个Z可以相同也可以不同。此外，m为2以上时，不同的重复单元的结构式间可以介由Z而键合。例如，m为2以上时，不同的重复单元的结构式间介由Z而键合，多个重复单元的结构式可以构成杯型等结构。没有特别限定，但作为Z，从耐热性的观点出发，优选为氧原子或硫原子。
前述式(A－1)中，R0为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、卤原子以及它们的组合。
其中，作为包含氧原子的1价基团，不限定于以下，例如，可以列举出：碳数1～20的酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数1～6的直链状烷基氧基、碳数3～20的分支状烷基氧基、碳数3～20的环状烷基氧基、碳数2～6的直链状烯氧基、碳数3～6的分支状烯氧基、碳数3～10的环状烯氧基、碳数6～10的芳氧基、碳数1～20的酰氧基、碳数2～20的烷氧羰基氧基、碳数2～20的烷氧羰基烷基、碳数2～20的1－取代烷氧基甲基、碳数2～20的环状醚氧基、碳数2～20的烷氧基烷基氧基、缩水甘油基氧基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酰基、丙烯酸缩水甘油酯基、甲基丙烯酸缩水甘油酯基以及羟基等。
作为碳数1～20的酰基，不限定于以下，例如，可以列举出甲酰基(formyl group)、乙酰基(acetyl)、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、苯甲酰基等。
作为碳数2～20的烷氧基羰基，不限定于以下，例如，可以列举出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基等。
作为碳数1～6的直链状烷基氧基，不限定于以下，例如，可以列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作为碳数3～20的分支状烷基氧基，不限定于以下，例如，可以列举出异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为碳数3～20的环状烷基氧基，不限定于以下，例如，可以列举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环辛氧基、环癸氧基等。
作为碳数2～6的直链状烯氧基，不限定于以下，例如，可以列举出乙烯氧基、1－丙烯氧基、2－丙烯氧基、1－丁烯氧基、2－丁烯氧基等。
作为碳数3～6的分支状烯氧基，不限定于以下，例如，可以列举出异丙烯氧基、异丁烯氧基、异戊烯氧基、异己烯氧基等。
作为碳数3～10的环状烯氧基，不限定于以下，例如，可以列举出环丙烯氧基、环丁烯氧基、环戊烯氧基、环己烯氧基、环辛烯氧基、环癸烯氧基等。
作为碳数6～10的芳氧基，不限定于以下，例如，可以列举出苯基氧基(苯氧基)、1－萘基氧基、2－萘基氧基等。
作为碳数1～20的酰氧基，不限定于以下，例如，可以列举出甲酰基氧基、乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、异丁酰基氧基、苯甲酰基氧基等。
作为碳数2～20的烷氧羰基氧基，不限定于以下，例如，可以列举出甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基、辛氧基羰基氧基、癸氧基羰基氧基等。
作为碳数2～20的烷氧羰基烷基，不限定于以下，例如，可以列举出甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基等。
作为碳数2～20的1－取代烷氧基甲基，不限定于以下，例如，可以列举出1－环戊基甲氧基甲基、1－环戊基乙氧基甲基、1－环己基甲氧基甲基、1－环己基乙氧基甲基、1－环辛基甲氧基甲基以及1－金刚烷基甲氧基甲基等。
作为碳数2～20的环状醚氧基，不限定于以下，例如，可以列举出四氢吡喃基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢噻喃基氧基、四氢噻吩氧基、4－甲氧基四氢吡喃基氧基以及4－甲氧基四氢噻喃基氧基等。
作为碳数2～20的烷氧基烷基氧基，不限定于以下，例如，可以列举出甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、环己氧基甲氧基、环己氧基乙氧基、苯氧基甲氧基、苯氧基乙氧基等。
作为(甲基)丙烯酰基，不限定于以下，例如，可以列举出丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基等。此外，丙烯酸缩水甘油酯基若为使丙烯酸与缩水甘油基氧基反应而可以得到的基团则没有特别限定。此外，甲基丙烯酸缩水甘油酯基若为使甲基丙烯酸与缩水甘油基氧基反应而可以得到的基团则没有特别限定。
作为包含硫原子的1价基团，不限定于以下，例如，可以列举出硫醇基等。作为包含硫原子的1价基团，优选为硫原子直接键合于式(A－1)中的构成环结构(A－1)的碳原子的基团。
作为包含氮原子的1价基团，不限定于以下，例如，可以列举出硝基、氨基、重氮基等。作为包含氮原子的1价基团，优选为氮原子直接键合于式(A－1)中的构成环结构(A－1)的碳原子的基团。
作为烃基，不限定于以下，例如，可以列举出碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的分支状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数2～6的直链状烯基、碳数3～6的分支状烯基、碳数3～10的环状烯基、碳数6～10的芳基等。
作为碳数1～6的直链状烷基，不限定于以下，例如，可以列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。
作为碳数3～6的分支状烷基，不限定于以下，例如，可以列举出异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2－己基等。
作为碳数3～10的环状烷基，不限定于以下，例如，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基等。
作为碳数2～6的直链状烯基，不限定于以下，例如，可以列举出乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基(烯丙基)、1－丁烯基、2－丁烯基、2－戊烯基、2－己烯基等。
作为碳数3～6的分支状烯基，不限定于以下，例如，可以列举出异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、异己烯基等。
作为碳数3～10的环状烯基，不限定于以下，例如，可以列举出环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环己烯基、环辛烯基、环癸烯基等。
作为碳数6～10的芳基，不限定于以下，例如，可以列举出苯基、萘基等。
作为卤原子，不限定于以下，例如，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
在前述式(1)中，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。在本实施方式中，从对于溶剂的溶解性的观点出发，优选的是，前述式(A－1)中的n的至少1个为1～4的整数。
在本实施方式中，从对于溶剂的溶解性和交联性的导入的观点出发，优选的是，上述式(A－1)中的R0的至少1个为包含氧原子的1价基团。
由前述式(A－1)所示的含有碲的化合物，从固化性的观点出发，优选为由下式(A－2)所示的含碲化合物。
(式(A－2)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子、单键或未桥接，R0A分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、羟基或羟基的氢原子被酸交联性反应基团或酸离解性反应基团取代而成的基团、以及它们的组合组成的组，其中，所述烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。)
对于R0A中的“酸交联性基团”以及“酸离解性反应基团”在后面叙述。
由前述式(A－1)所示的含有碲的化合物，从固化性的观点出发，优选为由下式(A－3)所示的含碲化合物。
(式(A－3)中，X0为包含碲的碳数0～30的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0B分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。)
在本实施方式中，从所得到的抗蚀剂的图案形状的观点出发，由前述式(A－1)所示的含有碲的化合物优选为除后述的BMPT、BHPT、TDP以外的化合物。
－由式(1A)所述的含碲的化合物－
由前述式(A－1)所示的含有碲的化合物优选为由下式(1A)所示的含碲的化合物。
(式(1A)中，X、Z、m、p与所述式(A－1)含义相同，R1分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、以及它们的组合组成的组，其中，该烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键，R2分别独立地为氢原子、酸交联性反应基团或酸离解性反应基团，n1分别独立地为0～(5+2×p)的整数，n2分别独立地为0～(5+2×p)的整数，其中，至少一个n2为1～(5+2×p)的整数。)
在式(1A)中，n1分别独立地为0～(5+2×p)的整数、n2分别独立地为0～(5+2×p)的整数。此外，至少一个n2为1～(5+2×p)的整数。即，通式(1)的含有碲的化合物相对于一个环结构A具有至少一个“－OR2”。在式(1)中，X、Z、R1以及－OR2键合于环结构A上的任意可键合部位。因此，一个环结构A中的n1+n2的上限与考虑与X以及Z键合的部位后的环结构A的可键合部位数的上限一致。
R1分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、以及它们的组合组成的组，其中，该烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键。
如上所述，作为由R1表示的烃基，可以列举出取代或未取代的直链状、取代或未取代的分支状或者取代或未取代的环状的烃基。
作为直链状、分支状或者环状的烃基，不限定于以下，例如，可以列举出碳数1～30的直链状烷基、碳数3～30的分支状烷基、碳数3～30的环状烷基。
作为碳数1～30的直链状烷基，不限定于以下，例如，可以列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。
作为碳数3～30的分支状烷基，不限定于以下，例如，可以列举出异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2－己基等。
作为碳数3～30的环状烷基，不限定于以下，例如，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基等。
如上述所述，作为由R1所示的芳基，不限定于以下，可以列举出碳数6～40的芳基，例如，可以列举出苯基、萘基等。
如上所述，作为由R1所示的烯基，不限定于以下，可以列举出取代或未取代的烯基，例如，可以列举出碳数2～30的直链状烯基、碳数3～30的分支状烯基、碳数3～30的环状烯基。
作为碳数2～30的直链状烯基，不限定于以下，例如，可以列举出乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基(烯丙基)、1－丁烯基、2－丁烯基、2－戊烯基、2－己烯基等。
作为碳数3～30的分支状烯基，不限定于以下，例如，可以列举出异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、异己烯基等。
作为碳数3～30的环状烯基，不限定于以下，例如，可以列举出环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环己烯基、环辛烯基、环癸烯基等。
作为卤原子，例如，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
需要说明的是，在本说明书中的“取代”若无特别定义，则意味着官能团中的一个以上的氢原子被卤原子、羟基、氰基、硝基、杂环基、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的分支状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数7～30的芳烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数0～20的氨基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数1～20的烷酰基氧基、碳数7～30的芳酰基氧基或碳数1～20的烷基甲硅烷基取代。
未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基，例如，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
关于取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基，例如，可以列举出氟甲基、2－羟乙基、3－氰丙基以及20－硝基十八烷基等。
关于未取代的碳数3～20的分支脂肪族烃基，例如，可以列举出异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2－己基、2－辛基、2－癸基、2－十二烷基、2－十六烷基、2－十八烷基等。
关于取代的碳数3～20的分支脂肪族烃基，例如，可以列举出1－氟异丙基以及1－羟基－2－十八烷基等。
关于未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基，例如，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基、环十二烷基、环十六烷基、环十八烷基等。
关于取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基，例如，可以列举出2－氟代环丙基以及4－氰基环己基等。
关于未取代的碳数6～20的芳基，例如，可以列举出苯基、萘基等。
关于取代的碳数6～20的芳基，例如，可以列举出4－异丙基苯基、4－环己基苯基、4－甲基苯基、6－氟萘基等。
关于未取代的碳数2～20的烯基，例如，可以列举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基、十六烯基、十八烯基等。
关于取代的碳数2～20的烯基，例如，可以列举出氯丙烯基等。
关于卤原子，例如，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
在式(1A)中，R2分别独立地为氢原子、酸交联性反应基团或酸离解性反应基团。
在本实施方式中，“酸交联性基团”是指在自由基或酸/碱的存在下反应而使对于在涂布溶剂、显影液中所使用的酸、碱或有机溶剂的溶解性发生变化的特性基团。作为酸交联性基团，例如，可以列举出烯丙基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基、烷氧基甲基、氰酰基，若在自由基或酸/碱的存在下反应，则不限定于它们。酸交联性基团从提高生产率的观点出发优选具有在酸的存在下连锁性地发生断裂反应的性质。
在本实施方式中，“酸离解性反应基团”是指在酸的存在下断裂，产生碱溶性基团等的变化的特性基团。作为碱溶性基团，没有特别限定，例如，可以列举出酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选酚性羟基以及羧基，特别优选酚性羟基。作为前述酸离解性反应基团，没有特别限定，例如，可以从在KrF、ArF用的化学放大型抗蚀剂组合物中所使用的羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等中提出的物质之中适宜选择来使用。
作为前述酸离解性反应基团的优选例子，可以列举出具有利用酸而离解的性质的、选自由取代甲基、1－取代乙基、1－取代正丙基、1－分支烷基、甲硅烷基、酰基、1－取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基以及烷氧羰基烷基组成的组中的基团。需要说明的是，前述酸离解性反应基团优选不具有交联性官能团。
作为取代甲基，没有特别限定，通常可以设为碳数2～20的取代甲基，优选碳数4～18的取代甲基，更优选碳数6～16的取代甲基。作为取代甲基的具体例子，不限定于以下，可以列举出甲氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2－甲基丙氧基甲基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯基氧基甲基、1－环戊基氧基甲基、1－环己氧基甲基、苄基硫代甲基、苯甲酰甲基、4－溴代苯甲酰甲基、4－甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基、以及由下式(13－1)表示的取代基组等。需要说明的是，作为下式(13－1)中的R2的具体例子，不限定于以下，可以列举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基等。
前述式(13－1)中，R2A为碳数1～4的烷基。
作为1－取代乙基，没有特别限定，通常可以设为碳数3～20的1－取代乙基，优选碳数5～18的1－取代乙基，更优选碳数7～16的取代乙基。作为1－取代乙基的具体例子，不限定于以下，可以列举出1－甲氧基乙基、1－甲基硫代乙基、1,1－二甲氧基乙基、1－乙氧基乙基、1－乙基硫代乙基、1,1－二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2－甲基丙氧基乙基、1－苯氧基乙基、1－苯基硫代乙基、1,1－二苯氧基乙基、1－环戊基氧基乙基、1－环己氧基乙基、1－苯基乙基、1,1－二苯基乙基、以及下由式(13－2)表示的取代基组等。
前述式(13－2)中，R2A为与前述(13－1)含义相同。
作为1－取代正丙基，没有特别限定，通常可以设为碳数4～20的1－取代正丙基，优选碳数6～18的1－取代正丙基，更优选碳数8～16的1－取代正丙基。作为1－取代正丙基的具体例子，不限定于以下，可以列举出1－甲氧基正丙基以及1－乙氧基正丙基等。
作为1－分支烷基，没有特别限定，通常可以设为碳数3～20的1－分支烷基，优选碳数5～18的1－分支烷基，更优选碳数7～16的分支烷基。作为1－分支烷基的具体例子，不限定于以下，可以列举出异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1－二甲基丙基、1－甲基丁基、1,1－二甲基丁基、2－甲基金刚烷基、以及2－乙基金刚烷基等。
作为甲硅烷基，没有特别限定，通常可以设为碳数1～20的甲硅烷基，优选碳数3～18的甲硅烷基，更优选碳数5～16的甲硅烷基。作为甲硅烷基的具体例子，不限定于以下，可以列举出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基以及三苯基甲硅烷基等。
作为酰基，没有特别限定，通常，可以设为碳数2～20的酰基，优选碳数4～18的酰基，更优选碳数6～16的酰基。作为酰基的具体例子，不限定于以下，可以列举出乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、金刚烷基羰基、苯甲酰基以及萘酰基等。
作为1－取代烷氧基甲基，没有特别限定，通常可以设为碳数2～20的1－取代烷氧基甲基，优选碳数4～18的1－取代烷氧基甲基，更优选碳数6～16的1－取代烷氧基甲基。作为1－取代烷氧基甲基的具体例子，不限定于以下，可以列举出1－环戊基甲氧基甲基、1－环戊基乙氧基甲基、1－环己基甲氧基甲基、1－环己基乙氧基甲基、1－环辛基甲氧基甲基以及1－金刚烷基甲氧基甲基等。
作为环状醚基，没有特别限定，通常，可以设为碳数2～20的环状醚基，优选碳数4～18的环状醚基、更优选碳数6～16的环状醚基。作为环状醚基的具体例子，不限定于以下，可以列举出四氢吡喃基、四氢呋喃基基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、4－甲氧基四氢吡喃基以及4－甲氧基四氢噻喃基等。
作为烷氧基羰基，通常，可以设为碳数2～20的烷氧基羰基，优选碳数4～18的烷氧基羰基，更优选碳数6～16的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基的具体例子，不限定于以下，可以列举出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基或由下式(13－3)的n＝0表示的酸离解性反应基团组等。
作为烷氧羰基烷基，没有特别限定，通常，可以设为碳数2～20的烷氧羰基烷基，优选碳数4～18的烷氧羰基烷基，更优选碳数6～16的烷氧羰基烷基。作为烷氧羰基烷基的具体例子，不限定于以下，可以列举出甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基或由下式(13－3)的n＝1～4表示的酸离解性反应基团组等。
前述式(13－3)中，R3A为氢原子或碳数1～4的直链状或者分支状烷基，n为0～4的整数。
这些酸离解性反应基团之中，优选取代甲基、1－取代乙基、1－取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基、以及烷氧羰基烷基，从表现出更高的灵敏度的观点出发，更优选取代甲基、1－取代乙基、烷氧基羰基以及烷氧羰基烷基，进而更优选具有选自碳数3～12的环烷、内酯以及6～12的芳香族环中的结构的酸离解性反应基团。作为碳数3～12的环烷，可以为单环或多环，优选为多环。作为碳数3～12的环烷的具体例子，不限定于以下，可以列举出单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等，更具体而言，不限定于以下，可以列举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等单环烷、金刚烷、降冰片烷、异莰烷(isobornane)、三环癸烷、四环癸烷等多环烷。它们之中，优选金刚烷、三环癸烷、四环癸烷，更优选金刚烷、三环癸烷。碳数3～12的环烷可以具有取代基。作为内酯，不限定于以下，例如，可以列举出丁内酯或具有内酯基的碳数3～12的环烷基。作为6～12的芳香族环，不限定于以下，例如，可以列举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选苯环、萘环，更优选萘环。
特别是，选自由由下式(13－4)表示的各基团组成的组中的酸离解性反应基团组的分辨率高而优选。
前述式(13－4)中，R5A为氢原子或碳数1～4的直链状或者分支状烷基，R6A为氢原子、碳数1～4的直链状或者分支状烷基、氰基、硝基、杂环基、卤原子或羧基，n1A为0～4的整数，n2A为1～5的整数，n0A为0～4的整数。
由于上述的结构特征，由前述式(1A)表示的化合物虽然为低分子量，但由于其的刚度而具有高耐热性，即便在高温焙烘条件也可以使用。此外，本实施方式的光刻用材料为这样的低分子量，可以高温焙烘，并且进一步由于包含含有碲的化合物而为高灵敏度，进而可以赋予良好的抗蚀图案形状。
在本实施方式中，由前述式(1A)表示的化合物从向安全溶剂中的溶解性的观点出发优选为由下式(1B)表示的化合物。
(式(1B)中，X0、Z、m、p与前述式(A－3)含义相同，R1A分别独立地为烷基、芳基、烯基或卤原子，R2分别独立地为氢原子、酸交联性反应基团或酸离解性反应基团，n1分别独立地为0～(5+2×p)的整数，n2分别独立地为0～(5+2×p)的整数。其中，至少一个n2为1～(5+2×p)的整数。
在本实施方式中，由前述式(1B)表示的化合物从向安全溶剂中的溶解性、抗蚀图案的特性的观点出发优选为由下式(2A)表示的化合物。
(式(2A)中，Z、R1、R2、p、n1、n2与前述式(1B)含义相同，X1分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子。)
在本实施方式中，由前述式(2A)表示的化合物从耐热性的观点出发优选为由下式(3A)表示的化合物。
(式(3A)中，R1A、R2、X1、n1、n2与前述式(2A)含义相同。)
在本实施方式中，由前述式(3A)表示的化合物从制造容易性的观点出发优选为由下式(4A)表示的化合物。
(式(4A)中，R1、R2、X1与前述同样。)
在本实施方式中，式(2A)、式(3A)、式(4A)中的X1从制造容易性的观点出发更优选为卤原子。
在本实施方式中，由前述式(1B)表示的化合物从向安全溶剂中的溶解性、抗蚀图案的特性的观点出发优选为由下式(2B)表示的化合物。
(式(2B)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2与前述式(1B)含义相同。)
