CN107406683A - 热塑性弹性体组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种热塑性弹性体组合物，其中：含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分及粘土；该弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环；该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于所述弹性体成分100质量份，所述粘土的含量为20质量份以下。

Description

热塑性弹性体组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体组合物及其制造方法。

背景技术

近几年来，基于环境保护及省能源的立场，期望能再利用使用过的材料。交联橡胶(硫化橡胶)具有高分子物质与交联剂(硫化剂)共价结合的稳定三维网眼结构，显示非常高的强度，但由于强的共价键引起的交联故难以再成形。另一方面，热塑性弹性体利用物理交联，不需要包含预备成形等的复杂的硫化/成形步骤，通过加热熔融即可容易地进行成形加工。

作为这种热塑性弹性体的典型例，已知有包含树脂成分与交联橡胶成分，且通过在常温下的树脂成分结晶化而阻止塑性变形，并通过升温使树脂成分软化或熔解而塑性变形的热塑性弹性体。然而，对于这种热塑性弹性体而言，由于含有树脂成分故橡胶弹性易于降低，在抗拉强度等的机械强度等方面未必充分。

此种状况下，作为热塑性弹性体，正在对机械强度尤其是抗拉强度等的物性优异的材料进行开发。例如，日本特开2006-131663号公报(专利文献1)中，公开了由具有含有氢键交联部位的侧链与含有共价键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物所构成的热塑性弹性体，其中，氢键交联部位具有含羰基的基团以及含氮杂环。此专利文献1中记载的热塑性弹性体具有充分高的抗拉强度，其产业上的利用价值以及环境保护上的价值高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-131663号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，在这样的热塑性弹性体领域中，期望出现具有超过专利文献1所记载的热塑性弹性体的更高的拉伸应力，且以5％重量减少温度等为基准的耐热性也充分高的热塑性弹性体组合物。

本发明是鉴于所述现有技术所具有的技术问题而完成的，目的在于提供能够具有充分高的拉伸应力与充分高的耐热性的热塑性弹性体组合物以及其制造方法。

用以解决技术问题的手段

本发明者们为了实现上述目的进行了潜心的研究，其结果发现：通过下述的热塑性弹性体组合物能够具有充分高的拉伸应力与充分高的耐热性，从而完成了本发明，该热塑性弹性体组合物含有：选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分及粘土，该弹性体聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该侧链(a)含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位；该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于所述弹性体成分100质量份，所述粘土的含量为20质量份以下。

即，本发明的热塑性弹性体组合物含有：选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分及粘土，该弹性体聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该侧链(a)含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位；该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于所述弹性体成分100质量份，所述粘土的含量为20质量份以下。

在这样的本发明的热塑性弹性体组合物中，所述弹性体聚合物(B)的侧链上含有的氢键交联部位优选为具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位，更优选为具有含羰基的基团以及含氮杂环的氢键交联部位。

另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，所述粘土优选为选自以硅及镁为主成分的粘土、以及有机化粘土中的至少一种，更优选为有机化粘土。

另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，所述弹性体聚合物(B)的侧链上含有的所述共价键交联部位中的交联优选由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成。

另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，所述侧链(a)的所述氢键交联部位优选含有以下述通式(1)表示的结构部分：

[式(1)中，A为含氮杂环，B为单键、氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)、硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团]，更优选含有以下述通式(101)表示的结构部分：

[式(101)中，A为含氮杂环]。

另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，所述含氮杂环优选为五元环以及/或者六元环。并且，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，所述含氮杂环优选为选自三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环、异氰脲酸酯环及乙内酰脲环中的至少1种。

另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，所述弹性体聚合物(B)的侧链上含有的所述共价键交联部位中的交联是由环状酸酐基、与羟基或氨基以及/或者亚氨基的反应而形成。

另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链优选分别由选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物的至少1种所构成。

另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，优选：所述弹性体成分为选自马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物的反应产物中的至少1种，其中，所述化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少1种化合物；并且，所述粘土为有机化粘土。

另外，本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法包含下述步骤：

第一步骤，在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合粘土获得混合物；和

第二步骤，在所述混合物中，添加与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种原料化合物，通过使所述聚合物与所述原料化合物发生反应，从而获得热塑性弹性体组合物；并且，

所述热塑性弹性体组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分及粘土，该弹性体聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该侧链(a)含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位，该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，

在所述第一步骤中，以所述热塑性弹性体组合物中的粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的比例的方式，在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合粘土。

另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物优选为马来酸酐改性弹性体聚合物。

进一步，上述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，作为所述化合物(I)以及/或者化合物(II)优选利用与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物。在利用这种形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物时，通过使其与在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物发生反应，从而能够更有效地同时形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者，具有能够有效地生成所述弹性体聚合物(B)的倾向。

另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物是马来酸酐改性弹性体聚合物，

所述原料化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少1种化合物，

所述弹性体成分是选自所述马来酸酐改性弹性体聚合物与所述原料化合物的反应产物中的至少1种，并且，

所述粘土是有机化粘土。

另外，通过本发明的热塑性弹性体组合物而能够实现上述目的的理由尚不明确，但本发明者们推测如下。即，首先，本发明中含有弹性体成分及粘土。通过粘土，使弹性体成分进行面交联，从而充分提高拉伸应力。关于这一点，更具体而言，弹性体成分中含有弹性体聚合物，该弹性体聚合物中包含至少具有氢键交联部位的侧链，该侧链的氢键交联部位中的氢键与粘土发生相互作用。因此，本发明中，粘土均匀地分散于弹性体成分中。而且，以这样的方式分散的粘土与氢键交联部位之间形成新的氢键等，这些进一步发生相互作用。如此，利用粘土表面，弹性体成分发生面交联。而且，形成面交联后，能够抑制朝交联点的应力集中，能够表现非常高的拉伸应力，并且，由于该结构还能表出充分高的耐热性，这些是本发明者们的推测。尤其是，当氢键交联部位是在侧链(a)中所说的在“具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位(更优选为具有含羰基的基团以及含氮杂环的氢键交联部位)”时，可以在更多点有氢键，在弹性体彼此之间，除了在更多点有氢键之外，在与粘土之间也在更多点有氢键，从而能够更强固地进行面交联，具有在抗拉强度以及耐热性方面获得更高效果的倾向。并且，本发明者们推测：本发明中，所述粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份设为20质量份以下，即便是在该含有比率的情况下，如上所述，由于粘土充分均匀地被分散，所以能够充分形成面交联(另外，在进一步提高在单层分散的比例时，具有在弹性体内形成更多面交联的倾向，其可以说是更优选的方式)，由此，还可以发挥充分高的拉伸应力和充分高的耐热性。另外，在本发明中，除了充分高的拉伸应力与充分高的耐热性以外，例如，通过利用侧链中的氢键交联部位而形成的氢键，还可以保持流动性(成形性)。另外，根据其组成，还能够同时表现出更高的机械强度以及充分的自我修复性等。进一步，本发明者们推测：本发明中，含有在侧链含有共价键交联部位的弹性体成分(弹性体聚合物(B)等)时，通过含有共价键交联部位的侧链，可以抑制橡胶分子链的流动性，从而可以同时表现出更高水准的耐压缩永久变形性。

另外，本发明中，如上所述，利用在侧链具有氢键交联部位的弹性体聚合物(A)及(B)中的至少1种作为弹性体成分，在不利用此而使用其他弹性体成分时，即使假设将其与粘土组合，也无法获得本发明中能够实现的充分高的拉伸应力以及充分高的耐热性。关于这一点，本发明者们推测如下。即，首先，一般的热塑性弹性体大致分以下两类：利用高分子的分子链间的物理相互作用所致的假交联的类型(利用高分子的分子间力等所致的相互作用而形成物理性弱键的类型)；以及，使橡胶分散于热塑性树脂的基质(matrix)中的类型。关于这种利用假交联的类型的热塑性弹性体，代表性的有例如氢化苯乙烯类热塑性弹性体(SEBS)等的嵌段聚合物，或氨基甲酸酯弹性体等的具有柔性链段和硬性链段的聚合物。此处，若以SEBS为例说明，则SEBS是通过苯乙烯部分的相互作用而表现机械强度。因此，在不导入如上所述的侧链，而直接在SEBS中配合粘土等的填充剂时，苯乙烯部分的相互作用受到阻碍，反而使高分子的机械强度降低，从而成为实际使用中不能使用的组合物。如此，在将利用假交联的类型的热塑性弹性体与粘土组合时，在其组合物中，假交联的形成受到阻碍，致使组合物的机械强度(拉伸应力)降低。另一方面，对于在热塑性树脂的基质中分散橡胶的类型的热塑性弹性体而言，从其组成可知，粘土等的填充剂只能导入到基质相中，难以均匀地配合于组合物整体中。即，在热塑性树脂的基质中分散橡胶的类型的热塑性弹性体中，如果单纯地导入填充剂，则会成为在某些部分导入高浓度的填充剂、而在某些部分完全不导入填充剂的状态，因此，由于该填充剂的浓度差而产生硬度差，使机械强度降低。因此，在热塑性树脂的基质中分散橡胶的类型的热塑性弹性体中，即使单纯地导入粘土，仍会使组合物的机械强度(拉伸应力等)降低，尤其是使撕裂强度和拉伸应力降低。从这一观点考虑，本发明人推测：在未利用弹性体聚合物(A)及(B)作为弹性体成分时，不仅不能与粘土之间形成相互作用，因粘土的存在反而使机械强度降低，无法获得充分高的拉伸应力以及耐热性。

如此，本发明中，通过使用选自所述弹性体聚合物(A)及(B)中的至少一种作为弹性体成分，并在其中组合特定量的粘土，从而能够发挥充分高的拉伸应力与充分高的耐热性。

发明效果

根据本发明，可以提供能够具有充分高的拉伸应力与充分高的耐热性的热塑性弹性体组合物以及其制造方法。

附图说明

图1是显示实施例1所得的热塑性弹性体组合物的表面状态的电子显微镜照片(TEM照片)。

图2是显示实施例2所得的热塑性弹性体组合物的表面状态的电子显微镜照片(TEM照片)。

图3是显示实施例11所得的热塑性弹性体组合物的表面状态的电子显微镜照片(TEM照片)。

图4是显示实施例16所得的热塑性弹性体组合物的表面状态的电子显微镜照片(TEM照片)。

图5是显示实施例17所得的热塑性弹性体组合物的表面状态的电子显微镜照片(TEM照片)。

具体实施方式

以下以其优选实施方式来详细说明本发明。

[热塑性弹性体组合物]

本发明的热塑性弹性体组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分及粘土，该弹性体聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该侧链(a)含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位，该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，

相对于所述弹性体成分100质量份，所述粘土的含量为20质量份以下。在此，首先对本发明的热塑性弹性体组合物中所含的各成分分别进行说明。

(弹性体成分)

该弹性体成分是选自上述的弹性体聚合物(A)～(B)中的至少一种。这些弹性体聚合物(A)～(B)中，所谓“侧链”是指弹性体聚合物的侧链以及末端。且，所谓“含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)”是指，在形成弹性体聚合物主链的原子(通常为碳原子)上，以化学上稳定的方式键合(共价键)有作为氢键交联部位的含羰基的基团以及/或者含氮杂环(更优选为含羰基的基团以及含氮杂环)。另外，所谓“在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位”，其概念中包含：通过含有具有氢键交联部位的侧链(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“侧链(a’)”)与具有共价键交联部位的侧链(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“侧链(b)”)的两种侧链，从而在聚合物侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的情况；以及，通过含有具有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链(一个侧链中具有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链：以下，为了方便考虑，依情况，对这种侧链有时称为“侧链(c)”)，从而在聚合物侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的情况。

这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)为一般公知的天然高分子或合成高分子，只要由玻璃化转变点为室温(25℃)以下的聚合物构成即可(只要是由所谓的弹性体(elastomer)构成即可)，并没有特别的限制。因此，弹性体聚合物(A)～(B)可以是例如：以天然高分子或合成高分子等的玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链，且包含含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)的聚合物；以天然高分子或合成高分子等的玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链，且包含具有氢键交联部位的侧链(a’)及具有共价键交联部位的侧链(b)作为侧链的聚合物；以天然高分子或合成高分子等的玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链，且包含含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链(c)的聚合物；等等。

作为这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)，举例为例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1，2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等的二烯类橡胶及这些的氢化物；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、氟橡胶、聚乙烯橡胶、聚丙烯橡胶等的烯烃类橡胶；表氯醇橡胶；多硫化橡胶；硅酮橡胶；氨基甲酸酯橡胶；等。

另外，所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)还可以是由含树脂成分的弹性体聚合物构成，可以列举例如氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物(例如SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、聚酰胺类弹性体聚合物等。

作为这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链，优选为选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物中的至少1种。另外，作为这种所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链，从不具有易老化的双键的观点考虑，优选为二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶，而从成本低、反应性高(马来酸酐等的化合物具有多个能够进行烯反应的双键)的观点考虑，优选为二烯类橡胶。

另外，弹性体聚合物(A)～(B)可以是液状或固体状，其分子量并没有特别的限定，可以根据使用本发明的热塑性弹性体组合物的用途或所要求的物性等而适当选择。

在重视对本发明的热塑性弹性体组合物进行加热(脱交联等)时的流动性时，上述弹性体聚合物(A)～(B)优选为液状，例如，在主链部分为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等的二烯类橡胶时，为了使弹性体聚合物(A)～(B)成为液状，该主链部分的重量平均分子量优选为1,000～100,000，尤其优选为1,000～50,000程度。

在重视本发明的热塑性弹性体组合物的强度时，上述弹性体聚合物(A)～(B)优选为固体状，例如，在主链部分为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等的二烯类橡胶时，为使弹性体聚合物(A)～(B)成为固体状，该主链部分的重量平均分子量优选为100,000以上，尤其优选为500,000～1,500,000程度。

这些重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography(GPC))测定的重量平均分子量(聚苯乙烯换算)。测定时优选使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。

本发明的热塑性弹性体组合物中，可以混合使用2种以上的所述弹性体聚合物(A)～(B)。此时的各弹性体聚合物之间的混合比，可以根据使用本发明的热塑性弹性体组合物的用途或所要求的物性等而设为任意比率。

另外，所述弹性体聚合物(A)～(B)的玻璃化转变点如上所述为25℃以下。其理由是因为，如果弹性体聚合物的玻璃化转变点在该范围的话，则本发明的热塑性弹性体组合物在室温表现出橡胶弹性。另外，本发明中的“玻璃化转变点”是通过差示扫描热量测定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)测定的玻璃化转变点。测定时，升温速度优选设为10℃/min。

