KR102796303B1 - 열 가소성 수지 및 이를 포함한 광학 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 뭉침 등에 의한 헤이즈 발생의 우려 없이, 높은 굴절율 및 우수한 투명도를 나타내는 열가소성 수지 및 이를 포함하는 광학 소자를 제공한다.

Description

열 가소성 수지 및 이를 포함한 광학 소자{THERMOPLASTIC RESIN AND OPTICAL ELEMENTS COMPRISING THE SAME}

본 발명은 열 가소성 수지 및 이를 포함한 광학 소자에 관한 것이다.

광학 재료의 굴절률이 높으면, 렌즈의 매수 감소, 두께 감소 등에 의해 광학 소자의 소형화가 가능하게 된다. 이에 따라 고굴절 투명 재료에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 있다.

전통적으로 고굴절 투명 소재로는 유리가 사용되어 왔다. 하지만, 유리는 안전성이 낮고 비중이 높은 단점이 있다. 그에 따라, 투명한 연질 고분자 기반의 고굴절 투명 소재의 개발이 요구되고 있다.

고분자 소재의 굴절률 향상을 위한 방법으로, 무기 입자를 활용한 고굴절 소재의 연구 개발이 이루어졌지만, 나노 사이즈의 입자 확보가 어렵고, 또 뭉침 등의 낮은 분산성으로 인해 광학 특성이 저하되는 문제가 있었다.

또, 벤젠, 나프탈렌 등과 같은 고리형 방향족 그룹이 포함된 단량체를 사용하여 유기 분자 구조로 굴절율을 높이는 방법이 제안되었다. 방향족 그룹의 컨쥬게이티드 파이 결합은 전자 밀집 현상을 야기하며 굴절율의 증대에 기여한다. 하지만, 굴절률 증가에 한계가 있고, 상호작용(interaction)에 의해 황변이 발생할 수 있으며, 또 고리형 방향족의 비율이 높아질수록 가공성이 저하되는 문제가 있다.

또, 분자 구조 내에 황(sulfur) 원자를 도입하여 굴절률을 개선하려는 시도가 있었지만, 황 원자의 도입으로 인해 고분자의 투과도와 내열성이 감소하였다. 통상 광학 소자용 고분자 소재는 사출과 같은 고온의 가공 조건 하에서도 우수한 투명도와 내열성을 유지하여야 하지만, 황 원자의 도입으로 투과도와 내열성이 감소함에 따라, 광학 소자로의 적용에 한계가 있다.

본 발명은 뭉침 등에 의한 헤이즈 발생의 우려 없이, 높은 굴절율 및 우수한 투명도를 나타내는 열가소성 수지를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 광학 소자를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면,

하기 화학식 1로 표시되는, 칼코겐 원소 포함 디올 화합물; 및 카르보닐 화합물;을 포함하는 중합 성분의 중축합 반응으로부터 유래한 반복단위를 포함하며,

상기 칼코겐 원소는 열가소성 수지 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 함량으로 포함되는, 열가소성 수지가 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

Q는 Se 또는 Te이며,

Ar₁₁ 및 Ar₁₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-30 아릴렌, 또는 O, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 C_3-30 헤테로아릴렌이고,

L₁₁ 내지 L₁₄는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C_2-20 알케닐렌이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,

p는 1 내지 5의 정수이다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 광학 소자가 제공된다.

이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 열가소성 수지, 및 이를 포함한 열가소성 수지 조성물 및 광학 소자에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 명세서에서 "제1" 및 "제 2"와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 할로겐의 예로는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오드가 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 아르알킬기 및 알킬아릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.

I. 열가소성 수지

발명의 일 구현 예에 따른 열가소성 수지는,

하기 화학식 1로 표시되는, 칼코겐 원소 포함 디올 화합물; 및 카르보닐 화합물;을 포함하는 중합 성분의 중축합 반응으로부터 유래한 반복단위를 포함하고,

상기 칼코겐 원소를 열가소성 수지 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 함량으로 포함한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

Q는 Se 또는 Te이며,

Ar₁₁ 및 Ar₁₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-30 아릴렌, 또는 O, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 C_3-30 헤테로아릴렌이고,

L₁₁ 내지 L₁₄는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C_2-20 알케닐렌이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,

p는 1 내지 5의 정수이다.