在本实施方式中，由前述式(2B)表示的化合物从耐热性的观点出发优选为由下式(3B)表示的化合物。
(式(3B)中，R1A、R2、n1、n2与前述式(2B)含义相同。)
在本实施方式中，由前述式(3B)表示的化合物从制造容易性的观点出发优选为由下式(4B)表示的化合物。
(式(4B)中，R1、R2、X1与前述式(3B)含义相同。)
在本实施方式中，利用碱显影而形成正型图案的情况或利用有机显影而形成负型图案的情况下，对于由前述式(1A)所示的化合物，作为R2’优选具有至少一个酸离解性反应基团。作为如此具有至少一个酸离解性反应基团的含有碲的化合物，可以列举出由下式(1A’)所示的含有碲的化合物。
(式(1A’)中，X、Z、m、p、R1、n1、n2与前述式(1A)含义相同、R2’分别独立地为氢原子、酸交联性反应基团或酸离解性反应基团，至少一个R2’为酸离解性反应基团。)
在本实施方式中，利用碱显影形成负型图案的情况下，由前述式(1A)所示的化合物可以使用R2全部为氢原子的含有碲的化合物。作为这样的化合物，可以列举出由下述通式(1A”)所示的化合物。
(前述式(1A”)中，X、Z、R1、m、p、n1、n2表示与式(1A)同样的含义。)
在本实施方式中，利用碱显影而形成正型图案的情况或利用有机显影而形成负型图案的情况下，对于由前述式(1B)所示的化合物，作为R2’优选具有至少一个酸离解性反应基团。作为如此具有至少一个酸离解性反应基团的含有碲的化合物，可以列举出由下式(1B’)所示的含有碲的化合物。
(式(1B’)中，X0、Z、m、p、R1A、n1、n2与前述式(1B)含义相同、R2’分别独立地为氢原子或酸离解性反应基团，至少一个R2’为酸离解性反应基团。)
在本实施方式中，利用碱显影形成负型图案的情况下，由前述式(1B)所示的化合物可以使用R2全部为氢原子的含有碲的化合物。作为这样的化合物，可以列举出由下述通式(1B”)所示的化合物。
(式(1B”)中，X0、Z、m、p、R1A、n1、n2与前述式(1B)含义相同。)
在本实施方式中，由前述式(A－1)所示的化合物的制造方法没有特别限定，例如，通过使烷氧基苯类与对应的卤化碲反应，从而得到多烷氧基苯化合物，接着用三溴化硼等还原剂进行还原反应，得到多酚化合物，利用公知的方法在所得到的多酚化合物的至少1个酚性羟基上导入酸离解性反应基团，从而可以得到由前述式(A－1)所示的化合物。
此外，使酚类或者硫酚类与对应的卤化碲反应，从而得到多酚化合物，利用公知的方法在所得到的多酚化合物的至少1个酚性羟基上导入酸离解性反应基团，从而可以得到由前述式(A－1)所示的化合物。
进而，在酸或碱催化剂下使酚类或者硫酚类与对应的包含碲的醛类或者包含碲的酮类反应，从而得到多酚化合物，利用公知的方法在所得到的多酚化合物的至少1个酚性羟基上导入酸离解性反应基团，从而可以得到由前述式(A－1)所示的化合物。
没有特别限定，例如，如后所述，在碱催化剂存在下使四氯化碲(四氯化碲(IV))与取代或未取代的酚衍生物反应，从而可以合成前述含有碲的化合物。即，本实施方式的光刻用材料可以利用如下的光刻用材料的制造方法而制造，所述光刻用材料的制造方法包括：在碱催化剂存在下使四氯化碲与取代或未取代的酚衍生物反应，从而合成前述含有碲的化合物的工序。
作为前述卤化碲，没有特别限定，例如，可以列举出四氟化碲(IV)、四氯化碲(IV)、四溴化碲(IV)、四碘化碲(IV)等。
作为前述烷氧基苯类，没有特别限定，例如，可以列举出甲氧基苯、二甲氧基苯、甲基甲氧基苯、甲基二甲氧基苯、苯基甲氧基苯、苯基二甲氧基苯、甲氧基萘、二甲氧基萘、乙氧基苯、二乙氧基苯、甲基乙氧基苯、甲基二乙氧基苯、苯基乙氧基苯、苯基二乙氧基苯、乙氧基萘、二乙氧基萘等。
制造前述多烷氧基苯化合物时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的烷氧基苯类与对应的卤化碲的反应会进行，则没有特别限定，例如，可以使用水、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂。
前述溶剂的量没有特别限定，例如，相对于反应原料100质量份可以设为0～2000质量份的范围。
制造前述包含碲的多酚化合物时，反应温度没有特别限定，可以根据反应原料的反应性而适宜选择，优选为10～200℃的范围。
前述多烷氧基苯的制造方法没有特别限定，例如，可以列举出将烷氧基苯类和对应的卤化碲一并投入的方法、逐渐滴加烷氧基苯类和对应的卤化碲的方法。反应结束后，为了去除在体系内存在的未反应原料等，可以使反应釜的温度上升至130～230℃，在1～50mmHg左右下去除挥发分。
制造前述多烷氧基苯化合物时的原料的量没有特别限定，例如，相对于卤化碲1摩尔，使用1摩尔～过量的烷氧基苯类，可以在常压下、在20～150℃下使其反应20分钟～100小时左右，从而来进行。
制造前述多烷氧基苯化合物时，前述反应结束后，可以利用公知的方法而分离目标物。目标物的分离方法没有特别限定，例如，可以列举出浓缩反应液，添加纯水，使反应产物析出，冷却至室温之后，进行过滤、分离，过滤所得到的固体物质，使其干燥，然后，利用柱色谱，与副产物分离纯化，蒸馏去除溶剂，进行过滤、干燥，得到目标化合物的方法。
对于前述多酚化合物，可以将多烷氧基苯化合物还原而得到。还原反应可以使用三溴化硼等还原剂来进行。制造前述多酚化合物时，可以使用反应溶剂。此外，反应时间、反应温度、原料的量以及分离的方法只要得到前述多酚化合物就没有特别限定。
在前述多酚化合物的至少1个酚性羟基上导入酸离解性反应基团的方法可以使用公知的方法。例如，可以如以下所述操作，在前述多酚化合物的至少1个酚性羟基上导入酸离解性反应基团。对于用于导入酸离解性反应基团的化合物，可以用公知的方法合成或者容易地获取，例如，可以列举出酰氯、酸酐、二碳酸酯等活性羧酸衍生物化合物、烷基卤化物、乙烯基烷基醚、二氢呋喃、卤代羧酸烷基酯等，没有特别限定。
例如，在丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂中使前述多酚化合物溶解或悬浊。接着，添加乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚或二氢呋喃，在对甲苯磺酸吡啶盐等酸催化剂的存在下、常压且20～60℃下使其反应6～72小时。用碱化合物将反应液中和，加入到蒸馏水中，使白色固体析出，然后，用蒸馏水清洗经分离的白色固体，进行干燥，从而可以得到由前述式(A)所示的化合物。
前述酸催化剂没有特别限定，作为公知的酸催化剂，广泛已知无机酸、有机酸，例如，可以列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，对它们没有特别限定。它们之中，从制造上的观点出发，优选有机酸以及固体酸，从获取的难易度、处理的难易度等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此外，例如，在丙酮、THF、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等的非质子性溶剂中使多酚化合物溶解或悬浊。接着，添加乙基氯甲基醚等烷基卤化物或溴乙酸甲基金刚烷酯等卤代羧酸烷基酯，在碳酸钾等碱催化剂的存在下、在常压、20～110℃下使其反应6小时～72小时反应。在盐酸等酸中将反应液中和，加入到蒸馏水中，使白色固体析出，然后，用蒸馏水清洗经分离的白色固体，进行干燥，从而可以得到由前述式(A)所示的化合物。
前述碱催化剂没有特别限定，可以从公知的碱催化剂适宜选择，例如，可以列举出金属氢化物(氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物等)、金属醇盐(甲氧基钠、乙氧基钾等碱金属的醇盐)、金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物等)、金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属碳酸氢盐等无机碱、胺类(例如，叔胺类(三乙基胺等三烷基胺、N,N－二甲基苯胺等芳香族叔胺、1－甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)等有机碱。从获取的难易度、处理难易度等制造上的观点出发优选碳酸钠、碳酸钾。此外，作为碱催化剂，可以使用1种或2种以上。
前述酸离解性反应基团为了可以形成更高灵敏度·高分辨率的图案，优选具有在酸的存在下连锁性地引起断裂反应的性质。
作为由式(A－1)表示的含有碲的化合物的具体例子，例如，可以列举出以下。
(包含源自式(A－1)的结构单元的树脂)
对于本实施方式的光刻用材料，可以含有包含源自式(A－1)的结构单元的树脂代替由式(A－1)所示的含有碲的化合物、或与由式(A－1)所示的含有碲的化合物一同含有包含源自式(A－1)的结构单元的树脂。换言之，本实施方式的光刻用材料可以含有将由式(A－1)所示的化合物作为单体而得到的树脂。
此外，对于本实施方式的树脂，例如，可以通过使由式(A－1)所示化合物与具有交联反应性的化合物反应从而得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要为将由式(A－1)所示化合物低聚物化或聚合物化而得到的物质，就可以没有特别限制地使用公知的物质。作为其的具体例子，例如，可以列举出醛、酮、羧酸、羧酸酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等，对它们没有特别限定。
作为前述含有碲的树脂，例如，包含源自由上述的式(A－1)所示化合物的化合物的树脂(例如，包括：包含源自由上述式(A－2)所示的化合物的化合物的树脂、包含源自由上述的式(A－3)所示的化合物的化合物的树脂)，除此以外，也可以使用包含由以下的式所示的结构单元的树脂。
包含由下式(B1－M)所示的结构单元的树脂
(式(B1－M)中，X2分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)。R4为单键或由下述通式(5)表示的任意结构。)
(通式(5)中，R5为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R5’分别独立地为前述式(5’)的任意者。式(5’)中，＊表示与R5连接。)
包含由下式(B1－M’)所示的结构单元的树脂(在式(B1－M)中，前述R4为单键的树脂)
(式(B1－M’)中，X2分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)。)
包含由下式(B2－M)所示的结构单元的树脂(包含在式(B1－M)中前述R4为由前述通式(5)所示的任意结构的结构单元的树脂)
(式(B2－M)中，X2、R3、q、n3与式(B1－M)含义相同，R4为由前述通式(5)表示的任意结构。)
包含由下式(B2－M’)所示的结构单元的树脂
(式(B2－M’)中，X2、R3、q、n3与式(B1－M)含义相同，R6为由下述通式(6)表示的任意结构。)
(通式(6)中，R7为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R7’分别独立地为所述式(6’)的任意者。式(6’)中，＊表示与R7连接。)
包含由下式(C1)所示的结构单元的树脂
(式(C1)中，X4分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R6分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，r为0～2的整数，n6为2～(4+2×r)。)
包含由下式(B3－M)所述的结构单元的树脂。
(式(B3－M)中，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)。R4为单键或由下述通式(5)表示的任意结构。)
(通式(5)中，R5为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R5’分别独立地为前述式(5’)的任意者。式(5’)中，＊表示与R5连接。)
包含由下式(B3－M’)所示的结构单元的树脂(在式(B3－M)中前述R4为单键的树脂)
(式(B3－M’)中，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)。)
包含由下式(B4－M)所示的结构单元的树脂(包含在式(B3－M)中，前述R4为由前述通式(5)所示的任意结构的结构单元的树脂)
(式(B4－M)中，R3、q、n3与式(B3－M)含义相同，R4为由上述通式(5)表示的任意结构。)
包含由下式(B4－M’)所示的结构单元的树脂。
(式(B4－M’)中，R3、q、n3与式(B3－M)含义相同，R6为由下述通式(6)表示的任意结构。)
(通式(6)中，R7为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R7’分别独立地为所述式(6’)的任意者。式(6’)中，＊表示与R7连接。)
包含由下式(C2)所示的结构单元的树脂
(式(C2)中，R6分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，r为0～2的整数，n6为2～(4+2×r)。)
需要说明的是，关于包含上述的各结构单元的树脂，在结构单元间各取代基可以不同。例如，在式(B1－M)或(B3－M)中的R4为通式(5)的情况下的R5、在式(B2－M’)或(B4－M‘)中的通式(6)中的R6在各个结构单元间可以相同或不同。
作为源自式(A－1)的结构单元，作为具体例子，例如可以列举出以下。
[化合物或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物或树脂可以通过包含以下工序的纯化方法来纯化。
即，前述纯化方法包括：将由式(A－1)所示化合物、或、包含源自式(A－1)的结构单元的树脂溶解于不与水任意混和的有机溶剂的溶剂中，得到溶液(A－1)的工序；和使所得到的溶液(A)与酸性的水溶液接触，提取由前述式(A－1)所示的化合物或前述树脂中的杂质的第一提取工序。
此外，应用本实施方式的纯化方法时，前述树脂优选为通过由式(A－1)所示化合物与具有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂。
若根据本实施方式的纯化方法，则可以将在具有上述特定结构的化合物或树脂中作为杂质而会含有的各种金属的含量高效地降低。
将在包含由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂的溶液(A)中所含的金属成分转移到水相中，然后将有机相与水相分离，可以得到降低了金属含量的、由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂。
本实施方式的纯化方法中使用的由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂可以单独或混合2种以上。此外，由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂可以与各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂一同应用于本实施方式的制造方法中。
在本实施方式的纯化方法中所使用的“不与水任意混和的有机溶剂”意味着相对于水以任意的比例未均匀地混合的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，没有特别限定，优选可以安全地应用于半导体制造工序的有机溶剂，具体而言，优选的是，向室温下的水中的溶解度不足30％的有机溶剂，更优选向室温下的水中的溶解度不足20％的有机溶剂、特别优选向室温下的水中的溶解度不足10％的有机溶剂。该有机溶剂的使用量相对于使用的由式(A－1)所示化合物以及包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂100质量份优选为1～100质量份。
作为不与水任意混和的有机溶剂的具体例子，不限定于以下，例如，可以列举出二乙基醚、二异丙基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮(CHN)、环戊酮、2－庚酮、2－戊酮等酮类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤化烃类等。它们之中，优选选自由甲苯、2－庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等组成的组中的1种以上的有机溶剂，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，进一步更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。对于甲基异丁基酮、乙酸乙酯等，由式(A)所示的化合物或包含源自由式(A)所示的化合物的结构单元的树脂的饱和溶解度比较高、沸点比较低，因此可以降低在工业上蒸馏去除溶剂的情况、通过干燥而去除溶剂的工序中的负担。
这些有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
作为在本实施方式的纯化方法中所使用的“酸性的水溶液”，从使周知的有机系化合物或者无机系化合物溶解于水而成的水溶液中适宜选择。对于酸性的水溶液，不限定于以下，例如，可以列举出使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解在水中而成的无机酸水溶液、或、使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解在水中而成的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液可以单独使用或组合使用2种以上。在这些酸性的水溶液之中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或、选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，更优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，进一步更优选草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子配位，产生螫合效果，因此存在可以更高效地去除金属的倾向。此外，在此使用的水根据本实施方式的纯化方法目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液的pH没有特别限定，优选考虑到对由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂的影响，调整水溶液的酸度。通常，酸性水溶液的pH范围为0～5左右、优选为pH0～3左右。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性水溶液的使用量没有特别限定，优选的是，从降低用于去除金属的提取次数的观点以及考虑整体的液量并确保可操作性的观点出发，来调整该使用量。根据前述观点，酸性水溶液的使用量相对于前述溶液(A)100质量％优选为10～200质量％、更优选为20～100质量％。
在本实施方式的纯化方法中，可以使前述那样的酸性水溶液、与包含选自由式(A－1)所示化合物和包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂中的1种以上以及不与水任意混和的有机溶剂的溶液(A)接触，从而从溶液(A)中的前述化合物或前述树脂提取金属成分。
包含与水任意混和的有机溶剂时，存在可以使由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂的投料量增加，此外，可以使分液性提高，以高釜效率进行纯化的倾向。添加与水任意混和的有机溶剂的方法没有特别限定。例如，可以为预先在包含有机溶剂的溶液中添加的方法、预先在水或酸性的水溶液中添加的方法、使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触之后添加的方法的任意者。它们之中，预先在包含有机溶剂的溶液中添加的方法，在操作的作业性、投料量的管理的难易度的观点上优选。
作为在本实施方式的纯化方法中所使用的与水任意混和的有机溶剂，没有特别限定，优选可以在半导体制造工序中安全地应用的有机溶剂。与水任意混和的有机溶剂的使用量若在溶液相与水相会分离的范围，则没有特别限定，相对于由式(A－1)所示化合物以及包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂100质量份，优选为0.1～100质量份、更优选为0.1～50质量份、进一步优选为0.1～20质量份。
作为在本实施方式的纯化方法中所使用的与水任意混和的有机溶剂的具体例子，不限定于以下，可以列举出四氢呋喃、1,3－二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N－甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。它们之中，优选N－甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等，更优选N－甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
在本实施方式的纯化方法中，溶液(A)与酸性水溶液接触时、即进行提取处理时的温度优选为20～90℃、更优选为30～80℃的范围。提取操作没有特别限定，例如，将溶液(A)与酸性水溶液通过搅拌等良好地混合后，将所得到的混合溶液静置从而进行。由此，包含选自由式(A－1)所示化合物和包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂中的1种以上以及有机溶剂的溶液(A)中所含的金属成分移动到水相中。并且，通过本操作，溶液(A)的酸度降低，可以抑制由式(A－1)所示化合物以及包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂的变质。
通过前述混合溶液的静置，分离为包含选自由式(A－1)所示化合物和包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂中的1种以上以及有机溶剂的溶液相、与水相，因此可以通过倾析等回收包含选自由式(A－1)所示化合物和包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂中的1种以上以及有机溶剂的溶液相。静置混合溶液的时间没有特别限定，优选的是，从使包含有机溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，来调整该静置的时间。通常静置的时间为1分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。此外，提取处理若仅为1次也没有关系，重复进行多次混合、静置、分离的操作也是有效的。
在本实施方式的纯化方法中，优选的是，在前述第一提取工序后，包括：使包含前述化合物或前述树脂的溶液相进一步与水接触，提取前述化合物或前述树脂中的杂质的工序(第二提取工序)。
具体而言，例如，优选在使用酸性水溶液，进行前述提取处理之后，将从该水溶液提取并回收的包含选自由式(A－1)所示化合物和包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂中的1种以上以及有机溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。前述利用水的提取处理没有特别限定，例如，可以将前述溶液相和水通过搅拌等而良好地混合之后，将所得到的混合溶液静置从而进行。该静置后的混合溶液分离为包含选自由式(A－1)所示化合物和包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂中的1种以上以及有机溶剂的溶液相、与水相，因此可以通过倾析等回收包含选自由式(A－1)所示化合物和包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂中的1种以上以及有机溶剂的溶液相。
并且，在此，所使用的水根据本实施方式的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。此外，提取处理若仅为1次也没有关系，重复进行多次混合、静置、分离的操作也是有效的。并且，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，与先前的与酸性水溶液的接触处理的情况同样也没有关系。
对于会在由此所得到的包含选自由式(A－1)所示化合物和包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂中的1种以上和有机溶剂的溶液中混入的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。并且，根据需要，可以在前述溶液中添加有机溶剂，将由式(A－1)所示化合物以及包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂的浓度调整为任意的浓度。