为了使弹性体聚合物(A)～(B)的玻璃化转变点成为25℃以下、并且使由所得的热塑性弹性体组合物构成的成形物在室温(25℃)显示出橡胶弹性，这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链优选为：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1，2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)等的二烯类橡胶；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)等的烯烃类橡胶。另外，如果在所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链上分别使用烯烃类橡胶的话，则所得到的热塑性弹性体组合物的抗拉强度得到提高，并且由于不存在双键，故具有组合物的劣化得到更充分的抑制的倾向。

对于弹性体聚合物(A)～(B)中可使用的所述苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)中的苯乙烯的结合量、或氢化弹性体聚合物的氢化率等，并没有特别的限制，可根据使用本发明的热塑性弹性体组合物的用途或对组合物所要求的物性等而调整为任意比率。

另外，在作为上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链而使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)时，其乙烯含量优选为10～90摩尔％，更优选为30～90摩尔％。如果乙烯的含量在该范围的话，则成为热塑性弹性体(组合物)时的压缩永久变形性、机械强度尤其是抗拉强度优异，所以优选。

另外，如上所述，上述弹性体聚合物(A)～(B)上作为侧链而具有下述侧链中的至少1种：含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)；含有氢键交联部位的侧链(a’)及含有共价键交联部位的侧链(b)；以及，含有氢键交联部位及共价键交联部位的侧链(c)。另外，本发明中，侧链(c)可以说是既具有作为侧链(a’)的功能且还具有作为侧链(b)的功能的侧链。以下，对各侧链进行说明。

<侧链(a’)：含有氢键交联部位的侧链>

含有氢键交联部位的侧链(a’)具有可通过氢键形成交联的基(例如，羟基、后述的侧链(a)中所含的氢键交联部位等)，只要是基于该基团而形成氢键的侧链即可，对其结构并没有特别限制。在此，氢键交联部位是通过氢键使聚合物之间(弹性体之间)交联的部位。另外，氢键的交联是，存在氢的受体(含有包含孤电子对的原子的基团等)与氢的供体(具备与电负性较大的原子形成共价键的氢原子的基团等)的情况下首次形成的，所以，在弹性体彼此的侧链间不存在氢的受体与氢的供体两者的情况下，不会形成氢键的交联。因此，在弹性体彼此的侧链间，由于存在氢的受体与氢的供体这两者，从而使得体系中首次存在氢键交联部位。另外，本发明中，在弹性体彼此的侧链间，存在可作为氢的受体发挥功能的部分(例如羰基等)与可作为氢的供体发挥功能的部分(例如羟基等)两者时，可将该侧链的可作为氢的受体发挥功能的部分与可作为氢的供体发挥功能的部分判断为氢键交联部位。

作为这样的侧链(a’)中的氢键交联部位，从形成更坚固的氢键的观点考虑，优选为下面说明的具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位(侧链(a)中所含的氢键交联部位)。即，作为该侧链(a’)，更优选为后述的侧链(a)。另外，从同样观点考虑，作为所述侧链(a’)中的氢键交联部位，更优选为具有含羰基的基团及含氮杂环的氢键交联部位。

<侧链(a)：含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链>

作为含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)，只要是具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的侧链即可，对其他构成并没有特别的限制。作为这样的氢键交联部位，更优选为具有含羰基的基团以及含氮杂环。

作为这种含羰基的基团，只要含有羰基即可，并没有特别的限制，作为其具体例，可举例酰胺、酯、酰亚胺、羧基、羰基等。这种含羰基的基团也可以是，使用能够在所述主链上导入含羰基的基团的化合物而导入于所述主链(主链部分的聚合物)的基团。关于这样的能够在所述主链上导入含羰基的基团的化合物，并没有特别的限定，作为其具体例，可举例酮、羧酸及其衍生物等。

作为这种羧酸，可以列举例如具有饱和或不饱和烃基的有机酸，该烃基可以是脂肪族、脂环族、芳香族等的任一种。另外，作为羧酸衍生物，具体可以列举例如羧酸酐、氨基酸、硫代羧酸(含巯基的羧酸)、酯、氨基酸、酮、酰胺类、酰亚胺类、二羧酸以及其单酯等。

另外，作为所述羧酸及其衍生物，具体举例为例如：丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对-苯二乙酸、对-羟基苯甲酸、对-氨基苯甲酸、巯基乙酸等的羧酸及含有取代基的这些羧酸；琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等的酸酐；马来酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、乙酸乙酯等的脂肪酸酯；邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间-氨基苯甲酸乙酯、对-羟基苯甲酸甲酯等的芳香族酯；醌、蒽醌、萘醌等的酮；甘氨酸、酪氨酸、二羟乙基甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、N-(对-氨基苯甲酰基)-β-丙氨酸等的氨基酸；马来酰胺、马来酰胺酸(马来酸单酰胺)、琥珀酸单酰胺、5-羟基戊酰胺、N-乙酰基乙醇胺、N，N’-六亚甲基双(乙酰胺)、丙二酰胺、环丝氨酸、4-乙酰氨基酚、对-乙酰氨基苯甲酸等的酰胺类；马来酰亚胺、琥珀酰亚胺等的酰亚胺类；等。

这些中，作为能够导入羰基(含羰基的基团)的化合物，优选为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等的环状酸酐，尤其优选为马来酸酐。

另外，所述侧链(a)含有含氮杂环时，所述含氮杂环直接或经由有机基团导入于所述主链即可，对于其构成等并没有特别的限制。关于这样的含氮杂环，只要在杂环内含有氮原子即可，可以使用杂环内除了含有氮原子以外还含有其他杂原子例如硫原子、氧原子、磷原子等的环。在此，所述侧链(a)中使用含氮杂环时，如果具有杂环结构则形成交联的氢键变得更强，所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的抗拉强度得到提高，所以优选。

另外，上述含氮杂环上还可以具有取代基，作为该取代基，举例为例如：甲基、乙基、(异)丙基、己基等的烷基；甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的由卤原子所成的基；氰基；氨基；芳香族烃基；酯基；醚基；酰基；硫醚基；等，还可以将这些组合使用。对于这些取代基的取代位置并没有特别的限制，取代基的数量也不受限制。

另外，上述含氮杂环可以具有芳香族特性，也可以不具有芳香族特性，但是，如果具有芳香族特性的话，则所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形性或机械强度得到进一步的提高，所以优选。

另外，对这种含氮杂环并没有特别的限制，但是从使氢键更坚固、进一步提高压缩永久变形性以及机械强度的观点考虑，优选为五元环、六元环。作为这种含氮杂环，具体举例为例如：吡咯啉、吡咯烷酮、吲哚酮(2-吲哚酮)、3-吲哚酮(indoxyl)、二氧吲哚(dioxindole)、靛红(isatin)、吲哚基(indolyl)、苯并吡咯酮(phthalimidine)、β-异靛蓝(β-isoindigo)、单卟啉(monoporphyrin)、二卟啉、三卟啉、氮杂卟啉、酞菁、血红蛋白(hemoglobin)、尿卟啉(uroporphyrin)、叶绿素(chlorophyll)、叶赤素(phylloerythrin)、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、咪唑啉、咪唑酮(imidazolone)、咪唑啉酮、乙内酰脲(hydantoin)、吡唑啉、吡唑啉酮、吡唑烷酮、吲唑、吡啶吲哚、嘌呤、噌啉、吡咯、吡咯啉、吲哚、吲哚啉、吲哚酮、咔唑、吩噻嗪、假吲哚(indolenine)、异吲哚、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑、菲咯啉、噁嗪、苯并噁嗪、酞嗪、喋啶、吡嗪、吩嗪、四嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯甲酰亚胺(anthranil)、苯并噻唑、苯并呋咱(benzofurazan)、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、二氮蒽、萘啶、噻嗪、哒嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、组氨酸、三唑烷、三聚氰胺、腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、羟乙基异氰脲酸酯以及这些的衍生物等。这些中，尤其是关于含氮五元环，优选例示下述化合物(以化学式记载的环状结构)、以下述通式(10)表示的三唑衍生物及以下述通式(11)表示的咪唑衍生物。另外，对于这些化合物而言，还可以进一步具有上述各种取代基，还可以是被实施了氢化或脱氢后的产物。

式(10)及(11)中的取代基X、Y、Z分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～20的芳基或氨基。另外，上述式(10)中的X及Y的任一方不为氢原子，同样，上述式(11)中的X、Y以及Z的至少一方不为氢原子。

作为这些取代基X、Y、Z，除了氢原子、氨基以外，具体举例为例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等的直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等的分支状烷基；苄基、苯乙基等的芳烷基；苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、二甲基苯基、三甲苯基等的芳基；等。

这些中，当取代基X、Y、Z为烷基尤其是丁基、辛基、十二烷基、异丙基、2-乙基己基时，由于所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的加工性良好，所以优选。

另外，关于含氮六元环，优选例示下述化合物。对于这些化合物而言，还可以进一步具有上述各种取代基(例如，所述含氮杂环可以具有的取代基)，还可以是被实施了氢化或脱氢后的产物。

另外，可以使用上述含氮杂环与苯环或含氮杂环彼此之间进行缩合的产物，具体而言，优选例示下述缩合环。对于这些缩合环而言，还可以进一步具有上述各种取代基，还可以是被实施了氢化或脱氢后的产物。

作为这种含氮杂环，其中，为了使所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的回收利用性、压缩永久变形性、硬度及机械强度尤其是抗拉强度优异，优选为选自三唑环、异氰脲酸酯环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环及乙内酰脲环中选择的至少一种，优选为自三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环及乙内酰脲环中的至少一种。

另外，所述侧链(a)中，含有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环双方时，上述含羰基的基团以及上述含氮杂环可以以相互独立的侧链导入于主链中，但优选以1个侧链的方式导入于主链中，该1个侧链中上述含羰基的基团以及上述含氮杂环经由相互不同的基团而键合。如此，作为侧链(a)，优选为将含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链作为1个侧链而导入主链中，更优选将含有以下述通式(1)表示的结构部分的侧链作为1个侧链导入主链中：

[式(1)中，A为含氮杂环，B为单键、氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团]。

如此，作为所述侧链(a)的所述氢键交联部位，优选含有以上述通式(1)表示的结构部分。

在此，作为上述式(1)中的含氮杂环A，具体举例为上述例示的含氮杂环。另外，作为上述式(1)中的取代基B，具体举例为例如：单键；氧原子、硫原子或氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)；或含有或不含有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基或亚芳烷基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基(亚烷氧基，例如，-O-CH₂CH₂-基)、亚烷基氨基(例如，-NH-CH₂CH₂-基等)或亚烷基硫醚基(亚烷硫基，例如，-S-CH₂CH₂-)；在末端具有这些的碳原子数为1～20的亚芳烷基醚基(亚芳烷氧基)、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基；等。

在此，作为上述氨基NR’的碳原子数为1～10的烷基，举例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，其中，包括各异构体。上述式(1)中的取代基B的氧原子、硫原子及氨基NR’，以及在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基、亚烷基硫醚基、或亚芳烷基醚基、亚芳烷基氨基、亚芳烷基硫醚基等的氧原子、氨基NR’及硫原子，优选与邻接的羰基组成而形成共轭体系的酯基、酰胺基、酰亚胺基、硫酯基等。

这些中，所述取代基B优选为形成共轭体系的氧原子、硫原子或氨基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基或亚烷基硫醚基，尤其优选为氨基(NH)、亚烷基氨基(-NH-CH₂-基、-NH-CH₂CH₂-基、-NH-CH₂CH₂CH₂-基)、亚烷基醚基(-O-CH₂-基、-O-CH₂CH₂-基、-O-CH₂CH₂CH₂-基)。

另外，当侧链(a)为含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链时，具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的上述氢键交联部位更优选为，将作为以下述式(2)或(3)表示的1个侧链，在其α位或β位导入于上述聚合物主链而成的侧链。

[式中，A为含氮杂环，B及D分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团。]

此处，含氮杂环A与上述式(1)的含氮杂环A基本上相同，取代基B及D分别独立地与上述式(1)的取代基B基本上相同。但是，上述式(3)中的取代基D优选为，作为上述式(1)的取代基B所例示者中的单键，以及含有或不含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基或形成亚芳烷基的共轭体系的基团，尤其优选为单键。即，优选与上述式(3)的酰亚胺的氮一起形成含有或不含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基氨基或亚芳烷基氨基，尤其优选为在上述式(3)的酰亚胺的氮上直接结合含氮杂环(单键)。具体而言，作为上述取代基D，可以举例如：单键；在末端具有上述氧原子、硫原子或氨基的碳原子数为1～20的亚烷基醚基或亚芳烷基醚基等；亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚苯基、亚二甲苯基等，其中包括异构体。

另外，侧链(a)为含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链时，所述侧链(a)的所述氢键交联部位优选含有以下述通式(101)表示的结构部分：

[式(101)中，A为含氮杂环]。此式(101)中的含氮杂环A与上述式(1)的含氮杂环A基本上相同。另外，作为这种侧链(a)的所述氢键交联部位，从高模量(modulus)、高破裂强度的观点考虑，更优选为具有以下述通式(102)表示的结构：

另外，所述侧链(a)尤其优选是以上述通式(102)表示的基。

对于上述热塑性弹性体所具有的上述含羰基的基团与上述含氮杂环的比例并没有特别的限制，如果是2∶1则容易形成互补的相互作用且能够容易地进行制造，所以优选。

对于该含有具有含羰基的基团以及/或者上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)而言，相对于主链部分100摩尔％，优选以0.1～50摩尔％的比例(导入率)导入，更优选以1～30摩尔％的比例导入。如此侧链(a)的导入率小于0.1摩尔％，则有交联时的抗拉强度不充分的情况发生；另一方面，如果侧链(a)的导入率超过50摩尔％，则有交联密度变高而失去橡胶弹性的情况发生。即，如果导入率在上述范围内，则通过上述热塑性弹性体的侧链之间的相互作用，在分子间有效地形成交联，从而提高交联时的抗拉强度，回收利用(recycle)性优异，所以优选。

关于上述导入率，在作为侧链(a)而分别独立地导入含有具有上述含羰基的基团的氢键交联部位的侧链(a-i)与含有具有上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a-ii)时，根据该含有含羰基的基团的侧链(a-i)与该含有含氮杂环的侧链(a-ii)的比例，将这些作为一组考虑为1个侧链(a)而进行计算。另外，当侧链(a-i)与(a-ii)中的任一方过量时，以较多的侧链为基准来考虑上述导入率即可。

