JP2014185086A - チオフェンモノマーの製造方法、π電子共役ポリマーの製造方法、及び、エレクトロクロミックシート - Google Patents

Abstract

【課題】多種のチオフェンモノマーを簡便に製造することができるチオフェンモノマーの製造方法の提供。
【解決手段】一般式（１）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体と、ハロゲン化物とを混合する工程を有する、一般式（２）で表されるチオフェンモノマーの製造方法。


（Ｒは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル基等を示し、Ｘ_１は２価の、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン等を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、多種のチオフェンモノマーを簡便に製造することができるチオフェンモノマーの製造方法に関する。また、本発明は、該チオフェンモノマーの製造方法を含むπ電子共役ポリマーの製造方法、及び、該π電子共役ポリマーの製造方法により得られるπ電子共役ポリマーを含有するエレクトロクロミックシートに関する。

チオフェンモノマーや置換化チオフェンモノマーから生成したπ電子共役ポリマーは、伝導帯及び荷電子帯と称される電子エネルギー準位の間のエネルギー差であるバンドギャップ（Ｅｇ）が比較的低く、適度な導電率を有し、また、電圧の印加によって光の透過率が変化するエレクトロクロミズムを示す。一対の導電膜の間に、π電子共役ポリマーを用いて製造されたエレクトロクロミックシートと、電解質層とを積層することによって、通電によって光の透過率が変化する調光体を製造することができる。

調光体を建築物等や、電光板等の表示装置に応用することを目的とする検討が重ねられてきた。近年、自動車等の車内の温度を制御するために、調光体を合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスが提案されている。このような合わせガラス用中間膜を用いることにより、合わせガラスの光線透過率を制御することができると考えられている。

π電子共役ポリマーの光学特性は、該π電子共役ポリマーの構造によって変化するため、該π電子共役ポリマーを製造するための材料として、様々なチオフェンモノマー又はオリゴマーが検討されてきた。例えば、特許文献１には、２個のチオフェンの間にフェニレン基が挟まれた構造を有するチオフェン−フェニレンオリゴマーの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、チオフェンモノマーの単位数を２〜２０の範囲で調節することが可能なチオフェンオリゴマーの製造方法が開示されている。

特開２００５−２２５８６２号公報 特表２０１０−５１３６１３号公報

上述のようにπ電子共役ポリマーの光学特性は、該π電子共役ポリマーの構造によって変化するため、所望の光学特性を得るためには、該π電子共役ポリマーを製造するためのチオフェンモノマー又はオリゴマーを多種にわたって検討する必要がある。このような多種のチオフェンモノマー又はオリゴマーを検討するためには、より簡便な方法で多種のチオフェンモノマーを製造する方法が不可欠である。
特に、特許文献１及び２に記載のような従来のチオフェンモノマー又はオリゴマーの製造方法では、２個のチオフェンの間に５員環構造又は共役ジエン構造が挟み込まれた単位構造を有するようなπ電子共役ポリマーを製造することはできなかった。

本発明は、多種のチオフェンモノマーを簡便に製造することができるチオフェンモノマーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該チオフェンモノマーの製造方法を含むπ電子共役ポリマーの製造方法、及び、該π電子共役ポリマーの製造方法により得られるπ電子共役ポリマーを含有するエレクトロクロミックシートを提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体と、ハロゲン化物とを混合する工程を有する、下記一般式（２）で表されるチオフェンモノマーの製造方法（本発明の第１のチオフェンモノマーの製造方法ともいう）である。
（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。）
（Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ_１は２価の、置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示す。）

また、本発明は、下記一般式（３）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体と、ハロゲン化物とを混合する工程を有する、下記一般式（４）で表されるチオフェンモノマーの製造方法（本発明の第２のチオフェンモノマーの製造方法ともいう）である。
（Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示し、環Ａ_１及び環Ａ_２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい５員環又は６員環の芳香族複素環又はシクロアルケン環を示し、Ｒ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。）
（環Ａ_３及び環Ａ_４は、それぞれ独立に置換基を有してもよい５員環又は６員環の芳香族複素環又はシクロアルケン環を示し、Ｘ_２は２価の、置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示す。）
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、所定の構造を有するチタナシクロペンタジエン誘導体と、ハロゲン化物とを混合する工程を行うことにより、ハロゲン化物を変化させるだけで、２個のチオフェンの間に５員環構造又は共役ジエン構造が挟み込まれた構造を有する多種のチオフェンモノマーを簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本発明の第１のチオフェンモノマーの製造方法と、本発明の第２のチオフェンモノマーの製造方法とは、いずれも、チタナシクロペンタジエン誘導体とハロゲン化物とを混合する工程を行うことによりチオフェンモノマーを得るものである。ただし、本発明の第１のチオフェンモノマーの製造方法と、本発明の第２のチオフェンモノマーの製造方法とでは、原料であるチタナシクロペンタジエン誘導体の構造が異なっており、その結果、得られるチオフェンモノマーの構造も異なっている。

本発明の第１のチオフェンモノマーの製造方法においては、上記一般式（１）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体と、ハロゲン化物とを混合する工程を行うことにより、上記一般式（２）で表されるチオフェンモノマーを得る。

上記一般式（１）及び（２）中のハロゲンは特に限定されず、従来公知のハロゲンを用いることができる。
上記一般式（１）及び（２）中の炭素数１〜２０の有機基としては、直鎖構造を有する有機基、分岐構造を有する有機基、環状構造を有する有機基が好ましい。上記直鎖構造を有する有機基としては、直鎖構造を有するアルキル基が好ましい。上記分岐構造を有する有機基としては、分岐構造を有するアルキル基が好ましい。上記環状構造を有する有機基としては、フェニル基、シクロアルキル基が好ましい。