对于从所得到的包含选自由式(A－1)所示化合物和包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂中的1种以上以及有机溶剂的溶液，将前述选自由式(A－1)所示的化合物和包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂中的1种以上分离的方法，没有特别限定，可以用减压去除、基于再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法来进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
(光刻用材料组合物的物性等)
本实施方式的光刻用材料如上所述可以用于抗蚀剂用途，可以利用旋涂等公知的方法而形成非晶膜。此外，根据使用的显影液的种类，可以分别制作正型抗蚀图案以及负型抗蚀图案的任意者。以下，对于将包含本实施方式的光刻用材料的光刻用材料组合物用于抗蚀剂用途(用作抗蚀剂组合物)的情况进行说明。
本实施方式中的光刻用材料组合物为正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的光刻用材料组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为以下、更优选为进一步优选为该溶解速度为以下时，可以制成在显影液中不溶的抗蚀剂。此外，具有以上的溶解速度时，也存在分辨率提高的情况。推测这是因为，由于由式(A)所示的化合物以及包含源自由式(A)所示的化合物的结构单元的树脂的曝光前后的溶解性变化，在显影液中溶解的曝光部与在显影液中不溶解的未曝光部的界面的对比度变大。此外，存在线边缘粗糙度降低、减少缺陷的效果。
本实施方式中的光刻用材料组合物为负型抗蚀图案的情况，旋涂本实施方式的光刻用材料组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为以上时，在显影液中易溶，更加适合于抗蚀剂。此外，具有以上的溶解速度时，也存在分辨率提高的情况。推测这是由于，由式(A)所示的化合物以及包含源自由式(A)所示的化合物的结构单元的树脂的微小的表面部位溶解，降低线边缘粗糙度。此外，存在减少缺陷的效果。
前述溶解速度是在23℃下、将非晶膜以规定时间浸渍于显影液中，通过目视、偏振椭圆计或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚来确定。
本实施方式的光刻用材料组合物为正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的光刻用材料组合物而形成的非晶膜的利用KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等放射线而进行了曝光的部分在23℃下对于显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为以上时，在显影液中易溶，更加适合于抗蚀剂。此外，具有以上的溶解速度时，也存在分辨率提高的情况。推测这是由于，由式(A－1)所示的化合物以及包含源自由式(A－1)所示的化合物的结构单元的树脂的微小的表面部位溶解，降低线边缘粗糙度。此外，存在减少缺陷的效果。
本实施方式的光刻用材料组合物为负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的光刻用材料组合物而形成的非晶膜的利用KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等放射线而进行了曝光的部分在23℃下对于显影液的溶解速度优选为以下、更优选为进一步优选为该溶解速度为以下时，可以制成在显影液中不溶的抗蚀剂。此外，具有以上的溶解速度时，也存在分辨率提高的情况。推测这是因为，由于由式(A－1)所示的化合物以及包含源自由式(A－1)所示的化合物的结构单元的树脂的曝光前后的溶解性变化，在显影液中溶解的未曝光部与在显影液中不溶解的曝光部的界面的对比度变大。此外，存在线边缘粗糙度降低、减少缺陷的效果。
(光刻用材料组合物的其它成分)
本实施方式的光刻用材料组合物含有由式(A－1)所示化合物以及包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂的至少任一者作为固体成分。本实施方式的光刻用材料组合物也可以含有由式(A－1)所示化合物以及包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂两者。
本实施方式的光刻用材料组合物优选除由式(A－1)所示化合物以及包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂之外还含有溶剂。
本实施方式的光刻用材料组合物中所使用的溶剂没有特别限定，例如，可以列举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲氧基－3－甲基丙酸丁酯、3－甲氧基－3－甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它的酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类；N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ－内酯等内酯类等。这些溶剂可以单独或使用2种以上。
本实施方式的光刻用材料组合物中所使用的溶剂优选为安全溶剂、更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2－庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯的至少一种，进一步优选为选自PGMEA、PGME以及CHN的至少一种。
在本实施方式的光刻用材料组合物中，固体成分的量与溶剂的量的关系没有特别限定，相对于固体成分以及溶剂的总质量100质量％，优选为固体成分1～80质量％以及溶剂20～99质量％，更优选为固体成分1～50质量％以及溶剂50～99质量％、进一步优选为固体成分2～40质量％以及溶剂60～98质量％，特别优选为固体成分2～10质量％以及溶剂90～98质量％。
本实施方式的光刻用材料组合物可以含有选自由产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散抑制剂(E)以及其它成分(F)组成的组中的至少一种作为其它的固体成分。
在本实施方式的光刻用材料组合物中，由式(A－1)所示化合物以及包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量(由式(A－1)所示化合物以及包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散抑制剂(E)以及其它成分(F)等任意使用的固体成分的总和，以下同样)的50～99.4质量％、更优选为55～90质量％、进一步优选为60～80质量％、特别优选为60～70质量％。前述含量的情况下，分辨率进一步提高、线边缘粗糙度(LER)进一步变小。
需要说明的是，含有由式(A－1)所示化合物以及包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂两者的情况，前述含量为由式(A－1)所示化合物以及包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂的总量。
(产酸剂(C))
本实施方式的光刻用材料组合物优选含有一种以上通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X射线以及离子束中的任意放射线的照射而直接或间接地产生酸的产酸剂(C)。
此时，在本实施方式的光刻用材料组合物中，产酸剂(C)的含量优选为固体成分的总质量的0.001～49质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为3～30质量％、特别优选为10～25质量％。通过在前述含量的范围内使用产酸剂(C)，从而得到进一步高灵敏度并且进一步低边缘粗糙度的图案轮廓。
本实施方式的光刻用材料组合物中，若在体系内产生酸，则不限定酸的产生方法。代替g射线、i射线等紫外线而使用准分子激光时，能够实现更微细加工，此外，作为高能射线使用电子束、极紫外线、X射线、离子束时，能够实现更微细加工。
前述产酸剂(C)没有特别限定，优选选自由由下式(8－1)～(8－8)所示的化合物组成的组中的至少一种。
(式(8－1)中，R13可以彼此相同或不同，分别独立地为氢原子、直链状、分支状或者环状烷基、直链状、分支状或者环状烷氧基、羟基或卤原子，X－为具有烷基、芳基、卤取代烷基或者卤取代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。)
由前述式(8－1)所示的化合物优选为选自由三氟甲烷磺酸三苯基锍盐、九氟正丁烷磺酸三苯基锍盐、九氟正丁烷磺酸二苯基甲苯基锍盐、全氟正辛烷磺酸三苯基锍盐、三氟甲烷磺酸二苯基－4－甲基苯基锍盐、三氟甲烷磺酸二－2,4,6－三甲基苯基锍盐、三氟甲烷磺酸二苯基－4－叔丁氧基苯基锍盐、九氟正丁烷磺酸二苯基－4－叔丁氧基苯基锍盐、三氟甲烷磺酸二苯基－4－羟基苯基锍盐、三氟甲烷磺酸双(4－氟苯基)－4－羟基苯基锍盐、九氟正丁烷磺酸二苯基－4－羟基苯基锍盐、三氟甲烷磺酸双(4－羟基苯基)－苯基锍盐、三氟甲烷磺酸三(4－甲氧基苯基)锍盐、三氟甲烷磺酸三(4－氟苯基)锍盐、对甲苯磺酸三苯基锍盐、苯磺酸三苯基锍盐、二苯基－2,4,6－三甲基苯基－对甲苯磺酸酯、2－三氟甲基苯磺酸二苯基－2,4,6－三甲基苯基锍盐、4－三氟甲基苯磺酸二苯基－2,4,6－三甲基苯基锍盐、2,4－二氟苯磺酸二苯基－2,4,6－三甲基苯基锍盐、六氟苯磺酸二苯基－2,4,6－三甲基苯基锍盐、三氟甲烷磺酸二苯基萘基锍盐、对甲苯磺酸二苯基－4－羟基苯基锍盐、10－樟脑磺酸三苯基锍盐、10－樟脑磺酸二苯基－4－羟基苯基锍盐以及环(1,3－全氟丙烷二磺酰)亚胺酸酯组成的组中的至少一种。
(式(8－2)中，R14可以彼此相同或不同，彼此独立地表示氢原子、直链状、分支状或者环状烷基、直链状、分支状或者环状烷氧基、羟基或卤原子。X－与前述同样。)
由前述式(8－2)所示的化合物优选为选自由双(4－叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓－2－三氟甲基苯磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓－4－三氟甲基苯磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓－2,4－二氟苯磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓10－樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10－樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓－2－三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓－4－三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓－2,4－二氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟苯磺酸盐、二(4－三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(4－三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二(4－三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二(4－三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二(4－三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸盐以及二(4－三氟甲基苯基)碘鎓10－樟脑磺酸盐组成的组中的至少一种。
(式(8－3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基、R15为烷基、芳基、卤取代烷基或卤取代芳基。)
由前述式(8－3)表示的化合物优选为由N－(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N－(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N－(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N－(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲酰亚胺、N－(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N－(10－樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N－(10－樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N－(10－樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N－(10－樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲酰亚胺、N－(10－樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺、N－(正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲酰亚胺、N－(正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N－(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲酰亚胺、N－(对甲苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N－(2－三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲酰亚胺、N－(2－三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N－(4－三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲酰亚胺、N－(4－三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N－(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲酰亚胺、N－(全氟苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N－(1－萘磺酰氧基)双环[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲酰亚胺、N－(1－萘磺酰氧基)萘基酰亚胺、N－(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲酰亚胺、N－(九氟正丁烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N－(全氟正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲酰亚胺以及N－(全氟正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺组成的组中的至少一种。
(式(8－4)中，R16可以彼此相同或不同，彼此独立地为任意被取代的直链、分支或者环状烷基、任意被取代的芳基、任意被取代的杂芳基或任意被取代的芳烷基。)
由前述式(8－4)所示的化合物优选为由二苯基二砜、二(4－甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4－叔丁基苯基)二砜、二(4－羟基苯基)二砜、二(3－羟基萘基)二砜、二(4－氟苯基)二砜、二(2－氟苯基)二砜以及二(4－トル氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种。
(式(8－5)中，R17彼此相同或不同，分别独立地为任意被取代的直链、分支或者环状烷基、任意被取代的芳基、任意被取代的杂芳基或任意被取代的芳烷基。)
由前述式(8－5)所示的化合物优选为由α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－苯基乙腈、α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺酰氧基亚氨基)－4－甲基苯基乙腈以及α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－4－溴苯基乙腈组成的组中的至少一种。
式(8－6)中，R18可以彼此相同或不同，彼此独立地为具有1以上的氯原子以及1以上的溴原子的卤化烷基。卤化烷基的碳数优选1～5。
式(8－7)以及(8－8)中，R19以及R20彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳数1～3的烷基；环戊基、环己基等环烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～3的烷氧基；或苯基、甲苯基、萘基等芳基；优选为碳数6～10的芳基。L19以及L20彼此独立地为具有1,2－萘醌二叠氮基的有机基团。作为具有1,2－萘醌二叠氮基的有机基团，具体而言，可以列举出1,2－萘醌二叠氮－4－磺酰基、1,2－萘醌二叠氮－5－磺酰基、1,2－萘醌二叠氮－6－磺酰基等1,2－醌二叠氮磺酰基作为优选的例子。特别优选1,2－萘醌二叠氮－4－磺酰基以及1,2－萘醌二叠氮－5－磺酰基。s1彼此独立地为1～3的整数，s2彼此独立地为0～4的整数，并且1≤s1+s2≤5。J19为单键、碳数1～4的多亚甲基、环亚烷基、亚苯基、由下式(8－7－1)表示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基，Y19为氢原子、烷基或芳基，X20彼此独立地为由下式(8－8－1)表示的基团。
(式(8－8－1)中，Z22彼此独立地为烷基、环烷基或芳基，R22为烷基、环烷基或烷氧基，r为0～3的整数。)
作为其它的产酸剂，可以列举出双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4－二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3－双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4－双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6－双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1,10－双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类；2－(4－甲氧基苯基)－4,6－(双三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－甲氧基萘基)－4,6－(双三氯甲基)－1,3,5－三嗪、三(2,3－二溴丙基)－1,3,5－三嗪、三(2,3－二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤三嗪衍生物等。
前述产酸剂之中，作为本实施方式的光刻用材料组合物中所使用的产酸剂(C)，优选具有芳香环的产酸剂、更优选由式(8－1)或(8－2)所示的产酸剂。进一步优选式(8－1)或(8－2)的X－具备具有芳基或者卤取代芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选具备具有芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选对甲苯磺酸二苯基三甲基苯基锍盐、对甲苯磺酸三苯基锍盐、三氟甲烷磺酸三苯基锍盐、九氟甲烷磺酸三苯基锍盐。通过使用该产酸剂，从而可以降低线边缘粗糙度。
前述产酸剂(C)可以单独或使用2种以上。
(酸交联剂(G))
对于本实施方式的光刻用材料组合物，用作负型抗蚀材料的情况、即便为正型抗蚀材料也用作用于增强图案强度的添加剂的情况下，优选包含一种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是指在由产酸剂(C)产生的酸的存在下能够使由前述式(A－1)表示的化合物在分子内或分子间交联的化合物。这样的酸交联剂(G)没有特别限定，例如可以列举出具有可以使由前述式(A－1)表示的化合物交联的1种以上的基团(以下,称为“交联性基团”)的化合物。
作为这样的交联性基团的具体例子，没有特别限定，例如，可以列举出(i)羟基(碳数1～6的烷基)、碳数1～6的烷氧基(碳数1～6的烷基)、乙酰氧基(碳数1～6的烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(碳数1～6的烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含有含氮基团的基团；(iv)缩水甘油基醚基、缩水甘油基酯基、缩水甘油基氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄基氧基甲基、苯甲酰基氧基甲基等由碳数1～6的烯丙氧基(碳数1～6的烷基)、碳数1～6的芳烷基氧基(碳数1～6的烷基)等芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为酸交联剂(G)的交联性基团，优选羟基烷基、以及烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有前述交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别限定，例如可以列举出(i)含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的甘脲化合物、含羟甲基的酚化合物等含羟甲基的化合物；(ii)含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的甘脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物等含烷氧基烷基的化合物；(iii)含羧基甲基的三聚氰胺化合物、含羧基甲基的苯并胍胺化合物、含羧基甲基的脲化合物、含羧基甲基的甘脲化合物、含羧基甲基的酚化合物等含羧基甲基的化合物；(iv)双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物等环氧化合物等。
作为酸交联剂(G)，还可以使用在具有酚性羟基的化合物、以及碱溶性树脂中的酸性官能团上导入前述交联性基团而赋予交联性的化合物以及树脂。此时的交联性基团的导入率没有特别限定，相对于具有酚性羟基的化合物、以及碱溶性树脂中的全部酸性官能团，例如，调节为5～100摩尔％、优选10～60摩尔％、更优选为15～40摩尔％。在前述范围时，交联反应充分地发生，能够避免残膜率的降低、图案的溶胀现象、弯曲等，因此优选。
在本实施方式的光刻用材料组合物中，酸交联剂(G)优选为烷氧基烷基化脲化合物或者其树脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或者其树脂。作为特别优选的酸交联剂(G)，可以列举出由下式(11－1)～(11－3)表示的化合物以及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交联剂(G1))。
(前述式(11－1)～(11－3)中，R7彼此独立地表示氢原子、烷基或酰基；R8～R11彼此独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；X2表示单键、亚甲基或氧原子。)
R7表示的烷基没有特别限定，优选碳数1～6，更优选碳数1～3、例如可以列举出甲基、乙基、丙基。R7表示的酰基没有特别限定，优选碳数2～6、更优选碳数2～4，例如可以列举出乙酰基、丙酰基。R8～R11表示的烷基没有特别限定，优选碳数1～6、更优选碳数1～3、例如可以列举出甲基、乙基、丙基。R8～R11表示的烷氧基没有特别限定，优选碳数1～6、更优选碳数1～3，例如可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2优选为单键或亚甲基。R7～R11、X2可以被甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、羟基、卤素原子等取代。多个R7、R8～R11可以各自相同或不同。