디올 화합물과 카르보닐 화합물의 중축합 반응에 의한 열가소성 수지의 제조시, Se 또는 Te의 무기 원소가 도입된 디올 화합물을 최적 함량 범위로 사용함으로써, 종래 굴절률 향상을 위해 투입된 무기 입자의 뭉침에 의한 황변 발생 등에 대한 우려 없이, 열가소성 수지의 굴절율 및 투명도가 크게 개선될 수 있다.

구체적으로 상기 칼코겐 원소 포함 디올 화합물(이하 간단히 ‘디올 화합물’이라 함)에 있어서, Se 또는 Te의 칼코겐 원소(Q)는 분자 구조내 전자밀도를 높이고, 결과로서 열가소성 수지의 굴절율을 크게 증가시킬 수 있다. 또 이들 칼코겐 원소는 O 또는 S와 비교하여 고분자의 투과도와 내열성 감소의 문제가 없고, 높은 극성(polarizable)으로 인해 열가소성 수지의 굴절율을 더욱 증가시킬 수 있다.

또, 상기 디올 화합물은 하이드록시 그룹과, 방향족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조의 사이에 전자 끌개형 작용기인 -S- 결합을 포함함에 따라, 고분자의 유연성이 증가하고, 고분자 사슬간 결합력이 작아져 무색 투명하면서도 우수한 광학 특성의 발현이 가능하다.

구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물과, 카르보닐 화합물을 포함하는 중합 성분의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물에 있어서, Q는 Se 또는 Te이며, 보다 구체적으로는 Se일 수 있다.

또, 상기 화학식 1에서, Ar₁₁ 및 Ar₁₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_6-20의 아릴렌, 또는 O, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 C_3-20 헤테로아릴렌일 수 있다.

또, 상기 Ar₁₁ 및 Ar₁₂가 치환될 경우, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노, 니트릴, 니트로, C_1-30의 알킬, C_2-30의 알케닐, C_2-30 알키닐, C_3-30의 사이클로알킬, C_6-30의 아릴, C_7-30의 아릴알킬, C_7-30의 알킬아릴, C_1-30의 알콕시 또는 C_6-30의 아릴옥시로 1 이상 치환될 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 Ar₁₁ 및 Ar₁₂는 각각 독립적으로 비치환된 C_6-20 아릴렌, 또는 S를 포함하는 비치환된 C_3-20 헤테로아릴렌일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 비치환된, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 티오펜-디일일 수 있다.

또, 상기 화학식 1에서 L₁₁ 내지 L₁₄는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 비치환된 C_1-8의 알킬렌일 수 있으며, 보다 구체적으로는 L₁₁ 내지 L₁₄는 각각 독립적으로, 단일 결합, 메틸렌, 또는 에틸렌일 수 있다.

또, 상기 화학식 1에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0 또는 1의 정수일 수 있다.

또, 상기 화학식 1에서, p는 1 또는 2의 정수일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 디올 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:

.

상기 디올 화합물은, 최종 제조되는 열가소성 수지 내 칼코겐 원소의 함량이 열가소성 수지 총 중량에 대하여 0.5 내지 20중량%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 열가소성 수지내 칼코겐 원소의 함량이 0.5중량% 미만일 경우 충분한 굴절율 및 투명도 개선 효과를 얻기 어렵고, 20중량%를 초과할 경우 황변 발생 및 내열성 감소의 문제가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 디올 화합물은, 최종 제조되는 열가소성 수지 내 칼코겐 원소의 함량이 열가소성 수지 총 중량에 대하여 0.5중량% 이상, 또는 1 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상, 또는 2중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 16 중량% 이상이고, 20중량% 이하, 또는 19.9중량% 이하가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다.

또 상기 열가소성 수지 제조에 사용되는 중합 성분은, 상기 디올 화합물과의 중축합에 의해 에스터 결합을 포함한 반복 단위를 형성할 수 있는 카르보닐 화합물(carbonyl compounds)을 포함한다.

상기 카르보닐 화합물은 구체적으로, 포스겐, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디아실 할라이드일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 카르보닐 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,

Ar₂₁ 및 Ar₂₂는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C_6-30 아릴렌이고,

L₂₁은 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C_2-20 알케닐렌이며,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 히드록시, 메톡시 또는 할로겐이고,

q는 0 내지 5의 정수이며, 상기 q가 2 이상일 때 각 반복 단위에 포함된 -(L₅₁-Ar₅₂)- 는 서로 같거나 상이하다.

