CN106817901A

CN106817901A - 包含ii型纤维素的粘合剂组合物

Info

Publication number: CN106817901A
Application number: CN201580051495.3A
Authority: CN
Inventors: 卢埃林·A·卡帕内玛; 米哈伊尔·Y·贝拉克辛
Original assignee: SRIYA INNOVATIONS Inc
Current assignee: SRIYA INNOVATIONS Inc
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-06-09
Also published as: AU2022200598B2; AU2015320328B2; CA2962606C; EP3186326A4; NZ730223A; AU2022200598A1; SG10202003336XA; US20220389121A1; BR112017006012A2; AU2015320328A1; SG11201701740VA; SG11201701742RA; EP3186286A1; FI3186286T3; EP4357434A3; BR112017005997A2; CA2962611A1; AU2020203610B2; EP3186286B1; US10385140B2

Abstract

披露了包含粘合剂树脂和纤维素的混合物，其中该纤维素的至少一部分是II型纤维素。还披露了包含粘合剂树脂的组合物，其中这些粘合剂树脂包括甲醛和至少一种酚类化合物的缩合产物，并且该缩合产物在纤维素的存在下形成，其中该纤维素的至少一部分是II型纤维素。还披露了含有这些混合物和组合物的制品，如胶合板和定向刨花板。此外，披露了制备这些组合物和制品的方法。

Description

包含II型纤维素的粘合剂组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年9月26日提交的美国临时申请号62/056,072的权益，将其全部披露内容通过引用结合在此。

发明领域

本发明总体上涉及组合物，这些组合物作为粘合剂是有用的，特别是用于工程木材产品。更具体地说，本发明涉及包含II型纤维素(并且在一些实施例中，木质素)的组合物。

发明背景

苯酚-甲醛(PF)树脂是在工程木材产品(包括胶合板和定向刨花板(OSB))中常用的粘合剂，因为它们的耐候性和耐水性，使得它们适合于室外应用。

在制备PF树脂中使用的苯酚典型地由石油化工产品衍生并且其结果是可能使用成本过于昂贵并且从环境观点来看可能是不希望的。将希望的是采用降低苯酚需求的总量来降低成本并且以从环境观点来看改进粘合剂树脂的化合物。已经进行了若干尝试来在粘合剂树脂中使用木质素以降低总苯酚使用，因为木质素包含结构上类似于苯酚的部分，并且木质素是可再生材料(参见，例如，J.W.Hollis,Jr.等人的美国专利号4,303,562)。

最常规的工业木质素是制浆工业的副产物，并且不同的制浆工艺影响木质素中存在的化学官能团的种类和量。尽管这一系列的结构差异，以及不同的材料纯度，除了其他因素外，工业木质素研究迄今未在粘合剂中可接受地运行。因此，在本领域中仍然需要由可再生材料制成的或含有可再生材料的改进的粘合剂组合物。本发明解决了这一需求。

发明的简要概述

本发明总体上涉及作为粘合剂有用的混合物和组合物，特别是用于木材产品。特别地，在此披露了包含粘合剂树脂和纤维素的混合物，其中该纤维素的至少一部分是II型纤维素。

在此还披露了包含粘合剂树脂的组合物，其中该粘合剂树脂包括甲醛和至少一种酚类化合物的缩合产物，其中该缩合产物在纤维素的存在下形成，并且该纤维素的至少一部分是II型纤维素。

在此进一步披露了木材产品，特别是工程木材产品，如胶合板和定向刨花板，其包含固化的混合物和/或固化的组合物，如在此所述。

附图的简要说明

被包括在内以提供本发明的进一步理解并且结合在本说明书中以及构成本说明书的一部分的附图说明了本发明的方面并且与说明书一起用来解释本发明的原理。在此使用的缩写在发明详细说明部分中充分描述，除了用于表示包含木质素的残余物和包含木质素和纤维素的残余物的缩写在实例1中给出外。在附图中：

图1示出了SHR-50的¹³C CP-MAS NMR谱(参见实例1)。

图2示出了在SHR-50的¹³C CP-MAS NMR谱的C6区域中的解卷积和拟合曲线(参见实例1)。

图3示出了在SHR-50残余物中的纤维素的X射线衍射(XRD)谱(在碱性提取除去木质素后，参见实例1)。

图4-5示出了各种苯酚-甲醛(PF)树脂混合剂的固化速度，其中胶合板PF树脂或定向刨花板(OSB)PF树脂的一部分已经被不同的材料取代(参见实例1)。制备PF树脂混合剂，用指示的材料代替30wt.％的胶合板PF树脂(图4)，和30wt.％的OSB PF树脂(图5)，后者包含木质素和/或II型纤维素。

图6比较了根据本发明的实施例的包含SHR-50(即，II型纤维素和木质素)的胶合板PF木材粘合剂，与含有来源于其他过程(例如，Kraft、Alcell等)的木质素并且不包含II型纤维素的其他方面相同的胶合板PF木材粘合剂的性能(参见实例3)。

图7比较了根据本发明一些实施例的包含SHR-50和SHR-50-AR(各自包含II型纤维素和木质素)的胶合板PF木材粘合剂，与含有已经从SHR-50纯化的木质素(即，SHL-50)的其他方面相同的胶合板PF木材粘合剂的性能(参见实例4)。

图8比较了包含木质素和来源于硬木的II型纤维素(SHR-50和SHR-80)的胶合板PF木材粘合剂与包含木质素和来源于软木的II型纤维素(SHR-60-SW)的胶合板PF木材粘合剂的性能(参见实例5)。

图9比较了在不同水平的碱(NaOH)添加下与包含木质素和来源于硬木的II型纤维素的残余物(SHR-80)混合的商业获得的OSBPF木材粘合剂的性能(参见实例7)。

图10比较了在不同水平的碱(NaOH)添加下包含木质素和来源于硬木的II型纤维素的残余物(SHR-80)混合的商业获得的胶合板PF木材粘合剂的性能(参见实例8)。

图11示出了PF树脂混合剂的固化速度，其中该胶合板PF树脂的一部分已经被包含木质素和II型纤维素的残余物代替(PF树脂的30％代替)，并且其中该木质素/纤维素残余物在通过苯酚和甲醛的缩合形成PF树脂的过程中加入。将固化速度(如通过粘合剂性能测量的)与其中该对照物不具有任何代替的树脂的相同的PF树脂的固化速度进行比较(参见实例9)。

发明详细说明

如上文及遍及本披露使用的，除非另外说明，否则以下术语应当理解成具有以下含义。

如在此所用，短语“基本上不含”(组分)意指基于含有该组分的任何组合物的总重量，具有按重量计不多于约1％、优选地小于约0.5％、更优选地小于约0.1％的该组分。

除非上下文清楚地指明，否则如在此所用，单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数指示物。

虽然本发明能够以不同的形式实施，但进行以下若干实施例的说明，同时理解，应将本披露视为是本发明的一个范例，并且不旨在将本发明限于这些展示的具体实施例。提供标题仅仅是为了方便的目的，而不应被解释为以任何方式限制本发明。在任何标题下说明的实施例可以与在任何其他标题下说明的实施例结合。

除非另外明确地指明，否则在本申请中所示的各种定量值中使用的数值称作近似值，如同所述范围内的最小值和最大值均前缀有词汇“约”。以此方式，可以使用与所述值些许不同的值从而达到与所述值大体上相同的结果。在此，当量、浓度、或其他值或参数作为或者范围、优选范围、或上优选值和下优选值的列表给出时，这应理解为具体披露了由任何一对的任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值所形成的全部范围，无论这些范围是否单独地被披露。当数值的范围在此列举时，除非另有说明，该范围意欲包括其端点，以及在该范围内的全部整数和分数。即，范围的披露意在表示连续范围，该连续范围包括在所列举的最小与最大值之间的每一个值，以及可以由这样的值形成的任何范围。在此还披露了可以由所列举的数字值除以任何其他所列举的数字值而形成的任何和全部的比率(以及任何这样的比率的范围)。因此，本领域技术人员将理解，许多这样的比率、范围以及比率的范围可以明确地从在本文中呈现的数字值中导出，并且在所有例子中，这样的比率、范围以及比率的范围代表本发明的不同实施例。

在此，PF替代水平是PF树脂(固体重量)被等量(固体重量)的木质素、纤维素、或木质素和纤维素组分代替的量。例如，PF树脂被SHR残余物的30％替代水平将具有两种组分的固体的70PF/30SHR重量比。

在此，在组合物或混合物中的组分Z的“wt.％”，除非明确说明与此相反，意指基于固体的Z的重量百分比；即组分Z的固体重量占该组合物或混合物的总固体重量的百分比。

超临界流体是在其临界温度以上的温度下并处于其临界压力以上压力的流体。超临界流体存在于该流体的“临界点”或该点之上，临界点为液相和汽(气)相可以彼此均衡存在的最高温度和压力的点。高于临界压力和临界温度，液相和气相之间的区别消失。超临界流体大致上具有气体的渗透性质同时具有液体的溶剂性质。因此，超临界流体提取具有高渗透性以及良好的溶剂化的好处。

报道的临界温度和压力包括：对于纯净水，约374.2°的临界温度，和约221巴的临界压力；对于二氧化碳，约31℃的临界温度和约72.9个大气压(约1072psig)的临界压力。近临界水具有为约300℃或更高的并且低于水的临界温度(374.2℃)的温度，以及足够高从而能确保所有流体处于液相的压力。亚临界水具有低于约300℃的温度以及足够高从而能确保所有流体处于液相的压力。亚临界水的温度可以是大于约250℃且小于约300℃，并且在许多情况下，亚临界水具有在约250℃与约280℃之间的温度。术语“热压缩水”在此与在其临界状态下或以上，或在此定义为近临界或亚临界，或约50℃以上的任何其他温度(优选地至少约100℃)但低于亚临界并且在使得水呈液体状态的压力下的水可互换地使用。

生物质是总体上包含衍生自活着的或近期活着的有机体的碳类生物材料的可再生能源。有机体是或可以是植物、动物、真菌等。生物质的实例包括(但不限于)木材、木质纤维素生物质、城市固体废料、制造废料(木材废弃物，如锯木厂和造纸厂废弃物)、农业废物(包括玉米秸秆、甘蔗渣、稻壳、燕麦壳等)、食物废料、黑液(木材制浆方法的副产物)等。木材可为例如硬木、软木、一年生纤维以及其组合。生物质典型地包含纤维素、半纤维素以及木质素。任何适合类型的生物质可用作在此所描述的本发明木质素的原料。化石燃料总体上被认为不是生物质，尽管其最终衍生自碳类生物材料。如在此所用，术语“生物质”不包括化石燃料源。