上記一般式（２）中のＸ_１は、２価の、置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示す。ここで置換基は特に限定されないが、ハロゲン、上記のような炭素数１〜２０の有機基が好ましい。
また、上記置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールには、金属ハロゲン化物が配位していてもよい。上記金属ハロゲン化物として、例えば、塩化第一スズ、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化金等が挙げられる。

本発明の第２のチオフェンモノマーの製造方法においては、上記一般式（３）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体と、ハロゲン化物とを混合する工程を行うことにより、上記一般式（４）で表されるチオフェンモノマーを得る。

上記一般式（３）及び（４）中のハロゲンは特に限定されず、従来公知のハロゲンを用いることができる。
上記一般式（３）及び（４）中の炭素数１〜２０の有機基としては、直鎖構造を有する有機基、分岐構造を有する有機基、環状構造を有する有機基が好ましい。上記直鎖構造を有する有機基としては、直鎖構造を有するアルキル基が好ましい。上記分岐構造を有する有機基としては、分岐構造を有するアルキル基が好ましい。上記環状構造を有する有機基としては、フェニル基、シクロアルキル基が好ましい。
上記一般式（３）及び（４）中の環Ａ_１〜環Ａ_４は、それぞれ独立に置換基を有してもよい５員環又は６員環の芳香族複素環又はシクロアルケン環を示す。上記芳香族複素環として、例えば、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、セレノフェン環、テルロフェン環、ベンゼン環等が挙げられる。上記シクロアルケン環として、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。

上記一般式（４）中のＸ_２は、２価の、置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示す。ここで置換基は特に限定されないが、ハロゲン、上記のような炭素数１〜２０の有機基が好ましい。
また、上記置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールには、金属ハロゲン化物が配位していてもよい。上記金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化第一スズ、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化金等が挙げられる。

本発明の第１のチオフェンモノマーの製造方法、及び、本発明の第２のチオフェンモノマーの製造方法において、上記ハロゲン化物は特に限定されないが、塩化硫黄、塩化セレン、四塩化テルル、塩化チオニル、塩化水素、フェニルスルフェニルクロリド、フェニルクロロセレニド及びジクロロフェニルホスフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、上記ハロゲン化物としては、フェニルセレニルクロリド、ヨウ素を用いることもできる。
上記ハロゲン化物の配合量は特に限定されないが、上記チタナシクロペンタジエン誘導体１モルに対する好ましい下限が０．４モル、好ましい上限が４モルである。上記ハロゲン化物の配合量が０．４モル未満であると、未反応の上記チタナシクロペンタジエン誘導体が多くなり、収率の低減につながることがある。上記ハロゲン化物の配合量が４モルを超えると、未反応ハロゲンが多くなり、精製回数が多くなって収率の低下につながることがある。上記ハロゲン化物の配合量は、上記チタナシクロペンタジエン誘導体１モルに対するより好ましい下限が１モル、より好ましい上限が２モルである。

本発明の第１のチオフェンモノマーの製造方法、及び、本発明の第２のチオフェンモノマーの製造方法においては、得られるチオフェンモノマーの収率が向上することから、不活性ガス雰囲気下で上記チタナシクロペンタジエン誘導体と、上記ハロゲン化物とを混合することが好ましい。上記不活性ガスは特に限定されず、窒素、アルゴン等の従来公知の不活性ガスを用いることができる。
また、得られるチオフェンモノマーの収率が向上することから、−４０℃以下で上記チタナシクロペンタジエン誘導体と、上記ハロゲン化物とを混合することが好ましい。収率がより一層向上することから、−５０℃以下がより好ましく、−７８℃以下が更に好ましい。
また、得られるチオフェンモノマーの収率が向上することから、有機溶媒の存在下で上記チタナシクロペンタジエン誘導体と、上記ハロゲン化物とを混合することが好ましい。上記有機溶媒は特に限定されず、従来公知の有機溶媒を用いることができるが、得られるチオフェンモノマーの収率が向上することから、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル、トルエン、アセトニトリルが好ましい。
また、得られるチオフェンモノマーの収率が向上することから、触媒の存在下で上記チタナシクロペンタジエン誘導体と、上記ハロゲン化物とを混合することが好ましい。上記触媒としては、アルキル基及びハロゲンを含有する有機金属化合物が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基及び炭素数３〜６の環状構造を有するアルキル基が好ましい。上記ハロゲンとしては、塩素又はヨウ素が好ましい。上記有機金属化合物は、マグネシウムを更に含むことが好ましい。収率がより一層向上することから、上記アルキル基及びハロゲンを含有する有機金属化合物は、イソプロピルマグネシウムクロリドであることがより好ましい。

本発明の第１のチオフェンモノマーの製造方法、又は、本発明の第２のチオフェンモノマーの製造方法によりチオフェンモノマー得る工程と、上記チオフェンモノマーを重合することにより、下記一般式（５）又は（６）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーを得る工程とを有するπ電子共役ポリマーの製造方法もまた、本発明の１つである。
（Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ_３は２価の、置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示し、ｎは整数を示す。）
（環Ａ_５及び環Ａ_６は、それぞれ独立に置換基を有してもよい５員環又は６員環の芳香族複素環又はシクロアルケン環を示し、Ｘ_４は２価の、置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示し、ｎは整数を示す。）