作为由式(11－1)表示的化合物，具体而言，例如，可以列举出在以下所表示的化合物等。
作为由式(11－2)所表示的化合物，没有特别限定，具体而言，例如，可以列举出N,N,N,N－四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选N,N,N,N－四(甲氧基甲基)甘脲。
作为由式(11－3)表示的化合物，没有特别限定，具体而言，例如，可以列举出在以下所表示的化合物等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，没有特别限定，具体而言，例如，可以列举出N,N,N,N,N,N－六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特别优选N,N,N,N,N,N－六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交联剂(G1)例如通过使尿素化合物或甘脲化合物、以及福尔马林进行缩合反应而导入羟甲基之后，进一步用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类来进行醚化，接着，将反应液冷却，回收析出的化合物或其树脂从而得到。此外，前述酸交联剂(G1)还可以以CYMEL(商品名，Mitsui Cyanamid制)、NIKALAC(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制)之类的市售品的形式获取。
此外，作为其它的特别优选的酸交联剂(G)，可以列举出在分子内具有1～6个苯环、在分子内整体中具有2个以上的羟基烷基和/或烷氧基烷基、该羟基烷基和/或烷氧基烷基键合在前述任意苯环上的酚衍生物(酸交联剂(G2))。优选可以列举出分子量为1500以下，在分子内具有1～6个苯环，总计具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基，该羟基烷基和/或烷氧基烷基键合于前述苯环的任意一个或多个苯环而成的酚衍生物。
作为与苯环键合的羟基烷基，没有特别限定，优选羟基甲基、2－羟乙基、以及2－羟基－1－丙基等的碳数1～6的羟基烷基。作为与苯环键合的烷氧基烷基，优选碳数2～6的烷氧基烷基。具体而言，优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2－甲氧基乙基或2－甲氧基－1－丙基。
这些酚衍生物之中，在以下列举出特别优选的物质。
前述式中，L1～L8可以相同或不同，彼此独立地表示羟基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟基甲基的酚衍生物可以通过使对应的不具有羟基甲基的酚化合物(在前述式中，L1～L8为氢原子的化合物)与甲醛在碱催化剂下反应从而得到。此时，为了防止树脂化、凝胶化，优选在60℃以下的反应温度下进行。具体而言，可以通过日本特开平6-282067号公报、日本特开平7-64285号公报等中记载的方法来合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可以通过使对应的具有羟基甲基的酚衍生物与醇在酸催化剂下反应而得到。此时，为了防止树脂化、凝胶化，优选在100℃以下的反应温度下进行。具体而言，可以用EP632003A1等中所记载的方法来合成。
如此而合成的具有羟基甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物在保存时的稳定性的观点上优选，具有烷氧基甲基的酚衍生物从保存时的稳定性的观点出发特别优选。酸交联剂(G2)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，作为其它的特别优选的酸交联剂(G)，可以列举出具有至少一个α－羟基异丙基的化合物(酸交联剂(G3))。只要具有α－羟基异丙基，则对其结构没有特别限定。此外，前述α－羟基异丙基中的羟基的氢原子可以被1种以上的酸离解性反应基团(R－COO－基、R－SO2－基等，R表示选自由碳数1～12的直链状烃基、碳数3～12的环状烃基、碳数1～12的烷氧基、碳数3～12的1－分支烷基以及碳数6～12的芳香族烃基组成的组中的取代基)取代。作为前述具有α－羟基异丙基的化合物，例如，可以列举出含有至少1个α－羟基异丙基的取代或未取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等的1种或2种以上。具体而言，例如，可以列举出由下式(12－1)表示的化合物(以下，称为“苯系化合物(1)”)、由下式(12－2)表示的化合物(以下，称为“二苯基系化合物(2)”)、由下式(12－3)表示的化合物(以下，称为“萘系化合物(3)”)、以及由下式(12－4)表示的化合物(以下，称为“呋喃系化合物(4)”)等。
前述式(12－1)～(12－4)中，各A2独立地表示α－羟基异丙基或氢原子，并且，至少1个A2为α－羟基异丙基。此外，式(12－1)中，R51表示氢原子、羟基、碳数2～6的直链状或者分支状的烷基羰基或碳数2～6的直链状或者分支状的烷氧基羰基。进而，式(10－2)中，R52表示单键、碳数1～5的直链状或者分支状的亚烷基、－O－、－CO－或－COO－。此外，式(12－4)中，R53以及R54相互独立地表示氢原子或碳数1～6的直链状或者分支状的烷基。
作为前述苯系化合物(1)，具体而言，没有特别限定，例如，可以列举出α－羟基异丙基苯、1,3－双(α－羟基异丙基)苯、1,4－双(α－羟基异丙基)苯、1,2,4－三(α－羟基异丙基)苯、1,3,5－三(α－羟基异丙基)苯等α－羟基异丙基苯类；3－α－羟基异丙基苯酚、4－α－羟基异丙基苯酚、3,5－双(α－羟基异丙基)苯酚、2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯酚等α－羟基异丙基苯酚类；3－α－羟基异丙基苯基甲基酮、4－α－羟基异丙基苯基甲基酮、4－α－羟基异丙基苯基乙基酮、4－α－羟基异丙基苯基正丙基酮、4－α－羟基异丙基苯基异丙基酮、4－α－羟基异丙基苯基正丁基酮、4－α－羟基异丙基苯基叔丁基酮、4－α－羟基异丙基苯基正戊基酮、3,5－双(α－羟基异丙基)苯基甲基酮、3,5－双(α－羟基异丙基)苯基乙基酮、2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯基甲基酮等α－羟基异丙基苯基烷基酮类；3－α－羟基异丙基苯甲酸甲酯、4－α－羟基异丙基苯甲酸甲酯、4－α－羟基异丙基苯甲酸乙酯、4－α－羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4－α－羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4－α－羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4－α－羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4－α－羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3,5－双(α－羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3,5－双(α－羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯甲酸甲酯等4－α－羟基异丙基苯甲酸烷基酯类等。
此外，作为前述二苯基系化合物(2)，具体而言，没有特别限定，例如，可以列举出3－α－羟基异丙基联苯、4－α－羟基异丙基联苯、3,5－双(α－羟基异丙基)联苯、3,3’－双(α－羟基异丙基)联苯、3,4’－双(α－羟基异丙基)联苯、4,4’－双(α－羟基异丙基)联苯、2,4,6－三(α－羟基异丙基)联苯、3,3’,5－三(α－羟基异丙基)联苯、3,4’,5－三(α－羟基异丙基)联苯、2,3’,4,6－四(α－羟基异丙基)联苯、2,4,4’,6－四(α－羟基异丙基)联苯、3,3’,5,5’－四(α－羟基异丙基)联苯、2,3’,4,5’,6－五(α－羟基异丙基)联苯、2,2’,4,4’,6,6’－六(α－羟基异丙基)联苯等α－羟基异丙基联苯类；3－α－羟基异丙基二苯基甲烷、4－α－羟基异丙基二苯基甲烷、1－(4－α－羟基异丙基苯基)－2－苯基乙烷、1－(4－α－羟基异丙基苯基)－2－苯基丙烷、2－(4－α－羟基异丙基苯基)－2－苯基丙烷、1－(4－α－羟基异丙基苯基)－3－苯基丙烷、1－(4－α－羟基异丙基苯基)－4－苯基丁烷、1－(4－α－羟基异丙基苯基)－5－苯基戊烷、3,5－双(α－羟基异丙基二苯基甲烷、3,3’－双(α－羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’－双(α－羟基异丙基)二苯基甲烷、4,4’－双(α－羟基异丙基)二苯基甲烷、1,2－双(4－α－羟基异丙基苯基)乙烷、1,2－双(4－α－羟基丙基苯基)丙烷、2,2－双(4－α－羟基丙基苯基)丙烷、1,3－双(4－α－羟基丙基苯基)丙烷、2,4,6－三(α－羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5－三(α－羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’,5－三(α－羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6－四(α－羟基异丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6－四(α－羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四(α－羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6－五(α－羟基异丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’－六(α－羟基异丙基)二苯基甲烷等α－羟基异丙基二苯基链烷类；3－α－羟基异丙基二苯基醚、4－α－羟基异丙基二苯基醚、3,5－双(α－羟基异丙基)二苯基醚、3,3’－双(α－羟基异丙基)二苯基醚、3,4’－双(α－羟基异丙基)二苯基醚、4,4’－双(α－羟基异丙基)二苯基醚、2,4,6－三(α－羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5－三(α－羟基异丙基)二苯基醚、3,4’,5－三(α－羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,6－四(α－羟基异丙基)二苯基醚、2,4,4’,6－四(α－羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’－四(α－羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6－五(α－羟基异丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’－六(α－羟基异丙基)二苯基醚等α－羟基异丙基二苯基醚类；3－α－羟基异丙基二苯基酮、4－α－羟基异丙基二苯基酮、3,5－双(α－羟基异丙基)二苯基酮、3,3’－双(α－羟基异丙基)二苯基酮、3,4’－双(α－羟基异丙基)二苯基酮、4,4’－双(α－羟基异丙基)二苯基酮、2,4,6－三(α－羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5－三(α－羟基异丙基)二苯基酮、3,4’,5－三(α－羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,6－四(α－羟基异丙基)二苯基酮、2,4,4’,6－四(α－羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’－四(α－羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6－五(α－羟基异丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’－六(α－羟基异丙基)二苯基酮等α－羟基异丙基二苯基酮类；3－α－羟基异丙基苯甲酸苯酯、4－α－羟基异丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3－α－羟基异丙基苯酯、苯甲酸4－α－羟基异丙基苯酯、3,5－双(α－羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3－α－羟基异丙基苯甲酸3－α－羟基异丙基苯酯、3－α－羟基异丙基苯甲酸4－α－羟基异丙基苯酯、4－α－羟基异丙基苯甲酸3－α－羟基异丙基苯酯、4－α－羟基异丙基苯甲酸4－α－羟基异丙基苯酯、苯甲酸3,5－双(α－羟基异丙基)苯酯、2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3,5－双(α－羟基异丙基)苯甲酸3－α－羟基异丙基苯酯、3,5－双(α－羟基异丙基)苯甲酸4－α－羟基异丙基苯酯、3－α－羟基异丙基苯甲酸3,5－双(α－羟基异丙基)苯酯、4－α－羟基异丙基苯甲酸3,5－双(α－羟基异丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯酯、2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯甲酸3－α－羟基异丙基苯酯、2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯甲酸4－α－羟基异丙基苯酯、3,5－双(α－羟基异丙基)苯甲酸3,5－双(α－羟基异丙基)苯酯、3－α－羟基异丙基苯甲酸2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯酯、4－α－羟基异丙基苯甲酸2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯酯、2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯甲酸3,5－双(α－羟基异丙基)苯酯、3,5－双(α－羟基异丙基)苯甲酸2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯酯、2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯甲酸2,4,6－三(α－羟基异丙基)苯酯等α－羟基异丙基苯甲酸苯酯类等。
进而，作为前述萘系化合物(3)，具体而言，没有特别限定，例如，可以列举出1－(α－羟基异丙基)萘、2－(α－羟基异丙基)萘、1,3－双(α－羟基异丙基)萘、1,4－双(α－羟基异丙基)萘、1,5－双(α－羟基异丙基)萘、1,6－双(α－羟基异丙基)萘、1,7－双(α－羟基异丙基)萘、2,6－双(α－羟基异丙基)萘、2,7－双(α－羟基异丙基)萘、1,3,5－三(α－羟基异丙基)萘、1,3,6－三(α－羟基异丙基)萘、1,3,7－三(α－羟基异丙基)萘、1,4,6－三(α－羟基异丙基)萘、1,4,7－三(α－羟基异丙基)萘、1,3,5,7－四(α－羟基异丙基)萘等。
此外，作为前述呋喃系化合物(4)，具体而言，没有特别限定，例如，可以列举出3－(α－羟基异丙基)呋喃、2－甲基－3－(α－羟基异丙基)呋喃、2－甲基－4－(α－羟基异丙基)呋喃、2－乙基－4－(α－羟基异丙基)呋喃、2－正丙基－4－(α－羟基异丙基)呋喃、2－异丙基－4－(α－羟基异丙基)呋喃、2－正丁基－4－(α－羟基异丙基)呋喃、2－叔丁基－4－(α－羟基异丙基)呋喃、2－正戊基－4－(α－羟基异丙基)呋喃、2,5－二甲基－3－(α－羟基异丙基)呋喃、2,5－二乙基－3－(α－羟基异丙基)呋喃、3,4－双(α－羟基异丙基)呋喃、2,5－二甲基－3,4－双(α－羟基异丙基)呋喃、2,5－二乙基－3,4－双(α－羟基异丙基)呋喃等。
作为前述酸交联剂(G3)，优选具有2个以上游离的α－羟基异丙基的化合物，更优选具有2个以上α－羟基异丙基的前述苯系化合物(1)、具有2个以上α－羟基异丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2个以上α－羟基异丙基的前述萘系化合物(3)，特别优选具有2个以上α－羟基异丙基的α－羟基异丙基联苯类、具有2个以上α－羟基异丙基的萘系化合物(3)。
前述酸交联剂(G3)通常可以利用使1,3－二乙酰基苯等含乙酰基化合物与CH3MgBr等格氏试剂反应而甲基化之后进行水解的方法、用氧等将1,3－二异丙基苯等含异丙基化合物氧化而生成过氧化物之后进行还原的方法而得到。
在本实施方式的光刻用材料组合物中，酸交联剂(G)的含量优选为固体成分的总质量的0.5～49质量％、更优选为0.5～40质量％、进一步优选为1～30质量％、特别优选为2～20质量％。将前述酸交联剂(G)的含有比例设为0.5质量％以上时，可以提高抗蚀剂膜相对于碱显影液的溶解性的抑制效果，抑制残膜率降低或产生图案的溶胀、弯曲，因此优选，另一方面，设为49质量％以下时，可以抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低，因此优选。
此外，前述酸交联剂(G)中的选自前述酸交联剂(G1)、酸交联剂(G2)、酸交联剂(G3)的至少1种化合物的含量没有特别限定，根据在形成抗蚀图案时所使用的基板的种类等而可以设为各种范围。
在全部酸交联剂成分中，前述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或由(12－1)～(12－3)表示的化合物的含量没有特别限定，优选为50～99质量％、更优选为60～99质量％、进一步优选为70～98质量％、特别优选为80～97质量％。通过将烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或由(12－1)～(12－3)表示的化合物设为全部酸交联剂成分的50质量％以上，从而可以进一步提高分辨率，因此优选，通过设为99质量％以下，从而作为图案截面形状容易设为矩形状的截面形状，因此优选。
(酸扩散抑制剂(E))
本实施方式的光刻用材料组合物也可以含有：具有控制通过放射线照射而由产酸剂产生的酸向抗蚀剂膜中的扩散并阻止在未曝光区域的不期望的化学反应的作用等的酸扩散抑制剂(E)。通过使用这样的酸扩散抑制剂(E)，从而可以提高光刻用材料组合物的储藏稳定性。此外，进一步提高分辨率，并且能够抑制因放射线照射前的曝光后延迟时间、放射线照射后的曝光后延迟时间的变动导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极其优异。
这样的酸扩散抑制剂(E)没有特别限定，例如，可以列举出含有氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等放射线分解性碱性化合物。酸扩散抑制剂(E)可以单独或使用2种以上。
作为前述酸扩散抑制剂，没有特别限定，例如，可以列举出含氮有机化合物、通过曝光而分解的碱性化合物等。作为前述含氮有机化合物，没有特别限定，例如，可以列举出由下式(14)所示的化合物。
可以列举出由前述式(14)所示的化合物(以下，称为“含氮化合物(I)”)、在同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(以下，称为“含氮化合物(II)”)、具有3个以上氮原子的多氨基化合物、聚合物(以下，称为“含氮化合物(III)”)、含酰胺基化合物、脲化合物、以及含氮杂环式化合物等。需要说明的是，酸扩散抑制剂(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
前述式(14)中，R61、R62以及R63相互地独立表示氢原子、直链状、分支状或者环状的烷基、芳基或芳烷基。此外，前述烷基、芳基或芳烷基可以不被取代，也可以被羟基等取代。其中，前述直链状、分支状或者环状的烷基没有特别限定，例如，可以列举出碳数1～15、优选为1～10的基团，具体而言，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2－三甲基丙基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。此外，作为前述芳基，可以列举出碳数6～12的基团，具体而言，可以列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1－萘基等。进而，前述芳烷基没有特别限定，可以列举出碳数7～19、优选为7～13的基团，具体而言，可以列举出苄基、α－甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
前述含氮化合物(I)没有特别限定，具体而言，例如，可以列举出正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、环己基胺等单(环)烷基胺类；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基、环己基甲基胺、二环己基胺等二(环)烷基胺类；三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺、三环己基胺等三(环)烷基胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类；苯胺、N－甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1－萘基胺等芳香族胺类等。
前述含氮化合物(II)没有特别限定，具体而言，例如，可以列举出乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四(2－羟基丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯甲酮、4,4’－二氨基二苯基胺、2,2－双(4－氨基苯基)丙烷、2－(3－氨基苯基)－2－(4－氨基苯基)丙烷、2－(4－氨基苯基)－2－(3－羟基苯基)丙烷、2－(4－氨基苯基)－2－(4－羟基苯基)丙烷、1,4－双[1－(4－氨基苯基)－1－甲基乙基]苯、1,3－双[1－(4－氨基苯基)－1－甲基乙基]苯等。
前述含氮化合物(III)没有特别限定，具体而言，例如，可以列举出多亚乙基亚胺、聚烯丙胺、N－(2－二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
前述含酰胺基化合物没有特别限定，具体而言，例如，可以列举出甲酰胺、N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、乙酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等。
前述脲化合物没有特别限定，具体而言，例如，可以列举出尿素、甲基脲、1,1－二甲基脲、1,3－二甲基脲、1,1,3,3－四甲基脲、1,3－二苯基脲、三正丁基硫脲等。
前述含氮杂环式化合物没有特别限定，具体而言，例如，可以列举出咪唑、苯并咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑、2－苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2－乙基吡啶、4－乙基吡啶、2－苯基吡啶、4－苯基吡啶、2－甲基－4－苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8－羟基喹啉、吖啶等吡啶类；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4－甲基吗啉、哌嗪、1,4－二甲基哌嗪、1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
此外，前述放射线分解性碱性化合物没有特别限定，例如，可以列举出由下式(15－1)表示的锍化合物、或由下式(15－2)表示的碘鎓化合物。
前述式(15－1)以及(15－2)中，R71、R72、R73、R74以及R75相互独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、羟基或卤原子。Z－表示HO－、R－COO－(其中，R表示碳数1～6的烷基、碳数6～11的芳基或者碳数7～12的烷芳基。)或由下式(15－3)表示的阴离子。
作为前述放射线分解性碱性化合物，具体而言，没有特别限定，例如，可以列举出三苯基锍氢氧化物、乙酸三苯基锍盐、水杨酸盐三苯基锍、二苯基－4－羟基苯基锍氢氧化物、乙酸二苯基－4－羟基苯基锍盐、水杨酸二苯基－4－羟基苯基锍盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4－叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4－叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4－叔丁基苯基)碘鎓水杨酸盐、4－叔丁基苯基－4－羟基苯基碘鎓氢氧化物、4－叔丁基苯基－4－羟基苯基碘鎓乙酸盐、4－叔丁基苯基－4－羟基苯基碘鎓水杨酸盐等。