如在此所用，“残余物”是指在通过用包括水的亚临界、近临界或超临界流体加工处理木质纤维素生物质之后剩余的固体材料部分。“残余物”包括二者：(1)当从液体部分隔离(例如，分离)时的固体残余物；和(2)当与液体部分存在时的固体残余物，例如(a)在处理(例如，在液体部分被除去之前)后得到的呈浆料的形式；(b)在进一步加工(例如，其中另外的液体可被添加或固体例如用碱部分增溶)后呈浆料的形式，或(c)呈溶液的形式(例如，在处理后形成固体，但在进一步加工之后形成溶液)。在一些实施例中，该残余物是在木质纤维素生物质的超临界水解后剩余的固体部分(其可具有在其中的一些残留液体)。

如在此所用，“固化的”意指施加足够的热和/或压力和/或时间，酸或碱催化，或与交联化学物质(如环状碳酸酯或环氧化合物)的反应，或通过它们的组合来交联或凝固组合物的结果。固化典型地在该混合物或组合物处于其最终用途点时进行，例如，将木块接合在一起(例如，以形成胶合板或OSB)。

如在此所用，“增量剂”是指加入到混合物、粘合剂、或组合物中的物质，例如，以优化体积、重量、粘度、透明度、和/或强度。增量剂也可用于通过减少所要求的混合物、粘合剂、或组合物中的组成材料(例如，PF树脂)的量来节省成本。在本发明的混合物、粘合剂、组合物、制品和方法中使用的合适的增量剂包括但不限于，淀粉、小麦粉、玉米芯粉、白垩、碳酸钠(苏打灰)、碳酸钾、碳酸钙、硫酸铵、木粉、树皮粉(如Super Bond品牌产品)、白坚木、玻璃珠、二氧化硅、以及其混合剂。如在此所用，“增量剂”不包括木质素或纤维素。

在此“熬炼的(cooked)”或“熬炼(cooking)”指的是形成粘合剂树脂的过程，例如像，形成甲醛和至少一种酚类化合物的缩合产物，无论是通过催化、加热、或任何其他合适的手段来形成缩合产物。

如在此所用，“混合物”是通过混合两种或更多种组分产生的组合物(混合剂)。在此，“含有粘合剂树脂和纤维素的混合物”意指在预固化的混合剂中并在没有“熬炼”时纤维素与粘合剂树脂混合并分散在粘合剂树脂中，因为粘合剂树脂已经形成。确切地，术语“混合物”不包括施用到非颗粒基材的表面的粘合剂。

纤维素可以包括多种晶体结构。天然纤维素，称为I型纤维素，可以包括I_α和I_β结构。I_α和I_β结构的量取决于天然纤维素的类型。例如并且不限于，由细菌和藻类产生的纤维素可以富含I_α，而植物的纤维素主要由I_β组成。I型纤维素可被转化为称为II型纤维素的纤维素的稳定的结晶形式。I型纤维素到II型纤维素的转化可以通过不同的路径来实现，例如并且不限于，通过丝光作用(碱处理)、再生(增溶，接着重结晶)、亚临界和超临界水、在水的存在下球磨纤维素等。如本领域的普通技术人员将容易理解的，纤维素产品的不同晶相可使用X射线衍射(XRD)进行分析。结晶固体的特定XRD图案反映了晶体结构。使用Cu Kα辐射，I型纤维素的XRD光谱显示出在2θ处的两个峰：约22.5°的主峰和约15.5°的次峰。II型纤维素的XRD光谱显示出在2θ处约19.9°的主峰和约12.1°的次峰。

本发明总体上涉及作为粘合剂有用的混合物和组合物，特别是用于木材产品(木材粘合剂)。木材粘合剂能够与木材粘合和/或能够粘合两(或更多)片的木材或木材束。在此，术语“木材粘合剂”不包括模制组合物，因为有效操作的技术要求非常不同。特别地，在此披露了包含粘合剂树脂和纤维素的混合物，其中该纤维素的至少一部分是II型纤维素。

在工程木材产品(包括胶合板和定向刨花板(OSB))中使用的合适的粘合剂包括各种热固性聚合物。两种类型的树脂对于在以下这些工程木材产品中的使用是特别占优势的：苯酚-甲醛(PF)和聚(二苯基甲烷二异氰酸酯)(pMDI或MDI)，并且两者都适用于本发明中。氨基树脂也是合适的，例如，如本领域中已知的尿素-甲醛(UF)、三聚氰胺-甲醛(MF)、三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)、苯酚-尿素-甲醛(PUF)、三聚氰胺-尿素-苯酚-甲醛(MUPF)、苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛(PMUF)、胍胺-甲醛、苯并胍胺-甲醛、和乙酰-胍胺-甲醛。其他带有胺的材料可被用于通过类似的技术形成类似的氨基树脂，包括甘脲、硫脲、苯胺、和对甲苯磺酰胺。环氧树脂、不饱和聚酯、以及上述树脂的组合或混合树脂，如pMDI/PF或pMDI/UF树脂也是合适的。PF树脂对于外部应用是优选的。在本发明的一些实施例中，纤维素组分可以结合到粘合剂中与木质素组合。在一些实施例中，纤维素和木质素被单独地结合到粘合剂中。在一些实施例中，纤维素和木质素作为混合剂存在并作为该混合剂添加到粘合剂中。在一些实施例中，纤维素与从生物质加工(例如，使用热加压水、超临界水、酸水解、酶水解、或它们的任何组合)得到的木质素一起存在于残余物中。在一些实施例中，在将纤维素(或其一部分)结合到粘合剂中之前，纤维素首先从该残余物中分离(例如，从木质素分离)。在一些实施例中，在将残余物结合到粘合剂中之前，纤维素不从含有木质素的残余物中分离。在一些实施例中，纤维素(或其一部分)和残余物二者可以被添加到粘合剂中。

纤维素、含有纤维素的残余物、或它们的组合可以以两种不同的方式被添加到粘合剂中：(1)在“熬炼”粘合剂之前形成树脂，或(2)在“熬炼”之后(即，在树脂已经通过熬炼形成之后添加)。(1)和(2)的组合也是可能的。

酚类化合物和甲醛的反应的缩合产物可以是或者潜在热固性的(也称为“甲阶酚醛树脂”)或热塑性的(也称为“酚醛清漆”)。在(正常地)碱性条件下当甲醛以摩尔过量使用时形成甲阶酚醛树脂，而在(正常地)酸性条件下当苯酚以摩尔过量使用时形成酚醛清漆。通过在碱性条件下与足够的额外甲醛反应，有可能将酚醛清漆转化为甲阶酚醛树脂。以这种方式制备的两级甲阶酚醛树脂与在碱性条件下通过苯酚和甲醛的直接反应制成的甲阶酚醛树脂在某些物理特性方面不同，如特性粘度。

甲阶酚醛树脂类型的PF树脂典型地是通过酚类化合物(例如，苯酚)和甲醛的缩合产生的，典型地在80℃-95℃下在碱(例如，NaOH)的存在下以生产聚合PF树脂，其然后可以用作用于生产各种工程木材产品的粘合剂。当制备工程木材产品时，粘合剂和木材可以在加热下一起压制(“热压”)，以便产生工程木材产品。II型纤维素(任选地与木质素组合)可用于以至少两种不同的方式形成组合物。在选项(1)中，II型纤维素(和任选的木质素)在至少一种酚类化合物和甲醛形成树脂的聚合过程中存在，并且II型纤维素可以或可以不被结合到树脂结构中。如果木质素也与II型纤维素一起存在，则由于木质素上的酚部分木质素可以被结合到聚合物树脂结构中。在选项(2)中，II型纤维素(和任选的木质素)在树脂已被聚合后加入。在这个选项中，II型纤维素(和木质素，如果存在的话)简单地与已经形成的树脂混合，并且因此，纤维素和木质素不被结合到选项(2)中的树脂结构中，没有将有利于这种反应的任何加热和/或催化剂的添加。在选项(1)和(2)中形成的这些组合物是在组合物的任何固化之前形成的组合物，例如，作为在制造工程木材产品(如胶合板和OSB)时的木材粘合剂。

当采用甲醛和至少一种酚类化合物形成树脂(即，PF树脂)时，甲醛与在邻位或对位(如果可用的话)上的至少一种酚类化合物反应以形成羟甲基苯酚部分。该羟甲基苯酚部分然后与或者另一游离的邻位或对位反应以形成亚甲基桥，或者与另一羟甲基反应以形成醚桥。这些反应继续，形成低聚物和/或聚合物。在以上的选项(1)中，将II型纤维素(和任选的木质素)在该聚合/低聚过程中加入。在选项(1)的一些实施例中，木质素是加入用于聚合/低聚反应的至少一种酚类化合物。在选项(1)的一些实施例中，除了该至少一种酚类化合物(例如，苯酚)外，木质素被加入用于聚合/低聚反应。在一个这样的实施例中，木质素与苯酚预先反应(“酚化”)并且然后与甲醛“熬炼”。在选项(1)的一些实施例中，对于聚合/低聚反应，将II型纤维素和木质素作为木质纤维素生物质加工的残余物添加。

在以上的选项(2)中，在II型纤维素(和任选的木质素)已经形成之后(即，不在聚合/低聚期间)将它们加入到低聚物和聚合物中。在选项(2)的一些实施例中，然而，II型纤维素、任选的木质素、和预先形成的低聚物和聚合物的混合物可被加热，例如，以使II型纤维素和/或任选的木质素与低聚物、聚合物、或起始材料上的任何游离的结合位点在任何固化之前反应。选项(2)的另一个实施例包括在至少一种酚类化合物和甲醛形成树脂的聚合/低聚反应期间加入仅木质素(无纤维素)，接着根据选项(2)在聚合/低聚反应完成或基本上完成后加入II型纤维素和任选的木质素。在选项(2)的这个后面的实施例中，木质素可以是加入用于聚合/低聚反应的至少一种酚类化合物；或者，可替代地，除了至少一种酚类化合物(例如，苯酚)外，木质素可以被加入用于聚合/低聚反应。在一个这样的实施例中，木质素与苯酚预先反应(“酚化”)并且然后与甲醛“熬炼”。在选项(2)的一些实施例中，将II型纤维素和木质素作为木质纤维素生物质加工的残余物添加。

