CN101812166A - 一种木塑复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种木塑复合材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。该方法包括花生壳粉不经提取其中的木质素，就直接加入反应体系，在酸催化下木质素或部分降解木质素与苯酚、甲醛发生共缩聚反应。具体包括将花生壳粉碎成20～120目的花生壳粉，苯酚、甲醛按摩尔比1∶2～1∶5投料，催化剂H2SO4或HCl的浓度为0.05M～1.0M，取用的酸的摩尔数与苯酚、甲醛总摩尔数比为1∶14～1∶28，花生壳粉(克)与苯酚、甲醛总摩尔数比为2∶1～8∶1，将甲醛、苯酚、花生壳粉和酸分别加入反应体系，在80～100℃下反应1～6小时，即得一种聚合物链中含有木质素结构的木塑复合材料。可用于一般木塑复合材料应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种木塑复合材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
木塑复合材料(Wood-plastic composite，WPC)泛指任何含有木质材料和热固性塑料或热塑性塑料的材料。目前，WPC的主要制备方法是将粉碎的木质材料和热塑性塑料混合后重新加热成型。由于木质材料耐受的温度一般在200℃以下，所以所用的塑料主要是PE等。这种方法存在的主要问题是木塑两相界面相溶性差，难均匀混合，从而影响材料的力学性能。还有一种方法就是将合成树脂的单体、引发剂等注入木材中再引发单体聚合，得到木塑复合材料。这种方法同样也存在两相界面黏结性差的问题。目前，改进的方法主要是添加各种分散剂，如硬脂酸或酸酐及偶联剂马来酸酐、亚油酸等，以提高两种材料界面的黏结性和材料的强度。我国是花生生产大国，花生壳富含纤维素、半纤维素和木质素等高分子化合物。木质素是一类具有复杂空间网状结构的聚芳基化合物，苯环上有类似于苯酚和酚醛缩合物的反应活性位点和官能团。有研究报道，从花生壳中提取木质素代替苯酚制备酚醛树脂胶粘剂。如果将花生壳粉碎后不经提取直接作为原料，利用其中的木质素与苯酚、甲醛共缩聚制备木塑复合材料，其中未降解和部分降解的纤维素则作为增强材料进入产物，将大大简化制备工艺，为废弃物花生壳的资源化利用，制备木塑复合材料提供了一种不同于以往分离提取、物理混合等常规方法的思路。花生壳作为反应原料，除了木质素、纤维素等分别以化学、物理的方式进入产物以外，其它留在反应残液中的组份均不给环境增加污染，所以是一种绿色低碳的材料制备工艺。经检索在酸性条件下，将花生壳粉直接与苯酚、甲醛共缩聚制备木素复合材料的研究，未见国内外文献报道。花生壳粉碎后直接作为原料与合成树脂单体一同投入反应体系，在酸催化下，一方面纤维素、半纤维素降解，另一方面木质素或部分降解木质素与酚、醛共缩聚，同时未降解的纤维素物理混合进入产物等等，这些反应同时发生，并互相竞争。通过控制反应条件，可以得到预期力学性能的产物。从而得到纤维素在聚合物中高度分散，而且聚合物链中又含有木质素结构的新型木塑复合材料。
发明内容
本发明公开一种木塑复合材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。该方法包括：花生壳粉不经提取其中的木质素，就加入反应体系在酸催化下直接与苯酚、甲醛发生共缩聚反应。在酸催化下花生壳中的纤维素降解或部分降解，未降解的纤维素则以物理复合的形式进入共缩聚产物。木质素或部分降解的木质素则与苯酚、甲醛发生共缩聚反应。具体包括将花生壳粉碎成20～120目的花生壳粉，将苯酚、甲醛按摩尔比1∶2～1∶5，催化剂酸(H2SO4或HCl)的摩尔数与苯酚、甲醛总摩尔数比为1∶14～1∶28、花生壳粉(克)与苯酚、甲醛总摩尔数比为2∶1～8∶1，依次将甲醛、苯酚、花生壳粉和酸加入反应体系，在80～100℃下反应1～6小时，即得一种花生壳粉高度分散，且聚合物链中含有木质素结构的木塑复合材料。