상기 화학식 2에서 Ar₂₁ 및 Ar₂₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_6-20 아릴렌일 수 있다.

또, 상기 Ar₂₁ 및 Ar₂₂가 치환될 경우, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노, 니트릴, 니트로, C_1-30의 알킬, C_2-30의 알케닐, C_2-30 알키닐, C_3-30의 사이클로알킬, C_6-30의 아릴, C_7-30의 아릴알킬, C_7-30의 알킬아릴, C_1-30의 알콕시 또는 C_6-30의 아릴옥시로 1 이상 치환될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 Ar₂₁ 및 Ar₂₂는 모두 비치환된 페닐렌일 수 있다.

또, 상기 화학식 2에서 L₂₁은 구체적으로 단일 결합, -O-, -S-, 또는 -S(=O)₂- 일 수 있다.

또, 상기 화학식 2에서 X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 히드록시, 메톡시 또는 클로로일 수 있다.

또, 상기 화학식 2에서 q는 0 내지 3의 정수일 수 있다.

상기 카르보닐 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:

.

상기 카르보닐 화합물은, 상기 디올 화합물 1 몰에 대하여, 0.80 내지 1.2몰의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 사용될 때, 제조되는 열가소성 수지의 중량평균 분자량이 증가하고, 결과로서, 탄성 모듈러스와 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다.

한편, 상기 중합 성분은 상기한 디올 화합물 외에, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 디올 화합물(이하 "추가 디올 화합물"이라 함)을 1종 이상 더 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

D₃₁ 및 D₃₂는 각각 -O- 또는 -S- 이고,

L₃₁ 및 L₃₂는 각각 독립적으로 C_1-10의 알킬렌기, 또는 C_2-10의 알케닐렌기이고,

a 및 b는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2 이고,

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

D₄₁, D₄₂ 및 D₄₃은 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 C_2-10의 알킬렌기이고,

L₄₁ 및 L₄₂는 각각 독립적으로 C_1-10의 알킬렌기, 또는 C_2-10의 알케닐렌기이며,

c 및 d는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2 이다.

상기 추가 디올 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:

.

상기 추가 디올 화합물이 적용될 경우, 상기 추가 디올 화합물은 상기 디올 화합물 1.0 몰을 기준으로 0.5 몰 내지 1.5 몰의 비로 적용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지를 형성하는 중합 조건은 특별히 제한되지 않는다.

바람직하게는, 상기 열가소성 수지의 형성을 위한 중합은 불활성 분위기의 20 내지 250 ℃ 하에서 용액 중합으로 수행될 수 있다.

상기 용액 중합은, 디페닐 에테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등의 용매 하에서 수행될 수 있다.

상기 열가소성 수지는 상기한 디올 화합물과 카르보닐 화합물을 포함하는 중합 성분의 중축합으로부터 유래한 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.

보다 구체적으로 상기 열 가소성 수지는 폴리에스터 또는 폴리카보네이트일 수 있다.

상기 열가소성 수지는 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 혹은 10,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 혹은 10,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 중량 평균 분자량은 길이 Agilent mixed B 칼럼이 장착된 Waters사의 Alliance 2695 기기를 이용하여 측정될 수 있다. 측정 온도는 40 ℃이며, Dichloromethane을 용매로 사용하고 유속은 1 mL/min으로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 2,000/ 10,000/ 30,000/ 70,000/ 200,000/ 700,000/ 2,000,000/ 4,000,000/ 10,000의 9 종을 사용한다.

상기 열가소성 수지는 100℃ 내지 180℃의 유리전이온도(T_g)를 가져 우수한 열적 가공성을 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 열가소성 수지는 ASTM E1545의 측정법에 따라 측정한 유리 전이온도가 100℃ 이상, 또는 120℃ 이상이고, 180℃ 이하, 또는 160℃ 이하, 또는 150℃ 이하일 수 있다.

또, 상기 열가소성 수지는 300℃ 이상의 높은 열분해 온도(T_d)를 가져 우수한 열적 가공성을 나타낼 수 있다.