上記一般式（５）又は（６）中のｎの上限及び下限は特に限定されないが、上限は１００００が好ましく、下限は１０が好ましく、５０がより好ましく、１００が更に好ましい。また、上記一般式（５）又は（６）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、２０００〜５００００００が好ましく、１００００〜５００００００がより好ましい。

上記一般式（５）中のハロゲンは特に限定されず、従来公知のハロゲンを用いることができる。
上記一般式（５）中の炭素数１〜２０の有機基としては、直鎖構造を有する有機基、分岐構造を有する有機基、環状構造を有する有機基が好ましい。上記直鎖構造を有する有機基としては、直鎖構造を有するアルキル基が好ましい。上記分岐構造を有する有機基としては、分岐構造を有するアルキル基が好ましい。上記環状構造を有する有機基としては、フェニル基、シクロアルキル基が好ましい。
上記一般式（６）中の環Ａ_５及び環Ａ_６は、それぞれ独立に置換基を有してもよい５員環又は６員環の芳香族複素環又はシクロアルケン環を示す。上記芳香族複素環として、例えば、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、セレノフェン環、テルロフェン環、ベンゼン環等が挙げられる。上記シクロアルケン環として、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。

上記一般式（５）中のＸ_３、及び、上記一般式（６）中のＸ_４は、２価の、置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示す。ここで置換基は特に限定されないが、ハロゲン、上記のような炭素数１〜２０の有機基が好ましい。
また、上記置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールには、金属ハロゲン化物が配位していてもよい。上記金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化第一スズ、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化金等が挙げられる。

上記チオフェンモノマーを重合する方法は特に限定されず、例えば、熱重合法、電解重合法等が挙げられる。なかでも、得られるπ電子共役ポリマーの収率が向上することから、上記チオフェンモノマーを電解重合法により重合することが好ましい。

上記電解重合法としては、上記チオフェンモノマーを含むモノマー成分を有機溶媒に溶解させた溶液、又は、この溶液に更に支持電解質を溶解させた電解液を介して、電極間に電圧印加することにより、陽極酸化された重合物としてπ電子共役ポリマーを陽極上に得る方法が好ましい。
上記有機溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等が挙げられる。なかでも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のカルボン酸エステル化合物が好ましい。

上記電解液における支持電解質として、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオン等のカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン等のアニオンとの組み合わせからなる支持塩が挙げられる。
上記電解液における支持電解質の含有率は、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。

また、上記電解液としては、例えば、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類等のアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオン、無機系イオン、ハロゲン系イオン等の陽イオンと、フッ化物イオン、トリフラート等のフッ素系イオン等の陰イオンとを組み合わせたイオン液体に、上記チオフェンモノマーを含むモノマー成分を溶解させたものを用いることもできる。

上記溶液又は上記電解液における上記チオフェンモノマーを含むモノマー成分の含有率は特に限定されないが、好ましくは０．０００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。

上記電極の材料は特に限定されないが、例えば、白金、金、ニッケル、銀等の金属、導電性高分子、セラミック、半導体、炭素、導電性ダイヤモンド等の導電性炭化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ＺｎＯ等の金属酸化物等を用いることができる。

上記電圧印加する際の電圧は特に限定されないが、銀／塩化銀参照電極又は標準水素電極（ＳＣＥ）に対して−３〜３Ｖが好ましく、−２〜２Ｖがより好ましい。上記電圧印加する際の温度は特に限定されないが、０〜８０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。

このような電解重合法により、π電子共役ポリマーをシート状又は層状の形態で得ることができる。このようなπ電子共役ポリマーを含む層は、種々エレクトロニクス素子を構成するための材料として好適に用いられる。
上記π電子共役ポリマーを含む層は、エレクトロニクス素子としての性能等を妨げない範囲で、他の成分を含有していてもよい。上記他の成分として、例えば、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、フラーレン等のπ電子共役炭化物、ビオローゲン又はその誘導体、プルシアンブルー又はその誘導体、酸化タングステン又はその誘導体等の酸化還元によりクロミック特性を示す化合物等が挙げられる。
ただし、上記π電子共役ポリマーを含む層におけるπ電子共役ポリマーの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

上記π電子共役ポリマーを含む層には、電解成分としてドーパントが添加されていることが好ましい。上記ドーパントは特に限定されず、例えば、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ_４ ⁻等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ⁻（Ｉ_３ ⁻）、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ_４ ⁻等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＳｎＣｌ_５ ⁻等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３ ⁻で示される硝酸アニオン、ＳＯ_４ ^２−で示される硫酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻等のカルボン酸アニオン、これらのアニオン種を主鎖又は側鎖に有する変性ポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ドーパントの添加の形態は特に限定されず、例えば、エレクトロニクス素子において、上記π電子共役ポリマーを含む層に対してドーパントを含有する電解質層を隣接させ、エレクトロニクス素子の作動時に電圧の印加によって、ドーパントを上記π電子共役ポリマーの近傍に移動させる方法、上記π電子共役ポリマーを含む層中に予めドーパントを含有させておく方法等が挙げられる。上記電解質層は、固体状のものでも、ゲル状のものでも、液体状のものでもよい。
また、上述したような電解重合法により陽極上に形成されたπ電子共役ポリマーを含む層を陽極から取り除かずに、陽極とともにエレクトロニクス素子の構成部材として用いる場合には、電解重合の際に使用した支持電解質由来のアニオンをそのままドーパントとして用いることができる。化学酸化重合によりπ電子共役ポリマーを得る場合には、用いられる酸化剤由来のアニオンをそのままドーパントとして用いることができる。

