JP2019113571A - レジスト下層膜形成用組成物、並びに、それを用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パターンの矩形性に優れたレジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及び、パターン形成方法を提供する。
【解決手段】テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂と、ケイ素含有化合物と、を含むレジスト下層膜形成用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法に使用されるテルル含有レジスト下層膜形成用組成物、並びに、それを用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法に関する。

従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、まず、シリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを形成する。次いで、フォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（Extreme ultraviolet）光（１３．５ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。

また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、下記特許文献１参照）。

特開平７−１８３１９４号公報

フォトレジストとハードマスクとでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、上層レジスト（フォトレジスト）だけでは微細化が困難であり、反射防止効果をはじめ、さまざまな効果を達成するために、上層レジストの下層に形成されているハードマスクを利用しなければ微細化プロセスが成立しなくなってきている。更に、上層レジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）とハードマスクとの間にレジスト下層膜を設ける多層レジスト法が種々開発されている。このようなレジスト下層膜は、上層レジストとインターミキシングを起こさず、また、耐熱性を有し、パターニング時にマスク（パターニングされた上層レジスト）よりも大きなエッチング速度を有することで矩形で良好なパターンを得ることができる。又はドマスクや有機下層膜など基材上に設けられた層のパターニング時にはマスクとして機能するためエッチング耐性を示すことが求められる。

本発明は、パターンの矩形性に優れたレジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及び、パターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物及び樹脂と、ケイ素含有化合物（例えば、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物）と、を含むレジスト下層膜形成用組成物は、高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能であり、上述の活性光線に対する吸収能が高く、高感度であり、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストと比較して大きなフッ素系のドライエッチング速度を有することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は次のとおりである。

＜１＞テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂と、ケイ素含有化合物と、を含むレジスト下層膜形成用組成物。
＜２＞ 前記ケイ素含有化合物が、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物である＜１＞のレジスト下層膜形成用組成物。
＜３＞ 前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ）で示される＜１＞又は＜２＞のレジスト下層膜形成用組成物。

（式（Ａ）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ⁰は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜４＞ 前記テルルを含有する化合物が、下記式（１）で示される＜３＞のレジスト下層膜形成用組成物。

（式（１）中、Ｘ、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ）と同義であり、Ｒ¹は、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ²は、各々独立して、水素原子又は酸解離性反応基であり、ｎ¹は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ²は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ²は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜５＞ 前記テルルを含有する化合物が、下記式（２）で示される＜４＞のレジスト下層膜形成用組成物。

（式（２）中、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｎ¹、ｎ²は前記式（１）と同義であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）
＜６＞ 前記テルルを含有する化合物が、下記式（３）で示される＜５＞のレジスト下層膜形成用組成物。

（式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹、ｎ¹、ｎ²は前記式（２）と同義である。）
＜７＞ 前記テルルを含有する化合物が、下記式（４）で示される＜６＞のレジスト下層膜形成用組成物。

（式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹は前記式（３）と同義である。）
＜８＞ 前記テルルを含有する化合物は、前記式（１）におけるＲ²として、少なくとも一つの酸解離性反応基を有する＜４＞のレジスト下層膜形成用組成物。
＜９＞ 前記テルルを含有する化合物は、前記式（１）におけるＲ²が全て水素原子である＜４＞のレジスト下層膜形成用組成物。
＜１０＞ 前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である＜１＞又は＜２＞のレジスト下層膜形成用組成物。

（式（Ａ）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ⁰は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
＜１１＞ 溶媒を更に含むことを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物。
＜１２＞ 酸を更に含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つのジスト下層膜形成用組成物。
＜１３＞ 酸架橋剤を更に含有する＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物。
＜１４＞ 前記ケイ素含有化合物が、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性オルガノシラン、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物である＜１〜＜１３＞のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物。

式（Ａ１）： （Ｒ³）_aＳｉ（Ｒ⁴）_4-a

（式（Ａ１）中、Ｒ³はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、又はシアノ基を有する有機基；或いは、それらの組み合わせを表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ⁴はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）

式（Ａ２）： ［（Ｒ⁵）_cＳｉ（Ｒ⁶）_4-c］₂Ｙ_b

（式（Ａ２）中、Ｒ⁵はアルキル基を表し、Ｒ⁶はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
＜１５＞ ＜１＞〜＜１４＞いずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたリソグラフィー用下層膜。
＜１６＞ 基板上に、＜１＞〜＜１４＞いずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行うことを含む、パターン形成方法。
＜１７＞ 基板上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、
前記有機下層膜上に、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成し、前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターンを転写し、パターンが転写された前記有機下層膜をマスクにして前記基板にエッチングでパターンを転写することを含むパターン形成方法。
＜１８＞ 基板上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、前記有機ハードマスク上に、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つのレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成し、前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして前記基板にエッチングでパターンを転写することを含むパターン形成方法。

本発明によれば、パターンの矩形性に優れたレジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及び、パターン形成方法を提供することができる。

本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂と、ケイ素含有化合物（例えば、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物）と、を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い。このため、パターンの矩形性に優れる。

本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、例えば、上層レジスト（フォトレジスト等）とハードマスクや有機下層膜などとの間に更にレジスト下層膜を備えた多層レジスト法に好適に用いることができる。このような多層レジスト法では、例えば、基板上の有機下層膜又はハードマスクを介してその上にレジスト下層膜を塗布法などによって形成し、そのレジスト下層膜上に上層レジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）を形成する。そして、露光と現像とによってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、有機下層膜をエッチングすることによりパターンを転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
即ち、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、上層レジストとインターミキシングを起こしにくく、また、耐熱性を有し、例えば、ハロゲン系（フッ素系）のエッチングガスに対するエッチング速度がマスクとして用いられるパターニングされた上層レジストよりも大きいため、矩形で良好なパターンを得ることができる。更に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は酸素系エッチングガスに対する耐性が高いため、ハードマスクなど基材上に設けられた層のパターニング時には良好なマスクとして機能することができる。尚、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、レジスト下層膜を複数積層された態様にも用いることができる。この場合、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜が位置（何層目に積層されているか）は特に限定はなく、上層レジストの直下であってもよい、一番基板側に位置する層であってもよいし、レジスト下層膜で挟まれた態様であってもよい。

