JP4040669B2 - 発泡体用組成物および発泡体 - Google Patents
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Description
このような熱可塑性エラストマーの典型例としては、樹脂成分とゴム成分とを含み、常温では微結晶の樹脂成分が三次元網目構造の架橋点の役割を果たすハードセグメントとなり、ゴム成分(ソフトセグメント)の塑性変形を阻止し、昇温により樹脂成分の軟化または融解により塑性変形する熱可塑性エラストマーが知られている。しかし、このような熱可塑性エラストマーでは、樹脂成分を含んでいるためゴム弾性が低下しやすい。そのため、樹脂成分を含まずに熱可塑性が付与できる材料が求められている。
本発明の第1の態様に係る発泡体用組成物は、イミノ基、含窒素複素環および共有結合性架橋部位からなる群より選択される少なくとも1つとカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)と、発泡剤(D)とを含有する発泡体用組成物である。
本発明の第2の態様に係る発泡体用組成物は、イミノ基、含窒素複素環および共有結合性架橋部位からなる群より選択される少なくとも1つとカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)ならびに熱可塑性ポリマー(B)および内部離形剤(C)を含有する熱可塑性エラストマー組成物と、発泡剤(D)とを含有する発泡体用組成物である。
以下に、本発明の第1および第2の態様に係る発泡体用組成物(以下、単に「本発明の発泡体用組成物」という場合がある。)に用いられる熱可塑性エラストマー(A)、熱可塑性ポリマー(B)および内部離形剤(C)ならびに発泡剤(D)について詳述する。
本発明の発泡体用組成物に用いられる熱可塑性エラストマー(A)は、天然高分子または合成高分子のエラストマー性ポリマーに、イミノ基、含窒素複素環基および共有結合性架橋部位からなる群より選択される少なくとも1つとカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する。
本発明において、「側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。また、「イミノ基、含窒素複素環および共有結合性架橋部位からなる群より選択される少なくとも1つとカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子(通常、炭素原子)に、イミノ基、含窒素複素環および共有結合性架橋部位からなる群より選択される少なくとも1つと、カルボニル含有基とが化学的に安定な結合(例えば、共有結合、イオン結合等)をしていることを意味する。
このようなエラストマー性ポリマーとしては、具体的には、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物;エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム;エピクロロヒドリンゴム;多硫化ゴム;シリコーンゴム;ウレタンゴム;等が挙げられる。
本発明の発泡体用組成物および本発明の発泡体(以下、これらをまとめて「本発明の発泡体(組成物)」という場合がある。)を加熱(脱架橋)した時の流動性を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは液状であることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が1,000〜100,000であることが好ましく、1,000〜50,000程度であることが特に好ましい。
一方、本発明の発泡体(組成物)の強度を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは固体状であることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が100,000以上であることが好ましく、500,000〜1,500,000程度であることが特に好ましい。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(Gel permeation chromatography(GPC))により測定した重量平均分子量(ポリスチレン換算)である。測定にはテトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いるのが好ましい。
また、上記エラストマー性ポリマーのガラス転移点は、上述したように25℃以下であることが好ましく、該エラストマー性ポリマーが2以上のガラス転移点を有する場合または2種以上の該エラストマー性ポリマーを混合して用いる場合は、ガラス転移点の少なくとも1つは25℃以下であることが好ましい。上記エラストマー性ポリマーのガラス転移点がこの範囲であると、本発明の発泡体(組成物)からなる成形物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。
本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量測定(DSC−Differential Scanning Calorimetry)により測定したガラス転移点である。昇温速度は10℃/minにするのが好ましい。
また、上記エラストマー性ポリマーの主鎖として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)を用いる場合、そのエチレン含有量は、好ましくは10〜90モル%であり、より好ましくは40〜90モル%である。エチレン含有量がこの範囲であると、発泡体(組成物)としたときの耐圧縮永久歪、機械的強度に優れるため好ましい。
このような置換基Aとしては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;フェニル基、トリル基(o−、m−、p−)、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基;等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、特に、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、2−エチルヘキシル基であることが、得られる本発明の発泡体(組成物)の加工性が良好となるため好ましい。
このような置換基Bとしては、具体的には、例えば、単結合;酸素原子、イオウ原子またはアミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基);これらの原子または基を含んでもよい炭素数1〜20のアルキレン基またはアラルキレン基;これらの原子または基を末端に有する、炭素数1〜20のアルキレンエーテル基(アルキレンオキシ基、例えば、−O−CH2CH2−基)、アルキレンアミノ基(例えば、−NH−CH2CH2−基等)またはアルキレンチオエーテル基(アルキレンチオ基、例えば、−S−CH2CH2−基);これらを末端に有する、炭素数1〜20のアラルキレンエーテル基(アラルキレンオキシ基)、アラルキレンアミノ基またはアラルキレンチオエーテル基;等が挙げられる。
上記置換基Bの酸素原子、イオウ原子およびアミノ基NR′;ならびに;これらの原子または基を末端に有する炭素数1〜20の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基、または、アラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等の酸素原子、アミノ基NR′およびイオウ原子は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、チオエステル基等を形成することが好ましい。
