[go: up one dir, main page]

TWI718137B - 熱塑性彈性體組成物及其製造方法 - Google Patents

熱塑性彈性體組成物及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI718137B
TWI718137B TW105110333A TW105110333A TWI718137B TW I718137 B TWI718137 B TW I718137B TW 105110333 A TW105110333 A TW 105110333A TW 105110333 A TW105110333 A TW 105110333A TW I718137 B TWI718137 B TW I718137B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
side chain
aforementioned
thermoplastic elastomer
hydrogen
Prior art date
Application number
TW105110333A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201718772A (zh
Inventor
知野圭介
鈴木宏明
山口辰夫
上野龍一
山口毅
Original Assignee
日商捷客斯能源股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商捷客斯能源股份有限公司 filed Critical 日商捷客斯能源股份有限公司
Publication of TW201718772A publication Critical patent/TW201718772A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI718137B publication Critical patent/TWI718137B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

一種熱塑性彈性體組成物，其含有：選自彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)所成之群之至少一種彈性體成分及黏土，該彈性體性聚合物(A)具有含有氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)且玻璃轉移點為25℃以下，該氫鍵結性交聯部位具有含羰基之基及/或含氮雜環；且該彈性體性聚合物(B)於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位且玻璃轉移點為25℃以下，前述黏土之含量相對於前述彈性體成分100質量份為20質量份以下。

Description

熱塑性彈性體組成物及其製造方法
本發明係有關熱塑性彈性體組成物及其製造方法。
近幾年來，基於環境保護及省能源之立場，期望能再利用使用過之材料。交聯橡膠(硫化橡膠)具有高分子物質與交聯劑(硫化劑)共價鍵結之安定三次元網眼構造，顯示非常高的強度，但由於強的共價鍵引起之交聯故難以再成形。另一方面，熱塑性彈性體係利用物理交聯者，不需要包含預備成形等之複雜硫化/成形步驟，藉由加熱熔融即可容易成形加工。
作為此種熱塑性彈性體之典型例，已知有包含樹脂成分與交聯橡膠成分且藉由在常溫下之樹脂成分結晶化，而阻止塑性變形，藉由升溫使樹脂成分軟化或藉由熔解而塑性變形之熱塑性彈性體。然而，此種熱塑性彈性體，由於含有樹脂成分故橡膠彈性易於降低，就拉伸強度等之機械強度等方面未必充分。
此種狀況下，作為熱塑性彈性體，正進行機 械強度尤其是拉伸強度等之物性優異之材料開發。例如日本特開2006-131663號公報(專利文獻1)中，揭示具有含有氫鍵結性交聯部位之側鏈與含有共價鍵結交聯部位之側鏈之玻璃轉移點為25℃以下之彈性體性聚合物所成之熱塑性彈性體，該氫鍵結性交聯部位具有含羰基之基及含氮雜環。此專利文獻1中記載之熱塑性彈性體係具有充分高度之拉伸強度者，其產業上之利用價值或環境保護上之價值高。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開2006-131663號公報
然而，此熱塑性彈性體領域中，期望出現具有超過專利文獻1所記載之熱塑性彈性體之更高度拉伸應力，且以5%重量減少溫度為基準之耐熱性亦充分高者之熱塑性彈性體組成物。
本發明係鑑於前述先前技術所具有之課題而完成者，目的在於提供可具有充分的高度拉伸應力與充分高的耐熱性之熱塑性彈性體組成物以及其製造方法。
本發明人等欲達成上述目的而重複積極研究 之結果，發現藉由下述之熱塑性彈性體組成物可具有充分的高度拉伸應力與充分高的耐熱性，因而完成本發明，該熱塑性彈性體組成物含有：選自彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)所成之群之至少一種彈性體成分及黏土，該彈性體性聚合物(A)具有含有氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)且玻璃轉移點為25℃以下，該氫鍵結性交聯部位具有含羰基之基及/或含氮雜環；且該彈性體性聚合物(B)於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位且玻璃轉移點為25℃以下，且前述黏土之含量相對於前述彈性體成分100質量份為20質量份以下。
亦即，本發明之熱塑性彈性體組成物含有：選自彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)所成之群之至少一種彈性體成分及黏土，該彈性體性聚合物(A)具有含有氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)且玻璃轉移點為25℃以下，該氫鍵結性交聯部位具有含羰基之基及/或含氮雜環；且該彈性體性聚合物(B)於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位且玻璃轉移點為25℃以下，前述黏土之含量相對於前述彈性體成分100質量份為20質量份以下。
如此之本發明之熱塑性彈性體組成物中，前述彈性體性聚合物(B)之側鏈含有之氫鍵結性交聯部位較好為具有含羰基之基及/或含氮雜環之氫鍵結性交聯部位，更好為具有含羰基之基及含氮雜環之氫鍵結性交聯部位。
又，上述本發明之熱塑性彈性體組成物中，前述黏土較好為以矽及鎂為主成分之黏土，並且係選自由有機化黏土所成之群之至少一種，更好為有機化黏土。
又，上述本發明之熱塑性彈性體組成物中，前述彈性體聚合物(B)之側鏈含有之前述共價鍵結性交聯部位之交聯較好由選自醯胺、酯、內酯、胺基甲酸酯、醚、硫代胺基甲酸酯及硫醚所成之群之至少一種鍵而形成。
又，上述本發明之熱塑性彈性體組成物中，前述側鏈(a)之前述氫鍵結性交聯部位較好含有以下述通式(1)表示之構造部分：
Figure 105110333-A0202-12-0004-1
[式(1)中，A為含氮雜環，B為單鍵；氧原子、胺基NR’(R’為氫原子或碳數1~10之烷基)或硫原子；或可含有該等原子或基之有機基]，更好含有以下述通式(101)表示之構造部分：
Figure 105110333-A0202-12-0005-2
[式(101)中，A為含氮雜環]。
再者，上述本發明之熱塑性彈性體組成物中，前述含氮雜環較好為5員環及/或6員環。且，上述本發明之熱塑性彈性體組成物中，前述含氮雜環較好為選自三唑環、噻二唑環、吡啶環、咪唑環、三嗪環、異氰尿酸酯環及乙內醯脲環中之至少1種。
又，上述本發明之熱塑性彈性體組成物中，前述彈性體聚合物(B)之側鏈含有之前述共價鍵結性交聯部位之交聯係由環狀酸酐基與羥基或胺基及/或亞胺基之反應而形成。
又，上述本發明之熱塑性彈性體組成物中，前述彈性體聚合物(A)~(B)之主鏈較好分別由選自二烯系橡膠、二烯系橡膠之氫化物、烯烴系橡膠、可氫化之聚苯乙烯系彈性體性聚合物、聚烯烴系彈性體性聚合物、聚氯乙烯系彈性體性聚合物、聚胺基甲酸酯系彈性體性聚合物、聚酯系彈性體性聚合物及聚醯胺系彈性體性聚合物之至少1種所成。
再者，上述本發明之熱塑性彈性體組成物中，前述彈性體成分較好為馬來酸酐改質彈性體聚合物、與可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之吡啶、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之噻二唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之咪唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之異氰尿酸酯、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三嗪、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之乙內醯脲、三羥乙基異氰尿酸酯、磺醯胺以及聚醚聚醇中之至少1種化合物之反應物所成之群選出之至少1種，且前述黏土為有機化黏土。
又，本發明之熱塑性彈性體組成物之製造方法包含下述步驟：於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物中混合黏土獲得混合物之第一步驟，與於前述混合物中，添加與前述環狀酸酐基反應而形成氫鍵結性交聯部位之化合物(I)、以及前述化合物(I)及與前述環狀酸酐基反應而形成共價鍵結性交聯部位之化合物(II)之混合原料中之至少一種原料化合物，藉由使前述聚合物與前述原料化合物反應，而獲得熱塑性彈性體組成物之第二步驟；且前述熱塑性彈性體組成物係含有：選自彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)所成之群之至少一種 彈性體成分及黏土，該彈性體性聚合物(A)具有含有氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)且玻璃轉移點為25℃以下，該氫鍵結性交聯部位具有含羰基之基及/或含氮雜環；且該彈性體性聚合物(B)於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位且玻璃轉移點為25℃以下， 於前述第一步驟中，係以前述熱塑性彈性體組成物中之黏土含量相對於前述彈性體成分100質量份為20質量份以下之比例，於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物中混合黏土。
又，上述本發明之熱塑性彈性體組成物之製造方法中，前述於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物較好為馬來酸酐改質彈性體聚合物。
進而，上述本發明之熱塑性彈性體組成物之製造方法中，作為前述化合物(I)及/或(II)較好利用與前述環狀酸酐基反應而形成氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之化合物。利用此種形成氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之化合物時，藉由與側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物反應，而有可更效率良好地同時形成氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者，可效率良好地生成前述彈性體性聚合物(B)之傾向。
又，上述本發明之熱塑性彈性體組成物之製造方法中，前述於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物係馬來酸酐改質彈性體聚合物， 前述原料化合物係可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之吡啶、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之噻二唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之咪唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之異氰尿酸酯、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三嗪、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之乙內醯脲、三羥乙基異氰尿酸酯、磺醯胺以及聚醚聚醇中之至少1種化合物，前述彈性體成分係選自由前述馬來酸酐改質彈性體聚合物與前述原料化合物之反應物所成之群之至少1種，且前述黏土係有機化黏土。
又，以本發明之熱塑性彈性體組成物達成上述目的之理由尚不明確，但本發明人等推測如下。亦即，首先，本發明中含有彈性體成分及黏土。如此藉由黏土，使彈性體成分進行面交聯，而充分提高拉伸應力。關於此點，若更具體加以檢討，則彈性體成分含有包含具有具有氫鍵結性交聯部位之側鏈的彈性體性聚合物，該側鏈之氫鍵結性交聯部位之氫鍵與黏土相互作用。因此，本發明中，黏土均一分散於彈性體成分中。而且，如此分散之黏土與氫鍵結性交聯部位之間形成新的氫鍵等，該等進一步相互作用。如此，利用黏土表面使彈性體成分進行面交聯。而且若形成面交聯，則可抑制朝交聯點之應力集中，可展現非常高度之拉伸應力，並且可展現源自該構造之充 分高的耐熱性，此係本發明人等所推測。尤其，如氫鍵結性交聯部位於側鏈(a)中所說明，於「具有含羰基之基及/或含氮雜環之氫鍵結性交聯部位(較好為具有含羰基之基及含氮雜環之氫鍵結性交聯部位)」時，可於更多點有氫鍵，於彈性體彼此間，除了於更多點之氫鍵以外，於黏土間亦於更多點有氫鍵，故可更強固地進行面交聯，有就拉伸強度或耐熱性方面獲得更高效果之傾向。且，本發明中，前述黏土之含量相對於前述彈性體成分100質量份設為20質量份以下，本發明人等推測為此含有比率時，如上述，由於黏土充分分散，故可充分形成面交聯(又，更提高於單層分散之比例時，有於彈性體內形成更多面交聯之傾向，可謂更佳形態)，藉此亦可發揮充分高的拉伸應力與充分高的耐熱性。又，本發明中，除了充分高的拉伸應力與充分高的耐熱性以外，例如藉由利用側鏈中之氫鍵結性交聯部位而形成之氫鍵，亦可保持流動性(成形性)。又，對應於該組成，亦可同時展現更高機械強度或充分之自我修復性等。進而，本發明人等推測，本發明中，含有於側鏈含有共價鍵結性交聯部位之彈性體成分(彈性體性聚合物(B)等)時，藉由含有共價鍵結性交聯部位之側鏈，可抑制橡膠分子鏈之流動性，故可以更高水準同時展現耐壓縮永久變形性。
又本發明中，如上述，利用於側鏈具有氫鍵結性交聯部位之彈性體性聚合物(A)及(B)中之至少1種作為彈性體成分，於不利用此而使用其他彈性體成分 時，假定與黏土組合，亦無法獲得如本發明可達成之充分高度之拉伸應力或充分高度之耐熱性。關於此點，本發明人等推測如下。亦即，首先，一般熱塑性彈性體大致分為利用高分子之分子鏈間之物理相互作用所致之擬似交聯之類型(利用高分子之分子間力等所致之相互作用形成物理性較弱鍵之類型)與使橡膠分散於熱塑性樹脂之基質中之類型之兩類。利用此擬似交聯之類型的熱塑性彈性體代表性者舉例為如氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS)等之嵌段聚合物或胺基甲酸酯彈性體等之具有軟片段與硬片段之聚合物。此處，若以SEBS為例說明，則SEBS係藉由苯乙烯部分之相互作用而展現機械強度者。因此，不導入如上述之側鏈，而直接於SEBS中調配黏土等之填充劑時，阻礙苯乙烯部分之相互作用，反而使高分子之機械強度降低，而成為不耐實際使用者。如此，利用擬似交聯之類型的熱塑性彈性體與黏土組合時，於其組成物中，阻礙了擬似交聯之形成，而使組成物之機械強度(拉伸應力)降低。另一方面，於熱塑性樹脂之基質中分散橡膠之類型之熱塑性彈性體，如尤其組成而可明瞭般，黏土等之填充劑僅導入基質相中，難以均一調配於組成物全體中。亦即，於熱塑性樹脂之基質中分散橡膠之類型之熱塑性彈性體中，若單純導入填充劑，由於會成為於某部分以高濃度導入填充劑，且於某部分完全不導入填充劑之狀態，故起因於該填充劑之濃度差產生硬度差，使機械強度降低。因此，於熱塑性樹脂之基質中分散橡膠之類型之熱塑性彈性 體中，即使單純導入黏土，仍會使組成物之機械強度(拉伸應力等)降低，尤其使拉伸破裂強度或拉伸應力降低。以此等觀點，本發明人推測，未利用彈性體性聚合物(A)及(B)作為彈性體成分時，不僅與黏土間無法形成相互作用，因黏土之存在反而使機械強度降低，無法獲得充分高度之拉伸應力或耐熱性。
如此，本發明中，藉由使用自前述彈性體性聚合物(A)及(B)所成之群選擇之至少一種作為彈性體成分並於其中組合特定量之黏土，可發揮充分高度之拉伸應力與充分高的耐熱性。
依據本發明，可提供可具有充分高度之拉伸應力與充分高耐熱性之熱塑性彈性體組成物以及其製造方法。
圖1係顯示實施例1所得之熱塑性彈性體組成物之表面狀態之電子顯微鏡照片(TEM照片)。
圖2係顯示實施例2所得之熱塑性彈性體組成物之表面狀態之電子顯微鏡照片(TEM照片)。
圖3係顯示實施例11所得之熱塑性彈性體組成物之表面狀態之電子顯微鏡照片(TEM照片)。
圖4係顯示實施例16所得之熱塑性彈性體組成物之表面狀態之電子顯微鏡照片(TEM照片)。
圖5係顯示實施例17所得之熱塑性彈性體組成物之表面狀態之電子顯微鏡照片(TEM照片)。
以下以其較佳實施形態詳細說明本發明。
〔熱塑性彈性體組成物〕
本發明之熱塑性彈性體組成物含有：選自彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)所成之群之至少一種彈性體成分及黏土，該彈性體性聚合物(A)具有含有氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)且玻璃轉移點為25℃以下，該氫鍵結性交聯部位具有含羰基之基及/或含氮雜環；且該彈性體性聚合物(B)於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位且玻璃轉移點為25℃以下， 前述黏土之含量相對於前述彈性體成分100質量份為20質量份以下。此處，首先對本發明之熱塑性彈性體組成物中所含各成分分開說明。
(彈性體成分)
此種彈性體成分係自上述之彈性體性聚合物(A)~(B)所成之群選擇之至少一種。此種彈性體性聚合物(A)~(B)中，所謂「側鏈」係指彈性體聚合物之側鏈 及末端。且，所謂「含有具有含羰基之基及/或含氮雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)」意指於形成彈性體性聚合物主鏈之原子(通常為碳原子)上化學穩定地鍵結(共價鍵結)作為氫鍵結性交聯部位之含羰基之基及/或含氮雜環(更好為含羰基之基及含氮雜環)。且，所謂「於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位」係包含藉由含有具有氫鍵結性交聯部位之側鏈(以下方便上依情況有時稱為「側鏈(a’)」)與具有共價鍵結性交聯部位之側鏈(以下方便上依情況有時稱為「側鏈(b)」)之兩種側鏈而於聚合物側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之情況以外，亦包含藉由含有具有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之側鏈(一個側鏈中具有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之側鏈：以下此種側鏈方便上依情況有時稱為「側鏈(c)」)而於聚合物側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之情況之概念。
此種彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈(形成主鏈部分之聚合物)為一般習知之天然高分子或合成高分子，若為由其玻璃轉移點為室溫(25℃)以下之聚合物所成者即可(若為由所謂之彈性體所成者即可)，並未特別限制。因此，彈性體性聚合物(A)~(B)亦可為如下者：例如以天然高分子或合成高分子等之玻璃轉移點為室溫(25℃)以下之彈性體性聚合物為主鏈，且包含含有具有含羰基之基及/或含氮雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈 (a)者；以天然高分子或合成高分子等之玻璃轉移點為室溫(25℃)以下之彈性體性聚合物為主鏈，且包含含有具有氫鍵結性交聯部位之側鏈(a’)及具有共價鍵結性交聯部位之側鏈(b)作為側鏈者；以天然高分子或合成高分子等之玻璃轉移點為室溫(25℃)以下之彈性體性聚合物為主鏈，且包含含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之側鏈(c)者；等。