微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では、基板上に有機下層膜を介して、その上を本願レジスト下層膜（シリコン系化合物含有）で被覆し、さらにその上をレジスト膜（有機レジスト膜）で被覆することができる。有機系成分の膜と無機系成分の膜とはエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えば、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行い、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行うことができる。

また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物によるレジスト下層膜は、活性光線への吸収能に優れるテルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂と、ケイ素含有化合物（例えば、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物）と、を含むことにより、上層レジストの感度が向上し、上層レジストとインターミキシングを起こさず、露光及び現像後のレジスト下膜形成膜のパターンの形状が矩形になる。これにより微細なパターンによる基板加工が可能になる。

また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物によるレジスト下層膜は、高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。さらに、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、隅々まで均一に充填させることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は平坦化性や埋め込み特性が比較的に有利に高められる傾向にある。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

［レジスト下層膜形成用組成物］
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂と、ケイ素含有化合物と、を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、特定の構造を含有する化合物又樹脂とケイ素含有化合物（例えば、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物）と、を含有することから、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い。
前記レジスト下層膜形成用組成物は、例えば、後述の式（Ａ）で示される化合物及びこれをモノマーとして得られる（即ち、式（Ａ）で示される化合物に由来する構成単位を含む）樹脂から選ばれる１種以上を含有する。

（式（Ａ）で示されるテルルを含有する化合物）
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、下記式（Ａ）で示されるテルルを含有する化合物を含有することができる。

（式（Ａ）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ⁰は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）

本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物に含有させる前記化合物は、前記式（Ａ）のとおり、テルルを含むため、特にＥＵＶによるリソグラフィーにおいて増感効果が期待できる。また、ベンゼン骨格又はナフタレン骨格等を有するため、耐熱性に優れる。

前記式（Ａ）中、ｍは１〜４の整数である。ｍが２以上の整数の場合、ｍ個の繰り返し単位の構造式は同一であっても、異なっていてもよい。耐熱性や解像度、ラフネス等のレジスト特性の点から、前記式（Ａ）中、ｍは１〜３であることが好ましい。
なお、本実施形態の化合物はポリマーではないが、便宜上、前記式（Ａ）中のＸに結合する［ ］（括弧）内の構造を、“繰り返し単位の構造式”と称することがある（以下、式についても同様である）。

前記式（Ａ）中、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、付属する環構造（式（Ａ）においてナフタレンで示される環構造（以下、当該環構造を単に“環構造Ａ”と称することがある。））の構造を決定する値である。即ち、下記に示すように、式（Ａ）においてｐ＝０の場合、環構造Ａはベンゼン構造を示し、ｐ＝１の場合環構造Ａはナフタレン構造を示し、ｐ＝２の場合には環構造Ａはアントラセン又はフェナントレン等の三環構造を示す。特に限定されるものではないが、前記環構造Ａとしては、溶解性の観点からベンゼン構造又はナフタレン構造が好ましい。式（Ａ）において、Ｘ、Ｚ及びＲ⁰は環構造Ａ上の任意の結合可能部位に結合される。

前記式（Ａ）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基である。Ｘとしては、テルルを含む単結合、又はテルルを含む炭素数１〜３０の２ｍ価の炭化水素基が挙げられる。また、テルルを含む単結合は、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。

前記２ｍ価の基とは、例えば、ｍ＝１のときには、炭素数１〜３０のアルキレン基、ｍ＝２のときには、炭素数１〜３０のアルカンテトライル基、ｍ＝３のときには、炭素数２〜３０のアルカンヘキサイル基、ｍ＝４のときには、炭素数３〜３０のアルカンオクタイル基のことを示す。前記２ｍ価の基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するものが挙げられる。
また、前記２ｍ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
Ｘは、耐熱性の点から、縮合多環芳香基（特に２〜４環の縮合環構造）を有することが好ましく、安全溶媒への溶解性や耐熱性の点から、ビフェニル基等のポリフェニル基を有することが好ましい。

Ｘで示される、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。

前記式（Ａ）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを示す。ｍが２以上の場合、それぞれのＺは同一であってもよいし異なっていてもよい。また、ｍが２以上の場合、異なる繰り返し単位の構造式間がＺを介して結合されていてもよい。例えば、ｍが２以上の場合に、異なる繰り返し単位の構造式間がＺを介して結合され、複数の繰り返し単位の構造式がカップ型等の構造を構成していてもよい。特に限定されるものではないが、Ｚとしては、耐熱性の観点から酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。

前記式（Ａ）中、Ｒ⁰は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子である。

ここで、酸素原子を含む１価の基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状アルキルオキシ基、炭素数３〜２０の分岐状アルキルオキシ基、炭素数３〜２０の環状アルキルオキシ基、炭素数２〜６の直鎖状アルケニルオキシ基、炭素数３〜６の分岐状アルケニルオキシ基、炭素数３〜１０の環状アルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基、炭素数２〜２０の環状エーテルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基、グリシジルオキシ基、アリルオキシ基、（メタ）アクリル基、グリシジルアクリレート基、グリシジルメタクリレート基及び水酸基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアシル基としては、以下に限定されないが、例えば、メタノイル基（ホルミル基）、エタノイル基（アセチル基）、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