これらのうち、置換基Bは、共役系を形成する、酸素原子、イオウ原子またはアミノ基;これらの原子または基を末端に有する、炭素数1〜20のアルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基またはアルキレンチオエーテル基であることが好ましく、アミノ基(NH)、アルキレンアミノ基(−NH−CH2−基、−NH−CH2CH2−基、−NH−CH2CH2CH2−基)、アルキレンエーテル基(−O−CH2−基、−O−CH2CH2−基、−O−CH2CH2CH2−基)であることが特に好ましい。
ただし、上記式(3)における置換基Dは、上記式(1)の置換基Bで例示した中でも、単結合;酸素原子、アミノ基NR′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜20のアルキレン基またはアラルキレン基のイミド窒素と共役系を形成するものであることが好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。すなわち、上記式(3)のイミド窒素とともに、酸素原子、アミノ基NR′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜20のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成することが好ましく、アルキレンアミノ基を形成することが特に好ましい。
このような置換基Dとしては、具体的には、例えば、単結合;上記した酸素原子、イオウ原子またはアミノ基を末端に有する炭素数1〜20の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基またはアラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等;異性体を含む、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
また、置換基BおよびDはそれぞれ独立に、上記式(1)の置換基Bと基本的に同様である。
また、上記含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、(イソ)プロポキシ基などのアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基;シアノ基;アミノ基;芳香族炭化水素基;エステル基;エーテル基;アシル基;チオエーテル基;等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
更に、上記含窒素複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、芳香族性を有していると得られる本発明の発泡体(組成物)の架橋時の引張強度がより高くなり、機械的強度がより向上するため好ましい。
このような含窒素複素環としては、具体的には、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール(2−オキシインドール)、インドキシル(3−オキシインドール)、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に含窒素5員環については、下記の化合物、下記式(25)で表されるトリアゾール誘導体および下記式(26)で表されるイミダゾール誘導体が好ましく例示される。また、これらは上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
また、置換基BおよびDはそれぞれ独立に、上記式(1)の置換基Bと基本的に同様である。
ただし、上記式(6)における置換基Dは、単結合;酸素原子、アミノ基NR′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜20のアルキレン基またはアラルキレン基のイミド窒素と共役系を形成するものであることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。すなわち、上記式(6)のイミド窒素とともに、酸素原子、アミノ基NR′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜20のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成するのが好ましく、上記式(6)のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する(単結合)のが特に好ましい。
また、置換基GおよびJとしては、具体的には、例えば、水素原子;上記式(1)の置換基Aとして例示したメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;フェニル基、トリル基(o−、m−、p−)、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基;等が挙げられ、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
導入率および導入比がこの範囲であると、架橋時の引張強度が高く、リサイクル性にも優れ、更に、耐圧縮永久歪が良好となる特性を保持しつつ、引張強度等の機械的強度を更に向上させ、また導入される含窒素複素環に由来する発泡体(組成物)の着色も抑制することができるため好ましい。
以下に説明する結合位置(「1〜n位」)は、IUPAC命名法に基づくものである。例えば、非共有電子対を有する窒素原子を3個有する化合物の場合、IUPAC命名法に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記で例示した5員環、6員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記した。
上記熱可塑性エラストマー(A)では、直接または有機基を介して共重合体と結合する含窒素n員環化合物の結合位置は特に限定されず、いずれの結合位置(1位〜n位)でもよい。好ましくは、その1位または3位〜n位である。
含窒素n員環化合物の結合位置を選択することにより、熱可塑性エラストマーは、該熱可塑性エラストマー同士の分子間で、水素結合、イオン結合、配位結合等による架橋が形成されやすく、リサイクル性に優れ、機械的特性に優れる。
本発明において、「共有結合を生成する化合物」としては、例えば、1分子中にアミノ基および/またはイミノ基を2個以上(アミノ基およびイミノ基をともに有する場合はこれらの基を合計して2個以上)有するポリアミン化合物;1分子中に水酸基を2個以上有するポリオール化合物;1分子中にイソシアネート(NCO)基を2個以上有するポリイソシアネート化合物;1分子中にチオール基(メルカプト基)を2個以上有するポリチオール化合物;等が挙げられる。
本発明の発泡体用組成物に用いられる熱可塑性エラストマー(A)においては、この共有結合性架橋部位における架橋、すなわち、該官能基と上述した「共有結合を生成する化合物」との共有結合による架橋を1分子中に少なくとも1個有していることが好ましく、特に、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により架橋が形成される場合は、2個以上有しているのが好ましく、2〜20個有しているのがより好ましく、2〜10個有しているのが更に好ましい。
本発明においては、この共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ基(−N=)を含有しているのが、得られる本発明の発泡体(組成物)の耐圧縮永久歪および機械的強度(破断伸び、破断強度)がより改善される理由から好ましい。これは、第三級アミノ基が、カルボニル含有基および含窒素複素環と水素結合(相互作用)することで、架橋密度をより向上させることによるものと考えられる。したがって、「共有結合を生成する化合物」としては、上記で例示したもののうち、ポリエチレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリプロピレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリエチレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリプロピレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリエチレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)、ポリプロピレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)であるのが好ましい。