另外，在例如主链部分为乙烯-丙烯橡胶(EPM)时，上述导入率为：相对于每100单元的乙烯及丙烯单体单元，侧链部分所导入的单体为0.1～50单元程度。

另外，作为侧链(a)，优选为：在反应后形成所述主链的聚合物(弹性体聚合物形成用材料)中，使用具有环状酸酐基(更优选为马来酸酐基)作为官能基的聚合物(在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物)，使上述官能基(环状酸酐基)与能够与该环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(可以导入含氮杂环的化合物)进行反应，形成氢键交联部位，将该聚合物的侧链作为侧链(a)。关于这种可以导入含氮杂环的化合物，可以为上述例示的含氮杂环本身，还可以为具有能够与马来酸酐等的环状酸酐发生反应的取代基(例如羟基、硫醇基、氨基等)的含氮杂环。

在此，对侧链(a)中的含氮杂环的结合位置进行说明。另外，为了方便起见，将氮杂环记为“含氮n元环化合物(n≥3)”。

以下说明的结合位置(“1～n位”)是基于IUPAC命名法。例如，对于具有3个具有非共用电子对的氮原子的化合物，基于IUPAC命名法依顺序决定结合位置。具体而言，在上述例示的五元环、六元环及缩合环的含氮杂环上标记了结合位置。

这种侧链(a)中，对于直接或经由有机基团与共聚物结合的含氮n元环化合物的结合位置并没有特别的限制，可以为任意的结合位置(1位～n位)。优选为其1位或3位～n位。

当含氮n元环化合物中所含的氮原子为1个(例如吡啶环等)时，优选为3位～(n-1)位，这是因为此时在分子内容易形成螯合且作为组合物时的抗拉强度等物性优异。通过选择含氮n元环化合物的结合位置，弹性体聚合物在弹性体聚合物彼此的分子间易于通过氢键、离子键、配位键等而形成交联，具有成为回收利用性优异、机械特性尤其是抗拉强度优异者的倾向。

<侧链(b)：含有共价键交联部位的侧链>

本说明书中的“含有共价键交联部位的侧链(b)”，是指在形成弹性体聚合物的主链的原子(通常为碳原子)上，以化学上稳定的方式键合(共价键)有共价键交联部位(通过与后述的含氨基化合物等的“生成共价键的化合物”等发生反应，从而能够产生选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少1种键的官能基等)。另外，侧链(b)为含有共价键交联部位的侧链，但是在具有共价结合性部位且进一步具有能够产生氢键的基团，从而在侧链之间通过氢键而形成交联的情况下，可用作后述侧链(c)。(另外，当不含有在弹性体彼此的侧链间能够形成氢键的氢供体与氢受体两者时，例如，当体系中仅存在仅含有酯基(-COO-)的侧链的情况下，由于酯基(-COO-)彼此之间不会形成氢键，所以该基团无法发挥作为氢键交联部位的功能。另一方面，在弹性体彼此的侧链中分别含有例如具有如羧基或三唑环这样的成为氢键的氢供体的部位与成为氢受体的部位这两者的结构时，由于弹性体彼此间的侧链间会形成氢键，所以是属于含有氢键交联部位的情况。另外，例如，在弹性体彼此的侧链间共存酯基及羟基，通过这些基团在侧链间形成氢键时，形成该氢键的部位成为氢键交联部位。因此，根据侧链(b)所具有的结构本身、或侧链(b)所具有的结构与其他侧链所具有的取代基的种类等，而存在用作侧链(c)的情况)。另外，这里所说的“共价键交联部位”是通过共价键使聚合物彼此(弹性体彼此)交联的部位。

对于这种含有共价键交联部位的侧链(b)并没有特别的限制，但优选为例如，侧链上含有的共价键交联部位是通过使在侧链具有官能基团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与能够与所述官能基团发生反应而形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)进行反应而形成的。这种侧链(b)的所述共价键交联部位中的交联优选为由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少1种键而形成。因此，作为构成所述主链的聚合物所具有的所述官能基团，优选为能够生成选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少1种键的官能基团。

作为这种“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，举例为例如：1个分子中具有2个以上的氨基以及/或者亚氨基(同时具有氨基及亚氨基时将这些基团合计为2个以上)的多胺化合物；1个分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物；1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基(NCO)基的聚异氰酸酯化合物；1个分子中具有2个以上的硫醇基(巯基)的聚硫醇化合物；等。此处的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”是根据该化合物所具有的取代基种类、以及利用该化合物反应时的反应进行的程度等，成为能够导入所述氢键交联部位及所述共价键交联部位两者的化合物(例如，利用具有3个以上的羟基的化合物，通过共价键形成交联部位时，根据反应进行程度，还有产生侧链上具有官能基团的弹性体聚合物的该官能基团与2个羟基发生反应、并剩余1个羟基以羟基形式残留的情况，在该情况时，就成为一并导入了形成氢键交联的部位的情形)。因此，此处所例示的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中，还可包含“形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物”。基于这样的观点，形成侧链(b)时，从“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中根据目的设计而适当选择化合物，适当控制反应进行的程度等，形成侧链(b)即可。另外，当形成共价键交联部位的化合物具有杂环时，还能够更有效率地同时制造氢键交联部位，从而能够更有效率地形成具有所述共价键交联部位的侧链作为后述的侧链(c)。因此，关于该具有杂环的化合物的具体例，作为用于制造侧链(c)的优选的化合物，特地与侧链(c)一并说明。另外，对于侧链(c)而言，基于其结构，也可以说是侧链(a)或侧链(b)等的侧链的优选的一种方式。

关于能够用作为这种“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”的多胺化合物，举例为例如以下所示的脂肪族胺、脂肪族多胺、芳香族多胺、含氮杂环胺等。

作为这种脂肪族胺，具体举例为例如1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、二-(氨甲基)环己烷等。

另外，作为所述脂肪族多胺并没有特别限制，但举例为例如：甲二胺、乙二胺、丙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、二氨基庚烷、二氨基十二烷、二亚乙基三胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二异丙基乙二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二乙基-1，3-丙二胺、N，N’-二异丙基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-1，6-己二胺、N，N’-二乙基-1，6-己二胺、N，N’，N”--三甲基双(六亚甲基)三胺等。

对于所述芳香族多胺及所述含氮杂环胺并没有特别的限制，举例为例如：二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基二甲苯二胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、3-氨基-1，2，4-三唑等。

另外，对于所述多胺化合物而言，其一个以上的氢原子可以被烷基、亚烷基、亚芳烷基、氧基、酰基、卤原子等取代，并且，在其骨架上还可以含有氧原子、硫原子等的杂原子。

另外，所述多胺化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上时的混合比可以根据使用本发明的热塑性弹性体(组合物)的用途、对本发明的热塑性弹性体(组合物)所要求的物性等而调整为任意比率。

在上述例示的多胺化合物中，当六亚甲基二胺、N，N’-二甲基-1，6-己二胺、二氨基二苯基砜等时，压缩永久变形性、机械强度尤其是抗拉强度的改善效果高，所以优选。

如果所述多元醇化合物为具有2个以上的羟基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别的限制，举例为例如以下所示的聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇及这些的混合多元醇等。

作为这种聚醚多元醇，具体举例为例如：对于选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2，5-己三醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、4，4’-二羟基苯基丙烷、4，4’-二羟基苯基甲烷、季戊四醇等的多元醇中的至少1种，加成选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等中的至少1种而得的多元醇；聚氧四亚甲基氧化物；等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为所述聚酯多元醇，具体举例为例如：使乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷等的低分子多元醇的1种或2种以上，与戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸等低分子羧酸或寡聚酸的1种或2种以上进行缩合得到的聚合物；丙内酯、戊内酯等的开环聚合物；等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为其他多元醇具体举例为例如：聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；氢化聚丁二烯多元醇；丙烯酸多元醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇月桂胺(例如，N，N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛基胺(例如，N，N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如，N，N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)等的低分子多元醇；等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为所述聚异氰酸酯化合物，举例为：2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)等的芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯甲基(NBDI)等的脂肪族聚异氰酸酯；反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H₆XDI(氢化XDI)、H₁₂MDI(氢化MDI)、H₆TDI(氢化TDI)等的脂环式聚异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物；聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等的聚异氰酸酯化合物；这些异氰酸酯化合物的碳二亚胺改性聚异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性聚异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物与上述例示的多元醇化合物发生反应而得的氨基甲酸酯预聚物；等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

对于聚硫醇化合物而言，如果是具有2个以上的硫醇基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别的限制，作为其具体例举例为甲二硫醇、1，3-丁烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、2，3-丁烷二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、甲苯-3，4-二硫醇、3，6-二氯-1，2-苯二硫醇、1，5-萘二硫醇、1，2-苯二甲烷硫醇、1，3-苯二甲烷硫醇、1，4-苯二甲烷硫醇、4′4-二巯基二苯硫醚、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、1，5-二巯基-3-巯杂戊烷、2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪(三巯基均三嗪)、2-二正丁氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、聚硫醇(聚硫橡胶或硫醇改性高分子(树脂、橡胶等))等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为与这种“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”发生反应的、构成所述主链的聚合物所具有的官能基，优选为能够产生选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能基团，作为该官能基团，优选例示为环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。

另外，对于具有所述侧链(b)的弹性体聚合物(B)而言，在该侧链(b)的部分中，在1个分子中具有至少1个所述共价键交联部位中的交联，即，通过使所述官能基团与上述的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”发生反应而形成的共价键所得的交联，尤其是通过选自内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成交联时，优选具有2个以上的交联，更优选具有2～20个交联，进一步更优选具有2～10个的交联。

另外，所述侧链(b)的共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)时，能够更容易改善所得热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形性以及机械强度(断后伸长率、断裂强度)，所以优选。另外，该情况中，对于叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)而言，在包含具有侧链的弹性体、且该侧链含有能够形成氢键的基团时(例如，另外存在有具有含羟基等的侧链的弹性体时等)，所述共价键交联部位可以发挥作为后述侧链(c)的功能。例如，对于具有所述侧链(a)作为所述侧链(a’)的弹性体聚合物(B)的情况(即，弹性体聚合物(B)为具有侧链(a)及(b)两者的弹性体聚合物时)，当共价键交联部位中的交联具有所述叔氨键以及/或者所述酯键时，认为通过使这些基团与侧链(a)(具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的侧链)中的基团形成氢键(相互作用)，能够进一步提高交联密度。另外，从形成含有这种叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的结构的侧链(b)的观点考虑，作为“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，优选为上述例示的化合物中的聚乙二醇月桂胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如，N，N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如，N，N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)。

另外，即便利用如上所述的形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，根据反应的进行程度或取代基种类、所用原料的化学计量比等，还会有一并导入氢键交联部位的情况，所以，关于所述共价键交联部位的优选结构，将与侧链(c)中的共价键交联部位的优选结构一并进行说明。

<侧链(c)：包含氢键交联部位及共价键交联部位两者的侧链>

这种侧链(c)是在1个侧链中包含氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链。这种侧链(c)中所含的氢键交联部位为与侧链(a’)中说明的氢键交联部位相同，优选为与侧链(a)中说明的氢键交联部位相同。另外，作为侧链(c)中所含的共价键交联部位，可以利用与侧链(b)中的共价键交联部位同样的部位(其优选的交联也可以利用同样的交联)。

这种侧链(c)优选为，通过使在侧链具有官能基团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与能够与所述官能基团发生反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)进行反应而形成的侧链。作为这种形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)，优选为具有杂环(尤其优选为含氮杂环)且能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，其中，更优选为含杂环的多元醇、含杂环的多胺、含杂环的聚硫醇等。

另外，作为这种含有杂环的多元醇、多胺及聚硫醇，除了具有杂环(尤其优选为含氮杂环)的化合物以外，还可以适当利用与上述“能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中说明的多元醇、多胺及聚硫醇同样的化合物。另外，对于这种含杂环的多元醇并没有特别的限制，举例为例如双/三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、曲酸、二羟基二硫杂环己烷、三羟基乙基三嗪。另外，对于所述含杂环的多胺并没有特别的限制，举例为例如甲基胍胺、哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、苯并胍胺、三聚氰胺。进一步，作为这种含杂环的聚硫醇，可以举例为二巯基噻二唑、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯。如此，作为侧链(c)优选为：使在侧链具有官能基团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与含有杂环的多元醇、多胺及聚硫醇等进行反应而得的侧链。

另外，作为与“形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)”进行反应的、构成所述主链的聚合物所具有的官能基团，优选为能够生成选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能基团，作为该官能基团，优选例示为环状酸酐、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。

另外，对于具有所述侧链(c)的弹性体聚合物(B)而言，在该侧链(c)的部分中，1个分子中具有至少1个所述共价键交联部位的交联，尤其是通过选自内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成交联时，优选具有2个以上的交联，更优选具有2～20个的交联，进一步更优选具有2～10个的交联。另外，当所述侧链(c)的共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)时，能够进一步改善所得热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形性以及机械强度(断后伸长率、断裂强度)，所以优选。

(关于侧链(b)～(c)中共价键交联部位的优选结构)

关于侧链(b)以及/或者侧链(c)，当共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)时，并且这些结合部位还发挥氢键交联部位的功能时，能够进一步改善所得热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形性以及机械强度(断后伸长率、断裂强度)，所以优选。如此，具有共价键交联部位的侧链中的叔氨基键(-N＝)或酯键(-COO-)与其他侧链之间形成氢键时，含有该叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的共价键交联部位成为还具备氢键交联部位，从而能够发挥侧链(c)的功能。

另外，例如具有所述侧链(a)作为所述侧链(a’)的弹性体聚合物(B)时，并且具有含有所述叔氨基键以及/或者所述酯键的共价键交联部位时，所述叔氨基键以及/或者所述酯键与所述侧链(a)中的基团形成氢键(相互作用)的话，则认为能够进一步提高交联密度。在此，作为能够与构成所述主链的聚合物所具有的官能基团进行反应而形成含有所述叔氨基键以及/或者所述酯键的共价键交联部位的化合物(能够形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)，优选可以举例为例如：聚乙二醇月桂胺(例如，N，N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如，N，N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如，N，N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)。

作为所述侧链(b)以及/或者侧链(c)的上述共价键交联部位的交联，优选为含有至少1个下述通式(4)～(6)的任一个表示的结构，更优选为式中的G含有叔氨基键、酯键(另外，以下结构中，包含氢键交联部位的情况下，具有其结构的侧链可以用作为侧链(c))。

上述通式(4)～(6)中：E、J、K及L分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团；G为含有或不含有氧原子、硫原子或氮原子的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烃基。