本発明のπ電子共役ポリマーの製造方法により得られるπ電子共役ポリマーの用途は特に限定されないが、例えば、π電子共役ポリマーを他の成分と混合することにより、π電子共役ポリマー組成物として利用することができる。

上記π電子共役ポリマー組成物を、水、水混和性有機溶媒、有機溶媒等と混合することにより上記π電子共役ポリマー組成物を含有する分散液とし、この分散液を、従来公知の塗工法（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロール焼付け法、スピンコーティング、メニスカス及びディップコーティング、スプレーコーティング、はけ塗り、ドクターブレード塗装、カーテンキャスティング等）により塗工し、乾燥させて溶媒を除去することにより、所望のシートを得ることができる。
上記乾燥は、室温又は得られるシートの目的とする特性に悪影響を与えない任意の温度（より具体的には、室温〜２００℃の温度）において実施することができる。得られるシートの厚さは、通常、約５０ｎｍ〜２５μｍである。

上記π電子共役ポリマー組成物は、用途に合わせて、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、界面活性剤、粘度調整剤、会合性増粘剤等の添加剤を含有していてもよい。界面活性剤を添加することにより、安定性、表面張力及び表面湿潤性を制御することができる。粘度調整剤又は会合性増粘剤を添加することにより、粘性率を調整することができる。

上記π電子共役ポリマー組成物の導電率は、必要であれば、特定の用途に適合させるために酸性ドーパント（ｐ−ドーパント）及び塩基性ドーパント（ｎ−ドーパント）を用いてドーピングすることにより調整することができる。
上記ｐ−ドーパントとしては、少なくとも１種の鉱酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＢｒ、ＨＩ等）、有機スルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）、高分子量のスルホン酸（例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）及びコポリマー等）、有機酸染料、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸等）、高分子量のポリカルボン酸（例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸）及びこれらの酸のコポリマー等）が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、混合されたドーパント（例えば、鉱酸／有機酸等）を利用することができる。
上記ｎ−ドーパントとして、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＣａを含む一般的な塩基性ドーパント、Ｉ_２、（ＰＦ_６）⁻、（ＳｂＦ_６）⁻、ＦｅＣｌ_３等が挙げられる。

上記ドーパントの量は、上記π電子共役ポリマー組成物の約１〜９８質量％、又は、少なくとも１％のドーピングを行うために充分な量が好ましい。

上記π電子共役ポリマー組成物の用途は特に限定されず、透明導電性材料として用いられても不透明導電性材料として用いられてもよく、具体的には例えば、帯電防止コーティング、導電性コーティング、エレクトロクロミック素子、光電池素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フラットパネルディスプレイ、感光回路、印刷回路、シートトランジスタ素子、バッテリ、電気スイッチ、コンデンサコーティング、防蝕コーティング、電磁遮へい、センサー、ＬＥＤ照明、他のオプトエレクトロニクス（電気−光、又は、光−電気トランスデューサとして作動する光電子素子）等が挙げられる。

上記π電子共役ポリマー組成物（ドープ化組成物）を用いて、水性若しくは有機溶媒系分散液とすることにより、この分散液を基板に適用される帯電防止コーティングとして利用することができる。このような帯電防止コーティングは、導電性と、適切な基板への付着等のシート特性とのバランスを達成することができる。

上記エレクトロクロミック素子は、公知の一般的な基板の両端に電圧をかけることにより、透明基板を介して、光の透過を許可する又は防ぐものである。
本発明のπ電子共役ポリマーの製造方法により得られるπ電子共役ポリマーを含有するエレクトロクロミックシートもまた、本発明の１つである。

ＬＥＤは、例えば、基板を含む多くの層、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）陽極、正孔注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極を有する。
上記π電子共役ポリマー組成物をＬＥＤに用いる場合には、例えば、上記π電子共役ポリマー組成物（ｐ−ドープ化組成物）を、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）陽極を置換するように適合させたり、正孔注入層として用いるように適合させたり、上記π電子共役ポリマー組成物（未ドープ化組成物）を、ホール輸送層、発光層及び／又は電子輸送層に用いたりすることができる。

また、上記π電子共役ポリマー組成物を利用して、例えば、光透過性電極、透明導電性接着剤、ステルスコーティング、透明な電磁解（ＥＭＦ）遮蔽材、タッチスクリーン、フラットスクリーンディスプレイ、モバイル用途向けの平面アンテナ、透明な蓄電板等に用いるための光学的に透明な導電性コーティングを調製することができる。
また、上記π電子共役ポリマー組成物を利用して、電解質コンデンサを製造することができる。上記電解質コンデンサは、酸化可能な金属（例えば、アルミニウム、ニオブ、タンタル等）の箔で形成された第一の層、その金属箔上に金属の酸化物で形成された第二の層、その金属酸化物層上に上記π電子共役ポリマー組成物で形成された第三の層が、それぞれ積層されて形成された構造体である。

本発明によれば、多種のチオフェンモノマーを簡便に製造することができるチオフェンモノマーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該チオフェンモノマーの製造方法を含むπ電子共役ポリマーの製造方法、及び、該π電子共役ポリマーの製造方法により得られるπ電子共役ポリマーを含有するエレクトロクロミックシートを提供することができる。

実施例５で得たエレクトロクロミックシートのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例６で得たエレクトロクロミックシートのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例７で得たエレクトロクロミックシートのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例８で得たエレクトロクロミックシートのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例９で得たエレクトロクロミックシートのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例１０で得たエレクトロクロミックシートのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例５で得たエレクトロクロミックシートの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 実施例６で得たエレクトロクロミックシートの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 実施例７で得たエレクトロクロミックシートの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 実施例８で得たエレクトロクロミックシートの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 実施例９で得たエレクトロクロミックシートの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 実施例１０で得たエレクトロクロミックシートの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明はこれら実施例にのみ限定されない。

（実施例１）
（２−（トリメチルシリルエチニル）チオフェンの合成）
アルゴン雰囲気下で、ナスフラスコに塩化パラジウム０．１８ｇ、トリフェニルホスフィン０．５３ｇ、ヨウ化銅０．１９ｇ及び２−ヨードチオフェン６．７ｇを添加した。更に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍＬ、ジイソプロピルアミン３５ｍＬ及びトリメチルシリルアセチレン４．１ｇを加え、２３℃で１７時間の撹拌によって反応及び混合した。得られた反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、展開溶媒としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、２−（トリメチルシリルエチニル）チオフェン５．８ｇを得た。
得られた２−（トリメチルシリルエチニル）チオフェンについて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ０．２５（ｓ，ＳｉＣＨ_３，９Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１Ｈ），７．２３−７．２５（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ０．００，９７．７，９８．９，１２３．４，１２７．０，１２７．４，１３２．８ｐｐｍのピークが認められた。

（２−エチニルチオフェンの合成）
ナスフラスコ中の２−（トリメチルシリルエチニル）チオフェン１．２ｇに、ＴＨＦ５０ｍＬ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液２０ｍＬを加え、２３℃で４時間撹拌した。反応終了後、塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、展開溶媒としてエーテルを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、２−エチニルチオフェン０．５０ｇを得た。
得られた２−エチニルチオフェンについて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ３．３３（ｓ，Ｃ≡Ｃ−Ｈ，１Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，４．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１Ｈ），７．１２−７．２９（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。

（チオフェンモノマーの合成）
アルゴン雰囲気下で、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）２０ｍＬを溶媒として、得られた２−エチニルチオフェン０．１７ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．３１ｇを−７８℃で撹拌後、更に１．０ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液２．２ｍＬを添加し、−５０℃まで昇温を行い、１２時間撹拌し、下記式（ｘ）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体を得た。
その後、フェニルスルフェニルクロリド０．２７ｇを添加し、３時間攪拌しながら徐々に２３℃まで昇温することにより、混合した。反応終了後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液３０ｍＬを加え、塩化メチレンで３回抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥終了後、塩化メチレンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にメタノールと塩化メチレンとの混合溶媒で再結晶を行うことにより、下記式（ａ）で表されるチオフェンモノマー０．２０ｇを得た。
得られた下記式（ａ）で表されるチオフェンモノマーについて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ６．８９〜６．９２（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ），７．１２〜７．３０（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，１４Ｈ），７．８０（ｓ，Ｓ−Ｃ＝ＣＨ，２Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ１２６．０，１２６．４，１２６．６，１２７．８，１２８．１，１２９．０，１３０．３，１３１．７，１３６．０，１４５．７ｐｐｍのピークが認められた。

（実施例２）
（チオフェンモノマーの合成）
アルゴン雰囲気下で、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）２０ｍＬを溶媒として、実施例１で得られた２−エチニルチオフェン０．１９ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．３４ｇを−７８℃で撹拌後、更に１．０ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液２．４ｍＬを添加し、−５０℃まで昇温を行い、１２時間撹拌し、上記式（ｘ）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体を得た。
その後、フェニルセレニルクロリド０．３９ｇを添加し、２時間攪拌しながら徐々に２３℃まで昇温することにより、混合した。反応終了後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液３０ｍＬを加え、塩化メチレンで３回抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥終了後、塩化メチレンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にメタノールと塩化メチレンとの混合溶媒で再結晶を行うことにより、下記式（ｂ）で表されるチオフェンモノマー０．２０ｇを得た。
得られた下記式（ｂ）で表されるチオフェンモノマーについて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ６．９２−６．９５（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ），７．１６−７．２３（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，８Ｈ），７．３２−７．３９（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，６Ｈ），７．７３（ｓ，Ｓｅ−Ｃ＝ＣＨ，２Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ１２６．３，１２６．６，１２７．２，１２７．７，１２８．７，１２９．３，１３０．６，１３１．８，１３３．９，１４６．９ｐｐｍのピークが認められた。

（実施例３）
（チオフェンモノマーの合成）
アルゴン雰囲気下で、ジエチルエーテル１２ｍＬを溶媒として、実施例１で得られた２−エチニルチオフェン０．２６ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．３１ｇを−７８℃で撹拌後、更に１．０ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液３．４ｍＬを添加し、−５０℃まで昇温を行い、１２時間撹拌し、上記式（ｘ）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体を得た。
その後、ジクロロフェニルホスフィン０．３０ｇを添加し、２時間攪拌しながら徐々に２３℃まで昇温することにより、混合した。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで３回抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥終了後、ヘキサンを展開溶媒として用いたアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、更にメタノールと塩化メチレンとの混合溶媒で再結晶を行うことにより、下記式（ｃ）で表されるチオフェンモノマー０．０５０ｇを得た。
得られた下記式（ｃ）で表されるチオフェンモノマーについて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ６．８５−６．８９（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，Ｐ−Ｃ＝ＣＨ，２Ｈ），７．０６−７．１１（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ），７．２１−７．３３（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，３Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ１２４．２，１２４．３，１２７．８，１２８．９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），１３０．１（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），１３１．０（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），１３１．６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１３４．１（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ），１４０．２（ｄ，Ｊ＝２１．２Ｈｚ），１４３．６（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）ｐｐｍのピークが認められた。また、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２１ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ８．０ｐｐｍのピークが認められた。

