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KR20180043283A - 리소그래피용 재료 및 그 제조방법, 리소그래피용 조성물, 패턴 형성방법, 그리고, 화합물, 수지, 및 이들의 정제방법 - Google Patents

리소그래피용 재료 및 그 제조방법, 리소그래피용 조성물, 패턴 형성방법, 그리고, 화합물, 수지, 및 이들의 정제방법 Download PDF

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KR20180043283A
KR20180043283A KR1020187005505A KR20187005505A KR20180043283A KR 20180043283 A KR20180043283 A KR 20180043283A KR 1020187005505 A KR1020187005505 A KR 1020187005505A KR 20187005505 A KR20187005505 A KR 20187005505A KR 20180043283 A KR20180043283 A KR 20180043283A
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타카시 사토
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더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

텔루륨을 함유하는 화합물 또는 텔루륨을 함유하는 수지를 함유하는 리소그래피용 재료 및 그 제조방법, 리소그래피용 조성물, 패턴 형성방법, 그리고, 화합물, 수지, 및 이들 정제방법이다.

Description

리소그래피용 재료 및 그 제조방법, 리소그래피용 조성물, 패턴 형성방법, 그리고, 화합물, 수지, 및 이들의 정제방법
본 발명은, 리소그래피용 재료 및 그 제조방법, 리소그래피용 조성물, 패턴 형성방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 레지스트 조성물 등에 사용할 수 있는 화합물 및 수지에 관한 것이다. 나아가, 이들 화합물 및 수지의 정제방법에 관한 것이다.
지금까지의 일반적인 레지스트재료는, 아몰퍼스박막을 형성가능한 고분자계 레지스트재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트나, 산해리성 반응기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트재료를 들 수 있다. 그리고, 이러한 고분자계 레지스트재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등을 조사함으로써, 45~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
그러나, 고분자계 레지스트재료는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량분포도 넓다. 이에 따라, 고분자계 레지스트재료를 이용하는 리소그래피에서는, 미세패턴 표면에 러프니스가 생겨, 패턴치수를 제어하는 것이 곤란해지고, 수율이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트재료를 이용하는 리소그래피에서는 미세화에 한계가 있다. 보다 미세한 패턴을 제작하기 위해, 다양한 저분자량 레지스트재료가 제안되어 있다.
예를 들어, 저분자량 다핵폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 1(일본특허공개 2005-326838호 공보) 및 특허문헌 2(일본특허공개 2008-145539호 공보) 참조)가 제안되어 있다. 또한, 고내열성을 갖는 저분자량 레지스트재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 3(일본특허공개 2009-173623호 공보) 및 비특허문헌 1(T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)) 참조)도 제안되어 있다. 나아가, 레지스트재료의 베이스 화합물로서, 폴리페놀 화합물이 저분자량이면서 고내열성을 부여할 수 있고, 레지스트패턴의 해상성이나 러프니스의 개선에 유용한 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 2(오카자키 신지, 외 22명 「포토레지스트재료 개발의 신전개」 주식회사씨엠씨출판, 2009년 9월, p.211-259) 참조).
또한, 전자선 또는 극단자외선(Extreme Ultra Violet: 이하, 적당히 “EUV”라고 칭함)에 의한 리소그래피는, 반응메카니즘이 통상의 광리소그래피와 상이하다. 나아가, 전자선 또는 EUV에 의한 리소그래피에 있어서는, 수십nm의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있다. 이와 같이 레지스트패턴치수가 작아질수록, 노광광원에 대하여 고감도인 레지스트재료가 요구된다. 특히 EUV에 의한 리소그래피에서는, 스루풋의 점에서, 레지스트 조성물의 고감도화를 도모할 필요가 있다.
이들 문제를 개선하는 레지스트재료로서, 티탄, 하프늄이나 지르코늄을 갖는 무기 레지스트재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4(일본특허공개 2015-75500호 공보)~특허문헌 5(일본특허공개 2015-108781호 공보) 참조).
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보 일본특허공개 2015-75500호 공보 일본특허공개 2015-108781호 공보
T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998) 오카자키 신지, 외 22명 「포토레지스트재료 개발의 신전개」 주식회사씨엠씨출판, 2009년 9월, p.211-259
그러나, 상기 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 조성물은 내열성이 충분하지는 않아, 얻어지는 레지스트패턴의 형상이 나빠질 우려가 있다. 상기 특허문헌 3이나 비특허문헌 1에 기재된 조성물은, 반도체 제조프로세스에 이용되는 안전용매에 대한 용해성이 충분하지 않다. 또한, 상기 특허문헌 3이나 비특허문헌 1에 기재된 조성물은, 감도도 충분하지 않아, 얻어지는 레지스트 패턴형상이 나빠지는 경우가 있고, 저분자량 레지스트재료의 추가적인 개량이 요구되고 있다. 상기 비특허문헌 2에는 용해성에 대하여 기재가 없고, 기재된 화합물의 내열성은 아직 충분하지는 않아, 내열성의 더욱 향상될 것이 요구되고 있다.
또한, 상기 특허문헌 4~5에 기재된 레지스트재료는, 비교적 고감도이지만 아직 충분한 감도는 아니었다. 또한, 해당 레지스트재료는, 안전용매에 대한 용해성이 낮고, 보존안정성이 나쁘며, 막에 결함이 많은 등의 결점이 있었다.
본 발명의 목적은, 막의 결함저감(박막형성)이 가능하고, 보존안정성이 양호하고, 고감도이며, 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물 등에 이용할 수 있는 리소그래피용 재료 및 그 제조방법, 및 이 리소그래피용 재료를 이용한 리소그래피용 재료조성물, 패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 고감도이고 안전용매에 대한 용해성이 높은 화합물 및 수지(예를 들어, 텔루륨함유의 폴리페놀 유도체) 그리고 이들의 정제방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정구조를 갖는 화합물 및 수지가, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 이 화합물 또는 수지를 포함하는 리소그래피용 재료를 레지스트 조성물 등으로서 이용한 경우에, 고감도며, 또한, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
<1> 텔루륨을 함유하는 화합물 또는 텔루륨을 함유하는 수지를 함유하는 리소그래피용 재료.
<2> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(A-1)로 표시되는 상기 <1>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(A-1)
(식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<3> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(A-2)로 표시되는 상기 <2>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(A-2)
(식(A-2) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교이며, R0A는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 상기 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<4> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(A-3)으로 표시되는 상기 <2>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(A-3)
(식(A-3) 중, X0은, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~30의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0B는, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<5> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(1A)로 표시되는 상기 <2>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(1A)
(식(1A) 중, X, Z, m, p는 상기 식(A-1)과 동의이며, R1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이며, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이며, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 하나의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
<6> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(1B)로 표시되는 상기 <4>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(1B)
(식(1B) 중, X0, Z, m, p는 상기 식(A-3)과 동의이며, R1A는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐원자이며, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이며, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이며, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 하나의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
<7> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(2A)로 표시되는 상기 <6>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(2A)
(식(2A) 중, Z, R1A, R2, p, n1, n2는 상기 식(1B)와 동의이며, X1은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이다.)
<8> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(3A)로 표시되는 상기 <7>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(3A)
(식(3A) 중, R1A, R2, X1, n1, n2는 상기 식(2A)와 동의이다.)
<9> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(4A)로 표시되는 상기 <8>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 8]
Figure pct00008
식(4A)
(식(4A) 중, R1A, R2, X1은 상기 식(3A)와 동의이다.)<10> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(2B)로 표시되는 상기 <6>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(2B)
(식(2B) 중, Z, R1A, R2, p, n1, n2는 상기 식(1B)와 동의이다.)
<11> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(3B)로 표시되는 상기 <10>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(3B)
(식(3B) 중, R1A, R2, n1, n2는 상기 식(2B)와 동의이다.)
<12> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(4B)로 표시되는 상기 <11>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(4B)
(식(4B) 중, R1, R2, X1은 상기 식(3B)와 동의이다.)
<13> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물은, 상기 R2로서, 적어도 하나의 산해리성 반응기를 갖는 상기 <5>~<12> 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 재료.
<14> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물은, 상기 R2가 전부 수소원자인 상기 <5>~<12> 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 재료.
<15> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(A-1)
(식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<16> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(A-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(A-2)
(식(A-2) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교이며, R0A는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 상기 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<17> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(A-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>~<14> 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(A-3)
(식(A-3) 중, X0는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~30의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0B는, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<18> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B1-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 15]
Figure pct00015
식(B1-M)
(식(B1-M) 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이다. R4는, 단결합 또는 하기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 16]
Figure pct00016
(일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R5'는 각각 독립적으로, 상기 식(5') 중 어느 하나이다. 식(5') 중에 있어서, *는 R5에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
<19> 상기 텔루륨을 함유하는 수지는, 상기 R4가 상기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조인 상기 <18>에 기재된 리소그래피용 재료.
<20> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B2-M')으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <18>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 17]
Figure pct00017
식(B2-M')
(식(B2-M') 중, X2, R3, q, n3은 식(B1-M)과 동의이며, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 18]
Figure pct00018
(일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R7'은 각각 독립적으로, 상기 식(6') 중 어느 하나이다. 식(6') 중에 있어서, *는 R7에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
<21> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(C1)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 19]
Figure pct00019
식(C1)
(식(C1) 중, X4는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, r은 0~2의 정수이며, n6은 2~(4+2×r)이다.)
<22> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B3-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 20]
Figure pct00020
식(B3-M)
(식(B3-M) 중, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이다. R4는, 단결합 또는 하기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 21]
Figure pct00021
(일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R5'는 각각 독립적으로, 상기 식(5') 중 어느 하나이다. 식(5') 중에 있어서, *는 R5에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
<23> 상기 텔루륨을 함유하는 수지는, 상기 R4가 상기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조인 상기 <22>에 기재된 리소그래피용 재료.
<24> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B4-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <22>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 22]
Figure pct00022
식(B4-M')
(식(B4-M') 중, R3, q, n3은 식(B3-M)과 동의이며, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 23]
Figure pct00023
(일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R7'은 각각 독립적으로, 상기 식(6') 중 어느 하나이다. 식(6') 중에 있어서, *는 R7에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
<25> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 리소그래피용 재료.
[화학식 24]
Figure pct00024
식(C2)
(식(C2) 중, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, r은 0~2의 정수이며, n6은 2~(4+2×r)이다.)
<26> 상기 <1>~<25> 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 재료의 제조방법으로서, 사염화텔루륨과, 치환 또는 비치환된 페놀 유도체를, 염기촉매 존재하에서 반응시켜 상기 텔루륨을 함유하는 화합물을 합성하는 공정을 포함하는, 리소그래피용 재료의 제조방법.
<27> 상기 <1>~<25> 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 재료와, 용매를 포함하는 리소그래피용 재료조성물.
<28> 산발생제를 추가로 함유하는, 상기 <27>에 기재된 리소그래피용 재료조성물.
<29> 산가교제를 추가로 함유하는, 상기 <27> 또는 <28>에 기재된 리소그래피용 재료조성물.
<30> 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 추가로 함유하는, 상기 <27>~<29> 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 재료조성물.
<31> 레지스트 조성물에 이용되는, 상기 <1>~<25> 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 재료.
<32> 상기 <1>~<25> 및 <31> 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 재료 또는 상기 <27>~<30> 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 재료조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 막형성공정과,
상기 막을 노광하는 노광공정과,
상기 노광공정에 있어서 노광된 막을 현상하여 패턴을 형성하는 현상공정,
을 포함하는 패턴 형성방법.
<33> 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물.
[화학식 25]
Figure pct00025
식(A-1)
(식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<34> 하기 식(A-2)로 표시되는 화합물.
[화학식 26]
Figure pct00026
식(A-2)
(식(A-2) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교이며, R0A는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 상기 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<35> 하기 식(1A')로 표시되는 화합물.
[화학식 27]
Figure pct00027
식(1A')
(식(1A') 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있고, R2'는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이며, 적어도 하나의 R2'는, 산해리성 반응기이며, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이며, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 하나의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
<36> 하기 식(1B')로 표시되는 화합물.
[화학식 28]
Figure pct00028
식(1B')
(식(1B') 중, X0은, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~30의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R1A는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐원자이며, R2'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성 반응기이며, 적어도 하나의 R2'는, 산해리성 반응기이며, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이며, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 하나의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
<37> 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 29]
Figure pct00029
식(A-1)
(식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<38> 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물과 가교반응성을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 상기 <35>에 기재된 수지.
<39> 상기 가교반응성을 갖는 화합물이, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트 또는 불포화탄화수소기함유 화합물인, 상기 <36>에 기재된 수지.
<40> 하기 식(B1-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 30]
Figure pct00030
식(B1-M')
(식(B1-M') 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이다.)
<41> 하기 식(B2-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 31]
Figure pct00031
식(B2-M)
(식(B2-M) 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이며, R4는, 하기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 32]
Figure pct00032
(일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R5'는 각각 독립적으로, 상기 식(5') 중 어느 하나이다. 식(5') 중에 있어서, *는 R5에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
<42> 하기 식(B2-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 33]
Figure pct00033
식(B2-M')
(식(B2-M') 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이며, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 34]
Figure pct00034
(일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R7'은 각각 독립적으로, 상기 식(6') 중 어느 하나이다. 식(6') 중에 있어서, *는 R7에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
<43> 하기 식(C1)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 35]
Figure pct00035
식(C1)
(식(C1) 중, X4는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, r은 0~2의 정수이며, n6은 2~(4+2×r)이다.)
<44> 하기 식(B3-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 36]
Figure pct00036
식(B3-M')
(식(B3-M') 중, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이다.)
<45> 하기 식(B4-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 37]
Figure pct00037
식(B4-M)
(식(B4-M) 중, R3, q, n3은 식(B3-M)과 동의이며, R4는, 하기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 38]
Figure pct00038
(일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R5'는 각각 독립적으로, 상기 식(5') 중 어느 하나이다. 식(5') 중에 있어서, *는 R5에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
<46> 하기 식(B4-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 39]
Figure pct00039
식(B4-M')
(식(B4-M') 중, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이며, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 40]
(일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R7'은 각각 독립적으로, 상기 식(6') 중 어느 하나이다. 식(6') 중에 있어서, *는 R7에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
<47> 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 41]
Figure pct00041
식(C2)
(식(C2) 중, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, r은 0~2의 정수이며, n6은 2~(4+2×r)이다.)
<48> 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물, 또는, 상기 <37>~<47> 중 어느 하나에 기재된 수지를, 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용매에 용해시켜 용액(A)을 얻는 공정과,
얻어진 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 제1 추출공정,
을 포함하는 정제방법.
[화학식 42]
Figure pct00042
식(A-1)
(식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<49> 상기 산성의 수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액; 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인 상기 <48>에 기재된 정제방법.