また、置換基Tとしては、分岐していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基であるのが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、1,7−ヘプチレン基、1,8−オクチレン基、1,9−ノニレン基、1,10−デシレン基、1,11−ウンデシレン基、1,12−ドデシレン基などのアルキレン基;N,N−ジエチルドデシルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジプロピルドデシルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジエチルオクチルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジプロピルオクチルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジエチルステアリルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジプロピルステアリルアミン−2,2′−ジイル、;ビニレン基;1,4−シクロへキシレン基、ポリエチレンイミン基等の2価の脂環式炭化水素基;1,4−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,3−フェニレンビス(メチレン)基などの2価の芳香族炭化水素基;プロパン−1,2,3−トリイル、ブタン−1,3,4−トリイル、トリメチルアミン−1,1′,1′′−トリイル、トリエチルアミン−2,2′,2′′−トリイル等の3価の炭化水素基;下記式(27)および(28)で表される4価の炭化水素基;およびこれらを組み合わせて形成される置換基;等が挙げられる。
具体的には、イミノ基とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)を製造する方法としては、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーにイミノ基を導入しうる化合物を反応させる反応工程(以下、「反応工程A」という。)を具備する製造方法が好適に例示され、含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)を製造する方法としては、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに含窒素複素環を導入しうる化合物を反応させる反応工程(以下、「反応工程B」という。)を具備する製造方法が好適に例示される。なお、イミノ基と含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)を製造する方法としては、上記反応工程Aおよび上記反応工程Bをいずれも具備する方法が好適に例示される。この方法において、上記反応工程Bは、反応工程Aと同時に行う工程として具備するものであっても、反応工程Aの前工程もしくは後工程として具備するものであってもよいが、反応工程Aの後工程として具備していることが好ましい。
一方、共有結合性架橋部位とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)を製造する方法としては、具体的には、上記エラストマー性ポリマーと後述する環状酸無水物基を導入しうる化合物とを反応させる反応工程(以下、「反応工程C」という。)を具備する製造方法や、この製造方法により得られる環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに、更に上述した共有結合を生成する化合物を反応させる反応工程(以下、「反応工程D」という。)を具備する製造方法;等が挙げられる。
以下に、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマー、イミノ基を導入しうる化合物および含窒素複素環を導入しうる化合物ならびに反応工程A〜Dについて詳述する。
環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとは、主鎖を形成する原子に環状酸無水物基が化学的に安定な結合(共有結合)をしているエラストマー性ポリマーのことをいい、上記エラストマー性ポリマーと環状酸無水物基を導入しうる化合物とを反応させることにより得られるものである。
環状酸無水物基を導入しうる化合物としては、具体的には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物が挙げられる。
市販品としては、例えば、LIR−403(クラレ社製)、LIR−410A(クラレ社試作品)などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム;LIR−410(クラレ社製)などの変性イソプレンゴム;クライナック110、221、231(ポリサー社製)などのカルボキシ変性ニトリルゴム;CPIB(日石化学社製)、HRPIB(日石化学社ラボ試作品)などのカルボキシ変性ポリブテン;ニュクレル(三井デュポンポリケミカル社製)、ユカロン(三菱化学社製)、タフマーM(例えば、MA8510(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム;タフマーM(例えば、MH7020(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム;アドテックスシリーズ(無水マレイン酸変性EVA、無水マレイン酸変性EMA(日本ポリオレフィン社製))、HPRシリーズ(無水マレイン酸変性EEA、無水マレイン酸変性EVA(三井・ジュポンポリオレフィン社製))、ボンドファストシリーズ(無水マレイン酸変性EMA(住友化学社製))、デュミランシリーズ(無水マレイン酸変性EVOH(武田薬品工業社製))、ボンダイン(無水マレイン酸変性EEA(アトフィナ社製))、タフテック(無水マレイン酸変性SEBS、M1943(旭化成社製))、クレイトン(無水マレイン酸変性SEBS、FG1901X(クレイトンポリマー社製))、タフプレン(無水マレイン酸変性SBS、912(旭化成社製))、セプトン(無水マレイン酸変性SEPS(クラレ社製))、レクスパール(無水マレイン酸変性EEA、ET−182G、224M、234M(日本ポリオレフィン社製))、アウローレン(無水マレイン酸変性EEA、200S、250S(日本製紙ケミカル社製))などの無水マレイン酸変性ポリエチレン;アドマー(例えば、QB550、LF128(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン;等が挙げられる。