作為此種彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈(形成主鏈部分之聚合物)舉例為例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、1,2-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等之二烯系橡膠及該等之氫化物；乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯酸橡膠(AEM)、乙烯-丁烯橡膠(EBM)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡膠、氟橡膠、聚乙烯橡膠、聚丙烯橡膠等之烯烴系橡膠；表氯醇橡膠；多硫化橡膠；矽酮橡膠；胺基甲酸酯橡膠；等。
又，前述彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈(形成主鏈部分之聚合物)亦可為由含樹脂成分之彈性體性之聚合物所成者，例如舉例為可氫化之聚苯乙烯系彈性體性聚合物(例如SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烴系彈性體性聚合物、聚氯乙烯系彈性體性聚合物、聚胺基甲酸酯系彈性體性聚合物、聚酯系彈性體性聚合物、聚醯胺系彈 性體性聚合物等。
作為此種彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈，較好為自二烯系橡膠、二烯系橡膠之氫化物、烯烴系橡膠、可氫化之聚苯乙烯系彈性體性聚合物、聚烯烴系彈性體性聚合物、聚氯乙烯系彈性體性聚合物、聚胺基甲酸酯系彈性體性聚合物、聚酯系彈性體性聚合物及聚醯胺系彈性體性聚合物中選擇之至少1種。且作為此種前述彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈，基於不具有易老化之雙鍵之觀點，較好為二烯系橡膠之氫化物、烯烴系橡膠，基於成本低、反應性高(馬來酸酐等之化合物之具有多數之可進行烯反應之雙鍵)之觀點，較好為二烯系橡膠。
再者，彈性體性聚合物(A)~(B)可為液狀或固體狀，其分子量並未特別限定，可根據使用本發明之熱塑性彈性體組成物之用途或所要求之物性等適當選擇。
於重視加熱(脫交聯等)本發明之熱塑性彈性體組成物時之流動性時，上述彈性體性聚合物(A)~(B)較好為液狀，例如於主鏈部分為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠等之二烯系橡膠時，為使彈性體性聚合物(A)~(B)成為液狀者，該主鏈部分之重量平均分子量較好為1,000~100,000，特佳為1,000~50,000左右。
於重視本發明之熱塑性彈性體組成物之強度時，上述彈性體性聚合物(A)~(B)較好為固體狀，例如於主鏈部分為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠等之二烯系橡膠時，為使彈性體性聚合物(A)~(B)成為固體狀者， 該主鏈部分之重量平均分子量較好為100,000以上，特佳為500,000~1,500,000左右。
此等重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(Gel permeation chromatography(GPC))測定之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)。測定時較好使用四氫呋喃(THF)作為溶劑。
本發明之熱塑性彈性體組成物中，可混合使用2種以上之前述彈性體性聚合物(A)~(B)。該情形之各彈性體性聚合物彼此之混合比，可根據使用本發明之熱塑性彈性體組成物之用途或所要求之物性等設為任意比率。
又，前述彈性體性聚合物(A)~(B)之玻璃轉移點如上述為25℃以下。其理由為若彈性體性聚合物之玻璃轉移點若在該範圍，則本發明之熱塑性彈性體組成物在室溫顯示橡膠彈性。且，本發明中之「玻璃轉移點」係藉由示差掃描熱量測定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)測定之玻璃轉移點。測定時，升溫速度較好設為10℃/min。
基於使彈性體性聚合物(A)~(B)之玻璃轉移點成為25℃以下、由所得之熱塑性彈性體組成物所成之成形物在室溫(25℃)顯示橡膠狀彈性，此種彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈較好為天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、1,2-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠 (EPDM)、丁基橡膠(IIR)等之二烯系橡膠；乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯酸橡膠(AEM)、乙烯-丁烯橡膠(EBM)等之烯烴系橡膠。且，於前述彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈上若使用各烯烴系橡膠，則可提高所得熱塑性彈性體組成物之拉伸強度，由於不存在雙鍵故有更充分抑制組成物劣化之傾向。
彈性體性聚合物(A)~(B)中可使用之前述苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)之鍵結苯乙烯量或氫化彈性體性聚合物之氫化率等並未特別限制，可根據使用本發明之熱塑性彈性體組成物之用途或對組成物所要求之物性等調整為任意比率。
又，作為上述彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈，使用乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡膠(AEM)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丁烯橡膠(EBM)時，其乙烯含量較好為10~90莫耳%，更好為30~90莫耳%。乙烯含量若在該範圍，則作成熱塑性彈性體(組成物)時之壓縮永久變形、機械強度尤其是拉伸強度優異故較佳。
又，上述彈性體性聚合物(A)~(B)如上述，係具有下述側鏈中之至少1種者：含有具有含羰基之基及/或含氮雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)；含有氫鍵結性交聯部位之側鏈(a’)及含有共價鍵結性交聯部位之側鏈(b)；以及含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位之側鏈(c)。又，本發明中，側鏈(c)亦可 說為具有作為側鏈(a’)之功能且具有作為側鏈(b)之功能的側鏈。以下中，說明各側鏈。
<側鏈(a’)：含有氫鍵結性交聯部位之側鏈>
含有氫鍵結性交聯部位之側鏈(a’)係具有可藉由氫鍵形成交聯之基(例如羥基，後述之側鏈(a)中所含之氫鍵結性交聯部位等)，只要為基於該基形成氫鍵之側鏈即可，其構造並未特別限制。此處，氫鍵結性交聯部位係藉由氫鍵使聚合物彼此(彈性體彼此)交聯之部位。又，氫鍵之交聯由於最初形成氫之受體(含有包含孤電子對之原子之基等)與氫供體(具備與電陰性度較大之原子共價鍵結之氫原子之基等)，故於彈性體彼此之側鏈間不存在氫之受體與氫之供體兩者之情況下，不會形成氫鍵之交聯。因此，於彈性體彼此之側鏈間，藉由存在氫之受體與氫之供體兩者而預先於系中存在氫鍵結性交聯部位。又，本發明中，於彈性體彼此之側鏈間，存在可作為氫之受體發揮功能之部分(例如羰基等)與可作為氫之供體發揮功能之部分(例如羥基等)兩者時，可將該側鏈之可作為氫之受體發揮功能之部分與可作為供體發揮功能之部分判斷為氫鍵結性交聯部位。
作為如此之側鏈(a’)中之氫鍵結性交聯部位，基於形成更強固氫鍵之觀點，較好為於以下中說明之具有含羰基之基及/或含氮雜環之氫鍵結性交聯部位(側鏈(a)中所含之氫鍵結性交聯部位)。亦即，作為該側 鏈(a’)更好為後述之側鏈(a)。又，基於同樣觀點，作為前述側鏈(a’)中之氫鍵結性交聯部位，更好為具有含羰基之基及含氮雜環之氫鍵結性交聯部位。
<側鏈(a)：含有具有含羰基之基及/或含氮雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈>
含有具有含羰基之基及/或含氮雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)若為具有含羰基之基及/或含氮雜環者即可，其他構成並未特別限制。作為此氫鍵結性交聯部位更好為具有含羰基之基及含氮雜環者。
作為此種含羰基之基只要為含有羰基者即可，並未特別限制，其具體例舉例為醯胺、酯、醯亞胺、羧基、羰基等。此種含羰基之基亦可為使用可對前述主鏈導入含羰基之基之化合物而導入前述主鏈(主鏈部分之聚合物)之基。可對前述主鏈導入含羰基之基之化合物並未特別限定，作為其具體例，舉例為酮、羧酸及其衍生物等。
作為此種羧酸，舉例為例如具有飽和或不飽和烴基之有機酸，該烴基可為脂肪族、脂環族、芳香族等之任一者。又，作為羧酸衍生物具體舉例為例如羧酸酐、胺基酸、硫代羧酸(含巰基之羧酸)、酯、胺基酸、酮、醯胺類、醯亞胺類、二羧酸及單酯等。
又，作為前述羧酸及其衍生物，具體舉例為例如丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、間 苯二甲酸、對苯二甲酸、對-苯二乙酸、對-羥基苯甲酸、對-胺基苯甲酸、巰基乙酸等之羧酸及含有取代基之該等羧酸；琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等之酸酐；馬來酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、乙酸乙酯等之脂肪酸酯；鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯、間-胺基苯甲酸乙酯、對-羥基苯甲酸甲酯等之芳香族酯；醌、蒽醌、萘醌等之酮；甘胺酸、酪胺酸、二羥乙基甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、離胺酸、天門冬胺酸、穀胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、脯胺酸、N-(對-胺基苯甲醯基)-β-丙胺酸等之胺基酸；馬來醯胺、馬來醯胺酸(馬來酸單醯胺)、琥珀酸單醯胺、5-羥基戊醯胺、N-乙醯基乙醇胺、N,N’-六亞甲基雙(乙醯胺)、丙二醯胺、環絲胺酸、4-乙醯胺酚、對-乙醯胺苯甲酸等之醯胺類；馬來醯亞胺、琥珀醯亞胺等之醯亞胺類；等。
該等中，作為可導入羰基(含羰基之基)之化合物，較好為琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐等之環狀酸酐，特佳為馬來酸酐。
又，前述側鏈(a)含有含氮雜環時，前述含氮雜環可直接或透過有機基導入前述主鏈即可，其構成等並未特別限制。此種含氮雜環若為於雜環內含有氮原子者，則亦可使用雜環內含有氮原子以外之雜原子例如硫原子、氧原子、磷原子等者。此處，前述側鏈(a)中使用含氮雜環時，若具有雜環構造則形成交聯之氫鍵變得更 強，所得之本發明之熱塑性彈性體組成物之拉伸強度提高故而較佳。
又，上述含氮雜環亦可具有取代基，作為該取代基舉例為例如甲基、乙基、(異)丙基、己基等之烷基；甲氧基、乙氧基、(異)丙氧基等之烷氧基；由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子所成之基；氰基；胺基、芳香族烴基；酯基；醚基；醯基；硫醚基；等，亦可組合該等使用。該等取代基之取代位置並未特別限制，取代基數亦未限定。
再者，上述含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有，但具有芳香族性時所得本發明之熱塑性彈性體組成物之壓縮永久變形或機械強度更提高，故而較佳。
又，此種含氮雜環並未特別限制，但基於使氫鍵更強固、更提高壓縮永久變形或機械強度之觀點，較好為5員環、6員環。此種含氮雜環具體舉例為例如吡咯啉、吡咯啶酮、羥基吲哚(2-羥基吲哚)、3-羥基吲哚(indoxyl)、二羥基吲哚、靛紅(isatin)、吲哚基(indolyl)、苯并吡咯酮(phthalimidine)、β-異靛藍(isoindigo)、單卟啉(monoporphyrin)、二卟啉、三卟啉、氮雜卟啉、酞菁、血紅蛋白(hemoglobin)、尿卟啉(uroporphyrin)、葉綠素(chlorophyll)、葉赤素(phylloerythrin)、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、咪唑啉、咪唑酮(imidazolone)、咪唑啉酮、乙內醯脲(hydantoin)、吡 唑啉、吡唑酮、吡唑啉酮、吲唑、吡啶吲哚、嘌呤、噌啉、吡咯、吡咯啉、吲哚、吲哚啉、羥基吲哚、咔唑、吩噻嗪、假吲哚(indolenine)、異吲哚、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑、繞菲啉、噁嗪、苯并噁嗪、酞嗪、喋啶、吡嗪、啡嗪、四嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯甲醯亞胺(anthranil)、苯并噻唑、苯并呋咱(benzofurazan)、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、胺基喹啉、萘啶、噻嗪、嗒嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、組胺酸、三唑啶、三聚氰胺、腺嘌呤、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、羥乙基三異氰尿酸酯及該等之衍生物等。該等中，尤其關於含氮5員環，較好例示下述化合物(以化學式記載之環狀構造)、以下述通式(10)表示之三唑衍生物及以下述通式(11)表示之咪唑衍生物。且，該等亦可具有上述各種取代基，亦可為氫化或氫脫離者。
Figure 105110333-A0202-12-0023-3
Figure 105110333-A0202-12-0024-4
式(10)及(11)中之取代基X、Y、Z分別獨立為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數7~20之芳烷基、碳數6~20之芳基或胺基。又，上述式(10)中之X及Y之任一者不為氫原子，同樣，上述式(11)中之X、Y、Z之至少一者不為氫原子。
作為此等取代基X、Y、Z，除了氫原子、胺基以外，具體舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等之分支狀烷基；苄基、苯乙基等之芳烷基；苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、二甲基苯基、三甲苯基等之芳基；等。
該等中，作為取代基X、Y、Z為烷基尤其是丁基、辛基、十二烷基、異丙基、2-乙基己基時，由於所得之本發明熱塑性彈性體組成物之加工性變良好故較佳。
又，關於含氮6員環，較好例示下述化合物。該等亦可具有上述各種取代基(例如前述含氮雜環可具有之取代基)，亦可為氫化者或氫脫離者。
Figure 105110333-A0202-12-0025-5
又，可使用上述含氮雜環與苯環或含氮雜環彼此縮合者，具體而言可較好地例示下述縮合環。該等縮合還可具有上述各種取代基，亦可為氫化者或氫脫離者。
Figure 105110333-A0202-12-0026-6
作為此種含氮雜環，其中，為了使所得之本發明之熱塑性彈性體組成物之回收性、壓縮永久變形、硬度及機械強度尤其是拉伸強度優異，較好為自三唑環、異氰尿酸酯環、噻二唑環、吡啶環、咪唑環、三嗪環及乙內醯脲環中選擇之至少一種，較好為自三唑環、噻二唑環、吡啶環、咪唑環及乙內醯脲環中選擇之至少一種。
又，前述側鏈(a)中，含有上述含羰基之基及上述含氮雜環兩者時，上述含羰基之基及上述含氮雜環 可相互作為獨立側鏈導入主鏈中，但較好上述含羰基之基及上述含氮雜環透過相互不同之基鍵結為1個側鏈而導入主鏈中。如此，作為側鏈(a)，較好為將含有具有上述含羰基之基及上述含氮雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈作為1個側鏈而導入主鏈中，更好將含有以下述通式(1)表示之構造部分之側鏈作為1個側鏈導入主鏈中：
Figure 105110333-A0202-12-0027-7
[式(1)中，A為含氮雜環，B為單鍵；氧原子、胺基NR’(R’為氫原子或碳數1~10之烷基)或硫原子；或可含有該等原子或基之有機基]。
如此，作為前述側鏈(a)之前述氫鍵結性交聯部位較好含有以上述通式(1)表示之構造部分。
此處，上述式(1)中之含氮雜環A具體舉例為上述例示之含氮雜環。且，上述式(1)中之取代基B具體舉例為例如單鍵；氧原子、硫原子或胺基NR’(R’為氫原子或碳數1~10之烷基)；或可含有該等原子或基之碳數1~20之伸烷基或伸芳烷基；於末端具有該等原子或基之碳數1~20之伸烷醚基(伸烷氧基例如-O-CH2CH2-基)、伸烷基胺基(例如-NH-CH2CH2-基等)或伸烷硫醚 基(伸烷硫基例如-S-CH2CH2-)；於末端具有該等之碳數1~20之伸芳烷醚基(伸芳烷氧基)、伸芳烷胺基或伸芳烷硫醚基；等。
此處，上述胺基NR’之碳數1~10之烷基包含異性體，舉例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。上述式(1)中之取代基B之氧原子、硫原子及胺基NR’；以及於末端具有該等原子或基之碳數1~20之伸烷醚基、伸烷胺基、伸烷硫醚基、或伸芳烷醚基、伸芳烷胺基、伸芳烷硫醚基等之氧原子、胺基NR’及硫原子較好與鄰接之羰基組成而形成共軛系之酯基、醯胺基、亞醯胺基、硫酯基等。
該等中，前述取代基B較好為形成共軛系之氧原子、硫原子或胺基；於末端具有該等原子或基之碳數1~20之伸烷醚基、伸烷胺基或伸烷硫醚基，特佳為胺基(NH)、伸烷胺基(-NH-CH2-基、-NH-CH2CH2-基、-NH-CH2CH2CH2-基)、伸烷醚基(-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-O-CH2CH2CH2-基)。
且，側鏈(a)為含有具有上述含羰基之基及上述含氮雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈時，具有上述含羰基之基及上述含氮雜環之上述氫鍵結性交聯部位更好將作為以下述式(2)或(3)表示之1個側鏈，於其α位或β位導入上述聚合物主鏈而成之側鏈。
Figure 105110333-A0202-12-0029-8
[式中，A為含氮雜環，B及D分別獨立為單鍵；氧原子、胺基NR’(R’為氫原子或碳數1~10之烷基)或硫原子；或可含有該等原子或基之有機基]。
此處，含氮雜環A與上述式(1)之含氮雜環A基本上相同，取代基B及D分別獨立與上述式(1)之取代基B基本上相同，惟上述式(3)中之取代基D較好為形成上述式(1)之取代基B所例示者中之單鍵；可含有氧原子、氮原子或硫原子之碳數1~20之伸烷基或伸芳烷基之共軛系者，特佳為單鍵。亦即，與上述式(3)之醯亞胺氮一起形成可含有氧原子、氮原子或硫原子之碳數1~20之伸烷胺基或伸芳烷胺基，特佳為於上述式(3)之醯亞胺氮上直接鍵結含氮雜環(單鍵)。具體而言，作為上述取代基D包含為單鍵；於末端具有上述氧原子、硫原子或胺基之碳數1~20之伸烷醚基或伸芳烷醚基等；異性體，舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸苯基、伸二甲苯基等。
又，側鏈(a)為含有具有上述含羰基之基及 上述含氮雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈時，前述側鏈(a)之前述氫鍵結性交聯部位較好含有以下述通式(101)表示之構造部分：
Figure 105110333-A0202-12-0030-9
[式(101)中，A為含氮雜環]。此式(101)中之含氮雜環A為與上述式(1)之含氮雜環A基本上相同者。且作為此種側鏈(a)之前述氫鍵結性交聯部位，基於高模數、高破裂強度之觀點，更好為具有以下述通式(102)表示之構造者：
Figure 105110333-A0202-12-0030-10
再者，前述側鏈(a)特佳為以上述通式(102)表示之基。
上述熱塑性彈性體所具有之上述含羰基之基與上述含氮雜環之比例並未特別限制，若為2：1則易形成互補之相互作用且可容易製造故而較佳。
如此含有具有含羰基之基及/或上述含氮雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)，相對於主鏈部分100莫耳%，較好以0.1~50莫耳%之比例(導入率)導入，更好以1~30莫耳%之比例導入。如此側鏈(a)之導入率未達0.1莫耳%時，有交聯時之拉伸強度不充分之情況，另一方面，超過50莫耳%時有交聯密度變高而失去橡膠彈性之情況。亦即，導入率若為上述範圍內，則藉由上述熱塑性彈性體之側鏈彼此之相互作用，於分子間形成效率良好之交聯，故提高交聯時之拉伸強度，回收性優異故較佳。
上述導入率於分別獨立導入含有具有上述含羰基之基之氫鍵結性交聯部位之側鏈(a-i)與含有具有上述含氮雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈(a-ii)作為側鏈(a)時，根據含有該含羰基之基之側鏈(a-i)與含有該含氮雜環之側鏈(a-ii)之比例，係將該等為一組考慮為1個側鏈(a)而計算。又，側鏈(a-i)與(a-ii)之任一者過量時，以較多之側鏈為基準，考慮上述導入率即可。