酸扩散抑制剂(E)的含量优选为固体成分的总质量的0.001～49质量％、更优选为0.01～10质量％、进一步优选为0.01～5质量％、特别优选为0.01～3质量％。酸扩散抑制剂(E)的含量为前述范围内时，可以更进一步抑制分辨率的降低、图案形状、尺寸保真度等的劣化。进而，即便自电子束照射至放射线照射后加热为止的曝光后延迟时间变长，图案上层部的形状也不劣化。此外，酸扩散抑制剂(E)的含量为10质量％以下时，可以防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。此外，通过使用这样的酸扩散抑制剂，从而提高光刻用材料组合物的储藏稳定性，并且提高分辨率，并且可以抑制由于放射线照射前的曝光后延迟时间、放射线照射后的曝光后延迟时间的变动导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极其优异。
(其它成分(F))
本实施方式的光刻用材料组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围，根据需要，作为其它成分(F)，还可以添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或者其的衍生物等各种添加剂。
－溶解促进剂－
低分子量溶解促进剂是在由式(A－1)所示的化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂对于显影液的溶解性过低时具有提高其的溶解性、适度地增大显影时的前述化合物的溶解速度的作用的成分，可以在不损害本发明的效果的范围内使用。作为前述溶解促进剂，例如，可以列举出低分子量的酚性化合物，例如，可以列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或将2种以上混合使用。对于溶解促进剂的含量，根据使用的由式(A－1)所示的含有碲的化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
－溶解控制剂－
溶解控制剂是在由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂对于显影液的溶解性过高时具有控制其的溶解性、适度地减少显影时的溶解速度的作用的成分。作为这样的溶解控制剂，优选在抗蚀覆膜的焙烧、放射线照射、显影等工序中不发生化学变化的溶解控制剂。
溶解控制剂没有特别限定，例如，可以列举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独或使用2种以上。
溶解控制剂的含量没有特别限定，根据使用的由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
－敏化剂－
敏化剂具有吸收被照射的放射线的能量，将该能量传递给产酸剂(C)，从而增加酸的生成量的作用，是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。这样的敏化剂没有特别限定，例如，可以列举出二苯甲酮类、联乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等。这些敏化剂可以单独或使用2种以上。敏化剂的含量根据使用的由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂的种类适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
－表面活性剂－
表面活性剂为具有改良本实施方式的光刻用材料组合物的涂布性、条纹(striation)、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。这样的表面活性剂没有特别限定，可以为阴离子型、阳离子型、非离子型或者两性的表面活性剂中的任一种。优选的表面活性剂为非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂与光刻用材料组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，更具效果。作为非离子型表面活性剂的例子，可以列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为市售品，可以列举出以下商品名即FTOP(JEMCO公司制)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制)、AashiGuard、Surflon(以上、旭硝子公司制)、pepole(东邦化学工业公司制)、KP(信越化学工业公司制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业公司制)等。表面活性剂的含量没有特别限定，根据使用的由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
－有机羧酸或磷的含氧酸或者其的衍生物－
本实施方式的光刻用材料组合物以防止灵敏度劣化或改善抗蚀图案形状、放置稳定性等目的，可以进一步含有有机羧酸或磷的含氧酸或者其的衍生物作为任意的成分。需要说明的是，可以与酸扩散抑制剂并用或可以单独使用。作为有机羧酸，没有特别限定，例如，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适宜的。作为磷的含氧酸或者其衍生物，可以列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸以及它们的酯等衍生物，在这些之中特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或者其的衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或者其的衍生物的含量根据使用的由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
－其它添加剂－
进而，在本实施方式的光刻用材料组合物中，在不损害本发明的目的的范围，根据需要，可以含有1种或2种以上的除前述溶解控制剂、敏化剂、以及表面活性剂之外的添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限定，例如，可以列举出染料、颜料、以及粘接助剂等。例如，含有染料或颜料时，可以使曝光部的潜像可视化，可以缓和曝光时的光晕的影响，因此优选。此外，含有粘接助剂时，可以改善与基板的粘接性，因此优选。进而，作为其它的添加剂，没有特别限定，例如，可以列举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言，可列举出4－羟基－4’－甲基查尔酮等。
任意成分(F)的总含量优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
在本实施方式的光刻用材料组合物中，由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂、产酸剂(C)、酸扩散抑制剂(E)、任意成分(F)的含量(由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂/产酸剂(C)/酸扩散抑制剂(E)/任意成分(F))以固体物质基准的质量％计优选为50～99.4/0.001～49/0.001～49/0～49、更优选为55～90/1～40/0.01～10/0～5、进一步优选为60～80/3～30/0.01～5/0～1、特别优选为60～70/10～25/0.01～3/0。
各成分的含有比例可以按照其总和为100质量％的方式从各范围选择。制成前述含有比例时，灵敏度、分辨率、显影性等性能进一步优异。
本实施方式的光刻用材料组合物的调制方法没有特别限定，可以列举出：例如，在使用时将各成分溶解于溶剂而制成均匀溶液，之后，根据需要，例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤的方法等。
本实施方式的光刻用材料组合物在不损害本发明的目的的范围可以包含树脂。树脂没有特别限定，例如，可以列举出酚醛清漆树脂、聚乙烯苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯－马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯苯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。该树脂的含量没有特别限定，根据使用的由式(A)所示的化合物或包含源自由式(A)所示的化合物的结构单元的树脂的种类而适宜调节，该化合物每100质量份中，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[抗蚀图案的形成方法]
使用光刻用材料在基板上形成图案时，例如，可以使用包含如下工序的图案形成方法：使用光刻用材料、包含其的组合物(以下，有时将它们总称为“光刻用材料等”)在基板上形成膜的膜形成工序；对前述膜进行曝光的曝光工序；和将在前述曝光工序进行了曝光的膜显影而形成图案的显影工序。
例如，使用本实施方式的光刻用材料等而形成抗蚀图案时，图案(抗蚀图案)的形成方法，没有特别限定，作为适宜的方法，可以列举出包含如下工序的方法：将包含上述的光刻用材料等的抗蚀剂组合物涂布到基板上而形成膜(抗蚀剂膜)的膜形成工序；对所形成的膜(抗蚀剂膜)进行曝光的曝光工序；和将在前述曝光工序中进行了曝光的膜(抗蚀剂膜)显影而形成图案(抗蚀图案)的显影工序。
本实施方式的抗蚀图案可以作为多层工艺中的上层抗蚀层而形成。
作为形成具体的的抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如，可以列举出以下的方法。首先，通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布手段将前述抗蚀剂组合物涂布到以往公知的基板上，从而形成抗蚀剂膜。对于以往公知的基板，没有特别限定，例如，可以例示出电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，没有特别限定，例如，可以列举出硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，没有特别限定，例如可以列举出铜、铝、镍、金等。此外，根据需要，可以在前述基板上设置无机系的膜和/或有机系的膜。作为无机系的膜，没有特别限定，例如，可以列举出无机反射防止膜(无机BARC)。作为有机系的膜，没有特别限定，例如，可以列举出有机反射防止膜(有机BARC)。可以进行基于六亚甲基二硅氮烷等的表面处理。
接着，根据需要，将涂布过的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的含有组成等而变化，优选20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有时抗蚀层对于基板的密合性提高，故优选。接着，利用选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X射线、以及离子束组成的组中的任意放射线，将抗蚀剂膜以期望的图案进行曝光。曝光条件等根据抗蚀剂组合物的配方组成等而适宜选定。
在本实施方式的抗蚀图案的形成方法中，为了在曝光时稳定地形成高精度的微细图案，优选在放射线照射后进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配方组成等而变化，优选20～250℃、更优选为20～150℃。
接着，用显影液对曝光过的抗蚀剂膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。
作为前述显影液，优选选择溶解度参数(SP值)与使用的由式(A－1)所示化合物或包含源自由式(A－1)所示化合物的结构单元的树脂相近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
根据显影液的种类，可以分别制作正型抗蚀图案或负型抗蚀图案，但通常酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂的情况下得到负型抗蚀图案，碱水溶液的情况下得到正型抗蚀图案。
酮系溶剂没有特别限定，例如，可以列举出1－辛酮、2－辛酮、1－壬酮、2－壬酮、丙酮、4－庚酮、1－己酮、2－己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、双丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
酯系溶剂没有特别限定，例如，可以列举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基－3－乙氧基丙酸酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶剂没有特别限定，例如，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2－丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4－甲基－2－戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
醚系溶剂，没有特别限定，例如，除前述二醇醚系溶剂以外，可以列举出二噁烷、四氢呋喃等。
酰胺系溶剂没有特别限定，例如，可以使用N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮等。
烃系溶剂没有特别限定，例如，可以列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
前述溶剂可以混合多种、或在具有性能的范围内与除前述以外的溶剂、水混合来使用。其中，为了充分地实现本发明的效果，以显影液整体计的含水率不足70质量％、进而优选不足50质量％、更优选不足30质量％、进一步优选不足10质量％、特别优选实质上不含水分。即，有机溶剂相对于显影液的含量没有特别限定，相对于显影液的总量，为30质量％以上且100质量％以下、更优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选为70质量％以上且100质量％以下、进一步优选为90质量％以上且100质量％以下、特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
碱水溶液没有特别限定，例如，可以列举出单烷基胺、二烷基胺或者三烷基胺类；单烷醇胺、二烷醇胺或者三烷醇胺类；杂环式胺类；四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
特别是对于显影液，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂的至少1种溶剂的显影液会改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀剂性能，因而优选。
显影液的蒸气压没有特别限定，例如在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下、特别优选为2kPa以下。通过使显影液的蒸气压为5kPa以下，从而抑制显影液在基板上或者显影杯内的蒸发，晶片面内的温度均匀性提高，作为其结果，晶片面内的尺寸均匀性优良化。
作为具有5kPa以下的蒸气压的具体例子，可以列举出1－辛酮、2－辛酮、1－壬酮、2－壬酮、4－庚酮、2－己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基－3－乙氧基丙酸酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4－甲基－2－戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有特别优选的范围即2kPa以下的蒸气压的具体例子，可以列举出1－辛酮、2－辛酮、1－壬酮、2－壬酮、4－庚酮、2－己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基－3－乙氧基丙酸酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4－甲基－2－戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中，根据需要可以添加适当量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如，可以使用离子型、非离子型的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如，可以列举出日本特开昭62－36663号公报、日本特开昭61－226746号公报、日本特开昭61－226745号公报、日本特开昭62－170950号公报、日本特开昭63－34540号公报、日本特开平7－230165号公报、日本特开平8－62834号公报、日本特开平9－54432号公报、日本特开平9－5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子型的表面活性剂。作为非离子型的表面活性剂，没有特别限定，优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001～5质量％、优选为0.005～2质量％、更优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如，可以应用将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、在基板表面利用表面张力而使显影液堆高并进行一定时间静止从而显影的方法(桨法(Paddle method))、将显影液喷雾到基板表面的方法(喷雾法)、在以一定速度旋转的基板上边以一定速度使显影液涂布喷嘴扫描运动边持续涂布显影液的方法(动态分配法)等。对于进行图案的显影的时间没有特别限制，优选为10秒钟～90秒钟。
此外，在进行显影工序之后，可以实施边置换为其他的溶剂边停止显影的工序。
优选的是，在显影后，包括：使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为在显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，若将通过交联而固化的抗蚀图案溶解则没有特别限制，可以使用通常的包含有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。进一步优选在显影后进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行清洗的工序。更进一步优选在显影后进行使用含有一元醇的冲洗液进行清洗的工序。特别优选在显影后进行使用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行清洗的工序。对于进行图案的冲洗的时间没有特别限制，优选为10秒钟～90秒钟。
其中，作为在显影后的冲洗工序中所使用的一元醇，没有特别限定，例如，可以列举出直链状、分支状、环状的一元醇，具体而言，可以使用1－丁醇、2－丁醇、3－甲基－1－丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－戊醇、1－己醇、4－甲基－2－戊醇、1－庚醇、1－辛醇、2－己醇、环戊醇、2－庚醇、2－辛醇、3－己醇、3－庚醇、3－辛醇、4－辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的一元醇，可以使用1－己醇、2－己醇、4－甲基－2－戊醇、1－戊醇、3－甲基－1－丁醇等。
前述各成分可以混合多种，或与除前述以外的有机溶剂混合来使用。
冲洗液中的含水率没有特别限定，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，从而可以得到更良好的显影特性。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、更优选为0.1kPa以上且5kPa以下、更优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05kPa以上且5kPa以下，从而晶片面内的温度均匀性进一步提高，进而进一步抑制由于冲洗液的渗透而引起的溶胀，晶片面内的尺寸均匀性更优良化。
可以在冲洗液中添加适当量的表面活性剂来使用。
在冲洗工序中，使用前述包含有机溶剂的冲洗液对进行过显影的晶片进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如，可以应用在以一定速度旋转的基板上持续涂布冲洗液的方法(旋转涂布法)、将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将冲洗液喷雾到基板表面的方法(喷雾法)等，其中，优选用旋转涂布方法进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转而将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案之后，进行蚀刻，从而得到图案布线基板。蚀刻的方法可以用使用等离子气体的干法蚀刻以及基于碱溶液、氯化铜溶液、三氯化铁溶液等的湿法蚀刻等公知方法来进行。
可以在形成抗蚀图案之后，进行镀覆。作为前述镀覆法，没有特别限定，例如有镀铜、焊料镀敷、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为前述有机溶剂，没有特别限定，例如，可以列举出PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为前述剥离方法，没有特别限定，例如，可以列举出浸渍方法、溅射方式等。此外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板、也可以具有小直径通孔。
在本实施方式中，布线基板可以通过抗蚀图案形成后，在真空中蒸镀金属，之后用溶液溶解抗蚀图案的方法，即剥离法而形成。
实施例
以下，列举出实施例，更具体地说明本实施方式。其中，本发明并不限定于这些实施例。
在以下，示出实施例中的化合物的测定方法以及抗蚀剂性能等的评价方法。
[测定法]
(1)化合物的结构
化合物的结构使用Bruker公司制“Advance600II spectrometer”在以下的条件下进行1H－NMR测定来确认。
频率：400MHz
溶剂：d6－DMSO(后述的合成例4以外)
内部标准：TMS
测定温度：23℃
(2)化合物的分子量
化合物的分子量通过GC－MS分析使用Agilent公司制“Agilent5975/6890N”、或通过LC－MS分析使用Water公司制“Acquity UPLC/MALDI－Synapt HDMS”来测定。
(3)化合物的金属含量
化合物的含有金属量通过ICP－MS分析使用PerkinElmer公司制“ELAN DRCII”来测定。
[评价方法]
(1)化合物的安全溶剂溶解度试验
对于化合物向安全溶剂中的溶解度，测定化合物对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解性。该溶解性使用向丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶解量基于以下的基准进行评价。需要说明的是，对于溶解量的测定，在23℃下、在试管中精确称量化合物，以成为规定的浓度的方式加入丙二醇单甲醚乙酸酯，用超声波清洗机施加30分钟超声波，用目视观察之后的液体状态，以完全溶解的溶解量的浓度为基准进行评价。
A：5.0质量％≤溶解量
B：3.0质量％≤溶解量＜5.0质量％
C：溶解量＜3.0质量％
(2)抗蚀剂组合物的保存稳定性以及薄膜形成
对于包含化合物的抗蚀剂组合物的保存稳定性，调制抗蚀剂组合物之后，在23℃下静置3天，用目视观察析出的有无，从而评价。在3天静置后的抗蚀剂组合物中，将为均匀溶液、无析出的情况评价为“A”，将确认到析出的情况评价为“C”。
此外，在洁净的硅晶片上旋转涂布均匀状态的抗蚀剂组合物之后，在110℃的烘箱中进行曝光前焙烘(预烘焙：PB)，形成厚度40nm的抗蚀剂膜。对于所调制的抗蚀剂组合物，将薄膜形成良好的情况评价为“A”，将在形成的膜上存在缺陷的情况评价为“C”。
(3)抗蚀图案的图案评价(灵敏度以及形状评价)