在此，取代基E、J、K及L分别独立地表示与上述通式(1)的取代基B基本上同样的含义。

另外，作为取代基G，举例为例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基等的亚烷基；N，N-二乙基十二烷胺-2，2’-二基、N，N-二丙基十二烷胺-2，2’-二基、N，N-二乙基辛胺-2，2’-二基、N，N-二丙基辛胺-2，2’-二基、N，N-二乙基硬脂胺-2，2’-二基、N，N-二丙基硬脂胺-2，2’-二基；亚乙烯基；1，4-亚环己基等的2价脂环式烃基；1，4-亚苯基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，3-亚苯基双(亚甲基)等的2价芳香族烃基；丙烷-1，2，3-三基、丁烷-1，3，4-三基、三甲胺-1，1’，1”-三基、三乙胺-2，2’，2”-三基等的3价烃基；异氰脲酸酯基、三嗪基等的含氧原子、硫原子或氮原子的3价环状烃；以下述式(12)或(13)表示的4价烃基；以及组合这些而形成的取代基；等。

另外，所述侧链(c)的上述共价键交联部位中的交联优选为，含有至少1个在上述弹性体聚合物的主链以α位或β位结合的以下述式(7)～(9)的任一个表示的结构，更优选式中的G含有叔氨基(式(7)～(9)所示的结构含有羟基及羰基，可以说是含有氢键交联部位及共价键交联部位两者的结构，具有该结构的侧链能够起到作为侧链(c)的功能)。另外，作为式中的G，从耐热性高、通过氢键而成为高强度的观点考虑，优选为异氰脲酸酯基(异氰脲酸酯环)。

式(7)～(9)中，取代基E、J、K及L分别独立地表示与上述式(4)～(6)的取代基E、J、K及L基本上相同的含义，取代基G表示与上述式(4)的取代基G基本上相同的含义。

另外，作为以这些式(7)～(9)的任一个表示的结构，具体而言，优选例示以下述式(14)～(25)表示的化合物。

(式中，1表示1以上的整数)。

(式中，1、m及n分别独立地表示1以上的整数)。

另外，所述侧链(b)及(c)中，上述共价键交联部位的交联优选由环状酸酐基与羟基或氨基以及/或者亚氨基反应而形成。例如，反应后形成主链部分的聚合物含有环状酸酐基(例如马来酸酐基)作为官能基团时，可以通过使该聚合物的环状酸酐基与具有羟基或氨基以及/或者亚氨基的形成所述共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)进行反应，通过共价键形成交联的部位并使聚合物之间交联，将其作为所形成的交联。

另外，这种侧链(b)及(c)中，所述共价键交联部位的交联更优选通过选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成。

以上，针对侧链(a’)、侧链(a)、侧链(b)、侧链(c)进行了说明，这些聚合物的侧链中的各个基团(结构)等，可以通过NMR、IR光谱等的通常使用的分析手段进行确认。

另外，所述弹性体聚合物(A)是具有所述侧链(a)的玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物，所述弹性体聚合物(B)是在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物(作为侧链而含有侧链(a’)及侧链(b)两者的聚合物，或在侧链中含有至少一个侧链(c)的聚合物等)。作为这种弹性体成分，可以单独利用所述弹性体聚合物(A)～(B)中的1种，或者可以混合利用这些中的2种以上。

另外，对于弹性体聚合物(B)而言，其可以是具有侧链(a’)及侧链(b)两者的聚合物，也可以是具有侧链(c)的聚合物；作为这种弹性体聚合物(B)的侧链中含有的氢键交联部位，从形成更坚固的氢键的观点考虑，优选为具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位(更优选为具有含羰基的基团以及含氮杂环的氢键交联部位)。

另外，作为这种选自弹性体聚合物(A)及(B)中的至少一种弹性体成分，优选为选自马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物的反应产物中的至少1种，其中，所述化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少1中。另外，对于这种马来酸改性弹性体聚合物并没有特别的限制，可以举例为例如马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶、马来酸酐改性异戊二烯橡胶、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯等的公知的马来酸改性弹性体聚合物。

对于制造这种弹性体聚合物(A)～(B)的方法并没有特别的限制，可以适当采用将选自上述的侧链(a)、侧链(a’)及侧链(b)、以及侧链(c)中的至少1种作为玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物的侧链而导入的公知的方法。例如，作为用于制造弹性体聚合物(B)的方法，可以采用日本专利文献特开2006-131663号公报中记载的方法。另外，为了获得具备上述的侧链(a’)及侧链(b)的弹性体聚合物(B)，可以采用例如如下方法，即，在侧链具有作为官能基团的环状酸酐基(例如，马来酸酐基)的弹性体聚合物上，利用与所述环状酸酐基进行反应而形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)、以及与所述环状酸酐基进行反应而形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)的混合物(混合原料)，同时导入各个侧链。

另外，作为制造这种弹性体聚合物(A)～(B)的方法，还可以采用例如如下方法，即，使用在侧链具有官能基团(例如，环状酸酐基等)的弹性体聚合物，使该弹性体聚合物和原料化合物发生反应(其中，原料化合物是，与所述官能基发生反应而形成氢键交联部位的化合物、以及与所述官能基发生反应而形成氢键交联部位的化合物和与所述官能基发生反应而形成共价键交联部位的化合物的混合原料中的至少1种)，从而制造所述具有侧链(a)的弹性体聚合物、具有侧链(a’)及侧链(b)的弹性体聚合物、以及/或者具有所述侧链(c)的弹性体聚合物(所述弹性体聚合物(A)～(B))。另外，对于在进行这种反应时所采用的条件(温度条件或氛围条件等)并没有特别的限制，只要根据官能基团或与该官能基团进行反应的化合物(形成氢键交联部位的化合物以及/或者形成共价键交联部位的化合物)的种类适当设定即可。另外，对于所述弹性体聚合物(A)而言，还可以通过使具有氢键部位的单体进行聚合而制造。

作为这种在侧链具有官能基团(例如环状酸酐基等)的弹性体聚合物，优选是能够形成所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链、并且在侧链具有官能基团的聚合物。在此，所谓“在侧链具有官能基团的弹性体聚合物”，是指在形成主链的原子上以化学上稳定的方式键合(共价键)有官能基团(上述的官能基团等，例如，环状酸酐基等)的弹性体聚合物，可以优选地利用使弹性体聚合物(例如，公知的天然高分子或合成高分子)与能够导入官能基团的化合物进行反应而得到的产物。

另外，作为这种官能基团，优选为能够生成选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能基团，其中，优选为环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等，从在组合物中能够更有效地分散粘土的观点考虑，尤其优选为环状酸酐基。另外，作为这种环状酸酐基，优选为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐，其中，从能够容易地导入于聚合物侧链中且工业上容易获得的观点考虑，更优选为马来酸酐。另外，当上述官能基团为环状酸酐基时，例如，作为能够导入所述官能基团的化合物，可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐及它们的衍生物的环状酸酐，从而在弹性体聚合物(例如，公知的天然高分子或合成高分子)中导入官能基团。

作为与所述官能基团进行反应而形成氢键交联部位的化合物，并没有特别的限制，优选利用所述的“形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)”。另外，作为与所述官能基团进行反应而形成共价键交联部位的化合物，并没有特别的限制，优选利用所述的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”。另外，作为形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)以及形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，还可以优选地利用与所述官能基团进行反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(例如，含有含氮杂环的多元醇、多胺、聚硫醇等)。

另外，作为制造这种弹性体成分(弹性体聚合物(A)～(B))的方法，而使用在侧链具有官能基团(例如，环状酸酐基等)的弹性体聚合物，使该弹性体聚合物与原料化合物发生反应(其中，原料化合物是，与所述官能基团发生反应而形成氢键交联部位的化合物、以及与所述官能基团发生反应而形成氢键交联部位的化合物及与所述官能基团发生反应而形成共价键交联部位的化合物的混合原料中的至少1种)，从而制造所述具有侧链(a)的所述弹性体聚合物(A)、在侧链含有氢键交联部位及共价结合性部位的所述弹性体聚合物(B)的方法时，还可采用如下方法，即，在使在侧链具有官能基团的弹性体聚合物与所述原料化合物发生反应之前，先将粘土和在侧链具有官能基团的弹性体聚合物进行混合，之后，添加所述原料化合物、并进行反应，在制备弹性体成分的同时形成组合物的方法(先添加粘土的方法)。

另外，从进一步提高粘土的分散性、获得更高的拉伸应力(模量)的观点考虑，制造弹性体成分(弹性体聚合物(A)～(B))时，优选采用所述的先添加粘土的方法，在制备弹性体成分的同时制备组合物。另外，作为这种先添加粘土的方法，更优选采用后述的本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法。

(粘土)

对于本发明中的该粘土并没有特别的限制，可以适当利用公知的粘土(粘土矿物等)。另外，作为这种粘土，可以举例天然粘土、合成粘土、有机化粘土。

这些粘土中，优选为选自以硅及镁为主成分的粘土、以及有机化粘土中的至少1种。

另外，本发明中，“以硅及镁为主成分的粘土”是指，粘土的构成成分即金属氧化物的金属主成分为硅(Si)及镁(Mg)的粘土，其中还可以含有其他金属氧化物(铝(Al)、铁(Fe)等)作为副成分。对于以硅及镁为主成分的粘土并没有特别的限制，可以适当利用公知制品。通过使用以硅及镁为主成分的粘土，由于粒径小，所以能够提高增强性。另外，作为这种以硅及镁为主成分的粘土，从容易获得的观点考虑，优选为具有蒙脱石结构的粘土。

另外，作为这种以硅及镁为主成分的粘土，可以举例为例如硅镁石(stevensite)、水辉石(hectorite)、皂石(saponite)、滑石等，其中，从分散性的观点考虑，更优选为硅镁石、水辉石、皂石。

另外，作为这种以硅及镁为主成分的粘土，优选为合成粘土。作为这种合成粘土可以利用市售品，例如，可以适当地利用KUNIMINE工业公司制的商品名SUMECTON SA和SUMECTON ST、水泽化学工业公司制的商品名IONIGHT、Co-op Chemical股份有限公司制的商品名LOUSENTITE等。

另外，对于所述有机化粘土并没有特别的限制，优选为通过有机化剂使粘土有机化的产物。对于该进行有机化之前的粘土并没有特别的限制，只要是粘土矿物即可，可以举例为例如蒙脱石、皂石、水辉石、贝得石(beidellite)、硅镁石、绿脱石(nontronite)、蛭石(vermiculite)、多水高岭石(halloysite)、云母、氟化云母、高岭石、叶腊石(pyrophyllite)等。另外，这些粘土可以为天然品，可以为合成品。

另外，作为所述有机化剂并没有特别的限制，可以适当地利用能够使粘土有机化的公知的有机化剂，例如可以使用己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子、十二烷基铵离子、月桂基铵离子、十八烷基铵离子、二辛基二甲基铵离子、三辛基铵离子、双十八烷基二甲基铵离子、三辛基铵离子、双十八烷基二甲基铵离子、三(十八烷基)铵离子等。

另外，作为这种有机化粘土，从单层分散性的观点考虑，可以优选地利用粘土的季铵盐。对于这种有机化粘土的季铵盐并没有特别的限制，优选使用三甲基硬脂基铵盐、油基双(2-羟基乙基)的盐、甲基铵盐、二甲基硬脂基苄基铵盐、二甲基十八烷基铵盐、以及这些中的2种以上的混合物。另外，作为这种有机化粘土的季铵盐，从提高抗拉强度以及耐热性的观点考虑，更优选利用二甲基硬脂基苄基铵盐、二甲基十八烷基铵盐、以及这些的混合物，进一步优选利用二甲基硬脂基苄基铵盐与二甲基十八烷基铵盐的混合物。

另外，作为这种有机化粘土，可以利用市售品，例如，KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL-D36、KUNIFYL-B1、KUNIFYL-HY等，以及HOJUN公司制的商品名ESBEN系列(C、E、W、WX、N-400、NX、NX80、NZ、NZ70、NE、NEZ、NO12S、NO12)、ORGONITE系列(D、T)等。这些市售有机化粘土中，可以优选地利用KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL-D36和HOJUN公司制的商品名ESBEN系列WX。

如上所述，作为本发明中的粘土，从高分散性的观点考虑，优选为以硅及镁为主成分的粘土、有机化粘土，其中，从获得更高的拉伸应力(模量)的观点考虑，尤其优选使用有机化粘土。

(组合物)

本发明的热塑性弹性体组合物含有所述弹性体成分和所述粘土。

另外，通过本发明的热塑性弹性体组合物能够发挥充分高的拉伸应力与充分高的耐热性的理由虽未必明了，但本发明者们推测如下。即，首先，本发明中，弹性体成分含有：包含至少具有氢键交联部位的侧链的弹性体聚合物(侧链中包含侧链(a)、侧链(a’)及侧链(b)、以及侧链(c)中的至少1种的聚合物)。因此，组合该弹性体聚合物与粘土时，粘土与氢键交联部位之间发生相互作用(形成新的氢键等)，利用粘土表面，弹性体成分发生面交联。而且，当形成这样的面交联时，能够抑制在交联点的应力集中，能够展现非常高的抗拉强度，并且能够展现起源于该结构的充分高的耐热性，以上为本发明者们的推测。另外，本发明中，通过侧链中的氢键交联部位所形成的氢键，还能够保时流动性(成形性)。另外，根据其组成，还能够同时展现更高的机械强度及充分的自我修复性等。进一步，本发明中，含有在侧链包含共价键交联部位的弹性体成分时(例如包含弹性体聚合物(B)时)，通过包含共价键交联部位的侧链，能够控制橡胶分子链的流动性。因此，本发明者们推测：利用在侧链包含共价键交联部位的弹性体成分(例如包含弹性体聚合物(B))时，可以以更高的水准一并展现耐压缩永久变形性。另外，弹性体成分中含有存在氢键交联部位与共价键交联部位时(含有弹性体聚合物(B)时、含有弹性体聚合物(B)与其他弹性体聚合物的混合物时、含有弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)的混合物时、含有弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体聚合物的混合物时)，起因于氢键交联部位与共价键交联部位的存在，在使用时，能够同时展现通过共价键实现的流动抑制(机械强度的提高)与通过氢键实现的加热时开裂所致的流动性(成形性)。因此，本发明者们推测，可以根据侧链种类而适当变更其组成，从而能够根据用途而发挥适当的特性。

另外，上述的弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体聚合物是，使用在侧链具有官能基团(例如环状酸酐)的弹性体聚合物，使该弹性体聚合物与能够与上述官能基团发生反应而形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)进行反应，从而制造具有所述侧链(b)的所述弹性体聚合物的方法来获得。另外，该情况下，作为形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，可以利用所述的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”。

另外，本发明的热塑性弹性体组合物含有所述弹性体成分与所述粘土，其中，相对于所述弹性体成分100质量份，所述粘土的含量为20质量份以下。如果粘土的含量超过上述上限，则抗拉特性降低。作为热塑性弹性体组合物中的粘土含量，相对于所述弹性体成分100质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～5重量份，尤其优选为1～3质量份。如果粘土的含量小于上述下限，则因为粘土的含量过少而有无法获得充分的效果的倾向，另一方面，当超过上述上限时则交联过强，反而使伸长率或强度降低，从而有难以利用于各种用途(实用性降低)的倾向。