又，上述導入率於例如主鏈部分為乙烯-丙烯橡膠(EPM)時，乙烯及丙烯單體單位每100單位，側鏈部分所導入之單體為0.1~50單位左右。
又，作為側鏈(a)，較好為於反應後形成前 述主鏈之聚合物(彈性體性聚合物形成用材料)中，使用具有環狀酸酐基(更好為馬來酸酐基)作為官能基之聚合物(於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物)，使上述官能基(環狀酸酐基)與可與該環狀酸酐基反應形成氫鍵結性交聯部位之化合物(可導入含氮雜環之化合物)反應，形成氫鍵結性交聯部位，將該聚合物之側鏈作為側鏈(a)者。此種可導入含氮雜環之化合物可為上述例示之含氮雜環本身，亦可為具有可與馬來酸酐等之環狀酸酐反應之取代基(例如羥基、硫醇基、胺基等)之含氮雜環。
此處，針對側鏈(a)中之含氮雜環之鍵結位置加以說明。又，氮雜環就方便起見設為「含氮n員環化合物(n≧3)」。
以下說明之鍵結位置(「1~n位」)係基於IUPAC命名法者。例如具有3個具有非共用電子對之氮原子之化合物時，基於IUPAC命名法依順序決定鍵結位置。具體而言，記為於上述例示之5員環、6員環及縮合環之含氮雜環中之鍵結位置。
此種側鏈(a)中，直接或透過有機基與共聚物鍵結之含氮n員環化合物之鍵結位置並未特別限制，可為任何鍵結位置(1位~n位)。較好為其1位或3位~n位。
含氮n員環化合物中所含之氮原子為1個(例如吡啶環等)時，作為於分子內易形成螯合物之組成物時之拉伸強度等物性優異，故較好為3位~(n-1)位。 藉由選擇含氮n員環化合物之鍵結位置，彈性體性聚合物於彈性體性聚合物彼此之分子間易於藉由氫鍵、離子鍵、配位鍵等形成交聯，而有成為回收性優異、機械特性尤其是拉伸強度優異者之傾向。
<側鏈(b)：含有共價鍵結性交聯部位之側鏈>
本說明書中之「含有共價鍵結性交聯部位之側鏈(b)」，意指使形成彈性體性聚合物之主鏈之原子(通常為碳原子)與共價鍵結性交聯部位(可藉由與後述之含胺基化合物等之「生成共價鍵之化合物」等反應，而產生自醯胺、酯、內酯、胺基甲酸酯、醚、硫代胺基甲酸酯及硫醚所成之群選擇之至少1種鍵之官能基)進行化學穩定鍵結(共價鍵)。又，側鏈(b)為含有共價鍵結性交聯部位之側鏈，但於具有共價鍵結性部位同時進而具有可進行氫鍵之基而於側鏈間藉由氫鍵形成交聯時，可作為後述側鏈(c)而利用(又，不含有於彈性體彼此之側鏈間可形成氫鍵之氫供體與氫受體兩者時，例如如系中僅存在僅含有酯基(-COO-)之側鏈之情況下，由於酯基(-COO-)彼此未特別形成氫鍵，故該基無法作為氫鍵結性交聯部位之功能，另一方面，於彈性體彼此之側鏈中分別含有例如具有如羧基或三唑環般之成為氫鍵之氫供體之部位與成為氫受體之部位兩者之構造時，由於彈性體彼此間之側鏈間形成氫鍵，故成為含有氫鍵結性交聯部位。又，例如，於彈性體彼此之側鏈間共存酯基及羥基，藉由該等基於側 鏈間形成氫鍵時，形成該氫鍵之部位成為氫鍵結性交聯部位。因此，根據側鏈(b)所具有之構造本身或側鏈(b)所具有之構造與其他側鏈所具有之取代基之種類等，而有作為側鏈(c)利用之情況)。且此處所謂「共價鍵結性交聯部位」係藉由共價鍵使聚合物彼此(彈性體彼此)交聯之部位。
此種含有共價鍵結性交聯部位之側鏈(b)並未特別限制，但較好為例如含有藉由使於側鏈具有官能基之彈性體性聚合物(用以形成前述主鏈部分之聚合物)與可與前述官能基反應形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)反應而形成之共價鍵結性交聯部位者。此種側鏈(b)之前述共價鍵結性交聯部位中之交聯較好為由醯胺、酯、內酯、胺基甲酸酯、醚、硫代胺基甲酸酯及硫醚所成之群選擇之至少1種鍵而形成。因此，作為構成前述主鏈之聚合物所具有之前述官能基，較好為可生成由醯胺、酯、內酯、胺基甲酸酯、醚、硫代胺基甲酸酯及硫醚所成之群選擇之至少1種鍵之官能基。
作為此種「形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)」，舉例為例如1分子中具有2個以上胺基及/或亞胺基(同時具有胺基及亞胺基時該等基合計為2個以上)之聚胺化合物；1分子中具有2個以上羥基之聚醇化合物；1分子中具有2個以上異氰酸酯基(NCO)基之聚異氰酸酯化合物；1分子中具有2個以上硫醇基(巰基)之聚硫醇化合物；等。此處之「形成共價 鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)」係根據該化合物所具有之取代基種類、或利用該化合物反應時之反應進行程度等，而可設為可導入前述氫鍵結性交聯部位及前述共價鍵結性交聯部位兩者之化合物(例如利用具有3個以上羥基之化合物，藉由共價鍵形成交聯部位時，根據反應進行程度，亦有產生使側鏈具有官能基之彈性體性聚合物之該官能基與2個羥基反應，剩餘1個羥基作為羥基而殘留之情況，於該情況時，亦可一併導入形成氫鍵結性交聯之部位)。因此，此處所例示之「形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)」中，亦可包含「形成氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之化合物」。基於此等觀點，形成側鏈(b)時，自「形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)」中根據目的設計而適當選擇化合物，適當控制反應進行程度等，形成側鏈(b)即可。又，形成共價鍵結性交聯部位之化合物具有雜環時，亦可更有效率地同時製造氫鍵結性交聯部位，而可更有效率地形成具有前述共價鍵結性交聯部位之側鏈作為後述之側鏈(c)。因此，關於具有該雜環之化合物之具體例，作為用以製造側鏈(c)之較佳化合物，尤其以與側鏈(c)一併說明。又，側鏈(c)，基於其構造，亦可說是側鏈(a)或側鏈(b)等之側鏈之較佳一形態。
可作為此種「形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)」利用之聚胺化合物舉例為 例如以下所示之脂肪族胺、脂肪族聚胺、芳香族聚胺、含氮雜環胺等。
作為此種脂肪族胺具體舉例為例如1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、二胺基環己烷、二-(胺基甲基)環己烷等。
又，作為前述脂肪族聚胺並未特別限制，但舉例為例如甲二胺、乙二胺、丙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基戊烷、六甲亞基二胺、二胺基庚烷、二胺基十二烷、二伸乙三胺、二乙胺基丙胺、N-胺基乙基哌啶、三伸乙基四胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二異丙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二異丙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二乙基-1,6-己二胺、N,N’,N”-三甲基雙(六亞甲基)三胺等。
前述芳香族聚胺及前述含氮雜環胺並未特別限制，舉例為例如二胺基甲苯、二胺基二甲苯、四甲基二甲苯二胺、三(二甲胺基甲基)酚、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、3-胺基-1,2,4-三唑等。
且，前述聚胺化合物亦可其氫原子之一個以上經烷基、伸烷基、伸芳烷基、氧基、醯基、鹵原子等取代，且於其骨架上亦可含有氧原子、硫原子等之雜原子。
又，前述聚胺化合物可單獨使用1種亦可併用2種以上。併用2種以上時之混合比，可根據使用本發明之熱塑性彈性體(組成物)之用途、本發明之熱塑性彈 性體(組成物)所要求之物性等而調整為任意比率。
上述例示之聚胺化合物中，六亞甲基二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、二胺基二苯基碸等之壓縮永久變形、機械強度尤其是拉伸強度之改善效果高而較佳。
前述聚醇化合物若為具有2個以上羥基之化合物，則其分子量及骨架等並未特別限制，舉例為例如以下所示之聚醚聚醇、聚酯聚醇、其他聚醇及該等之混合聚醇等。
作為此種聚醚聚醇，具體舉例為對於例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、4,4’-二羥基苯基丙烷、4,4’-二羥基苯基甲烷、季戊四醇等之多元醇所選出之至少1種，加成自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯等選出之至少1種而得之聚醇；聚氧四亞甲基氧化物；等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
作為前述聚酯聚醇，具體舉例為例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環己二甲醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷等低分子聚醇之1種或2種以上與戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、二聚酸等低分子羧酸或寡聚酸之1種或2種以上之縮合聚合物；丙內酯、戊內酯等之開環聚合物；等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
作為其他聚醇具體舉例為例如聚合物聚醇、 聚碳酸酯聚醇；聚丁二烯聚醇；氫化聚丁二烯聚醇；丙烯酸聚醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇月桂胺(例如N,N-雙(2-羥基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如N,N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛基胺(例如N,N-雙(2-羥基乙基)辛基胺)、聚丙二醇辛基胺(例如N,N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)辛基胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如N,N-雙(2-羥基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如N,N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)硬脂胺)等之低分子聚醇；等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
作為前述聚異氰酸酯化合物舉例為2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4’-MDI)、1,4-伸苯基二異氰酸酯、伸甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基伸二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)等之芳香族聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯甲基(NBDI)等之脂肪族聚異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氫化XDI)、H12MDI(氫化MDI)、H6TDI(氫化TDI)等之脂環式聚異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物；聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯等之聚異氰酸酯化合物；該等之異氰酸酯 化合物之羰二醯亞胺改質聚異氰酸酯；該等之異氰酸酯化合物之異氰尿酸酯改質聚異氰酸酯；該等之異氰酸酯化合物與上述例示之聚醇化合物反應而得之胺基甲酸酯預聚物；等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
聚硫醇化合物若為具有2個以上硫醇基之化合物，則其分子量及骨架等並無特別限制，作為其具體例舉例為甲二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、3,6-二氯-1,2-苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、1,2-苯二甲烷硫醇、1,3-苯二甲烷硫醇、1,4-苯二甲烷硫醇、4,4’-硫基雙苯硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、1,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷、1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇(三巰基三嗪)、2-二正丁胺基-4,6-二巰基-s-三嗪、三羥甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、聚硫醇(THIOKOL或硫醇改質高分子(樹脂、橡膠等))等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
作為此種與「形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)」反應之構成前述主鏈之聚合物所具有之官能基，較好為可產生自醯胺、酯、內酯、胺基甲酸酯、硫代胺基甲酸酯及硫醚所成之群之至少一種鍵之官能基，作為該官能基較好例示為環狀酸酐基、羥 基、胺基、羧基、異氰酸酯基、硫醇基等。
又，具有前述側鏈(b)之彈性體性聚合物(B)於該側鏈(b)之部分中，1分子中具有至少1個前述共價鍵結性交聯部位中之交聯亦即藉由使前述官能基與上述之「形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)」反應而形成之共價鍵所得之交聯，尤其是藉由自內酯、胺基甲酸酯、醚、硫代胺基甲酸酯及硫醚所成之群之至少一種鍵形成交聯時，較好具有2個以上，更好具有2~20個，又更好具有2~10個。
又，前述側鏈(b)之共價鍵結性交聯部位中之交聯含有三級胺基鍵(-N=)、酯鍵(-COO-)時，基於更容易改善所得熱塑性彈性體(組成物)之壓縮永久變形及機械強度(斷裂伸長度、斷裂強度)之理由係較佳。又，該情況中，對於三級胺基鍵(-N=)、酯鍵(-COO-)，包含具有可形成氫鍵之基之側鏈之彈性體時(例如另外存在有具有含羥基等之側鏈之彈性體時等)，前述共價鍵結性交聯部位可發揮後述側鏈(c)之功能。例如於具有前述側鏈(a)作為前述側鏈(a’)之彈性體性聚合物(B)時(亦即彈性體性聚合物(B)為具有側鏈(a)及(b)兩者之彈性體性聚合物時)，共價鍵結性交聯部位中之交聯具有前述三級胺鍵及/或前述酯鍵時，認為藉由使該等基與側鏈(a)(具有含羰基之基及/或含氮雜環之側鏈)中之基形成氫鍵(相互作用)，可更提高交聯密度。又，基於形成具有此種三級胺基鍵(-N=)、酯鍵 (-COO-)之構造之側鏈(b)之觀點，作為「形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)」，較好為上述例示者中之聚乙二醇月桂胺(例如N,N-雙(2-羥基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如N,N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛基胺(例如N,N-雙(2-羥基乙基)辛基胺)、聚丙二醇辛基胺(例如N,N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)辛基胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如N,N-雙(2-羥基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如N,N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)硬脂胺)。
又，利用如上述之形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)，由於根據反應進行度或取代基種類、所用原料之化學計量比等，亦有亦導入氫鍵結性之交聯部位之情況，故關於前述共價鍵結性交聯部位之較佳構造，一併說明側鏈(c)中之共價鍵結性交聯部位之較佳構造。
<側鏈(c)：包含氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之側鏈>
此種側鏈(c)係於1個側鏈中包含氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之側鏈。此種側鏈(c)中所含之氫鍵結性交聯部位為與側鏈(a’)中說明之氫鍵結性交聯部位同樣者，較好為與側鏈(a)中說明之氫鍵結性交聯部位同樣者。又，作為側鏈(c)中所含之共價鍵結性交聯部位可利用與側鏈(b)中之共價鍵結性交聯部 位同樣者(其較佳交聯亦可利用同樣者)。
此種側鏈(c)較好為藉由使側鏈具有官能基之彈性體性聚合物(用以形成前述主鏈部分之聚合物)與能與前述官能基反應形成氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之化合物(導入氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之化合物)反應而形成之側鏈。作為此種形成氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之化合物(導入氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之化合物)，較好為具有雜環(尤佳為含氮雜環)且可形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)，其中，更好為含雜環之聚醇、含雜環之聚胺、含雜環之聚硫醇等。
又，含有此種雜環之聚醇、聚胺及聚硫醇除了為具有雜環(特佳為含氮雜環)者以外，亦可適當利用與前述之「可形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)」中說明之聚醇、聚胺及聚硫醇同樣者。且，此種含氮雜環之聚醇並未特別限制，舉例為例如雙、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、麴酸、二羥基二硫雜環己烷、三羥基乙基三嗪。又，前述含雜環之聚胺並未特別限制，舉例為例如乙醯基胍胺、哌嗪、雙(胺基丙基)哌嗪、苯并呱胺、三聚氰胺。進而，作為此種含雜環之聚硫醇舉例為二巰基噻二唑、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰尿酸酯。如此，作為側鏈(c)較好為使側鏈具有官能基之彈性體性聚合物(用以形成前述主鏈部分之聚合 物)與含有雜環之聚醇、聚胺及聚硫醇等反應而得之側鏈。
又，作為與「形成氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之化合物(導入氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之化合物)」反應之構成前述主鏈之聚合物所具有之官能基，較好為可生成自醯胺、酯、內酯、胺基甲酸酯、硫代胺基甲酸酯及硫醚所成之群之至少一種鍵之官能基，作為該官能基較好例示為環狀酸酐、羥基、胺基、羧基、異氰酸酯基、硫醇基等。
又，具有前述側鏈(c)之彈性體性聚合物(B)，於該側鏈(c)之部分，1分子中具有至少1個前述共價鍵結性交聯部位之交聯，尤其是藉由自內酯、胺基甲酸酯、醚、硫代胺基甲酸酯及硫醚所成之群之至少一種鍵形成交聯時，較好具有2個以上，更好具有2~20個，又更好具有2~10個。且，前述側鏈(c)之共價鍵結性交聯部位中之交聯含有三級胺基鍵(-N=)、酯鍵(-COO-)時，基於更改善所得熱塑性彈性體(組成物)之壓縮永久變形及機械強度(斷裂伸長度、斷裂強度)之理由係較佳。
(關於側鏈(b)~(c)中共價鍵結性交聯部位之較佳構造)
關於側鏈(b)及/或(c)，共價鍵結性交聯部位中之交聯含有三級胺基鍵(-N=)、酯鍵(-COO-)時，且 該等鍵結部位亦發揮氫鍵結性交聯部位之功能時，基於更改善所得熱塑性彈性體(組成物)之壓縮永久變形及機械強度(斷裂伸長度、斷裂強度)之理由係較佳。如此，具有共價鍵結性交聯部位之側鏈中之三級胺基鍵(-N=)或酯鍵(-COO-)與其他側鏈之間形成氫鍵時，含有該三級胺基鍵(-N=)、酯鍵(-COO-)之共價鍵結性交聯部位成為亦具備氫鍵結性交聯部位，而可發揮側鏈(c)之功能。