（実施例４）
（チオフェンモノマーの合成）
アルゴン雰囲気下で、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）２０ｍＬを溶媒として、実施例１で得られた２−エチニルチオフェン０．２２ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．４０ｇを−７８℃で撹拌後、更に１．０ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液２．８ｍＬを添加し、−５０℃まで昇温を行い、１２時間撹拌し、上記式（ｘ）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体を得た。
その後、塩化チオニル０．１７ｇを添加し、３時間攪拌を行いながら徐々に２３℃まで昇温することにより、混合した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加え、塩化メチレンで３回抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥終了後、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（ｄ）で表されるチオフェンモノマー０．２１ｇを得た。
得られた下記式（ｄ）で表されるチオフェンモノマーについて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ６．７３（ｓ，Ｏ＝Ｓ−Ｃ＝ＣＨ，２Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，４．２Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。

（実施例５）
（チオフェンモノマーの合成）
アルゴン雰囲気下で、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）１０ｍＬを溶媒として、実施例１で得られた２−エチニルチオフェン０．２２ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．４０ｇを−７８℃で撹拌後、更に１．０ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液２．８ｍＬを添加し、−５０℃まで昇温を行い、１２時間撹拌し、上記式（ｘ）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体を得た。
その後、塩化硫黄０．１９ｇを添加し、２時間攪拌しながら徐々に２３℃まで昇温することにより、混合した。反応終了後、水を加え、ジエチルエーテルで３回抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥終了後、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にヘキサンと塩化メチレンとの混合溶媒で再結晶を行うことにより、下記式（ｅ）で表されるチオフェンモノマー０．０２８ｇを得た。
得られた下記式（ｅ）で表されるチオフェンモノマーについて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ７．０２−７．０４（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ），７．０９（ｓ，Ｓ−Ｃ＝ＣＨ，２Ｈ），７．１７（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ１２３．７，１２４．３，１２７．９，１３６．２，１３７．１ｐｐｍのピークが認められた。

（エレクトロクロミックシートの作製）
支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂｕ_４ＮＰＦ_６）を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル溶液１０ｍＬに上記式（ｅ）で表されるチオフェンモノマー２．５ｍｇを混合した。得られた溶液に対して、作用極として１ｃｍ×１ｃｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極、対極として１ｃｍ×１ｃｍの白金電極及び参照電極として標準水素電極（ＳＣＥ）を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、掃引速度１００ｍＶ／ｓとして０〜１．２Ｖの間を５サイクル掃引し、ＩＴＯ電極上に下記式（ｅ’）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーからなる赤色のエレクトロクロミックシートを得た。

（実施例６）
（チオフェンモノマーの合成）
アルゴン雰囲気下で、ジエチルエーテル２０ｍＬを溶媒として、実施例１で得られた２−エチニルチオフェン０．１９ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．３７ｇを−７８℃で撹拌後、更に１．０ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液２．６ｍＬを添加し、−５０℃まで昇温を行い、１２時間撹拌し、上記式（ｘ）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体を得た。
その後、塩化セレン０．３０ｇを添加し、２時間攪拌しながら徐々に２３℃まで昇温することにより、混合した。反応終了後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加え、塩化メチレンで３回抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥終了後、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にヘキサンで再結晶を行うことにより、下記式（ｆ）で表されるチオフェンモノマー０．０５１ｇを得た。
得られた下記式（ｆ）で表されるチオフェンモノマーについて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ７．００（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，５．１Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３．６Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ），７．２０−７．２２（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ１２４．３，１２４．７，１２６．４，１２７．９，１３９．４，１４１．０ｐｐｍのピークが認められた。

（エレクトロクロミックシートの作製）
支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂｕ_４ＮＰＦ_６）を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル溶液１０ｍＬに上記式（ｆ）で表されるチオフェンモノマー６．５ｍｇを混合した。得られた溶液に対して、作用極として１ｃｍ×１ｃｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極、対極として１ｃｍ×１ｃｍの白金電極及び参照電極として標準水素電極（ＳＣＥ）を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、掃引速度１００ｍＶ／ｓとして０〜１．３Ｖの間を５サイクル掃引し、ＩＴＯ電極上に下記式（ｆ’）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーからなる赤色のエレクトロクロミックシートを得た。

（実施例７）
（チオフェンモノマーの合成）
アルゴン雰囲気下で、ジエチルエーテル２０ｍＬを溶媒として、実施例１で得られた２−エチニルチオフェン０．２２ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．４０ｇを−７８℃で撹拌後、更に１．０ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液２．８ｍＬを添加し、−５０℃まで昇温を行い、１２時間撹拌し、上記式（ｘ）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体を得た。
その後、四塩化テルル０．３８ｇを添加し、３時間攪拌しながら徐々に２３℃まで昇温することにより、混合した。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで３回抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥終了後、ヘキサン３３ｖｏｌ％と塩化メチレン６７ｖｏｌ％との混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にメタノールとエチレンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、下記式（ｇ）で表されるチオフェンモノマー０．１１ｇを得た。
得られた下記式（ｇ）で表されるチオフェンモノマーについて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ６．９６−７．０２（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝１．２ Ｈｚ，４．８Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ），７．５６（ｓ，Ｔｅ−Ｃ＝ＣＨ，２Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ１２４．７，１２５．６，１２７．８，１３３．６，１３７．３，１４３．７ｐｐｍのピークが認められた。