另外，作为这种粘土，在组合物中优选存在单层形态的粘土(单层粘土)。这种单层状形态的粘土的存在可以通过透射型电子显微镜(TEM)测定组合物表面来进行确认。

进一步，本发明的热塑性弹性体组合物中，通过透射型电子显微镜(TEM)测定所述热塑性弹性体组合物的表面上任意3点以上的5.63μm²大小的测定点时，所有测定点中，以个数为基准，优选全部粘土中的50％以上(更优选70％以上，进一步优选80～100％，尤其优选85～100％)是以单层粘土的形态存在。单层粘土的存在率小于所述下限时，存在断后伸长率、断裂强度降低的倾向。另外，在测定该单层粘土的存在率(比例)时，使用透射型电子显微镜(例如日本电子公司制的商品名JEM-2010)，作为试样准备所述热塑性弹性体组合物10g，分别测定3点以上的所述热塑性弹性体组合物的表面上的5.63μm²大小的测定点，针对由该测定所得的各TEM图像，分别求出单层粘土的个数与多层状粘土的个数，关于各测定点(各TEM图像)，以个数为基准，计算全部粘土中的单层粘土的存在率(比例)而求得。另外，成为单层形态之前的多层结构时，蒙脱石的层间距离为9.8埃左右，一般的有机化粘土的层间距离为20～40埃(2～4nm)左右。另外，将一般的有机化粘土分散于有机溶剂中使其成为单层时，这些的层间距离成为50埃(＞5nm)以上，因此，当通过TEM图像能够确认的各层的层间距离比这种层间距离更大时，基于此来判断为单层。如此，虽然根据粘土的种类来决定，但是，例如可以是：在具有5nm以上的层间隔时将其判断为单层状态；或者，根据情况，在具有数10nm以上的层间隔时将其判断为单层状态。

另外，组合物中，以上述的比例(存在率)含有单层粘土时，不是多层状的粘土直接分散的状态，而是成为更分散地含有粘土的状态(这是因为多层状粘土发生分解而形成单层粘土的缘故)，所以可以以更高的分散性将粘土分散在组合物中。另外，这种粘土在组合物中为多层状的形态时，因其分散状态等而成为异物，所以相比于单层状态时，难以实现高的抗拉强度。因此，优选以上述的比例含有单层状态的粘土，由此，可以使粘土更好地分散从而有效地实现机械强度的提高。另外，作为以上述比例(存在率)含有单层粘土的方法，并没有特别的限制，通过采用后述的本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法来制造热塑性弹性体组合物，能够更有效地以上述比例含有单层粘土。

另外，针对本发明的热塑性弹性体组合物，通过透射型电子显微镜测定所述热塑性弹性体组合物的表面上任意3点以上的5.63μm²大小的测定点时，所有测定点中，优选每1μm²中分散有1～100个(更优选3～80个，进一步更优选5～50个)。这样的单层粘土的个数少于所述下限时粘土量过少，有无法获得充分的效果的倾向。另外，这样的单层粘土的个数可以通过与单层粘土的存在率(比例)的测定方法同样的方法确认TEM图像而求得。

本发明的热塑性弹性体组合物为以弹性体聚合物(A)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物时，由于能够对组合物赋予起源于侧链(a)的特性，所以尤其能够提高断后伸长率、断裂强度、流动性。另外，本发明的热塑性弹性体组合物为以弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物时，由于能够对组合物赋予起源于侧链中的共价键交联部位的特性，所以尤其能够提高压缩永久变形性。另外，对于含有弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物而言，由于对于组合物能够赋予起源于共价键交联部位的特性以外，还能够赋予起源于氢键交联部位(侧链(a’)中说明的氢键交联部位)的特性，所以能够以保持流动性(成形性)的状态，还能同时发挥耐压缩永久变形性，通过适当变更其侧链的种类或聚合物(B)的种类等，而能够更有效地发挥根据用途所期望的特性。

另外，关于本发明的热塑性弹性体组合物，还可以在分别制造以弹性体聚合物(A)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物、和以弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物之后，将它们混合，作成作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)的热塑性弹性体组合物。另外，本发明中，对于弹性体成分而言，只要至少含有弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)即可，而从使得在组合物中存在共价键交联部位、并更有效地地利用共价键交联部位的观点考虑，也可以混合使用弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物。例如，使用弹性体聚合物(A)作为弹性体成分时，在组合使用弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物时，由于组合物中所含的侧链，可以赋予与利用在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位的弹性体聚合物(B)的热塑性弹性体组合物基本上相同的特性。另外，制造含有弹性体聚合物(A)及(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物时，或制造含有弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物的热塑性弹性体组合物时，通过适当变更各成分(例如弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)的各成分)的比率，还可以适当发挥期望的特性。

另外，本发明的热塑性弹性体组合物含有弹性体聚合物(A)及(B)作为弹性体成分时，弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)的含有比率以质量比([聚合物(A)]∶[聚合物(B)])计优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2。该聚合物(A)的含有比率小于所述下限时，有流动性(成形性)、机械强度不充分的倾向，另一方面，超过所述上限时，有压缩永久变形性降低的倾向。

另外，本发明的热塑性弹性体组合物中作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物(以下，有时称为“弹性体聚合物(C)”)时，弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(C)的含有比率以质量比([弹性体聚合物(A)]∶[弹性体聚合物(C)])计优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2。该聚合物(A)的含有比率小于所述下限时，有流动性(成形性)、机械强度不充分的倾向，另一方面，超过所述上限时，有压缩永久变形性降低的倾向。

另外，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，组合物中存在侧链(a’)与侧链(b)两者时，其侧链(a’)的全量与侧链(b)的全量以质量比为基准，优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2。该侧链(a’)的全量小于所述下限时，有流动性(成形性)、机械强度不充分的倾向，另一方面，超过所述上限时，有压缩永久变形性降低的倾向。另外，该侧链(a’)是包含侧链(a)的概念。因此，即便是仅含有侧链(a)作为侧链(a’)时，以上述质量比计，仍优选在组合物中同时存在侧链(a)和侧链(b)两者。

对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，根据需要在不损害本发明的目的的范围内，可以含有所述弹性体成分以外的聚合物、增强剂(填充剂)、氢键增强剂(填充剂)、导入氨基的填充剂(以下简称为“氨基导入填充剂”)、该氨基导入填充剂以外的含氨基化合物、含金属元素的化合物(以下简称为“金属盐”)、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、摇变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含均化剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘结性赋予剂、抗静电剂、填料等的各种添加剂。对于这些添加剂等并没有特别的限制，可以适当使用一般使用的成分(公知成分)。例如，作为抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂，可以适当利用下面记载的成分。

作为所述弹性体成分以外的聚合物，可以优选地利用弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其他弹性体聚合物。

另外，作为该增强剂(填充剂)，可以举例为碳黑、二氧化硅、碳酸钙等。作为碳黑，作为氧化硅可以优选地使用湿式二氧化硅，作为碳酸钙可以优选地使用。

作为该抗老化剂，可以适当利用例如受阻酚类、脂肪族及芳香族受阻胺类等的化合物。另外，作为所述抗氧化剂，可以适当利用例如丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。另外，作为所述颜料，可以适当利用例如二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹(Bengala)、锌钡白(lithopone)、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等的无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等的有机颜料等。另外，作为所述增塑剂，可以适当利用例如以苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等的衍生物为代表的聚酯、聚醚、环氧类等。另外，作为这些添加剂，还可以适当利用日本专利文献特开2006-131663号公报中例示的物质。

另外，本发明的热塑性弹性体组合物含有除所述弹性体成分与所述粘土以外的其他成分(例如所述添加剂)的情况下，对所述其他成分的含量并没有特别的限制，当其为聚合物类、增强材料(填充剂)的情况下，相对于所述弹性体成分100质量份，其含量优选为300质量份以下，更优选为20～200质量份。该其他成分的含量如果小于所述下限时，则有无法充分展现通过利用其他成分而得到的效果的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则虽然根据所利用的成分的种类而不同，但会有稀释作为基质的弹性体的效果，从而使物性降低的倾向。

另外，所述其他成分为其他添加剂的情况(除聚合物类、增强材料(填充剂)以外的物质的情况)下，相对于所述弹性体成分100质量份，所述其他成分的含量优选为20质量份以下，更优选为0.1～10质量份。该其他成分的含量如果小于所述下限，则有无法充分地展现通过利用其他成分而得到的效果的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则有对作为基质的弹性体的反应造成不良影响，反而使物性降低的倾向。

对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，通过加热(例如加热至100～250℃)，因为氢键交联部位中原本形成的氢键或其他交联结构进行解离等而发生软化，从而能够赋予流动性。这一现象被认为是因为通过加热使分子间或分子内形成的侧链彼此的相互作用(主要是由氢键引起的相互作用)变弱的缘故。另外，本发明中，由于含有在侧链至少包含氢键交联部位的弹性体成分，因此，通过加热赋予流动性之后，在放置时，发生了解离的氢键会再结合而硬化，所以，通过该组成，可以使热塑性弹性体组合物有效地呈现回收利用性。

对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，例如可以利用橡胶弹性而使用于各种橡胶用途。另外，作为热熔融粘结剂、或作为其所含的添加剂使用时，可以提高耐热性及回收利用性，所以优选。本发明的热塑性弹性体组合物可以优选地使用于汽车用橡胶零件、软管、皮带、椅垫、防振橡胶、辊、内衬、橡胶薄片、密封材、手套、护舷材(fender beam)、医疗用橡胶(密封垫圈、管子、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔融粘结剂、保护罩类、把手类、玩具、鞋、凉鞋、键盘、齿轮、塑料瓶封口片等的用途。

作为上述汽车用橡胶零件，具体而言，举例为例如：轮胎的胎面、架构、胎腹、内衬、内胎、皮带部等的轮胎各部；外装的散热器护栅、侧防擦条、汽车饰件(支柱、车尾、车身前围)、扰流零件(aero parts)(气坝(air dam)、阻流板)、轮圈盖、挡风雨条(weatherstrip)、皮带扣、排气百叶窗、进气口、引擎盖、换气口零件、防接触对策零件(护舷材、侧密封板、装饰用的嵌线(车窗、顶棚、门腰线))、标志类；门、灯、雨刷片的挡风雨条、窗框边条、窗玻璃滑道等的内装窗框用零件；风管软管、散热器软管、剎车管；曲轴密封件、汽门油封、头盖垫片、A/T油冷却器软管、变速箱油封、P/S软管、P/S油封等的润滑油类零件；燃料软管、排烟软管、进气滤清器软管、隔膜类等的燃料类零件；发动机架、沉入泵机架等的防振用零件；CVJ保护罩、齿条及小齿轮盖等的保护罩类；A/C软管、A/C密封件等的空调用零件；正时皮带、辅机用皮带等的皮带零件；挡风玻璃密封剂、乙烯塑料溶胶密封剂、厌气性密封剂、车体密封剂、点焊密封剂等的密封剂类；等。

另外，作为橡胶的改性剂，例如，作为流动防止剂，包含于在室温引起冷流的树脂或橡胶中，则能够防止挤出时的流动或冷流。

本发明的热塑性弹性体组合物能够发挥充分高的拉伸应力与充分高的耐热性。另外，这种热塑性弹性体组合物中，通过适当变更其组成，还可以适当发挥根据用途而必要的特性(例如自我修复性以及/或者耐压缩永久变形性等特性)。即，本发明的热塑性弹性体组合物能够发挥充分高的拉伸应力与充分高的耐热性，并且附加地，根据其组成，还能够发挥充分的耐压缩永久变形性以及/或者充分的自我修复性。如此，通过适当变更组成，可以根据热塑性弹性体组合物的用途，平衡良好地适当发挥必要的特性，因此，在用于上述的各种用途时，优选考虑根据其用途而成为必要的特性，而适当变更组合物中的成分的种类(组成)来加以利用。

以上，对本发明的热塑性弹性体组合物进行了说明。以下，针对作为用于制造这样的本发明的热塑性弹性体组合物的方法可以优选利用的本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法进行说明。

[热塑性弹性体组合物的制造方法]

本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法包含下述步骤：

第一步骤，在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合粘土获得混合物；以及

第二步骤，在所述混合物中，添加与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种原料化合物，通过使所述聚合物与所述原料化合物发生反应，从而获得热塑性弹性体组合物；并且，

所述热塑性弹性体组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分及粘土，该弹性体聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该侧链(a)含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位，该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，

在所述第一步骤中，以所述热塑性弹性体组合物中的粘土含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的比例的方式，在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合粘土。以下，针对第一步骤与第二步骤分开进行说明。

(第一步骤)

第一步骤是在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合粘土获得混合物的步骤。

在此，所谓“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物”，是指环状酸酐基以化学上稳定的方式键合(共价结合)于形成聚合物主链的原子而成的弹性体聚合物，例如，可以优选地利用通过使形成所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物与能够导入环状酸酐基的化合物发生反应而得到的产物。

另外，作为能够形成该主链部分的聚合物，只要是一般公知的天然高分子或合成高分子，并且由其玻璃化转变点为室温(25℃)以下的聚合物所构成即可(即，只要由所谓的弹性体所构成即可)，并没有特别的限制。

作为能够形成这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物，举例为例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1，2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等的二烯类橡胶及这些的氢化物；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、氟橡胶、聚乙烯橡胶、聚丙烯橡胶等的烯烃类橡胶；表氯醇橡胶；多硫化橡胶；硅酮橡胶；氨基甲酸酯橡胶；等。

另外，作为能够形成这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物，还可以是含树脂成分的弹性体聚合物，例如举例为：氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物(例如SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、聚酰胺类弹性体聚合物等。

另外，作为能够形成这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物，优选为选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物中的至少1种。另外，作为这种聚合物，从容易导入作为环状酸酐基而优选的马来酸酐基的观点考虑优选为二烯类橡胶，从耐老化性的观点考虑优选为烯烃类橡胶。

另外，作为能够导入所述环状酸酐基的化合物，举例为例如琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐及这些的衍生物等的环状酸酐。

另外，作为在第一步骤中所用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的所述环状酸酐基，优选为琥珀酸酐基、马来酸酐基、戊二酸酐基、邻苯二甲酸酐基，其中，从原料的反应性高、并且工业原料的取得容易的观点考虑，更优选为马来酸酐。

另外，第一步骤中所用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物还可以通过通常的方法来制造，例如，在能够形成弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物上，以通常的条件，例如，通过加热下进行搅拌等，从而将环状酸酐进行接枝聚合的方法来制造。另外，作为第一步骤中所用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物，还可以使用市售品。