一些实施例设想选项(1)和(2)的组合，例如根据选项(1)在聚合/低聚反应期间加入II型纤维素和任选的木质素，以及还有根据选项(2)在聚合/低聚反应完成或基本上完成后加入II型纤维素和任选的木质素，或者在两个不连续的步骤中，或者随着聚合反应转变完成在几个步骤直到并包括连续加入。另一个实施例包括根据选项(1)在聚合/低聚反应期间加入II型纤维素和任选的木质素，并且然后根据选项(2)在聚合/低聚反应完成或基本上完成后加入木质素(无纤维素)。

合适的酚类化合物包括，例如，苯酚、儿茶酚、间苯二酚、丹宁酸、或者它们的任意组合。一般而言，具有可用于反应和交联的位置的酚类化合物都适合使用。

纤维素在粘合剂混合物或在木材粘合剂中的量(基于粘合剂混合物固体或木材粘合剂固体的总重量的纤维素固体的重量％)可以是以干基计基于粘合剂的总重量至少约1wt.％，例如，至少约2wt.％、至少约4wt.％、至少约6wt.％、至少约8wt.％、至少约10wt.％、至少约12wt.％、至少约14wt.％、至少约16wt.％、至少约18wt.％、至少约20wt.％、至少约22wt.％、至少约24wt.％、至少约26wt.％、至少约28wt.％、至少约30wt.％、至少约32wt.％、至少约34wt.％、至少约36wt.％、至少约38wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、或至少约60wt.％。可替代地，或另外地，纤维素在粘合剂混合物或在木材粘合剂中的量(基于粘合剂混合物固体或木材粘合剂固体的总重量的纤维素固体的重量％)可以是以干基计基于粘合剂的总重量小于约60wt.％，例如小于约50wt.％、小于约40wt.％、小于约38wt.％、小于约36wt.％、小于约34wt.％、小于约32wt.％、小于约30wt.％、小于约28wt.％、小于约26wt.％、小于约24wt.％、小于约22wt.％、小于约20wt.％、小于约18wt.％、小于约16wt.％、小于约14wt.％、小于约12wt.％、小于约10wt.％、小于约8wt.％、小于约6wt.％、小于约4wt.％、或小于约2wt.％。纤维素在粘合剂混合物或木材粘合剂中的量可以通过前述端点的任意两个来界定，或者可以是开放式范围。纤维素的至少一部分是II型纤维素。在粘合剂混合物或木材粘合剂中的纤维素可以或者全部或部分是II型纤维素。

在粘合剂混合物或木材粘合剂中的纤维素中的II型纤维素的量(基于固体的wt.％)基于粘合剂混合物或木材粘合剂中的纤维素固体的总重量是至少5wt.％，并且可以是至少约8wt.％，例如，至少约10wt.％、至少约12wt.％、至少约14wt.％、至少约16wt.％、至少约18wt.％、至少约20wt.％、至少约22wt.％、至少约24wt.％、至少约26wt.％、至少约28wt.％、至少约30wt.％、至少约32wt.％、至少约34wt.％、至少约36wt.％、至少约38wt.％、至少约40wt.％、至少约42wt.％、至少约44wt.％、至少约46wt.％、至少约48wt.％、至少约50wt.％、至少约52wt.％、至少约54wt.％、至少约56wt.％、至少约58wt.％、至少约60wt.％、至少约62wt.％、至少约64wt.％、至少约66wt.％、至少约68wt.％、至少约70wt.％、至少约72wt.％、至少约74wt.％、至少约76wt.％、至少约78wt.％、或至少约80wt.％，并且可以高达100％。可替代地，或另外地，在粘合剂混合物或木材粘合剂中的纤维素中的II型纤维素的量(基于固体的wt.％)可以是基于粘合剂混合物或木材粘合剂中的纤维素固体的总重量小于100wt.％，例如，小于约80wt.％、小于约78wt.％、小于约76wt.％、小于约74wt.％、小于约72wt.％、小于约70wt.％、小于约68wt.％、小于约66wt.％、小于约64wt.％、小于约62wt.％、小于约60wt.％、小于约58wt.％、小于约56wt.％、小于约54wt.％、小于约52wt.％、小于约50wt.％、小于约48wt.％、小于约46wt.％、小于约44wt.％、小于约42wt.％、小于约40wt.％、小于约38wt.％、小于约36wt.％、小于约34wt.％、小于约32wt.％、小于约30wt.％、小于约28wt.％、小于约26wt.％、小于约24wt.％、小于约22wt.％、小于约20wt.％、小于约18wt.％、小于约16wt.％、小于约14wt.％、小于约12wt.％、小于约10wt.％、或小于约8wt.％。在粘合剂混合物或木材粘合剂中的纤维素中的II型纤维素的量可以通过前述端点的任意两个来界定，或者可以是开放式范围。

在其中将纤维素结合到粘合剂混合物或木材粘合剂中而不首先从含有木质素的残余物(从木质纤维素生物质的处理/水解所得)中分离的实施例中，该残余物中的纤维素的量(以干基计基于该残余物的总重量wt.％纤维素)可以是以干基计基于该残余物的总重量至少约8wt.％，例如，至少约10wt.％、至少约12wt.％、至少约14wt.％、至少约16wt.％、至少约18wt.％、至少约20wt.％、至少约22wt.％、至少约24wt.％、至少约26wt.％、至少约28wt.％、至少约30wt.％、至少约32wt.％、至少约34wt.％、至少约36wt.％、至少约38wt.％、至少约40wt.％、至少约42wt.％、至少约44wt.％、至少约46wt.％、至少约48wt.％、至少约50wt.％、至少约52wt.％、至少约54wt.％、至少约56wt.％、至少约58wt.％、至少约60wt.％、至少约62wt.％、至少约64wt.％、至少约66wt.％、至少约68wt.％、至少约70wt.％、至少约72wt.％、至少约74wt.％、至少约76wt.％、至少约78wt.％、或至少约80wt.％。可替代地，或另外地，该残余物中的纤维素的量可以是以干基计基于该残余物的总重量小于约80wt.％，例如，小于约78wt.％、小于约76wt.％、小于约74wt.％、小于约72wt.％、小于约70wt.％、小于约68wt.％、小于约66wt.％、小于约64wt.％、小于约62wt.％、小于约60wt.％、小于约58wt.％、小于约56wt.％、小于约54wt.％、小于约52wt.％、小于约50wt.％、小于约48wt.％、小于约46wt.％、小于约44wt.％、小于约42wt.％、小于约40wt.％、小于约38wt.％、小于约36wt.％、小于约34wt.％、小于约32wt.％、小于约30wt.％、小于约28wt.％、小于约26wt.％、小于约24wt.％、小于约22wt.％、小于约20wt.％、小于约18wt.％、小于约16wt.％、小于约14wt.％、小于约12wt.％、小于约10wt.％、或小于约8wt.％。该残余物中的纤维素的量可以通过前述端点的任意两个来界定，或者可以是开放式范围。残余物的剩余部分典型地基本上包括木质素。因此，对于第一近似值，木质素在含有木质素和纤维素二者的残余物中的量可以通过从100％减去任何前述的百分比计算。例如，如果该残余物含有约30wt.％纤维素，则木质素将以约70wt.％的量存在。纤维素的至少一部分是II型纤维素。

在该残余物中的纤维素中的II型纤维素的量(基于固体wt.％)在数量上的范围以与以上对于在粘合剂混合物或木材粘合剂中的纤维素中的II型纤维素的量(基于固体wt.％)所描述的相同的方式。

在其中将纤维素结合到粘合剂混合物或木材粘合剂中而不首先从含有木质素的残余物(从木质纤维素生物质的处理/水解所得)中分离的实施例中，该粘合剂混合物或木材粘合剂中的残余物的量(基于固体wt.％)可以是以干基计基于粘合剂混合物或木材粘合剂的总重量至少约1wt.％，例如，至少约2wt.％、至少约4wt.％、至少约6wt.％、至少约8wt.％、至少约10wt.％、至少约12wt.％、至少约14wt.％、至少约16wt.％、至少约18wt.％、至少约20wt.％、至少约22wt.％、至少约24wt.％、至少约26wt.％、至少约28wt.％、至少约30wt.％、至少约32wt.％、至少约34wt.％、至少约36wt.％、至少约38wt.％、至少约40wt.％、至少约42wt.％、至少约44wt.％、至少约46wt.％、至少约48wt.％、至少约50wt.％、至少约52wt.％、至少约54wt.％、至少约56wt.％、至少约58wt.％、至少约60wt.％、至少约62wt.％、至少约64wt.％、至少约66wt.％、至少约68wt.％、至少约70wt.％、至少约72wt.％、至少约74wt.％、至少约76wt.％、至少约78wt.％、或至少约80wt.％。可替代地，或另外地，该粘合剂中的残余物的量可以是以干基计基于该粘合剂的总重量小于约80wt.％，例如，小于约78wt.％、小于约76wt.％、小于约74wt.％、小于约72wt.％、小于约70wt.％、小于约68wt.％、小于约66wt.％、小于约64wt.％、小于约62wt.％、小于约60wt.％、小于约58wt.％、小于约56wt.％、小于约54wt.％、小于约52wt.％、小于约50wt.％、小于约48wt.％、小于约46wt.％、小于约44wt.％、小于约42wt.％、小于约40wt.％、小于约38wt.％、小于约36wt.％、小于约34wt.％、小于约32wt.％、小于约30wt.％、小于约28wt.％、小于约26wt.％、小于约24wt.％、小于约22wt.％、小于约20wt.％、小于约18wt.％、小于约16wt.％、小于约14wt.％、小于约12wt.％、小于约10wt.％、小于约8wt.％、小于约6wt.％、小于约4wt.％、或小于约2wt.％。该粘合剂中的残余物的量可以通过前述端点的任意两个来界定，或者可以是开放式范围。该残余物典型地包含、组成为或基本上组成为木质素和纤维素。

在一些实施例中，该残余物具有15、14、12、10、8、6、4、2、或1的水分含量(wt.％)。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。