在洁净的硅晶片上旋转涂布均匀的抗蚀剂组合物之后，在110℃的烘箱中进行曝光前焙烘(PB)，形成厚度60nm的抗蚀剂膜。对于所得到的抗蚀剂膜，使用电子束描绘装置(ELS－7500、ELIONIX INC.制)，照射50nm、40nm以及30nm间隔的1：1的线宽/线距设定的电子束。在该照射后，将抗蚀剂膜分别在规定的温度下加热90秒钟，在四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38质量％的碱显影液中浸渍60秒钟来进行显影。之后，将抗蚀剂膜用超纯水清洗30秒钟并干燥，形成正型的抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案，使用扫描型电子显微镜(HitachiHigh-Technologies Corporation制“S－4800”)观察线宽/线距，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性(灵敏度)。灵敏度以为了得到该图案而必需的每单位面积的最小能量量来表示，将在不足50μC/cm2时得到了图案的情况评价为“A”，将在50μC/cm2以上时得到了图案的情况评价为“C”。此外，用SEM((扫描型电子显微镜：Scanning ElectronMicroscope))观察所得到的图案形状，将得到了矩形的图案的情况评价为“A”，将得到了大致矩形的图案的情况评价为“B”，将得到了不为矩形的图案的情况评价为“C”。
[合成例]
(合成例1)化合物(BHPT)的合成
在手套箱中，将四氯化碲(5.39g、20mmol)投入到50mL容器中，加入苯甲醚10.8g(100mmol)，在回流条件下以160℃进行6小时反应。对所得到的产物进行减压干燥，使用乙腈进行两次重结晶，过滤后得到橙色晶体。对所得到的晶体进行24小时减压干燥，得到5.95g的BMPT(双(4－甲氧基苯基)二氯化碲)。
对于所得到的化合物(BMPT)，用上述的测定方法(LC－MS)，测定分子量，结果为414。
对于所得到的化合物(BMPT)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有在下述所示的化合物(BMPT)的化学结构。
δ(ppm)7.0～7.9(8H，Ph－H)、3.8(6H，－CH3)
接着，在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100mL的容器中加入双(4－甲氧基苯基)二氯化碲1.1g(2.8mmol)、二氯甲烷18ml，滴加三溴化硼3.9g(15.75mmol),在－20℃下进行48小时反应。在冰浴中将反应后的溶液滴加到0.5N盐酸溶液中，过滤后回收黄色固体。在乙酸乙酯中使其溶解，加入硫酸镁，脱水处理后进行浓缩，进行利用柱层析的分离纯化，从而得到0.1g的BHPT(双(4－羟基苯基)二氯化碲)。
对于所得到的化合物(BHPT)，利用上述的测定方法(LC－MS)测定分子量，结果为386。
对于所得到的化合物(BHPT)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的化合物(BHPT)的化学结构。
δ(ppm)10.2(2H，－OH)、6.8～7.8(8H，Ph－H)
(合成例2)化合物(BHPT－ADBAC)的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，使由上述所得到的化合物(BHPT)3.9g(10mmol)、碳酸钾0.30g(22mmol)、四丁基溴化铵0.64g(2mmol)在N－甲基吡咯烷酮50ml中溶解，进行2小时搅拌。搅拌后，进而加入溴乙酸－2－甲基金刚烷－2－基酯6.3g(22mmol)，在100℃下使其反应24小时。反应结束后，滴加到1N盐酸水溶液中，过滤生成的黑色固体，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到1.9g下述化合物(BHPT－ADBAC：双(4－(2－甲基－2－金刚烷基氧基羰基甲氧基)苯基)二氯化碲)。
对于所得到的化合物(BHPT－ADBAC)，利用上述的测定方法(LC－MS)测定分子量，结果为798。
对于所得到的化合物(BHPT－ADBAC)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的化合物(BHPT－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)6.8～8.1(8H，Ph－H)、4.7～5.0(4H，O－CH2－C(＝O)－)、1.2～2.7(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine)
(合成例3)化合物(BHPT－BOC)的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，将由上述所得到的化合物(BHPT)3.9g(10mmol)和二碳酸二叔丁酯(Aldrich company制)5.5g(25mmol)溶解于N－甲基吡咯烷酮50ml中，加入碳酸钾0.30g(22mmol)，在100℃下使其反应24小时。反应结束后，滴加到1N盐酸水溶液中，过滤生成的黑色固体，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到1.0g下述化合物(BHPT－BOC：双(叔丁氧基羧基苯基)二氯化碲)。
对于所得到的化合物(BHPT－BOC)，利用上述的测定方法(LC－MS)测定分子量，结果为585。
对于所得到的化合物(BHPT－BOC)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的化合物(BHPT－BOC)的化学结构。
δ(ppm)7.1～7.3(8H，Ph－H)、1.4(18H，C－CH3)
(合成例4)化合物(BHPT－EE)的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，将由上述所得到的化合物(BHPT)3.9g(10mmol)和乙基乙烯基醚(东京化成工业株式会社制)1.8g(25mmol)溶解于N－甲基吡咯烷酮50ml中，加入碳酸钾0.30g(22mmol)，在100℃下反应24小时。反应结束后，滴加到1N盐酸水溶液中，过滤生成的黑色固体，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到1.0g下述化合物(BHPT－EE：双(乙氧基乙基苯基)二氯化碲)。
对于所得到的化合物(BHPT－EE)，利用上述的测定方法(LC－MS)测定分子量，结果为529。
对于所得到的化合物(BHPT－EE)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的化合物(BHPT－EE)的化学结构。
δ(ppm)6.9～7.4(8H，Ph－H)、5.6(2H，CH)、1.6(6H，－CH3)、3.9(4H，O－CH2－)、1.2(6H，－CH3)
(合成例5)化合物(Ph－BHPT)的合成
在手套箱中，将四氯化碲(5.39g、20mmol)投入到50mL容器中，加入2－苯基苯甲醚7.37g(40mmol)，在回流条件下以160℃进行6小时反应。对所得到的产物进行减压干燥，使用乙腈进行两次重结晶，过滤后得到橙色晶体。对所得到的晶体进行24小时减压干燥，得到3.91g Ph－BMPT(双(3－苯基4－甲氧基苯基)二氯化碲)。
对于所得到的化合物(Ph－BMPT)，用上述的测定方法(LC－MS)，测定分子量，结果为465。
对于所得到的化合物(Ph－BMPT)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有在下述所示的化合物(Ph－BMPT)的化学结构。
δ(ppm)7.0～8.1(16H，Ph－H)、3.8(6H，－CH3)
接着，在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100mL的容器中加入Ph－BMPT1.6g(2.8mmol)、二氯甲烷25ml，滴加三溴化硼3.9g(15.75mmol)，在－20℃下进行48小时反应。在冰浴中将反应后的溶液滴加到0.5N盐酸溶液中，过滤后回收黄色固体。在乙酸乙酯中使其溶解，加入硫酸镁，脱水处理后进行浓缩，进行利用柱层析的分离纯化，从而得到0.2g的Ph－BHPT(双(3－苯基4－羟基苯基)二氯化碲)。
对于所得到的化合物(Ph－BHPT)，用上述的测定方法(LC－MS)，测定分子量，结果为537。
对于所得到的化合物(Ph－BHPT)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的化合物(Ph－BHPT)的化学结构。
δ(ppm)9.0(2H，－OH)、7.0～7.5(16H，Ph－H)
(合成例6)化合物(TDP)的合成
在手套箱中，将四氯化碲(6.74g、25mmol)投入到50mL容器中，加入苯酚3.29g(35mmol)，在回流条件下以160℃进行6小时反应。将所得到的产物减压干燥、使用乙腈进行两次重结晶，过滤后得到褐色晶体。对所得到的晶体进行24小时减压干燥，得到3.60g的TDP(4,4’－碲二苯酚)。
对于所得到的化合物(TDP)，利用上述的测定方法(LC－MS)测定分子量，结果为314。
对于所得到的化合物(TDP)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有在下述所示的化合物(TDP)的化学结构。
δ(ppm)6.8～7.7(8H，Ph－H)、9.8(2H，－OH)
(合成例7)化合物(Ph－TDP)的合成
在手套箱中，将四氯化碲(6.74g、25mmol)投入到50mL容器中，加入2－苯酚6.96g(35mmol)，在回流条件下以160℃进行6小时反应。对所得到的产物进行减压干燥，使用乙腈进行两次重结晶，过滤后得到褐色晶体。对所得到的晶体进行24小时减压干燥，得到2.46g的Ph－TDP(双(3－苯基4－羟基苯基)碲)。
对于所得到的化合物(Ph－TDP)，用上述的测定方法(LC－MS)，测定分子量，结果为466。
对于所得到的化合物(Ph－TDP)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有在下述所示的化合物(Ph－TDP)的化学结构。
δ(ppm)6.8～7.7(16H，Ph－H)、9.8(2H，－OH)
(合成例8)化合物(Ph－BHPT－ADBAC)的合成
使用化合物(Ph－BHPT)5.4g(10mmol)代替化合物(BHPT)3.9g(10mmol)，除此以外与合成例2同样地操作，从而得到1.28g具有在下述所示的结构的化合物(Ph－BHPT－ADBAC)。
对于所得到的化合物(Ph－BHPT－ADBAC)，利用上述的测定方法(LC－MS)测定分子量，结果为537。
对于所得到的化合物(Ph－BHPT－ADBAC)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的化合物(BHPT－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)7.1～7.7(16H，Ph－H)、5.0(4H，O－CH2－C(＝O)－)、1.0～2.6(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine)
(合成例9)化合物(TDP－ADBAC)的合成
使用化合物(TDP)3.2g(10mmol)代替化合物(BHPT)3.9g(10mmol)，除此以外与合成例2同样地操作，从而得到1.46g具有在下述所示的结构的化合物(TDP－ADBAC)。
对于所得到的化合物(TDP－ADBAC)，利用上述的测定方法(LC－MS)测定分子量，结果为726。
对于所得到的化合物(TDP－ADBAC)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的化合物(TDP－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)7.0～7.4(8H，Ph－H)、5.0(4H，O－CH2－C(＝O)－)、1.0～2.6(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine)
(合成例10)化合物(Ph－TDP－ADBAC)的合成
使用化合物(Ph－TDP)4.7g(10mmol)代替化合物(BHPT)3.9g(10mmol)，除此以外与合成例2同样地操作，从而得到1.70g具有在下述所示的结构的化合物(Ph－TDP－ADBAC)。
对于所得到的化合物(Ph－TDP－ADBAC)，利用上述的测定方法(LC－MS)测定分子量，结果为879。
对于所得到的化合物(Ph－TDP－ADBAC)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的化合物(Ph－TDP－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)7.1～7.7(16H，Ph－H)、5.0(4H，O－CH2－C(＝O)－)、1.0～2.6(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine)
(合成例11)化合物(Ph－TDP－BOC)的合成
使用化合物(Ph－TDP)4.7g(10mmol)代替化合物(BHPT)3.9g(10mmol)，除此以外与合成例3同样地操作，从而得到1.14g具有在下述所示的结构的化合物(Ph－TDP－BOC)。
对于所得到的化合物(Ph－TDP－BOC)，用上述的测定方法(LC－MS)，测定分子量，结果为666。
对于所得到的化合物(Ph－TDP－BOC)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的化合物(Ph－TDP－BOC)的化学结构。
δ(ppm)7.3～7.7(8H，Ph－H)、1.4(18H，C－CH3)
(合成例12)化合物(Ph－TDP－EE)的合成
使用化合物(Ph－TDP)4.7g(10mmol)代替化合物(BHPT)3.9g(10mmol),除此以外与合成例3同样地操作，从而得到1.16g具有在下述所示的结构的化合物(Ph－TDP－EE)。
对于所得到的化合物(Ph－TDP－EE)，通过上述的测定方法(LC－MS)而测定分子量，结果为610。
对于所得到的化合物(Ph－TDP－EE)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有在下述所示的化合物(Ph－TDP－EE)的化学结构。
δ(ppm)7.1～7.7(16H，Ph－H)、5.6(2H，CH)、1.6(6H，－CH3)、3.9(4H，O－CH2－)、1.2(6H，－CH3)
(合成例13)R1－BHPT的合成
将化合物(BHPT)8.1g(21mmol)、仲甲醛0.7g(42mmol)、冰醋酸50ml和PGME 50ml投入到具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，加入95％的硫酸8ml，将反应液在100℃下进行6小时搅拌而进行反应。接着，浓缩反应液，加入甲醇1000ml使反应产物析出，冷却至室温之后，进行过滤分离。过滤所得到的固体物质，使其干燥之后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到5.6g具有由下式所示的结构的目标树脂(R1－BHPT)。
对于所得到的树脂(R1－BHPT)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：587、Mw：1216、Mw/Mn：2.07。
对于所得到的树脂(R1－BHPT)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R1－BHPT)的化学结构。
δ(ppm)10.2(2H，－OH)、6.8～7.8(8H，Ph－H)、4.1(2H，－CH2)
树脂(R1－BHPT)
(合成例14)R2－BHPT的合成
使用4－联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)7.6g(42mmol)代替仲甲醛0.7g(42mmol)，除此以外与合成例13同样地操作，从而得到5.7g具有由下式所示的结构的目标树脂(R2－BHPT)。
对于所得到的树脂(R2－BHPT)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：405、Mw：880、Mw/Mn：2.17。
对于所得到的树脂(R2－BHPT)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R2－BHPT)的化学结构。
δ(ppm)10.2(2H，－OH)、6.8～7.8(17H，Ph－H)、4.5(1H，－CH)
进而，对于所得到的树脂(R2－BHPT)，利用上述的方法评价向安全溶剂中的溶解性。将结果示于表1。
(合成例15)R1－BHPT－ADBAC的合成
使用化合物树脂(BHPT－ADBAC)16.8g代替化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，除此以外与合成例13同样地操作，从而得到5.0g具有由下式所示的结构的目标化合物树脂(R1－BHPT－ADBAC)。
对于所得到的树脂(R1－BHPT－ADBAC)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：1045、Mw：2330、Mw/Mn：2.23。
对于所得到的化合物树脂(R1－BHPT－ADBAC)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R1－BHPT－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)6.8～8.1(8H，Ph－H)、4.7～5.0(4H，O－CH2－C(＝O)－)、1.2～2.7(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H，－CH2)
(合成例16)R2－BHPT－ADBAC的合成
使用4－联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)7.6g(42mmol)代替仲甲醛0.7g(42mmol)，除此以外与合成例15同样地操作，从而得到10.4g具有由下式所示的结构的目标树脂(R2－BHPT－ADBAC)。
对于所得到的树脂(R2－BHPT－ADBAC)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：840、Mw：1819、Mw/Mn：2.16。
对于所得到的树脂(R2－BHPT－ADBAC)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R2－BHPT－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)6.8～8.1(17H，Ph－H)、4.7～5.0(4H，O－CH2－C(＝O)－)、1.2～2.7(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H，－CH)
进而，对于所得到的树脂(R2－BHPT－ADBAC)，利用上述的方法评价向安全溶剂中的溶解性。将结果示于表1。
(合成例17)R1－BHPT－BOC的合成
使用化合物树脂(BHPT－BOC)12.3g代替化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，除此以外与合成例13同样地操作，从而得到7.6g具有由下式表示的结构的目标化合物树脂(R1－BHPT－BOC)。
对于所得到的树脂(R1－BHPT－BOC)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：768、Mw：1846、Mw/Mn：2.40。
对于所得到的化合物树脂(R1－BHPT－BOC)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R1－BHPT－BOC)的化学结构。
δ(ppm)7.1～7.3(8H，Ph－H)、1.4(18H，C－CH3)、4.1(2H，－CH2)
(合成例18)R2－BHPT－BOC的合成
使用4－联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)7.6g(42mmol)代替仲甲醛0.7g(42mmol)，除此以外与合成例17同样地操作，从而得到3.7g具有由下式所示的结构的目标树脂(R2－BHPT－BOC)。
对于所得到的树脂(R2－BHPT－BOC)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：620、Mw：1336、Mw/Mn：2.15。
对于所得到的化合物树脂(R2－BHPT－BOC)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R2－BHPT－BOC)的化学结构。
δ(ppm)7.1～7.3(17H，Ph－H)、1.4(18H，C－CH3)、4.5(1H，－CH)
(合成例19)R1－BHPT－EE的合成
使用化合物树脂(BHPT－EE)11.1g代替化合物(BHPT)8.1g(21mmol),除此以外与合成例13同样地操作，从而得到7.8g具有由下式所示的结构的目标化合物树脂(R1－BHPT－EE)。
对于所得到的树脂(R1－BHPT－EE)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：694、Mw：1548、Mw/Mn：2.23。
对于所得到的化合物树脂(R1－BHPT－EE)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R1－BHPT－EE)的化学结构。
δ(ppm)6.9～7.4(8H，Ph－H)、5.6(2H，CH)、1.6(6H，－CH3)、3.9(4H，O－CH2－)、1.2(6H，－CH3)、4.1(2H，－CH2)
(合成例20)R2－BHPT－EE的合成
使用4－联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)7.6g(42mmol)代替仲甲醛0.7g(42mmol)，除此以外与合成例19同样地操作，从而得到3.6g具有由下式所示的结构的目标树脂(R2－BHPT－EE)。
对于所得到的树脂(R2－BHPT－EE)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：610、Mw：1208、Mw/Mn：1.98。
对于所得到的树脂(R2－BHPT－EE)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R2－BHPT－EE)的化学结构。
δ(ppm)6.9～7.4(17H，Ph－H)、5.6(2H，CH)、1.6(6H，－CH3)、3.9(4H，O－CH2－)、1.2(6H，－CH3)、4.5(1H，－CH)
(合成例21)R1－Ph－BHPT的合成
使用化合物(Ph－BHPT)11.3g代替化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，除此以外与合成例13同样地操作，从而得到7.0g具有由下式表示的结构的目标化合物树脂(R1－Ph－BHPT)。
对于所得到的树脂(R1－Ph－BHPT)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：764、Mw：1695、Mw/Mn：2.22。
对于所得到的化合物树脂(R1－Ph－BHPT)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R1－Ph－BHPT)的化学结构。
δ(ppm)9.0(2H，－OH)、7.0～7.5(16H，Ph－H)、4.1(2H，－CH2)
(合成例22)R2－Ph－BHPT的合成
使用4－联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)7.6g(42mmol)代替仲甲醛0.7g(42mmol)，除此以外与合成例21同样地操作，从而得到3.4g具有由下式表示的结构的目标树脂(R2－Ph－BHPT)。
对于所得到的树脂(R2－Ph－BHPT)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：672、Mw：1345、Mw/Mn：2.00。
对于所得到的树脂(R2－Ph－BHPT)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰、确认到具有下式(R2－Ph－BHPT)的化学结构。
δ(ppm)9.0(2H，－OH)、7.0～7.5(25H，Ph－H)、4.5(1H，－CH)
(合成例23)R1－TDP的合成
使用化合物(TDP)6.6g代替化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，除此以外与合成例13同样地操作，从而得到4.6g的具有下式所示的结构的目标化合物树脂(R1－TDP)。
对于所得到的树脂(R1－TDP)，通过上述的方法，测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：449、Mw：995、Mw/Mn：2.22。