イミノ基を導入しうる化合物は、複素環等の環状化合物の一部を構成しないイミノ基と、その他の活性水素基(例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等)とを分子内に有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、N−メチルアミノエタノール、N−エチルアミノエタノール、N−n−プロピルアミノエタノール、N−n−ブチルアミノエタノール、N−n−ペンチルアミノエタノール、N−n−ヘキシルアミノエタノール、N−n−ヘプチルアミノエタノール、N−n−オクチルアミノエタノール、N−n−ノニルアミノエタノール、N−n−デシルアミノエタノール、N−n−ウンデシルアミノエタノール、N−n−ドデシルアミノエタノール、N−(2−エチルヘキシル)アミノエタノール、N−メチルアミノプロパノール、N−メチルアミノブタノールなどのアルキルアミノアルコール類;N−フェニルアミノエタノール、N−トルイルアミノエタノール、N−フェニルアミノプロパノール、N−フェニルアミノブタノールなどの芳香族アミノアルコール類;N−メチルアミノエタンチオール、N−エチルアミノエタンチオール、N−n−プロピルアミノエタンチオール、N−n−ブチルアミノエタンチオール、N−メチルアミノプロパンチオール、N−メチルアミノブタンチオールなどのアルキルアミノチオール類;N−フェニルアミノエタンチオール、N−トルイルアミノエタンチオール、N−フェニルアミノプロパンチオール、N−フェニルアミノブタンチオールなどの芳香族アミノチオール類;N−メチルエチレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン、N−n−プロピルエチレンジアミン、N−メチルプロパンジアミン、N−エチルプロパンジアミン、N−メチルブタンジアミン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N′−ジエチルエチレンジアミンなどのアルキルジアミン類;N−フェニルエチレンジアミン、N−フェニルプロパンジアミン、N−フェニルブタンジアミン、N,N′−ジフェニルエチレンジアミンなどの芳香族ジアミン類;等が挙げられる。
これらのうち、N−n−ブチルアミノエタノール、N−n−オクチルアミノエタノール、N−n−ドデシルアミノエタノールであることが好ましい。
含窒素複素環を導入しうる化合物としては、上記で例示した含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基(例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等)を有する含窒素複素環であってもよい。
上記反応工程Aは、イミノ基を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度(例えば、60〜250℃)で反応(環状酸無水物基を開環)させる工程である。この反応により、得られる熱可塑性エラストマー(A)の側鎖に上記式(2)または(3)で表される構造を含有することになる。
また、イミノ基を導入しうる化合物は、上記エラストマー性ポリマーの側鎖に含有する環状酸無水物基の一部または全量と反応させればよい。一部とは、環状酸無水物基100モル%に対して1モル%以上が好ましく、10モル%以上であるのがより好ましく、30モル%以上であるのが特に好ましい。この範囲であると、高物性(例えば、破断特性)が十分に発現し、耐圧縮永久歪がより向上する。
上記反応工程Bは、含窒素複素環を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度(例えば、60〜250℃)で反応(環状酸無水物基を開環)させる工程である。この反応により、得られる熱可塑性エラストマー(A)の側鎖に上記式(5)または(6)で表される構造を含有することになる。
また、含窒素複素環を導入しうる化合物は、上記エラストマー性ポリマーの側鎖に含有する環状酸無水物基の一部または全量と反応させればよい。一部とは、環状酸無水物基100モル%に対して1モル%以上が好ましく、50モル%以上であるのがより好ましく、80モル%以上であるのが特に好ましい。この範囲であると、含窒素複素環を導入した効果が発現し、架橋時の引張強度等の機械的強度がより向上する。
なお、環状酸無水物基に対するそれぞれの化合物の反応割合の比(イミノ基を導入しうる化合物:含窒素複素環を導入しうる化合物)は、1:99〜99:1であるのが好ましく、10:90〜99:1であるのがより好ましく、20:80〜90:10であるのが特に好ましい。
上記反応工程Cは、エラストマー性ポリマーと、環状酸無水物基を導入しうる化合物とを反応させて環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーを製造する工程である。
上記反応工程Dは、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーと、共有結合を生成する化合物とを混合し、該環状酸無水物基と該化合物とが化学結合しうる温度(例えば、60〜250℃)で反応(環状酸無水物基を開環)させる工程である。この反応により、得られる熱可塑性エラストマーの側鎖に上記式(22)〜(24)で表される構造を含有することになる。
また、共有結合を生成する化合物は、上記エラストマー性ポリマーの側鎖に含有する環状酸無水物基の一部または全量と反応させればよい。一部とは、環状酸無水物基100モル%に対して1モル%以上が好ましく、10モル%以上であるのがより好ましく、30モル%以上であるのが特に好ましい。この範囲であると、高物性(例えば、破断特性)が十分に発現し、耐圧縮永久歪がより向上する。
また、このような製造方法においては、熱可塑性エラストマー(A)の側鎖の各基(構造)、すなわち、未反応の環状酸無水物基、上記式(2)、(3)、(5)、(6)等で表される構造は、NMR、IRスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
本発明の第2の態様に係る発泡体用組成物に用いられる熱可塑性ポリマー(B)は、熱可塑性であれば特に限定されず、その具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオレフィン系軟質樹脂、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテンまたはエチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。
このような熱可塑性ポリマー(B)としては、具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体(タフマーP0775、三井化学社製)、エチレン−プロピレン共重合体(タフマーP0080K、三井化学社製)、ポリオレフィン系軟質樹脂(M142E、出光興産社製)、ポリオレフィン系軟質樹脂(キャタロイシリーズ、サンアロマー社製)、ポリオレフィン系軟質樹脂(ニューコンシリーズ、日本ポリプロ社製)、プロピレン−ブテン共重合体(VESTOPLAST、デグサ社製)、エチレン−オクテンまたはエチレン−ブテン共重合体(エンゲージシリーズ、デュポンダウエラストマージャパン社製)等の市販品を用いることができる。
ここで、MFRは、JIS K 7210:1999に規定する「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)の試験方法」に従い測定した値である。
MFRがこの範囲であると、上記熱可塑性エラストマー(A)、上記熱可塑性ポリマー(B)および後述する内部離形剤(C)を含有する熱可塑性エラストマー組成物の粘度調整が容易となり、得られる発泡体用組成物の発泡率の調整が容易となる。
本発明の第2の態様に係る発泡体用組成物に用いられる内部離形剤(C)は、べたつきを改善する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、金属化合物等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
このような内部離形剤(C)としては、具体的には、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩の混合物(ストラクトールHT204、Schill Seilacher社製)等の市販品を用いることができる。
ここで、キャピラリー粘度は、JIS K 7199:1999に規定する「プラスチック−キャピラリーレオメータによるプラスチックの流れ特性試験方法」に従い測定した値である。
キャピラリー粘度がこの範囲であると、得られる発泡体用組成物の発泡率がより向上し、軽量化およびクッション性が良好となる。
本発明の発泡体用組成物に用いられる発泡剤(D)は、材料に混ぜて加熱などにより気体を発生させ,生成物(製品)中に泡を生じさせるものであれば特に限定されず、物理発泡剤と化学発泡剤に大別される。