又，例如具有前述側鏈(a)作為前述側鏈(a’)之彈性體性聚合物(B)時，且具有含有前述三級胺基鍵及/或前述酯鍵之共價鍵結性交聯部位時，前述三級胺基鍵及/或前述酯鍵與前述側鏈(a)中之基形成氫鍵(相互作用)時，認為可更提高交聯密度。此處，可與構成前述主鏈之聚合物所具有之官能基反應形成含有前述三級胺基鍵及/或前述酯鍵之共價鍵結性交聯部位之化合物(可形成氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之化合物)，作為較佳者可舉例為例如聚乙二醇月桂胺(例如N,N-雙(2-羥基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如N,N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛基胺(例如N,N-雙(2-羥基乙基)辛基胺)、聚丙二醇辛基胺(例如N,N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)辛基胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如N,N-雙(2-羥基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如N,N-雙(2-甲基-2-羥基乙基)硬脂胺)。
作為前述側鏈(b)及/或側鏈(c)之上述共價鍵結性交聯部位之交聯較好為含有至少1個下述通式(4)~(6)之任一者表示之構造者，更好為式中之G含有三級胺基鍵、酯鍵者(又，以下構造中，包含氫鍵結性交聯部位之情況，具有其構造之側鏈可利用作為側鏈(c))。
Figure 105110333-A0202-12-0045-11
上述通式(4)~(6)中，E、J、K及L分別獨立為單鍵；氧原子、胺基NR’(R’為氫原子或碳數1~10之烷基)或硫原子；或可含有該等原子或基之有機基，G為可含有氧原子、硫原子或氮原子之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之碳數1~20之烴基。
此處，取代基E、J、K及L分別獨立為與上述通式(1)之取代基B基本上同樣。
又，作為取代基G，舉例為例如亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基、1,10-伸癸 基、1,11-伸十一烷基、1,12-伸十二烷基等之伸烷基；N,N-二乙基十二烷胺-2,2’-二基、N,N-二丙基十二烷胺-2,2’-二基、N,N-二乙基辛基胺-2,2’-二基、N,N-二丙基辛基胺-2,2’-二基、N,N-二乙基硬脂胺-2,2’-二基、N,N-二丙基硬脂胺-2,2’-二基；伸乙烯基；1,4-伸環己基等之2價脂環式烴基；1,4-伸苯基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,3-伸苯基雙(亞甲基)等之2價芳香族烴基；丙烷-1,2,3-三基、丁烷-1,3,4-三基、三甲基胺-1,1’,1”-三基、三乙胺-2,2’,2”-三基等之3價烴基；異氰尿酸基、三嗪基等之含氧原子、硫原子或氮原子之3價環狀烴；以下述式(12)或(13)表示之4價烴基；及組合該等而形成之取代基；等。
Figure 105110333-A0202-12-0046-12
再者，前述側鏈(c)之上述共價鍵結性交聯部位中之交聯較好為上述之於上述彈性體性聚合物之主鏈含有至少1個於α位或β位鍵結之以下述式(7)~(9)之任一者表示之構造，式中之G更好含有三級胺基(式(7)~(9)所示之構造含有羥基及羰基，可說為含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之構造，具有 該構造之側鏈可作為側鏈(c)之功能)。且，作為式中之G，基於耐熱性高，藉由氫鍵而成為高強度之觀點，較好為異氰尿酸酯基(異氰尿酸酯環)。
Figure 105110333-A0202-12-0047-13
式(7)~(9)中，取代基E、J、K及L分別獨立與上述式(4)~(6)之取代基E、J、K及L基本上同樣，取代基G與上述式(4)之取代基G基本上同樣。
又，以此等式(7)~(9)之任一者表示之構造，具體而言較好例示以下述式(14)~(25)表示之化合物。
Figure 105110333-A0202-12-0048-14
 (式中，l表示1以上之整數)。
Figure 105110333-A0202-12-0049-15
Figure 105110333-A0202-12-0050-16
 (式中，l、m及n分別獨立表示1以上之整數)。
Figure 105110333-A0202-12-0051-17
又，前述側鏈(b)及(c)中，上述共價鍵結性交聯部位之交聯較好由環狀酸酐基與羥基或胺基及/或亞胺基反應而形成。例如反應後形成主鏈部分之聚合物含有環狀酸酐基(例如馬來酸酐基)作為官能基時，亦可藉由使該聚合物之環狀酸酐基與形成具有羥基或胺基及/或亞胺基之前述共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)反應，藉由共價鍵形成交聯之部位使聚合物間交聯，作為所形成之交聯。
又，此種側鏈(b)及(c)中，前述共價鍵結性交聯部位之交聯更好藉由自醯胺、酯、內酯、胺基甲 酸酯、醚、硫代胺基甲酸酯及硫醚所成之群之至少一種鍵而形成。
以上，針對側鏈(a’)、側鏈(a)、側鏈(b)、側鏈(c)加以說明，但此等聚合物中之側鏈之各基(構造)等，可藉由NMR、IR光譜等之通常使用之分析手段確認。
又，前述彈性體性聚合物(A)係具有前述側鏈(a)之玻璃轉移點為25℃以下之彈性體性聚合物，前述彈性體性聚合物(B)係於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位且玻璃轉移點為25℃以下之彈性體性聚合物(含有側鏈(a’)及側鏈(b)兩者作為側鏈之聚合物，或於側鏈含有至少一個側鏈(c)之聚合物等)。此種彈性體成分可單獨利用前述彈性體性聚合物(A)~(B)中之1種，或者可混合該等中之2種以上加以利用。
又，彈性體性聚合物(B)可為具有側鏈(a’)及側鏈(b)兩者之聚合物，亦可為具有側鏈(c)之聚合物，但作為此種彈性體性聚合物(B)之側鏈中含有之氫鍵結性交聯部位，基於形成更強固氫鍵之觀點，較好為具有含羰基之基及/或含氮雜環之氫鍵結性交聯部位(更好為具有含羰基之基及含氮雜環之氫鍵結性交聯部位)。
又，作為自此種彈性體性聚合物(A)及(B)所成之群之至少一種彈性體成分，較好為自馬來酸 酐改質彈性體性聚合物與下述化合物中之至少1種之反應物所成之群選擇之至少1種：可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之吡啶、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之噻二唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之咪唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之異氰尿酸酯、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三嗪、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之乙內醯脲、三羥乙基異氰尿酸酯、磺醯胺以及聚醚聚醇。又，此種馬來酸改質彈性體性聚合物並未特別限制，可舉例為例如馬來酸酐改質乙烯-丙烯橡膠、馬來酸酐改質乙烯-丁烯橡膠、馬來酸酐改質異戊二烯橡膠、馬來酸酐改質聚乙烯、馬來酸酐改質聚丙烯等之習知馬來酸改質彈性體性聚合物。
作為製造此種彈性體性聚合物(A)~(B)之方法並未特別限制，可適當採用將自如上述之側鏈(a)；側鏈(a’)及側鏈(b)；以及側鏈(c)所成之群選出之至少1種作為玻璃轉移點為25℃以下之彈性體性聚合物之側鏈而導入之習知方法。例如用以製造彈性體性聚合物(B)之方法，亦可採用日本特開2006-131663號公報中記載之方法。且為了獲得具備如上述之側鏈(a’)及側鏈(b)之彈性體性聚合物(B)，亦可於例如側鏈具有作為官能基之環狀酸酐基(例如馬來酸酐基)之彈性體性聚合物中，利用與前述環狀酸酐基反應形成共價 鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)及與前述環狀酸酐基反應形成氫鍵結性交聯部位之化合物(可導入含氮雜環之化合物)之混合物(混合原料)，同時導入各側鏈。
又，作為製造此種彈性體性聚合物(A)~(B)之方法，亦可採用例如使用於側鏈具有官能基(例如環狀酸酐基等)之彈性體性聚合物，使該彈性體性聚合物和與前述官能基反應形成氫鍵結性交聯部位之化合物，以及與前述官能基反應形成氫鍵結性交聯部位之化合物及與前述官能基反應形成共價鍵結性交聯部位之化合物之混合原料中之至少1種原料化合物反應，而製造前述具有側鏈(a)之彈性體性聚合物；具有側鏈(a’)及側鏈(b)之彈性體性聚合物；及/或具有前述側鏈(c)之彈性體性聚合物(前述彈性體性聚合物(A)~(B))。又，此種反應時所採用之條件(溫度條件或氛圍條件等)並未特別限制，只要根據官能基或與該官能基反應之化合物(形成氫鍵結性交聯部位之化合物及/或形成共價鍵結性交聯部位之化合物)之種類適當設定即可。又，前述彈性體性聚合物(A)時，亦可使具有氫鍵結部位之單體聚合而製造。
此種於側鏈具有官能基(例如環狀酸酐基等)之彈性體性聚合物係可形成前述彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈之聚合物，較好為於側鏈具有官能基者。此處，所謂「於側鏈具有官能基之彈性體性聚合物」 意指於形成主鏈之原子化學穩定地鍵結(共價鍵結)官能基(上述之官能基等，例如環狀酸酐基等)之彈性體性聚合物，可較好地利用使彈性體性聚合物(例如習知之天然高分子或合成高分子)與可導入官能基之化合物反應而得者。
且，作為此種官能基，較好為可生成自醯胺、酯、內酯、胺基甲酸酯、醚、硫代胺基甲酸酯及硫醚所成之群之至少一種鍵之官能基，其中較好為環狀酸酐基、羥基、胺基、羧基、異氰酸酯基、硫醇基等，基於於組成物中可更效率良好地分散黏土之觀點，特佳為環狀酸酐基。且，作為此種環狀酸酐基，較好為琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐，其中，基於可容易地導入聚合物側鏈中且工業上獲得性容易之觀點，更好為馬來酸酐。且上述官能基為環狀酸酐基時，例如作為能導入前述官能基之化合物，使用琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐及該等衍生物之環狀酸酐，亦可於彈性體聚合物(例如習知之天然高分子或合成高分子)中導入官能基。
作為與前述官能基反應形成氫鍵結性交聯部位之化合物並未特別限制，較好利用前述之「形成氫鍵結性交聯部位之化合物(可導入含氮雜環之化合物)」。且，作為與前述官能基反應形成共價鍵結性交聯部位之化合物並未特別限制，較好利用前述之「形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)」。且，形成氫 鍵結性交聯部位之化合物(可導入含氮雜環之化合物)及形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)亦可較好地利用與前述官能基反應形成氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位兩者之化合物(例如含有含氮雜環之聚醇、聚胺、聚硫醇等)。
又，製造此種彈性體成分(彈性體性聚合物(A)~(B))之方法，於採用使用於側鏈具有官能基(例如環狀酸酐基等)之彈性體性聚合物，使該彈性體性聚合物和與前述官能基反應形成氫鍵結性交聯部位之化合物，以及與前述官能基反應形成氫鍵結性交聯部位之化合物及與前述官能基反應形成共價鍵結性交聯部位之化合物之混合原料中之至少1種原料化合物反應，而製造前述具有側鏈(a)之前述彈性體性聚合物(A)、於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性部位之前述彈性體性聚合物(B)之方法時，亦可採用在於側鏈具有官能基之彈性體性聚合物與前述原料化合物反應之前，先使黏土及於側鏈具有官能基之彈性體性聚合物混合，隨後，添加前述原料化合物並反應，與調製彈性體成分之同時形成組成物之方法(先添加黏土之方法)。
又，基於更提高黏土之分散性，獲得更高度之拉伸應力(模數)而言，製造彈性體成分(彈性體性聚合物(A)~(B))時，較好採用前述之先添加黏土之方法，與調製彈性體成分同時調製組成物。又，作為此種先添加黏土之方法，更好採用後述之本發明熱塑性彈性體組 成物之製造方法。
(黏土)
本發明中之該黏土並未特別限制，可適當利用習知黏土(黏土礦物等)。又，作為此種黏土舉例為天然黏土、合成黏土、有機化黏土。
此種黏土中，較好為自以矽及鎂為主成分之黏土以及有機化黏土所成之群選擇之至少1種。
又，本發明中，以矽及鎂為主成分之黏土係指黏土之構成成分的金屬氧化物之金屬主成分為矽(Si)及鎂(Mg)之黏土，亦可含有其他金屬氧化物(鋁(Al)、鐵(Fe)等)作為副成分。以矽及鎂為主成分之黏土並未特別限制，可適當利用習知者。藉由使用以矽及鎂為主成分之黏土，由於粒徑小故可提高補強性。又，作為此種以矽及鎂為主成分之黏土，基於易獲得性之觀點，較好為具有膨潤石構造之黏土。
且作為此種以矽及鎂為主成分之黏土，可舉例為例如滑鎂皂石(stevensite)、鋰膨潤石(hectorite)、皂石(saponite)、滑石等，其中，基於分散性之觀點，更好為滑鎂皂石、鋰膨潤石、皂石。
又，作為此種以矽及鎂為主成分之黏土較好為合成黏土。作為此種合成黏土可利用市售者，例如可適當利用KUNIMINE工業公司製之商品名「SUMECTON SA」、「SUMECTON ST」、水澤化學工業公司製之商品 名「IONIGHT」、Co-op Chemical股份有限公司製之商品名「LOUSENTITE」等。
又，前述有機化黏土並未特別限制，較好為藉由有機化劑使黏土有機化者。經此有機化前之黏土並未特別限制，若為所謂之黏土礦物即可，舉例為例如蒙脫石、皂石、鋰膨潤石、貝德石(beidellite)、滑鎂皂石、綠高嶺石(nontronite)、蛭石(vermiculite)、埃洛石(halloysite)、雲母、氟化雲母、高嶺土、葉臘石(pyrophyllite)等。且，該等黏土可為天然物亦可為合成物。
又，作為前述有機化劑並未特別限制，可適用利用可使黏土有機化之習知有機化劑，例如可使用己基銨離子、辛基銨離子、2-乙基己基銨離子、十二烷基銨離子、月桂基銨離子、十八烷基銨離子、二辛基二甲基銨離子、三辛基銨離子、二-十八烷基二甲基銨離子、三辛基銨離子、二-十八烷基二甲基銨離子、三-十八烷基銨離子等。
又，作為此種有機化黏土，基於單層分散性之觀點，可較好地利用黏土之4級銨鹽。此種有機化黏土之4級銨鹽並未特別限制，但可較好地使用三甲基硬脂基銨鹽、油基雙(2-羥基乙基)之鹽、甲基銨鹽、二甲基硬脂基苄基銨鹽、二甲基十八烷基銨鹽及該等中之2種以上之混合物。又，此種有機化黏土之4級銨鹽，基於拉伸強度、耐熱性提高之觀點，可更好地利用二甲基硬脂基苄基 銨鹽、二甲基十八烷基銨鹽及該等之混合物，又可更好地利用二甲基硬脂基苄基銨鹽與二甲基十八烷基銨鹽之混合物。
又，作為此種有機化黏土，可利用市售者，例如KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL-D36」、「KUNIFYL-B1」、「KUNIFYL-HY」等，以及HOJUN公司製之商品名「ESBEN系列(C、E、W、WX、N-400、NX、NX80、NZ、NZ70、NE、NEZ、NO12S、NO12)」、「ORGONITE系列(D、T)」等。此等市售有機化黏土中，可較好地利用KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL-D36」與HOJUN公司製之商品名「ESBEN系列WX」。
如此，本發明中之黏土，基於高分散性之觀點，較好為以矽及鎂為主成分之黏土、有機化黏土，其中，基於獲得更高度之拉伸應力(模數)而言，特佳使用有機化黏土。
(組成物)
本發明之熱塑性彈性體組成物為含有前述彈性體成分與前述黏土者。
又，藉由本發明之熱塑性彈性體組成物可發揮充分高度之拉伸應力與充分高之耐熱性之理由雖未必明瞭，但本發明人等推測如下。亦即，首先，本發明中，彈性體成分含有包含至少具有氫鍵結性交聯部位之側鏈之彈 性體性聚合物(側鏈中包含側鏈(a)；側鏈(a’)及側鏈(b)；以及側鏈(c)中之至少1種之聚合物)。因此，組合該彈性體性聚合物與黏土時，黏土與氫鍵結性交聯部位之間相互作用(形成新的氫鍵等)，利用黏土表面使彈性體成分進行面交聯。而且，如此形成面交聯時，可抑制於交聯點之應力集中，可展現非常高度之拉伸強度，可展現源自該構造之充分高之耐熱性，以上為本發明人等所推測。又，本發明中，藉由側鏈中之氫鍵結性交聯部位所形成之氫鍵，而可保時流動性(成形性)。且，對應其組成，亦可同時展現更高之機械強度及充分之自我修復性等。進而，本發明中，含有於側鏈包含共價鍵結性交聯部位之彈性體成分時(例如包含彈性體性聚合物(B)時)，藉由包含共價鍵結性交聯部位之側鏈，可控制橡膠分子鏈之流動性。因此，本發明人等推測利用於側鏈包含共價鍵結性交聯部位之彈性體成分(例如包含彈性體性聚合物(B))時，可以更高水準一併展現耐壓縮永久變形性。再者，彈性體成分中，含有存在氫鍵結性交聯部位與共價鍵結性交聯部位時(含有彈性體性聚合物(B)時、含有彈性體性聚合物(B)與其他彈性體性聚合物之混合物時、含有彈性體性聚合物(A)與彈性體性聚合物(B)之混合物時、含有彈性體性聚合物(A)與彈性體性聚合物(B)以外之具有側鏈(b)之彈性體性聚合物之混合物時)，起因於氫鍵結性交聯部位與共價鍵結性交聯部位之存在，於使用時，可同時展現藉由共價鍵之流動抑 制(機械強度之提高)與藉由氫鍵之加熱時開裂所致之流動性(成形性)。因此，本發明人等推測成為可根據側鏈種類而適當變更組成，亦可根據用途適當發揮特性者。
又，如上述之彈性體性聚合物(B)以外之具有側鏈(b)之彈性體性聚合物係使用於側鏈具有官能基(例如環狀酸酐)之彈性體性聚合物，該彈性體性聚合物可藉由與能與上述官能基反應而形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)反應，而製造具有前述側鏈(b)之前述彈性體性聚合物之方法獲得。又，該情況下，作為形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)可利用前述之「形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)」。
又，本發明之熱塑性彈性體組成物係含有前述彈性體成分與前述黏土者，前述黏土之含量相對於前述彈性體成分100質量份為20質量份以下者。此黏土含量若超過前述上限，則拉伸特性降低。此熱塑性彈性體組成物中之黏土含量，相對於前述彈性體成分100質量份更好為0.1~10質量份，又更好為0.5~5重量份，特佳為1~3質量份。此黏土含量未達上述下限時，黏土含量過少而有無法獲得充分效果之傾向，另一方面，超過上述上限時交聯過強，反而使伸長度或強度降低，而有難以利用於各種用途(實用性降低)之傾向。
又，作為此種黏土，於組成物中較好存在單層形態之黏土(單層黏土)。此種單層狀形態之黏土之存 在可藉由透過型電子顯微鏡(TEM)測定組成物表面而確認。
進而，本發明之熱塑性彈性體組成物中，藉由透過型電子顯微鏡(TEM)測定前述熱塑性彈性體組成物之表面上任意3點以上之5.63μm2大小之測定點時，所有測定點中，以個數為基準，較好全部黏土中之50%以上(更好70%以上，又更好80~100%，特佳85~100%)係以單層黏土存在。單層黏土之存在率未達前述下限時，有斷裂伸長度、斷裂強度降低之傾向。又，此單層黏土之存在率(比例)之測定時，使用透過型電子顯微鏡(例如日本電子公司製之商品名「JEM-2010」)，準備作為試料之前述熱塑性彈性體組成物10g，分別測定3點以上之前述熱塑性彈性體組成物之表面上之5.63μm2大小之測定點，針對由該測定所得之各TEM圖像，分別求出單層黏土個數與多層狀之黏土個數，關於各測定點(各TEM圖像)，以個數為基準，計算全部黏土中之單層黏土之存在率(比例)而求得。又，成為單層形態之前之多層構造時，蒙脫石之層間距離為9.8埃左右，一般有機化黏土之層間距離為20~40埃(2~4nm)左右。且，一般有機化黏土分散於有機溶劑中成為單層時，該等之層間距離成為50埃(>5nm)以上，故基於可藉由TEM圖像確認之各層之層間距離比此種層間距離更擴大，亦可判斷為單層。如此，雖亦根據黏土種類而定，但具有例如5nm以上層間隔亦可判斷為單層狀態，依情況而定，具有例如數10nm以上 層間隔者亦可判斷為單層狀態。
又，組成物中，以如上述之比例(存在率)含有單層黏土時，由於相較於多層狀黏土直接分散，成為黏土更分散地含有之狀態(係因為多層狀黏土分解而形成單層黏土之故)，故於組成物中可以更高分散性分散黏土。又，此種黏土於組成物中為多層狀時，因其分散狀態等而成為異物，使得拉伸強度比單層狀態時更難以成為高度者。因此，較好以如上述之比例，含有單層狀態之黏土，藉此可使黏土更分散而效率良好地實現機械強度之提高。且，已如上述比例(存在率)含有單層黏土之方法，並未特別限制，可採用後述之本發明之熱塑性彈性體組成物之製造方法製造熱塑性彈性體組成物，可更效率良好地以上述比例含有單層黏土。
又，針對本發明之熱塑性彈性體組成物，藉由透過型電子顯微鏡測定前述熱塑性彈性體組成物之表面上任意3點以上之5.63μm2大小之測定點時，所有測定點中，較好每1μm2分散有1~100個(更好3~80個，又更好5~50個)。此單層黏土個數未達前述下限時黏土量過少，有無法獲得充分效果之傾向。又，此單層黏土之個數可藉由與單層黏土之存在率(比例)之測定同樣之方法確認TEM圖像而求得。