炭素数１〜６の直鎖状アルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

炭素数３〜２０の分岐状アルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

炭素数３〜２０の環状アルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられる。

炭素数２〜６の直鎖状アルケニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等が挙げられる。

炭素数３〜６の分岐状アルケニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、イソペンテニルオキシ基、イソヘキセニルオキシ基等が挙げられる。

炭素数３〜１０の環状アルケニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、シクロオクテニルオキシ基、シクロデシニルオキシ基等が挙げられる。

炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニルオキシ基（フェノキシ基）、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアシルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、オクチルオキシカルボニルオキシ基、デシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基としては、以下に限定されないが、例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基及び１−アダマンチルメトキシメチル基等が挙げられる。

炭素数２〜２０の環状エーテルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロチオピラニルオキシ基、テトラヒドロチオフラニルオキシ基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基及び４−メトキシテトラヒドロチオピラニルオキシ基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシエトキシ基、フェノキシメトキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。

（メタ）アクリル基としては、以下に限定されないが、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。また、グリシジルアクリレート基は、グリシジルオキシ基にアクリル酸を反応させて得ることができるものであれば特に限定されない。更に、グリシジルメタクリレート基としては、グリシジルオキシ基にメタクリル酸を反応させて得ることができるものであれば特に限定されない。

硫黄原子を含む１価の基としては、以下に限定されないが、例えば、チオール基等が挙げられる。硫黄原子を含む１価の基としては、式（Ａ）における環構造（Ａ）を構成する炭素原子に硫黄原子が直接結合した基であることが好ましい。

窒素原子を含む１価の基としては、以下に限定されないが、例えば、ニトロ基、アミノ基、ジアゾ基等が挙げられる。窒素原子を含む１価の基としては、式（Ａ）における環構造（Ａ）を構成する炭素原子に窒素原子が直接結合した基であることが好ましい。

炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数２〜６の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜６の分岐状アルケニル基、炭素数３〜１０の環状アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。

炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基等が挙げられる。

炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。

炭素数２〜６の直鎖状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。

炭素数３〜６の分岐状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、イソヘキセニル基等が挙げられる。

炭素数３〜１０の環状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデシニル基等が挙げられる。

炭素数６〜１０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

前記式（１）において、ｎは各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。本実施形態においては、溶媒に対する溶解性の観点から、前記式（Ａ）中のｎの少なくとも１つが、１〜４の整数であることが好ましい。

本実施形態において、溶媒に対する溶解性と架橋性の導入との観点から、前記式（Ａ）中のＲ⁰の少なくとも１つが、酸素原子を含む１価の基であることが好ましい。

−式（１）で示されるテルル含有化合物−
前記式（Ａ）で示されるテルルを含有する化合物は、下記式（１）で示されるテルル含有化合物であることが好ましい。

（式（１）中、Ｘ、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ）と同義であり、Ｒ¹は、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ²は、各々独立して、水素原子又は酸解離性反応基であり、ｎ¹は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ²は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ²は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）

式（１）において、ｎ¹は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ²は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。また、少なくとも一つのｎ²は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。即ち、一般式（１）のテルルを含有する化合物は、一つの環構造Ａに対して、少なくとも一つの「−ＯＲ²」を有する。式（１）において、Ｘ、Ｚ、Ｒ¹及び−ＯＲ²は環構造Ａ上の任意の結合可能部位に結合される。このため、一つの環構造Ａにおけるｎ¹＋ｎ²の上限は、Ｘ及びＺと結合部位を考慮に入れた後の環構造Ａの結合可能部位数の上限と一致する。

Ｒ¹で示されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子は、各々独立して、置換又は無置換の直鎖状、置換又は無置換の分岐状若しくは置換又は無置換の環状のアルキル基；置換又は無置換のアリール基；置換又は無置換のアルケニル基；又はハロゲン原子とすることができる。

上述のように、Ｒ¹で示されるアルキル基としては、置換又は無置換の直鎖状、置換又は無置換の分岐状若しくは置換又は無置換の環状のアルキル基が挙げられる。

直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基が挙げられる。

炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基等が挙げられる。

炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。

上述のように、Ｒ¹で示されるアリール基としては、以下に限定されないが、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上述のように、Ｒ¹で示されるアルケニル基としては、以下に限定されないが、置換又は無置換のアルケニル基が挙げられ、例えば、炭素数２〜６の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜６の分岐状アルケニル基、炭素数３〜１０の環状アルケニル基が挙げられる。

炭素数２〜６の直鎖状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。

炭素数３〜６の分岐状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、イソヘキセニル基等が挙げられる。

炭素数３〜１０の環状アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデシニル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

なお、本明細書での「置換」とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。

無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、例えば、フルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−シアノプロピル基及び２０−ニトロオクタデシル基等が挙げられる。

無置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基とは、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の分岐脂肪族炭化水素基とは、例えば、１−フルオロイソプロピル基及び１−ヒドロキシ−２−オクタデシル基等が挙げられる。

無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基とは、例えば、２−フルオロシクロプロピル基及び４−シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。

無置換の炭素数６〜２０のアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
置換の炭素数６〜２０のアリール基とは、例えば、４−イソプロピルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メチルフェニル基、６−フルオロナフチル基等が挙げられる。

無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基とは、例えば、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基等が挙げられる。
置換の炭素数２〜２０のアルケニル基とは、例えば、クロロプロピニル基等が挙げられる。

ハロゲン原子とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

式（１）において、Ｒ²は、各々独立して、水素原子又は酸解離性反応基である。一般式（１）において、Ｒ²は、各々独立して、水素原子又は酸解離性反応基である。本実施形態において、アルカリ現像によりポジ型パターンを形成する場合又は有機現像によりネガ型パターンを形成する場合は、前記式（１）で示される化合物は、Ｒ²として、少なくとも一つの酸解離性反応基を有することが好ましい。本実施形態において、アルカリ現像によりネガ型パターンを形成する場合は、前記式（１）で示される化合物は、Ｒ²が全て水素原子であるテルルを含有する化合物を用いることができる。