本发明的优点在于：花生壳粉不经提取其中的木质素，就加入反应体系在酸催化下直接发生反应。木质素或部分降解木质素可以替代苯酚参于酚醛缩聚反应。同时，在酸催化下其中的纤维素、半纤维素的降解或部分降解又有利于木质素与甲醛、苯酚的接触和共缩聚反应的进行。未降解的纤维素则以物理复合的形式进入产物。甲醛、苯酚缩聚反应放出的反应热，使体系剧烈气化，起到充分搅拌的作用。最后得到花生壳粉均匀分散于酚醛树脂中，且聚合物链中又含有木质素结构的新型复合材料。花生壳中未进入聚合物而留在残液中的组分不给环境带来污染，是一种节能、绿色、低碳、简便的木塑复合材料的制备方法。
附图说明
图1上、中、下图分别为样品FQ-HSK-2、FQ-HSK4-15、FQ酸8#-2的红外吸收光谱图。样品FQ-HSK4-15红外光谱在1740.8cm-1有吸收，为木质素中的羰基吸收峰。样品FQ-HSK-2与FQ-HSK4-15原料配比仅硫酸量不同，前者较后者硫酸量减少了一半，样品FQ酸8#-2与FQ-HSK-2相比，前者为酚醛均缩聚产物，即未加入花生壳粉。后者为加入了花生壳粉的共缩聚产物，其它原料配比相同，反应时间相同。均缩聚与共缩聚的明显差别为前者不存在1740.8cm-1附近的羰基吸收峰。其它有关O-H、C-H、C-O-C、苯环等特征吸收，均缩聚与共缩聚均难分辨，但仔细比对1000cm-1以下的指纹区还是有明显差别的。
图2为样品的DSC分析图谱。曲线1为酸催化酚醛均缩聚产物，曲线2为碱催化酚醛均缩聚产物。曲线3～6为酸催化酚醛与花生壳中木质素共缩聚产物。从图2可见曲线5放热峰最小，说明样品FQ-HSK4-15反应最完全。曲线2在190℃附近有一个比较窄的放热峰，是树脂在升温过程中发生进一步交联放出的热量。其它曲线的放热峰出现在150℃以下的较低温度范围，说明酸催化反应体系存在不同程度的低聚物，在加热情况下进一步缩合放热。曲线6的吸热峰是样品中的有机小分子挥发所致。曲线1和2的Tg为60℃左右，说明酸、碱催化剂对酚醛树脂的玻璃化转变温度影响不大。
图3为样品FQ-HSK4-15的SEM图片，从图3看不到花生壳粉与树脂间明显的两相分离，说明木质素与酚醛树脂发生共缩聚反应将改善木塑复合材料中的两相界面粘结性差的情况。
图4为样品FQ-HSK-5的SEM图片，从图4可见由于反应不完全，有明显的空隙，是花生壳与树脂物理混合的结果，材料不密实。可见化学反应可以消除或减轻两相界面不相容。从配方上讲，样品FQ-HSK-5中花生壳的投入比例较样品FQ-HSK4-15减少了一半，但样品FQ-HSK4-15反应时间长，反应完全，最终材料获得比较均匀密实的结构，和较好的力学强度。
具体实施方式
下面以实施例对本发明加以说明。
实施例1：将37ml甲醛(40％)、10ml苯酚、2.5g花生壳粉(20～120目)、20ml0.1M硫酸依次加入装有回流冷凝管和电动搅拌器的三口烧瓶中，于90～95℃水浴搅拌反应4小时，停止反应，产物用水冲洗，真空45℃干燥48小时，得样品FQ-HSK4-15，称重计算表观收率为65.2％。溴化钾压片，NICOLET 6700红外光谱仪上测得红外吸收谱图(见图1)。图1中的下图为酚醛树脂的红外吸收谱图，中图为FQ-HSK4-15的红外吸收谱图，显然1740.8cm-1为木质素中的羰基吸收峰，酚醛树脂谱图(下图)在1700cm-1附近没有羰基吸收。FQ-HSK4-15的DSC谱图见图2中的曲线5，放热峰是样品在加热过程中，未反应完全的官能团进一步缩合反应放热所致，可见样品FQ-HSK4-15反应比较完全。样品FQ-HSK4-15的扫描电镜图见图3。从图3看不到花生壳粉与树脂间明显的两相分离，说明木质素与酚醛树脂发生共缩聚反应将改善木塑复合材料中的两相界面粘结性差的问题。在CMT4204微机控制电子万能试验机(SANS)上测得该样品的抗压强度3787牛/cm2。