本發明之熱塑性彈性體組成物為以彈性體性聚合物(A)為彈性體成分之熱塑性彈性體組成物時，組成物中由於可賦予源自側鏈(a)之特性，故尤其可提高 斷裂伸長率、斷裂強度、流動性。且，為以彈性體性聚合物(B)為彈性體成分之熱塑性彈性體組成物中，由於於組成物中可賦予源自側鏈中之共價鍵結性交聯部位之特性，故尤其可提高壓縮永久變形。又，含有彈性體性聚合物(B)作為彈性體成分之熱塑性彈性體組成物中，由於於組成物中可賦予源自共價鍵結性交聯部位之特性以外，亦可賦予源自氫鍵結性交聯部位(側鏈(a’)中說明之氫鍵結性交聯部位)之特性，故可於保持流動性(成形性)之狀態，同時發揮耐壓縮永久變形性，藉由適當變更側鏈種類或聚合物(B)之種類等，而可更效率良好地發揮根據用途所期望之特性。
又，關於本發明之熱塑性彈性體組成物，亦可分別製造以彈性體性聚合物(A)為彈性體成分之熱塑性彈性體組成物與以彈性體性聚合物(B)為彈性體成分之熱塑性彈性體組成物後，將其混合，作成含有以彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)作為彈性體成分之熱塑性彈性體組成物。又，本發明中，彈性體成分只要至少含有彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)即可，但基於於組成物中存在共價鍵結性交聯部位而更效率良好地利用共價鍵結性交聯部位之觀點，亦可混合使用彈性體性聚合物(B)以外之具有側鏈(b)之其他彈性體性聚合物。例如使用彈性體性聚合物(A)作為彈性體成分時，於組合使用彈性體性聚合物(B)以外之具有側鏈(b)之其他彈性體性聚合物時，亦可賦予與源自組成物 中所含之側鏈，利用於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位之彈性體性聚合物(B)之熱塑性彈性體組成物大致同樣之特性。又，製造含有彈性體性聚合物(A)及(B)作為彈性體成分之熱塑性彈性體組成物時，或製造含有彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)以外之具有側鏈(b)之其他彈性體性聚合物之熱塑性彈性體組成物時，藉由適當變更各成分(例如彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)之各成分)之比率，亦可適當發揮期望特性。
又，本發明之熱塑性彈性體組成物含有彈性體性聚合物(A)及(B)作為彈性體成分時，彈性體性聚合物(A)與彈性體性聚合物(B)之含有比率以質量比([聚合物(A)]：[聚合物(B)])計較好為1：9~9：1，更好為2：8~8：2。此聚合物(A)之含有比率未達前述下限時，有流動性(成形性)、機械強度不充分之傾向，另一方面，超過前述上限時，有壓縮永久變形降低之傾向。
再者，本發明之熱塑性彈性體組成物含有彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)以外之具有側鏈(b)之其他彈性體性聚合物(以下有時稱為「彈性體性聚合物(C)」)作為彈性體成分時，彈性體性聚合物(A)與彈性體性聚合物(C)之含有比率以質量比([彈性體性聚合物(A)]：[彈性體性聚合物(C)])計較好為1：9~9：1，更好為2：8~8：2。此聚合物(A) 之含有比率未達前述下限時，有流動性(成形性)、機械強度不充分之傾向，另一方面，超過前述上限時，有壓縮永久變形降低之傾向。
又，本發明之熱塑性彈性體組成物中，組成物中存在側鏈(a’)與側鏈(b)兩者時，其側鏈(a’)之全量與側鏈(b)之全量，以質量比為基準，較好為1：9~9：1，更好為2：8~8：2。此側鏈(a’)之全量未達前述下限時，有流動性(成形性)、機械強度不充分之傾向，另一方面，超過前述上限時，有壓縮永久變形降低之傾向。又，此側鏈(a’)係包含側鏈(a)之概念。因此，即使如僅含有側鏈(a)作為側鏈(a’)時，以上述質量比計，亦較好於組成物中存在側鏈(a)與側鏈(b)兩者。
本發明之熱塑性彈性體組成物，根據需要在不損及本發明目的之範圍內，可含有前述彈性體成分以外之聚合物、補強劑(填充劑)、氫鍵結性補強劑(填充劑)、導入胺基之填充劑(以下簡稱為「胺基導入填充劑」)、該胺基導入填充劑以外之含胺基化合物、含金屬元素之化合物(以下簡稱為「金屬鹽」)、馬來酸酐改質聚合物、抗老化劑、抗氧化劑、顏料(染料)、可塑劑、搖變性賦予劑、紫外線吸收劑、難燃劑、溶劑、界面活性劑(包含調平劑)、分散劑、脫水劑、防鏽劑、接著賦予劑、抗靜電劑、填料等之各種添加劑。此等添加劑等並未特別限制，可適當使用一般使用者(習知者)。例如作為 抗老化劑、抗氧化劑、顏料(染料)、可塑劑可適當利用如以下記載者。
作為前述彈性體成分以外之聚合物，可較好地利用彈性體性聚合物(B)以外之具有側鏈(b)之其他彈性體性聚合物。
又，作為此補強劑(填充劑)可舉例為碳黑、氧化矽、碳酸鈣等。作為碳黑，作為氧化矽可較好地使用濕式氧化矽，作為碳酸鈣可較好地使用。
作為此抗老化劑可適當利用例如受阻酚系、脂肪族及芳香族受阻胺系等之化合物。且作為前述抗氧化劑可適當利用例如丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基苯甲醚(BHA)等。且作為前述顏料可適當利用例如二氧化鈦、氧化鋅、群青、三氧化二鐵、鋅鋇白(lithopone)、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等之無機顏料、偶氮顏料、銅酞菁顏料等之有機顏料等，且作為前述可塑劑可適當利用例如以苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯偏三甲酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、依康酸、檸檬酸等之衍生物為代表之聚酯、聚醚、環氧系等。又，作為此等添加劑亦可適當利用如日本特開2006-131663號公報中例示者。
又，本發明之熱塑性彈性體組成物含有前述彈性體成分與前述黏土以外之其他成分(例如前述添加劑)之情況下，前述其他成分之含量並未特別限制，但於聚合物類、補強材(填充劑)之情況，相對於前述彈性體 成分100質量份，較好為300質量份以下，更好為20~200質量份。此等其他成分之含量若未達前述下限，則有無法充分展現利用其他成分之效果之傾向，另一方面，若超過前述上限，則雖亦根據所利用之成分種類而定，但有稀釋了基質之彈性體效果，而使物性降低之傾向。
又，前述其他成分為其他添加劑之情況(聚合物類、補強材(填充劑)以外者之情況)，前述其他成分之含量相對於前述彈性體成分100質量份，較好為20質量份以下，更好為0.1~10質量份。此等其他成分之含量若未達前述下限，則有無法充分展現利用其他成分之效果之傾向，另一方面，若超過前述上限，則有對基質之彈性體之反應造成不良影響，反而使物性降低之傾向。
本發明之熱塑性彈性體組成物藉由加熱(例如加熱至100~250℃)，可因氫鍵結性交聯部位中形成之氫鍵或其他交聯構造解離等而軟化而可賦予流動性。此認為係因為因加熱使分子間或分子內形成之側鏈彼此之相互作用(主要因氫鍵之相互作用)變弱之故。又，本發明中，由於側鏈含有至少包含氫鍵結性交聯部位之彈性體成分，故因加熱賦予流動性後，於放置時，因解離之氫鍵再鍵結而硬化，藉由該組成，可使熱塑性彈性體組成物效率更良好地展現回收性。
本發明之熱塑性彈性體組成物例如可活用橡膠彈性而利用於各種橡膠用途。且作為熱熔融接著劑，或 作為其所含之添加劑使用時，可提高耐熱性及回收性故而較佳。本發明之熱塑性彈性體組成物可較好地使用於汽車用橡膠零件、軟管、皮帶、椅墊、防振橡膠、輥、內襯、橡膠薄片、密封材、手套、防舷材、醫療用橡膠(密封墊圈、管子、導管)、墊圈(家電用、建築用)、瀝青改質劑、熱熔融接著劑、保護罩類、把手類、玩具、鞋、涼鞋、鍵盤、齒輪、寵物瓶保護內襯等之用途。
作為上述汽車用橡膠零件，具體而言舉例為例如輪胎之胎面、架構、胎腹、內襯、內胎、皮帶部等之輪胎各部；外裝之散熱器護柵、側防擦條、汽車飾件(支柱、車尾、車身前圍)、擾流零件(aero parts)(空氣阻尼、擾流板)、輪圈蓋、擋縫止水條、皮帶扣、空氣排出口/羽板、風斗、引擎蓋、換氣口零件、防接觸對策零件(護舷材、側密封板、商城(櫥窗、頂棚、門腰線))、標誌類；門、燈、雨刷片之擋縫止水條、窗框邊條、窗玻璃滑道等之內裝窗框用零件；風管、散熱器軟管、剎車管；曲軸密封件、汽門油封、頭蓋墊片、A/T油冷卻器軟管、變速箱油封、P/S軟管、P/S油封等之潤滑油系零件；燃料軟管、排煙軟管、進氣濾清器軟管、隔膜類等之燃料系零件；發動機架、沉入泵機架等之防振用零件；CVJ保護罩、齒條及小齒輪蓋等之保護罩類；A/C軟管、A/C密封件等之空調用零件；正時皮帶、輔機用皮帶等之皮帶零件；擋風玻璃密封劑、乙烯多孔溶膠密封劑、厭氣性密封劑、車體密封劑、點焊密封劑等之密封劑類；等。
且作為橡膠之改質劑，例如作為流動防止劑若為室溫引起冷流之樹脂或含於橡膠中，則可防止擠出時之流動或冷流。
本發明之熱塑性彈性體組成物可發揮充分高度之拉伸應力與充分高之耐熱性。又，此種熱塑性彈性體組成物中，藉由適當變更組成，亦可適當發揮根據用途而必要之特性(例如自我修復性及/或耐壓縮永久變形性等特性)。亦即，本發明之熱塑性彈性體組成物可發揮充分高度之拉伸應力與充分高之耐熱性，並且附加地，根據其組成，亦可發揮充分之耐壓縮永久變形性及/或充分之自我修復性。如此，藉由適當變更組成，可根據熱塑性彈性體組成物之用途，平衡良好地適當發揮必要之特性，因此用於如上述之各種用途時，較好考慮根據其用途而成為必要之特性，而適當變更組成物中之成分種類(組成)加以利用。
以上，針對本發明之熱塑性彈性體組成物加以說明，但以下中，亦針對作為用以製造如此之本發明之熱塑性彈性體組成物之方法可較好利用之本發明之熱塑性彈性體組成物之製造方法加以說明。
〔熱塑性彈性體組成物之製造方法〕
本發明之熱塑性彈性體組成物之製造方法包含下述步驟：於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物中混合黏土獲得混合物之第一步驟，與 於前述混合物中，添加與前述環狀酸酐基反應而形成氫鍵結性交聯部位之化合物(I)、以及前述化合物(I)及與前述環狀酸酐基反應而形成共價鍵結性交聯部位之化合物(II)之混合原料中之至少一種原料化合物，藉由使前述聚合物與前述原料化合物反應，而獲得熱塑性彈性體組成物之第二步驟；且前述熱塑性彈性體組成物係含有：選自彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)所成之群之至少一種彈性體成分及黏土，該彈性體性聚合物(A)具有含有氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)且玻璃轉移點為25℃以下，該氫鍵結性交聯部位具有含羰基之基及/或含氮雜環；且該彈性體性聚合物(B)於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位且玻璃轉移點為25℃以下，於前述第一步驟中，係以前述熱塑性彈性體組成物中之黏土含量相對於前述彈性體成分100質量份為20質量份以下之比例，於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物中混合黏土。以下針對第一步驟與第二步驟分開說明。
(第一步驟)
第一步驟係於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物中混合黏土獲得混合物之步驟。
此處，所謂「於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物」，意指環狀酸酐基化學穩定地鍵結(共價鍵結)於形成聚合物主鏈之原子而成之彈性體性聚合物，例 如可較好地利用例如可形成前述彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈部分之聚合物與可導入環狀酸酐基之化合物反應而得者。
又，作為可形成此主鏈部分之聚合物為一般習知之天然高分子或合成高分子，且若為由其玻璃轉移點為室溫(25℃)以下之聚合物所成者即可(若為由所謂之彈性體所成者即可)，並未特別限制。
作為可形成此種彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈部分之聚合物舉例為例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、1,2-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等之二烯系橡膠及該等之氫化物；乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯酸橡膠(AEM)、乙烯-丁烯橡膠(EBM)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡膠、氟橡膠、聚乙烯橡膠、聚丙烯橡膠等之烯烴系橡膠；表氯醇橡膠；多硫化橡膠；矽酮橡膠；胺基甲酸酯橡膠；等。
又，可形成此種彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈部分之聚合物亦可為含樹脂成分之彈性體性之聚合物，例如舉例為可氫化之聚苯乙烯系彈性體性聚合物(例如SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烴系彈性體性聚合物、聚氯乙烯系彈性體性聚合物、聚胺基甲酸酯系彈性體性聚合物、聚酯系彈性體性聚合物、聚醯胺系彈性體性聚合物 等。
再者，作為可形成此種彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈部分之聚合物，較好為自二烯系橡膠、二烯系橡膠之氫化物、烯烴系橡膠、可氫化之聚苯乙烯系彈性體性聚合物、聚烯烴系彈性體性聚合物、聚氯乙烯系彈性體性聚合物、聚胺基甲酸酯系彈性體性聚合物、聚酯系彈性體性聚合物及聚醯胺系彈性體性聚合物中選擇之至少1種。且作為此種聚合物，基於容易導入作為環狀酸酐基而較佳之馬來酸酐基之點，較好為二烯系橡膠，基於耐老化性之觀點，較好為烯烴系橡膠。
又，作為可導入前述環狀酸酐基之化合物，舉例為例如琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐及該等之衍生物等之環狀酸酐。
又，作為第一步驟所用之於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物之前述環狀酸酐基，較好為琥珀酸酐基、馬來酸酐基、戊二酸酐基、鄰苯二甲酸酐基，其中，基於原料之反應性高，而且工業原料之取得容易之觀點，更好為馬來酸酐。
再者，第一步驟所用之於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物亦可藉由通常進行之方法，例如對可形成彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈部分之聚合物以通常進行之條件例如加熱下攪拌等接枝聚合環狀酸酐之方法而製造。且，作為第一步驟所用之於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物亦可使用市售品。
作為於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物之市售品舉例為例如LIR-403(KURARAY公司製)、LIR-410A(KURARAY公司試作品)等之馬來酸酐改質異戊二烯橡膠；LIR-410(KURARAY公司製)等之改質異戊二烯橡膠；KRYNAC 110、221、231(POLYSAR公司製)等之羧基改質腈橡膠；CPIB(日石化學公司製)；HRPIB(日石化學公司實驗室試作品)等之羧基改質聚丁烯；MUCREL(三井杜邦聚化學公司製)、YUKARON(三菱化學公司製)、TAFMER M(例如MP0610(三井化學公司製)、MP0620(三井化學公司製))等之馬來酸酐改質乙烯-丙烯橡膠；TAFMER M(例如MA8510、MH7010、MH7020(三井化學公司製)、MH5010、MH5020(三井化學公司製)、MH5040(三井化學公司製))等之馬來酸酐乙烯-丁烯橡膠；ADTEX系列(馬來酸酐改質EVA、馬來酸酐EMA(日本POLYOLEFINE公司製))、HPR系列(馬來酸酐改質EEA、馬來酸酐改質EVA(三井杜邦POLYOLEFINE公司製))、BONDFAST系列(馬來酸酐改質EMA(住友化學公司製))、DUEXMILLUN系列(馬來酸酐改質EVOH(武田藥品工業公司製))、BONDINE(乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物(ATOFINA公司製))、TUFTEC(馬來酸酐改質SEBS、M1943(旭化成公司製))、CLAYTON(馬來酸酐改質SEBS、FG1901、FG1924(CLAYTON POLYMER公司製))、TUFPRENE(馬來酸酐改質 SBS、912(旭化成公司製))、SEPTON(馬來酸酐改質SEPS(KURARAY公司製))、REXPEARL(馬來酸酐改質EVA、ET-182G、224M、234M(日本POLYOLEFINE公司製))、AUROREN(馬來酸酐改質EVA、200S、250S(日本製紙化學公司製))等之馬來酸酐改質聚乙烯；ADMER(例如QB550、LF128(三井化學公司製))等之馬來酸酐改質聚丙烯；等。
又，作為於側鏈具有前述環狀酸酐基之彈性體性聚合物，較好為馬來酸酐改質彈性體性聚合物。此種馬來酸酐改質彈性體性聚合物並未特別限制，可適當利用例如馬來酸酐改質乙烯-丙烯橡膠、馬來酸酐改質乙烯-丁烯橡膠、馬來酸酐改質異戊二烯橡膠、馬來酸酐改質聚乙烯、馬來酸酐改質聚丙烯等之習知馬來酸改質彈性體性聚合物。又，作為於側鏈具有前述環狀酸酐基之彈性體性聚合物，基於高分子量且高強度之觀點，更好為馬來酸酐改質乙烯-丙烯橡膠、馬來酸酐改質乙烯-丁烯橡膠。
再者，作為第一步驟所用之前述黏土可較好地使用與上述本發明熱塑性彈性體組成物中說明之黏土同樣者。
第一步驟中，於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物中混合黏土獲得混合物。此種混合物之調製步驟中，較好以最終所得之熱塑性彈性體組成物中之黏土含量，相對於前述彈性體成分100質量份成為20質量份以下(更好為0.1~10質量份，更好0.5~5質量份，特佳為 1~3質量份)之比例，於側鏈具有前述環狀酸酐基之彈性體性聚合物中混合黏土。此種黏土含量超過前述上限時交聯過強，有反而使伸長度或強度降低之傾向，另一方面，未達前述下限時，黏土量過少，有藉由使用黏土所得之效果降低之傾向。
又，作為此種混合物中之黏土含量，較好相對於於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物100質量份為20質量份以下，更好為0.5~5質量份，又更好1~3質量份。此種含量未達前述下限時，黏土量過少，有藉由使用黏土所得之效果降低之傾向，另一方面，超過前述上限時交聯過強，有反而使伸長度或強度降低之傾向。又以此含量使用黏土時，最終所得熱塑性彈性體組成物中之黏土含量成為前述範圍內之值。
進而，形成此混合物時所用之黏土量，較好以相對於於側鏈具有前述環狀酸酐基之彈性體性聚合物中之環狀酸酐基1mmol，黏土為0.01g~2.0g(更好0.02~1.0g)之比例含有。對於此酸酐基之黏土比例未達前述下限時則過少而有效果降低之傾向，另一方面，超過前述上限時交聯過強，有反而使伸長度或強度降低之傾向。又，以此比例之範圍含有黏土時，會有使混合物中所含有之黏土可效率良好地分解，可效率良好地製造單層黏土，使黏土之分散性成為更高度者之傾向。
又，為了獲得前述混合物而添加黏土之際，為使黏土充分分散，較好預先使於側鏈具有環狀酸酐基之 彈性體性聚合物塑化後，添加黏土。又，如此，使於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物塑化之方法並未特別限制，可適當採用於可塑化溫度(例如100~250℃左右)以輥、捏合機、擠出機、萬能攪拌機等捏合之方法等。進行此種於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物之塑化時之溫度等條件並未特別限制，只要根據於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物種類適當設定即可。
又，用以獲得此混合物之混合時，只要以黏土充分分散之方式混合即可，其方法並未特別限制，可適當採用習知方法，可採用例如以輥、捏合機、擠出機、萬能攪拌機等混合之方法。
又，於此混合物中，在不損及本發明目的之範圍內，可含有前述彈性體成分以外之聚合物、補強劑(填充劑)、導入胺基之填充劑(以下簡稱為「胺基導入填充劑」)、該胺基導入填充劑以外之含胺基化合物、含金屬元素之化合物(以下簡稱為「金屬鹽」)、馬來酸酐改質聚合物、抗老化劑、抗氧化劑、顏料(染料)、可塑劑、搖變性賦予劑、紫外線吸收劑、難燃劑、溶劑、界面活性劑(包含調平劑)、分散劑、脫水劑、防鏽劑、接著賦予劑、抗靜電劑、填料等之各種添加劑。此等添加劑等並未特別限制，可適當使用一般使用者。