对于所得到的化合物树脂(R1－TDP)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R1－TDP)的化学结构。
δ(ppm)6.8～7.7(8H，Ph－H)、9.8(2H，－OH)、4.1(2H，－CH2)
(合成例24)R2－TDP的合成
使用4－联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)7.6g(42mmol)代替仲甲醛0.7g(42mmol)，除此以外与合成例21同样地操作，从而得到2.0g具有由下式所示的结构的目标树脂(R2－TDP)。
对于所得到的树脂(R2－TDP)，通过上述的方法，测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：414、Mw：922、Mw/Mn：2.23。
对于所得到的树脂(R2－TDP)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R2－TDP)的化学结构。
δ(ppm)6.8～7.7(17H，Ph－H)、9.8(2H，－OH)、4.5(1H，－CH)
(合成例25)R1－Ph－TDP的合成
使用化合物(Ph－TDP)9.8g代替化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，除此以外与合成例13同样地操作，从而得到6.9g具有由下式所示的结构的目标化合物树脂(R1－Ph－TDP)。
对于所得到的树脂(R1－Ph－TDP)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：665、Mw：1474、Mw/Mn：2.22。
对于所得到的化合物树脂(R1－Ph－TDP)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R1－Ph－TDP)的化学结构。
δ(ppm)6.8～7.7(16H，Ph－H)、9.8(2H，－OH)、4.1(2H，－CH2)
(合成例26)R2－Ph－TDP的合成
使用4－联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)7.6g(42mmol)代替仲甲醛0.7g(42mmol)，除此以外与合成例21同样地操作，从而得到3.2g具有由下式所示的结构的目标树脂(R2－Ph－TDP)。
对于所得到的树脂(R2－Ph－TDP)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：608、Mw：1395、Mw/Mn：2.29。
对于所得到的树脂(R2－Ph－TDP)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R2－Ph－TDP)的化学结构。
δ(ppm)6.8～7.7(25H，Ph－H)、9.8(2H，－OH)、4.5(1H，－CH)
(合成例27)R1－Ph－BHPT－ADBAC的合成
使用化合物树脂(Ph－BHPT－ADBAC)20.0g代替化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，除此以外与合成例13同样地操作，从而得到5.0g具有由下式所示的结构的目标化合物树脂(R1－Ph－BHPT－ADBAC)。
对于所得到的树脂(R1－Ph－BHPT－ADBAC)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：1045、Mw：2330、Mw/Mn：2.23。
对于所得到的化合物树脂(R1－Ph－BHPT－ADBAC)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R1－Ph－BHPT－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)6.8～8.1(8H，Ph－H)、4.7～5.0(4H，O－CH2－C(＝O)－)、1.2～2.7(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H，－CH2)
(合成例28)R2－Ph－BHPT－ADBAC的合成
使用4－联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)7.6g(42mmol)代替仲甲醛0.7g(42mmol)，除此以外与合成例23同样地操作，从而得到6.0g具有由下式所示的结构的目标树脂(R2－Ph－BHPT－ADBAC)。
对于所得到的树脂(R2－Ph－BHPT－ADBAC)，利用上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：1188、Mw：2394、Mw/Mn：2.02。
对于所得到的树脂(R2－Ph－BHPT－ADBAC)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R2－Ph－BHPT－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)7.1～7.7(25H，Ph－H)、5.0(4H，O－CH2－C(＝O)－)、1.0～2.6(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H，－CH)
(合成例29)R1－TDP－ADBAC的合成
使用化合物树脂(Ph－TDP－ADBAC)15.3g代替化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，除此以外与合成例13同样地操作，从而得到11.4g具有由下式所示的结构的目标化合物树脂(R1－TDP－ADBAC)。
对于所得到的树脂(R1－TDP－ADBAC)，通过上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：954、Mw：2148、Mw/Mn：2.25。
对于所得到的化合物树脂(R1－TDP－ADBAC)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R1－TDP－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)7.0～7.4(8H，Ph－H)、5.0(4H，O－CH2－C(＝O)－)、1.0～2.6(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H，－CH2)
(合成例30)R2－TDP－ADBAC的合成
使用4－联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)7.6g(42mmol)代替仲甲醛0.7g(42mmol)，除此以外与合成例23同样地操作，从而得到4.6g具有由下式所示的结构的目标树脂(R2－TDP－TDP)。
对于所得到的树脂(R2－TDP－ADBAC)，通过上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：910、Mw：1805、Mw/Mn：1.98。
对于所得到的树脂(R2－TDP－ADBAC)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R2－TDP－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)7.0～7.4(17H，Ph－H)、5.0(4H，O－CH2－C(＝O)－)、1.0～2.6(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H，－CH)
(合成例31)R1－Ph－TDP－ADBAC的合成
使用化合物树脂(Ph－TDP－ADBAC)18.5g代替化合物化合物(BHPT)8.1g(21mmol)，除此以外与合成例13同样地操作，从而得到12.0g具有由下式表示的结构的目标化合物树脂(R1－Ph－TDP－ADBAC)。
对于所得到的树脂(R1－TDP－ADBAC)，通过上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：1152、Mw：2570、Mw/Mn：2.23。
对于所得到的化合物树脂(R1－Ph－PTDP－ADBAC)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R1－Ph－TDP－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)7.1～7.7(16H，Ph－H)、5.0(4H，O－CH2－C(＝O)－)、1.0～2.6(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H，－CH2)
(合成例32)R2－Ph－TDP－ADBAC的合成
使用4－联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)7.6g(42mmol)代替仲甲醛0.7g(42mmol)，除此以外与合成例23同样地操作，从而得到5.6g具有由下式所示的结构的目标树脂(R2－Ph－TDP－TDP)。
对于所得到的树脂(R2－Ph－TDP－ADBAC)，通过上述的方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：1100、Mw：2205、Mw/Mn：2.004。
对于所得到的树脂(R2－Ph－TDP－ADBAC)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(R2－Ph－TDP－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)7.1～7.7(25H，Ph－H)、5.0(4H，O－CH2－C(＝O)－)、1.0～2.6(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H，－CH)
(合成例33)树脂(BHPT－co－ADTBA)的合成
在100mL容器中投入化合物(BHPT)0.58g(1.5mmol)，添加四丁基溴化铵0.05g(0.15mmol)、碳酸钾0.28g(2mmol)、N－甲基吡咯烷酮2ml，在80℃下搅拌2小时。接着使ADTBA(1,3,5－金刚烷三溴乙酸酯)0.547g(1.0mmol)溶解并添加于N－甲基吡咯烷酮1ml中，使其在80℃下反应48小时。将所得到的反应物滴加到1N－HCl中，得到棕色晶体。过滤晶体后减压干燥，得到目0.40g目标树脂(BHPT－co－ADTBA)。
对于所得到的树脂(BHPT－co－ADTBA)，用上述的方法，测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：750、Mw：1350、Mw/Mn：1.80。
对于所得到的树脂(BHPT－co－ADBAC)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有下式(BHPT－co－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)6.9～7.4(4H，Ph－H)、4.6(4H，－O－CH2－CO－)、4.3(2H，－CH2－Br)、1.2～3.4(13H，C－H/Adamantane of methylene and methine)
(合成例34)树脂(TDP－co－ADTBA)的合成
使用化合物(TDP)0.47g代替化合物(BHPT)0.58g(1.5mmol)，除此以外与合成例33同样地操作，从而得到0.36g具有由下式所示的结构的目标树脂(TDP－co－ADTBA)。
对于所得到的树脂(TDP－co－ADTBA)，通过上述的方法，测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：680、Mw：1238、Mw/Mn：1.82。
对于所得到的树脂(TDP－co－ADTBA)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认具有下式(TDP－co－ADTBA)的化学结构。
δ(ppm)6.9～7.4(4H，Ph－H)、4.6(4H，－O－CH2－CO－)、4.3(2H，－CH2－Br)、1.2～3.4(13H，C－H/Adamantane of methylene and methine)
(合成例35)树脂(DMB－co－TeCl2―OH)的合成
在手套箱中，将四氯化碲5.39g(20mmol)投入到100ml容器中，添加1,3－二甲氧基苯2.8g(20mmol)、三氯化铝5.9g(44mmol)、氯仿20ml，在冰冷下进行24小时反应。对所得产物进行减压干燥，使用乙腈进行两次重结晶，过滤，对所得到的晶体进行24小时减压干燥，得到3.0g树脂(DMB－co－TeCl2)。
对于所得到的树脂(DMB－co－TeCl2)，通过上述的方法，测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：39820、Mw：62910、Mw/Mn：1.58。
对于所得到的树脂(DMB－co－TeCl2)，在前述测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认具有下式(DMB－co－TeCl2)的化学结构。
δ(ppm)6.0～7.2(2H，Ph－H)、3.6(6H，－CH3)
进而，对于所得到的树脂(DMB－co－TeCl2)，通过上述的方法评价向安全溶剂中的溶解性。将结果示于表1。
树脂(DMB－co－TeCl2)
接着，在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100mL的容器中加入树脂(DMB－co－TeCl2)0.78g、氯仿15ml，滴加三溴化硼3.9g(15.75mmol)，在－20℃下进行48小时反应。在冰浴中将反应后的溶液滴加到1.0N盐酸溶液中，过滤后回收黑色固体。在乙酸乙酯中使其溶解，加入硫酸镁，脱水处理后进行浓缩，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到0.4g的树脂(DMB－co－TeCl2―OH)。
对于所得到的树脂(DMB－co－TeCl2―OH)，通过上述的方法，测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：39800、Mw：62880、Mw/Mn：1.58。
对于所得到的树脂(DMB－co－TeCl2―OH)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的树脂(DMB－co－TeCl2―OH)的化学结构。
δ(ppm)9.0(2H，－OH)、6.4～7.0(2H，Ph－H)
树脂(DMB－co－TeCl2―OH)
(合成例36)树脂(Re－co－Te)的合成
在手套箱中，将四氯化碲(7.54g、28mmol)投入到100mL容器中，加入间苯二酚1.54g(14mmol)、四氯化碳20ml，在回流条件下以80℃进行24小时反应。在所得到的反应液中添加二氯甲烷并清洗，将过滤而得到的固体减压干燥。
接着，在300ml容器中，将抗坏血酸钠13.0g(66mmol)溶解于水25ml中，滴加在乙酸乙酯60ml中溶解的前述固体，以25℃进行24小时反应。用乙酸乙酯对反应后的溶液进行15次提取，然后蒸馏去除有机溶剂，得到棕色固体。
进而，在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100mL的容器中加入所得到的棕色固体、乙酸乙酯10ml、铜粉13.0g(60mmol)，在回流条件下以80℃进行24小时反应。将所得到的反应液浓缩为2倍，滴加到氯仿中，对所得到的沉淀物进行过滤、干燥，得到0.2g黑褐色的树脂(Re－co－Te)。
对于所得到的树脂(Re－co－Te)，通过上述的方法，测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：21500、Mw：41500、Mw/Mn：1.93。
对于所得到的树脂(Re－co－Te)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的树脂(Re－co－Te)的化学结构。
δ(ppm)9.1(2H，－OH)、6.1～7.0(2H，Ph－H)
树脂(Re－co－Te)
(合成例37)树脂(DMB－co－TeCl2－ADBAC)的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，将树脂(DMB－co－TeCl2―OH)3.7g、碳酸钾0.30g(22mmol)、溴乙酸－2－甲基金刚烷－2－基酯6.3g(22mmol)溶解到N－甲基吡咯烷酮50ml中，进行2小时搅拌。搅拌后，进一步添加溴乙酸金刚烷5.7g(22mmol)，在100℃下使其反应24小时。反应结束后，滴加到1N盐酸水溶液中，过滤生成的黑色固体，干燥后，得到5.3g下述树脂(DMB－co－TeCl2－ADBAC)。
对于所得到的树脂(DMB－co－TeCl2－ADBAC)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的树脂(DMB－co－TeCl2－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)6.5～7.2(2H，Ph－H)、4.9～5.0(4H，－CH2－)、1.0～2.6(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine
(合成例38)树脂(Re－co－Te－ADBAC)的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，将树脂(Re－co－Te)2.7g、碳酸钾0.30g(22mmol)、四丁基溴化铵0.64g(2mmol)溶解于N－甲基吡咯烷酮50ml中，进行2小时搅拌。搅拌后，进而加入溴乙酸－2－甲基金刚烷－2－基酯6.3g(22mmol)，在100℃下使其反应24小时。反应结束后，滴加到1N盐酸水溶液中，过滤生成的黑色固体，干燥后，得到4.6g下述树脂(Re－co－Te－ADBAC)。
对于所得到的树脂(Re－co－Te－ADBAC)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认到具有在下述所示的树脂(Re－co－Te－ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)6.5～7.2(2H，Ph－H)、4.9～5.0(4H，－CH2－)、1.0～2.6(34H，C－H/Adamantane of methylene and methine
(合成例39)树脂(DPE－co－Te)的合成
在手套箱中，在300ml容器中投入四氯化碲(75g、280mmol)，加入四氯化碳100ml、二苯基醚15g(140mmol)，在回流条件下以80℃进行24小时反应。在所得到的反应液中添加二氯甲烷并清洗，将过滤而得到的固体减压干燥。
接着，在1000ml容器中将抗坏血酸钠130g(66mmol)溶解于水250ml中，滴加在乙酸乙酯120ml中溶解的前述固体，以25℃进行24小时反应。用乙酸乙酯对反应后的溶液进行5次提取，然后蒸馏去除有机溶剂，得到棕色固体。
进而，在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100mL的容器中投入所得到的棕色固体，加入乙酸乙酯20ml进行溶解，添加铜粉38.0g(600mmol)，在回流条件下以80℃进行24小时反应。将所得到的反应液浓缩到2倍，滴加到己烷中，将所得到的沉淀物过滤、干燥，得到0.11g红色的树脂(DPE－co－Te)。
对于所得到的树脂(DPE－co－Te)，通过上述的方法，测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：1280、Mw：2406、Mw/Mn：1.88。
对于所得到的树脂(DPE－co－Te)，在上述的测定条件下进行NMR测定，结果出现以下的峰，确认具有在下述所示的树脂(DPE－co－Te)的化学结构。
δ(ppm)6.9～8.8(8H，Ph－H)
树脂(DPE－co－Te)
(合成例40)含碲芯壳型超支化聚合物的合成
在200mL的容器中加入碲3.2g(25mmol)和THF25ml并搅拌使其悬浊，在冰冷下滴加甲基锂溶液(1mol/l、二乙基醚溶液)30ml，以0℃进行1小时搅拌。进而，加入氯甲基苯乙烯6.1g(40mmol)，进而以25℃进行2小时搅拌，使其反应。接着，蒸馏去除反应液的溶剂，进行减压干燥，得到2.0g的甲基碲苯乙烯。
此外，在200mL的容器中加入碲3.2g(25mmol)和THF25ml并搅拌使其悬浊，在冰冷下滴加甲基锂溶液(1mol/l、二乙基醚溶液)30ml，以0℃进行1小时搅拌。接着，加入0.5mol/l氯化铵水溶液20ml，以25℃进行2小时搅拌，使其反应。反应后，将水层分液，用二乙基醚提取3次。蒸馏去除提取的有机层的溶剂，进行减压干燥，得到2.2g二甲基二碲化物。
进而，在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积500mL的容器中加入氯化苯80g、上述的甲基碲苯乙烯2.6g(10mmol)、二甲基二碲化物0.7g(2.5mmol)、偶氮二异丁腈0.4g(2.5mmol)，在氮气流中以110℃进行1小时搅拌。搅拌后，加入苯90g、丙烯酸0.4g、丙烯酸叔丁酯4.35g，进而以110℃进行5小时搅拌并反应。反应结束后，在反应液中加入水1500ml并过滤、干燥，得到含碲芯壳型超支化聚合物2.0g(需要说明的是，在表1中表示为“含Te超支化聚合物”)。
对于所得到的含碲芯壳型超支化聚合物，通过上述的方法，测定聚苯乙烯换算分子量，结果为Mn：3260、Mw：5800、Mw/Mn：1.78。
(比较合成例1)CR－1的合成
准备具备迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的、能将底部移除的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中，投入1,5－二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)以及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下边在100℃下使其回流边使其反应7小时。之后，将作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg加入到反应液中，静置后去除下相的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙基苯以及未反应的1,5－二甲基萘，从而得到1.25kg的淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂。
接着，准备具备迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流下，投入如上所述而得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃为止，进一步进行2小时加热后，进行搅拌。之后，进一步加入1－萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃为止，使其反应2小时。溶剂稀释后，进行中和以及水洗，将溶剂在减压下去除，从而得到黑褐色固体的改性树脂(CR－1)126.1g。
(比较合成例2)CR－1－BOC的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200mL的容器中，将前述所得到的化合物(CR－1)10g和二碳酸二叔丁酯(Aldrich company制)5.5g(25mmol)投入到丙酮100mL中，添加碳酸钾(Aldrich company制)3.45g(25mmol)，将内容物在20℃下进行6小时搅拌，进行反应而得到反应液。接着，将反应液浓缩，在浓缩液中加入纯水100g，使反应产物析出，冷却至室温之后，进行过滤而分离固体物质。
将所得到的固体物质水洗，使其减压干燥，得到4g的黑色固体改性树脂(CR－1－BOC)。
此外，对于所得到的化合物(CR－1－BOC)，通过上述的测定方法评价向安全溶剂中的溶解性。将结果示于表1(比较例2)。
[实施例以及比较例]
(抗蚀剂组合物的调制)
使用在前述合成例以及比较合成例中合成的各化合物，以下述表1中示出的配方调制抗蚀剂组合物。需要说明的是，表1中的抗蚀剂组合物的各成分之中，对于产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散抑制剂(E)以及溶剂(S－1)使用以下的物质。
〔产酸剂(C)〕
P－1：三氟甲烷磺酸三苯基苯锍盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
〔酸扩散抑制剂(E)〕
Q－1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
〔溶剂〕