粘合剂混合物或木材粘合剂包括纤维素，其中至少一部分是II型纤维素。在粘合剂混合物或木材粘合剂中的纤维素包括、组成为、或基本上组成为具有II型结构的纤维素。在一些实施例中，在粘合剂混合物或木材粘合剂中的纤维素另外包括具有I型结构的纤维素和/或具有无定形结构的纤维素，或它们的任意组合。I型纤维素、II型纤维素和无定形纤维素的相对量可以使用固态13C CP-MAS NMR光谱法如在此实例中更全面地描述的进行测量。在一些实施例中，在纤维素产品中的I型纤维素与II型纤维素的比例，以干重基计，是约0.5:9.5、1:9、1.5:9.5、2:8、2.5:7.5、3:7、3.5:6.5、4:6、4.5:5.5、5:5、5.5:4.5、6:4、6.5:3.5、7:3、7.5:2.5、8:2、8.5:1.5、9:1、或9.5:0.5。在一些实施例中，在粘合剂混合物或木材粘合剂中的纤维素是以干基计至少99wt.％的II型纤维素。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。

在一些实施例中，该纤维素产品可以包括具有任何在此的比例的I型和II型纤维素，并且该纤维素产品可以进一步包括无定形纤维素。无定形纤维素与I型和II型纤维素的总量的比例，以干重基计，可以是0.5:9.5、1:9、1.5:9.5、2:8、2.5:7.5、3:7、3.5:6.5、4:6、4.5:5.5、5:5、5.5:4.5、6:4、6.5:3.5、7:3、7.5:2.5、8:2、8.5:1.5、9:1、或9.5:0.5。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。

在一些实施例中，该残余物通过包括以下的方法形成：使尺寸减小的生物质在约140℃至约280℃的温度下经受水热处理，由此形成固体部分；任选地，进一步尺寸减小该固体部分；并且用热具有约300℃至约550℃温度的加压水处理该固体部分的至少一部分，其任选地已经被进一步尺寸减小，由此形成该残余物。该水热处理可以具有任何合适的温度(℃)，例如140、160、180、200、220、240、260、或280。该水热处理可以采用任何合适的压力(巴)，如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、或100。该水热处理可以采用任何合适的停留时间(min)，如1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、或120。用热加压水步骤的处理可以采用任何合适的温度(℃)，例如250、260、280、300、320、340、360、370、375、380、390、400、410、420、430、440或450。用热加压水步骤的处理可以采用任何合适的压力(巴)，例如50、75、100、125、150、175、200、221、225、230、250、275、300、325、350、375或400。用热加压水步骤的处理可以采用任何合适的停留时间(秒)，例如0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在前述数字列表的每一个中的数字的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围，相对于特定参数(例如，温度、压力和停留)。

在一些实施例中，胶合板表现出用不含有II型纤维素的其他方面相同的木材粘合剂(或残余物，如在此所描述的)制备的不同胶合板的粘合强度的至少90％(例如，至少约92％、94％、96％、98％、100％、102％、104％、106％、108％、110％、115％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％、或200％)的粘合强度。

在一些实施例中，定向刨花板表现出用不含有II型纤维素的其他方面相同的木材粘合剂(或残余物，如在此所描述的)制备的不同定向刨花板的粘合强度的至少90％(例如，至少约92％、94％、96％、98％、100％、102％、104％、106％、108％、110％、115％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％、或200％)的粘合强度。

在此披露的组合物和方法的一些实施例在以下条款中列出，并且可以进行这些条款(或其部分)的任何组合来限定在此披露的方法的实施例。

条款1：一种混合物，包含：

粘合剂树脂；以及

纤维素；

其中该纤维素的至少一部分是II型纤维素。

条款2：如条款1所述的混合物，进一步包含木质素。

条款3：如条款1所述的混合物，其中该纤维素是以干基计以约5wt.％至约50wt.％的量存在于该混合物中。

条款4：如条款2所述的混合物，其中该木质素和该纤维素的总组合重量，基于该木质素、该纤维素和该粘合剂树脂的总组合重量，以干基计，是约10wt.％至约80wt.％。

条款5：如条款2所述的混合物，其中该纤维素以干基计以基于该木质素和该纤维素的总组合重量约20wt.％至约80wt.％的量存在。

条款6：如条款1所述的混合物，其中该粘合剂树脂是氨基树脂、酚醛树脂或聚(二苯基甲烷二异氰酸酯)树脂。

条款7：如条款2所述的混合物，其中该混合物是通过提供呈残余物形式的该木质素和该纤维素并且将该粘合剂树脂与该残余物混合形成的。

条款8：如条款7所述的混合物，其中该残余物在混合之前具有小于约15wt.％的水分含量。

条款9：如条款2所述的混合物，其中该混合物是通过提供呈残余物形式的该木质素和该纤维素并且将该粘合剂树脂与该残余物混合形成的，其中该残余物通过生物质的超临界水解获得。

条款10：如条款2所述的混合物，其中该混合物是通过提供呈残余物形式的该木质素和该纤维素并且将该粘合剂树脂与该残余物混合形成的，其中该残余物通过包括以下的方法获得：

使尺寸减小的生物质在约140℃至约280℃的温度下经受水热处理，由此形成固体部分；

任选地，进一步尺寸减小该固体部分；以及

用具有约300℃至约550℃温度的热加压水处理该固体部分的至少一部分，其任选地已经被进一步尺寸减小，，由此形成该残余物。

条款11：如条款11所述的混合物，其中该纤维素的至少一部分是I型纤维素。

条款12：如条款1所述的混合物，进一步包含碱。

条款13：如条款12所述的混合物，其中该碱是苏打灰或金属氢氧化物，如氢氧化钠。

条款14：如条款1所述的混合物，进一步包括尿素、缩二脲、其衍生物、或它们的任意组合。

条款15：如条款1所述的混合物，其中该粘合剂树脂是酚醛树脂。

条款16：如条款15所述的混合物，其中该酚醛树脂是甲阶酚醛树脂。

条款17：如条款16所述的混合物，其中该酚醛树脂是酚醛清漆树脂。

条款18：如条款1所述的混合物，进一步包含增量剂。

条款19：如条款1所述的混合物，其中该混合物是木材粘合剂。

条款20：如条款19所述的固化的木材粘合剂。

条款21：胶合板，包含如条款20所述的固化的木材粘合剂。

条款22：如条款21所述的胶合板，其中该胶合板表现出用不含有II型纤维素的其他方面相同的木材粘合剂制备的不同胶合板的粘合强度的至少90％的粘合强度。

条款23：定向刨花板，包含如条款20所述的固化的木材粘合剂。

条款24：如条款23所述的定向刨花板，其中该定向刨花板表现出用不含有II型纤维素的其他方面相同的木材粘合剂制备的不同定向刨花板的粘合强度的至少90％的粘合强度。

条款25：一种包含粘合剂树脂的组合物，其中该粘合剂树脂包含以下各项的缩合产物：

甲醛以及

至少一种酚类化合物；

其中该缩合产物在纤维素的存在下形成；

其中该纤维素的至少一部分是II型纤维素。

条款26：如条款25所述的组合物，其中该纤维素的至少一部分是I型纤维素。

条款27：如条款25所述的组合物，其中该至少一种酚类化合物包含木质素。

条款28：如条款25所述的组合物，其中该至少一种酚类化合物包含苯酚。

条款29：如条款25所述的组合物，其中该至少一种酚类化合物包含苯酚和木质素。

条款30：如条款25所述的组合物，其中该木质素在与甲醛之前的缩合反应之前与苯酚预先反应。

条款31：如条款25所述的组合物，其中该纤维素是基于该甲醛、该至少一种酚类化合物和该总纤维素的总组合重量以约5wt.％至约50wt.％的量存在，其中量是以干基计，并且其中该总纤维素包括I型纤维素、II型纤维素和无定形纤维素。

条款32：如条款27所述的组合物，其中该木质素和该纤维素的总组合重量是基于该甲醛、该木质素和该总纤维素的总组合重量约10wt.％至约80wt.％，其中量是以干基计，并且其中该总纤维素包括I型纤维素、II型纤维素和无定形纤维素。

条款33：如条款27所述的组合物，其中该纤维素是基于该木质素和该总纤维素的总组合重量以约20wt.％至约80wt.％的量存在，其中量是以干基计，并且其中该总纤维素包括I型纤维素、II型纤维素和无定形纤维素。

条款34：如条款27所述的组合物，其中在该缩合产物的形成过程中存在包含该木质素和该纤维素的残余物，并且其中从生物质的超临界水解获得该残余物。

条款35：如条款34所述的组合物，其中该残余物具有小于约15wt.％的水分含量。

条款36：如条款27所述的组合物，其中在该缩合产物的形成过程中存在包含该木质素和该纤维素的残余物，并且其中从包括以下的方法获得该残余物：

任选地，进一步尺寸减小该固体部分；并且

用具有约300℃至约550℃温度的热加压水处理该固体部分的至少一部分，其任选地已经被进一步尺寸减小，由此形成该残余物。

条款37：如条款25所述的组合物，其中该缩合产物在碱的存在下形成。

条款38：如条款25所述的组合物，进一步包括尿素、缩二脲、其衍生物、或它们的任意组合。

条款39：如条款25所述的组合物，进一步包含增量剂。

条款40：如条款25所述的组合物，其中该组合物是木材粘合剂。

条款41：如条款40所述的固化的木材粘合剂。

条款42：胶合板，包含如条款41所述的固化的木材粘合剂。

条款43：如条款42所述的胶合板，其中该胶合板表现出用不含有II型纤维素的其他方面相同的木材粘合剂制备的不同胶合板的粘合强度的至少90％的粘合强度。

条款44：定向刨花板，包含如条款41所述的固化的木材粘合剂。

条款45：如条款44所述的定向刨花板，其中该定向刨花板表现出用不含有II型纤维素的其他方面相同的木材粘合剂制备的不同定向刨花板的粘合强度的至少90％的粘合强度。

应当理解的是，本发明还提供了从任何在此披露的或在实例中描述的实施例的组合得到的实施例，除非这样的组合是互相排斥的。

本发明进一步由以下实例来说明，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比是以重量计。应当理解地是，这些实例，尽管表示本发明的优选实施例，但仅以说明的方式给出并且不应以任何方式解释为限制性的。根据以上讨论和这些实例，本领域普通技术人员可以确定本发明的基本特征，并且在不偏离本发明的精神和范围下，可以对本发明进行各种改变和修改以使它适于不同的用途和条件。

在以下实例中进一步定义本发明，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比都以重量计。应当理解地是，这些实例，尽管表示为本发明的优选实施例，但仅以说明的方式给出并且不应以任何方式解释为限制性的。从以上讨论和这些实例，本领域普通技术人员可以确定本发明的基本特征，并且在不偏离本发明的精神和范围下，可以对本发明进行各种改变和修改以使它适于不同的用途和条件。