物理発泡剤としては、具体的には、例えば、窒素、空気、二酸化炭素、アンモニア、水、中空ガラスバルーンなどの無機系発泡剤;ペンタン、ジクロルエタン、フロンガスなどの有機系発泡剤が挙げられる。
化学発泡剤としては、例えば、重曹と酸との反応型、炭酸塩等の熱分解型などの無機系発泡剤;イソシアネート化合物等の反応型、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化物、ニトロソ化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物および重炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種等の熱分解型などの有機系発泡剤が挙げられる。
より具体的には、熱分解型の有機系化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジアゾアミノベンゼン(C6H5N=NHC6H5)、N,N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)、4,4′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、ヒドラゾジカルボンアミド(HDCA)、バリウムアゾジカルボキシレート(Ba/AC)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸アンモニウム((NH4)2CO3)、酢酸アルミニウム(Al(CH3COO)3)等が挙げらる。これらは、永和化成工業社のADCA(商品名:ビニルホール)、DPT(商品名:セルラー)、OBSH(商品名:ネオセルボン)、DPT/ADCA(商品名:エクセラー)、ADCA/OBSH(商品名:スパンセル)、NaHCO3(商品名:セルボン)等の市販品を用いることができる。
具体的には、動的架橋型熱可塑性エラストマー(TPV)では、架橋ゴムが多く存在しているため、高温下(例えば、200℃)でも熱可塑性樹脂のマトリックスの隙間が少なく発泡しづらいのに対し、本発明の発泡体(組成物)では、発泡性が向上し、更に架橋時の引張強度も向上する。これは、後述するように上記熱可塑性エラストマーが約80〜200℃で架橋が外れるために発泡性が良好となり、80℃以下で架橋が形成されるために引張強度が良好となるためである。また、動的架橋型熱可塑性エラストマーはゴム(架橋ゴム)が存在するために発泡させた際に表面の平滑性および光沢性が下がる問題点があるのに対し、本発明の発泡体(組成物)では、架橋ゴムを有していないため、そのような問題点がない。
以下に、本発明の発泡体用組成物に所望により含有してもよいスチレン系熱可塑性エラストマーおよび充填剤について詳述する。
本発明の発泡体用組成物に所望により含有してもよいスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物および共役ジエンからブロック共重合体として得られる公知のスチレン系熱可塑性エラストマーである。
本発明においては、上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、圧縮永久歪をより良好にする観点から、末端に架橋点に相当する芳香族ビニルによるブロック重合部を有し、重量平均分子量が10万以上のものであるのが好ましい。
上記芳香族ビニル化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン等が挙げられ、これらを1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、上記共役ジエンとしては、具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
ここで、上記ブロック(A)の数平均分子量は、3000〜50000の範囲であるのが好ましい。分子量がこの範囲であると、得られるスチレン系熱可塑性エラストマーの機械的強度が良好となり、該スチレン系熱可塑性エラストマーを用いた本発明の発泡体用組成物を得る際の耐圧縮永久歪が良好となる。
また、上記ブロック(B)の数平均分子量は、10000〜200000の範囲であるのが好ましい。分子量がこの範囲であると、得られるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた本発明の発泡体用組成物を得る際の混合溶融時の粘度が良好となり、得られる本発明の発泡体用組成物の混合溶融時の粘度が良好となる。
更に、ブロック共重合体として得られるスチレン系熱可塑性エラストマーは、1個以上のブロック(A)と1個以上のブロック(B)を有するものであり、そのブロック形態は、A−(B−A)nまたは(A−B)mで示すことができる。このうち、A−B−Aの形態であるのが流動性や機械的物性が良好になる理由から好ましく、A−BとA−B−Aとを併用する形態であってもよい。
本発明においては、このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとして、セプトン2006(SEPS、クラレ社製)、セプトン4055(SEEPS、クラレ社製)等の市販品を用いることができる。
本発明の発泡体用組成物に所望により含有してもよい充填剤としては、カーボンブラックおよび/またはシリカを含有していることが好ましい。該カーボンブラックの種類は、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明では、特に、補強性の強いハードカーボンを用いることが好ましい。
カーボンブラックの含有量(カーボンブラック単独で用いる場合)は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、1〜200質量部であり、10〜100質量部であることが好ましく、20〜80質量部であることがより好ましい。
充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用できる。シランカップリング剤としては、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si69)、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si75)、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、後述するアミノシラン化合物も用いることができる。
上記アミノ基導入充填剤の基体となる充填剤(以下、単に「基体となる充填剤」という場合がある。)としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土などのシリカ類;カーボンブラック、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等が挙げられ、アミノ基の導入のしやすさ、導入割合(導入率)の調整等が容易である観点から、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
ここで、本発明において、脂肪族アミン化合物に有するアミノ基を脂肪族アミノ基、芳香族アミン化合物に有する芳香族基に結合したアミノ基を芳香族アミノ基、複素環アミン化合物に有するアミノ基を複素環アミノ基という。
これらのうち、上記熱可塑性エラストマー(A)との相互作用を適度に形成し、該熱可塑性エラストマー中に効果的に分散可能であるという観点から、複素環アミノ基、複素環アミノ基を含む混合アミノ基または脂肪族アミノ基であることが好ましく、複素環アミノ基または脂肪族アミノ基であることが好ましい。
上記アミノ基が1級であると、上記熱可塑性エラストマー(A)との相互作用が強くなる傾向があり、組成物を調製する際の条件等によってはゲル化する場合がある。一方、上記アミノ基が3級であると、上記熱可塑性エラストマー(A)との相互作用が弱くなる傾向があり、発泡体用組成物としたときの耐圧縮永久歪等の改善効果が小さい場合がある。
このような観点から、上記アミノ基の級数は、1級または2級であることが好ましく、2級であることがより好ましい。
また、上記アミノ基は、組成物に要求される物性に応じてアミノ基の種類および級数を任意に調整できる。