<50> 상기 물과 임의로 혼화되지 않은 유기용매가, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 아세트산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매인 상기 <48> 또는 <49>에 기재된 정제방법.
<51> 상기 제1 추출공정 후, 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 제2 추출공정을 포함하는 상기 <48>~<50> 중 어느 하나에 기재된 정제방법.
본 발명에 따르면, 막의 결함저감(박막형성)이 가능하고, 보존안정성이 양호하고, 고감도이며, 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물 등에 이용할 수 있는 리소그래피용 재료 및 그 제조방법, 및 이 리소그래피용 재료를 이용한 리소그래피용 재료조성물의 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 고감도이고 안전용매에 대한 용해성이 높은 화합물 및 수지(예를 들어, 텔루륨함유의 폴리페놀 유도체) 그리고 이들 정제방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 「본 실시형태」라고 칭하기도 함). 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되지 않는다.
본 발명의 리소그래피용 재료는, 리소그래피기술에 이용할 수 있는 재료이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 용매 등과 함께 리소그래피용 재료조성물로서 이용할 수 있고, 더 나아가, 레지스트용도(즉, 레지스트 조성물), 중간층형성용도(즉, 중간층형성용 조성물), 하층막형성용도(즉, 하층막형성용 조성물) 등에 이용할 수 있다.
[리소그래피용 재료]
본 실시형태의 리소그래피용 재료는, 텔루륨을 함유하는 화합물 또는 수지를 함유하는 리소그래피용 재료이다. 본 실시형태의 리소그래피용 재료는, 텔루륨을 함유하는 화합물 또는 수지를 함유함으로써, 특히 EUV에 의한 리소그래피에 있어서 증감효과를 기대할 수 있다. 텔루륨은 전체원소 중, 크세논에 이어서 증감효과가 높다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료는, 보존안정성의 관점에서는, 금속텔루륨, 텔루륨산화물, 이온성 텔루륨 화합물 또는 수지가 아닌 것이 바람직하다.
상기 리소그래피용 재료는, 예를 들어, 후술의 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 이것을 모노머로 하여 얻어지는(즉, 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는) 수지로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
(식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물)
본 실시형태의 리소그래피용 재료의 제1 실시형태는, 하기 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물을 함유할 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
식(A-1)
(식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
본 실시형태의 리소그래피용 재료에 함유시키는 상기 화합물의 화학구조는, 1H-NMR분석에 의해 결정할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료에 함유시키는 상기 화합물은, 상기 식(A-1)과 같이, 텔루륨을 포함하므로, 특히 EUV에 의한 리소그래피에 있어서 증감효과를 기대할 수 있다. 또한 벤젠골격 또는 나프탈렌골격 등을 가지므로, 내열성이 우수하다.
상기 식(A-1) 중, m은 1~4의 정수이다. m이 2 이상의 정수인 경우, m개의 반복단위의 구조식은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. 내열성이나 해상도, 러프니스 등의 레지스트특성의 점에서, 상기 식(A-1) 중, m은 1~3인 것이 바람직하다.
한편, 본 실시형태의 화합물은 폴리머는 아니나, 편의상, 상기 식(A-1) 중의 X에 결합하는 [ ](괄호)부 내의 구조를, “반복단위의 구조식”이라고 칭한다(이하, 식에 대해서도 동일하다).
상기 식(A-1) 중, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 부속하는 환구조(식(A-1)에 있어서 나프탈렌으로 표시되는 환구조(이하, 해당 환구조를 간단히 “환구조A”라 칭하기도 함))의 구조를 결정하는 값이다. 즉, 하기에 나타내는 바와 같이, 식(A-1)에 있어서, p=0인 경우에는 환구조A는 벤젠구조를 나타내고, p=1인 경우에는 환구조A는 나프탈렌구조를 나타내고, p=2인 경우에는 환구조A는 안트라센 또는 페난트렌 등의 삼환구조를 나타낸다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 환구조A로는, 용해성의 관점에서 벤젠구조 또는 나프탈렌구조가 바람직하다. 식(A-1)에 있어서, X, Z 및 R0은 환구조A 상의 임의의 결합가능부위에 결합된다.
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 식(A) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이다. X로는, 텔루륨을 포함하는 단결합, 또는 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 2m가의 기란, 예를 들어, m=1일 때에는, 탄소수 1~60의 알킬렌기, m=2일 때에는, 탄소수 1~60의 알칸테트라일기, m=3일 때에는, 탄소수 2~60의 알칸헥사일기, m=4일 때에는, 탄소수 3~60의 알칸옥타일기인 것을 나타낸다. 상기 2m가의 기로는, 예를 들어, 직쇄상, 분지상 또는 환상 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 2m가의 탄화수소기는, 지환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~60의 방향족기를 가질 수도 있다. 여기서, 상기 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
X는, 내열성의 점에서, 축합다환방향기(특히 2~4환의 축합환구조)를 갖는 것이 바람직하고, 안전용매에 대한 용해성이나 내열성의 점에서, 비페닐기 등의 폴리페닐기를 갖는 것이 바람직하다.
X로 표시되는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기의 구체예로는, 예를 들어, 하기의 기를 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 식(A-1) 중, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타낸다. m이 2 이상의 경우, 각각의 Z는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, m이 2 이상인 경우, 상이한 반복단위의 구조식간이 Z를 개재하여 결합될 수도 있다. 예를 들어, m이 2 이상인 경우에, 상이한 반복단위의 구조식간이 Z를 개재하여 결합되고, 복수의 반복단위의 구조식이 컵형 등의 구조를 구성할 수도 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, Z로는, 내열성의 관점에서 산소원자 또는 황원자인 것이 바람직하다.
상기 식(A-1) 중, R0은, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 할로겐원자 및 이들의 조합이다.
여기서, 산소원자를 포함하는 1가의 기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬옥시기, 탄소수 3~20의 분지상 알킬옥시기, 탄소수 3~20의 환상 알킬옥시기, 탄소수 2~6의 직쇄상 알케닐옥시기, 탄소수 3~6의 분지상 알케닐옥시기, 탄소수 3~10의 환상 알케닐옥시기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 아실옥시기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시메틸기, 탄소수 2~20의 환상 에테르옥시기, 탄소수 2~20의 알콕시알킬옥시기, 글리시딜옥시기, 알릴옥시기, (메트)아크릴기, 글리시딜아크릴레이트기, 글리시딜메타크릴레이트기 및 수산기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 아실기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메타노일기(포밀기), 에타노일기(아세틸기), 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~6의 직쇄상 알킬옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~20의 분지상 알킬옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~20의 환상 알킬옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~6의 직쇄상 알케닐옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 1-부테닐옥시기, 2-부테닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~6의 분지상 알케닐옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로페닐옥시기, 이소부테닐옥시기, 이소펜테닐옥시기, 이소헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~10의 환상 알케닐옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로페닐옥시기, 시클로부테닐옥시기, 시클로펜테닐옥시기, 시클로헥세닐옥시기, 시클로옥테닐옥시기, 시클로데시닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~10의 아릴옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐옥시기(페녹시기), 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 아실옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 포밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 프로폭시카르보닐옥시기, 부톡시카르보닐옥시기, 옥틸옥시카르보닐옥시기, 데실옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알콕시카르보닐알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 1-치환알콕시메틸기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기 및 1-아다만틸메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 환상 에테르옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 테트라하이드로피라닐옥시기, 테트라하이드로프라닐옥시기, 테트라하이드로티오피라닐옥시기, 테트라하이드로티오프라닐옥시기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐옥시기 및 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알콕시알킬옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, 시클로헥실옥시메톡시기, 시클로헥실옥시에톡시기, 페녹시메톡시기, 페녹시에톡시기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜아크릴레이트기는, 글리시딜옥시기에 아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 글리시딜메타크릴레이트기로는, 글리시딜옥시기에 메타크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
황원자를 포함하는 1가의 기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 티올기 등을 들 수 있다. 황원자를 포함하는 1가의 기로는, 식(A-1)에 있어서의 환구조(A-1)을 구성하는 탄소원자에 황원자가 직접 결합한 기인 것이 바람직하다.
질소원자를 포함하는 1가의 기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 니트로기, 아미노기, 디아조기 등을 들 수 있다. 질소원자를 포함하는 1가의 기로는, 식(A-1)에 있어서의 환구조(A-1)를 구성하는 탄소원자에 질소원자가 직접 결합한 기인 것이 바람직하다.
탄화수소기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~6의 분지상 알킬기, 탄소수 3~10의 환상 알킬기, 탄소수 2~6의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~6의 분지상 알케닐기, 탄소수 3~10의 환상 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~6의 분지상 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~10의 환상 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~6의 직쇄상 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~6의 분지상 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 이소헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~10의 환상 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~10의 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서, n은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 본 실시형태에 있어서는, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 상기 식(A-1) 중의 n의 적어도 1개가, 1~4의 정수인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 용매에 대한 용해성과 가교성의 도입의 관점에서, 상기 식(A-1) 중의 R0의 적어도 1개가, 산소원자를 포함하는 1가의 기인 것이 바람직하다.
상기 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물은, 경화성의 관점에서 하기 식(A-2)로 표시되는 텔루륨함유 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
식(A-2)
(식(A-2) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교이며, R0A는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 상기 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
R0A에 있어서의 「산가교성기」 및 「산해리성 반응기」에 대해서는 후술한다.
상기 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성의 관점에서 하기 식(A-3)으로 표시되는 텔루륨함유 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00048
식(A-3)
(식(A-3) 중, X0은, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~30의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0B는, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
본 실시형태에 있어서, 얻어지는 레지스트의 패턴형상의 관점에서, 상기 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물은, 후술하는 BMPT, BHPT, TDP 이외의 화합물인 것이 바람직하다.
-식(1A)로 표시되는 텔루륨함유 화합물-
상기 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물은, 하기 식(1A)로 표시되는 텔루륨함유 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pct00049
식(1A)
(식(1A) 중, X, Z, m, p는 상기 식(A-1)과 동의이며, R1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이며, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이며, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 하나의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
식(1A)에 있어서, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이며, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 또한, 적어도 하나의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다. 즉, 일반식(1)의 텔루륨을 함유하는 화합물은, 하나의 환구조A에 대하여, 적어도 하나의 「-OR2」를 갖는다. 식(1)에 있어서, X, Z, R1 및 -OR2는 환구조A 상의 임의의 결합가능부위에 결합된다. 이에 따라, 하나의 환구조A에 있어서의 n1+n2의 상한은, X 및 Z와 결합부위를 고려한 후의 환구조A의 결합가능부위수의 상한과 일치한다.
R1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있다.
상기 서술한 바와 같이, R1로 표시되는 탄화수소기로는, 치환 또는 비치환된 직쇄상, 치환 또는 비치환된 분지상 혹은 치환 또는 비치환된 환상의 탄화수소기를 들 수 있다.
직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄화수소기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~30의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~30의 분지상 알킬기, 탄소수 3~30의 환상 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 1~30의 직쇄상 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~30의 분지상 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~30의 환상 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, R1로 표시되는 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 탄소수 6~40의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, R1로 표시되는 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 치환 또는 비치환된 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 탄소수 2~30의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~30의 분지상 알케닐기, 탄소수 3~30의 환상 알케닐기를 들 수 있다.
탄소수 2~30의 직쇄상 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~30의 분지상 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 이소헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~30의 환상 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데시닐기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로는, 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
한편, 본 명세서에서의 「치환」이란, 별도의 정의가 없는 한, 관능기 중의 하나 이상의 수소원자가, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 0~20의 아미노기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 탄소수 7~30의 알릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기란, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기란, 예를 들어, 플루오로메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-시아노프로필기 및 20-니트로옥타데실기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 3~20의 분지지방족 탄화수소기란, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 2-옥틸기, 2-데실기, 2-도데실기, 2-헥사데실기, 2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 3~20의 분지지방족 탄화수소기란, 예를 들어, 1-플루오로이소프로필기 및 1-하이드록시-2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기란, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로헥사데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기란, 예를 들어, 2-플루오로시클로프로필기 및 4-시아노시클로헥실기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 6~20의 아릴기란, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 6~20의 아릴기란, 예를 들어, 4-이소프로필페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메틸페닐기, 6-플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기란, 예를 들어, 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 도데시닐기, 헥사데시닐기, 옥타데시닐기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 2~20의 알케닐기란, 예를 들어, 클로로프로피닐기 등을 들 수 있다.
할로겐원자란, 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자을 들 수 있다.
식(1A)에 있어서, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이다.
본 실시형태에 있어서 「산가교성기」란, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 반응하고, 도포용매나 현상액에 사용되는 산, 알칼리 또는 유기용매에 대한 용해성이 변화되는 특성기를 말한다. 산가교성기로는, 예를 들어, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 에폭시기, 알콕시메틸기, 시아나토기를 들 수 있으나, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 반응하면, 이들로 한정되지 않는다. 산가교성기는, 생산성을 향상시키는 관점에서, 산의 존재하에서 연쇄적으로 개열반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 「산해리성 반응기」란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리가용성기 등의 변화를 발생시키는 특성기를 말한다. 알칼리가용성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 헥사플루오로이소프로판올기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다. 상기 산해리성 반응기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 하이드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 등에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
상기 산해리성 반응기의 바람직한 예로는, 산에 의해 해리하는 성질을 갖는, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환알콕시메틸기, 환상 에테르기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 한편, 상기 산해리성 반응기는, 가교성 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
치환메틸기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 치환메틸기로 할 수 있고, 탄소수 4~18의 치환메틸기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 치환메틸기가 보다 바람직하다. 치환메틸기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메틸프로폭시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 페닐옥시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 피페로닐기, 및 하기 식(13-1)로 표시되는 치환기군 등을 들 수 있다. 한편, 하기 식(13-1) 중의 R2의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, t-부틸기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(13-1)
상기 식(13-1) 중, R2A는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.
1-치환에틸기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기로 할 수 있고, 탄소수 5~18의 1-치환에틸기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 치환에틸기가 보다 바람직하다. 1-치환에틸기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, t-부톡시에틸기, 2-메틸프로폭시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 및 하기 식(13-2)로 표시되는 치환기군 등을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
식(13-2)
상기 식(13-2) 중, R2A는, 상기 (13-1)과 동의이다.
1-치환-n-프로필기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기로 할 수 있고, 탄소수 6~18의 1-치환-n-프로필기가 바람직하고, 탄소수 8~16의 1-치환-n-프로필기가 보다 바람직하다. 1-치환-n-프로필기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-메톡시-n-프로필기 및 1-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
1-분지알킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기로 할 수 있고, 탄소수 5~18의 1-분지알킬기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 분지알킬기가 보다 바람직하다. 1-분지알킬기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-메틸아다만틸기, 및 2-에틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
실릴기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 1~20의 실릴기로 할 수 있고, 탄소수 3~18의 실릴기가 바람직하고, 탄소수 5~16의 실릴기가 보다 바람직하다. 실릴기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디에틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리-tert-부틸실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아실기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 아실기로 할 수 있고, 탄소수 4~18의 아실기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 아실기가 보다 바람직하다. 아실기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 아세틸기, 페녹시아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 아다만틸카르보닐기, 벤조일기 및 나프토일기 등을 들 수 있다.
1-치환알콕시메틸기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시메틸기로 할 수 있고, 탄소수 4~18의 1-치환알콕시메틸기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 1-치환알콕시메틸기가 보다 바람직하다. 1-치환알콕시메틸기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기 및 1-아다만틸메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