此其他成分之含量並未特別限制，但於其他成分為聚合物類、補強材(填充劑)之情況，相對於前述彈性體成分100質量份，較好為500質量份以下，更好為 20~400質量份。此等其他成分之含量若未達前述下限，則有無法充分展現利用其他成分之效果之傾向，另一方面，若超過前述上限，則雖亦根據所利用之成分種類而定，但有稀釋了基質之彈性體效果，而使物性降低之傾向。
又，其他成分為其他添加劑之情況(聚合物類、補強材(填充劑)以外者之情況)，前述其他成分之含量相對於前述彈性體成分100質量份，較好為20質量份以下，更好為0.1~10質量份。此等其他成分之含量若未達前述下限，則有無法充分展現利用其他成分之效果之傾向，另一方面，若超過前述上限，則有對基質之彈性體之反應造成不良影響，反而使物性降低之傾向。
(第二步驟)
第二步驟係於前述混合物中，添加與前述環狀酸酐基反應而形成氫鍵結性交聯部位之化合物(I)、以及前述化合物(I)及與前述環狀酸酐基反應而形成共價鍵結性交聯部位之化合物(II)之混合原料中之至少一種原料化合物，藉由使前述聚合物與前述原料化合物反應，而獲得熱塑性彈性體組成物之步驟。
作為與前述環狀酸酐基反應而形成氫鍵結性交聯部位之化合物(I)可較好地利用與上述本發明之熱塑性彈性體組成物中說明之形成氫鍵結性交聯部位之化合物(可導入含氮雜環之化合物)同樣者，例如可為上述本 發明之熱塑性彈性體組成物中說明之含氮雜環者，或者亦可為於前述含氮雜環鍵結有與馬來酸酐等之環狀酸酐基反應之取代基(例如羥基、硫醇基、胺基等)之化合物(具有前述取代基之含氮雜環)。又，作為此種化合物(I)，亦可利用形成氫鍵結性交聯部位與共價鍵結性交聯部位兩者之化合物(可同時導入氫鍵結性交聯部位與共價鍵結性交聯部位兩者之化合物)(又，具有氫鍵結性交聯部位與共價鍵結性交聯部位兩者之側鏈可說是具有氫鍵結性交聯部位之側鏈之較佳一形態)。
又，此種化合物(I)並未特別限制，可根據成為目的之聚合物中之側鏈種類(側鏈(a)或側鏈(a’))自如上述化合物(I)中適當選擇較佳化合物而使用。作為此種化合物(I)，基於獲得更高反應性之觀點，較好為可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三唑、吡啶、噻二唑、咪唑、異氰尿酸酯、三嗪及乙內醯脲，更好為可具有前述取代基之三唑、吡啶、噻二唑、咪唑、異氰尿酸酯、三嗪及乙內醯脲，又更好為可具有前述取代基之三唑、異氰尿酸酯、三嗪，特佳為可具有前述取代基之三唑。又，作為可具有此種取代基之三唑、吡啶、噻二唑、咪唑及乙內醯脲舉例為例如4H-3-胺基-1,2,4-三唑、胺基吡啶、胺基咪唑、胺基三嗪、胺基異氰尿酸酯、羥基吡啶、羥基乙基異氰尿酸酯等。
又，作為與前述環狀酸酐基反應而形成共價鍵結性交聯部位之化合物(II)可較好地利用與上述本發 明之熱塑性彈性體組成物中說明之「形成共價鍵結性交聯部位之化合物(生成共價鍵之化合物)」同樣者(作為其較佳化合物亦同樣)。且，作為此種化合物(II)，亦可利用形成氫鍵結性交聯部位與共價鍵結性交聯部位兩者之化合物(可同時導入氫鍵結性交聯部位與共價鍵結性交聯部位兩者之化合物)(又，具有氫鍵結性交聯部位與共價鍵結性交聯部位兩者之側鏈可說是具有共價鍵結性交聯部位之側鏈之較佳一形態)。
作為此化合物(II)，基於耐壓縮永久變形性之觀點，較好為三羥乙基異氰尿酸酯、磺醯胺、聚醚聚醇，更好為三羥乙基異氰尿酸酯、磺醯胺，又更好為三羥乙基異氰尿酸酯。
如此，作為前述化合物(I)、以及前述化合物(I)及前述化合物(II)之前述混合原料中之至少一種所成之前述原料化合物，較好為可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三唑；可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之吡啶；可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之噻二唑；可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之咪唑；可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之異氰尿酸酯；可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三嗪；可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之乙內醯脲；三羥乙基異氰尿酸酯；磺醯胺；以及聚醚聚醇中之至少1種化合物。
又，作為前述化合物(I)及/或(II)，基於 可更效率良好地於組成物中導入氫鍵結性交聯部位與共價鍵結性交聯部位兩者，較好利用與前述環狀酸酐基反應形成氫鍵結性交聯部位與共價鍵結性交聯部位兩者之化合物(可同時導入氫鍵結性交聯部位與共價鍵結性交聯部位兩者之化合物)。作為此種形成氫鍵結性交聯部位與共價鍵結性交聯部位兩者之化合物，可較好地利用前述含有含氮雜環之聚醇、前述含有含氮雜環之聚胺、前述含有含氮雜環之聚硫醇，特佳為三羥乙基異氰尿酸酯。
又，化合物(I)及化合物(II)之添加量(該等之總量：僅利用一化合物時，為該一化合物之量)並未特別限制，於該化合物中含有胺、醇等之活性氫時，較好相對於環狀酸酐基100莫耳%，該化合物中之胺、醇等之活性氫成為20~250莫耳%之量，更好為50~150莫耳%之量，又更好為80~120莫耳%之量。此種添加量未達前述下限時，所導入之側鏈量變少，難以成為交聯密度充分高者，有拉伸強度等物性降低之傾向，另一方面，超過前述上限時，所用化合物之量過多，分支變多，反而有使交聯密度降低之傾向。
又，化合物(I)及化合物(II)之添加量(該等之總量：僅利用一化合物時，為該一化合物之量)，較好相對於前述混合物中之前述聚合物(於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物)100質量份，為0.1~10質量份，更好為0.3~7質量份，又更好為0.5~5.0質量份。此種化合物(I)及化合物(II)之添加量(基於質量 份之量)未達前述下限時則過少而有無法提高交聯密度，無法展現期望物性之傾向，另一方面，超過上限時則過多，而使分支變多，使交聯密度降低之傾向。
利用化合物(I)及化合物(II)兩者時，化合物(I)及化合物(II)之添加順序並未特別限制，任一者先加均可。且，利用化合物(I)及化合物(II)兩者時，化合物(I)可與於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物之環狀酸酐基之一部分反應。藉此，未反應之環狀酸酐基(無反應之環狀酸酐基)可與化合物(II)反應形成共價鍵結性交聯部位。此處所謂一部份較好為相對於環狀酸酐基100莫耳%為1莫耳%以上50莫耳%以下。依據該範圍，所得彈性體性聚合物(B)中，有充分展現導入源自化合物(I)之基(例如含氮雜環)之效果，且更提高回收性之傾向。又，化合物(II)較好以共價鍵所致之交聯成為適當個數(例如1分子中1~3個)之方式與前述環狀酸酐基反應。
前述聚合物與前述原料化合物(化合物(I)及/或化合物(II))反應時，前述聚合物所具有之環狀酸酐基開環，使環狀酸酐基與前述原料化合物(前述化合物(I)及/或化合物(II))化學鍵結。此前述聚合物與前述原料化合物(前述化合物(I)及/或化合物(II))反應(環狀酸酐基開環)時之溫度條件並未特別限制，只要根據前述化合物與環狀酸酐基之種類，調整至可使該等反應之溫度即可，但基於軟化而瞬間進行反應之觀點，較好 為100~250℃，更好為120~230℃。
藉由此反應，於前述化合物(I)與環狀酸酐基反應之部位，至少形成氫鍵結性交聯部位，故於前述聚合物側鏈中可含有氫鍵結性交聯部位(具有含羰基之基及/或含氮雜環之部位，更好具有含羰基之基及含氮雜環之部位)。藉由此反應，所形成(導入)之側鏈可為具有以上述式(2)或(3)表示之構造者。
又，藉由此反應，於前述化合物(II)與環狀酸酐基反應之部位，至少形成共價鍵結性交聯部位，故成為前述聚合物側鏈可含有共價鍵結性交聯部位者(側鏈(b)或側鏈(c))。因此，藉由此反應，所形成之側鏈可為具有以上述式(7)~(9)表示之構造者。
又，此等聚合物中之側鏈各基(構造)，亦即，未反應之環狀酸酐基、以上述式(2)、(3)及(7)~(9)表示之構造等可藉由NMR、IR光譜等之通常使用之分析手段確認。
藉由如此反應，可獲得含有選自彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)所成之群之至少一種彈性體成分及黏土之熱塑性彈性體組成物，該彈性體性聚合物(A)具有含有氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)且玻璃轉移點為25℃以下，該氫鍵結性交聯部位具有含羰基之基及/或含氮雜環；且該彈性體性聚合物(B)於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位且玻璃轉移點為25℃以下。又，此熱塑性彈性體組成物中，前述黏土之含 量相對於前述彈性體成分100質量份為20質量份以下。又，如此所得之熱塑性彈性體組成物中之彈性體性聚合物(A)、彈性體性聚合物(B)成為源自各聚合物中之側鏈(a)、側鏈(a’)、側鏈(b)、側鏈(c)分別與環狀酸酐基反應者(例如含有以上述式(2)、(3)及(7)~(9)表示之構造之側鏈等)以外，係與上述本發明之熱塑性彈性體組成物中說明之彈性體性聚合物(A)、彈性體性聚合物(B)同樣者。
又，依據本發明，可效率良好地製造具有充分高度之拉伸應力(模數)與充分耐熱性之熱塑性彈性體組成物。藉由本發明，達成如此效果之理由雖未確定，但本發明人等推測如下。亦即，首先，本發明中，熱塑性彈性體組成物係使於側鏈具有前述環狀酸酐基之彈性體性聚合物(以下根據情況有時稱為「含酸酐聚合物」)改質而製造。如此，藉由預先於酸酐聚合物中分散黏土，而使酸酐基與黏土相互作用，使黏土層間易於剝離。尤其黏土為於本發明中較好使用之經有機化之黏土(有機化黏土)時，由於存在於層間之銨鹽等之有機物與酸酐相互作用，故有層更易於剝離之傾向。而且，黏土分散後，藉由加入前述原料化合物(作為形成交聯之交聯劑發揮功能。以下根據情況有時稱為「交聯劑」)，而使交聯劑與酸酐基反應，至少於系中發生氫鍵結性交聯部位(例如羧酸等)。因此，於與黏土間因氫鍵引起相互作用，進而使黏土分散於彈性體中。因此由本發明所得之熱塑性彈性體組成物成 為黏土經充分分散者，且由於該黏土與氫鍵結性交聯部位相互作用形成均一之面交聯部位，故成為具有充分高度之拉伸應力(模數)與充分之耐熱性者，此為本發明人等所推測。
且，如此，關於由本發明所得之熱塑性彈性體組成物，組成物中成為含有單層之黏土者。又，如此所得之熱塑性彈性體組成物中，藉由透過型電子顯微鏡(TEM)測定前述熱塑性彈性體組成物之表面上任意3點以上之5.63μm2大小之測定點時，所有測定點中，以個數為基準，亦可全部黏土中之50%以上(更好70%以上，又更好80~100%，特佳85~100%)係以單層黏土存在。此單層黏土之存在率未達前述下限時，有斷裂伸長度、斷裂強度降低之傾向。
又，本發明人等推測，本發明之熱塑性彈性體組成物之製造方法中，可效率更良好地使熱塑性彈性體組成物中之單層形態之黏土(單層黏土)之存在比例成為上述較佳比例。關於此點，於上述第一步驟中，可使黏土與環狀酸酐基相互作用，而可效率更良好地使多層構造之黏土之層間剝離，可以單層狀態使黏土分散(微分散)，因此可以更高比例於組成物中存在單層形態之黏土(單層黏土)，而可以上述較佳比例含有單層黏土者。又，此種單層狀形態之黏土存在可藉由透過型電子顯微鏡(TEM)測定所得組成物表面而確認。
又，藉由本發明，例如亦可分別製造以彈性 體性聚合物(A)為彈性體成分之熱塑性彈性體組成物與以彈性體性聚合物(B)為彈性體成分之熱塑性彈性體組成物後，將其混合，作成含有以彈性體性聚合物(A)及(B)作為彈性體成分之熱塑性彈性體組成物。又，製造組合含有彈性體性聚合物(A)及(B)作為彈性體成分之熱塑性彈性體組成物時，藉由適當變更彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)之比率，且適當變更組成物中存在之氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位之比率，亦可適當發揮期望特性。
如此所得之熱塑性彈性體組成物例如可活用其橡膠彈性而較好地使用於各種橡膠用途，例如，可較好地使用於熱熔融接著劑或其所含之添加劑、汽車用橡膠零件、軟管、皮帶、椅墊、防振橡膠、輥、內襯、橡膠薄片、密封材、手套、防舷材、醫療用橡膠(密封墊圈、管子、導管)、墊圈(家電用、建築用)、瀝青改質劑、熱熔融接著劑、保護罩類、把手類、玩具、鞋、涼鞋、鍵盤、齒輪、寵物瓶保護內襯等之用途。
〔實施例〕
以下，基於實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限定於以下實施例者。
首先，針對各實施例及各比較例所得之熱塑性彈性體組成物之特性之評價方法加以說明。
<JIS-A硬度>
分別使用實施例1~15及比較例1~5所得之熱塑性彈性體組成物，使該熱塑性彈性體組成物在200℃熱加壓成形10分鐘後，製備厚2mm、長15cm、寬15cm之平板樣品，依據JIS K6253(2012年發行)，測定JIS-A硬度。
<拉伸特性>
分別使用實施例1~13及比較例1~5所得之熱塑性彈性體組成物，首先，使該熱塑性彈性體組成物在200℃熱加壓10分鐘，製備1mm厚之薄片。自如此所得之薄片沖壓出3號啞鈴狀試驗片，根據JIS K6251(2010年發行)，進行拉伸速度500mm/分鐘之拉伸試驗，於室溫(25℃)測定100%模數(M100)[MPa]、斷裂強度(TB)[MPa]及斷裂伸長度(EB)[%]。
<壓縮永久變形(C-Set)>
分別使用實施例1~13及比較例1~5所得之熱塑性彈性體組成物，首先，使該熱塑性彈性體組成物在200℃熱加壓10分鐘，製備2mm厚之薄片。將如此所得之薄片沖壓成圓盤狀使7片重疊後，成為高度(厚)12.5±5mm，以專用治具壓縮25%，於70℃放置22小時後之壓縮永久變形依據JIS K6262(2013年發行)進行測定。又，作為壓縮裝置係使用DUMBBELL公司製之商品名「硫化橡膠壓縮永久變形試驗器SCM-1008L」。
<5%重量減少溫度>
分別使用實施例1~13及比較例1~5所得之熱塑性彈性體組成物，使用熱重量測定裝置(TGA)作為測定裝置，以升溫速度10℃/分鐘測定，測定自初期重量減少5重量%之溫度。又，測定試料使用約10mg。
<自我修復性>
針對實施例1~3及比較例1~5所得之熱塑性彈性體組成物，分別如以下般測定自我修復性。亦即，首先，使該熱塑性彈性體組成物在200℃熱加壓成形10分鐘後，製備厚1m、長2cm、寬2cm之平板樣品，對該薄片切入1條5mm長之切痕(於與縱方向平行之方向，且自橫邊之中心部分向薄片中心切入切痕)。其次，使切入切痕之薄片升溫至60℃後，自60℃以每20℃逐次升溫至140℃，每上升20℃溫度放置10分鐘(自60℃每20℃依序升溫至80℃、100℃、120℃、140℃之各溫度，於各溫度放置10分鐘)，確認切入部分有無接著，記錄切入部分接著之溫度。
(實施例1)
首先，將馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MH5020」)100g及抗老化劑(BASF公司製之商品名「Irganox1010」)0.1g投入加 壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，進而添加有機化黏土(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL D-36」)5g，於200℃混練4分鐘獲得混合物。其次，於前述混合物中添加4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA：胺基三唑)1.26g，於200℃混合8分鐘，調製熱塑性彈性體組成物。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表1。
又，於此組成物中，由所用原料化合物之紅外線分光分析之結果，可知馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物中之馬來酸酐基與4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA)反應，形成具有含有以上述式(102)表示之構造之側鏈的彈性體性聚合物。又，此彈性體性聚合物由於主鏈係由乙烯與丁烯所成，故確認為玻璃轉移點25℃以下者。
(實施例2)
首先，將馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MH5020」)100g及抗老化劑(BASF公司製之商品名「Irganox1010」)0.1g投入加壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，進而添加有機化黏土(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL D-36」)5g，於200℃混練4分鐘獲得混合物。其次，於前述混合物中添加三羥乙基異氰尿酸酯(日星產業公司製之商品名「TANAC」)1.31g，於200℃混合8分鐘，調製熱塑性彈性體組成物。所得熱塑性彈性體 組成物之特性評價結果示於表1。
又，於此組成物中，由所用原料化合物之紅外線分光分析之結果，可知馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物中之馬來酸酐基與三羥乙基異氰尿酸酯反應，形成具有以含有以下述式(26)表示之構造之側鏈(以下有時簡稱為「側鏈(i)」)、含有以下述式(27)表示之構造之側鏈(以下有時簡稱為「側鏈(ii)」)及含有以下述式(28)表示之構造之側鏈(以下有時簡稱為「側鏈(iii)」)中之前述側鏈(iii)為主之的彈性體性聚合物(又關於此等側鏈(i)~(iii)，若自所用原料考慮化學計量，則可知主要形成側鏈(iii)，但根據聚合物側鏈位置等而定，可形成側鏈(i)及/或側鏈(ii)。以下，基於所用原料，針對認為藉由反應形成之側鏈種類主要為側鏈(iii)之彈性體性聚合物，根據情況，簡稱為「具有以側鏈(iii)為主之彈性體性聚合物」)。又，此彈性體性聚合物由於主鏈係由乙烯與丁烯所成，故確認為玻璃轉移點25℃以下者。
Figure 105110333-A0202-12-0091-18
[式(26)~(28)中，以α及β表示之碳表示於該等碳之位置(α位或β位)之任一者鍵結於彈性體性聚合物之主鏈]。
(實施例3)
將實施例1所得之熱塑性彈性體組成物50g與實施例2所得之熱塑性彈性體組成物50g投入加壓捏合機中，於200℃混合8分鐘，調製熱塑性彈性體組成物。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表1。
(比較例1)
將馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MH5020」)100g及抗老化劑(BASF公司製之商品名「Irganox1010」)0.1g投入加壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，進而添加有機化黏土(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL D-36」)5g，於200℃混練4分鐘獲得混合物，該混合物作為用於比較之熱塑性彈性體組成物(包含有機化黏土、馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物之組成物)。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表1。
(比較例2)
將馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MH5020」)100g及抗老化劑(BASF公司製之商品名「Irganox1010」)0.1g投入加壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，進而添加4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA)1.26g，於200℃混練8分鐘，調製用於比較之熱塑性彈性體組成物(包含具有以上 述式(102)表示之構造之側鏈之彈性體性聚合物與抗老化劑之組成物：無有機化黏土)。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表1。
(比較例3)
將馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MH5020」)100g及抗老化劑(BASF公司製之商品名「Irganox1010」)0.1g投入加壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，進而添加三羥乙基異氰尿酸酯(日星產業公司製之商品名「TANAC」)1.31g，於200℃混練8分鐘，調製用於比較之熱塑性彈性體組成物(包含主要具有上述側鏈(iii)之彈性體性聚合物(又，可具有側鏈(i)及/或側鏈(ii))與抗老化劑之組成物：無有機化黏土)。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表1。