上記アミノ基を導入する方法は、特に限定されず、その具体例としては、一般的に各種充填剤、補強剤等に用いられる表面処理法(例えば、表面改質法、表面被覆法等)が挙げられる。好ましい方法としては、上記基体となる充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物を該充填剤に反応させる方法(表面改質法)、アミノ基を有するポリマーで上記基体となる充填剤の表面をコーティングする方法(表面被覆法)、または、充填剤の合成過程においてアミノ基を有する化合物等を反応させる方法等が挙げられる。
上記アミノ基導入充填剤の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、1〜200質量部であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることが特に好ましい。
上記熱可塑性エラストマー(A)および上記熱可塑性ポリマー(B)以外のポリマーとしては、上記した理由と同様にガラス転移温度が25℃以下のポリマーが好ましい。具体的には、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー(例えば、SBS、SIS、SEBS等)、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられ、特にIIR、EPM、EBMの不飽和結合を有さないポリマーまたは不飽和結合の少ないポリマー(例えば、EPDM)が好ましい。また、水素結合可能な部位を有するポリマーも好ましく、例えば、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド等が挙げられる。
また、本発明の発泡体用組成物において、上記熱可塑性エラストマー(A)以外のポリマーは、1種または2種以上を含有させてもよく、該ポリマーの含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましく、1〜50質量部であることがより好ましい。
上記アミノ基含有化合物中のアミノ基は、上記アミノ基導入充填剤において説明したものと基本的に同様であり、また、該アミノ基の含有数は1個以上であれば特に限定されず、2個以上であることが上記熱可塑性エラストマー(A)と2以上の架橋結合を形成することができ、物性の改善効果に優れるため好ましい。
また、上記アミノ基含有化合物が、2個以上のアミノ基を含有する場合においては、該アミノ基含有化合物中における1級アミノ基数が2個以下となるようにすることが好ましく、1個以下とすることがより好ましい。1級アミノ基を3個以上有すると、該アミノ基および上記熱可塑性エラストマー(A)中の官能基(特に、カルボニル含有基であるカルボキシ基)によって形成される(架橋)結合が強固になり、優れたリサイクル性を損なう場合がある。
これらのうち、2級の脂肪族ジアミン、芳香族1級アミンと複素環状アミンを含むポリアミンまたは3級複素環状ジアミンがより好ましい。
これらのポリマーの平均分子量、分子量分布、粘度等の物性は、特に限定されず、本発明の発泡体(組成物)が用いられる用途、本発明の発泡体(組成物)に要求される物性等に応じて任意の物性とすることができる。
これらのうち、耐圧縮永久歪等の物性の改善効果が高い観点から、上記した、脂肪族1級アミノ基を有するアミノシラン化合物、脂肪族2級アミノ基を有するアミノシラン化合物および脂肪族1級および2級アミノ基を有するアミノシラン化合物のアミノアルキルシラン化合物であることが好ましい。
アルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ハロゲン化シラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラクロロシラン、ビニルトリフルオロシラン等が挙げられる。
これらのうち、安価で取扱い等が安全である観点から、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが好ましい。
そのため、アミノ基を有する高分子化合物の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、1〜200質量部であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが特に好ましい。
上記金属塩としては、具体的には、例えば、これらの1種以上の金属元素を含むギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数1〜20の飽和脂肪酸塩、(メタ)アクリル酸塩等の不飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド(炭素数1〜12のアルコールとの反応物)、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、酸化物、水酸化物、ジケトンとの錯体等が挙げられる。
ここで、「ジケトンとの錯体」とは、例えば、1,3−ジケトン(例えば、アセチルアセトン)等が金属原子に配位した錯体をいう。
更に、上記金属塩は、上述したように、Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、GaおよびAlからなる群から選択される1種以上の金属元素を含む化合物であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でこれら以外の金属元素を含有してもよい。これら以外の金属元素の含有率は、特に限定されないが、例えば、上記金属塩中の全金属元素に対して、1〜50モル%であることが好ましい。
したがって、上記無水マレイン酸変性熱可塑性ポリマーとしては、例えば、下記式(41)のように、無水マレイン酸のエチレン性不飽和結合部分がエラストマー性ポリマーと反応して得られる、側鎖に環状酸無水物基を有し含窒素複素環を有しない熱可塑性のエラストマーが挙げられ、その具体例としては、上記した環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーで例示したものが挙げられる。
なお、本発明の熱可塑性エラストマー(A)の製造時、具体的には、上記反応工程AまたはBにおいて、未反応物として環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーが残存する場合は、残存するカルボニル含有基変性エラストマーを除去せずに、そのまま本発明の発泡体(組成物)に含有させることもできる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。
顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、2−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、TCP等のリン系、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカン等のハロゲン系、酸化アンチモン等のアンチモン系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
界面活性剤(レベリング剤)としては、具体的には、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合物、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
脱水剤としては、具体的には、例えば、ビニルシラン等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、公知のシランカップリング剤、アルコキシシリル基を有するシラン化合物、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第4級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
加硫剤としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。