환상 에테르기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 환상 에테르기로 할 수 있고, 탄소수 4~18의 환상 에테르기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 환상 에테르기가 보다 바람직하다. 환상 에테르기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로프라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오프라닐기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐기 및 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 통상, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기로 할 수 있고, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 또는 하기 식(13-3)의 n=0으로 표시되는 산해리성 반응기군 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐알킬기로 할 수 있고, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐알킬기가 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐알킬기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기 또는 하기 식(13-3)의 n=1~4로 표시되는 산해리성 반응기군 등을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00052
식(13-3)
상기 식(13-3) 중, R3A는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상 알킬기이며, n은 0~4의 정수이다.
이들 산해리성 반응기 중, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 1-치환알콕시메틸기, 환상 에테르기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 보다 높은 감도를 발현하는 관점에서, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기가 보다 바람직하고, 더욱 탄소수 3~12의 시클로알칸, 락톤 및 6~12의 방향족환으로부터 선택되는 구조를 갖는 산해리성 반응기가 더욱 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸으로는, 단환일 수도 다환일 수도 있으나, 다환인 것이 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 이하로 한정되지 않으나, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸 등의 폴리시클로알칸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸이 바람직하고, 아다만탄, 트리시클로데칸이 보다 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸은 치환기를 가질 수도 있다. 락톤으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 부티로락톤 또는 락톤기를 갖는 탄소수 3~12의 시클로알칸기를 들 수 있다. 6~12의 방향족환으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
특히 하기 식(13-4)로 표시되는 각 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 산해리성 반응기군이, 해상성이 높아 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pct00053
식(13-4)
상기 식(13-4) 중, R5A는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상알킬기이며, R6A는, 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상 알킬기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐원자 또는 카르복실기이며, n1A는 0~4의 정수이며, n2A는 1~5의 정수이며, n0A는 0~4의 정수이다.
상기 서술한 구조적 특징에 의해, 상기 식(1A)로 표시되는 화합물은, 저분자량이면서도, 그 강직함에 의해 높은 내열성을 갖고, 고온베이크조건으로도 사용가능하다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 재료는, 이러한 저분자량이며, 고온베이크가 가능하며 추가로 텔루륨을 함유하는 화합물을 포함하는 점에서 고감도이며, 추가로, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식(1A)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성의 점에서, 하기 식(1B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pct00054
식(1B)
(식(1B) 중, X0, Z, m, p는 상기 식(A-3)과 동의이며, R1A는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐원자이며, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이며, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이며, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 하나의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(1B)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이나 레지스트패턴의 특성의 점에서, 하기 식(2A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 55]
Figure pct00055
식(2A)
(식(2A) 중, Z, R1, R2, p, n1, n2는 상기 식(1B)와 동의이며, X1은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(2A)로 표시되는 화합물은, 내열성의 점에서, 하기 식(3A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pct00056
식(3A)
(식(3A) 중, R1A, R2, X1, n1, n2는 상기 식(2A)와 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(3A)로 표시되는 화합물은, 제조용이성의 점에서, 하기 일반식(4A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pct00057
식(4A)
(식(4A) 중, R1, R2, X1은 상기와 동일하다.)
본 실시형태에 있어서, 식(2A), 식(3A), 식(4A) 중의 X1은, 제조용이성의 점에서, 할로겐원자인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식(1B)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이나 레지스트패턴의 특성의 점에서, 하기 식(2B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 58]
Figure pct00058
식(2B)
(식(2B) 중, Z, R1A, R2, p, n1, n2는 상기 식(1B)와 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(2B)로 표시되는 화합물은, 내열성의 점에서, 하기 식(3B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 59]
Figure pct00059
식(3B)
(식(3B) 중, R1A, R2, n1, n2는 상기 식(2B)와 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(3B)로 표시되는 화합물은, 제조용이성의 점에서, 하기 일반식(4B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 60]
Figure pct00060
식(4B)
(식(4B) 중, R1, R2, X1은 상기 식(3B)와 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 알칼리현상에 의해 포지티브형 패턴을 형성하는 경우 또는 유기현상에 의해 네가티브형 패턴을 형성하는 경우는, 상기 식(1A)로 표시되는 화합물은, R2'로서, 적어도 하나의 산해리성 반응기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 적어도 하나의 산해리성 반응기를 갖는 텔루륨을 함유하는 화합물로는, 하기 식(1A')로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure pct00061
식(1A')
(식(1A') 중, X, Z, m, p, R1, n1, n2는 상기 식(1A)와 동의이며, R2'는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이며, 적어도 하나의 R2'는, 산해리성 반응기이다)
본 실시형태에 있어서, 알칼리현상에 의해 네가티브형 패턴을 형성하는 경우는, 상기 식(1A)로 표시되는 화합물은, R2가 전부 수소원자인 텔루륨을 함유하는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 하기 일반식(1A”)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure pct00062
식(1A”)
(상기 식(1A”)에 있어서, X, Z, R1, m, p, n1, n2는, 식(1A)와 동일한 것을 나타낸다.)
본 실시형태에 있어서, 알칼리현상에 의해 포지티브형 패턴을 형성하는 경우 또는 유기현상에 의해 네가티브형 패턴을 형성하는 경우는, 상기 식(1B)로 표시되는 화합물은, R2'로서, 적어도 하나의 산해리성 반응기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 적어도 하나의 산해리성 반응기를 갖는 텔루륨을 함유하는 화합물로는, 하기 식(1B')로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pct00063
식(1B')
(식(1B') 중, X0, Z, m, p, R1A, n1, n2는, 상기 식(1B)와 동의이며, R2'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성 반응기이며, 적어도 하나의 R2'는, 산해리성 반응기이다.)
본 실시형태에 있어서, 알칼리현상에 의해 네가티브형 패턴을 형성하는 경우는, 상기 식(1B)로 표시되는 화합물은, R2가 전부 수소원자인 텔루륨을 함유하는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 하기 일반식(1B”)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure pct00064
식(1B”)
(식(1B”) 중, X0, Z, m, p, R1A, n1, n2는, 상기 식(1B)와 동의이다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알콕시벤젠류와 대응하는 할로겐화텔루륨을, 반응시킴으로써 폴리알콕시벤젠 화합물을 얻고, 계속해서 삼브롬화붕소 등의 환원제로 환원 반응을 행하여, 폴리페놀 화합물을 얻고, 얻어진 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 공지의 방법에 의해 산해리성 반응기를 도입함으로써 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 페놀류 혹은 티오페놀류와 대응하는 할로겐화텔루륨을, 반응시킴으로써 폴리페놀 화합물을 얻고, 얻어진 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 공지의 방법에 의해 산해리성 반응기를 도입함으로써 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
더 나아가, 페놀류 혹은 티오페놀류와 대응하는 텔루륨을 포함하는 알데히드류 혹은 텔루륨을 포함하는 케톤류를, 산 또는 염기촉매하에서 반응시킴으로써 폴리페놀 화합물을 얻고, 얻어진 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 공지의 방법에 의해 산해리성 반응기를 도입함으로써 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 후술한 바와 같이, 사염화텔루륨(텔루륨(IV)테트라클로라이드)과, 치환 또는 비치환된 페놀 유도체를, 염기촉매 존재하에서 반응시켜 상기 텔루륨을 함유하는 화합물을 합성할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 리소그래피용 재료는, 사염화텔루륨과, 치환 또는 비치환된 페놀 유도체를, 염기촉매 존재하에서 반응시켜 상기 텔루륨을 함유하는 화합물을 합성하는 공정을 포함하는 리소그래피용 재료의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 할로겐화텔루륨으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 텔루륨(IV)테트라플루오라이드, 텔루륨(IV)테트라클로라이드, 텔루륨(IV)테트라브로마이드, 텔루륨(IV)테트라요오다이드 등을 들 수 있다.
상기 알콕시벤젠류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메톡시벤젠, 디메톡시벤젠, 메틸메톡시벤젠, 메틸디메톡시벤젠, 페닐메톡시벤젠, 페닐디메톡시벤젠, 메톡시나프탈렌, 디메톡시나프탈렌, 에톡시벤젠, 디에톡시벤젠, 메틸에톡시벤젠, 메틸디에톡시벤젠, 페닐에톡시벤젠, 페닐디에톡시벤젠, 에톡시나프탈렌, 디에톡시나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리알콕시벤젠 화합물을 제조할 때, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 이용하는 알콕시벤젠류와 대응하는 할로겐화텔루륨과의 반응이 진행되면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물, 염화메틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합용매를 이용할 수 있다.
상기 용매의 양은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위로 할 수 있다.
상기 텔루륨을 포함하는 폴리페놀 화합물을 제조할 때, 반응온도는, 특별히 한정되지 않고, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 10~200℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리알콕시벤젠의 제조방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알콕시벤젠류와 대응하는 할로겐화텔루륨을 일괄로 투입하는 방법이나, 알콕시벤젠류와 대응하는 할로겐화텔루륨을 적하해가는 방법을 들 수 있다. 반응종료후, 계내에 존재하는 미반응원료 등을 제거하기 위해, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거할 수도 있다.
상기 폴리알콕시벤젠 화합물을 제조할 때의 원료의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할로겐화텔루륨 1몰에 대하여, 알콕시벤젠류를 1몰~과잉량 사용하고, 상압에서, 20~150℃에서 20분간~100시간 정도 반응시킴으로써 진행시킬 수 있다.
상기 폴리알콕시벤젠 화합물을 제조할 때, 상기 반응종료후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리할 수 있다. 목적물의 단리방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분릴, 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여 목적화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 폴리페놀 화합물은, 폴리알콕시벤젠 화합물을 환원하여 얻을 수 있다. 환원 반응은, 삼브롬화붕소 등의 환원제를 이용하여 행할 수 있다. 상기 폴리페놀 화합물을 제조할 때, 반응용매를 이용할 수도 있다. 또한 반응시간, 반응온도, 원료의 양 및 단리의 방법은, 상기 폴리페놀 화합물이 얻어지는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다.
상기 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성 반응기를 도입하는 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 이하와 같이 하여, 상기 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성 반응기를 도입할 수 있다. 산해리성 반응기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성 혹은 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 산클로라이드, 산무수물, 디카보네이트 등의 활성카르본산 유도체 화합물, 알킬할라이드, 비닐알킬에테르, 디하이드로피란, 할로카르본산알킬에스테르 등을 들 수 있으나 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 용매에 상기 폴리페놀 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 에틸비닐에테르 등의 비닐알킬에테르 또는 디하이드로피란을 첨가하고, 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 등의 산촉매의 존재하, 상압에서, 20~60℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 알칼리 화합물로 중화하고, 증류수에 첨가하고 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써 상기 식(A)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 산촉매는, 특별히 한정되지 않고, 주지의 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이함 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 아세톤, THF, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 용매에 폴리페놀 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 에틸클로로메틸에테르 등의 알킬할라이드 또는 브로모아세트산메틸아다만틸 등의 할로카르본산알킬에스테르를 첨가하고, 탄산칼륨 등의 알칼리촉매의 존재하, 상압에서, 20~110℃, 6시간~72시간 반응시킨다. 반응액을 염산 등의 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써 상기 식(A)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 염기촉매는, 특별히 한정되지 않고, 주지의 염기촉매로부터 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어, 금속수소화물(수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리금속수소화물 등), 금속알코올염(나트륨메톡사이드나 칼륨에톡사이드 등의 알칼리금속의 알코올염), 금속수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속수산화물 등), 금속탄산염(탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산염 등), 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산수소염 등의 무기염기, 아민류(예를 들어, 제3급 아민류(트리에틸아민 등의 트리알킬아민, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 1-메틸이미다졸 등의 복소환식 제3급 아민) 등, 카르본산금속염(아세트산나트륨, 아세트산칼슘 등의 아세트산알칼리금속 또는 알칼리토류금속염등) 등의 유기염기를 들 수 있다. 입수의 용이함이나 취급용이함 등의 제조상의 관점에서, 탄산나트륨, 탄산칼륨이 바람직하다. 또한, 염기촉매로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
상기 산해리성 반응기는, 추가로 고감도·고해상도인 패턴 형성을 가능하게 하기 위하여, 산의 존재하에서 연쇄적으로 개열반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
[화학식 70]
Figure pct00070
[화학식 71]
Figure pct00071
[화학식 72]
Figure pct00072
[화학식 73]
Figure pct00073
[화학식 74]
Figure pct00074
[화학식 75]
Figure pct00075
(식(A-1)에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지)
본 실시형태의 리소그래피용 재료는, 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물을 대신하거나 또는 이와 함께, 식(A-1)에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지를 함유할 수도 있다. 환언하면, 본 실시형태의 리소그래피용 재료는, 식(A-1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지를 함유할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지는, 예를 들어, 식(A-1)로 표시되는 화합물과 가교반응성을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가교반응성을 갖는 화합물로는, 식(A-1)로 표시되는 화합물을 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 것인 한, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트, 불포화탄화수소기함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다.
상기 텔루륨을 함유하는 수지로는, 예를 들어, 상기 서술한 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 화합물을 포함하는 수지(예를 들어, 상기 서술한 식(A-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 화합물을 포함하는 수지, 상기 서술한 식(A-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 화합물을 포함하는 수지를 포함함) 외에, 이하의 식으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지를 이용할 수도 있다.
하기 식(B1-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지
[화학식 76]
Figure pct00076
식(B1-M)
(식(B1-M) 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이다. R4는, 단결합 또는 하기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 77]
Figure pct00077
(일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R5'는 각각 독립적으로, 상기 식(5') 중 어느 하나이다. 식(5') 중에 있어서, *는 R5에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
하기 식(B1-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지(식(B1-M)에 있어서 상기 R4가 단결합인 수지)
[화학식 78]
Figure pct00078
식(B1-M')
(식(B1-M') 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이다.)
하기 식(B2-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지(식(B1-M)에 있어서 상기 R4가 상기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조인 구성단위를 포함하는 수지)
[화학식 79]
Figure pct00079
식(B2-M)
(식(B2-M) 중, X2, R3, q, n3은 식(B1-M)과 동의이며, R4는, 상기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
하기 식(B2-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지
[화학식 80]
Figure pct00080
식(B2-M')
(식(B2-M') 중, X2, R3, q, n3은 식(B1-M)과 동의이며, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 81]
Figure pct00081
(일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R7'는 각각 독립적으로, 상기 식(6') 중 어느 하나이다. 식(6') 중에 있어서, *는 R7에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
하기 식(C1)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지
[화학식 82]
Figure pct00082
식(C1)
(식(C1) 중, X4는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, r은 0~2의 정수이며, n6은 2~(4+2×r)이다.)
하기 식(B3-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지
[화학식 83]
Figure pct00083
식(B3-M)
(식(B3-M) 중, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이다. R4는, 단결합 또는 하기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 84]
Figure pct00084
(일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R5'는 각각 독립적으로, 상기 식(5') 중 어느 하나이다. 식(5') 중에 있어서, *는 R5에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
하기 식(B3-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지(식(B3-M)에 있어서 상기 R4가 단결합인 수지)
[화학식 85]
Figure pct00085
식(B3-M')
(식(B3-M') 중, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이다.)
하기 식(B4-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지(식(B3-M)에 있어서 상기 R4가 상기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조인 구성단위를 포함하는 수지)
[화학식 86]
Figure pct00086
식(B4-M)
(식(B4-M) 중, R3, q, n3은 식(B3-M)과 동의이며, R4는, 상기 서술한 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
하기 식(B4-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 87]
Figure pct00087
식(B4-M')
(식(B4-M') 중, R3, q, n3은 식(B3-M)과 동의이며, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 88]
Figure pct00088
(일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R7'은 각각 독립적으로, 상기 식(6') 중 어느 하나이다. 식(6') 중에 있어서, *는 R7에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지
[화학식 89]
Figure pct00089
식(C2)
(식(C2) 중, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, r은 0~2의 정수이며, n6은 2~(4+2×r)이다.)
한편, 상기 서술한 각 구성단위를 포함하는 수지는, 구성단위간에서 각 치환기가 상이할 수도 있다. 예를 들어, 식(B1-M) 또는 (B3-M)에 있어서의 R4가 일반식(5)인 경우에 있어서의 R5나, 식(B2-M') 또는 (B4-M')에 있어서의 일반식(6) 중의 R6은, 각각의 구성단위간에 있어서 동일할 수도 상이할 수도 있다.
식(A-1)에서 유래하는 구성단위로는, 구체예로는 예를 들어 이하를 들 수 있다.
[화학식 90]
Figure pct00090
[화학식 91]
Figure pct00091
[화학식 92]
Figure pct00092
[화학식 93]
Figure pct00093
[화학식 94]
Figure pct00094
[화학식 95]
Figure pct00095
[화합물 또는 수지의 정제방법]
본 실시형태의 화합물 또는 수지는, 이하의 공정을 포함하는 정제방법에 의해 정제할 수 있다.
즉, 상기 정제방법은, 식(A-1)로 표시되는 화합물, 또는, 식(A-1)에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지를, 물과 임의로 혼화되지 않은 유기용매를 포함하는 용매에 용해시켜 용액(A-1)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 제1 추출공정을 포함한다.
또한, 본 실시형태의 정제방법을 적용하는 경우, 상기 수지는, 식(A-1)로 표시되는 화합물과 가교반응성을 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지인 것이 바람직하다
본 실시형태의 정제방법에 따르면, 상기 서술한 특정한 구조를 갖는 화합물 또는 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 다양한 금속의 함유량을 효과적으로 저감할 수 있다.
