DE2545111C3 - Verfahren zum zweistufigen Aufschließen von xylanhaltigen Naturprodukten zwecks Gewinnung von Xylose - Google Patents
Verfahren zum zweistufigen Aufschließen von xylanhaltigen Naturprodukten zwecks Gewinnung von XyloseInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
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Description
D-( + )-XyIose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit, haben eine nicht unerhebliche technische Bedeutung.
Xylose kann z. B. in der Nahrungsmittelindustrie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden,
während Xylit sich als ein sehr gutes Süßungsmittel für Diabetiker erwiesen hat. Als Ausgangsmaterial für
die technische Herstellung von Xylose werden fast nur Laubholzarten, wie Buche und Kastanie, benutzt. Die
Ausbeuten liegen bei 10-12% (vgl. z.B. DE-PS 912440). Ein erheblicher Nachteil dieser Verfahren
besteht darin, daß die verbleibende Holzsubstanz, das sogenannte Cellolignin, bisher keiner brauchbaren
technischen Verwendung zugeführt werden konnte, und daß man bei diesen Verfahren nur maßige Xyloseausbeuten
emelt.
Aus der DE-PS 834 079 ist die Gewinnung von Xylose aus Haferschalen bekannt. Bei diesem Verfahren
werden die Haferschalen mit 0,08%igcm Ammoniak bis zum Siedepunkt erhitzt oder mit Benzol-Alkohol
extrahiert. Anschließend erfolgt die übliche Druckhydrolyse mit 0,2- bis 0,5%iger H?SO4 bei 125° C.
Eine weitere Aufarbeitung erfolgt nicht. Bei der Vorbehandlung
mit NH3 verwendet man auf 1000 kg Haferschalen
4 kg NH3 als (),()8%ige Lösung. Um die
Essigsäure abzuspalten, wären aber 17 kg NH, erforderlich Außerdem dürfte unter den in der LT-PS genannten
Bedingungen kaum eine Abspaltung und damit Entfernung der Essigsäure, die etwa 6% vom
Gewicht der Haferschalen ausmacht, erfolgen.
Ausgehend von diesem Verfahren werden in den deutschen Offenlegungsschriften 2 358407 und
2 358472 der Anmelderin (die gemäß § 2 PatG als öffentliche Druckschriften außer Betracht bleiben)
Verfahren zur Herstellung von Xyloselösungen durch Aufschluß von Laubholz bzw. Haferschalen mit einem
basisch wirkenden Mittel und Behandeln des erhaltenen festen Rückstandes mit Mineralsäure vorgeschlagen.
Diese Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man als basisch wirkende Mittel Alkalihydroxid
verwendet, gestatten einmal die vollständige Ausnutzung des Ausgangsmaterials und ergeben zum
ίο anderen eine höhere Xyloseausbeute.
Bei Verwendung von Laubholz bzw. Haferschalen als Ausgangsmaterial hat die Anmelderin in diesen
beiden Fällen gefunden, daß die in der ersten Stufe zum Aufschließen verwendete Alkalihydroxidlösung
is nur eine verhältnismäßig geringe Konzentration haben
darf. Wird beispielsweise eine Natriumhydroxidlösung verwendet, so darf deren Konzentra'ion nicht
mehr als 4 Gew.-% (1-molare Lösung) betragen. Anderenfalls
wird bei den erforderlichen höheren Auf-Schlußtemperaturen nicht nur die gebundene Essigsäure
entfernt, sondern es geht auch ein zu großer Anteil des Lignins und der Hemicellulosen in Lösung.
Dadurch vermindert sich die Xyloseausbeute beim anschließenden Aufschluß des Rückstandes mit verdünnter
Mineralsäure.
Es wurde nun gefunden, daß beim Aufschließen von Steinnußschalen nach dem Verfahren der DE-OS
2358407 bzw. 2358472) die dort angegebene Maximalkonzentration der Alkalihydroxidlösung von 4
ίο Gew.-% nicht ausreicht, um die gebundene Essigsäure
wirksam abzuspalten. Eine weitgehende Abspaltung der gebundenen Essigsäure auf der Stufe des alkalischen
Aufschlusses ist deshalb erforderlich, weil die Essigsäure sonst beim Aufschluß mit Mineralsäure in
υ der zweiten Stufe abgespalten wird und bei der Neutralisierung
der Mineralsäure stört, so daß ein erheblicher Verbrauch an Ionenaustauschern notwendig ist.
Spuren von Essigsäure stören ferner bei der anschließenden katalytischer! Hydrierung von Xylose zu Xylit,
4i) da sie den Katalysator vergiften. Es ist deshalb in diesem
Fall eine sehr sorgfältige Reinigung der Xyloselösungen erforderlich.