本明細書において「酸解離性反応基」とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の変化を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性反応基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。

本実施形態において、前記式（１）で示される化合物は、安全溶媒への溶解性及び耐熱性の点から、下記式（２）で示される化合物であることが好ましい。

（式（２）中、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｎ¹、ｎ²は前記式（１）と同義であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）

本実施形態において、前記式（２）で示される化合物は、耐熱性の点から、下記式（３）で示される化合物であることが好ましい。

（式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹、ｎ¹、ｎ²は前記式（２）と同義である。）

本実施形態において、前記式（３）で示される化合物は、製造容易性の点から、下記一般式（４）で示される化合物であることが好ましい。

（式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹は前記と同様である。）

本実施形態において、前記式（Ａ）で示される化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、アルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルとを反応させることによってポリアルコキシベンゼン化合物を得て、続いて三臭化ホウ素等の還元剤で還元反応を行い、ポリフェノール化合物を得る方法が挙げられる。
また、フェノール類或いはチオフェノール類と対応するハロゲン化テルルを、反応させることによってポリフェノール化合物を得る方法、更には、フェノール類或いはチオフェノール類と対応するテルルを含むアルデヒド類或いはテルルを含むケトン類を、酸又は塩基触媒下にて反応させることによってポリフェノール化合物を得る方法などを挙げることができる。

前記ハロゲン化テルルとしては、特に限定されず、例えば、テルル（ＩＶ）テトラフルオライド、テルル（ＩＶ）テトラクロライド、テルル（ＩＶ）テトラブロマイド、テルル（ＩＶ）テトラヨーダイド等が挙げられる。

前記アルコキシベンゼン類としては、特に限定されず、例えば、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、メチルメトキシベンゼン、メチルジメトキシベンゼン、フェニルメトキシベンゼン、フェニルジメトキシベンゼン、メトキシナフタレン、ジメトキシナフタレン、エトキシベンゼン、ジエトキシベンゼン、メチルエトキシベンゼン、メチルジエトキシベンゼン、フェニルエトキシベンゼン、フェニルジエトキシベンゼン、エトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン等が挙げられる。

前記ポリアルコキシベンゼン化合物を製造する際、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルとの反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、水、塩化メチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
前記溶媒の量は、特に限定されず、例えば、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲とすることができる。

前記テルルを含むポリフェノール化合物を製造する際、反応温度は、特に限定されず、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、１０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
前記ポリアルコキシベンゼンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、アルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルを一括で仕込む方法や、アルコキシベンゼン類と対応するハロゲン化テルルを滴下していく方法が挙げられる。反応終了後、系内に存在する未反応原料等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することもできる。

前記ポリアルコキシベンゼン化合物を製造する際の原料の量は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化テルル１モルに対し、アルコキシベンゼン類を１モル〜過剰量使用し、常圧で、２０〜１５０℃で２０分間〜１００時間程度反応させることにより進行させることができる。

前記ポリアルコキシベンゼン化合物を製造する際、前記反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。目的物の単離方法は、特に限定されず、例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的化合物を得る方法が挙げられる。

前記ポリフェノール化合物は、ポリアルコキシベンゼン化合物を還元して得ることができる。還元反応は、三臭化ホウ素等の還元剤を用いて行うことができる。前記ポリフェノール化合物を製造する際、反応溶媒を用いてもよい。また反応時間、反応温度、原料の量及び単離の方法は、前記ポリフェノール化合物が得られる限りにおいて特に限定されない。

式（Ａ）で表されるテルルを含有する化合物の具体例としては、例えば、以下を挙げることができる。

（式（Ａ）に由来する構成単位を含む樹脂）
本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、式（Ａ）で示されるテルルを含有する化合物に代えて又はこれと共に、式（Ａ）に由来する構成単位を含む樹脂を含有していてもよい。換言すると、本実施形態のレジスト下層膜形成用組成物は、式（Ａ）で示される化合物をモノマーとして得られる樹脂を含有することができる。
また、本実施形態の樹脂は、例えば、式（Ａ）で示される化合物と架橋反応性を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。
架橋反応性を有する化合物としては、式（Ａ）で示される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

式（Ａ）に由来する構成単位としては、具体例としては例えば以下を挙げることができる。

ここで、本実施形態における樹脂は、前記式（Ａ）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。

また、本実施形態における樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、本実施形態における樹脂は、前記式（Ａ）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、前記式（Ａ）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、前記式（Ａ）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３〜４元系）共重合体であっても構わない。

なお、本実施形態における樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０〜２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、本実施形態における樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２〜７の範囲内のものが好ましい。なお、前記Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

上述した式（Ａ）で表される化合物及び／又は該化合物を構成単位として得られる樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び／又は樹脂は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、前記式（Ａ）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、式（Ａ）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「３質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「３質量％未満」となる場合である。

（他の成分）
前記レジスト下層膜形成用組成物は、テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂と、溶媒、酸、酸架橋剤、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物など、を更に含むことができる。更に、任意成分として、有機ポリマー化合物、酸発生剤及び界面活性剤、その他、水、アルコール、及び硬化触媒等を含むことができる。
前記レジスト下層膜形成材料は、上述した式（Ａ）で表される化合物及び該化合物をモノマーは、塗布性及び品質安定性の点から、レジスト下層膜形成用組成物中、０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、３．０〜４０質量％であることが特に好ましい。

−溶媒−
本実施形態において用いる溶媒としては、上述した式（Ａ）で表される化合物及び／又は該化合物を構成単位として得られる樹脂が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。

溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。

溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、前記レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であることが好ましく、２００〜８，０００質量部であることがより好ましく、２００〜５，０００質量部であることがさらに好ましい。

−酸−
前記レジスト下層膜形成用組成物は硬化性促進の観点から、酸を含むことができる。前記酸としては、例えば、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン等が挙げられる。

酸の含有量は、特に限定されないが、溶解性や塗膜の形状安定性の観点から、前記レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることがさらに好ましい。

−酸架橋剤−
前記レジスト下層膜形成用組成物は、ネガ型レジスト材料として使用する場合やポジ型レジスト材料でもパターンの強度を増す為の添加剤として使用する場合に、酸架橋剤を一種以上含むことができる。酸架橋剤とは、上述の酸の存在下で、前記式（Ａ）で表される化合物を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤は、特に限定されないが、例えば前記式（Ａ）で表される化合物を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。

このような架橋性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば（ｉ）ヒドロキシ（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜６のアルコキシ（炭素数１〜６のアルキル基）、アセトキシ（炭素数１〜６のアルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（炭素数１〜６のアルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、炭素数１〜６のアリルオキシ（炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜６のアラルキルオキシ（炭素数１〜６のアルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。酸架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。

前記酸架橋剤としては、特に限定されないが、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
また、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のもの前記酸架橋剤の具体例として挙げることができる。

酸架橋剤としては、更に、フェノール性水酸基を有する化合物、並びにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性基を導入し、架橋性を付与した化合物及び樹脂を使用することができる。その場合の架橋性基の導入率は、特に限定されず、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、例えば、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％に調節される。前記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。

酸架橋剤の含有量は、特に限定されないが、溶解性や塗膜の形状安定性の観点から、前記レジスト下層膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜２０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。

−ケイ素含有化合物−
前記レジスト下層膜形成用組成物は、テルルを含有する化合物等とともにケイ素含有化合物を含む。前記ケイ素含有化合物としては、有機ケイ素含有化合物又は無機ケイ素含有化合物のいずれであってもよいが、有機ケイ素含有化合物であることが好ましい。前記無機ケイ素含有化合物としては、例えば、低温での塗布方式での成膜が可能な珪素酸化物、珪素窒化物、珪素酸化窒化物からなるポリシラザン化合物等が挙げられる。また、前記有機ケイ素含有化合物としては、例えば、ポリシルセスキオキサンベースの化合物や、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物が挙げられる。前記ポリシルセスキオキサンベースの具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号、特開２００７−２２６２０４号に記載されたものを用いることができる。また、前記加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物としては、下記式（Ａ１）の加水分解性オルガノシラン及び下記式（Ａ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性オルガノシラン、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物（以下、これらを単に「式（Ａ１）及び式（Ａ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物」と称することがある）を含むことができる。前記レジスト下層膜形成用組成物が式（Ａ１）及び式（Ａ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含んでいると、硬化条件の調整によりＳｉ−Ｏ結合の制御が容易であり、コスト的にも有利であり、有機系成分の導入に適している。このため、レジスト下層膜形成用組成物が式（Ａ１）及び式（Ａ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む前記レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成された層は、レジスト層の中間層（上層レジスト層と、基材上に設けられた有機下層膜との間の層）として有用である。

式（Ａ１）： （Ｒ³）_aＳｉ（Ｒ⁴）_4-a
（式（Ａ１）中、Ｒ³は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、又はシアノ基を有する“有機基”；或いは、それらの組み合わせを表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ⁴はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）

式（Ａ２）： ［（Ｒ⁵）_cＳｉ（Ｒ⁶）_4-c］₂Ｙ_b
（式（Ａ２）中、Ｒ⁵はアルキル基を表し、Ｒ⁶はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）

前記レジスト下層膜形成用組成物中、式（Ａ）で示されるテルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂と、ケイ素含有化合物（例えば、式（Ａ１）及び式（Ａ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物）と、の割合はモル比で１：２〜１：２００の範囲で使用することができる。良好なレジスト形状を得るためには、例えば、前記モル比で１：２〜１：１００の範囲で用いることができる。式（Ａ１）及び式（Ａ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）として使用することが好ましい。

式（Ａ１）で表される加水分解性オルガノシラン中のＲ³は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、又はシアノ基を有する“有機基”、或いは、それらの組み合わせであり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ⁴はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ａは０〜３の整数を表す。

式（Ａ１）で示される加水分解性オルガノシランは例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

式（Ａ１）で示される加水分解性オルガノシランとしては、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランと、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランとの組み合わせが好ましい。更にこれらの組み合わせにメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランを組み合わせることが好ましい。

式（Ａ２）の加水分解性オルガノシランのＲ⁵はアルキル基を表し、Ｒ⁶はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。

式（Ａ２）の加水分解性オルガノシランは例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。

本発明においては、テルル化合物と、加水分解性オルガノシラン等と、を反応させずに混合体として膜を形成してもよいが、レジスト下層膜形成用組成物中のテルルを含有する化合物と、上述の加水分解性オルガノシラン等とを、無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことでテルル含有ケイ素化合物を合成してもよい。
このとき使用される酸触媒は、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー（テルルを含有する化合物と加水分解性オルガノシラン等との総量）１モルに対して１０^-6〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０^-5〜５モル、さらに好ましくは１０^-4〜１モルである。

これらのモノマーから加水分解縮合によりテルル含有ケイ素化合物を得るときの水の量は、モノマー（テルルを含有する化合物及び加水分解性オルガノシラン等）に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。

テルル含有ケイ素化合物を合成する際の操作方法としては、例えば、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後４０〜１００℃で熟成させる方法が好ましい。