(比較例4)
將馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MH5020」)100g及抗老化劑(BASF公司製之商品名「Irganox1010」)0.1g投入加壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，進而添加4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA)0.63g及三羥乙基異氰尿酸酯(日星產業公司製之商品名「TANAC」)0.66g，於200℃混練8分鐘，調製用於比較之熱塑性彈性體組成物 (包含主要具有以上述式(102)表示之構造之側鏈與上述側鏈(iii)之彈性體性聚合物(又，可具有側鏈(i)及/或側鏈(ii))與抗老化劑之組成物：無有機化黏土)。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表1。
(比較例5)
直接利用三井化學公司製之烯烴系熱塑性彈性體(商品名「MILASTOMER 7030NS」)作為用於比較之熱塑性彈性體組成物加以利用。該熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表1。
以下所示之表1中，組成物製造時所利用之前述馬來酸酐改質乙烯-丁烯共聚物表示為聚合物(I)。
Figure 105110333-A0202-12-0095-19
如由表1所示之結果所明瞭，含有下列彈性體聚合物及黏土(使用有機化黏土)之本發明之熱塑性彈性體組成物(實施例1~3)之5%重量減少溫度均為400℃以上：具有含有以上述式(102)表示之構造之側鏈(含有具有含羰基之基及含氮雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈)且玻璃轉移點為25℃以下之彈性體性聚合物；以及主要具有含有以上述式(28)表示之構造之側鏈(側鏈(iii)：含有具有含羰基之基及含氮雜環之氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位之側鏈)且玻璃轉移點為25℃以下之彈性體性聚合物(又，該聚合物可包含含有以上述式(26)表示之構造之側鏈(側鏈(i)：含有具有含羰基之基及含氮雜環之氫鍵結性交聯部位之側鏈)；及/或含有以上述式(27)表示之構造之側鏈(側鏈(ii)：含有具有含羰基之基及含氮雜環之氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性部位之側鏈))中之至少1種彈性體成分，相對於此，比較例1~5所用之熱塑性彈性體組成物中，5%重量減少溫度為398℃以下，確認本發明之熱塑性彈性體組成物(實施例1~3)具有充分高度之耐熱性。
又，本發明之熱塑性彈性體組成物(實施例1~3)之100%模數之值均為2.44以上，與比較例1~5所得之熱塑性彈性體組成物之100%模數之值(最大為1.46左右)比較，100%模數之值提高。由此等結果，亦可確認本發明之熱塑性彈性體組成物(實施例1~3)具有充分之拉伸應力。
又，實施例1~3所得之熱塑性彈性體組成物與比較例1所得之熱塑性彈性體組成物比較時，組成物中之彈性體性聚合物所具備之側鏈種類不同，但利用具有含有氫鍵結性交聯部位之側鏈(含有以上述式(102)表示之構造之側鏈)之彈性體性聚合物時(實施例1之情況)、利用主要含有上述側鏈(iii)之彈性體性聚合物之情況(實施例2之情況)、以及利用該等之彈性體性聚合物之混合物之情況(實施例3之情況)，確認充分提高拉伸應力(100%模數)並且5%重量減少溫度亦飛躍性提高。
又，實施例1所得之熱塑性彈性體組成物與比較例2所得之熱塑性彈性體組成物比較時，雖有機化黏土之有無含有不同，但於導入有機化黏土時(實施例1)中，確認獲得充分之拉伸應力與充分之耐熱性，並且斷裂強度及對於壓縮永久變形之耐性亦充分提高。又，實施例2所得之熱塑性彈性體組成物與比較例3所得之熱塑性彈性體組成物比較時，雖有機化黏土之有無含有不同，但於導入有機化黏土時(實施例2)中，確認獲得充分之拉伸應力與充分之耐熱性，並且斷裂強度亦飛躍性提高。且，實施例1~3所得之熱塑性彈性體組成物與比較例4所得之熱塑性彈性體組成物比較時，亦確認獲得充分之拉伸應力與充分之耐熱性，並且藉由含有有機化黏土而充分提高斷裂強度。
由此等結果確認，依據本發明之熱塑性彈性 體組成物(實施例1~3)，尤其可充分提高耐熱性(5%重量減少溫度為指標之耐熱性)與拉伸應力(尤其以100%模數為指標之拉伸應力)。
進而，關於實施例1~3所得之熱塑性彈性體組成物確認到自我修復性，且關於實施例2及3所得之熱塑性彈性體組成物確認到對於壓縮永久變形之耐性。因此，本發明之熱塑性彈性體組成物(實施例1~3)亦確認根據組成而可適當發揮期望特性。
由如以上之結果，關於本發明之熱塑性彈性體組成物(實施例1~3)，確認到於熱塑性彈性體組成物所必要之耐熱性及拉伸強度之方面為非常優異者。且，由本發明之熱塑性彈性體組成物(實施例1~3)之評價特性結果亦確認到藉由根據用途適當變更組成，可適當發揮期望特性(自我修復性、對於壓縮永久變形之耐性等)。
(實施例4)
首先，將馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MH5020」)100g及抗老化劑(BASF公司製之商品名「Irganox1010」)0.1g投入加壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，進而添加有機化黏土(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL D-36」)2g，於200℃混練4分鐘獲得混合物。其次，於前述混合物中添加4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA：胺基三唑)1.26g，於200℃混合8分鐘，調製熱 塑性彈性體組成物。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表2。
又，於此組成物中，由所用原料化合物，可知馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物中之馬來酸酐基與4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA)反應，形成具有含有以上述式(102)表示之構造之側鏈的彈性體性聚合物。又，此彈性體性聚合物由於主鏈係由乙烯與丁烯所成，故確認為玻璃轉移點25℃以下者。
(實施例5)
首先，將馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MH5020」)100g及抗老化劑(BASF公司製之商品名「Irganox1010」)0.1g投入加壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，進而添加有機化黏土(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL D-36」)2g，於200℃混練4分鐘獲得混合物。其次，於前述混合物中添加三羥乙基異氰尿酸酯(日星產業公司製之商品名「TANAC」)1.31g，於200℃混合8分鐘，調製熱塑性彈性體組成物。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表2。
又，於此組成物中，由所用原料化合物，可知馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物中之馬來酸酐基與三羥乙基異氰尿酸酯反應，形成主要具有上述側鏈(iii)之彈性體性聚合物(又可具有側鏈(i)及/或側鏈 (ii))。又，此彈性體性聚合物由於主鏈係由乙烯與丁烯所成，故確認為玻璃轉移點25℃以下者。
(實施例6)
首先，將馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MH5020」)100g及抗老化劑(BASF公司製之商品名「Irganox1010」)0.1g投入加壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，進而添加有機化黏土(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL D-36」)2g，於200℃混練4分鐘獲得混合物。其次，於前述混合物中添加4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA：胺基三唑)0.378g及三羥乙基異氰尿酸酯(日星產業公司製之商品名「TANAC」)0.917g，於200℃混合8分鐘，調製熱塑性彈性體組成物。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表2。
又，於此組成物中，由所用原料化合物，可知馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物中之馬來酸酐基分別與4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA)及三羥乙基異氰尿酸酯反應，形成主要具有含有以上述式(102)表示之構造之側鏈及上述側鏈(iii)之彈性體性聚合物(又可具有側鏈(i)及/或側鏈(ii))。又，此彈性體性聚合物由於主鏈係由乙烯與丁烯所成，故確認為玻璃轉移點25℃以下者。
(實施例7)
首先，將馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MH5020」)100g及抗老化劑(BASF公司製之商品名「Irganox1010」)0.1g投入加壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，進而添加有機化黏土(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL D-36」)2g，於200℃混練4分鐘獲得混合物。其次，於前述混合物中添加4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA：胺基三唑)0.252g及三羥乙基異氰尿酸酯(日星產業公司製之商品名「TANAC」)1.048g，於200℃混合8分鐘，調製熱塑性彈性體組成物。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表2。
又，於此組成物中，由所用原料化合物，可知馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物中之馬來酸酐基分別與4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA)及三羥乙基異氰尿酸酯反應，形成主要具有含有以上述式(102)表示之構造之側鏈及上述側鏈(iii)之彈性體性聚合物(又可具有側鏈(i)及/或側鏈(ii))。又，此彈性體性聚合物由於主鏈係由乙烯與丁烯所成，故確認為玻璃轉移點25℃以下者。
(實施例8)
將採用與實施例4所採用方法同樣方法所得之熱塑性彈性體組成物30g與採用與實施例5所採用方法同樣方法 所得之熱塑性彈性體組成物70g混合，作成熱塑性彈性體組成物。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表2。
(實施例9)
將採用與實施例4所採用方法同樣方法所得之熱塑性彈性體組成物20g與採用與實施例5所採用方法同樣方法所得之熱塑性彈性體組成物80g混合，作成熱塑性彈性體組成物。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表2。
又，表2中為了參考，一併顯示上述比較例2及3之結果。且表2中，組成物之製造時所利用之前述馬來酸酐改質乙烯-丁烯共聚物表示為聚合物(I)。
Figure 105110333-A0202-12-0103-20
如由表2所示結果所了解，針對組成物中所含之聚合物中含有源自胺基三唑之側鏈、源自三羥乙基異氰尿酸酯之側鏈時(實施例6~9)進行檢討時，確認所得組成物為大致具有同程度之特性者，並未特別見到因製造方法不同所致之效果較大差異。又，若將實施例6~7所得之熱塑性彈性體組成物與實施例8~9所得之熱塑性彈性體組成物以源自胺基三唑之側鏈與源自三羥乙基異氰尿酸酯之側鏈之量成為相同比例之方式對組成彼此進行比較時，可知於混合2種彈性體性聚合物之熱塑性彈性體組成物中，與存在有含有以上述式(102)表示之構造之側鏈與上述側鏈(iii)時(實施例8~9)相比，含有1種含有以上述式(102)表示之構造之側鏈與上述側鏈(iii)之彈性體性聚合物時(實施例6~7)可獲得更高度之斷裂強度。
又，如表2之結果所了解，將實施例4所得之熱塑性彈性體組成物與比較例2所得之熱塑性彈性體組成物之組成進行比較時，雖僅有無含有有機化黏土之差異，但導入有機化黏土時(實施例4)，確認5%重量減少溫度與100%模數之值充分提高，並且斷裂強度與對於壓縮永久變形之耐性提高。又，將實施例5所得之熱塑性彈性體組成物與比較例3所得之熱塑性彈性體組成物之組成進行比較時，雖僅有無含有有機化黏土之差異，但導入有機化黏土時(實施例5)，確認5%重量減少溫度與100%模數之值充分提高，並且斷裂強度亦充分提高。由 該等結果，確認本發明之熱塑性彈性體組成物(實施例4~5)成為尤其是熱塑性彈性體組成物所必要之耐熱性與拉伸應力方面為非常優異者。
(實施例10~13)
實施例10~13中，除了各原料化合物(馬來酸酐改質乙烯-丁烯共聚物、抗老化劑、有機化黏土、三羥乙基異氰尿酸酯)之使用量設為表3所示之量以外，採用與下述方法相同方法，分別製造熱塑性彈性體組成物。亦即，首先，將馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MH5020」)及抗老化劑(BASF公司製之商品名「Irganox1010」)以表3所示之比例投入加壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，進而以表3所示之比例添加有機化黏土(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL D-36」)，於200℃混練4分鐘獲得混合物。其次，於前述混合物中以表3所示之比例添加三羥乙基異氰尿酸酯(日星產業公司製之商品名「TANAC」)，於200℃混合8分鐘，調製熱塑性彈性體組成物。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表3。
(實施例14)
除了使用蒙脫石(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIPIA F」：以矽及鋁為主成分之黏土，並非以矽及 鎂為主成分之黏土)代替有機化黏土(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL D-36」)以外，與實施例13同樣調製熱塑性彈性體組成物。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表3。
(實施例15)
除了使用以矽及鎂為主成分之黏土的合成黏土(皂石：KUNIMINE工業公司製之商品名「SUMECTON SA」)代替有機化黏土(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL D-36」)以外，與實施例13同樣調製熱塑性彈性體組成物。所得熱塑性彈性體組成物之特性評價結果示於表3。
又，此等實施例10~15所得之組成物之任一者，由所用原料化合物，可知馬來酸酐改質之乙烯-丁烯共聚物中之馬來酸酐基與三羥乙基異氰尿酸酯反應，形成主要具有上述側鏈(iii)之彈性體性聚合物(又可具有側鏈(i)及/或側鏈(ii))。又，此等彈性體性聚合物由於均係主鏈由乙烯與丁烯所成，故確認為玻璃轉移點25℃以下者。
又，表3中為了參考，一併顯示上述實施例2及比較例3之結果。且，組成物之製造時所利用之馬來酸酐改質乙烯-丁烯共聚物表示為聚合物(I)。
Figure 105110333-A0202-12-0107-22
如由表3所示之結果亦可明瞭，本發明之熱塑性彈性體組成物(實施例2及實施例10~15)中，100%模數與5%重量減少溫度為充分高之值，確認以5%重量減少溫度為指標之耐熱性及以100%模數為指標之拉伸應力充分提高。又，將實施例2、11、13所得之熱塑性彈性體組成物與比較例3所得之熱塑性彈性體組成物之組成進行比較時，確認雖有無含有有機化黏土不同，但導入有機化黏土時(實施例2、11、13)中，充分提高前述耐熱性及前述拉伸應力，並且斷裂強度及斷裂伸長度亦提高，尤其是拉伸強度提高。
又，實施例2、10~15所得之熱塑性彈性體組成物任一者與比較例3所得之熱塑性彈性體組成物之組成對比時，確認10%模數、斷裂強度、斷裂伸長度、5%重量減少溫度均優異。
(實施例16)
將馬來酸酐改質之乙烯-丙烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MMP0620」)100g及抗老化劑(BASF公司製之商品名「Irganox1010」)0.1g投入加壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，進而添加有機化黏土(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL D-36」)2g，於200℃混練4分鐘獲得混合物。其次，於前述混合物中4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA：胺基三唑)1.26g，於200℃混合8分鐘，調製熱塑性彈性體組成物。
又，此組成物中，由所用原料化合物，可知馬來酸酐改質之乙烯-丙烯共聚物中之馬來酸酐基與4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA)反應，形成具有含有以上述式(102)表示之構造之側鏈之彈性體性聚合物。又，此等彈性體性聚合物由於主鏈係由乙烯與丁烯所成，故確認為玻璃轉移點25℃以下者。
(實施例17)
將馬來酸酐改質之乙烯-丙烯共聚物(三井化學公司製之商品名「TAFMER MMP0620」)100g投入加壓捏合機中，於200℃混練2分鐘進行塑化後，添加4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA)1.26g，於200℃混合8分鐘，隨後，進而添加有機化黏土(KUNIMINE工業公司製之商品名「KUNIFYL D-36」)5g，於200℃混練4分鐘，調製熱塑性彈性體組成物。
又，此組成物中，由所用原料化合物，可知馬來酸酐改質之乙烯-丙烯共聚物中之馬來酸酐基與4H-3-胺基-1,2,4-三唑(ATA)反應，形成具有含有以上述式(102)表示之構造之側鏈之彈性體性聚合物。又，此等彈性體性聚合物由於主鏈係由乙烯與丁烯所成，故確認為玻璃轉移點25℃以下者。
[實施例16及17所得之熱塑性彈性體組成物之特性評價]
<模數測定>
分別使用實施例16及17所得之熱塑性彈性體組成物，使該組成物在200℃熱加壓10分鐘，製備1mm厚之薄片。其次自所得之薄片沖壓出3號啞鈴狀試驗片，根據JIS K6251(2010年發行)，進行拉伸速度500mm/分鐘之拉伸試驗，測定100%模數[MPa]、200%模數[MPa]、300%模數[MPa]、400%模數[MPa]及500%模數[MPa]。所得結果示於表4。
又，表4中，實施例16及17所用之前述馬來酸酐改質乙烯-丙烯共聚物表示為聚合物(II)。
Figure 105110333-A0202-12-0111-23
如由表4所示之結果所了解，針對於形成具有含有以上述式(102)表示之構造之側鏈之彈性體性聚合物之前混合有機化黏土時(實施例16)，與形成具有含有以上述式(102)表示之構造之側鏈之彈性體性聚合物後混合有機化黏土時(實施例17)比較，確認模數值較高，獲得更高度之拉伸強度。此等效果，針對於形成具有含有以上述式(102)表示之構造之側鏈之彈性體性聚合物之前混合有機化黏土時(實施例16)，據本發明人等之推測係起因於藉由馬來酸酐改質之乙烯-丙烯共聚物中之馬來酸酐基使有機化黏土成為高分散，可更效率良好地分散單層狀態之有機化黏土，而抑制應力集中。
[實施例1、2、11、16、17所得之熱塑性彈性體組成物之透過型電子顯微鏡之測定]
分別準備10g之實施例1、2、11、16、17所得之熱塑性彈性體組成物作為試料，使用透過型電子顯微鏡(日本墊子公司製之商品名「JEM-2010」)分別觀測該試料表面。亦即使用前述透過型電子顯微鏡，將倍率設為5萬倍，於各熱塑性彈性體組成物10g(試料)表面上分別測定每3點之5.63μm2大小之測定點。實施例1、2、11、16、17所得之熱塑性彈性體組成物之透過型電子顯微鏡分別示於圖1(實施例1)、圖2(實施例2)、圖3(實施例11)、圖4(實施例16)、圖5(實施例17)。
如由圖1~5所示之結果所了解，實施例1、 2、11、16、17所得之熱塑性彈性體組成物中，均包含單層黏土，可知黏土以單層狀態充分均一分散。