实例

实例1

本实例说明了含有II型纤维素和/或木质素的各种材料与粘合剂树脂用于制造工程木材产品(例如，胶合板和定向刨花板)的生产和试验。已经对以下木质素样品、含有木质素的样品、和含有II型纤维素的样品，以及它们的组合进行了测试：

·SH残余物(SHR)具有不同的组成和来自不同的原料(硬木和软木)

ο风干的：SHR-50、SHR-70、SHR-80，(其中“-XX”表示基于固体的近似重量百分比木质素含量，参见表1)

ο以30％固体的SHR-80和以SHR固体的10％的量(固体基于固体)加入的NaOH的碱性浆料：SHR-80-Alk

·从SHR-50中提取的高纯度木质素：

ο干燥的：

■NaOH-提取的：SHL-50

■40％乙醇提取的：SHL50-E40

οSHL-50的碱性溶液(木质素没有从碱性溶液中沉淀，将溶液浓缩至25％的固体含量；NaOH的量是总固体的20％)：SHL-Alk

·在从SHR-50中提取木质素后剩余的纤维素

ο收集在使用NaOH从SHR-50中提取木质素后剩余的纤维素(SHR-50-AR)。该残余物仍然含有木质素(参见表1)，但样品的大多数是纤维素。

在半纤维素水解过程后在木聚糖低聚物(XOS)的酸解(AH)期间沉淀的木质素)：XAHL

HHR和SHR-XX制备

HHR：硬木生物质的亚临界水解残余物。

将具有小于约500μm的平均粒径的包括硬木的尺寸减小的生物质与水混合以形成浆料。使该浆料在约170℃-245℃的温度和约35-62巴的压力下反应约1-120分钟的时期(称为“HH过程”)。将反应混合剂冷却到小于100℃并且减压到小于10巴。然后使用压滤机过滤冷却的并且减压的反应混合剂。液体对应低聚木糖(XOS)流。固体对应HHR样品。收集固体并且用水再浆化。

SHR-XX：硬木生物质的超临界水解残余物；基于固体，含有约XX％木质素的残余物。

将来自以上的浆料以约160kg/h至约200kg/h的速率在环境条件下泵送，同时使具有约360℃至约600℃的温度和约200巴至约600巴的压力的亚临界、近临界或超临界水与该浆料在约485kg/h至约505kg/h的速率下接触(称为“SH过程”)，并将所得反应混合剂维持在反应条件下持续约0.1秒至约10秒。将所得反应混合剂冷却至环境条件，并使混合剂经受压滤以获得SH固体(SHR)和液体低聚葡萄糖(GOS)流。三种不同的SHR固体用约50％、70％和80％的木质素含量制备并且因而分别称为SHR-50、SHR-70和SHR-80。一般而言，具有不同的木质素含量的SHR固体可通过改变反应条件来制备：总体上较高的温度和/或较长的停留时间导致较高的木质素含量(因为更多的纤维素被水解并在液体GOS流中被除去)，并且总体上较低的温度和/或较短的停留时间导致较低的木质素含量(因为更多的纤维素保持未水解并保持固体)。

SHR-60-SW制备

SHR-60-SW样品在以上对于SHR硬木样品所述的相同反应条件下从软木(火炬松，Pinus taeda)制备。

XAHL制备

在硬木原料的HH加工后获得的木聚糖低聚物(XOS)的溶液在以下条件下经受酸解(AH)：95-150℃，0.1-6％硫酸，10-500g/L低聚物，5分钟至5小时。在AH后，将沉淀的材料(木质素)通过过滤收集，在水中再浆化以形成细悬浮液，过滤，在过滤器上用水彻底洗涤，并干燥以产生XAHL制剂。

SHR-80-Alk制备

将50％(w/w)NaOH溶液在剧烈搅拌下在室温下加入具有40％的水分含量的湿SHR-80残余物中。NaOH的量是10g/100g(以干固体基计)SHR-80。然后加入水以将浆料的水分含量调整到70％。

SHL-50、SHL-70和SHL-80制备

使用氢氧化钠水溶液(按重量计1％NaOH)来从SHR-50生产样品SHL-50、从SHR-70生产样品SHL-70、以及从SHR-80生产SHL-80。在室温下在混合下在3小时期间以10:1(w/w)的液体:固体(L:S)比例从SHR中提取木质素。碱性木质素溶液然后通过离心从不溶解的固体中分离。这些不溶解的固体对应以下所述的SHR-50-AR。木质素通过调节pH至2.0从合并的NaOH溶液中沉淀，过滤，用水洗涤至中性反应并干燥，以形成SHL-XX样品。

SHR-50-AR制备

收集在NaOH提取SHR样品以产生SHL-XX(如以上所述的)后剩余的固体。这些固体仍然含有木质素(参见表1)，但样品的大多数是纤维素。

SHL-50-Alk制备

如以上所述的，木质素(如SHL-50)通过在室温下加入氢氧化钠水溶液(按重量计1％NaOH)并且以10:1(w/w)的L:S比例混合3小时从SHR(如SHR-50)中提取。碱性木质素溶液然后通过离心从不溶解的固体中分离。当碱性溶液的一个部分被酸化以沉淀固体木质素样品(如SHL-50-参见上文)时，该溶液的第二部分相反通过水蒸发在旋转蒸发器中在45℃真空下浓缩以实现25％的固体含量。后者样品是SHL-50-Alk。

SHL50-E40制备

SHL50-E40的样品通过用40％(w/w)EtOH(L:S＝10)提取SHR-50制备。将该溶液通过离心分离并且未溶解的固体以相同的方式提取另外2次。将合并的溶液在40℃下在旋转蒸发器中蒸发至干并且收集在旋转蒸发器中的固体(木质素)。

PF混合物的制备

与木质素/纤维素(例如，来自生物质的超临界水解的木质素/纤维素残余物)的苯酚-甲醛(PF)混合物通过共混木质素/纤维素、NaOH和PF树脂制备。共混物的目标固体含量对于定向刨花板(OSB)PF-木质素/纤维素共混物为50-58wt.％，并且对于胶合板PF-木质素/纤维素共混物为38-42wt.％。如果需要的话，加入水以实现这些固体含量范围。除非在实例中另有说明，所有的粘合剂制剂是PF树脂和纤维素和/或木质素的混合物，如在本文其他地方所定义的。

样品的组成分析

组成分析是根据生物质分析的标准NREL方案(NREL/TP-510-42618，以其全文通过引用结合在此)进行的。结果展示于表1中。表1的标题中列出的糖是木聚糖、葡聚糖、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、鼠李糖聚糖和甘露聚糖。葡聚糖含量对应于样品中存在的纤维素。

表1.样品的组成分析

ND：未测定

提取木质素的NMR分析

NMR光谱在Bruker AVANCE 500MHz光谱仪上在300K下使用DMSO-d₆作为溶剂记录。化学位移参比TMS(0.0ppm)。对于定量13C-NMR，木质素的浓度为35％体积重量；使用90°脉冲宽度，1.4秒采集时间和1.7秒第二弛豫延迟。将乙酰丙酮铬(III)(0.016M)加入到木质素溶液中以提供所有核的完全弛豫。收集总共20,000个扫描。处理光谱并根据先前公开的程序计算数据(Capanema,E.A.,Balakshin,M.Yu,Chang,H-m.,Jameel,H.(2005)硬木纸浆的残留木质素的分离和表征：方法改进(Isolation and characterization of residuallignins from hardwood pulps:Method improvements)第13届木材、纤维和制浆化学国际研讨会(Proc.13th Intern.Symp.Wood Fibre Pulping C)，奥克兰，新西兰，v.III，57-64，以其全文通过引用结合在此)。CO、COOR、OH、ArH、“β,”OCH3和脂肪族含量通过定量¹³C NMR测量并且单位为“每100个芳环”。这些特征使用在美国专利申请公开2014/0275501(以其全文通过引用结合在此)中所述的NMR方法测量。还记录了丁香基:愈创木基比例(S/G)和缩合度(DC)。结果报告在表2中。

表2.木质素样品的结构特征

NR：未报告

通过¹³C CP-MAS NMR的纤维素超分子结构

固态¹³C CP-MAS NMR光谱法被用来确定在下面的木质素/纤维素残余物(如上所述)：HHR、SHR-50和SHR-80中的I型纤维素、II型纤维素和无定形纤维素的相对量。

固态¹³C CP-MAS NMR光谱法是确定纤维素的超分子结构和结晶度的得到确认的方法，如例如由Zuckerstatter,G.等人在“(通过¹³C CP-MAS NMR说明纤维素超分子结构)TheElucidation of Cellulose Supramolecular Structure by ¹³C CP-MAS NMR”，LenzingerBerichte，87，(2009)，38-46(以其全文通过引用结合在此)中所讨论的。总体上，所得到的纤维素光谱表现出从葡糖酐单元(AGU)中的C4和C6原子的结晶和不太有序的域易于分离的共振。纤维素C4信号特别好分辨并且在从约79ppm至91ppm的很宽的化学位移范围内伸展。在本领域中的以前的工作已经确定，在约89ppm和84ppm处的信号可以分别归因于结晶和非结晶(无定形)组分，其相对组分可以或者通过使用固定积分限制对峰面积积分，或者通过信号去卷积确定。在此，如在以上引用的文献中描述的通过去卷积的方法对光谱进行分析。在I型纤维素、II型纤维素和无定形纤维素之间区分并且定量其相对量时，已经发现有利的是分析C6线形状，其共振是良好分离的。

以下的残余物，如上所述制备(实例1)，进一步通过¹³C CP-MAS NMR光谱法进行研究以确定残余物：HHR，SHR-50，SHR-80的纤维素组分的结构信息、结晶度和纤维素类型。对于每种残余物，如下制备样品用于NMR研究的：在室温下将样品彻底用水洗涤以除去残留的水可溶性物质并用80％(体积/体积)水性二噁烷彻底提取以从它们消除最大量的木质素。通常，对于SHR残余物，通过此程序除去最初存在于样品中的木质素的约85-90％；并且对于HHR残余物，通过此程序除去最初存在于样品中的木质素的约50％。