触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。

これらの溶剤の中でより好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。

尚、有機溶剤の使用量は、モノマー（テルルを含有する化合物と加水分解性オルガノシラン等との総量）１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とテルル含有ケイ素化合物とを混合し、テルル含有ケイ素化合物を有機溶剤で抽出する方法を例示できる。このとき使用する有機溶剤としては、テルル含有ケイ素化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えば１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。

さらに、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去する際に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。

尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。

酸触媒が残留しているテルル含有ケイ素化合物及び酸触媒が除去されたテルル含有ケイ素化合物、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでテルル含有ケイ素化合物溶液を得ることができる。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

−その他の任意成分−
前記レジスト下層膜形成用組成物は、前記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、架橋剤、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。

有機ポリマー化合物を使用することにより、前記レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。

架橋剤を使用することにより、前記レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）等を調整することができる。
架橋剤としては特に制限はなく、種々の架橋剤を使用することができる。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有するものなどが挙げるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、前記架橋性基を式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂におけるポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。この中でも特にメラミン化合物、グリコールウリル化合物等が好ましく使用される。

メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。

アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

前記レジスト下層膜形成用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。

前記レジスト下層膜形成用組成物では酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。前記酸発生剤としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。

酸発生剤が使用される場合、その割合としては、テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部、又は０．１質量部〜３質量部、又は０．５質量部〜１質量部である。

界面活性剤は、前記レジスト下層膜形成用組成物を基板に塗布した際に、表面欠陥等の発生を抑制するのに有効である。
前記レジスト下層膜形成用組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０００１質量部〜５質量部、又は０．００１質量部〜１質量部、又は０．０１質量部〜０．５質量部である。

［リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法］
本発明のリソグラフィー用下層膜は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成することができる。本発明のリソグラフィー用下層膜は、多層レジスト法に用いられる、フォトレジスト（上層）の下層（レジスト下層膜）として好適に用いることができる。
本発明においては、例えば、レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行うことでパターンを形成することができる。
また、上述のようにして作製した前記レジスト下層膜形成用組成物を用いた本発明のパターン形成方法の一態様としては、基板上に、塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、前記有機下層膜上に本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成し、前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターンを転写し、さらにパターンが転写された前記有機下層膜をマスクにして前記基板（被加工体）にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。

本発明のパターン形成方法の別の態様として、基板上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、前記有機ハードマスク上に本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成し、該上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、さらにパターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして前記基材（被加工体）にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。

前記基材としては、例えば、半導体基板を用いることができる。前記半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いることができるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものを用いることができる。
また、前記基材（被加工体；前記半導体基板を含む）を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、又はモリブデンのいずれか、或いはこれらの合金を用いることができる。

また、半導体基板上に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等並びに種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常、５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。

本発明のパターン形成方法では、基板上に、有機下層膜、又は有機ハードマスクを形成することができる。このうち、有機下層膜は塗布型有機下層膜材料から回転塗布法等を用いて形成することができ、有機ハードマスクは炭素を主成分とする有機ハードマスクの材料からＣＶＤ法を用いて形成することができる。このような有機下層膜及び有機ハードマスクの種類等は、特に限定されないが、上層レジスト膜が露光によりパターン形成を行う場合は、十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。このような有機下層膜又は有機ハードマスクを形成することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジスト膜で形成されたパターンを基材（被加工体）上に転写することができる。尚、「炭素を主成分とする」ハードマスクとは、固形分の５０質量％以上がアモルファスカーボンとも呼ばれａ−Ｃ：Ｈと表示されるアモルファス水素化炭素等の炭素系材料で構成されているハードマスクを意味する。ａ−Ｃ：Ｈ膜は、様々な技術によって堆積させることができるが、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）が、費用効率及び膜質調整可能性のために広く使用されている。前記ハードマスクの例としては、例えば、特表２０１３−５２６７８３に記載のものを参照することができる。

本発明のパターンの形成方法に使用される本発明のレジスト下膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜は、レジスト下層膜形成用組成物からスピンコート法等で有機下層膜等が設けられた被加工体上に作製することが可能である。レジスト下膜をスピンコート法で形成する場合、スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止を目的として、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましい。このとき、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、ベーク温度は４００℃以下が特に好ましい。ベーク時間は１０秒〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。

また、本発明のパターン形成方法では、上層レジスト膜にパターンを形成する方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法；電子線直接描画法、及び誘導自己組織化法のいずれかの方法を好適に用いることができる。このような方法を用いることで、レジスト上層膜上に微細なパターンを形成することができる。

前記上層レジスト膜組成物としては、上述の上層レジスト膜にパターンを形成する方法に応じて適宜選択することができる。例えば、３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーを行う場合、上層レジスト膜組成物としては、化学増幅型のフォトレジスト膜材料を用いることができる。このようなフォトレジスト膜材料としては、フォトレジスト膜を形成して露光を行った後に、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解することによりポジ型パターンを形成するものや、有機溶媒からなる現像液を用いて未露光部を溶解することによりネガ型パターンを形成するものを例示できる。

本発明のレジスト下層膜形成用組成物より形成されるレジスト下層膜は、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光を吸収することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。

また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、前記テルル含有レジスト下層膜形成用組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。また、前記下層膜形成用組成物はＥＵＶの吸収能に優れることから、上層レジスト組成物の増感作用を発現することが可能であり、感度向上に寄与する。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

［測定法］
（１）化合物の構造
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃

（２）化合物の分子量
化合物の分子量は、ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ ＨＤＭＳ」を用いて測定した。