식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지를 포함하는 용액(A)에 포함되는 금속분을 수상에 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된, 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지는 단독이어도 되나, 2종 이상 혼합할 수도 있다. 또한, 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지는, 각종 계면활성제, 각종 가교제, 각종 산발생제, 각종 안정제와 함께 본 실시형태의 제조방법에 적용되어도 된다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 「물과 임의로 혼화되지 않은 유기용매」란, 물에 대하여 임의의 비율로 균일하게 혼합되지 않는 유기용매를 의미한다. 이러한 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에 대한 용해도가 30% 미만인 유기용매이며, 보다 바람직하게는 20% 미만이며, 특히 바람직하게는 10% 미만인 유기용매가 바람직하다. 해당 유기용매의 사용량은, 사용하는 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지 100질량부에 대하여, 1~100질량부인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화되지 않은 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논(CHN), 시클로펜타논, 2-헵타논, 2-펜타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매가 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 보다 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은 식(A)로 표시되는 화합물 또는 식(A)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점에서, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다.
이들 유기용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 “산성의 수용액”으로는, 일반적으로 알려진 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 산성의 수용액은, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 보다 더욱 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하기 때문에, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태의 정제방법의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지에 대한 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 산성의 수용액의 pH범위는 0~5 정도이며, 바람직하게는 pH0~3 정도이다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(A) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10~200질량%이며, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기와 같은 산성의 수용액과, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상 및 물과 임의로 혼화되지 않은 유기용매를 포함하는 용액(A)을 접촉시킴으로써, 용액(A) 중의 상기 화합물 또는 상기 수지로부터 금속분을 추출할 수 있다.
물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함하면, 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한 분액성이 향상되고, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 하나여도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량의 관리의 용이함의 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부인 것이 바람직하고, 0.1~50질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 용액(A)과 산성의 수용액의 접촉시, 즉, 추출처리를 행할 때의 온도는, 바람직하게는 20~90℃이며, 보다 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용액(A)과 산성의 수용액을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과, 유기용매를 포함하는 용액(A)에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행된다. 또한, 본 조작에 의해, 용액(A)의 산성도가 저하되고, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액의 정치에 의해, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다. 혼합용액을 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점에서, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분간 이상이며, 바람직하게는 10분간 이상이며, 보다 바람직하게는 30분간 이상이다. 또한, 추출처리는 1회뿐이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 상기 제1 추출공정후, 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기의 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치후의 혼합용액은, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매을 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다.또한, 여기서 이용되는 물은, 본 실시형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회뿐이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이리하여 얻어진 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 유기용매를 첨가하고, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상을 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 이들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
(리소그래피용 재료조성물의 물성 등)
본 실시형태의 리소그래피용 재료는 상기 서술한 바와 같이 레지스트용도로 이용할 수 있고, 스핀코트 등 공지의 방법에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트패턴 및 네가티브형 레지스트패턴의 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다. 이하, 본 실시형태의 리소그래피용 재료를 포함하는 리소그래피용 재료조성물을 레지스트용도로(레지스트 조성물로서) 이용한 경우에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 재료조성물이 포지티브형 레지스트패턴인 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용인 레지스트로 할 수 있다. 또한 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 식(A)로 표시되는 화합물 및 식(A)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 노광전후의 용해성의 변화에 의해, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 라인엣지러프니스의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 재료조성물이 네가티브형 레지스트패턴인 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이며, 레지스트에 한층 적합하다. 또한 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 식(A)로 표시되는 화합물 및 식(A)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 마이크로의 표면부위가 용해되고, 라인엣지러프니스가 저감되기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지전후의 막두께를, 육안, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하고 결정할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물이 포지티브형 레지스트패턴인 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF 엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이며, 레지스트에 한층 적합하다. 또한 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 마이크로의 표면부위가 용해되고, 라인엣지러프니스가 저감되기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물이 네가티브형 레지스트패턴인 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF 엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용인 레지스트로 할 수 있다. 또한 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 노광전후의 용해성의 변화에 의해, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 라인엣지러프니스의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
(리소그래피용 재료조성물의 다른 성분)
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물은, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지 중 적어도 어느 하나를 고형성분으로서 함유한다. 본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물은, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 양방을 함유할 수도 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물은, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지 이외에, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물로 사용되는 용매는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세트아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논(CPN), 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물로 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵타논, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물에 있어서, 고형성분의 양과 용매의 양의 관계는, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분 및 용매의 합계질량 100질량%에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물은, 다른 고형성분으로서, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물에 있어서, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)의 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 상기 함유량인 경우, 해상도가 한층 향상되고, 라인엣지러프니스(LER)가 한층 작아진다.
한편, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 양방을 함유하는 경우, 상기 함유량은, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 합계량이다.
(산발생제(C))
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물에 있어서, 산발생제(C)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 범위내에서 산발생제(C)를 사용함으로써, 한층 고감도이고 또한 한층 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어진다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물에서는, 계내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 더욱 미세가공이 가능하다.
상기 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않고, 하기 식(8-1)~(8-8)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 96]
Figure pct00096
식(8-1)
(식(8-1) 중, R13은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이며, X-는, 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온 또는 할로겐화물이온이다.)
상기 식(8-1)로 표시되는 화합물은, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐톨릴설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-플루오로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디페닐나프틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄10-캠퍼설포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디설폰)이미데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 97]
Figure pct00097
식(8-2)
(식(8-2) 중, R14는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X-는 상기와 동일하다.)
상기 식(8-2)로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄p-톨루엔설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 98]
Figure pct00098
식(8-3)
(식(8-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이며, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 또는 할로겐치환아릴기이다.)
상기 식(8-3)으로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 99]
Figure pct00099
식(8-4)
(식(8-4) 중, R16은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(8-4)로 표시되는 화합물은, 디페닐디설폰, 디(4-메틸페닐)디설폰, 디나프틸디설폰, 디(4-tert-부틸페닐)디설폰, 디(4-하이드록시페닐)디설폰, 디(3-하이드록시나프틸)디설폰, 디(4-플루오로페닐)디설폰, 디(2-플루오로페닐)디설폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 100]
Figure pct00100
(식(8-5) 중, R17은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(8-5)로 표시되는 화합물은, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 101]
Figure pct00101
식(8-6)
식(8-6) 중, R18은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소원자 및 1 이상의 브롬원자를 갖는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소수는 1~5가 바람직하다.
[화학식 102]
Figure pct00102
식(8-7)
[화학식 103]
Figure pct00103
식(8-8)
식(8-7) 및 (8-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1~3의 알콕실기; 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등 아릴기; 바람직하게는, 탄소수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드설포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기가 바람직하다. s1은 각각 독립적으로, 1~3의 정수, s2는 각각 독립적으로, 0~4의 정수, 또한 1≤s1+s2≤5이다. J19는 단결합, 탄소수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(8-7-1)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이며, Y19는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이며, X20은, 각각 독립적으로 하기 식(8-8-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 104]
Figure pct00104
식(8-7-1)
[화학식 105]
Figure pct00105
식(8-8-1)
(식(8-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이며, r은 0~3의 정수이다.)
기타 산발생제로서, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1,3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1,4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1,6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류; 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산발생제 중, 본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물에 이용되는 산발생제(C)로는, 방향환을 갖는 산발생제가 바람직하고, 식(8-1) 또는 (8-2)로 표시되는 산발생제가 보다 바람직하다. 식(8-1) 또는 (8-2)의 X-가, 아릴기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 더욱 바람직하고, 아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 특히 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 이 산발생제를 이용함으로써, 라인엣지러프니스를 저감할 수 있다.
상기 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(산가교제(G))
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물은, 네가티브형 레지스트재료로서 사용하는 경우나 포지티브형 레지스트재료로도 패턴의 강도를 늘리기 위한 첨가제로서 사용하는 경우에, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제(G)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 함)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)하이드록시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 알콕시(탄소수 1~6의 알킬기), 아세톡시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기, 카르복시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, 탄소수 1~6의 알릴옥시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 아랄킬옥시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 산가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 산가교제(G)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)메틸올기함유 멜라민 화합물, 메틸올기함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기함유 우레아 화합물, 메틸올기함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기함유 페놀 화합물 등의 메틸올기함유 화합물; (ii)알콕시알킬기함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기함유 화합물; (iii)카르복시메틸기함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기함유 페놀 화합물 등의 카르복시메틸기함유 화합물; (iv)비스페놀A계 에폭시 화합물, 비스페놀F계 에폭시 화합물, 비스페놀S계 에폭시 화합물, 노볼락수지계 에폭시 화합물, 레졸수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산가교제(G)로는, 추가로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 그리고 알칼리가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성기를 도입하고, 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성기의 도입율은, 특별히 한정되지 않고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 및 알칼리가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대하여, 예를 들어, 5~100몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하게는 15~40몰%로 조절된다. 상기 범위이면, 가교반응이 충분히 일어나고, 잔막율의 저하, 패턴의 팽윤현상이나 사행 등을 피할 수 있으므로 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물에 있어서 산가교제(G)는, 알콕시알킬화우레아 화합물 혹은 그 수지, 또는 알콕시알킬화글리콜우릴 화합물 혹은 그 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 산가교제(G)로는, 하기 식(11-1)~(11-3)으로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화멜라민 화합물을 들 수 있다(산가교제(G1)).
[화학식 106]
Figure pct00106
(상기 식(11-1)~(11-3) 중, R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고; R8~R11은 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고; X2는, 단결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.)
R7이 나타내는 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R7이 나타내는 아실기는, 특별히 한정되지 않고, 탄소수 2~6이 바람직하고, 탄소수 2~4가 보다 바람직하고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알콕실기는, 특별히 한정되지 않고, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다. R7~R11, X2는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 할로겐원자 등으로 치환될 수도 있다. 복수개의 R7, R8~R11은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
식(11-1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 107]
Figure pct00107
식(11-2)로 표시되는 화합물로서, 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
식(11-3)으로 표시되는 화합물로서, 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 108]
Figure pct00108
알콕시메틸화멜라민 화합물로서, 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는, 예를 들어, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
상기 산가교제(G1)는, 예를 들어 요소 화합물 또는 글리콜우릴 화합물, 및 포르말린을 축합반응시켜 메틸올기를 도입한 후, 추가로 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급알코올류로 에테르화하고, 이어서 반응액을 냉각하여 석출하는 화합물 또는 그 수지를 회수함으로써 얻어진다. 또한 상기 산가교제(G1)는, CYMEL(상품명, 미쯔이사이아나미드제), 니카락(산와케미칼(주)제)과 같은 시판품으로도 입수할 수 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 분자내에 벤젠환을 1~6 갖고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 분자내 전체에 2 이상 갖고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 어느 하나의 벤젠환에 결합해 있는 페놀 유도체를 들 수 있다(산가교제(G2)). 바람직하게는, 분자량이 1500 이하, 분자내에 벤젠환을 1~6 갖고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 합하여 2 이상 갖고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 벤젠환 중 어느 하나, 또는 복수의 벤젠환에 결합하여 이루어진 페놀 유도체를 들 수 있다.
벤젠환에 결합하는 하이드록시알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 2-하이드록시-1-프로필기 등의 탄소수 1~6인 것이 바람직하다. 벤젠환에 결합하는 알콕시알킬기로는, 탄소수 2~6인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 또는 2-메톡시-1-프로필기가 바람직하다.
이들 페놀 유도체 중, 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 109]
Figure pct00109
[화학식 110]
Figure pct00110
[화학식 111]
Figure pct00111
[화학식 112]
Figure pct00112
[화학식 113]
Figure pct00113
[화학식 114]
Figure pct00114
상기 식 중, L1~L8은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다. 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에 있어서 L1~L8이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위해, 반응온도를 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개 H6-282067호 공보, 일본특허공개 H7-64285호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위해, 반응온도를 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 하이드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 보존시의 안정성의 점에서 바람직하나, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존시의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 산가교제(G2)는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 적어도 하나의 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물을 들 수 있다(산가교제(G3)). α-하이드록시이소프로필기를 갖는 한, 그 구조에 특별히 한정은 없다. 또한, 상기 α-하이드록시이소프로필기 중의 하이드록실기의 수소원자를 1종 이상의 산해리성 반응기(R-COO-기, R-SO2-기 등, R은, 탄소수 1~12의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3~12의 환상 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 3~12의 1-분지알킬기 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타냄)로 치환될 수도 있다. 상기 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 적어도 1개의 α-하이드록시이소프로필기를 함유하는 치환 또는 비치환된 방향족계 화합물, 디페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 푸란 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식(12-1)로 표시되는 화합물(이하, 「벤젠계 화합물(1)」이라고 함), 하기 식(12-2)로 표시되는 화합물(이하, 「디페닐계 화합물(2)」이라고 함), 하기 식(12-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「나프탈렌계 화합물(3)」이라고 함), 및 하기 식(12-4)로 표시되는 화합물(이하, 「푸란계 화합물(4)」이라고 함) 등을 들 수 있다.
[화학식 115]
Figure pct00115