作为在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的市售品，举例为例如：LIR-403(KURARAY公司制)、LIR-410A(KURARAY公司试制品)等的马来酸酐改性异戊二烯橡胶；LIR-410(KURARAY公司制)等的改性异戊二烯橡胶；KRYNAC 110、221、231(POLYSAR公司制)等的羧基改性腈橡胶；CPIB(日石化学公司制)；HRPIB(日石化学公司实验室试制品)等的羧基改性聚丁烯；MUCREL(三井杜邦聚化学公司制)、YUKARON(三菱化学公司制)、TAFMER M(例如MP0610(三井化学公司制)、MP0620(三井化学公司制))等的马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶；TAFMER M(例如MA8510、MH7010、MH7020(三井化学公司制)、MH5010、MH5020(三井化学公司制)、MH5040(三井化学公司制))等的马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶；ADTEX系列(马来酸酐改性EVA、马来酸酐EMA(日本POLYOLEFINE公司制))、HPR系列(马来酸酐改性EEA、马来酸酐改性EVA(三井杜邦POLYOLEFINE公司制))、BONDFAST系列(马来酸酐改性EMA(住友化学公司制))、DUEXMILLUN系列(马来酸酐改性EVOH(武田药品工业公司制))、BONDINE(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(ATOFINA公司制))、TUFTEC(马来酸酐改性SEBS、M1943(旭化成公司制))、CLAYTON(马来酸酐改性SEBS、FG1901、FG1924(CLAYTON POLYMER公司制))、TUFPRENE(马来酸酐改性SBS、912(旭化成公司制))、SEPTON(马来酸酐改性SEPS(KURARAY公司制))、REXPEARL(马来酸酐改性EVA、ET-182G、224M、234M(日本POLYOLEFINE公司制))、AUROREN(马来酸酐改性EVA、200S、250S(日本制纸化学公司制))等的马来酸酐改性聚乙烯；ADMER(例如QB550、LF128(三井化学公司制))等的马来酸酐改性聚丙烯；等。

另外，作为所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物，优选为马来酸酐改性弹性体聚合物。对于这种马来酸酐改性弹性体聚合物并没有特别的限制，可以适当利用例如马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶、马来酸酐改性异戊二烯橡胶、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯等的公知的马来酸酐改性弹性体聚合物。另外，作为在侧链具有所述环状酸酐基的弹性体聚合物，从具有高分子量以及高强度的观点考虑，更优选为马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶。

另外，作为第一步骤中所用的所述粘土，可以优选地使用与上述本发明热塑性弹性体组合物中说明的粘土同样的物质。

第一步骤中，在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合粘土获得混合物。这种混合物的调制步骤中，优选以最终所得的热塑性弹性体组合物中的粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下(更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份，尤其优选为1～3质量份)的比例的方式，在侧链具有所述环状酸酐基的弹性体聚合物中混合粘土。这种粘土的含量超过所述上限时交联过强，有反而使伸长率或强度降低的倾向，另一方面，粘土的含量小于所述下限时，粘土量过少，有通过使用粘土所得的效果降低的倾向。

另外，作为这种混合物中的粘土的含量，相对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物100质量份，优选为20质量份以下，更优选为0.5～5质量份，进一步优选为1～3质量份。这种含量小于所述下限时，粘土量过少，有通过使用粘土所得的效果降低的倾向，另一方面，超过所述上限时交联过强，有反而使伸长率或强度降低的倾向。另外，通过以这样的含量使用粘土，使得最终所得热塑性弹性体组合物中的粘土的含量成为所述范围内的值。

进一步，作为形成上述混合物时所用的粘土的量，优选相对于在侧链具有所述环状酸酐基的弹性体聚合物中的环状酸酐基1mmol，粘土成为0.01g～2.0g(更优选0.02～1.0g)的比例的方式含有。当该相对于酸酐基的粘土的比例小于所述下限时，则因过少而有效果降低的倾向，另一方面，超过所述上限时交联过强，有反而使伸长率或强度降低的倾向。另外，通过以这样的比例范围含有粘土，使混合物中所含有的粘土能够有效地分解，从而能够有效地制造单层粘土，具有能够使粘土的分散性进一步提高的倾向。

另外，为了获得所述混合物而添加粘土时，为了使粘土充分分散，优选预先使在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物增塑之后，再添加粘土。另外，作为所述使在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物增塑的方法，并没有特别的限制，可以适当采用在塑化温度(例如100～250℃左右)以辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等捏合的方法等。对于进行这种在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的增塑时的温度等条件并没有特别的限制，只要根据在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的种类而适当设定即可。

另外，在为了获得所述混合物而进行混合时，只要以粘土充分分散的方式混合即可，对其方法并没有特别的限制，可以适当采用公知方法，可以采用例如以辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行混合的方法。

另外，在该混合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以含有所述弹性体成分以外的聚合物、增强剂(填充剂)、导入氨基的填充剂(以下简称为“氨基导入填充剂”)、该氨基导入填充剂以外的含氨基化合物、含金属元素的化合物(以下简称为“金属盐”)、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、摇变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含均化剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘结性赋予剂、抗静电剂、填料等的各种添加剂。对于这些添加剂等并没有特别的限制，可以适当使用一般使用的成分。

对于所述其他成分的含量而言，当其他成分为聚合物类、增强材料(填充剂)的情况下，相对于所述弹性体成分100质量份，优选为500质量份以下，更优选为20～400质量份。该其他成分的含量小于所述下限时，则有无法充分展现通过利用其他成分而得到的效果的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则虽然根据所利用的成分的种类而不同，但会有稀释作为基质的弹性体的效果，从而使物性降低的倾向。

另外，其他成分为其他添加剂的情况(聚合物类、补强材料(填充剂)以外者的情况)下，相对于所述弹性体成分100质量份，所述其他成分的含量优选为20质量份以下，更优选为0.1～10质量份。该其他成分的含量小于所述下限时，则有无法充分展现通过利用其他成分而得到的效果的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则会有对基质的弹性体的反应造成不良影响，反而使物性降低的倾向。

(第二步骤)

第二步骤是，在所述混合物中，添加与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种原料化合物，通过使所述聚合物与所述原料化合物发生反应，从而获得热塑性弹性体组合物的步骤。

作为与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)，可以优选地利用与上述本发明的热塑性弹性体组合物中说明的形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)同样的成分，例如，可以是上述本发明的热塑性弹性体组合物中说明的含氮杂环的成分，或者还可以是在所述含氮杂环上结合有与马来酸酐等的环状酸酐基发生反应的取代基(例如羟基、硫醇基、氨基等)的化合物(具有所述取代基的含氮杂环)。另外，作为这种化合物(I)，还可以利用形成氢键交联部位与共价键交联部位两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位与共价键交联部位两者的化合物)(另外，具有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链可以说是具有氢键交联部位的侧链的优选的一种形态)。

另外，对于这种化合物(I)并没有特别的限制，可以根据成为目的的聚合物中的侧链的种类(侧链(a)或侧链(a’))而从上述化合物(I)中适当选择合适的化合物使用。作为这种化合物(I)，从获得更高的反应性的观点考虑，优选为具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑、吡啶、噻二唑、咪唑、异氰脲酸酯、三嗪及乙内酰脲，更优选为具有所述取代基的三唑、吡啶、噻二唑、咪唑、异氰脲酸酯、三嗪及乙内酰脲，进一步优选为具有所述取代基的三唑、异氰脲酸酯、三嗪，尤其优选为具有所述取代基的三唑。另外，作为具有或不具有所述取代基的三唑、吡啶、噻二唑、咪唑及乙内酰脲，举例为例如4H-3-氨基-1，2，4-三唑、氨基吡啶、氨基咪唑、氨基三嗪、氨基异氰脲酸酯、羟基吡啶、羟基乙基异氰脲酸酯等。

另外，作为与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)，可以优选地利用与上述本发明的热塑性弹性体组合物中说明的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”相同的成分(其优选的化合物也相同)。另外，作为这种化合物(II)，还可以利用形成氢键交联部位与共价键交联部位两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位与共价键交联部位两者的化合物)(另外，具有氢键交联部位与共价键交联部位两者的侧链可以说是具有共价键交联部位的侧链的优选的一种形态)。

作为该化合物(II)，从耐压缩永久变形性的观点考虑，优选为三羟乙基异氰脲酸酯、磺酰胺、聚醚多元醇，更优选为三羟乙基异氰脲酸酯、磺酰胺，进一步优选为三羟乙基异氰脲酸酯。

如此，作为由所述化合物(I)、以及所述化合物(I)及所述化合物(II)的所述混合原料中的至少一种所成的所述原料化合物，优选为选自下列化合物中的至少1种化合物：具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑；具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶；具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑；具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑；具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯；具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪；具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲；三羟乙基异氰脲酸酯；磺酰胺；以及聚醚多元醇。

另外，作为所述化合物(I)以及/或者(II)，从能够更有效地在组合物中导入氢键交联部位与共价键交联部位两者的观点考虑，优选利用与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位与共价键交联部位两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位与共价键交联部位两者的化合物)。作为这种形成氢键交联部位与共价键交联部位两者的化合物，可以优选地利用所述含有杂环的多元醇、所述含有杂环的多胺、所述含有杂环的聚硫醇，其中，尤其优选为三羟乙基异氰脲酸酯。

另外，对于化合物(I)及化合物(II)的添加量(这些的总量；当仅利用一种化合物时为该一种化合物的量)并没有特别的限制，在该化合物中含有胺、醇等的活性氢时，相对于环状酸酐基100摩尔％，优选该化合物中的胺、醇等的活性氢成为20～250摩尔％的量，更优选成为50～150摩尔％的量，进一步优选成为80～120摩尔％的量。这种添加量小于所述下限时，所导入的侧链量变少，难以使交联密度充分提高，有抗拉强度等的物性降低的倾向；另一方面，超过所述上限时，所用化合物的量过多，支链变多，反而有使交联密度降低的倾向。

另外，相对于所述混合物中的所述聚合物(在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物)100质量份，化合物(I)及化合物(II)的添加量(这些的总量；当仅利用一种化合物时为该一种化合物的量)优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～7质量份，进一步优选为0.5～5.0质量份。这种化合物(I)及化合物(II)的添加量(基于质量份的量)小于所述下限时，则因为过少而有无法提高交联密度，有无法展现所期望的物性的倾向；另一方面，超过上限时则因为过多而使支链变多，具有使交联密度降低的倾向。

利用化合物(I)及化合物(II)两者时，对于化合物(I)及化合物(II)的添加顺序并没有特别的限制，可以先添加任意一者。另外，利用化合物(I)及化合物(II)两者时，可以使化合物(I)与在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的一部分的环状酸酐基进行反应。由此，未反应的环状酸酐基(没有发生反应的环状酸酐基)与化合物(II)发生反应而形成共价键交联部位。此处所谓的“一部份”优选为相对于环状酸酐基100摩尔％为1摩尔％以上50摩尔％以下。如果在该范围内的话，所得弹性体聚合物(B)中，能够充分展现导入源自化合物(I)的基团(例如含氮杂环)的效果，具有进一步提高回收利用性的倾向。另外，化合物(II)优选以共价键所致的交联成为适当个数(例如，1个分子中有1～3个交联)的方式与所述环状酸酐基发生反应。

所述聚合物与所述原料化合物(化合物(I)以及/或者化合物(II))发生反应的话，所述聚合物所具有的环状酸酐基开环，使环状酸酐基与所述原料化合物(所述化合物(I)以及/或者化合物(II))化学结合。对于该所述聚合物与所述原料化合物(所述化合物(I)以及/或者化合物(II))进行反应(使环状酸酐基发生开环)时的温度条件并没有特别的限制，只要根据所述化合物与环状酸酐基的种类，调整至能够使这些发生反应的温度即可，从引发软化而瞬间进行反应的观点考虑，优选为100～250℃，更优选为120～230℃。

通过此反应，在所述化合物(I)与环状酸酐基发生反应的部位，至少形成氢键交联部位，从而能够在所述聚合物的侧链中含有氢键交联部位(具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的部位，更优选具有含羰基的基团及含氮杂环的部位)。通过此反应，可以使所形成(导入)的侧链成为包含以上述式(2)或(3)表示的结构的侧链。

另外，通过此反应，在所述化合物(II)与环状酸酐基发生反应的部位至少形成共价键交联部位，从而能够使所述聚合物的侧链成为含有共价键交联部位的侧链(侧链(b)或侧链(c))。因此，通过此反应，可以使所形成的侧链成为包含以上述式(7)～(9)表示的结构的侧链。

另外，这些聚合物中的侧链的各个基团(结构)，即，未反应的环状酸酐基、以上述式(2)、(3)及(7)～(9)表示的结构等，可以通过NMR、IR光谱等的通常使用的分析手段予以确认。

通过这样的反应，能够获得含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分及粘土的热塑性弹性体组合物，该弹性体聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该侧链(a)含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位，该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下。另外，该热塑性弹性体组合物中，相对于所述弹性体成分100质量份，所述粘土的含量为20质量份以下。另外，对于如此所得的热塑性弹性体组合物中的弹性体聚合物(A)、弹性体聚合物(B)而言，各聚合物中的侧链(a)、侧链(a’)、侧链(b)、侧链(c)都分别来源于与环状酸酐基的反应(例如，含有以上述式(2)、(3)及(7)～(9)表示的结构的侧链等)，除此以外，与上述本发明的热塑性弹性体组合物中说明的弹性体聚合物(A)、弹性体聚合物(B)相同。

另外，根据本发明，能够有效地制造具有充分高的拉伸应力(模量)与充分的耐热性的热塑性弹性体组合物。通过本发明实现这一效果的理由虽未确定，但本发明者们推测如下。即，首先，本发明中，热塑性弹性体组合物是对在侧链具有所述环状酸酐基的弹性体聚合物(以下，根据情况有时称为“含酸酐聚合物”)进行改性而制造的。如此，通过预先在酸酐聚合物中分散粘土，而使酸酐基与粘土发生相互作用，使粘土层间易于剥离。尤其是，当粘土为本发明中优选使用的经有机化的粘土(有机化粘土)时，由于存在于层间的铵盐等的有机物与酸酐发生相互作用，从而有层更易于剥离的倾向。而且，粘土分散后，通过加入所述原料化合物(作为形成交联的交联剂发挥其功能。以下，根据情况，有时称为“交联剂”)，使交联剂与酸酐基发生反应，体系中至少产生氢键交联部位(例如羧酸等)。因此，与粘土之间因氢键引起相互作用，进一步使粘土分散于弹性体中。因此，由本发明所得的热塑性弹性体组合物成为粘土被充分分散的组合物，并且，由于该粘土与氢键交联部位发生相互作用而形成均一的面交联部位，所以成为具有充分高的拉伸应力(模量)与充分的耐热性的组合物，这些是本发明者们的推测。