对于这些洗涤的并提取的制剂获得固态NMR光谱。¹³C CP-MAS NMR波谱仪准备和操作条件在所引用的参考文献(第39页，第二列)中描述。为了从光谱中消除残留木质素的信号，获得相应的纯提取木质素(SHL)的光谱并从这些光谱中减去。由于在约56ppm处的-OMe基团的信号被用于在减法之前对光谱进行归一化。对于HHR、SHR-50和SHR-80样品中的每一种的纯提取木质素通过使单独的新鲜样品经受在室温下在混合下在3小时期间以10:1(w/w)的液体:固体(L:S)比例使用1wt.％的氢氧化钠水溶液的提取获得。碱性木质素溶液然后从任何未溶解的固体通过离心分离，将溶解的木质素通过调节pH至2.0沉淀，接着过滤和用水洗涤，随后干燥。对于HHR、SHR-50和SHR-80样品中的每一种的这些纯木质素样品在谱减法中使用。

因为HHR的C4区域只显示I型纤维素，分析更容易在这个C4化学位移范围(从约79ppm至91ppm)上进行；在SHR-50和SHR-80的情况下，C4区域显示出显著量或主要的II型纤维素其中C6区域(从约58ppm至67ppm的化学位移范围)更容易进行分析。图1示出了对于SHR-50的光谱。在对于SHR-50的C6区域中的去卷积和拟合曲线示于图2中。未示出对于HHR和SHR-80的光谱，但以相同的方式进行去卷积和曲线拟合。HHR、SHR-50和SHR-80的¹³C CP-MAS NMR分析分别在表3、4和5中呈现。

表3.样品HHR的¹³C CP-MAS NMR分析。

表4.SHR-50的¹³C CP-MAS NMR分析

表5.SHR-80的¹³C CP-MAS NMR分析

使用曲线拟合结果，I型纤维素、II型纤维素和无定形纤维素的相对比例如下确定。对于HHR样品，I型纤维素与无定形纤维素的比例为约1:0.77。在HHR样品中没有II型纤维素。对于SHR-50样品，I型纤维素与II型纤维素与无定形纤维素的比例为约1:3.3:1.4。换句话说，对于SHR-50样品，无定形纤维素与I型和II型纤维素的总量的比例为约1:3(1.4/(1+3.3))。对于SHR-80样品，II型纤维素与无定形纤维素的比例为约1:0.2。在SHR-80样品中没有I型纤维素。

未在天然存在的生物质中找到II型纤维素。从进入该过程的生物质原料的温和水解条件得到的HHR残余物(步骤1残余物)也不含II型纤维素。然而，¹³C CP-MAS NMR光谱的分析表明，在从步骤1固体残余物的超临界水水解得到的SHR-50和SHR-80残余物中存在的纤维素主要(对于SHR-50 57.4％)或几乎完全(对于SHR-80 85.0％)是II型纤维素(该纤维素的其余部分是无定形的)。

通过X射线衍射XRD的结晶度

分别地，来自超临界水水解步骤的固体残余物之一(SHR-50，通过碱性提取去除木质素后)通过4种不同的途径进行纯化，得到纯的白色固体(PWS-1，2，3和4)并且样品通过使用配备有单色仪的Rigaku SmartLab X射线衍射仪使用0.05°(2θ)的Cu Kα辐射步长和在每一步5秒的计数时间通过x射线衍射(“XRD”)进一步分析。结果展示于图3中。

发现，基于在所分析的所有样品的XRD中在15.5°和22.5(对于纤维素I)的峰和在20和12.1(对于纤维素II)的峰的存在，在所采用的超临界条件下I型纤维素被部分转化成II型纤维素。对于所有样品的所估计的结晶度示于表6中，使用XRD峰高方法，本领域中众所周知的技术计算(参见，例如，Segal L.、Creely J.J.、Martin A.E.Jr、Conrad C.M.：使用x射线衍射仪估计天然纤维素的结晶度的经验方法(An empirical method for estimatingthe degree of crystallinity of native cellulose using the x-raydiffractometer)纺织研究杂志(Tex Res J)1962，29:786-794，以其全文通过引用结合在此)。

表6.估计的以％计的结晶度。

PWS 1	PWS 2	PWS 3	PWS 4
				83	88	80	83

X射线衍射可以用来估计总体结晶度，并且可以用于识别不同结晶物种的存在(和类型)，但它不能被用来确定每一种结晶物种的相对量。然而，x射线衍射结果与从固态¹³CCP-MAS NMR研究的发现是一致的。

纯纤维素样品中的羰基含量

纤维素产品的羰基含量(CO)和分子量使用荧光标记和GPC的组合来确定。将HHR、SHR-50和SHR-80样品(上面讨论的)，在任何提取或洗涤之前，在这个实例中使用。

将这些样品的每一种在室温下用水充分洗涤以除去残留的水可溶性物质并用80％(体积/体积)水性二噁烷充分提取。提取后剩余的固体如下经受亚氯酸钠提取：将1g固体与200mL的0.2M亚氯酸钠溶液在0.2M乙酸钠缓冲溶液(5的pH)中混合。所得混合剂通过摇荡搅拌48小时。48小时后，过滤固体并且然后用水和乙醇洗涤。重复此亚氯酸盐提取一次以除去杂质并获得纯纤维素。根据等人“通过荧光标记2.验证和应用测定纤维素中的羰基的新方法(A Novel Method for the Determination of Carbonyl Groups inCellulosics by Fluorescence Labeling.2.Validation and Applications)”(生物大分子(Biomacromolecules)(2002)3，969-975)(以其全文通过引用结合在此)测量所得到的纤维素(在下面的表中通过“-x”指定)的CO含量和分子量。简要地说，荧光标记物([2-(2-氨基氧基乙氧基)乙氧基]酰胺“CCOA”)的溶液是通过将CCOA溶解在50mL的20mM乙酸锌缓冲液，pH 4中制备的。然后将约20-25mg干燥纤维素样品悬浮于4mL含标记物的乙酸盐缓冲液中。然后将悬浮液在40℃下搅拌168h。然后将悬浮液过滤，并通过进行从水到DMAc的溶剂交换活化固体，接着过滤。然后将活化的固体在室温下溶解于2mL的DMAc/LiCl(9％，w/v)中。然后将溶液稀释至0.9％(w/v)，用0.45μm过滤器过滤，并且然后通过GPC分析。GPC系统采用具有四个串连柱的荧光，MALLS，和折射率(RI)检测器。使用0.140mL/g的dn/dc。洗脱液为DMAc/LiCl(0.9％，w/v)，流速1.00mL/min，四个串联柱(PL凝胶混合的A ALS，20μm，7.5x300mm)，荧光检测(290nm激发，340nm发射)，注射体积100μL，和运行时间45分钟。结果展示于表7中。

表7.各种纯纤维素样品的羰基含量和分子量

使用自动粘合评价系统(ABES)的可粘合性测试

采购两种商业液体PF树脂(甲阶酚醛树脂类型)并以不同的PF/木质素比例与本发明的不同材料组合使用用于ABES测试。该ABES系统是可商购的，包括来自粘合剂评价系统公司(Adhesive Evaluation Systems,Inc.)的测试设备。第一商业树脂是具有44％的固体含量(包括约8.5％NaOH)和在25℃下约750mPa.s(750厘泊)的粘度的更稠的PF树脂，适合于软木胶合板生产。其他商业树脂是具有57％的固体含量和在25℃下约150mPa.s(150厘泊)的粘度的较不稠的PF树脂，适合作为面层粘合剂用于OSB制造。

为了制备用于ABES测试的样品，测试样品(纤维素和/或木质素)的水分含量由烘箱干燥法首先确定。对于以固体形式的测试样品，将样品研磨成细粉并且然后以计算的干重量比与商业液体PF树脂手动并充分混合。对于以泥土、稀浆料或溶液的形式的测试样品，将样品以预定干重量比与商业液体PF树脂直接手动并充分混合。将干燥的SHR样品用于进一步的实验。制备PF树脂，用指示的材料代替30wt.％(图4)的胶合板PF树脂，以及30％(图5)的OSB PF树脂。

将切片的枫木薄片117mm×20mm×0.8mm(在50％相对湿度和20℃下调节)用于测试。以形成20mm×5mm的粘合区域的方式施用胶，将其粘附到两个基材的面上，一个在另一个上。

在每次粘合被固化至所要求的水平之后几乎立即测试其在剪切模式下的破坏。剪切测试在粘合胶层的平面中以相反的方向拉动两个基材并应具有内聚破坏模式(即它应该穿过粘合剂本体破坏并且不应在粘合剂-基材界面处破坏)。对于此测试，拉伸载荷是在粘合牵引期间数字监测的，并且计算剪切应力破坏(面积校正的峰值载荷)。对于每个树脂样品进行五次重复。对于这种可粘合性测试，压制温度为在2MPa下150℃，压制时间为90秒，并且测试反映粘合剂在完全固化下的最大强度。

为了评估木材与粘合剂之间的粘附的强度和完整性，在胶合板样品已经经受破坏性地剪切测试后确定百分比木材破坏。高百分比的木材破坏对应于低粘合破坏，表明粘合剂粘合比木材基材更强。因此，高百分比的木材破坏通常被解释为满意的粘附性。木材破坏百分比越高，胶合板中的粘合剂粘结的品质越好。

固化速度(在选定的PF替换水平下)表示树脂固化的多快，并且这是预测工业方法设备，热压机特别地(例如，以形成层压件)的生产率的重要特征，其可能是制造厂的瓶颈。图4-5报告了固化速度数据(剪切强度随压制时间的改变)。固化速度测试在120℃下在选定的压制时间点进行。

结果和讨论

进行可粘合性和固化速度测试以评估纤维素和/或木质素/PF树脂混合剂在不同的替代水平下的粘合性能。将数据与用作参考的商业胶合板和OSB树脂进行比较。

结果表明(图4-5)，不同类型的以不同形式(干，碱性溶液，碱性浆料)的测试样品可以成功地代替胶合板和OSB粘合胶混合剂中的PF树脂的一部分(“PlyPF”是对照胶合板PF树脂，并且“OSB-PF”是对照OSB PF树脂)。XAHL在较高的替代比例(高于30％)下是较不成功，和SHR-SW在胶合板胶的情况下一样。对于OSB替代测试，SHR表现很好，而XAHL表现不佳，并在高于20％的替代水平下失败。有趣的是，XAHL的酚含量值得注意地高于在大多数其他样品中的木质素的酚含量(参见表2)，即使更高的酚含量常规地在本领域中被认为改进粘合剂中的木质素的性能。