구체적으로는 상기 열가소성 수지는 열분해 온도가 300℃ 이상, 또는 320℃ 이상, 또는 400℃ 이상일 수 있다. 열분해 온도가 높을수록 우수한 가공성을 나타내기에 그 상한은 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 600℃ 이하일 수 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지의 열분해 온도는 열중량 분석 장치(TGA, Thermo Gravimetric Analysis, Mettler Toledo사의 TGA 2 TG-DTA2000)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 질소 분위기 하에서 5 mg의 시료에 대해 승온 속도 10℃/분 으로 100℃까지 승온 후 isothermal 5분, 다시 50℃까지 10℃/분의 속도로 냉각, 50℃ isothermal 5 분, 이후 다시 50℃에서 600℃까지 10℃/분의 속도로 승온하면서 열가소성 수지의 초기(2^nd 50℃) 중량에서 5% 감소했을 때(5% weight loss)의 온도를 측정하여 열분해온도(Td, decomposition temperatures, Td)로 한다.

또한 상기 열가소성 수지는 압사출이 가능한 열가소성 수지 조성물로서 적용될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

상기 열가소성 수지 조성물은 상기한 열가소성 수지를 포함하는 것 외에는 그 용도 및 목적에 따른 첨가제를 더 포함할 수 있다.

II. 광학 소자

또, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 열가소성 수지를 포함하는 광학 소자가 제공된다.

상기 열가소성 수지는 상기 디올 화합물과 카르보닐 화합물을 포함하는 중합 성분의 중축합으로부터 유래한 반복 단위를 포함함에 따라, 높은 굴절율 및 우수한 투명도를 나타내는 광학 소자의 제공을 가능케 한다.

구체적으로, 상기 광학 소자는 25±5 ㎛의 두께를 갖는 소자 시편에 대해 20℃, 습도 40%, 및 압력 1atm 조건하에 D(589 nm) 파장에서의 굴절률(reflectance) 측정시, 1.65 이상, 또는 1.67 이상이고, 1.85 이하, 또는 1.80 이하의 높은 굴절률을 나타낸다.

또, 상기 광학 소자는 25±5 ㎛의 두께를 갖는 소자 시편에 대해 ISO 13468 기준에 따른 헤이즈 측정시, 2% 이하, 보다 구체적으로는 1% 미만의 헤이즈 값을 나타낸다.

상기 광학 소자는 광학 필름, 광학 렌즈 등 다양한 형태로 제공될 수 있으며, 광학 소자의 형태는 그 용도 및 적용 분야 등에 따라 변경될 수 있다.

상기 광학 소자는 상기 열가소성 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 광학 필름은, 상기 열가소성 수지를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 또 상기 광학 렌즈는 상기 열가소성 수지를 포함하는 용액, 구체적으로는 상기한 열가소성 수지 조성물을 사출, 압출하는 방법으로 얻어질 수 있다.

본 발명이 따른 열가소성 수지는 무기 입자의 뭉침에 의한 황변 발생 등의 우려 없이 우수한 굴절율 및 투명도를 나타내는 광학 소자의 제공을 가능케 한다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

딘-스탁 트랩(dean-stark trap), 질소 주입구(nitro inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에, 하기 구조의 화합물 A (19.0 g, 71.4 mmol) 및 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) (14.5 g, 71.4 mmol)를 넣고, 디페닐 에테르(78 g)를 첨가하여 용해시킨 후, 185 ℃의 온도에서 4 시간 동안 교반하며 중합 반응을 진행하였다.

상기 중합 반응의 종료 후 과량의 메탄올을 사용하여 고형분을 침전시켜 여과하고, 100 ℃의 진공 하에서 6 시간 이상 건조하여 열가소성 수지로서 폴리에스터를 제조하였다.

(A)

실시예 2

상기 실시예 1에서 TPC 대신에 4,4-비페닐디카르보닐클로라이드(BPC) (19.93 g, 71.4 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스터를 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 화합물 A의 양을 1.9g으로 낮추고, 2,2'-((sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(sulfanediyl))bis(ethan-1-ol) (23.82g, 64.3mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스터를 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 화합물 A의 양을 3.8g (14.2mmol)으로 낮추고, 2,2'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(ethan-1-ol) (25.06g, 57.1mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스터를 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 화합물 A 대신에 하기 구조 화합물 B (27.55g, 71.4mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스터를 제조하였다.