（製造例１）化合物（ＢＨＰＴ）の合成
グローブボックス中で、５０ｍＬ容器に四塩化テルル（５．３９ｇ、２０ｍｍｏｌ）を仕込み、アニソール１０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え還流条件下で１６０℃、６時間反応を行った。得られた生成物を減圧乾燥し、アセトニトリルを用いて再結晶を二回行い、濾過後橙色結晶を得た。得られた結晶を２４時間減圧乾燥し、ＢＭＰＴ（ビス（４−メトキシフェニル）テルルジクロライド）を５．９５ｇ得た。
得られた化合物（ＢＭＰＴ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって測定した結果、分子量は４１４であった。

得られた化合物（ＢＭＰＴ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＭＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．９（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、３．８（６Ｈ，−ＣＨ₃）

続いて、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器にビス（４−メトキシフェニル）テルルジクロライドを１．１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、メチレンジクロライドを１８ｍｌ加え、三臭化ホウ素３．９ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、−２０℃で４８時間反応を行った。反応後の溶液を氷浴中で０．５Ｎ塩酸溶液に滴下し、濾過後、黄色固体を回収した。酢酸エチルで溶解させ、硫酸マグネシウムを加え、脱水処理後、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーによる分離精製を行うことで、ＢＨＰＴ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）テルルジクロライド）を０．１ｇ得た。
得られた化合物（ＢＨＰＴ）について、上述の測定方法（ＬＣ−ＭＳ）によって測定した結果、分子量は３８６であった。
得られた化合物（ＢＨＰＴ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記で示される化合物（ＢＨＰＴ）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）１０．２（２Ｈ，−ＯＨ）、６．８〜７．８（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）

（合成例１）
前記化合物（ＢＨＰＴ）３．８６ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン１４．５６ｇ（７０ｍｏｌ％）、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン５．５６ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン６０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらメタンスルホン酸０．１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。得られたポリマー（テルル含有ケイ素化合物）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４２０であった。

（合成例２）
前記化合物（ＢＨＰＴ）３．８６ｇ（１０ｍｏｌ％）、３−（イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン４．９４ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン１２．４８ｇ（６０ｍｏｌ％）、エチレンビストリエトキシシラン４．１５ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン６０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらメタンスルホン酸０．１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。得られたポリマー（テルル含有ケイ素化合物）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８３０であった。

（比較合成例１）
β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン８．３４ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン１４．５６ｇ（７０ｍｏｌ％）、アセトン６０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらメタンスルホン酸０．１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６１０であった。

（比較合成例２）
３−（イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン３．１５ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．４９ｇ（６０ｍｏｌ％）、エチレンビストリエトキシシラン（１０ｍｏｌ％）、アセトン６０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらメタンスルホン酸０．１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０３０であった。

[実施例１]
（テルル含有レジスト下層膜形成用組成物の調製）
合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の１５質量％溶液１６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４０ｇ、及び脱イオン水８０ｇを加え、撹拌均一化した後、目開きが５ｎｍのポリエチレン製のフィルターで毎分１０ｍｌの流速で１時間循環ろ過し、テルル含有レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

（光学定数の測定）
次に、前記テルル含有レジスト下層膜形成用組成物を清浄な容器に充填し、続いてスピンコーターを用いてシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで回転塗布し、２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍの塗布膜を作製した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を下記表１に示す。

（有機下層膜形成用組成物の調製）
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に、２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン３０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸５ｍｌを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢｉｓＮ−１）３．０５ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ−¹Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６−ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）

前記、得られた化合物（ＢｉｓＮ−１）２．０ｇに乳酸エチル１８．０ｇを加え、均一溶液化した後、目開きが５ｎｍのポリエチレン製のフィルターでろ過し、有機下層膜形成用組成物を調製した。

（フォトレジスト溶液の調製）
温度を制御できる内容積５００ｍＬの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦ ７４．３ｇ（３．７１モル）、ＢＦ₃ ５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に保ったまま、４−シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った後、内容物を採取し氷の中にいれ、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析した。反応成績を求めたところ、４−シクロヘキシルベンゼン転化率１００％、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率９７．３％であった。
単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（以下、「ＣＨＢＡＬ」と示す）の分子量１８８を示した。すなわち、前記分子量は、島津製鉄所製社製ＧＣ−ＭＳ ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａを用いて測定した。また重クロロホルム溶媒中での¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．６（ｍ，１０Ｈ）、２．６（ｍ，１Ｈ）、７．４（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。

十分乾燥し、窒素置換した、滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、前記４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍＬ）を投入し、エタノール溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍＬを、滴下漏斗により３０分間かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍＬで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、５０ｇの生成物（以下、「ＣＲ−１Ａ」と示す。）を得た。
この生成物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、分子量１１２１を示した。また重クロロホルム溶媒中での¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
これらの結果から、得られた生成物を目的化合物（ＣＲ−１Ａ）と同定した（収率９１％）。

前記、得られた化合物（ＣＲ−１Ａ）０．５ｇに光活性化合物として、下記構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド系感光剤（４ＮＴ−３００，東洋合成工業（株））１．５ｇ、及び溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを加え、均一溶液化した後、目開きが５ｎｍのポリエチレン製のフィルターでろ過し、フォトレジスト溶液を調製した。

（ドライエッチング速度の測定）
前記テルル含有レジスト下層膜形成用組成物の溶液を、スピンコーターを用いシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、テルル含有レジスト下層膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。また、同様にスピンコーターを持いて、有機下層膜形成組成物（ＢｉｓＮ−１の１０質量％乳酸エチル溶液）をシリコンウエハー上に塗布し、有機下層膜を膜厚２００ｎｍで形成した。エッチングガスとしてＯ₂ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、テルル含有レジスト下層膜のドライエッチング速度の比較を行い、酸素系エッチングガスに対する耐性（酸素系ガス耐性）を評価した。
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスはＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ₂を用いた。酸素系ガス（Ｏ₂ガス）耐性（〔本願レジスト下層膜〕／〔有機下層膜〕のエッチレート比）を下記表１に示す。