在一些实施例中，为了改善材料与PF树脂的可混溶性，将NaOH加入到木质素/SHR中以产生或者真溶液或浆料。此外，将碱添加到样品中显著改善OSB PF/纤维素-木质素混合剂的固化速度(图4)。

实例2

本实例证明了使用商业PF胶混合剂生产的胶合板样品的性能，其中该胶混合剂的组分的一定比例已经被来自实例1的SHR-80代替。

胶合板样品是由1/8英寸花旗松薄片，15英寸×15英寸，3层，32磅/MSF单胶层的涂胶速率，185磅的压制压力，150℃的压制温度，20分钟的组装时间，3分钟和4分钟的压制时间构造的，并且所有测量以三次重复进行。所采用的胶混合剂是使用具有44％固体的商业软木胶合板液体PF树脂，与各种添加剂一起，包括面粉(例如，玉米芯和/或小麦)和苏打灰制备的。PF树脂和添加剂组分的以固体基计的一部分被如下量的SHR-80代替：0％(对照)，10％PF和10％添加剂(10％R)，以及20％PF和20％添加剂(20％R)。此外，在第四实例中，以固体基计的PF树脂的10％，以及所有添加剂，被SHR-80代替(10％PF和所有添加剂)。例如，考虑到1kg的商业PF树脂样品，四种样品含有：

对照：0.7kg PF+0.3kg添加剂

10％R：0.63kg PF+0.27kg添加剂+0.10kg SHR-80

20％R：0.56kg PF+0.24kg添加剂+0.20kg SHR-80

10％PF和所有添加剂：0.63kg PF+零添加剂+0.37kg SHR-80

将胶合板面板在切割和测试之前储存一周。从每个面板切割三十二个样品用于根据CSA标准O151-04(以其全文通过引用结合在此)测试粘结性能。当制备32个样品(O样品)的一半时在开放配置中车床检查，并且当制备32个样品(C样品)的另一半时在闭合配置中车床检查。将O样品和C样品的每一个的八个样品用真空/压力水浸泡循环处理(表8)并且使O样品和C样品的每一个的八个样品在根据CSA标准的剪切测试之前经受煮沸-干燥-煮沸循环(表9)条件。当样品还是湿的时，使用胶合板剪切测试机进行剪切测试。对于每个样品记录剪切强度和木材破坏百分比。从所有样品获得平均剪切强度和木材破坏百分比，如根据CSA标准0151-04和ASTM D 5266-13测量的。结果展示于表8和表9中。括号中的数字表示标准偏差。

表8.在真空/压力处理后的胶合板面板的剪切测试结果

表9.在煮沸-干燥-煮沸处理后的胶合板面板的剪切测试结果

如可以观察到的，胶混合剂表现出强的粘合强度和强的水耐久性(表8)和对加速老化的耐受性(表9)。当SHR-80以胶混合剂固体的10％或20％代替的水平使用时，含有木质纤维素生物质加工的固体残余物(含有II型纤维素)的胶混合剂的反应性维持在与商业胶混合剂可比较的水平。结果证明木质纤维素生物质加工的固体残余物(含有II型纤维素)可以是可行的产品并且是在用于制造外部级胶合板和OSB，以及其他工程木材产品的木材粘合剂中的主要成分。

实例3

这个实例比较了根据本发明的实施例的包含SHR-50(即，II型纤维素和木质素)的胶合板苯酚-甲醛(PF)木材粘合剂，与含有来源于其他过程(例如，Kraft、Alcell等)的木质素并且不包含II型纤维素的其他方面相同的胶合板PF木材粘合剂的性能。该性能是使用ABES系统，类似于实例1中所述的进行测量。

本发明的组合物包括实例1中所述的SHR-50。所采用的对比木质素是白杨苏打(AS1)、桦木牛皮纸(BK1)、花旗松有机溶剂(DFO)、松木苏打(PS2)、Alcell硬木有机溶剂(RP)、苏打草(SG)、和软木松木牛皮纸(SR)。

制备PF和SHR或PF和对比木质素的混合物以获得具有在38wt.％之间的总固体含量的混合物。木质素和木质素/纤维素残余物以基于PF树脂固体30％的PF替代水平加入；NaOH以基于SHR/木质素残余物的干重10％wt/wt，并且添加按以下顺序进行：(ⅰ)木质素/SHR残余物，(ⅱ)NaOH作为25％溶液，(ⅲ)PF树脂和水。对照也进行测试，其是具有38wt.％(PF-2-38％)的固体含量的胶合板PF树脂。除了对照，所有样品含有10wt.％的氢氧化钠。

将切片的枫木薄片在50％相对湿度条件和20℃下调节并且然后切成117mm×20mm×0.7mm的股并且用于ABES测试。将所得混合物施用到调节的切片的枫木股上以形成20mm×5mm的粘合面积，并且粘合在指定的温度(110℃至150℃)下在2MPa的压制压力下固化持续90秒的压制时间。在每次粘合被固化后立即测试粘合的木材样品在剪切模式下的破坏。拉伸载荷是在粘合牵引期间数字监测的，并且计算剪切应力破坏(面积校正的峰值载荷)。对于每个压制条件进行五次重复。结果展示于图6中。

至少在较高的压制温度下，该数据表明本发明的PF-SHR-50样品(包含木质素和II型纤维素二者)具有与两个PF对照可比较的性能，并且这三个样品显著胜过所有可比较的工业木质素样品。再次，II型纤维素提供了这些PF木材粘合剂的改进的性能。

实例4

这个实例比较了根据本发明的一些实施例的含有SHR-50(例如，含有II型纤维素和木质素)和SHR-50-AR(在从SHR-50提取木质素后剩余的固体，该固体大多是纤维素，如II型纤维素)的胶合板苯酚-甲醛(PF)木材粘合剂与含有已经从SHR-50(即，SHL-50)以及SHL-50和SHR-50-AR的组合(即“SHL-50+AR”，这是尝试在木质素提取之前再制造SHR-50)纯化的木质素的其他方面相同的胶合板PF木材粘合剂的性能。SHR、SHL和AR样品的制备是在实例1中所描述的，除了在这个实例中的制备还含有10wt.％NaOH以干基计(基于木质素/纤维素残余物的干重)。SHL-50+AR通过将如从初始SHR得到的SHL-50和SHR-50-AR残余物以相同的比例(按固体的重量计)简单地共混来制备。PF替代水平为30％，并且混合顺序为：(ⅰ)PF树脂(ⅱ)木质素/纤维素残余物，(ⅲ)基于干木质素/纤维素残余物10wt.％NaOH(作为按重量计25％NaOH溶液加入)。也对对照PF树脂进行测试(“PF”)，其不包含任何木质素或纤维素。这些粘合剂的性能是使用ABES系统，类似于在实例1和3中所述的进行测量。结果描绘于图7中。

其中替代组分最接近代表“纯”木质素的样品，PF-SHL-50(SHL-50是约1％纤维素)是表现较弱的样品。PF-SHR-50样品，其中该替代组分包含木质素和II型纤维素(具有56:44的木质素:纤维素比例)示出了与PF对照树脂接近的性能。并且主要含有II型纤维素的样品，PF-SHR-50-AR，(具有16:76的木质素:纤维素比例)提供了最佳性能，略微胜过PF对照。虽然其他因素可能具有影响(例如纤维素的分子量和结晶度，等)，所观察到的粘合性能与替代入PF树脂粘合剂中的II型纤维素含量的相对比例相关。

实例5

这个实例比较了包含木质素和来源于硬木的II型纤维素(SHR-50和SHR-80)的胶合板苯酚-甲醛(PF)木材粘合剂与包含木质素和来源于软木的II型纤维素(SHR-60-SW)的胶合板苯酚-甲醛(PF)木材粘合剂的性能。木质素/纤维素残余物以PF树脂替代的30％水平加入。还对没有任何添加的木质素或纤维素的对照胶合板PF树脂进行了测试。这些粘合剂的性能是使用ABES系统，类似于在实例1和3中所述的进行测量。SHR样品的制备是在实例1中所描述的，除了在这个实例中的制品还含有以干基计(基于木质素/纤维素残余物的干重)的10wt.％NaOH，并且添加顺序为：(ⅰ)PF树脂，(ⅱ)木质素/纤维素残余物，(ⅲ)10wt.％NaOH(作为按重量计25％溶液加入)。结果描绘于图8中。

该数据暗示软木衍生的残余物(63.8木质素:30.2纤维素)具有与硬木衍生的残余物可比较的性能。

实例6

这个实例比较了在不同水平的树脂替代(10wt.％、20wt.％、35wt.％、和45wt.％替代)下与各种包含木质素和来源于硬木(或软木，在SHR-60-SW的情况下)的II型纤维素的残余物(SHR-50，SHR-70和SHR-60-SW)混合的商业获得的胶合板苯酚-甲醛(PF)粘合剂树脂的性能。还对对照OSB PF树脂(0wt.％)，即没有任何树脂替换为木质素或纤维素，进行了测试。这些粘合剂的性能是使用ABES系统，类似于在实例1和3中所述的进行测量。样品的制备是在实例1中所描述的，除了在这个实例中的制品还含有10wt.％NaOH(基于SHR-XX残余物的干重)，并且添加顺序为：(ⅰ)PF树脂，(ⅱ)SHR-XX，(ⅲ)10wt.％NaOH(作为按重量计25％溶液加入)。结果示出于下表10中。

表10.各种PF替代水平的胶合板面板的剪切测试结果(MPa)

PF-SHR-XX在高达30％的替代水平下表现良好；值得注意的是，在10％和15％的PF替代水平下比对照PF树脂更好。然而，进一步替代(至35％和45％的替代水平)导致逐渐降低的性能。再次，硬木衍生的残余物(SHR-50和SHR-70)与软木生物质衍生的残余物(SHR-60-SW)是可比较的。如前面所指出的(实例1)，XAHL的性能总体上较差。