(B)

비교예 1

상기 실시예 1에서 화합물 A 대신에 2,2'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(ethan-1-ol) (16.3 g, 71.4 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스터를 제조하였다.

비교예 2

상기 비교예 1에서 제조한 폴리에스터를 N,N-디메틸아세트아미드에 녹여 30 % (w/v)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액에 TiO₂ 나노입자(평균 입자 크기: 12nm)를 넣고, 교반하여, TiO₂ 나노 입자가 분산된 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 4에서 화합물 A의 사용량을 0.19 g(0.714 mmol)으로 낮추고, 2,2'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(ethan-1-ol)를 31.01g(70.72 mmol)으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스터를 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 TPC 대신 Succinyl chloride (11.06g. 71.4 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스터를 제조하였다.

시험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스터에 대하여 하기와 같은 방법으로 폴리에스터 내 칼코겐 원소의 도입 함량, 열분해 온도, 투명도 및 굴절율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 열가소성 수지(폴리에스터) 내 Se 도입 및 도입량 확인

열가소성 수지 내 칼코겐 (Se / Te) 함량은 하기 수학식 1에 따라 계산하였다:

[수학식 1]

칼코겐 함량(중량%)

=[{n(A)}ⅹ{a}ⅹ{b}]/[{n(A)ⅹMw(A)}+{n(B)ⅹMw(B)}-{2n(A)ⅹMw(C)}]ⅹ100

상기 수학식 1에서,

n(A)=열가소성 수지 제조에 사용된 디올 화합물의 몰수

Mw(A)= 열가소성 수지 제조에 사용된 디올 화합물의 분자량

n(B)= 열가소성 수지 제조에 사용된 카르보닐 화합물의 몰수

Mw(B)= 열가소성 수지 제조에 사용된 카르보닐 화합물의 분자량

Mw(C)= 열가소성 수지 제조시 발생하는 부산물의 분자량

a = 디올 1몰당 포함하는 칼코겐 몰수

b = 칼코겐 원자량

(2) Td (5%)

열가소성 수지의 열분해온도(Td)는, 열중량 분석 장치(TGA, Thermo Gravimetric Analysis, Mettler Toledo사의 TGA 2 TG-DTA2000)를 이용하여 측정하였다.

구체적으로, 질소 분위기 하에서 5 mg의 시료에 대해 승온 속도 10℃/분 으로 100℃까지 승온 후 isothermal 5분, 다시 50℃까지 10℃/분의 속도로 냉각, 50℃ isothermal 5 분, 이후 다시 50℃에서 600℃까지 10℃/분의 속도로 승온하면서 열가소성 수지의 초기 (2^nd 50℃) 중량에서 5% 감소했을 때(5% weight loss)의 온도를 측정하여 열분해온도(Td, decomposition temperatures, Td)로 측정하였다. 통상 열가소성 수지에 대한 가공 공정이 250℃ 수준에서 수행되므로, 열가소성 수지의 열분해 온도가 300℃ 이상이면 가공성이 우수하다고 판단한다.

(3) 시편의 제조

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 열가소성 수지를 N,N-디메틸아세트아미드에 녹여 30 % (w/V)의 고분자 용액을 준비하였다. 유리 기판에 상기 고분자 용액을 스핀 코팅하여 80 ℃에서 10 분, 120 ℃에서 10 분, 170 ℃에서 10 분 건조하였다. 그리고 100 ℃ 진공 오븐에서 24 시간 건조 후 상기 유리 가판으로부터 떼어내어 두께 25 ± 5 ㎛의 막을 얻었다.

단, 비교예 2의 경우 고분자 수지 조성물 자체로 유리 기판에 스핀 코팅하고, 상기와 동일한 방법으로 건조하여 두께 25 ± 5 ㎛의 막을 얻었다.

(4) 굴절율

상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 막 시편들에 대해 아베 굴절계 (DR-M4, ATAGO CO.,LTD.)를 이용하여 20 ℃, 습도 40 %, 및 압력 1 atm 조건 하에 D(589 nm) 파장에서의 굴절률을 측정하였다.

(5) 헤이즈

상기에서 제조한 막 시편들에 대해 헤이즈 미터를 이용하여 ISO 13468기준에 따라 헤이즈를 측정하였다. 막 시편 당 10회 측정하고, 그 평균값을 취하였다.