상기 식(12-1)~(12-4) 중, 각 A2는 독립적으로 α-하이드록시이소프로필기 또는 수소원자를 나타내고, 또한 적어도 1의 A2가 α-하이드록시이소프로필기이다. 또한, 식(12-1) 중, R51은 수소원자, 하이드록실기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 나아가, 식(10-2) 중, R52는 단결합, 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기, -O-, -CO- 또는 -COO-를 나타낸다. 또한, 식(12-4) 중, R53 및 R54는, 상호 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타낸다.
상기 벤젠계 화합물(1)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, α-하이드록시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠 등의 α-하이드록시이소프로필벤젠류; 3-α-하이드록시이소프로필페놀, 4-α-하이드록시이소프로필페놀, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페놀, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페놀 등의 α-하이드록시이소프로필페놀류; 3-α-하이드록시이소프로필페닐메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐에틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐이소프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-t-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-펜틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐메틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐에틸케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐메틸케톤 등의 α-하이드록시이소프로필페닐알킬케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산에틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산이소프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산t-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-펜틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산에틸, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸 등의 4-α-하이드록시이소프로필안식향산알킬류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디페닐계 화합물(2)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3-α-하이드록시이소프로필비페닐, 4-α-하이드록시이소프로필비페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,4',6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐 등의 α-하이드록시이소프로필비페닐류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐에탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 2-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-3-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-4-페닐부탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-5-페닐펜탄, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시이소프로필페닐)에탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 1,3-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐알칸류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐에테르류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐 등의 α-하이드록시이소프로필안식향산페닐류 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 나프탈렌계 화합물(3)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,5-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5,7-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 푸란계 화합물(4)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-메틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-에틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-n-프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-이소프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-n-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-t-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-n-펜틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디에틸-3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디메틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디에틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)푸란 등을 들 수 있다.
상기 산가교제(G3)로는, 유리의 α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 벤젠계 화합물(1), α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 디페닐계 화합물(2), α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 상기 나프탈렌계 화합물(3)이 더욱 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 α-하이드록시이소프로필비페닐류, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 나프탈렌계 화합물(3)이 특히 바람직하다.
상기 산가교제(G3)는, 통상, 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기함유 화합물에, CH3MgBr 등의 그리냐르시약을 반응시켜 메틸화한 후, 가수분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기함유 화합물을 산소 등으로 산화하여 과산화물을 생성시킨 후, 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물에 있어서, 산가교제(G)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 함유비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과를 향상시키고, 잔막율이 저하되거나, 패턴의 팽윤이나 사행이 발생하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 49질량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 산가교제(G) 중의 상기 산가교제(G1), 산가교제(G2), 산가교제(G3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량도 특별히 한정은 없고, 레지스트패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 다양한 범위로 할 수 있다.
전체 산가교제 성분에 있어서, 상기 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 (12-1)~(12-3)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 50~99질량%, 보다 바람직하게는 60~99질량%, 더욱 바람직하게는 70~98질량%, 특히 바람직하게는 80~97질량%이다. 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 (12-1)~(12-3)으로 표시되는 화합물을 전체산가교제성분의 50질량% 이상으로 함으로써, 해상도를 한층 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 99질량% 이하로 함으로써, 패턴단면형상으로서 직사각형상의 단면형상으로 하기 쉬우므로 바람직하다.
(산확산제어제(E))
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물은, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 함유할 수도 있다. 이러한 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 리소그래피용 재료조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 한층 향상됨과 함께, 방사선조사전의 거치시간, 방사선조사후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다.
이러한 산확산제어제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산확산제어제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 함질소유기 화합물이나, 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소유기 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 식(14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 116]
Figure pct00116
식(14)
상기 식(14)로 표시되는 화합물(이하, 「함질소화합물(I)」이라고 함), 동일분자내에 질소원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「함질소화합물(II)」이라고 함), 질소원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라고 함), 아미드기함유 화합물, 우레아 화합물, 및 함질소복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 산확산제어제(E)는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 식(14) 중, R61, R62 및 R63은 상호 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는, 비치환일 수도 있고, 하이드록실기 등으로 치환될 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는, 탄소수 6~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 나아가, 상기 아랄킬기는, 특별히 한정되지 않고, 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기함유 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소복소환식 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피로라이신, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방사선분해성 염기성 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 식(15-1)로 표시되는 설포늄 화합물, 또는 하기 식(15-2)로 표시되는 요오드늄 화합물을 들 수 있다.
[화학식 117]
Figure pct00117
식(15-1)
[화학식 118]
Figure pct00118
식(15-2)
상기 식(15-1) 및 (15-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 상호 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Z-는 HO-, R-COO-(여기서, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~11의 아릴기 혹은 탄소수 7~12의 알카릴기를 나타낸다.) 또는 하기 식(15-3)으로 표시되는 음이온을 나타낸다.
[화학식 119]
Figure pct00119
식(15-3)
상기 방사선분해성 염기성 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리페닐설포늄하이드로옥사이드, 트리페닐설포늄아세테이트, 트리페닐설포늄살리실레이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄아세테이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄살리실레이트 등을 들 수 있다.
산확산제어제(E)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 산확산제어제(E)의 함유량이 상기 범위내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 한층 억제할 수 있다. 나아가, 전자선조사로부터 방사선조사후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상가 열화되는 일이 없다. 또한, 산확산제어제(E)의 함유량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 리소그래피용 재료조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사전의 거치시간, 방사선조사후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다.
(기타 성분(F))
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물에는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(F)으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
-용해촉진제-
저분자량용해촉진제는, 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해촉진제의 함유량은, 사용하는 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
-용해제어제-
용해제어제는, 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지가 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
-증감제-
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 이에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 함유량은, 사용하는 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
-계면활성제-
계면활성제는, 본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는, 특별히 한정되지 않고, 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성 중 어느 하나여도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 리소그래피용 재료조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋고, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정은 되지 않는다. 시판품으로는, 이하 상품명으로, 에프톱(젬코사제), 메가팍(대일본잉크화학공업사제), 플로라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서프론(이상, 아사히글라스사제), 페폴(도호화학공업사제), KP(신에쯔화학공업사제), 폴리플로우(쿄에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다. 계면활성제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
-유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체-
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물은, 감도열화방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유할 수도 있다. 한편, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들 에스테르 등의 유도체; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들 에스테르 등의 유도체; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체의 함유량은, 사용하는 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
-기타 첨가제-
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 함유하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 함유하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
임의성분(F)의 합계 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물에 있어서, 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지, 산발생제(C), 산확산제어제(E), 임의성분(F)의 함유량(식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지/산발생제(C)/산확산제어제(E)/임의성분(F))은, 고형물기준의 질량%로, 바람직하게는 50~99.4/0.001~49/0.001~49/0~49, 보다 바람직하게는 55~90/1~40/0.01~10/0~5, 더욱 바람직하게는 60~80/3~30/0.01~5/0~1, 특히 바람직하게는 60~70/10~25/0.01~3/0이다.각 성분의 함유비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 함유비율로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 한층 우수하다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 수지를 포함할 수 있다. 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들 유도체 등을 들 수 있다. 해당 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 식(A)로 표시되는 화합물 또는 식(A)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 종류에 따라 적당히 조절되나, 이 화합물 100질량부당, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트패턴의 형성방법]
리소그래피용 재료를 이용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 경우, 예를 들어, 리소그래피용 재료나 이를 포함하는 조성물(이하, 이들을 대체로 「리소그래피용 재료 등」이라고 칭하기도 함)을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 막형성공정과, 상기 막을 노광하는 노광공정과, 상기 노광공정에 있어서 노광된 막을 현상하여 패턴을 형성하는 현상공정을 포함하는 패턴 형성방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 재료 등을 이용하여 레지스트패턴을 형성하는 경우, 패턴(레지스트패턴)의 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 호적한 방법으로서, 상기 서술한 리소그래피용 재료 등을 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 막(레지스트막)을 형성하는 막형성공정과, 형성된 막(레지스트막)을 노광하는 노광공정과, 상기 노광공정에 있어서 노광된 막(레지스트막)을 현상하여 패턴(레지스트패턴)을 형성하는 현상공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트패턴은 다층프로세스에 있어서의 상층레지스트로서 형성할 수도 있다.
구체적인 레지스트패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 서술기판 상에 무기계의 막 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
이어서, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 함유조성 등에 따라 바뀌나, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다.
본 실시형태의 레지스트패턴의 형성방법에 있어서는, 노광에 있어서의 고정도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 방사선조사후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 바뀌나, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성한다.
상기 현상액으로는, 사용하는 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지에 대하여 용해도파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 이용할 수 있다.
현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트패턴 또는 네가티브형 레지스트패턴을 구분하여 만들 수 있으나, 일반적으로, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제의 경우는 네가티브형 레지스트패턴, 알칼리수용액의 경우는 포지티브형 레지스트패턴이 얻어진다.
케톤계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 외에, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스폴릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만, 더 나아가 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하, 더 나아가 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리수용액은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트성능을 개선하기 위해 바람직하다.
현상액의 증기압은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판상 혹은 현상컵내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면내의 온도균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면내의 치수균일성이 양화된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제;에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 미국특허 제5360692호 명세서, 미국특허 제5529881호 명세서, 미국특허 제5296330호 명세서, 미국특허 제5436098호 명세서, 미국특허 제5576143호 명세서, 미국특허 제5294511호 명세서, 미국특허 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 현상액을 표면장력에 의해 부어 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초간~90초간이다.
또한, 현상을 행하는 공정의 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상의 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상의 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상의 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상의 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초간~90초간이다.
여기서, 현상후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 특별히 한정되지 않고, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면내의 온도균일성이 보다 향상되고, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되고, 웨이퍼면내의 치수균일성이 보다 양화된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제2구리용액, 염화제2철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭후의 잔존레지스트패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한 레지스트패턴이 형성된 배선기판은, 다층배선기판일 수도 있고, 소경스루홀을 가질 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 배선기판은, 레지스트패턴 형성후, 금속을 진공중에서 증착하고, 그 후 레지스트패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정은 되지 않는다.
이하에, 실시예에 있어서의 화합물의 측정방법 및 레지스트성능 등의 평가방법을 나타낸다.
[측정법]
(1) 화합물의 구조
화합물의 구조는, Bruker사제 「Advance600II spectrometer」를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하고, 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO(후술의 합성예 4 이외)
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
(2) 화합물의 분자량
화합물의 분자량은, GC-MS분석에 의해, Agilent사제 「Agilent5975/6890N」, 또는, LC-MS분석에 의해, Water사제 「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」를 이용하여 측정하였다.
(3) 화합물의 금속함유량
화합물의 함유금속량은, ICP-MS분석에 의해, PerkinElmer사제 「ELAN DRCII」를 이용하여 측정하였다.
[평가방법]
(1) 화합물의 안전용매용해도 시험
화합물의 안전용매에 대한 용해도에 대하여, 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해성을 측정하였다. 해당 용해성은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해량을 이용하여 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 한편, 용해량의 측정은 23℃에서, 화합물을 시험관에 정칭하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 소정의 농도가 되도록 첨가하고, 초음파세정기로 30분간 초음파를 가하고, 그 후의 액의 상태를 육안으로 관찰하고, 완전히 용해된 용해량의 농도를 기준으로서 평가하였다.
A: 5.0질량%≤용해량
B: 3.0질량%≤용해량<5.0질량%
C: 용해량<3.0질량%
(2) 레지스트 조성물의 보존안정성 및 박막형성
화합물을 포함하는 레지스트 조성물의 보존안정성은, 레지스트 조성물을 조제후, 23℃에서 3일간 정치하고, 석출의 유무를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 3일간 정치후의 레지스트 조성물에 있어서, 균일용액이며 석출이 없는 경우에는 「A」, 석출이 보인 경우는 「C」라고 평가하였다.
또한, 균일상태의 레지스트 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전베이크(prebake: PB)하여, 두께 40nm의 레지스트막을 형성하였다. 조제한 레지스트 조성물에 대하여, 박막형성이 양호한 경우에는 「A」, 형성한 막에 결함이 있는 경우에는 「C」라고 평가하였다.
(3) 레지스트패턴의 패턴평가(감도 및 형상평가)
균일한 레지스트 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전베이크(PB)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선묘화장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 50nm, 40nm 및 30nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스설정의 전자선을 조사하였다. 해당 조사후에, 레지스트막을, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 2.38질량%의 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트패턴에 대하여, 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 「S-4800」)을 이용하여 관찰하고, 레지스트 조성물의 전자선조사에 의한 반응성(감도)을 평가하였다. 감도는, 이 패턴을 얻기 위해 필요한 단위면적당 최소의 에너지량으로 나타내고, 50μC/cm2 미만으로 패턴이 얻어진 경우를 「A」, 50μC/cm2 이상으로 패턴이 얻어진 경우를 「C」로 하였다. 또한 얻어진 패턴형상을 SEM((주사형 전자현미경: Scanning Electron Microscope))으로 관찰하고, 직사각형인 패턴이 얻어진 경우를 「A」, 거의 직사각형인 패턴이 얻어진 경우를 「B」, 직사각형이 아닌 패턴이 얻어진 경우를 「C」로 하였다.
[합성예]
(합성예 1) 화합물(BHPT)의 합성