（エレクトロクロミックシートの作製）
支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂｕ_４ＮＰＦ_６）を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル溶液１０ｍＬに上記式（ｇ）で表されるチオフェンモノマー２．４ｍｇを混合した。得られた溶液に対して、作用極として１ｃｍ×１ｃｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極、対極として１ｃｍ×１ｃｍの白金電極及び参照電極として標準水素電極（ＳＣＥ）を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、掃引速度１００ｍＶ／ｓとして０〜１．２Ｖの間を５サイクル掃引し、ＩＴＯ電極上に下記式（ｇ’）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーからなる赤紫色のエレクトロクロミックシートを得た。

（実施例８）
（チオフェンモノマーの合成）
アルゴン雰囲気下で、ジエチルエーテル２０ｍＬを溶媒として、実施例１で得られた２−エチニルチオフェン０．１９ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．３４ｇを−７８℃で撹拌後、更に１．０ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液２．４ｍＬを添加し、−５０℃まで昇温を行い、１２時間撹拌した。
その後、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸／メタノール溶液２．４ｍＬを添加し、２時間攪拌しながら徐々に２３℃まで昇温することにより、混合した。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで３回抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥終了後、ヘキサン５０ｖｏｌ％と塩化メチレン５０ｖｏｌ％との混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にヘキサンで再結晶を行うことにより、下記式（ｈ）で表されるブタジエン骨格を有するジチオフェンモノマー０．０４８ｇを得た。
得られた下記式（ｈ）で表されるブタジエン骨格を有するジチオフェンモノマーについて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ６．６４−６．８０（ｍ，ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ，４Ｈ），６．９６−６．９７（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．２Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ１２４．４，１２５．４，１２５．９，１２７．７，１２８．５，１４２．９ｐｐｍのピークが認められた。

（エレクトロクロミックシートの作製）
支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂｕ_４ＮＰＦ_６）を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル溶液１０ｍＬに上記式（ｈ）で表されるブタジエン骨格を有するジチオフェンモノマー４．２ｍｇを混合した。得られた溶液に対して、作用極として１ｃｍ×１ｃｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極、対極として１ｃｍ×１ｃｍの白金電極及び参照電極として標準水素電極（ＳＣＥ）を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、掃引速度１００ｍＶ／ｓとして０〜１．２Ｖの間を５サイクル掃引し、ＩＴＯ電極上に下記式（ｈ’）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーからなる赤色のエレクトロクロミックシートを得た。

（実施例９）
（チオフェンモノマーの合成）
アルゴン雰囲気下で、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）１５ｍＬを溶媒として、実施例１で得られた２−エチニルチオフェン０．１１ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．２０ｇを−７８℃で撹拌後、更に１．０ｍｏｌ／Ｌイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液１．４ｍＬを添加し、−５０℃まで昇温を行い、１２時間撹拌し、上記式（ｘ）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体を得た。
その後、ヨウ素０．１８ｇを添加し、３時間攪拌しながら徐々に２３℃まで昇温することにより、混合した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで３回抽出を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥終了後、ヘキサン５０ｖｏｌ％と塩化メチレン５０ｖｏｌ％との混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にヘキサンとメチレンとの混合溶媒で再結晶を行うことにより、下記式（ｉ）で表されるチオフェンモノマー０．１３ｇを得た。
得られた下記式（ｉ）で表されるチオフェンモノマーについて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ７．０２−７．０７（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ），７．３７−７．４０（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，４Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ９８．６，１２６．８，１２７．３，１３０．３，１３６．３，１４５．９ｐｐｍのピークが認められた。

（エレクトロクロミックシートの作製）
支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂｕ_４ＮＰＦ_６）を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル８０ｖｏｌ％と塩化メチレン２０ｖｏｌ％との混合溶媒１０ｍＬに上記式（ｉ）で表されるチオフェンモノマー９．４ｍｇを混合した。得られた溶液に対して、作用極として１ｃｍ×１ｃｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極、対極として１ｃｍ×１ｃｍの白金電極及び参照電極として標準水素電極（ＳＣＥ）を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、掃引速度１００ｍＶ／ｓとして０〜１．２Ｖの間を５サイクル掃引し、ＩＴＯ電極上に下記式（ｉ’）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーからなる橙色のエレクトロクロミックシートを得た。

（実施例１０）
（実施例３で得られたチオフェンモノマーの変換）
アルゴン雰囲気下で、実施例３で得られた上記式（ｃ）で表されるチオフェンモノマー０．０２６ｇを塩化メチレンに溶解し、塩化金−テトラヒドロチオフェン錯体０．０３２ｇの塩化メチレン溶液１．０ｍＬを加え、２３℃で１時間攪拌した。反応終了後、ヘキサンで洗浄を行い、下記式（ｊ）で表されるチオフェンモノマー０．０４５ｇを得た。
得られた下記式（ｊ）で表されるチオフェンモノマーについて^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ_ｌ３，３００ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ６．９０−６．９３（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ），７．０９−７．２６（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，６Ｈ），７．４３−７．５３（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，３Ｈ），７．７５−７．８２ （ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ，２Ｈ）ｐｐｍのピークが認められた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ１２６．８，１２７．０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１２８．４，１２９．９（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ），１３３．２，１３３．７（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），１３４．１（ｄ，Ｊ＝１４．９ Ｈｚ），１３４．５，１３５．２，１３６．１（ｄ，Ｊ＝１８．３Ｈｚ）ｐｐｍのピークが認められた。また、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２１ＭＨｚ）により分析を行ったところ、δ３４．９ｐｐｍのピークが認められた。