实施例2：将20ml甲醛(40％)、5.6ml苯酚、0.7g花生壳粉(20～120目)、5.6ml0.1M硫酸依次加入封管中，于90～95℃水浴震荡反应1小时，停止反应，产物用水冲洗，真空45℃干燥48小时，得产品FQ-HSK-5，称重计算表观收率为53.7％。在CMT4204微机控制电子万能试验机(SANS)上测得该样品的抗压强度为3054牛/cm2。
实施例3：将5ml甲醛(40％)、1.4ml苯酚、0.7g花生壳粉(20～120目)、2.8ml0.1M硫酸依次加入封管中，于90～95℃水浴震荡反应1小时，停止反应，产物用水冲洗，真空45℃干燥48小时，得产品FQ-HSK4-4，称重计算表观收率为71.5％。在CMT4204微机控制电子万能试验机(SANS)上测得该样品的抗压强度为3238牛/cm2。
实施例4：将10ml甲醛(40％)、2.8ml苯酚、0.7g花生壳粉(20～120目)、2.8ml0.1M硫酸依次加入封管中，于90～95℃水浴震荡反应1小时，停止反应，产物用水冲洗，真空45℃干燥48小时，得产品FQ-HSK-2，称重计算表观收率为40.2％。在CMT4204微机控制电子万能试验机(SANS)上测得该样品的抗压强度为1713牛/cm2。
实施例5：将2.9ml甲醛(40％)、0.8ml苯酚、0.2g花生壳粉(60～80目)、1.6ml0.1M硫酸分别加入封管中，于90～95℃水浴震荡反应1小时，停止反应，真空45℃干燥48小时，得产品L-60-80，称重计算表观收率为57.3％。
实施例6：将2.8ml甲醛(40％)、0.8ml苯酚、0.19g花生壳粉(80～100目)、1.5ml0.1M硫酸分别加入封管中，于90～95℃水浴震荡反应1小时，停止反应，真空45℃干燥48小时，得产品L-80～100，称重计算表观收率为28.3％。
Claims (3)
1.一种制备木塑复合材料的方法，其特征在于将花生壳粉碎后，不经提取其中的木质素就加入反应体系，在酸催化下和在一定温度下直接与苯酚、甲醛发生共缩聚反应，同时，在酸催化下花生壳中的纤维素发生降解或部分降解反应，未降解的纤维素则以物理复合的形式进入共缩聚产物，具体包括将花生壳粉碎成20～120目的花生壳粉，将苯酚、甲醛按摩尔比1∶2～1∶5，催化剂酸的摩尔数与苯酚、甲醛总摩尔数比为1∶14～1∶28，花生壳粉(克)与苯酚、甲醛总摩尔数比为2∶1～8∶1，将甲醛、苯酚、花生壳粉和酸分别加入反应体系，在80～100℃下反应1～6小时。
2.根据权利要求1所述的制备木塑复合材料的方法，其特征在于将花生壳粉碎成30～120目的花生壳粉，花生壳粉可以过筛分成30～60、60～80、80～100、100～120及30～120不同组份，根据需要选择不同的组份加入反应体系中反应。
3.根据权利要求1所述的制备木塑复合材料的方法，其特征在于所用的催化剂酸为硫酸或盐酸，催化剂H2SO4或HCl的浓度为0.05M～1.0M。
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2010
- 2010-05-06 CN CN2010101776257A patent/CN101812166B/zh not_active Expired - Fee Related
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