另外，如上所述，对于由本发明所得的热塑性弹性体组合物而言，该组合物中含有单层的粘土。另外，如此所得的热塑性弹性体组合物中，可以使得：通过透射型电子显微镜(TEM)测定所述热塑性弹性体组合物的表面上任意3点以上的5.63μm²大小的测定点时，所有测定点中，以个数为基准，全部粘土中的50％以上(更优选70％以上，进一步优选80～100％，尤其优选85～100％)是以单层的粘土存在。该单层粘土的存在率小于所述下限时，有断后伸长率、断裂强度降低的倾向。

另外，本发明者们推测，本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法中，能够有效地使热塑性弹性体组合物中的单层形态的粘土(单层粘土)的存在比例成为上述合适的比例。关于这一点，在上述第一步骤中，粘土与环状酸酐基发生相互作用，从而能够更有效地使多层结构的粘土的层间发生剥离，能够使粘土以单层状态进行分散(微分散)，因此，单层形态的粘土(单层粘土)可以以更高比例存在于组合物中，从而能够以上述优选的比例含有单层粘土。另外，这种单层状形态的粘土的存在可以通过透射型电子显微镜(TEM)测定所得组合物的表面来予以确认。

另外，通过本发明，例如，还可以分别制造以弹性体聚合物(A)为弹性体成分的热塑性弹性体组合物与以弹性体聚合物(B)为弹性体成分的热塑性弹性体组合物之后，将它们混合，作成作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的热塑性弹性体组合物。另外，制造组合含有弹性体聚合物(A)及(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物时，通过适当变更弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)的比率，并且适当变更组合物中存在的氢键交联部位及共价键交联部位的比率等，能够发挥期望的特性。

如此所得的热塑性弹性体组合物例如可以利用其橡胶弹性而良好地使用于各种橡胶用途，例如，可以优选地使用于热熔融粘结剂或其所含的添加剂、汽车用橡胶零件、软管、皮带、椅垫、防振橡胶、辊、内衬、橡胶薄片、密封材、手套、护舷材、医疗用橡胶(密封垫圈、管子、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔融粘结剂、保护罩类、把手类、玩具、鞋、凉鞋、键盘、齿轮、塑料瓶封口片等的用途。

[实施例]

以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

首先，对各实施例及各比较例中所得的热塑性弹性体组合物的特性进行评价的方法进行说明。

<JIS-A硬度>

分别使用实施例1～15及比较例1～5中所得的热塑性弹性体组合物，对该热塑性弹性体组合物在200℃进行10分钟的热压成形后，制备厚度为2mm、长度为15cm、宽度为15cm的平板样品，依据JIS K6253(2012年发行)，测定JIS-A硬度。

<抗拉特性>

分别使用实施例1～13及比较例1～5中所得的热塑性弹性体组合物，首先，对该热塑性弹性体组合物在200℃进行10分钟的热压，制备厚度为1mm的薄片。从由此得到的薄片冲压出3号哑铃状试验片，根据JIS K6251(2010年发行)，进行抗拉速度为500mm/分钟的抗拉试验，在室温(25℃)测定100％模量(M100)[MPa]、断裂强度(T_B)[MPa]以及断后伸长率(E_B)[％]。

<压缩永久变形性(C-Set)>

分别使用实施例1～13及比较例1～5中所得的热塑性弹性体组合物，首先，对该热塑性弹性体组合物在200℃进行10分钟的热压，制备厚度为2mm的薄片。将如此所得的薄片冲压成圆盘状并使7片重叠后，使高度(厚度)成为12.5±5mm，以专用夹具压缩25％，在70℃放置22小时后，依据JIS K6262(2013年发行)测定压缩永久变形性。另外，作为压缩装置使用DUMBBELL公司制的商品名“硫化橡胶压缩永久变形试验器SCM-1008L”。

<5％重量减少温度>

分别使用实施例1～13及比较例1～5中所得的热塑性弹性体组合物，使用热重量测定装置(TGA)作为测定装置，以升温速度10℃/分钟进行测定，测定从初期重量减少5重量％的温度。另外，使用的测定试样为约10mg。

<自我修复性>

针对实施例1～3及比较例1～5中所得的热塑性弹性体组合物，分别按照以下方式测定自我修复性。即，首先，对该热塑性弹性体组合物在200℃进行10分钟热压成形后，制备厚度为1m、长度为2cm、宽度为2cm的平板样品，对该薄片切入1条长度为5mm的切痕(在与纵方向平行的方向，并且从横边的中心部分向薄片中心切入切痕)。之后，将切入切痕的薄片升温至60℃后，从60℃以每次升20℃的方式逐步升温至140℃，每上升20℃温度放置10分钟(从60℃开始每次升20℃的方式逐步升温至80℃、100℃、120℃、140℃，在各个温度放置10分钟)，确认切入部分有无粘结，记录切入部分发生粘结的温度。

(实施例1)

首先，将马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制的商品名TAFMERMH5020)100g及抗老化剂(BASF公司制的商品名Irganox1010)0.1g投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，进一步添加有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL D-36)5g，在200℃混练4分钟，获得混合物。接着，在所述混合物中添加4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA：氨基三唑)1.26g，在200℃混合8分钟，调制热塑性弹性体组合物。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表1中。

另外，在该组合物中，由所用原料化合物的红外线分光分析的结果，可知马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基与4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)发生反应而形成了具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链的弹性体聚合物。另外，对于该弹性体聚合物而言，由于其主链是由乙烯与丁烯所构成，所以确认了其玻璃化转变点为25℃以下。

(实施例2)

首先，将马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制的商品名TAFMERMH5020)100g及抗老化剂(BASF公司制的商品名Irganox1010)0.1g投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，进一步添加有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL D-36)5g，在200℃混练4分钟，获得混合物。接着，在所述混合物中添加三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名TANAC)1.31g，在200℃混合8分钟，调制热塑性弹性体组合物。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表1中。

另外，在该组合物中，由所用原料化合物的红外线分光分析的结果，可知马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基与三羟乙基异氰脲酸酯发生反应而形成了，在含有以下述式(26)表示的结构的侧链(以下有时简称为“侧链(i)”)、含有以下述式(27)表示的结构的侧链(以下有时简称为“侧链(ii)”)、以及含有以下述式(28)表示的结构的侧链(以下有时简称为“侧链(iii)”)中，主要具有所述侧链(iii)的弹性体聚合物(关于这些侧链(i)～(iii)，如果从所用原料考虑化学当量的话，则可知主要形成侧链(iii)。但是，根据聚合物的侧链的位置等的不同，也可以形成侧链(i)以及/或者侧链(ii)。以下，基于所用原料，针对认为通过反应而形成的侧链的种类主要为侧链(iii)的弹性体聚合物，根据情况，简称为“主要具有侧链(iii)的弹性体聚合物”)。另外，对于该弹性体聚合物而言，由于其主链是由乙烯与丁烯所构成，所以确认了其玻璃化转变点为25℃以下。

[式(26)～(28)中，以α及β表示的碳表示在这些碳的位置(α位或β位)的任一位置结合于弹性体聚合物的主链]。

(实施例3)

将实施例1中所得的热塑性弹性体组合物50g与实施例2中所得的热塑性弹性体组合物50g投入到加压捏合机中，在200℃混合8分钟，调制热塑性弹性体组合物。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表1中。

(比较例1)

将马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制的商品名TAFMER MH5020)100g及抗老化剂(BASF公司制的商品名Irganox1010)0.1g投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，进一步添加有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL D-36)5g，在200℃混练4分钟获得混合物，将该混合物作为用于比较的热塑性弹性体组合物(包含有机化粘土和马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物的组合物)。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表1中。

(比较例2)

将马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制的商品名TAFMER MH5020)100g及抗老化剂(BASF公司制的商品名Irganox1010)0.1g投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，进一步添加4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)1.26g，在200℃混练8分钟，调制用于比较的热塑性弹性体组合物(包含具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链的弹性体聚合物与抗老化剂的组合物：不包含有机化粘土)。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表1中。

(比较例3)

将马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制的商品名TAFMER MH5020)100g及抗老化剂(BASF公司制的商品名Irganox1010)0.1g投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，进一步添加三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名TANAC)1.31g，在200℃混练8分钟，调制用于比较的热塑性弹性体组合物(包含主要具有上述侧链(iii)的弹性体聚合物(另外，可以具有侧链(i)以及/或者侧链(ii))与抗老化剂的组合物：不包含有机化粘土)。所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表1中。

(比较例4)

将马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制的商品名：TAFMER MH5020)100g及抗老化剂(BASF公司制的商品名Irganox1010)0.1g投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，进一步添加4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)0.63g及三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名TANAC)0.66g，在200℃混练8分钟，调制用于比较的热塑性弹性体组合物(包含主要具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链与上述侧链(iii)的弹性体聚合物(另外，可以具有侧链(i)以及/或者侧链(ii))与抗老化剂的组合物：不包含有机化粘土)。所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表1中。

(比较例5)

直接利用三井化学公司制的烯烃类热塑性弹性体(商品名MILASTOMER 7030NS)作为用于比较的热塑性弹性体组合物。将该热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表1中。

在以下所示的表1中，将制造组合物时所利用的所述马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物表示为聚合物(I)。

从表1所示的结果可知：含有下述弹性体成分及粘土(使用有机化粘土)的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～3)的5％重量减少温度均为400℃以上，其中，弹性体成分是选自具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链(含有具有含羰基的基团以及含氮杂环的氢键交联部位的侧链)且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物、以及主要具有含有以上述式(28)表示的结构的侧链(侧链(iii)：含有具有含羰基的基团以及含氮杂环的氢键交联部位及共价键交联部位的侧链)且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物(另外，该聚合物中可以包含：含有以上述式(26)表示的结构的侧链(侧链(i)：含有具有含羰基的基团以及含氮杂环的氢键交联部位的侧链)；以及/或者，含有以上述式(27)表示的结构的侧链(侧链(ii)：含有具有含羰基的基团以及含氮杂环的氢键交联部位及共价结合性部位的侧链))中的至少1种弹性体成分。相对于此，比较例1～5中所用的热塑性弹性体组合物的5％重量减少温度为398℃以下。确认了本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～3)具有充分高的耐热性。

另外，本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～3)的100％模量的值均为2.44以上，与比较例1～5中所得的热塑性弹性体组合物的100％模量的值(最大为1.46左右)相比，100％模量的值得到了提高。由这些结果确认了本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～3)具有充分的拉伸应力。

另外，对实施例1～3中所得的热塑性弹性体组合物与比较例1中所得的热塑性弹性体组合物进行比较可知，它们在组合物中的弹性体聚合物所具备的侧链的种类上不同，在利用具有含有氢键交联部位的侧链(含有以上述式(102)表示的结构的侧链)的弹性体聚合物的情况(实施例1的情况)、利用主要含有上述侧链(iii)的弹性体聚合物的情况(实施例2的情况)、以及利用这些弹性体聚合物的混合物的情况(实施例3的情况)下，确认到拉伸应力(100％模量)得到了充分提高、并且5％重量减少温度也得到了显著提高。

另外，对实施例1中所得的热塑性弹性体组合物与比较例2中所得的热塑性弹性体组合物进行比较可知，两者在是否含有有机化粘土的情况上不同，在导入有机化粘土的情况(实施例1)下，确认到获得了充分的拉伸应力与充分的耐热性，并且断裂强度及对于压缩永久变形的耐性也得到了充分提高。另外，对实施例2中所得的热塑性弹性体组合物与比较例3中所得的热塑性弹性体组合物进行比较可知，两者在是否含有有机化粘土的情况上不同，在导入有机化粘土的情况(实施例2)下，确认到获得了充分的拉伸应力与充分的耐热性，并且断裂强度也得到了显著提高。另外，对实施例1～3中所得的热塑性弹性体组合物与比较例4中所得的热塑性弹性体组合物进行比较的结果，还确认到获得了充分的拉伸应力与充分的耐热性，并且确认到通过含有有机化粘土而使得断裂强度得到了充分提高。

由这些结果确认到，根据本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～3)，尤其能够充分提高耐热性(以5％重量减少温度为指标的耐热性)与拉伸应力(尤其是以100％模量为指标的拉伸应力)。

进一步，关于实施例1以及实施例3中所得的热塑性弹性体组合物确认到了自我修复性，并且，关于实施例2以及实施例3中所得的热塑性弹性体组合物确认到了对于压缩永久变形的耐性。由此确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～3)根据其组成而能够适当地发挥期望的特性。

从上述结果可知，本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～3)在热塑性弹性体组合物所必要的耐热性及抗拉强度方面非常优异。另外，从本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～3)的特性的评价结果还确认到：通过根据用途而适当变更其组成，能够适当地发挥期望的特性(自我修复性、对于压缩永久变形的耐性等)。

(实施例4)

首先，将马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制的商品名TAFMERMH5020)100g及抗老化剂(BASF公司制的商品名Irganox1010)0.1g投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，进一步添加有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL D-36)2g，在200℃混练4分钟，获得混合物。接着，在所述混合物中添加4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA：氨基三唑)1.26g，在200℃混合8分钟，调制热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表2中。

另外，在该组合物中，由所用原料化合物，可知马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基与4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)发生反应而形成了具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链的弹性体聚合物。另外，对于该弹性体聚合物而言，由于其主链是由乙烯与丁烯所构成，所以确认了其玻璃化转变点为25℃以下。

(实施例5)

首先，将马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制的商品名TAFMERMH5020)100g及抗老化剂(BASF公司制的商品名Irganox1010)0.1g投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，进一步添加有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL D-36)2g，在200℃混练4分钟，获得混合物。接着，在所述混合物中添加三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名TANAC)1.31g，在200℃混合8分钟，调制热塑性弹性体组合物。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表2中。

另外，在该组合物中，由所用原料化合物，可知马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基与三羟乙基异氰脲酸酯发生反应而形成了主要具有上述侧链(iii)的弹性体聚合物(另外，可以具有侧链(i)以及/或者侧链(ii))。另外，对于该弹性体聚合物而言，由于其主链是由乙烯与丁烯所成，所以确认了其玻璃化转变点为25℃以下。

(实施例6)

首先，将马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制的商品名TAFMERMH5020)100g及抗老化剂(BASF公司制的商品名Irganox1010)0.1g投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，进一步添加有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL D-36)2g，在200℃混练4分钟，获得混合物。接着，在所述混合物中添加4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA：氨基三唑)0.378g及三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名TANAC)0.917g，在200℃混合8分钟，调制热塑性弹性体组合物。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表2中。