（エレクトロクロミックシートの作製）
支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂｕ_４ＮＰＦ_６）を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル８０ｖｏｌ％と塩化メチレン２０ｖｏｌ％との混合溶媒１０ｍＬに上記式（ｊ）で示されるチオフェンオリゴマー１１．１ｍｇを混合した。得られた溶液に対して、作用極として１ｃｍ×１ｃｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極、対極として１ｃｍ×１ｃｍの白金電極及び参照電極として標準水素電極（ＳＣＥ）を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、掃引速度１００ｍＶ／ｓとして０〜１．４Ｖの間を５サイクル掃引し、ＩＴＯ電極上に下記式（ｊ’）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーからなる青紫色のエレクトロクロミックシートを得た。

＜評価＞
（１）電気化学特性評価
陽極として実施例５〜１０で得られたエレクトロクロミックシートが積層されたＩＴＯ電極、陰極として白金電極及び参照電極としてＳＣＥを用いて、電解液として０．１ｍｏｌ／Ｌテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂｕ_４ＮＰＦ_６）のアセトニトリル溶液を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。結果を図１〜６に示す。

（２）光学特性評価
陽極として実施例５〜１０で得られたエレクトロクロミックシートが積層されたＩＴＯ電極、陰極として白金電極及び参照電極としてＳＣＥを用い、図７〜１２に記載の電圧を印加した際のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。結果を図７〜１２に示す。
実施例５で得られたエレクトロクロミックシートは赤色であったが、１．１Ｖの電圧を印加することによって青色に変化した。実施例６で得られたエレクトロクロミックシートは赤色であったが、１．１Ｖの電圧を印加することによって青色に変化した。実施例７で得られたエレクトロクロミックシートは赤紫色であったが、１．１Ｖの電圧を印加することによって青紫色に変化した。実施例８で得られたエレクトロクロミックシートは赤色であったが、１．１Ｖの電圧を印加することによって青色に変化した。実施例９で得られたエレクトロクロミックシートは橙色であったが、１．２Ｖの電圧を印加することによって青紫色に変化した。実施例１０で得られたエレクトロクロミックシートは青紫色であったが、１．２Ｖの電圧を印加することによって透明に近い青紫色に変化した。

本発明によれば、多種のチオフェンモノマーを簡便に製造することができるチオフェンモノマーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該チオフェンモノマーの製造方法を含むπ電子共役ポリマーの製造方法、及び、該π電子共役ポリマーの製造方法により得られるπ電子共役ポリマーを含有するエレクトロクロミックシートを提供することができる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体と、ハロゲン化物とを混合する工程を有することを特徴とする、下記一般式（２）で表されるチオフェンモノマーの製造方法。
   （Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。）
   （Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ_１は２価の、置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示す。）
2. 下記一般式（３）で表されるチタナシクロペンタジエン誘導体と、ハロゲン化物とを混合する工程を有することを特徴とする、下記一般式（４）で表されるチオフェンモノマーの製造方法。
   （Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示し、環Ａ_１及び環Ａ_２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい５員環又は６員環の芳香族複素環又はシクロアルケン環を示し、Ｒ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。）
   （環Ａ_３及び環Ａ_４は、それぞれ独立に置換基を有してもよい５員環又は６員環の芳香族複素環又はシクロアルケン環を示し、Ｘ_２は２価の、置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示す。）
3. 不活性ガス雰囲気下でチタナシクロペンタジエン誘導体と、ハロゲン化物とを混合する工程を有することを特徴とする請求項１又は２記載のチオフェンモノマーの製造方法。
4. −４０℃以下でチタナシクロペンタジエン誘導体と、ハロゲン化物とを混合する工程を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のチオフェンモノマーの製造方法。
5. ハロゲン化物は、塩化硫黄、塩化セレン、四塩化テルル、塩化チオニル、塩化水素、フェニルスルフェニルクロリド、フェニルクロロセレニド及びジクロロフェニルホスフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のチオフェンモノマーの製造方法。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載のチオフェンモノマーの製造方法によりチオフェンモノマーを得る工程と、
   前記チオフェンモノマーを重合することにより、下記一般式（５）又は（６）で表される単位構造を有するπ電子共役ポリマーを得る工程とを有する
   ことを特徴とするπ電子共役ポリマーの製造方法。
   （Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ_３は２価の、置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示し、ｎは整数を示す。）
   （環Ａ_５及び環Ａ_６は、それぞれ独立に置換基を有してもよい５員環又は６員環の芳香族複素環又はシクロアルケン環を示し、Ｘ_４は２価の、置換基を有してもよいチオフェン、置換基を有してもよいチオフェンオキシド、置換基を有してもよいセレノフェン、置換基を有してもよいテルロフェン、置換基を有してもよい炭素数４〜８の共役ジエン又は置換基を有してもよいホスホールを示し、ｎは整数を示す。）
7. 請求項１、２、３、４又は５記載のチオフェンモノマーの製造方法によりチオフェンモノマーを得る工程において、チオフェンモノマーを電解重合法により重合することを特徴とする請求項６記載のπ電子共役ポリマーの製造方法。
8. 請求項６又は７記載のπ電子共役ポリマーの製造方法により得られるπ電子共役ポリマーを含有することを特徴とするエレクトロクロミックシート。