글로브박스 중에서, 50mL 용기에 사염화텔루륨(5.39g, 20mmol)을 투입하고, 아니솔 10.8g(100mmol)을 첨가하여 환류조건하에서 160℃, 6시간 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 감압건조하고, 아세토니트릴을 이용하여 재결정을 2회 행하고, 여과후 등색 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 24시간 감압건조하여, BMPT(비스(4-메톡시페닐)텔루륨디클로라이드)를 5.95g 얻었다.
얻어진 화합물(BMPT)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 414였다.
얻어진 화합물(BMPT)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 나타낸 화합물(BMPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.0~7.9(8H,Ph-H), 3.8(6H,-CH3)
[화학식 120]
Figure pct00120
화합물(BMPT)
계속해서, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 비스(4-메톡시페닐)텔루륨디클로라이드 1.1g(2.8mmol), 메틸렌디클로라이드를 18ml 첨가하고, 삼브롬화붕소 3.9g(15.75mmol)을 적하하고, -20℃에서 48시간 반응을 행하였다. 반응후의 용액을 빙욕 중에서 0.5N 염산용액에 적하하고, 여과후, 황색 고체를 회수하였다. 아세트산에틸로 용해시키고, 황산마그네슘을 첨가하고, 탈수처리 후, 농축을 행하고, 칼럼크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, BHPT(비스(4-하이드록시페닐)텔루륨디클로라이드)를 0.1g 얻었다.
얻어진 화합물(BHPT)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 386이었다.
얻어진 화합물(BHPT)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(BHPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)10.2(2H,-OH), 6.8~7.8(8H,Ph-H)
[화학식 121]
Figure pct00121
화합물(BHPT)
(합성예 2) 화합물(BHPT-ADBAC)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 서술로부터 얻어진 화합물(BHPT) 3.9g(10mmol), 탄산칼륨 0.30g(22mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 0.64g(2mmol)을, N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시키고, 2시간 교반하였다. 교반후, 추가로 브로모아세트산-2-메틸아다만탄-2-일 6.3g(22mmol)을 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 1N 염산수용액에 적하하고, 발생한 흑색 고체를 여별하고, 칼럼크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 화합물(BHPT-ADBAC: 비스(4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메톡시)페닐)텔루륨디클로라이드)을 1.9g 얻었다.
얻어진 화합물(BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 798이었다.
얻어진 화합물(BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(BHPT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.8~8.1(8H,Ph-H), 4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 122]
Figure pct00122
화합물(BHPT-ADBAC)
(합성예 3) 화합물(BHPT-BOC)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 서술로부터 얻어진 화합물(BHPT) 3.9g(10mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(알드리치사제) 5.5g(25mmol)을, N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시키고, 탄산칼륨 0.30g(22mmol)을 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 1N 염산수용액에 적하하고, 발생한 흑색 고체를 여별하고, 칼럼크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 화합물(BHPT-BOC: 비스(tert-부톡시카르복시페닐)텔루륨디클로라이드)을 1.0g 얻었다.
얻어진 화합물(BHPT-BOC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 585였다.
얻어진 화합물(BHPT-BOC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(BHPT-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.1~7.3(8H,Ph-H), 1.4(18H,C-CH 3)
[화학식 123]
Figure pct00123
화합물(BHPT-BOC)
(합성예 4) 화합물(BHPT-EE)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 서술로부터 얻어진 화합물(BHPT) 3.9g(10mmol)과 에틸비닐에테르(도쿄화성공업사제) 1.8g(25mmol)을, N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시키고, 탄산칼륨 0.30g(22mmol)을 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 1N염산수용액에 적하하고, 발생한 흑색 고체를 여별하고, 칼럼크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 화합물(BHPT-EE: 비스(에톡시에틸페닐)텔루륨디클로라이드)을 1.0g 얻었다.
얻어진 화합물(BHPT-EE)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 529였다.
얻어진 화합물(BHPT-EE)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(BHPT-EE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.9~7.4(8H,Ph-H), 5.6(2H,CH), 1.6(6H,-CH 3), 3.9(4H,O-CH 2-), 1.2(6H,-CH 3)
[화학식 124]
Figure pct00124
화합물(BHPT-EE)
(합성예 5) 화합물(Ph-BHPT)의 합성
글로브박스 중에서, 50mL 용기에 사염화텔루륨(5.39g, 20mmol)을 투입하고, 2-페닐아니솔 7.37g(40mmol)을 첨가하여 환류조건하에서 160℃, 6시간 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 감압건조하고, 아세토니트릴을 이용하여 재결정을 2회 행하고, 여과후 등색 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 24시간 감압건조하여, Ph-BMPT(비스(3-페닐4-메톡시페닐)텔루륨디클로라이드)를 3.91g 얻었다.
얻어진 화합물(Ph-BMPT)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 465였다.
얻어진 화합물(Ph-BMPT)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(Ph-BMPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.0~8.1(16H,Ph-H), 3.8(6H,-CH3)
[화학식 125]
Figure pct00125
화합물(Ph-BMPT)
계속해서, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 Ph-BMPT 1.6g(2.8mmol), 메틸렌디클로라이드를 25ml 첨가하고, 삼브롬화붕소 3.9g(15.75mmol)을 적하하고, -20℃에서 48시간 반응을 행하였다. 반응후의 용액을 빙욕 중에서 0.5N 염산용액에 적하하고, 여과후, 황색 고체를 회수하였다. 아세트산에틸로 용해시키고, 황산마그네슘을 첨가하고, 탈수처리 후, 농축을 행하고, 칼럼크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, Ph-BHPT(비스(3-페닐4-하이드록시페닐)텔루륨디클로라이드)를 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물(Ph-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 537이었다.
얻어진 화합물(Ph-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(Ph-BHPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.0(2H,-OH), 7.0~7.5(16H,Ph-H)
[화학식 126]
Figure pct00126
화합물(Ph-BHPT)
(합성예 6) 화합물(TDP)의 합성
글로브박스 중에서, 50mL 용기에 사염화텔루륨(6.74g, 25mmol)을 투입하고, 페놀 3.29g(35mmol)을 첨가하여 환류조건하에서 160℃, 6시간 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 감압건조하고, 아세토니트릴을 이용하여 재결정을 2회 행하고, 여과후 또한 색결정을 얻었다. 얻어진 결정을 24시간 감압건조하여, TDP(4,4'-텔루륨디페놀)를 3.60g 얻었다.
얻어진 화합물(TDP)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 314였다.
얻어진 화합물(TDP)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(TDP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.8~7.7(8H,Ph-H), 9.8(2H,-OH)
[화학식 127]
Figure pct00127
화합물(TDP)
(합성예 7) 화합물(Ph-TDP)의 합성
글로브박스 중에서, 50mL 용기에 사염화텔루륨(6.74g, 25mmol)을 투입하고, 2-페놀 6.96g(35mmol)을 첨가하여 환류조건하에서 160℃, 6시간 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 감압건조하고, 아세토니트릴을 이용하여 재결정을 2회 행하고, 여과후 갈색결정을 얻었다. 얻어진 결정을 24시간 감압건조하여, Ph-TDP(비스(3-페닐4-하이드록시페닐)텔루륨)를 2.46g 얻었다.
얻어진 화합물(Ph-TDP)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다.
얻어진 화합물(Ph-TDP)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(Ph-TDP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.8~7.7(16H,Ph-H), 9.8(2H,-OH)
[화학식 128]
Figure pct00128
화합물(Ph-TDP)
(합성예 8) 화합물(Ph-BHPT-ADBAC)의 합성
화합물(BHPT) 3.9g(10mmol)를 대신하여 화합물(Ph-BHPT) 5.4g(10mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 2와 동일하게 조작함으로써, 하기에서 표시되는 구조를 갖는 화합물(Ph-BHPT-ADBAC)이 1.28g 얻어졌다.
얻어진 화합물(Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 537이었다.
얻어진 화합물(Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(BHPT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 129]
Figure pct00129
화합물(Ph-BHPT-ADBAC)
(합성예 9) 화합물(TDP-ADBAC)의 합성
화합물(BHPT) 3.9g(10mmol)를 대신하여 화합물(TDP) 3.2g(10mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 2와 동일하게 조작함으로써, 하기에서 표시되는 구조를 갖는 화합물(TDP-ADBAC)이 1.46g 얻어졌다.
얻어진 화합물(TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 726이었다.
얻어진 화합물(TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(TDP-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.0~7.4(8H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 130]
Figure pct00130
화합물(TDP-ADBAC)
(합성예 10) 화합물(Ph-TDP-ADBAC)의 합성
화합물(BHPT) 3.9g(10mmol)를 대신하여 화합물(Ph-TDP) 4.7g(10mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 2와 동일하게 조작함으로써, 하기에서 표시되는 구조를 갖는 화합물(Ph-TDP-ADBAC)이 1.70g 얻어졌다.
얻어진 화합물(Ph-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 879였다.
얻어진 화합물(Ph-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(Ph-TDP-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 131]
Figure pct00131
화합물(Ph-TDP-ADBAC)
(합성예 11) 화합물(Ph-TDP-BOC)의 합성
화합물(BHPT) 3.9g(10mmol)를 대신하여 화합물(Ph-TDP) 4.7g(10mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 3과 동일하게 조작함으로써, 하기에서 표시되는 구조를 갖는 화합물(Ph-TDP-BOC)이 1.14g 얻어졌다.
얻어진 화합물(Ph-TDP-BOC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 666이었다.
얻어진 화합물(Ph-TDP-BOC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(Ph-TDP-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.3~7.7(8H,Ph-H), 1.4(18H,C-CH 3)
[화학식 132]
Figure pct00132
화합물(Ph-TDP-BOC)
(합성예 12) 화합물(Ph-TDP-EE)의 합성
화합물(BHPT) 3.9g(10mmol)를 대신하여 화합물(Ph-TDP) 4.7g(10mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 3과 동일하게 조작함으로써, 하기에서 표시되는 구조를 갖는 화합물(Ph-TDP-EE)이 1.16g 얻어졌다.
얻어진 화합물(Ph-TDP-EE)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 610이었다.
얻어진 화합물(Ph-TDP-EE)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 화합물(Ph-TDP-EE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H), 5.6(2H,CH), 1.6(6H,-CH 3), 3.9(4H,O-CH 2-), 1.2(6H,-CH 3)
[화학식 133]
Figure pct00133
화합물(Ph-TDP-EE)
(합성예 13) R1-BHPT의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에, 화합물(BHPT) 8.1g(21mmol)과, 파라포름알데히드 0.7g(42mmol), 빙아세트산 50ml와 PGME 50ml를 투입하고, 95%의 황산 8ml를 첨가하고, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 이어서, 반응액을 농축하고, 메탄올 1000ml를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R1-BHPT) 5.6g을 얻었다.
얻어진 수지(R1-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 587, Mw: 1216, Mw/Mn: 2.07이었다.
얻어진 수지(R1-BHPT)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R1-BHPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)10.2(2H,-OH), 6.8~7.8(8H,Ph-H), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 134]
Figure pct00134
수지(R1-BHPT)
(합성예 14) R2-BHPT의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol)를 대신하여 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-BHPT)를 5.7g 얻었다.
얻어진 수지(R2-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 405, Mw: 880, Mw/Mn: 2.17이었다.
얻어진 수지(R2-BHPT)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R2-BHPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)10.2(2H,-OH), 6.8~7.8(17H,Ph-H), 4.5(1H,-CH)
또한, 얻어진 수지(R2-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 135]
Figure pct00135
(R2-BHPT)
(합성예 15) R1-BHPT-ADBAC의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol)를 대신하여 화합물수지(BHPT-ADBAC) 16.8g을 이용하는 것 이외는 합성예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-BHPT-ADBAC)를 5.0g 얻었다.
얻어진 수지(R1-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 1045, Mw: 2330, Mw/Mn: 2.23이었다.
얻어진 화합물수지(R1-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R1-BHPT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.8~8.1(8H,Ph-H), 4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 136]
Figure pct00136
(R1-BHPT-ADBAC)
(합성예 16) R2-BHPT-ADBAC의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol)를 대신하여 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 15와 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-BHPT-ADBAC)를 10.4g 얻었다.
얻어진 수지(R2-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 840, Mw: 1819, Mw/Mn: 2.16이었다.
얻어진 수지(R2-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R2-BHPT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.8~8.1(17H,Ph-H), 4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.5(1H,-CH)
또한, 얻어진 수지(R2-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 137]
Figure pct00137
(R2-BHPT-ADBAC)
(합성예 17) R1-BHPT-BOC의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol)를 대신하여 화합물수지(BHPT-BOC) 12.3g을 이용하는 것 이외는 합성예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-BHPT-BOC)를 7.6g 얻었다.
얻어진 수지(R1-BHPT-BOC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 768, Mw: 1846, Mw/Mn: 2.40이었다.
얻어진 화합물수지(R1-BHPT-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R1-BHPT-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.1~7.3(8H,Ph-H), 1.4(18H,C-CH 3), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 138]
Figure pct00138
(R1-BHPT-BOC)
(합성예 18) R2-BHPT-BOC의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol)을 대신하여 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 17과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-BHPT-BOC)를 3.7g 얻었다.
얻어진 수지(R2-BHPT-BOC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 620, Mw: 1336, Mw/Mn: 2.15였다.
얻어진 수지(R2-BHPT-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R2-BHPT-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.1~7.3(17H,Ph-H), 1.4(18H,C-CH 3), 4.5(1H,-CH)
[화학식 139]
Figure pct00139
(R2-BHPT-BOC)
(합성예 19) R1-BHPT-EE의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol)을 대신하여 화합물수지(BHPT-EE) 11.1g을 이용하는 것 이외는 합성예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-BHPT-EE)를 7.8g 얻었다.
얻어진 수지(R1-BHPT-EE)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 694, Mw: 1548, Mw/Mn: 2.23이었다.
얻어진 화합물수지(R1-BHPT-EE)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R1-BHPT-EE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.9~7.4(8H,Ph-H), 5.6(2H,CH), 1.6(6H,-CH 3), 3.9(4H,O-CH 2-), 1.2(6H,-CH 3), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 140]
Figure pct00140
(R1-BHPT-EE)
(합성예 20) R2-BHPT-EE의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol)을 대신하여 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 19와 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-BHPT-EE)를 3.6g 얻었다.
얻어진 수지(R2-BHPT-EE)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 610, Mw: 1208, Mw/Mn: 1.98이었다.
얻어진 수지(R2-BHPT-EE)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R2-BHPT-EE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.9~7.4(17H,Ph-H), 5.6(2H,CH), 1.6(6H,-CH 3), 3.9(4H,O-CH 2-), 1.2(6H,-CH 3), 4.5(1H,-CH)
[화학식 141]
Figure pct00141
(R2-BHPT-EE)
(합성예 21) R1-Ph-BHPT의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol)를 대신하여 화합물(Ph-BHPT) 11.3g을 이용하는 것 이외는 합성예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-Ph-BHPT)를 7.0g 얻었다.
얻어진 수지(R1-Ph-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 764, Mw: 1695, Mw/Mn: 2.22였다.
얻어진 화합물수지(R1-Ph-BHPT)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R1-Ph-BHPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.0(2H,-OH), 7.0~7.5(16H,Ph-H), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 142]
Figure pct00142
(R1-Ph-BHPT)
(합성예 22) R2-Ph-BHPT의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol)을 대신하여 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 21과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-Ph-BHPT)를 3.4g 얻었다.
얻어진 수지(R2-Ph-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 672, Mw: 1345, Mw/Mn: 2.00이었다.
얻어진 수지(R2-Ph-BHPT)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R2-Ph-BHPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.0(2H,-OH), 7.0~7.5(25H,Ph-H), 4.5(1H,-CH)
[화학식 143]
Figure pct00143
(R2-Ph-BHPT)
(합성예 23) R1-TDP의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol)을 대신하여 화합물(TDP) 6.6g을 이용하는 것 이외는 합성예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-TDP)를 4.6g 얻었다.
얻어진 수지(R1-TDP)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 449, Mw: 995, Mw/Mn: 2.22였다.
얻어진 화합물수지(R1-TDP)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R1-TDP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.8~7.7(8H,Ph-H), 9.8(2H,-OH), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 144]
Figure pct00144
(R1-TDP)
(합성예 24) R2-TDP의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol)을 대신하여 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 21과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-TDP)를 2.0g 얻었다.
얻어진 수지(R2-TDP)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 414, Mw: 922, Mw/Mn: 2.23이었다.
얻어진 수지(R2-TDP)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R2-TDP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.8~7.7(17H,Ph-H), 9.8(2H,-OH), 4.5(1H,-CH)
[화학식 145]
Figure pct00145
(R2-TDP)
(합성예 25) R1-Ph-TDP의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol)을 대신하여 화합물(Ph-TDP) 9.8g을 이용하는 것 이외는 합성예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-Ph-TDP)를 6.9g 얻었다.
얻어진 수지(R1-Ph-TDP)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 665, Mw: 1474, Mw/Mn: 2.22였다.
얻어진 화합물수지(R1-Ph-TDP)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R1-Ph-TDP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.8~7.7(16H,Ph-H), 9.8(2H,-OH), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 146]
Figure pct00146
(R1-Ph-TDP)
(합성예 26) R2-Ph-TDP의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol)을 대신하여 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 21과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-Ph-TDP)를 3.2g 얻었다.
얻어진 수지(R2-Ph-TDP)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 608, Mw: 1395, Mw/Mn: 2.29였다.