另外，在该组合物中，由所用原料化合物，可知马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基分别与4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)及三羟乙基异氰脲酸酯发生反应而形成了主要具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链及上述侧链(iii)的弹性体聚合物(另外，可以具有侧链(i)以及/或者侧链(ii))。另外，对于该弹性体聚合物而言，由于其主链是由乙烯与丁烯所构成，所以确认了其玻璃化转变点为25℃以下。

(实施例7)

首先，将马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制的商品名TAFMERMH5020)100g及抗老化剂(BASF公司制的商品名Irganox1010)0.1g投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，进一步添加有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL D-36)2g，在200℃混练4分钟，获得混合物。接着，在所述混合物中添加4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA：氨基三唑)0.252g及三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名TANAC)1.048g，在200℃混合8分钟，调制热塑性弹性体组合物。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表2中。

另外，在该组合物中，由所用原料化合物，可知马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基分别与4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)及三羟乙基异氰脲酸酯发生反应而形成了主要具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链及上述侧链(iii)的弹性体聚合物(另外，可以具有侧链(i)以及/或者侧链(ii))。另外，对于该弹性体聚合物而言，由于其主链是由乙烯与丁烯所构成，所以确认了其玻璃化转变点为25℃以下。

(实施例8)

将采用与实施例4所采用的方法同样的方法所得的热塑性弹性体组合物30g与采用与实施例5所采用的方法同样的方法所得的热塑性弹性体组合物70g进行混合，用作热塑性弹性体组合物。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表2中。

(实施例9)

将采用与实施例4所采用的方法同样的方法所得的热塑性弹性体组合物20g与采用与实施例5所采用的方法同样的方法所得的热塑性弹性体组合物80g进行混合，用作热塑性弹性体组合物。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表2中。

另外，为了参考，表2中一并表示上述比较例2及比较例3的结果。另外，在表2中，将制造组合物时所利用的所述马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物表示为聚合物(I)。

从表2所示的结果可知：对于组合物中所含的聚合物中含有来源于氨基三唑的侧链、来源于三羟乙基异氰脲酸酯的侧链的情况(实施例6～9)进行研究的结果，确认到所得组合物全都具有相同程度的特性，并没有发现因制造方法等的不同所致的效果上的较大差异。另外，对于实施例6～7中所得的热塑性弹性体组合物与实施例8～9中所得的热塑性弹性体组合物，以来源于氨基三唑的侧链与来源于三羟乙基异氰脲酸酯的侧链的量成为相同比例的方式对组成之间进行比较时，可知：在混合了2种弹性体聚合物的热塑性弹性体组合物中，与存在有含有以上述式(102)表示的结构的侧链与上述侧链(iii)的情况(实施例8～9)相比，在含有1种“含有以上述式(102)表示的结构的侧链与上述侧链(iii)的弹性体聚合物”的情况(实施例6～7)下能够获得更高的断裂强度。

另外，从表2的结果可知：对实施例4中所得的热塑性弹性体组合物与比较例2中所得的热塑性弹性体组合物的组成进行比较时，两者仅在是否含有有机化粘土上不同，但在导入有机化粘土的情况(实施例4)下，确认到5％重量减少温度与100％模量的值得到了充分提高，并且断裂强度与对于压缩永久变形的耐性也有提高。另外，对实施例5中所得的热塑性弹性体组合物与比较例3中所得的热塑性弹性体组合物的组成进行比较时，两者仅在是否含有有机化粘土上不同，但在导入有机化粘土的情况(实施例5)下，确认到5％重量减少温度与100％模量的值得到了充分提高，并且断裂强度也得到了充分提高。由这些结果确认到：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例4～5)尤其在热塑性弹性体组合物所必要的耐热性与拉伸应力方面非常优异。

(实施例10～13)

实施例10～13中，除了将各原料化合物(马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物、抗老化剂、有机化粘土、三羟乙基异氰脲酸酯)的使用量设为表3所示的量以外，采用与下述方法相同的方法，分别制造了热塑性弹性体组合物。即，首先，将马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物(三井化学公司制的商品名TAFMER MH5020)及抗老化剂(BASF公司制的商品名Irganox1010)以表3所示的比例投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，进一步以表3所示的比例添加有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL D-36)，在200℃混练4分钟，获得混合物。接着，在所述混合物中以表3所示的比例添加三羟乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名TANAC)，在200℃混合8分钟，调制热塑性弹性体组合物。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表3中。

(实施例14)

除了使用蒙脱石(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIPIA F：以硅及铝为主成分的粘土，并不是以硅及镁为主成分的粘土)来代替有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL D-36)以外，按照与实施例13同样的方式调制热塑性弹性体组合物。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表3中。

(实施例15)

除了使用合成粘土(皂石：KUNIMINE工业公司制的商品名SUMECTON SA，以硅及镁为主成分的粘土)来代替有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL D-36)以外，按照与实施例13同样的方式调制热塑性弹性体组合物。将所得热塑性弹性体组合物的特性的评价结果等示于表3中。

另外，对于在实施例10～15中所得的组合物的任意全部，由所用原料化合物，可知马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基与三羟乙基异氰脲酸酯发生反应而形成了主要具有上述侧链(iii)的弹性体聚合物(另外，可以具有侧链(i)以及/或者侧链(ii))。另外，对于这些弹性体聚合物而言，由于其主链均是由乙烯与丁烯所成，所以确认了其玻璃化转变点为25℃以下。

另外，为了参考，表3中一并表示上述实施例2及比较例3的结果。另外，将制造组合物时所利用的马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物表示为聚合物(I)。

从表3所示的结果可知：本发明的热塑性弹性体组合物(实施例2及实施例10～15)的100％模量与5％重量减少温度为充分高的值，确认到以5％重量减少温度为指标的耐热性及以100％模量为指标的拉伸应力得到了充分的提高。另外，对实施例2、11、13中所得的热塑性弹性体组合物与比较例3中所得的热塑性弹性体组合物的组成进行比较时，两者在是否含有有机化粘土上不同，但在导入有机化粘土的情况(实施例2、11、13)下，确认到所述耐热性及所述拉伸应力得到了充分提高，并且断裂强度及断后伸长率也有提高，尤其是抗拉强度得到了提高。

另外，确认到：与比较例3中所得的热塑性弹性体组合物相比，实施例2、10～15中所得的热塑性弹性体组合物在100％模量、断裂强度、断后伸长率、5％重量减少温度上均表现优异。

(实施例16)

将马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学公司制的商品名TAFMER MMP0620)100g及抗老化剂(BASF公司制的商品名Irganox1010)0.1g投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，进一步添加有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL D-36)2g，在200℃混练4分钟，获得混合物。接着，在所述混合物中添加4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA：氨基三唑)1.26g，在200℃混合8分钟，调制热塑性弹性体组合物。

另外，在该组合物中，由所用原料化合物，可知马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物中的马来酸酐基与4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)发生反应而形成了具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链的弹性体聚合物。另外，对于该弹性体聚合物而言，由于其主链是由乙烯与丁烯所构成，所以确认了其玻璃化转变点为25℃以下。

(实施例17)

将马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学公司制的商品名TAFMER MMP0620)100g投入到加压捏合机中，在200℃混练2分钟进行增塑后，添加4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)1.26g，在200℃混合8分钟，随后，进一步添加有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名KUNIFYL D-36)5g，在200℃混练4分钟，调制热塑性弹性体组合物。

另外，在该组合物中，由所用原料化合物，可知马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物中的马来酸酐基与4H-3-氨基-1，2，4-三唑(ATA)发生反应而形成了具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链的弹性体聚合物。另外，对于该弹性体聚合物而言，由于其主链是由乙烯与丁烯所构成，所以确认了其玻璃化转变点为25℃以下。

[实施例16及17中所得的热塑性弹性体组合物的特性评价]

<模量测定>

分别使用实施例16及17中所得的热塑性弹性体组合物，对该组合物在200℃进行10分钟的热压，制备厚度为1mm的薄片。接着，从所得的薄片冲压出3号哑铃状试验片，根据JIS K6251(2010年发行)，进行抗拉速度为500mm/分钟的抗拉试验，测定100％模量[MPa]、200％模量[MPa]、300％模量[MPa]、400％模量[MPa]及500％模量[MPa]。将所得结果示于表4中。

另外，在表4中，将实施例16及17中所用的所述马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物表示为聚合物(II)。

表4

从表4所示的结果可知：与在形成具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链的弹性体聚合物之后混合有机化粘土的情况(实施例17)相比，在形成具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链的弹性体聚合物之前混合有机化粘土的情况(实施例16)下，模量值较高，获得更高的抗拉强度。据本发明人者们的推测，这一效果是因为在形成具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链的弹性体聚合物之前混合有机化粘土的情况(实施例16)下，通过马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物中的马来酸酐基使得有机化粘土高效地分散，能够进一步有效地分散单层状态的有机化粘土，从而抑制应力集中。

[实施例1、2、11、16、17中所得的热塑性弹性体组合物的透射型电子显微镜的测定]

分别准备10g实施例1、2、11、16、17所得的热塑性弹性体组合物作为试样，使用透射型电子显微镜(日本电子公司制的商品名JEM-2010)分别观测该试样的表面。即，使用所述透射型电子显微镜，将倍率设为5万倍，在各热塑性弹性体组合物10g(试样)的表面上分别测定3个点的5.63μm²大小的测定点。将实施例1、2、11、16、17所得的热塑性弹性体组合物的透射型电子显微镜分别示于图1(实施例1)、图2(实施例2)、图3(实施例11)、图4(实施例16)、图5(实施例17)中。

从图1～5所示的结果可知，实施例1、2、11、16、17所得的热塑性弹性体组合物中，均包含单层粘土，粘土以单层状态被充分均匀地分散。

关于实施例1、2、11、16、17中所得的热塑性弹性体组合物，将在3个点的测定点分别观测到的单层粘土相对于全部粘土的比例，以个数为基准，对每个测定点进行计算。其结果，从图1～5所示的结果可知：实施例1所得的热塑性弹性体组合物中，3个点的测定点的任一个的单层粘土相对于全部粘土的比例均为90％以上；实施例2所得的热塑性弹性体组合物中，3个点的测定点的任一个的单层粘土相对于全部粘土的比例均为90％以上；实施例11所得的热塑性弹性体组合物中，3个点的测定点的任一个的单层粘土相对于全部粘土的比例均为90％以上；实施例16所得的热塑性弹性体组合物中，3个点的测定点的任一个的单层粘土相对于全部粘土的比例为90％以上；实施例17所得的热塑性弹性体组合物中，3个点的测定点的任一个的单层粘土相对于全部粘土的比例均为80％以上。由此，确认了实施例1、2、11、16、17中所得的热塑性弹性体组合物中以充分的比例分散有单层粘土。由这样的结果可知，各个实施例中所得的热塑性弹性体组合物中，以充分高的比例且充分均匀分散地含有单层粘土。

另外，对实施例16及17中所得的热塑性弹性体组合物之间进行比较的结果，确认了：通过在形成具有含有以上述式(102)表示的结构的侧链的弹性体聚合物之前，在体系中导入有机化粘土(在添加氨基三唑之前，先添加粘土)，进一步提高了单层粘土的含量。将这样的结果与实施例16及17的模量值一并考虑的结果，确认了如果提高单层粘土的含有比例，则模量值得到提高，可知通过进一步提高单层粘土的含量，能够以更高水准提高拉伸应力。

[产业上的利用的可能性]

如上所述，根据本发明，能够提供能够具有充分高的拉伸应力与充分高的耐热性的热塑性弹性体组合物及其制造方法。另外，根据本发明的热塑性弹性体组合物，不仅能够以充分高的水准发挥如上述的拉伸应力与耐热性，并且根据其组成，还能够发挥充分的耐压缩永久变形性以及/或者充分的自我修复性，根据热塑性弹性体组合物的用途，还能够适当发挥必要的特性。

因此，本发明的热塑性弹性体组合物尤其在抗拉强度与耐热性上优异，并且可以根据用途良好地兼顾发挥各种特性，所以作为用于制造汽车周边商品、软管、皮带、椅垫、防振橡胶、辊、内衬、橡胶薄片、密封材、手套、护舷材、医疗用橡胶(密封垫圈、管子、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔融粘结剂、保护罩类、把手类、玩具、鞋、凉鞋、键盘、齿轮、塑料瓶封口片等的用途所用的商品的材料等是有用的。

Claims (16)

1.一种热塑性弹性体组合物，其中，

含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分及粘土，

该弹性体聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该侧链(a)含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位，

该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，

相对于所述弹性体成分100质量份，所述粘土的含量为20质量份以下。

2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述弹性体聚合物(B)的侧链上含有的氢键交联部位是具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位。

3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述粘土是选自以硅及镁为主成分的粘土、以及有机化粘土中的至少一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述粘土为有机化粘土。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述弹性体聚合物(B)的侧链上含有的所述共价键交联部位的交联是由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成的。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述侧链(a)的所述氢键交联部位含有以下述通式(1)表示的结构部分，

式(1)中，A为含氮杂环，B为单键、氧原子、氨基NR’、或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团，其中，R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。

7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述侧链(a)的所述氢键交联部位含有以下述通式(101)表示的结构部分，

式(101)中，A为含氮杂环。

8.如权利要求1～7中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述含氮杂环为五元环以及/或者六元环。

9.如权利要求1～8中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述含氮杂环为选自三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环、异氰脲酸酯环及乙内酰脲环中的至少1种。

10.如权利要求1～9中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述弹性体聚合物(B)的侧链上含有的所述共价键交联部位中的交联是由环状酸酐基、与羟基或氨基以及/或者亚氨基的反应而形成。

11.如权利要求1～10中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链分别由选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物中的至少1种所构成。

12.如权利要求1或11所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述弹性体成分是选自马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物的反应产物中的至少1种，其中，

所述化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少1种，

并且所述粘土为有机化粘土。

13.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，

包含下述步骤：

第一步骤，在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合粘土获得混合物；和

第二步骤，在所述混合物中，添加与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种原料化合物，通过使所述聚合物与所述原料化合物发生反应，从而获得热塑性弹性体组合物，并且，

所述热塑性弹性体组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分及粘土，该弹性体聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该侧链(a)含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位，该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，

在所述第一步骤中，以所述热塑性弹性体组合物中的粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的比例的方式，在侧链具有所述环状酸酐基的弹性体聚合物中混合粘土。

14.如权利要求13所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，

所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物是马来酸酐改性弹性体聚合物。

15.如权利要求13或14所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，

作为所述化合物(I)以及/或者化合物(II)利用与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物。

16.如权利要求14所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，

所述原料化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少1种化合物，

所述弹性体成分是选自所述马来酸酐改性弹性体聚合物与所述原料化合物的反应产物中的至少1种，并且，

所述粘土是有机化粘土。