S－1：丙二醇单甲醚乙酸酯(东京化成工业株式会社)
通过上述的测定方法，评价所得到的抗蚀剂组合物的“保存稳定性”。此外，使用均匀状态的抗蚀剂组合物，评价“薄膜形成”。将所得到的结果示于表1。
此外，对于合成例以及比较合成例中所得到的化合物，利用上述的方法评价向安全溶剂中的溶解性。将结果示于表1。
如表1所示，可以确认到在实施例1～40中使用的化合物(在合成例1～40中合成的化合物)与比较例1、2中使用的化合物(在比较合成例1、2中合成的化合物)具有同等优异的溶解性。
基于前述测定方法，对于薄膜形成进行评价，结果在实施例1～40中所得到的抗蚀剂组合物可以形成与比较例1～2同等优异的薄膜。
基于上述的测定方法，使用在实施例1以及实施例2中所得到的抗蚀剂组合物，实施图案评价(灵敏度以及图案形状评价)。通过照射50nm间隔的1：1的线宽/线距设定的电子束，从而在实施例1～39中得到良好的负型或正型抗蚀图案。由与比较例1～2的比较可知，实施例1～39中所得到的抗蚀剂组合物的灵敏度以及图案的形状均优异。在实施例40中所得到的抗蚀剂组合物的灵敏度优异。
根据前述结果，可知满足本发明的条件的化合物对于安全溶剂的溶解性高，包含该化合物的抗蚀剂组合物与包含比较化合物(CR－1以及CR－1－BOC)的抗蚀剂组合物相比，保存稳定性良好且可以形成薄膜，为高灵敏度并且可以赋予优异的抗蚀图案形状。只要满足上述的本发明的条件，则除实施例中记载的化合物以外的化合物也显示出同样的效果。
[降低了金属含量的由式(A)所示的化合物的PGMEA溶液的制造]
(实施例41)
在1000mL容量的四口烧瓶(底部移除型)中，投入150g将在合成例1中所得到的BHPT溶解于PGMEA的溶液(2.5质量％)，边进行搅拌边加热至80℃为止。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，在5分钟搅拌后进行30分钟静置。由此，将油相和水相分离，因此去除水相。重复1次该操作之后，在所得到的油相中，投入超纯水37.5g，进行5分钟搅拌后，静置30分钟，去除水相。通过将该操作重复3次，从而得到降低了金属含量的BHPT的PGMEA溶液。
(实施例42)
投入PGMEA(120g)/PGME(15g)(10质量％)150g代替投入实施例41中的PGMEA(2.5质量％)150g，除此以外同样地处理，得到BHPT的PGMEA溶液。
(实施例43)
投入柠檬酸水溶液(pH1.8)130g代替投入实施例42中的草酸水溶液(pH1.3)37.5g，除此以外同样地处理，得到BHPT的PGMEA溶液。
(实施例44)
在1000mL容量的四口烧瓶(底部移除型)中投入150g将在合成例2中所得到的BHPT－ADBAC溶解于PGMEA的溶液(2.5质量％)，边进行搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分钟搅拌后，进行30分钟静置。由此，将油相和水相分离，因此去除水相。将该操作重复1次后，在所得到的油相中投入37.5g超纯水，进行5分钟搅拌后，静置30分钟，去除水相。通过将该操作重复3次，从而得到降低了金属含量的BHPT－ADBAC的PGMEA溶液。
(实施例45)
投入PGMEA(120g)/PGME(15g)(10质量％)150g代替实施例44中的PGMEA(2.5质量％)150g，除此以外同样地处理，得到BHPT－ADBAC的PGMEA溶液。
(实施例46)
投入柠檬酸水溶液(pH1.8)130g代替实施例45中的草酸水溶液(pH1.3)37.5g，除此以外同样地处理，得到BHPT－ADBAC的PGMEA溶液。
(评价)
对于处理前的BHPT的10质量％PGMEA溶液、处理前的BHPT－ADBAC的10质量％PGMEA溶液以及实施例43～48的溶液，通过ICP－MS测定各种金属含量。在表2中示出测定结果。
如表2所示，对于处理前的BHPT的10质量％PGMEA溶液以及处理前的BHPT－ADBAC的10质量％PGMEA溶液，根据本发明的纯化方法进行纯化而得到的实施例43～48的溶液高效地降低溶液中的金属含量。
产业上的可利用性
本发明的抗蚀剂组合物具有特定的结构，高灵敏度且包含对于安全溶剂的溶解性高的化合物，保存稳定性良好且可以形成薄膜，并且可以赋予良好的抗蚀图案形状。因此，本发明在使用酸放大型非高分子系抗蚀材料等抗蚀剂组合物的半导体领域、显示领域、光掩模、薄膜磁头、化合物半导体、研究开发等中是有用的。
此外，根据本发明，可以提供高灵敏度且对于安全溶剂的溶解性高、保存稳定性良好且可以形成薄膜的化合物或树脂(例如，多酚衍生物)。因此，本发明适宜用于半导体用光致抗蚀剂等感光性材料的基材、集成电路的封装材料等中所使用的环氧树脂的原料、固化剂，感热记录材料中所使用的显色剂、退色防止剂，此外适宜用于杀菌剂、抗菌防霉剂等添加剂等。
此外，通过使用本发明的纯化方法，从而可以在工业上有利地制造降低了金属含量的由式(A)所示的化合物或包含源自由式(A)所示的化合物的结构单元的树脂。
2015年8月24日提出的日本专利申请2015－0165305号的公开内容，将其整体作为参照引入到本说明书中。
此外，说明书中所记载的全部文献、专利申请、以及技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请以及技术标准通过参照而引入的情况相同程度地在本说明书中通过参照而引入。

Claims (51)

1.一种光刻用材料，其中，包含：含有碲的化合物或含有碲的树脂。
2.根据权利要求1所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(A－1)表示，
式(A－1)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0分别独立地选自由包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、卤原子、以及它们的组合组成的组，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
3.根据权利要求2所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(A－2)表示，
式(A－2)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子、单键或未桥接，R0A分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、羟基或羟基的氢原子被酸交联性反应基团或酸离解性反应基团取代而成的基团、以及它们的组合组成的组，其中，所述烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
4.根据权利要求2所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(A－3)表示，
式(A－3)中，X0为包含碲的碳数0～30的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0B分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
5.根据权利要求2所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(1A)表示，
式(1A)中，X、Z、m、p与所述式(A－1)含义相同，R1分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、以及它们的组合组成的组，其中，该烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键，R2分别独立地为氢原子、酸交联性反应基团或酸离解性反应基团，n1分别独立地为0～(5+2×p)的整数，n2分别独立地为0～(5+2×p)的整数，其中，至少一个n2为1～(5+2×p)的整数。
6.根据权利要求4所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(1B)表示，
式(1B)中，X0、Z、m、p与所述式(A－3)含义相同，R1A分别独立地为烷基、芳基、烯基或卤原子，R2分别独立地为氢原子、酸交联性反应基团或酸离解性反应基团，n1分别独立地为0～(5+2×p)的整数，n2分别独立地为0～(5+2×p)的整数，其中，至少一个n2为1～(5+2×p)的整数。
7.根据权利要求6所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(2A)表示，
式(2A)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2与所述式(1B)含义相同，X1分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子。
8.根据权利要求7所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(3A)表示，
式(3A)中，R1A、R2、X1、n1、n2与所述式(2A)含义相同。
9.根据权利要求8所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(4A)表示，
式(4A)中，R1A、R2、X1与所述式(3A)含义相同。
10.根据权利要求6所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(2B)表示，
式(2B)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2与所述式(1B)含义相同。
11.根据权利要求10所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(3B)表示，
式(3B)中，R1A、R2、n1、n2与所述式(2B)含义相同。
12.根据权利要求11所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物由下式(4B)表示，
式(4B)中，R1、R2、X1与所述式(3B)含义相同。
13.根据权利要求5～12中任一项所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物具有至少一个酸离解性反应基团作为所述R2。
14.根据权利要求5～12中任一项所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的化合物的所述R2全部为氢原子。
15.根据权利要求1所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含源自由下式(A－1)表示的化合物的结构单元的树脂，
式(A－1)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0分别独立地选自由包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、卤原子、以及它们的组合组成的组，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
16.根据权利要求1所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含源自由下式(A－2)表示的化合物的结构单元的树脂，
式(A－2)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子、单键或未桥接，R0A分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、羟基或羟基的氢原子被酸交联性反应基团或酸离解性反应基团取代而成的基团、以及它们的组合组成的组，其中，所述烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
17.根据权利要求1～14中任一项所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含源自由下式(A－3)表示的化合物的结构单元的树脂，
式(A－3)中，X0为包含碲的碳数0～30的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0B分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
18.根据权利要求1所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含由下式(B1－M)表示的结构单元的树脂,
式(B1－M)中，X2分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)，R4为单键或由下述通式(5)表示的任意结构，
通式(5)中，R5为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R5’分别独立地为所述式(5’)的任意者，式(5’)中，＊表示与R5连接。
19.根据权利要求18所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂的所述R4为由所述通式(5)表示的任意结构。
20.根据权利要求18所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含由下式(B2－M’)表示的结构单元的树脂，
式(B2－M’)中，X2、R3、q、n3与式(B1－M)含义相同，R6为由下述通式(6)表示的任意结构，
通式(6)中，R7为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R7’分别独立地为所述式(6’)的任意者，式(6’)中，＊表示与R7连接。
21.根据权利要求1所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含由下式(C1)表示的结构单元的树脂，
式(C1)中，X4分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R6分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，r为0～2的整数，n6为2～(4+2×r)。
22.根据权利要求1所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含由下式(B3－M)表示的结构单元的树脂,
式(B3－M)中，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)，R4为单键或由下述通式(5)表示的任意结构，
通式(5)中，R5为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R5’分别独立地为所述式(5’)的任意者，式(5’)中，＊表示与R5连接，式(5’)中，＊表示与R5连接。
23.根据权利要求22所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂的所述R4为由所述通式(5)表示的任意结构。
24.根据权利要求22所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含由下式(B4－M’)表示的结构单元的树脂，
式(B4－M’)中，R3、q、n3与式(B3－M)含义相同，R6为由下述通式(6)表示的任意结构，
通式(6)中，R7为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R7’分别独立地为所述式(6’)的任意者，式(6’)中，＊表示与R7连接。
25.根据权利要求1所述的光刻用材料，其中，所述含有碲的树脂为包含由下式(C2)表示的结构单元的树脂，
式(C2)中，R6分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，r为0～2的整数，n6为2～(4+2×r)。
26.一种光刻用材料的制造方法，其为权利要求1～25中任一项所述的光刻用材料的制造方法，其包括：在碱催化剂存在下使四氯化碲与取代或未取代的酚衍生物反应而合成所述含有碲的化合物的工序。
27.一种光刻用材料组合物，其包含权利要求1～25中任一项所述的光刻用材料和溶剂。
28.根据权利要求27所述的光刻用材料组合物，其还含有产酸剂。
29.根据权利要求27或权利要求28所述的光刻用材料组合物，其还含有酸交联剂。
30.根据权利要求27～29中任一项所述的光刻用材料组合物，其还含有重氮萘醌光活性化合物。
31.根据权利要求1～25中任一项所述的光刻用材料，其用于抗蚀剂组合物。
32.一种图案形成方法，其包括：
膜形成工序，使用权利要求1～25以及31中任一项所述的光刻用材料或权利要求27～30中任一项所述的光刻用材料组合物而在基板上形成膜，
曝光工序，对所述膜进行曝光，和
显影工序，对在所述曝光工序中进行了曝光的膜进行显影而形成图案。
33.一种由下式(A－1)表示的化合物，
式(A－1)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0分别独立地选自由包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、卤原子、以及它们的组合组成的组，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
34.一种由下式(A－2)表示的化合物，
式(A－2)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子、单键或未桥接，R0A分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、羟基或羟基的氢原子被酸交联性反应基团或酸离解性反应基团取代而成的基团、以及它们的组合组成的组，其中，所述烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
35.一种由下式(1A’)表示的化合物，
式(1A’)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R1分别独立地选自由烃基、卤原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～40的芳基、以及它们的组合组成的组，其中，该烷基、该烯基以及该芳基任选包含醚键、酮键或酯键，R2’分别独立地为氢原子、酸交联性反应基团或酸离解性反应基团，至少一个R2’为酸离解性反应基团，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n1分别独立地为0～(5+2×p)的整数、n2分别独立地为0～(5+2×p)的整数，其中，至少一个n2为1～(5+2×p)的整数。
36.一种由下式(1B’)表示的化合物，
式(1B’)中，X0为包含碲的碳数0～30的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R1A分别独立地为烷基、芳基、烯基或卤原子，R2’分别独立地为氢原子或酸离解性反应基团，至少一个R2’为酸离解性反应基团，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n1分别独立地为0～(5+2×p)的整数，n2分别独立地为0～(5+2×p)的整数，其中，至少一个n2为1～(5+2×p)的整数。
37.一种包含源自由式(A－1)表示的化合物的结构单元的树脂，
式(A－1)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0分别独立地选自由包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、卤原子、以及它们的组合组成的组，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
38.根据权利要求37所述的树脂，其通过由所述式(A－1)表示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。
39.根据权利要求38所述的树脂，其中，所述具有交联反应性的化合物为醛、酮、羧酸、羧酸酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯或含不饱和烃基的化合物。
40.一种包含由下式(B1－M’)表示的结构单元的树脂，
式(B1－M’)中，X2分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)。
41.一种包含由下式(B2－M)表示的结构单元的树脂，
式(B2－M)中，X2分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)，R4为由下述通式(5)表示的任意结构，
通式(5)中，R5为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R5’分别独立地为所述式(5’)的任意者，式(5’)中，＊表示与R5连接，式(5’)中，＊表示与R5连接。
42.一种包含由下式(B2－M’)表示的结构单元的树脂，
(式(B2－M’)中，X2分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)，R6为由下述通式(6)表示的任意结构，
通式(6)中，R7为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R7’分别独立地为所述式(6’)的任意者，式(6’)中，＊表示与R7连接。
43.一种包含由下式(C1)表示的结构单元的树脂，
式(C1)中，X4分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、氢原子、或卤原子，R6分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，r为0～2的整数，n6为2～(4+2×r)。
44.一种包含由下式(B3－M’)表示的结构单元的树脂，
式(B3－M’)中，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)。
45.一种包含由下式(B4－M)表示的结构单元的树脂，
式(B4－M)中，R3、q、n3与式(B3－M)含义相同，R4为由下述通式(5)表示的任意结构，
通式(5)中，R5为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R5’分别独立地为所述式(5’)的任意者，式(5’)中，＊表示与R5连接。
46.一种包含由下式(B4－M’)表示的结构单元的树脂，
式(B4－M’)中，R3分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，q为0～2的整数，n3为0～(4+2×q)，R6为由下述通式(6)表示的任意结构，
通式(6)中，R7为取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或者碳数3～20的环状的亚烷基、或者取代或未取代的碳数6～20的亚芳基，R7’分别独立地为所述式(6’)的任意者，式(6’)中，＊表示与R7连接。
47.一种包含由下式(C2)表示的结构单元的树脂，
式(C2)中，R6分别独立地为包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、或卤原子，r为0～2的整数，n6为2～(4+2×r)。
48.一种纯化方法，其包括：
得到溶液(A)的工序，将由下式(A－1)表示的化合物、或权利要求37～47中任一项所述的树脂溶解于包含不与水任意混和的有机溶剂的溶剂中，从而得到溶液(A)，和
第一提取工序，使所得到的溶液(A)与酸性的水溶液接触，提取所述化合物或所述树脂中的杂质，
式(A－1)中，X为包含碲的碳数0～60的2m价基团，Z为氧原子、硫原子或未桥接，R0分别独立地选自由包含氧原子的1价基团、包含硫原子的1价基团、包含氮原子的1价基团、烃基、卤原子、以及它们的组合组成的组，m为1～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，n分别独立地为0～(5+2×p)的整数。
49.根据权利要求48所述的纯化方法，其中，所述酸性的水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液；或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液。
50.根据权利要求48或49所述的纯化方法，其中，所述不与水任意混和的有机溶剂为选自由甲苯、2－庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯以及乙酸乙酯组成的组中的1种以上的有机溶剂。
51.根据权利要求48～50中任一项所述的纯化方法，其在所述第一提取工序后，包括第二提取工序：使包含所述化合物或所述树脂的溶液相进一步与水接触，提取所述化合物或所述树脂中的杂质。
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