얻어진 수지(R2-Ph-TDP)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R2-Ph-TDP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.8~7.7(25H,Ph-H), 9.8(2H,-OH), 4.5(1H,-CH)
[화학식 147]
Figure pct00147
(R2-Ph-TDP)
(합성예 27) R1-Ph-BHPT-ADBAC의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol)을 대신하여 화합물수지(Ph-BHPT-ADBAC) 20.0g을 이용하는 것 이외는 합성예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-Ph-BHPT-ADBAC)를 5.0g 얻었다.
얻어진 수지(R1-Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 1045, Mw: 2330, Mw/Mn: 2.23이었다. 얻어진 화합물수지(R1-Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R1-Ph-BHPT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.8~8.1(8H,Ph-H), 4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 148]
Figure pct00148
(R1-Ph-BHPT-ADBAC)
(합성예 28) R2-Ph-BHPT-ADBAC의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol)을 대신하여 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 23과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-Ph-BHPT-ADBAC)를 6.0g 얻었다.
얻어진 수지(R2-Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 1188, Mw: 2394, Mw/Mn: 2.02였다.
얻어진 수지(R2-Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R2-Ph-BHPT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.1~7.7(25H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.5(1H,-CH)
[화학식 149]
Figure pct00149
(R2-Ph-BHPT-ADBAC)
(합성예 29) R1-TDP-ADBAC의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol)을 대신하여 화합물수지(Ph-TDP-ADBAC) 15.3g을 이용하는 것 이외는 합성예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-TDP-ADBAC)를 11.4g 얻었다.
얻어진 수지(R1-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 954, Mw: 2148, Mw/Mn: 2.25였다.
얻어진 화합물수지(R1-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R1-TDP-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.0~7.4(8H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 150]
Figure pct00150
(R1-TDP-ADBAC)
(합성예 30) R2-TDP-ADBAC의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol)을 대신하여 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 23과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-TDP-ADBAC)를 4.6g 얻었다.
얻어진 수지(R2-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 910, Mw: 1805, Mw/Mn: 1.98이었다.
얻어진 수지(R2-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R2-TDP-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.0~7.4(17H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.5(1H,-CH)
[화학식 151]
Figure pct00151
(R2-TDP-ADBAC)
(합성예 31) R1-Ph-TDP-ADBAC의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol)을 대신하여 화합물수지(Ph-TDP-ADBAC) 18.5g을 이용하는 것 이외는 합성예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-Ph-TDP-ADBAC)를 12.0g 얻었다.
얻어진 수지(R1-Ph-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 1152, Mw: 2570, Mw/Mn: 2.23이었다.
얻어진 화합물수지(R1-Ph-PTDP-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R1-Ph-TDP-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 152]
Figure pct00152
(R1-Ph-TDP-ADBAC)
(합성예 32) R2-Ph-TDP-ADBAC의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol)을 대신하여 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol)을 이용하는 것 이외는, 합성예 23과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-Ph-TDP-ADBAC)를 5.6g 얻었다.
얻어진 수지(R2-Ph-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 1100, Mw: 2205, Mw/Mn: 2.004였다.
얻어진 수지(R2-Ph-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R2-Ph-TDP-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)7.1~7.7(25H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.5(1H,-CH)
[화학식 153]
Figure pct00153
(R2-Ph-TDP-ADBAC)
(합성예 33) 수지(BHPT-co-ADTBA)의 합성
100mL 용기에 화합물(BHPT) 0.58g(1.5mmol)을 넣고, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.05g(0.15mmol), 탄산칼륨 0.28g(2mmol), N-메틸피롤리돈 2ml를 첨가하고 80℃, 2시간 교반하였다. 이어서, ADTBA(1,3,5-아다만탄트리브로모아세테이트) 0.547g(1.0mmol)을 N-메틸피롤리돈 1ml에 용해시켜 첨가하고 80℃, 48시간 반응시켰다. 얻어진 반응물을 1N-HCl에 적하하고, 다색결정을 얻었다. 결정을 여과후, 감압건조하고 목적수지(BHPT-co-ADTBA)를 0.40g 얻었다.
얻어진 수지(BHPT-co-ADTBA)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 750, Mw: 1350, Mw/Mn: 1.80이었다.
얻어진 수지(BHPT-co-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BHPT-co-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.9~7.4(4H,Ph-H), 4.6(4H,-O-CH2-CO-), 4.3(2H,-CH2-Br), 1.2~3.4(13H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 154]
Figure pct00154
화합물(BHPT-co-ADTBA)
(합성예 34) 수지(TDP-co-ADTBA)의 합성
화합물(BHPT) 0.58g(1.5mmol)을 대신하여 화합물(TDP) 0.47g을 이용하는 것 이외는, 합성예 33과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(TDP-co-ADTBA)를 0.36g 얻었다.
얻어진 수지(TDP-co-ADTBA)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 680, Mw: 1238, Mw/Mn: 1.82였다.
얻어진 수지(TDP-co-ADTBA)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TDP-co-ADTBA)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.9~7.4(4H,Ph-H), 4.6(4H,-O-CH2-CO-), 4.3(2H,-CH2-Br), 1.2~3.4(13H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 155]
Figure pct00155
화합물(TDP-co-ADTBA)
(합성예 35) 수지(DMB-co-TeCl2-OH)의 합성
글로브박스 중에서, 100ml 용기에 사염화텔루륨 5.39g(20mmol)을 투입하고, 1,3-디메톡시벤젠 2.8g(20mmol), 삼염화알루미늄 5.9g(44mmol), 클로로포름 20ml를 첨가하고, 빙랭하에서 24시간 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 감압건조하고, 아세토니트릴을 이용하여 재결정을 2회 행하고, 여과하여 얻어진 결정을 24시간 감압건조하여, 수지(DMB-co-TeCl2)를 3.0g 얻었다.
얻어진 수지(DMB-co-TeCl2)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 39820, Mw: 62910, Mw/Mn: 1.58이었다.
얻어진 수지(DMB-co-TeCl2)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(DMB-co-TeCl2)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.0~7.2(2H,Ph-H), 3.6(6H,-CH3)
또한, 얻어진 수지(DMB-co-TeCl2)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 156]
Figure pct00156
수지(DMB-co-TeCl2)
계속해서, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 수지(DMB-co-TeCl2) 0.78g, 클로로포름을 15ml 첨가하고, 삼브롬화붕소 3.9g(15.75mmol)을 적하하고, -20℃에서 48시간 반응을 행하였다. 반응후의 용액을 빙욕 중에서 1.0N 염산용액에 적하하고, 여과후, 흑색 고체를 회수하였다. 아세트산에틸로 용해시키고, 황산마그네슘을 첨가하고, 탈수처리 후, 농축을 행하고, 칼럼크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 수지(DMB-co-TeCl2-OH)를 0.4g 얻었다.
얻어진 수지(DMB-co-TeCl2-OH)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 39800, Mw: 62880, Mw/Mn: 1.58이었다.
얻어진 수지(DMB-co-TeCl2-OH)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 수지(DMB-co-TeCl2-OH)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.0(2H,-OH), 6.4~7.0(2H,Ph-H)
[화학식 157]
Figure pct00157
수지(DMB-co-TeCl2-OH)
(합성예 36) 수지(Re-co-Te)의 합성
글로브박스 중에서, 100mL 용기에 사염화텔루륨(7.54g, 28mmol)을 투입하고, 레조르시놀 1.54g(14mmol), 사염화탄소 20ml를 첨가하고 환류조건하에서 80℃, 24시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 디클로로메탄을 첨가하여 세정하고, 여과하여 얻어진 고체를 감압건조하였다.
계속해서, 300ml 용기 중에 아스코르브산나트륨 13.0g(66mmol)을 물 25ml에 용해하고, 아세트산에틸 60ml에 용해한 상기 서술한 고체를 적하하고, 25℃, 24시간 반응하였다. 반응후의 용액을 아세트산에틸로 15회 추출한 후에, 유기용매를 유거하여 다색고체를 얻었다.
또한, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 얻어진 다색고체를 넣고, 아세트산에틸 10ml, 구리가루 13.0g(60mmol)을 첨가하고 환류조건하에서 80℃, 24시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 2배로 농축하고, 클로로포름에 적하하여 얻어진 침전물을 여과하고 건조하여, 흑다색의 수지(Re-co-Te) 0.2g을 얻었다.
얻어진 수지(Re-co-Te)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 21500, Mw: 41500, Mw/Mn: 1.93이었다.
얻어진 수지(Re-co-Te)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 수지(Re-co-Te)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.1(2H,-OH), 6.1~7.0(2H,Ph-H)
[화학식 158]
Figure pct00158
수지(Re-co-Te)
(합성예 37) 수지(DMB-co-TeCl2-ADBAC)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 수지(DMB-co-TeCl2-OH) 3.7g, 탄산칼륨 0.30g(22mmol), 브로모아세트산-2-메틸아다만탄-2-일 6.3g(22mmol)을, N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시키고, 2시간 교반하였다. 교반후, 추가로 브로모아세트산아다만탄 5.7g(22mmol)을 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 1N염산수용액에 적하하고, 발생한 흑색 고체를 여별하고, 건조후, 하기 수지(DMB-co-TeCl2-ADBAC)를 5.3g 얻었다.
얻어진 수지(DMB-co-TeCl2-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 수지(DMB-co-TeCl2-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.5~7.2(2H,Ph-H), 4.9~5.0(4H,-CH2-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine
[화학식 159]
Figure pct00159
화합물(DMB-co-TeCl2-ADBAC)
(합성예 38) 수지(Re-co-Te-ADBAC)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 수지(Re-co-Te) 2.7g, 탄산칼륨 0.30g(22mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 0.64g(2mmol)을, N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시키고, 2시간 교반하였다. 교반후, 추가로 브로모아세트산-2-메틸아다만탄-2-일 6.3g(22mmol)을 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후, 1N염산수용액에 적하하고, 발생한 흑색 고체를 여별하고, 건조후, 하기 수지(Re-co-Te-ADBAC)를 4.6g 얻었다.
얻어진 수지(Re-co-Te-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 수지(Re-co-Te-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.5~7.2(2H,Ph-H), 4.9~5.0(4H,-CH2-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine
[화학식 160]
Figure pct00160
화합물(Re-co-Te-ADBAC)
(합성예 39) 수지(DPE-co-Te)의 합성
글로브박스 중에서, 300ml 용기에 사염화텔루륨(75g, 280mmol)을 투입하고, 사염화탄소 100ml, 디페닐에테르 15g(140mmol)을 첨가하여 환류조건하에서 80℃, 24시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 디클로로메탄을 첨가하여 세정하고, 여과하여 얻어진 고체를 감압건조하였다.
계속해서, 1000ml 용기 중에 아스코르브산나트륨 130g(66mmol)을 물 250ml에 용해하고, 아세트산에틸 120ml에 용해한 상기 서술한 고체를 적하하고, 25℃, 24시간 반응하였다. 반응후의 용액을 아세트산에틸로 5회 추출한 후에, 유기용매를 유거하여 다색고체를 얻었다.
또한, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 얻어진 다색고체를 넣고, 아세트산에틸 20ml를 첨가하여 녹이고, 구리가루 38.0g(600mmol)을 첨가하고 환류조건하에서 80℃, 24시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 2배로 농축하고, 헥산에 적하하여 얻어진 침전물을 여과하고 건조하여, 적색의 수지(DPE-co-Te) 0.11g을 얻었다.
얻어진 수지(DPE-co-Te)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 1280, Mw: 2406, Mw/Mn: 1.88이었다.
얻어진 수지(DPE-co-Te)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기로 표시되는 수지(DPE-co-Te)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.9~8.8(8H,Ph-H)
[화학식 161]
Figure pct00161
수지(DPE-co-Te)
(합성예 40) 텔루륨함유 코어쉘형 하이퍼브랜치폴리머의 합성
200mL의 용기에 텔루륨 3.2g(25mmol)과 THF 25ml를 첨가하여 교반하고 현탁시키고, 빙랭하에서 메틸리튬용액(1mol/l, 디에틸에테르용액) 30ml를 적하하고, 0℃, 1시간 교반하였다. 추가로, 클로로메틸스티렌 6.1g(40mmol)을 첨가하고, 다시 25℃, 2시간 교반하고, 반응시켰다. 이어서 반응액의 용매를 유거하고, 감압건조하여, 메틸테라닐스티렌 2.0g을 얻었다.
또한, 200mL의 용기에 텔루륨 3.2g(25mmol)과 THF 25ml를 첨가하고 교반하여 현탁시키고, 빙랭하에서 메틸리튬용액(1mol/l, 디에틸에테르용액) 30ml를 적하하고, 0℃, 1시간 교반하였다. 이어서, 0.5mol/l 염화암모늄수용액 20ml를 첨가하고, 25℃, 2시간 교반하고, 반응시켰다. 반응후, 수층을 분액하고 디에틸에테르로 3회 추출하였다. 추출한 유기층의 용매를 유거하고, 감압건조하여 디메틸디텔루라이드 2.2g을 얻었다.
또한, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 클로로벤젠 80g, 상기 서술한 메틸테라닐스티렌 2.6g(10mmol), 디메틸디텔루라이드 0.7g(2.5mmol), 아조비스이소부티로니트릴 0.4g(2.5mmol)을 첨가하고, 질소기류 중에서 110℃, 1시간 교반하였다. 교반후, 벤젠 90g, 아크릴산 0.4g, 아크릴산t-부틸 4.35g을 첨가하고, 다시 110℃, 5시간 교반하고, 반응하였다. 반응종료후, 반응액에 물 1500ml를 첨가하여 여과하고 건조하여 텔루륨함유 코어쉘형 하이퍼브랜치폴리머 2.0g을 얻었다(한편, 표 1에서는 “Te함유 하이퍼브랜치폴리머”라고 나타냄).
얻어진 텔루륨함유 코어쉘형 하이퍼브랜치폴리머에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 3260, Mw: 5800, Mw/Mn: 1.78이었다.
(비교합성예 1) CR-1의 합성
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥분리가 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량% 포르말린수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량% 황산(칸토화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치후, 하상의 수상을 제거하였다. 추가로, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색 고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드수지 1.25kg을 얻었다.
계속해서, 딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 상기와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 다시, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 다시 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제희석후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색 고체의 변성수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
(비교합성예 2) CR-1-BOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 얻어진 화합물(CR-1) 10g과 디-t-부틸디카보네이트(알드리치사제) 5.5g(25mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨(알드리치사제) 3.45g(25mmol)을 첨가하고, 내용물을 20℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 수세하고, 감압건조시켜, 흑색 고체의 변성수지(CR-1-BOC)를 4g 얻었다.
또한, 얻어진 화합물(CR-1-BOC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(비교예 2)에 나타낸다.
[실시예 및 비교예]
(레지스트 조성물의 조제)
상기 합성예 및 비교합성예에서 합성한 각 화합물을 이용하여, 하기 표 1에 나타낸 배합으로 레지스트 조성물을 조제하였다. 한편, 표 1 중의 레지스트 조성물의 각 성분 중, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 용매(S-1)에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
〔산발생제(C)〕
P-1: 트리페닐벤젠설포늄트리플루오로메탄설포네이트(미도리화학(주))
〔산확산제어제(E)〕
Q-1: 트리옥틸아민(도쿄화성공업(주))
〔용매〕
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄화성공업(주))
상기 서술한 측정방법에 의해, 얻어진 레지스트 조성물의 「보존안정성」을 평가하였다. 또한, 균일상태의 레지스트 조성물을 이용하여 「박막형성」을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 합성예 및 비교합성예에서 얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00162
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1~40에서 이용한 화합물(합성예 1~40에서 합성한 화합물)은 비교예 1, 2에서 이용한 화합물(비교합성예 1, 2에서 합성한 화합물)과 동등하게 우수한 용해성인 것이 확인되었다.
상기 측정방법에 따라서, 박막형성에 대하여 평가한 결과 실시예 1~40에서 얻어진 레지스트 조성물은, 비교예 1~2와 동등하게 우수한 박막을 형성할 수 있었다.
상기 서술한 측정방법에 의해, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여, 패턴평가(감도 및 패턴형상평가)를 실시하였다. 50nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스설정의 전자선을 조사에 의해, 실시예 1~39에서는 양호한 네가티브형 혹은 포지티브형 레지스트패턴을 얻었다. 비교예 1~2와의 비교에서도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~39에서 얻어진 레지스트 조성물은, 감도 및 패턴의 형상이 모두 우수하였다. 실시예 40에서 얻어진 레지스트 조성물은, 감도가 우수하였다.
상기 결과로부터, 본 발명의 요건을 만족시키는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 이 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은, 비교화합물(CR-1 및 CR-1-BOC)을 포함하는 레지스트 조성물에 비해, 보존안정성이 양호하고, 박막형성이 가능하며, 고감도임과 함께 우수한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상기 서술한 본 발명의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재한 화합물 이외의 화합물도 동일한 효과를 나타낸다.
[금속함유량이 저감된 식(A)로 표시되는 화합물의 PGMEA용액의 제조]
(실시예 41)
1000mL용량의 4개구 플라스크(바닥분리형)에, 합성예 1에서 얻어진 BHPT를 PGMEA에 용해시킨 용액(2.5질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반후, 30분간 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리되므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복함으로써, 금속함유량이 저감된 BHPT의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예 42)
실시예 41에 있어서의 PGMEA(2.5질량%) 150g을 투입하는 것 대신에, PGMEA(120g)/PGME(15g)(10질량%) 150g을 투입한 것 이외는 동일하게 처리하여 BHPT의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예 43)
실시예 42에 있어서의 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 투입한 것 대신에, 구연산수용액(pH1.8) 130g을 투입한 것 이외는 동일하게 처리하여 BHPT의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예 44)
1000mL 용량의 4개구 플라스크(바닥분리형)에, 합성예 2에서 얻어진 BHPT-ADBAC를 PGMEA에 용해시킨 용액(2.5질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반후, 30분간 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리되므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복함으로써, 금속함유량이 저감된 BHPT-ADBAC의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예 45)
실시예 44에 있어서의 PGMEA(2.5질량%) 150g을 투입하는 것 대신에, PGMEA(120g)/PGME(15g)(10질량%) 150g을 투입한 것 이외는 동일하게 처리하여 BHPT-ADBAC의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예 46)
실시예 45에 있어서의 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 투입하는 것 대신에, 구연산수용액(pH1.8) 130g을 투입한 것 이외는 동일하게 처리하여 BHPT-ADBAC의 PGMEA용액을 얻었다.
(평가)
처리전의 BHPT의 10질량% PGMEA용액, 처리전의 BHPT-ADBAC의 10질량% PGMEA용액, 및 실시예 43~48의 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00163
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 처리전의 BHPT의 10질량% PGMEA용액 및 처리전의 BHPT-ADBAC의 10질량% PGMEA용액에 대하여, 본 발명의 정제방법에 의해 정제한 실시예 43~48의 용액은, 용액 중의 금속함유량이 효과적으로 저감되었다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 레지스트 조성물은, 특정한 구조를 갖고, 고감도이고, 안전용매에 대한 용해성이 높은 화합물을 포함하고, 보존안정성이 양호하며, 박막형성이 가능하고, 또한, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 산증폭형 비고분자계 레지스트재료 등의 레지스트 조성물이 사용되는 반도체분야, 디스플레이분야, 포토마스크, 박막자기헤드, 화합물반도체, 연구개발 등에 있어서 유용하다.
또한, 본 발명에 의해, 고감도이고, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 보존안정성이 양호하며, 박막형성이 가능한 화합물 또는 수지(예를 들어, 폴리페놀 유도체)를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 반도체용 포토레지스트 등의 감광성 재료의 기재, 집적회로의 봉지재료 등에 이용되는 에폭시수지의 원료나 경화제, 감열기록재료에 이용되는 현색제나 퇴색방지제, 이 외에, 살균제, 방균방미제 등의 첨가제 등에 호적하게 이용된다.
또한, 본 발명의 정제방법을 이용함으로써, 금속함유량이 저감된 식(A)로 표시되는 화합물 또는 식(A)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
2015년 8월 24일에 출원된 일본국특허출원 2015-0165305호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
또한, 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 편입되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 편입된다.