イオウ系加硫剤としては、具体的には、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ(パーオキシルベンゾエート)等が挙げられる。
その他として、酸化マグネシウム、リサージ(酸化鉛)、p−キノンジオキシム、テトラクロロ−p−ベンゾキノン、p−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−p−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)等のチウラム系;ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系;ジフェニルグアニジン等のグアニジン系;2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド(DM)などのチアゾール系;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系;等が挙げられる。更にアルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。
加硫遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸;N−ニトロソージフェニルアミン、N−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、N−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物;トリクロルメラニンなどのハロゲン化物;2−メルカプトベンツイミダゾール;N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(サントガードPVI);等が挙げられる。
これら加硫剤等の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
軟化し、流動性が付与された本発明の発泡体用組成物を約80℃以下に放置すると、解離した三次元の架橋結合(架橋構造)が再び結合して硬化する。この繰り返しにより、本発明の発泡体用組成物はリサイクル性が発現する。
具体的には、後述する実施例にも示すように、160〜180℃で数分間混練し、その後モールドにて200℃程度で数分〜数十分間熱プレスを行い、更に室温に戻すために冷プレスを行うことによって製造する方法が好適に例示される。特に、上記熱可塑性ポリマー(B)および内部離形剤(C)を含有する本発明の第2の態様に係る発泡体用組成物については、後述する実施例にも示すように、押出し機フィーダーのダイス手前の樹脂圧を高く(例えば、5MPa以上)し、押出し時に発泡させて発泡体を製造する方法が挙げられる。
(実施例1)
まず、180℃に設定したニーダーに、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体(TX−1215、三井化学社製、以下「マレイン化EPM1」と略す。)100g(無水マレイン酸骨格10.2mmol)と、エチレン−プロピレン共重合体(タフマーP(0180)、三井化学社製、以下「EPM1」と略す。)100gとを投入して4分間素練りした後、N−n−オクチルアミノエタノール(ナイミーンC−201、日本油脂社製)を0.64g投入して7分間混練し、更に4H−3−アミノ−1,2,4−トリアゾール(ATA、日本カーバイド社製)を0.72g投入して5分間混練した後に、内容物(ゴム)を放出した。その後、放出したゴムを再度ニーダーに投入して5分間混練することで熱可塑性エラストマー1を調製した。
次に、ニーダー中に、アゾジカルボンアミド(AZ VI−8、大塚化学社製)を2g添加し、調製した熱可塑性エラストマー1と共に160℃で5分間混練して熱可塑性エラストマー組成物1を調製した。
調製した熱可塑性エラストマー組成物1を、発泡率が1.5倍になるようにモールドに入れ、200℃10分間熱プレスを行い、その後、冷プレス(周囲を水で冷却した状態でのプレス)を7分間行うことで、発泡体1を調製した。
実施例1で調整した熱可塑性エラストマー1を200℃で10分間熱プレス成形した成形体1を用いた。
熱可塑性エラストマー1の代わりに、動的架橋型熱可塑性エラストマー(サントプレン121−68W228(発泡グレード)、エーイーエスジャパン社製)200gを用いた以外は、実施例1と同様の方法により発泡体2を調製した。
調製した成形体1、発泡体1および発泡体2の比重(g/cm3)を測定した。その結果を下記表1に示す。
調製した成形体1、発泡体1および発泡体2を用いて、厚さ2cm×縦15cm×横15cmの平板サンプルを作製した。それぞれについて、得られた平板サンプルを3枚重ね、200℃で20分間熱プレスし、JIS K6253に準拠して、JIS−A硬度を測定した。その結果を下記表1に示す。
調製した成形体1、発泡体1および発泡体2を用いて、2mm厚のシートを作製した。
このシートから3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251に準拠して行い、100%モジュラス(M100)[MPa]破断強度(TB)[MPa]、および、破断伸び(EB)[%]を室温にて測定した。その結果を下記表1に示す。
(1)発泡セル状態
調製した発泡体1および発泡体2の発泡セルの状態を目視により確認することで、発泡性の評価を行った。その結果を下記表1に示す。
(2)発泡体表面
調製した発泡体1および発泡体2の表面状態を目視により確認することで、発泡性の評価を行った。その結果を下記表1に示す。
調製した成形体1、発泡体1および発泡体2を用いて、厚さ2mmのシートを作製し、該シートを7枚重ね合わせて200℃で20分間熱プレスし、円筒状のサンプル(直径29×厚さ12.5mm)を作製した。
この円筒状サンプルを、専用治具で25%圧縮し、70℃で22時間放置した後の圧縮永久歪みをJIS K6262に準じて測定した。
下記表2に示す質量部の熱可塑性エラストマー(A)、熱可塑性ポリマー(B)および内部離形剤(C)ならびにスチレン系熱可塑性エラストマー、充填剤、パラフィンオイル、フェノール系老化防止剤、N−n−オクチルアミノエタノール(ナイミーンC−201、日本油脂社製)および4H−3−アミノ−1,2,4−トリアゾール(ATA、日本カーバイド社製)を配合した熱可塑性エラストマー組成物と、下記表2に示す質量%の発泡剤(D)とを、押出し機フィーダー(型番:PEX−25−28、形式:シングルスクリュー、スクリュー直径:25mm、L/D=28、ダイス径:1mm、製造元:プラ技研社製)に投入し、所定のシリンダー温度設定(C1:140℃、C2:160℃、C3:100℃、C4:100℃、アダプター:100℃、ダイス:100℃)下、下記表2に示すダイス手前の樹脂圧で押出し発泡させ、発泡体を調製した。
熱可塑性ポリマー(B)のMFRは、230℃下、2.16kgの荷重で、IS K 7210:1999に規定する「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)の試験方法」に従い測定した。
熱可塑性エラストマー組成物のキャピラリー粘度は、20℃下、せん断速度60.8s-1で、JIS K 7199:1999に規定する「プラスチック−キャピラリーレオメータによるプラスチックの流れ特性試験方法」に従い測定した。
押出し発泡により得られた発泡体の発泡倍率は、比重測定し、発泡前の比重との比較計算により算出した。
押出し発泡により得られた発泡体の外観を目視および手触りにより確認し、表面がざらつくものを「×」と評価し、表面が少しざらつくものを「△」と評価し、表面にざらつきがないものを「○」と評価し、表面に光沢があるものを「◎」と評価した。「△」以上の評価が得られれば発泡体として実用的である。
・熱可塑性エラストマー(A1):マレイン化EPM1
・熱可塑性ポリマー(B1):エチレン−プロピレン共重合体(タフマーP0775、三井化学社製)
・熱可塑性ポリマー(B2):ポリオレフィン系軟質樹脂(M142E、出光興産社製)