關於實施例1、2、11、16、17所得之熱塑性彈性體組成物，3點之測定點各者所觀測之單層黏土相對於全部黏土之比例，以個數為基準，對每個測定點進行計算。其結果如由圖1~5所示之結果所了解，實施例1所得之熱塑性彈性體組成物中，3點之測定點任一者之單層黏土相對於全部黏土之比例為90%以上，實施例2所得之熱塑性彈性體組成物中，3點之測定點任一者之單層黏土相對於全部黏土之比例為90%以上，實施例11所得之熱塑性彈性體組成物中，3點之測定點任一者之單層黏土相對於全部黏土之比例為90%以上，實施例16所得之熱塑性彈性體組成物中，3點之測定點任一者之單層黏土相對於全部黏土之比例為90%以上，實施例17所得之熱塑性彈性體組成物中，3點之測定點任一者之單層黏土相對於全部黏土之比例為80%以上。因此，實施例1、2、11、16、17所得之熱塑性彈性體組成物確認以充分比例分散有單層黏土。由此等結果可知，各實施例所得之熱塑性彈性體組成物中，以充分高度之比例充分均一分散地含有單層黏土。
又，實施例16及17所得之熱塑性彈性體組成物彼此比較時，確認藉由於形成具有含有以上述式(102)表示之構造之側鏈之彈性體性聚合物之前於系中導入有機化黏土(於胺基三唑添加前，先添加黏土)，更 提高單層黏土之含量。若對此等結果與實施例16及17之模數值一併探討，則確認若提高單層黏土含有比例，則模數值提高，可知藉由更提高單層黏土含量，可以更高水準提高拉伸應力。
〔產業上之可利用性〕
如以上說明，依據本發明，可提供可具有充分高度之拉伸應力與充分高的耐熱性之熱塑性彈性體組成物及其製造方法。又，本發明之熱塑性彈性體組成物，可以充分高之水準發揮如上述之拉伸應力與耐熱性，並且根據其組成，可發揮充分之耐壓縮永久變形性及/或充分之自我修復性，根據熱塑性彈性體組成物之用途，亦可適當發揮必要之特性。
因此，本發明之熱塑性彈性體組成物尤其是拉伸強度與耐熱性優異，並且可根據用途均衡良好地發揮各種特性，故於作為用以製造汽車周邊商品、軟管、皮帶、椅墊、防振橡膠、輥、內襯、橡膠薄片、密封材、手套、防舷材、醫療用橡膠(密封墊圈、管子、導管)、墊圈(家電用、建築用)、瀝青改質劑、熱熔融接著劑、保護罩類、把手類、玩具、鞋、涼鞋、鍵盤、齒輪、寵物瓶保護內襯等之用途所用之商品之材料等而有用。

Claims (3)

  1. 一種熱塑性彈性體組成物，其含有：選自彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)所成之群之至少一種彈性體成分及有機化黏土，該彈性體性聚合物(A)具有含有氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)且玻璃轉移點為25℃以下，該氫鍵結性交聯部位具有含羰基之基及/或含氮雜環；且該彈性體性聚合物(B)於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位且玻璃轉移點為25℃以下，前述彈性體成分係馬來酸酐改質彈性體性聚合物、與可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之吡啶、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之噻二唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之咪唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之異氰尿酸酯、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三嗪、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之乙內醯脲、三羥乙基異氰尿酸酯、磺醯胺以及聚醚聚醇中之至少1種化合物之反應物所成之群選出之至少1種，前述有機化黏土之含量相對於前述彈性體成分100質量份為20質量份以下。
  2. 如請求項1之熱塑性彈性體組成物，其中前述彈性體性聚合物(A)~(B)之主鏈分別由選自二烯系橡膠、二烯系橡膠之氫化物、烯烴系橡膠、可氫化之聚苯乙 烯系彈性體性聚合物、聚烯烴系彈性體性聚合物、聚氯乙烯系彈性體性聚合物、聚胺基甲酸酯系彈性體性聚合物、聚酯系彈性體性聚合物及聚醯胺系彈性體性聚合物之至少1種所成。
  3. 一種熱塑性彈性體組成物之製造方法，其包含下述步驟：於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物中混合有機化黏土獲得混合物之第一步驟，與於前述混合物中，添加與前述環狀酸酐基反應而形成氫鍵結性交聯部位之化合物(I)、以及前述化合物(I)及與前述環狀酸酐基反應而形成共價鍵結性交聯部位之化合物(II)之混合原料中之至少一種原料化合物，藉由使前述聚合物與前述原料化合物反應，而獲得熱塑性彈性體組成物之第二步驟；前述於側鏈具有環狀酸酐基之彈性體性聚合物係馬來酸酐改質彈性體性聚合物，前述原料化合物係可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之吡啶、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之噻二唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之咪唑、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之異氰尿酸酯、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之三嗪、可具有羥基、硫醇基及胺基中至少一種取代基之乙內醯脲、三羥乙基異氰尿酸酯、磺醯胺以及聚 醚聚醇中之至少1種化合物，且前述熱塑性彈性體組成物係含有：選自彈性體性聚合物(A)及彈性體性聚合物(B)所成之群之至少一種彈性體成分及前述有機化黏土，該彈性體性聚合物(A)具有含有氫鍵結性交聯部位之側鏈(a)且玻璃轉移點為25℃以下，該氫鍵結性交聯部位具有含羰基之基及/或含氮雜環；且該彈性體性聚合物(B)於側鏈含有氫鍵結性交聯部位及共價鍵結性交聯部位且玻璃轉移點為25℃以下，前述彈性體成分係選自由前述馬來酸酐改質彈性體性聚合物與前述原料化合物之反應物所成之群之至少1種，於前述第一步驟中，係以前述熱塑性彈性體組成物中之前述有機化黏土含量相對於前述彈性體成分100質量份為20質量份以下之比例，於側鏈具有前述環狀酸酐基之彈性體性聚合物中混合前述有機化黏土。
TW105110333A 2015-03-31 2016-03-31 熱塑性彈性體組成物及其製造方法 TWI718137B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015073798A JP5918878B1 (ja) 2015-03-31 2015-03-31 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2015-073798 2015-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201718772A TW201718772A (zh) 2017-06-01
TWI718137B true TWI718137B (zh) 2021-02-11

Family

ID=55974051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105110333A TWI718137B (zh) 2015-03-31 2016-03-31 熱塑性彈性體組成物及其製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10793697B2 (zh)
EP (1) EP3279270A4 (zh)
JP (1) JP5918878B1 (zh)
KR (1) KR102438598B1 (zh)
CN (1) CN107406683B (zh)
MA (1) MA41861A (zh)
TW (1) TWI718137B (zh)
WO (1) WO2016158205A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026377B (zh) * 2015-09-17 2021-09-07 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
CN108779280A (zh) * 2016-03-17 2018-11-09 Jxtg能源株式会社 发泡体用组合物、发泡体及它们的制造方法和发泡成形体
CN109071956B (zh) * 2016-04-26 2021-05-07 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法、以及弹性体成型体
US10177326B2 (en) * 2016-05-12 2019-01-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymeric dielectrics, methods of manufacturing the same, and electronic devices and thin film transistors including the same
JP2017206588A (ja) * 2016-05-16 2017-11-24 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
US10918161B2 (en) 2016-11-04 2021-02-16 Totes Isotoner Corporation Footwear sole, boot and sandal
US10772377B2 (en) * 2016-11-04 2020-09-15 Totes Isotoner Corporation Footwear sole
JP6817041B2 (ja) 2016-11-24 2021-01-20 Ｅｎｅｏｓ株式会社 導電性熱可塑性エラストマー組成物
WO2018235961A1 (ja) * 2017-06-23 2018-12-27 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ゴム粒子含有エラストマー組成物及びその製造方法
JP7055808B2 (ja) 2017-08-02 2022-04-18 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ゴム組成物、架橋ゴム組成物、タイヤ及び工業用ゴム部品
KR102139366B1 (ko) 2017-12-29 2020-07-29 주식회사 삼양사 열가소성 엘라스토머 수지 조성물
JP7348186B2 (ja) 2018-07-30 2023-09-20 Ｅｎｅｏｓ株式会社 樹脂組成物
KR102865549B1 (ko) * 2019-04-04 2025-09-29 현대모비스 주식회사 내구성 및 내마모성이 우수한 웜휠용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 웜휠
KR102710330B1 (ko) * 2019-04-11 2024-09-27 엘에스엠트론 주식회사 폴리아미드계 조성물 및 폴리아미드 성형품
US12421385B2 (en) * 2019-09-27 2025-09-23 Toyobo Mc Corporation Resin composition
JP2021072250A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 燃料電池及び燃料供給システム
JP7426853B2 (ja) * 2020-02-28 2024-02-02 Ｅｎｅｏｓ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
CN111234435B (zh) * 2020-03-12 2021-01-08 四川大学 一种可回收的聚乙烯电缆绝缘材料
JP7565164B2 (ja) * 2020-04-28 2024-10-10 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル ポリマー組成物
WO2021261406A1 (ja) 2020-06-24 2021-12-30 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ゴム組成物及び架橋ゴム組成物
JP2022020425A (ja) 2020-07-20 2022-02-01 Ｅｎｅｏｓ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2022020433A (ja) 2020-07-20 2022-02-01 Ｅｎｅｏｓ株式会社 導電性熱可塑性エラストマー組成物
CN113549254B (zh) * 2021-08-16 2022-10-28 中国科学技术大学 一种制备改性硫化橡胶的方法及改性硫化橡胶
JP2023103770A (ja) 2022-01-14 2023-07-27 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ポリマー組成物
TWI867298B (zh) * 2022-05-11 2024-12-21 聯茂電子股份有限公司 經增韌之樹脂組合物
WO2024253175A1 (ja) 2023-06-09 2024-12-12 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 無水マレイン酸変性物形成用ポリマー組成物、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーの製造方法、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマー、及び、タイヤ用ゴム組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1769353B (zh) * 2004-11-02 2010-06-16 横滨橡胶株式会社 热塑性弹性体
TW201500441A (zh) * 2013-05-13 2015-01-01 Jsr Corp 聚合體、聚合體組成物、交聯聚合體及輪胎

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4162519B2 (ja) * 2002-03-27 2008-10-08 横浜ゴム株式会社 有機化処理された層状粘土鉱物並びにそれを含む有機重合体組成物及びタイヤ用インナーライナー
JP4307155B2 (ja) * 2002-12-03 2009-08-05 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2004307576A (ja) * 2003-04-03 2004-11-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
JPWO2005085377A1 (ja) * 2004-03-09 2007-08-09 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物を用いる加硫ゴム組成物の接着方法
JP2006232983A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマーの製造方法
EP1969054B1 (en) 2005-11-29 2009-10-14 PIRELLI TYRE S.p.A. Tire and crosslinkable elastomeric composition
CN101326198B (zh) * 2005-12-16 2011-04-06 埃克森美孚化学专利公司 用于弹性体组合物的加工助剂
JP2007167973A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマーを用いた吸着パッド
JP2008088194A (ja) 2006-09-29 2008-04-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
EP1918307A3 (en) * 2006-10-30 2010-01-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer and thermoplastic elastomer composition
CN101855290A (zh) 2007-11-09 2010-10-06 阪东化学株式会社 橡胶组合物和橡胶带
CN101486847A (zh) 2009-02-24 2009-07-22 华南理工大学 有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法与应用
JP5871299B2 (ja) * 2009-12-14 2016-03-01 内山工業株式会社 アクリルゴム組成物及びその成形品
CN108026377B (zh) 2015-09-17 2021-09-07 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1769353B (zh) * 2004-11-02 2010-06-16 横滨橡胶株式会社 热塑性弹性体
TW201500441A (zh) * 2013-05-13 2015-01-01 Jsr Corp 聚合體、聚合體組成物、交聯聚合體及輪胎

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016158205A1 (ja) 2016-10-06
TW201718772A (zh) 2017-06-01
CN107406683B (zh) 2020-09-01
KR102438598B1 (ko) 2022-08-31
EP3279270A4 (en) 2018-12-12
JP5918878B1 (ja) 2016-05-18
MA41861A (fr) 2018-02-06
EP3279270A1 (en) 2018-02-07
US10793697B2 (en) 2020-10-06
KR20170133407A (ko) 2017-12-05
US20180079887A1 (en) 2018-03-22
CN107406683A (zh) 2017-11-28
JP2016193970A (ja) 2016-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI718137B (zh) 熱塑性彈性體組成物及其製造方法
CN108026377B (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
JP2017057393A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法及び積層体
CN109071956B (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法、以及弹性体成型体
JP2017057323A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2017057322A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
WO2017199805A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
EP1695987A1 (en) Thermoplastic elastomer composition
CN109071703A (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
JP4073452B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP4040669B2 (ja) 発泡体用組成物および発泡体
JP2017206589A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP6453803B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2006232965A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2006232983A (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP7320005B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、及び熱可塑性エラストマー組成物の製造方法