Claims (51)

  1. 텔루륨을 함유하는 화합물 또는 텔루륨을 함유하는 수지를 함유하는 리소그래피용 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(A-1)로 표시되는 리소그래피용 재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00164

    식(A-1)
    (식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(A-2)로 표시되는 리소그래피용 재료.
    [화학식 2]
    Figure pct00165

    식(A-2)
    (식(A-2) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교이며, R0A는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 상기 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  4. 제2항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(A-3)으로 표시되는 리소그래피용 재료.
    [화학식 3]
    Figure pct00166

    식(A-3)
    (식(A-3) 중, X0은, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~30의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0B는, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  5. 제2항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(1A)로 표시되는 리소그래피용 재료.
    [화학식 4]
    Figure pct00167

    식(1A)
    (식(1A) 중, X, Z, m, p는 상기 식(A-1)과 동의이며, R1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이며, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이며, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 하나의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
  6. 제4항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(1B)로 표시되는 리소그래피용 재료.
    [화학식 5]
    Figure pct00168

    식(1B)
    (식(1B) 중, X0, Z, m, p는 상기 식(A-3)과 동의이며, R1A는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐원자이며, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이며, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이며, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 하나의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(2A)로 표시되는 리소그래피용 재료.
    [화학식 6]
    Figure pct00169

    식(2A)
    (식(2A) 중, Z, R1A, R2, p, n1, n2는 상기 식(1B)와 동의이며, X1은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(3A)로 표시되는 리소그래피용 재료.
    [화학식 7]
    Figure pct00170

    식(3A)
    (식(3A) 중, R1A, R2, X1, n1, n2는 상기 식(2A)와 동의이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(4A)로 표시되는 리소그래피용 재료.
    [화학식 8]
    Figure pct00171

    식(4A)
    (식(4A) 중, R1A, R2, X1은 상기 식(3A)와 동의이다.)
  10. 제6항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(2B)로 표시되는 리소그래피용 재료.
    [화학식 9]
    Figure pct00172

    식(2B)
    (식(2B) 중, Z, R1A, R2, p, n1, n2는 상기 식(1B)와 동의이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(3B)로 표시되는 리소그래피용 재료.
    [화학식 10]
    Figure pct00173

    식(3B)
    (식(3B) 중, R1A, R2, n1, n2는 상기 식(2B)와 동의이다.)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(4B)로 표시되는 리소그래피용 재료.
    [화학식 11]
    Figure pct00174

    식(4B)
    (식(4B) 중, R1, R2, X1은 상기 식(3B)와 동의이다.)
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물은, 상기 R2로서, 적어도 하나의 산해리성 반응기를 갖는 리소그래피용 재료.
  14. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물은, 상기 R2가 모두 수소원자인 리소그래피용 재료.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지인 리소그래피용 재료.
    [화학식 12]
    Figure pct00175

    식(A-1)
    (식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  16. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(A-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지인 리소그래피용 재료.
    [화학식 13]
    Figure pct00176

    식(A-2)
    (식(A-2) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교이며, R0A는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 상기 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(A-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지인 리소그래피용 재료.
    [화학식 14]
    Figure pct00177

    식(A-3)
    (식(A-3) 중, X0은, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~30의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0B는, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  18. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B1-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 리소그래피용 재료.
    [화학식 15]
    Figure pct00178

    식(B1-M)
    (식(B1-M) 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이다. R4는, 단결합 또는 하기 일반식(5)로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
    [화학식 16]
    Figure pct00179

    (일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R5'는 각각 독립적으로, 상기 식(5') 중 어느 하나이다. 식(5') 중에 있어서, *는 R5에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
  19. 제18항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지는, 상기 R4가 상기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조인 리소그래피용 재료.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B2-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 리소그래피용 재료.
    [화학식 17]
    Figure pct00180

    식(B2-M')
    (식(B2-M') 중, X2, R3, q, n3은 식(B1-M)과 동의이며, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
    [화학식 18]
    Figure pct00181

    (일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R7'은 각각 독립적으로, 상기 식(6') 중 어느 하나이다. 식(6') 중에 있어서, *는 R7에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
  21. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(C1)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 리소그래피용 재료.
    [화학식 19]
    Figure pct00182

    식(C1)
    (식(C1) 중, X4는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, r은 0~2의 정수이며, n6은 2~(4+2×r)이다.)
  22. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B3-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 리소그래피용 재료.
    [화학식 20]
    Figure pct00183

    식(B3-M)
    (식(B3-M) 중, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이다. R4는, 단결합 또는 하기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
    [화학식 21]
    Figure pct00184

    (일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R5'는 각각 독립적으로, 상기 식(5') 중 어느 하나이다. 식(5') 중에 있어서, *는 R5에 접속하고 있는 것을 나타낸다. 식(5') 중에 있어서, *는 R5에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
  23. 제22항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지는, 상기 R4가 상기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조인 리소그래피용 재료.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B4-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 리소그래피용 재료.
    [화학식 22]
    Figure pct00185

    식(B4-M')
    (식(B4-M') 중, R3, q, n3은 식(B3-M)과 동의이며, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
    [화학식 23]
    Figure pct00186

    (일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R7'은 각각 독립적으로, 상기 식(6') 중 어느 하나이다. 식(6') 중에 있어서, *는 R7에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
  25. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 리소그래피용 재료.
    [화학식 24]
    Figure pct00187

    식(C2)
    (식(C2) 중, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, r은 0~2의 정수이며, n6은 2~(4+2×r)이다.)
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 재료의 제조방법으로서, 사염화텔루륨과, 치환 또는 비치환된 페놀 유도체를, 염기촉매 존재하에서 반응시켜 상기 텔루륨을 함유하는 화합물을 합성하는 공정을 포함하는, 리소그래피용 재료의 제조방법.
  27. 제1항 내지 제25항 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 재료와, 용매를 포함하는 리소그래피용 재료조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 재료조성물.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    산가교제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 재료조성물.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 추가로 함유하는, 리소그래피용 재료조성물.
  31. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트 조성물에 이용되는, 리소그래피용 재료.
  32. 제1항 내지 제25항 및 제31항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 재료 또는 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 재료조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 막형성공정과,
    상기 막을 노광하는 노광공정과,
    상기 노광공정에 있어서 노광된 막을 현상하여 패턴을 형성하는 현상공정을,
    포함하는 패턴 형성방법.
  33. 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물.
    [화학식 25]
    Figure pct00188

    식(A-1)
    (식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  34. 하기 식(A-2)로 표시되는 화합물.
    [화학식 26]
    Figure pct00189

    식(A-2)
    (식(A-2) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교이며, R0A는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 상기 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  35. 하기 식(1A')로 표시되는 화합물.
    [화학식 27]
    Figure pct00190

    식(1A')
    (식(1A') 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있고, R2'는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이며, 적어도 하나의 R2'는, 산해리성 반응기이며, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이며, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 하나의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
  36. 하기 식(1B')로 표시되는 화합물.
    [화학식 28]
    Figure pct00191

    식(1B')
    (식(1B') 중, X0은, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~30의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R1A는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐원자이며, R2'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성 반응기이며, 적어도 하나의 R2'는, 산해리성 반응기이며, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이며, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 하나의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
  37. 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지.
    [화학식 29]
    Figure pct00192

    식(A-1)
    (식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  38. 제37항에 있어서,
    상기 식(A-1)로 표시되는 화합물과 가교반응성을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 가교반응성을 갖는 화합물이, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트 또는 불포화탄화수소기함유 화합물인, 수지.
  40. 하기 식(B1-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
    [화학식 30]
    Figure pct00193

    식(B1-M')
    (식(B1-M') 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이다.)
  41. 하기 식(B2-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
    [화학식 31]
    Figure pct00194

    식(B2-M)
    (식(B2-M) 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이며, R4는, 하기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
    [화학식 32]
    Figure pct00195

    (일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R5'는 각각 독립적으로, 상기 식(5') 중 어느 하나이다. 식(5') 중에 있어서, *는 R5에 접속하고 있는 것을 나타낸다. 식(5') 중에 있어서, *는 R5에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
  42. 하기 식(B2-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
    [화학식 33]
    Figure pct00196

    식(B2-M')
    (식(B2-M') 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이며, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
    [화학식 34]
    Figure pct00197

    (일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R7'는 각각 독립적으로, 상기 식(6') 중 어느 하나이다. 식(6') 중에 있어서, *는 R7에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
  43. 하기 식(C1)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
    [화학식 35]
    Figure pct00198

    식(C1)
    (식(C1) 중, X4는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이며, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, r은 0~2의 정수이며, n6은 2~(4+2×r)이다.)
  44. 하기 식(B3-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
    [화학식 36]
    Figure pct00199

    식(B3-M')
    (식(B3-M') 중, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이다.)
  45. 하기 식(B4-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
    [화학식 37]
    Figure pct00200

    식(B4-M)
    (식(B4-M) 중, R3, q, n3은 식(B3-M)과 동의이며, R4는, 하기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
    [화학식 38]
    Figure pct00201

    (일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R5'는 각각 독립적으로, 상기 식(5') 중 어느 하나이다. 식(5') 중에 있어서, *는 R5에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
  46. 하기 식(B4-M')로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
    [화학식 39]
    Figure pct00202

    식(B4-M')
    (식(B4-M') 중, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, q는 0~2의 정수이며, n3은 0~(4+2×q)이며, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
    [화학식 40]
    Figure pct00203

    (일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, R7'은 각각 독립적으로, 상기 식(6') 중 어느 하나이다. 식(6') 중에 있어서, *는 R7에 접속하고 있는 것을 나타낸다.)
  47. 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
    [화학식 41]
    Figure pct00204

    식(C2)
    (식(C2) 중, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이며, r은 0~2의 정수이며, n6은 2~(4+2×r)이다.)
  48. 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물, 또는, 제37항 내지 제47항 중 어느 한 항에 기재된 수지를, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용매에 용해시켜 용액(A)을 얻는 공정과,
    얻어진 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 제1 추출공정,
    을 포함하는 정제방법.
    [화학식 42]
    Figure pct00205

    식(A-1)
    (식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이며, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  49. 제48항에 있어서,
    상기 산성의 수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액; 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인 정제방법.
  50. 제48항 또는 제49항에 있어서,
    상기 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매가, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 아세트산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매인 정제방법.
  51. 제48항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 추출공정후, 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 제2 추출공정을 포함하는 정제방법.
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