实例7

这个实例比较了在不同水平的碱(NaOH)添加下包含木质素和从硬木衍生的II型纤维素的残余物(SHR-80)混合的商业获得的定向刨花板(OSB)苯酚-甲醛(PF)木材粘合剂的性能(PF-SHR-80-AlkX，其中“X”表示基于SHR-80残余物的干重的碱的重量百分比)。在除了两个对照的所有混合物中木质素/纤维素材料以30wt.％的替代量在OSB PF树脂中使用。还对没有任何树脂被替代或任何碱添加的对照OSB PF树脂(0wt.％)进行测试(PF)，如30wt.％的树脂被替代但不添加碱的对照树脂(PF-SHR-80)。这些粘合剂的性能是使用ABES系统，类似于在实例1和3中所述的进行测量。SHR-80的制备和共混方案是在实例1中所描述的，并且添加顺序为：(ⅰ)SHR-80，(ⅱ)10wt.％NaOH(作为按重量计25％的溶液添加)，并且然后添加该组合至(iii)PF树脂。结果描绘于图9中。在所有这些PF粘合剂配制品中添加NaOH有助于降低配制品的粘度。不希望受理论的束缚，据信OSB树脂的性能与胶合板树脂相比更受碱添加影响(参见以下实例8)，因为商业胶合板树脂(pH约13.5)相比商业OSB树脂(pH约10.5)已经处于更高的pH下。

实例8

这个实例类似于实例7，不同之处在于采用商业获得的胶合板苯酚-甲醛(PF)木材粘合剂代替OSB树脂。将胶合板PF树脂在不同水平的碱(NaOH)添加下与包含木质素和从硬木衍生的II型纤维素的残余物(SHR-80)混合(PF-SHR-80-AlkX，其中“X”表示基于SHR-80残余物的干重的碱的重量百分比)。在除了两个对照的所有混合物中木质素/纤维素材料以30wt.％的替代量在胶合板PF树脂中使用。还对没有任何树脂被替代或任何碱添加的对照胶合板PF树脂(0wt.％)进行测试(PF)，如30wt.％的树脂被替代但不添加碱的对照树脂(PF-SHR-80)。这些粘合剂的性能是使用ABES系统，类似于在实例1和3中所述的进行测量。SHR-80的制备和共混方案是在实例1中所描述的，并且添加顺序为：(ⅰ)SHR-80，(ⅱ)10wt.％NaOH(作为按重量计50％的溶液添加)，并且然后添加该组合至(iii)PF树脂。结果描绘于图10中。

与对于PF-SHR-80没有碱观察到的性能相比，碱以10％和20％的水平添加到PF-SHR-80样品中具有很少或没有影响。如上所指示的，这可能是因为商业胶合板PF树脂以高pH(约13.5)供应。

实例9

这个实例证明了已经通过在II型纤维素的存在下缩合(“熬炼”)甲醛和至少一种酚类化合物(苯酚和/或木质素)以形成粘合剂树脂的粘合剂树脂的制备和性能。

该程序如下：使用在70℃的水浴，将200g苯酚熔化并将193.9g熔融的苯酚(经由105℃预热的热烧杯和玻璃漏斗)转移到烧瓶中；开始搅拌并将温度维持在50℃。在20-30分钟内加入83.1g纤维素、木质素或纤维素/木质素残余物；然后加入108g水，并且然后33.12g50％氢氧化钠溶液。在50℃下15分钟后加入另外10.18g水。在10分钟内在45-50℃下加入37％甲醛(245.26g)水溶液的第一部分，之后将温度升高并保持在65℃下持续15分钟，同时连续搅拌。在10分钟内在65℃下加入37％甲醛溶液(122.63g)的第二部分并保持在温度下持续10分钟。加入33.12g 50％氢氧化钠溶液并在20分钟内将温度缓慢升高至85℃。加入另外44.16g 50％氢氧化钠溶液和122.95g水并将温度调节到80℃。在加入所有试剂后，在80℃下的总反应时间为6h 50分钟。将混合剂冷却(使用冷水浴)到25℃。将树脂转移到容器中并在25℃下测定粘度。测定pH、凝胶时间、％非挥发物和％NaOH。

图11示出了在木质素/纤维素树脂(SHR-80)的存在下制备(聚合)的改性PF树脂的原位制备的固化速度(针对时间对剪切强度作图)，使得反应物的比例等于正规的PF树脂被SHR-80的30％替代。通过原位聚合制备的纤维素改性PF树脂(PF-SHR-80-原位)具有与对照PF树脂相同的固化速度以及在120℃下观察到的剪切强度方面相等或更好的粘合剂性能。

实例10

这个实例证明了使用其中树脂的一定比例已被替换为来自实例1的风干SHR-80的碱性浆料的商业PF树脂(57％固体含量)产生的定向刨花板(OSB)样品的性能。

SHR-80的碱性浆料是通过将风干SHR-80与水和氢氧化钠(以固体基计基于固体相对于SHR-80 5％)混合以形成SHR-80-Alk浆料制备的，并且然后用水稀释以产生30％固体含量。OSB面板是使用下面的程序以25:50:25的面-芯-面重量比以3层结构制成的。

对于OSB的表面股(白杨木股)与在表11中所示的每个样品对于以下的两个面层以树脂固体装载速率结合：对于对照OSB面板4％PF树脂(样品1和4)；3％PF和1％SHR-80/NaOH(25％PF替换为碱性SHR-80，样品2和5)；以及对于实验OSB面板2.4％PF与1.6％SHR-80/NaOH(40％PF替换为碱性SHR-80，样品3和6)。对于在所有对照和实验OSB面板中的芯层的树脂是处于2％固体附加水平(以干木材重量基计)的pMDI。芯股与处于2.0％固体基的水平(以干木材重量基计)的商业快速固化pMDIa树脂结合。这些树脂在具有10,000至15,000rpm的旋转圆盘雾化器的转筒共混器中施用于表面层和芯层。表面树脂是在20℃–30℃之间施用的。商业乳状蜡是以1.0％固体水平(以干木材重量基计)在具有4000至9000rpm的旋转圆盘雾化器的转筒共混器中施用于表面和芯股。共混的股的水分含量目标为对于表面6.5％并且对于芯4.0％。这些共混材料然后手动形成为测量为86cm×86cm(34英寸×34英寸)具有50/50表面与芯的重量比的随机取向的毡。压制面板的目标为609kg/m³(38磅/立方英尺)的密度和11.1mm(0.44英寸)的厚度。压制温度为215℃(419°F)。然后将来自每个粘合剂应用的三个面板压制150秒并且第二组的三个面板压制180秒。所有面板热堆叠持续24小时。关键测试参数和结果列于表11中。

生产的这些86cm×86cm(34英寸×34英寸)OSB面板的物理和机械特性是根据ASTMD 1037-06a和CSA O437.2-93测试的，以其全文通过引用结合在此。这些特性参数包括静态弯曲弹性模量(MOE)和断裂模量(MOR)、内部结合(IB)、24小时浸泡厚度溶胀(TS)、以及吸水率(WA)。结果展示于下表11中。

表11.OSB面板的特性

该PF对照树脂示出了在两个压制时间150s和180s下的类似性能概况，表明该PF对照树脂在150s压制时间下完全固化。

大多数样品显示出与商业PF树脂对照接近的性能概况，并超过在所有领域的商业试验要求。

因此，在此描述的本发明的木材粘合剂组合物是部分替代在OSB和胶合板工业制造中的PF面树脂的可行的材料。

尽管已经披露了本发明的优选形式，但本领域技术人员将明白，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出不同的改变和修改，这些改变和修改将实现本发明的某些优点。因此，本发明的范围将仅由所附权利要求书确定。

当范围在此用于物理性质(例如温度范围和压力范围)或化学性质(例如化学式)时，意在包括其中的范围和具体实施例的所有组合和子组合。

本文件中引用或描述的每份专利、专利申请和出版物的披露内容因此通过引用以其全文结合在此。

Claims

1.一种混合物，包含：

粘合剂树脂；以及

纤维素；

其中该纤维素的至少一部分是II型纤维素。

2.如权利要求1所述的混合物，进一步包含木质素。

3.如权利要求1所述的混合物，其中该纤维素以干基计以该总组合物的约5wt.％至约50wt.％的量存在。

4.如权利要求1所述的混合物，其中该纤维素以干基计以基于该木质素和该纤维素的总组合重量约20wt.％至约80wt.％的量存在。

5.如权利要求1所述的混合物，其中该粘合剂树脂是氨基树脂、酚醛树脂或聚(二苯基甲烷二异氰酸酯)树脂。

6.如权利要求1所述的混合物，其中该混合物是通过提供呈残余物形式的该木质素和该纤维素并且将该粘合剂树脂与该残余物混合形成的，其中该残余物通过生物质的超临界水解获得。

7.如权利要求1所述的混合物，其中该混合物是通过提供呈残余物形式的该木质素和该纤维素并且将该粘合剂树脂与该残余物混合形成的，其中该残余物通过包括以下的方法获得：

任选地，进一步尺寸减小该固体部分；并且

8.如权利要求1错误！未找到引用源。所述的混合物，其中该混合物是木材粘合剂。

9.如权利要求8所述的固化的木材粘合剂。

10.胶合板，包含如权利要求9所述的固化的木材粘合剂。

11.定向刨花板，包含如权利要求9所述的固化的木材粘合剂。

12.一种包含粘合剂树脂的组合物，其中该粘合剂树脂包含以下各项的缩合产物：

甲醛；以及

至少一种酚类化合物；

其中该缩合产物在纤维素的存在下形成；

其中该纤维素的至少一部分是II型纤维素。

13.如权利要求12所述的组合物，其中该至少一种酚类化合物包含木质素。

14.如权利要求12所述的组合物，其中该至少一种酚类化合物包含苯酚。

15.如权利要求12所述的组合物，其中存在的该总纤维素是基于该甲醛、该至少一种酚类化合物和该总纤维素的总组合重量以约5wt.％至约50wt.％的量，其中量是以干基计，并且其中该总纤维素包括I型纤维素、II型纤维素和无定形纤维素。

16.如权利要求12所述的组合物，其中该纤维素以基于该木质素和该纤维素的总组合重量约20wt.％至约80wt.％的量存在，其中量是以干基计。

17.如权利要求13所述的组合物，其中在该缩合产物的形成过程中存在包含该木质素和该纤维素的残余物，并且其中从生物质的超临界水解获得该残余物。

18.如权利要求13所述的组合物，其中在该缩合产物的形成过程中存在包含该木质素和该纤维素的残余物，并且其中从包括以下的方法获得该残余物：

任选地，进一步尺寸减小该固体部分；並且

19.如权利要求12所述的组合物，其中该组合物是木材粘合剂。

20.如权利要求19所述的固化的木材粘合剂。

21.胶合板，包含如权利要求20所述的固化的木材粘合剂。

22.定向刨花板，包含如权利要求20所述的固化的木材粘合剂。