（レジストパターニング試験）
シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて、前記有機下層膜形成組成物を塗布し、有機下層膜を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に前記テルル含有レジスト下層膜形成用組成物を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのテルル含有レジスト下層膜を作製した。続いて、前記フォトレジスト溶液をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて６０秒間ベークし、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。リソグラフィーが行われた後のレジストパターンを観察し、パターン裾形状においてラインの形状が矩形なものを「矩形」とし、ライン底部の太りを「不良」として評価した。結果を下記表１に示す。

［実施例２］
合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに合成例２で得られたテルル含有ケイ素化合物の１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。

［実施例３］
合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の１５質量％溶液１６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４０ｇ、架橋剤として、テトラメチロールグリコールウリル、及び脱イオン水８０ｇを加え、撹拌均一化した後、目開きが５ｎｍのポリエチレン製のフィルターで毎分１０ｍｌの流速で１時間循環ろ過し、テルル含有レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

［比較例１］
合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに比較合成例１で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。

［比較例２］
合成例１で得られたテルル含有ケイ素化合物の代わりに比較合成例２で得られたケイ素化合物の加水分解縮合物１５質量％溶液１６０ｇを使用した以外は実施例１と全く同じ方法で塗布膜を作製し、各種評価を行った。

表１からわかるようにテルル化合物を含む本発明の下層膜形成用組成物を用いた実施例１〜３は、屈折率、光学吸光係数、酸素系エッチングガスに対する耐性（酸素系ガス耐性）（実施例３を除く）、パターン矩形性に優れていることがわかる。このことから、本発明の下層膜形成用組成物を用いた下層膜は、フッ素系エッチングガスに対するドライエッチング速度が上層レジスト（フォトレジスト）と比較して大きく、耐熱性に優れていることが分かった。

更に、本願のテルルを含有したレジスト下層膜形成用組成物を用いることにより、レジストとのインターミキシングを起こさず、フッ素系のエッチングガスではレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有し、レジストパターンを本願レジスト下層膜に転写することができ、また酸素系エッチングガスに対してはエッチング耐性を示し、有機下層膜にレジストパターンを転写することができる。また、比較例に比べて矩形性の良好なパターンが得られることが示された。

Claims (18)

1. テルルを含有する化合物又はテルルを含有する樹脂と、ケイ素含有化合物と、を含むレジスト下層膜形成用組成物。
2. 前記ケイ素含有化合物が、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
3. 前記テルルを含有する化合物が、下記式（Ａ）で示される請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ⁰は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
4. 前記テルルを含有する化合物が、下記式（１）で示される請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｘ、Ｚ、ｍ、ｐは前記式（Ａ）と同義であり、Ｒ¹は、各々独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ²は、各々独立して、水素原子又は酸解離性反応基であり、ｎ¹は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数であり、ｎ²は各々独立して、０〜（５＋２×ｐ）の整数である。但し、少なくとも一つのｎ²は１〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
5. 前記テルルを含有する化合物が、下記式（２）で示される請求項４に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²、ｐ、ｎ¹、ｎ²は前記式（１）と同義であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）
6. 前記テルルを含有する化合物が、下記式（３）で示される請求項５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹、ｎ¹、ｎ²は前記式（２）と同義である。）
7. 前記テルルを含有する化合物が、下記式（４）で示される請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   

   

   （式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ¹は前記式（３）と同義である。）
8. 前記テルルを含有する化合物は、前記式（１）におけるＲ²として、少なくとも一つの酸解離性反応基を有する請求項４に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
9. 前記テルルを含有する化合物は、前記式（１）におけるＲ²が全て水素原子である請求項４に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
10. 前記テルルを含有する樹脂が、下記式（Ａ）で示される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    

    

    （式（Ａ）中、Ｘは、テルルを含む炭素数０〜３０の２ｍ価の基であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であり、Ｒ⁰は、各々独立して、酸素原子を含む１価の基、硫黄原子を含む１価の基、窒素原子を含む１価の基、炭化水素基、又はハロゲン原子であり、ｍは、１〜４の整数であり、ｐは、各々独立して０〜２の整数であり、ｎは、各々独立して０〜（５＋２×ｐ）の整数である。）
11. 溶媒を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
12. 酸を更に含有する請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
13. 酸架橋剤を更に含有する請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
14. 前記ケイ素含有化合物が、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性オルガノシラン、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    
    式（Ａ１）： （Ｒ³）_aＳｉ（Ｒ⁴）_4-a
    
    （式（Ａ１）中、Ｒ³はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、又はシアノ基を有する有機基；或いは、それらの組み合わせを表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ⁴はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
    
    式（Ａ２）： ［（Ｒ⁵）_cＳｉ（Ｒ⁶）_4-c］₂Ｙ_b
    
    （式（Ａ２）中、Ｒ⁵はアルキル基を表し、Ｒ⁶はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）
15. 請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたリソグラフィー用下層膜。
16. 基板上に、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行うことを含む、パターン形成方法。
17. 基板上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、
    前記有機下層膜上に、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、
    前記レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、
    前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成し、
    前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、
    パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターンを転写し、
    パターンが転写された前記有機下層膜をマスクにして前記基板にエッチングでパターンを転写することを含むパターン形成方法。
18. 基板上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、
    前記有機ハードマスク上に、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、
    前記レジスト下層膜上に、上層レジスト膜組成物を用いて上層レジスト膜を形成し、
    前記上層レジスト膜に上層レジストパターンを形成し、
    前記上層レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、
    パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、
    パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして前記基板にエッチングでパターンを転写することを含むパターン形成方法。