	칼코겐 함량 (중량%)	Td (5%)	굴절율 (589 nm)	헤이즈(%)
실시예 1	19.9	420	1.67	<1.0
실시예 2	16.7	426	1.69	<1.0
실시예 3	1.61	326	1.67	<1.0
실시예 4	2.96	400	1.67	<1.0
실시예 5	15.4	303	1.68	<1.0
비교예 1	0	403	1.65	<1.0
비교예 2	0	410	1.78	15.3
비교예 3	0.139	399	1.65	<1.0
비교예 4	22.69	289	1.66	<1.0

실험결과, 열가소성 수지내 칼코겐을 최적 함량을 도입한 실시예 1 내지 5는, 열분해 온도가 300 ℃ 이상으로 우수한 가공성과 함께, 개선된 굴절율 및 헤이즈 특성을 나타내었다.

반면, 칼코겐 원소 포함 디올 화합물을 투입하지 않은 비교예 1은 실시예 대비 굴절율이 저하되었고, 칼코겐 원소 포함 디올 화합물 대신에 무기 나노입자를 혼합하여 사용한 비교예 2의 경우 굴절율은 높으나 헤이즈 특성이 크게 저하되었다. 또, 칼코겐 원소 포함 디올 화합물을 사용하더라도 최종 제조되는 열가소성 수지 내 칼코겐 원소의 함량이 크게 낮은 비교예 3의 경우, 비교예 1 수준으로 굴절율이 저하되었고, 또 칼코겐 원소의 함량이 지나치게 높은 비교예 4의 경우, 굴절율 저하와 더불어 가공성이 저하되었다.

Claims (16)

1. 하기 화학식 1로 표시되는, 칼코겐 원소 포함 디올 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 카르보닐 화합물;을 포함하는 중합 성분의 중축합 반응으로부터 유래한 반복단위를 포함하며,
   상기 칼코겐 원소는 열가소성 수지 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%의 양으로 포함되는,
   열가소성 수지:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에 있어서,
   Q는 Se 또는 Te이며,
   Ar₁₁ 및 Ar₁₂는 각각 독립적으로, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 티오펜-디일이고,
   L₁₁ 내지 L₁₄는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 비치환된 C_1-8 알킬렌이고,
   m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며,
   p는 1 또는 2의 정수이고,
   [화학식 2]
   
   상기 화학식 2에 있어서,
   Ar₂₁ 및 Ar₂₂는 각각 독립적으로, 비치환된 페닐렌이고,
   L₂₁은 단일 결합, -O-, 또는 S(=O)₂이며,
   X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 히드록시, 메톡시 또는 할로겐이고,
   q는 0 내지 3의 정수이다.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   L₁₁ 내지 L₁₄는 각각 독립적으로, 단일 결합, 메틸렌, 또는 에틸렌인, 열가소성 수지.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 칼코겐 원소 포함 디올 화합물은, 하기 구조의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 열가소성 수지:
   

   

   .
   
9. 삭제
10. 삭제
11. 제1항에 있어서,
    상기 카르보닐 화합물은 하기 구조의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 열가소성 수지:
    .
    
12. 제1항에 있어서,
    상기 중합 성분은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 더 포함하는, 열가소성 수지:
    [화학식 3]
    

    

    
    상기 화학식 3에서,
    D₃₁ 및 D₃₂는 각각 -O- 또는 -S- 이고,
    L₃₁ 및 L₃₂는 각각 독립적으로 C_1-10의 알킬렌기 또는 C_2-10의 알케닐렌기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2 이고,
    [화학식 4]
    

    

    
    상기 화학식 4에서,
    D₄₁, D₄₂ 및 D₄₃은 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 C_2-10의 알킬렌기이고,
    L₄₁ 및 L₄₂는 각각 독립적으로 C_1-10의 알킬렌기, 또는 C_2-10의 알케닐렌기이며,
    c 및 d는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2 이다.
    
13. 제1항에 있어서,
    상기 중합 성분은 하기 구조로 이루어진 군에서 선택되는 디올 화합물을 1종 이상 더 포함하는, 열가소성 수지:
    
    
    
    
    

    

    .
    
14. 제1항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지는 폴리에스터 또는 폴리카보네이트인, 열가소성 수지.
    
15. 제1항, 제5항, 제8항, 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
    
16. 제1항, 제5항, 제8항, 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지를 포함하는 광학소자.