・熱可塑性ポリマー(B3):エチレン−プロピレン共重合体(タフマーP0080K、三井化学社製)
・内部離形剤(C1):脂肪酸アミド、脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩の混合物(ストラクトールHT204、Schill Seilacher社製)
・スチレン系熱可塑性エラストマー:セプトン4077(SEEPS)、スチレン含有率30質量%、クラレ社製
・充填剤:軽質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製
・パラフィンオイル:PW−100、出光興産社製
・フェノール系老化防止剤:ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](イルガノックス1010、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製)
・ATA:4H−3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、日本カーバイド社製
・ナイミーンC−201:N−n−オクチルアミノエタノール、日本油脂社製
・発泡剤:OBSH(ネオセルボン、永和化成工業社製)
Claims (29)
- 前記含窒素複素環が、5または6員環である請求項3に記載の発泡体用組成物。
- 前記含窒素複素環が、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環またはヒダントイン環である請求項3に記載の発泡体用組成物。
- 前記共有結合性架橋部位において、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により架橋してなる請求項8に記載の発泡体用組成物。
- 前記共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ基を含有する請求項8または9に記載の発泡体用組成物。
- 前記式(22)〜式(24)中のいずれかのTが、第三級アミノ基を含有する請求項8〜10のいずれかに記載の発泡体用組成物。
- 前記共有結合性架橋部位における架橋が、環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基および/またはイミノ基との反応により形成される請求項8〜11のいずれかに記載の発泡体用組成物。
- 前記熱可塑性エラストマー(A)が、さらに、側鎖として環状酸無水物基を有する請求項1〜12のいずれかに記載の発泡体用組成物。
- イミノ基およびカルボニル含有基を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)ならびに熱可塑性ポリマー(B)および内部離形剤(C)を含有する熱可塑性エラストマー組成物と、発泡剤(D)とを含有し、
前記熱可塑性ポリマー(B)が、230℃下、2.16kgの荷重で測定したMFR(メルトマスフローレイト)が0.01g/10min以上であり、
前記側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式(2)または式(3)で表される構造を含有する発泡体用組成物。
(式中、Aは炭素数1〜30のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、BおよびDはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。) - 含窒素複素環およびカルボニル含有基を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)ならびに熱可塑性ポリマー(B)および内部離形剤(C)を含有する熱可塑性エラストマー組成物と、発泡剤(D)とを含有し、
前記熱可塑性ポリマー(B)が、230℃下、2.16kgの荷重で測定したMFR(メルトマスフローレイト)が0.01g/10min以上であり、
前記側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式(5)または式(6)で表される構造を含有する発泡体用組成物。
(式中、Eは含窒素複素環であり、BおよびDはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。) - 共有結合性架橋部位およびカルボニル含有基を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)ならびに熱可塑性ポリマー(B)および内部離形剤(C)を含有する熱可塑性エラストマー組成物と、発泡剤(D)とを含有し、
前記熱可塑性ポリマー(B)が、230℃下、2.16kgの荷重で測定したMFR(メルトマスフローレイト)が0.01g/10min以上であり、
前記共有結合性架橋部位における架橋が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式(22)〜式(24)のいずれかで表される構造を少なくとも1つ含有する発泡体用組成物。
(式中、K、L、QおよびRはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、Tは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭化水素基である。) - 前記熱可塑性ポリマー(B)が、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオレフィン系軟質樹脂、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体およびエチレン−ブテン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項14〜16のいずれかに記載の発泡体用組成物。
- 前記熱可塑性ポリマー(B)の含有量が、前記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して1〜300質量部である請求項14〜17のいずれかに記載の発泡体用組成物。
- 前記内部離形剤(C)が、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩および金属化合物からなる群から選択される少なくとも1種である請求項14〜19のいずれかに記載の発泡体用組成物。
- 前記内部離形剤(C)の含有量が、前記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して0.1〜50質量部である請求項14〜20のいずれかに記載の発泡体用組成物。
- 前記熱可塑性エラストマー組成物が、120℃下、せん断速度60.8s-1で測定したキャピラリー粘度が3000Pa・s以上である請求項14〜21のいずれかに記載の発泡体用組成物。
- 前記発泡剤(D)の含有量が、前記発泡体用組成物の全体の質量に対して、0.01〜10質量%である請求項1〜22のいずれかに記載の発泡体用組成物。
- 180℃以下の温度で混練することが可能な請求項1〜23のいずれかに記載の発泡体用組成物。
- 更に、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する請求項1〜24のいずれかに記載の発泡体用組成物。
- 前記スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量が、前記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、1〜500質量部である請求項25に記載の発泡体用組成物。
- 更に、充填剤を含有する請求項1〜26のいずれかに記載の発泡体用組成物。
- 前記充填剤の含有量が、前記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、1〜200質量部である請求項27に記載の発泡体用組成物。
- 請求項1〜28のいずれかに記載の発泡体用組成物を発泡させて得られる発泡体。
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