Bei Verwendung einer Alkalihydroxidlösung mit einer Konzentration von mehr als 4 Gew.-% hätte
r> man zwar eine stärkere Abspaltung der gebundenen Essigsäure in der ersten Stufe erwarten können, doch
war auf Grund der Versuche der Anmelderin mit Laubholz bzw. Haferschalen mit den vorstehend angegebenen
Schwierigkeiten zu rechr^.n.
vi Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Ven/endung von Steinnußschalen als Ausgangsmaterial
in der ersten alkalischen Behandlungsstufe einerseits eine befriedigende Abspaltung der gebundenen
Essigsäure erfolgt und andererseits die Pentosane
V) noch nicht nennenswert abgebaut werden, wenn die
Alkalihydroxidlösungcn zunächst in höherer Konzentration bei tieferen Temperaturen eingesetzt werden,
worauf die Alkalibehandlung nach Verdünnung der Aufschlußlösung bei höheren Temperaturen vervoll-
Mi st and igt wird.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum zweistufigen Aufschließen von xylanhaltigen Naturprodukten
zwecks Gewinnung von Xylose, wobei das Ausgangsmaterial in der ersten Stufe mit einer Alkali-
h-, hydroxidlösung und der erhaltene feste Rückstand in
der zweiten Stufe mit verdünnter Mineralsäure behandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
beim Aufschließen von Steinnußschiilen in der ersten
Stufe eine 1,5- bis 6-molare Alkalihydroxidlösung bei
Temperaturen von 10 bis 50° C auf die Schalen einwirken läßt und die Alkalibehandlung nach Verdünnung
der Aufschlußlösung auf eine molare Konzentration von weniger als 0,75 bei Temperaturen von
mehr als 60° C vervollständigt.
Beispiele für Steinnußschalen sind Kokosnußschalen, Mandelschalen, die Schalen von Palmkernen,
Olivenkernen, Dattelkernen, Babacu-Nüssen und ähnlichen Steinnüssen. Zweckmäßig werden die
Steinnußschalen vor der Alkalibehandlung zerkleinert, um einen guten Kontakt mit der Aufschlußlösung
zu schaffen. Im allgemeinen liegt die Korngröße der zerkleinerten Steinnußschalen im Bereich von etwa
1 bis 5 mm, wobei natürlich auch größere bzw. kleinere Korngrößen verwendet werden können.
AJs Alkalihydroxidlösungen werden aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise Natriumhydroxidlösungen
verwendet, wobei die vorstehend angegebene Konzentration von 1,5 bis 3 Mol/Liter einer
Konzentration von 6 bis 12 Gew.-% NaOH entspricht. Verwendet man eine Kaliumhydroxidlösung,
so können die angegebenen molaren Konzentrationen in entsprechender Weise auf das Gewicht umgerechnet
werden.
Zweckmäßig geht man von einer 1,75- bis 2,5-molaren,
vorzugsweise von einer 2-molaren Alkalihydroxidlösung
aus, d. h. im Falle einer Natriumhydroxidlösung von einer solchen mit 7 bis 10, vorzugsweise
mit 8 Gew.-% NaOH.
Zweckmäßig läßt ,tiaη die konzentrierte Alkalihydroxidlösung
bei Raumtemperatur ?vs 40° C V2 bis
3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, auf die Steinnußschalen einwirken, wobei dir Einwirkungsdauer
natürlich umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur und/oder die Konzentration der Alkalihydroxidlösung
ist. Die optimalen Konzentrationen, Temperaturen und Einwirkungszeiten können leicht
durch Routineversuche ermittelt werden.
Nach der Verdünnung der alkalischen Aufschlußlösung auf eine molare Konzentration von weniger als
0,75 (entspricht einer NaOH-Konzentration von weniger als 3 Gew.-%) wird der alkalische Aufschluß
bei Temperaturen von mehr als 60° C vervollständigt. Wenn man bei Normaldruck arbeitet, so ist die Alkalihydroxidlösung
vorzugsweise 0,15- bis 0,2-molar (entsprechend 0,6 bis 0,8 Gew.-% NaOH), wobei im
allgemeinen beim Siedepunkt der Lösung gearbeitet wird.
Arbeitet man unter erhöhtem Druck, so kann die molare Konzentration der Alkalihydroxidlösungen
zweckmäßig etwa 0,1 bis 0,4, vorzugsweise etwa 0,13 bis 0,25, insbesondere 0,15 betragen. Der Druck beträgt
in diesem Fall vorzugsweise bis 3 atü, die Temperatur vorzugsweise bis 125° C. Der Druck wird im
allgemeinen autogen im Autoklaven erzeugt.
Durch die Alkalibehandlung in der ersten Verfahrensstufe
wird die in den Steinnußschalen vorhandene, gebundene Essigsäure abgespalten und neutralisiert.
Außerdem gehen die kristallisationshemmenden stickstoffhaltigen Stoffe sowie andere Begleitstoffe,
über deren Natur noch nichts bekannt ist, in Lösung, während das Pentosan von dem Alkalihydroxid nicht
angegriffen wird. Die Essigsäure kann nach dem Ansäuern der alkalischen Aufschlußlösung abdestilliert
und, falls gewünscht, aus dem Destillat durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen
werden. Neben der Konzentration der alkalischen
Aufschlußlösung ist auch deren Menge wichtig, d. h. das Alkalihydroxid muß die gebundene Essigsäure
vollständig neutralisieren, weshalb im allgemeinen etwa 1 bis 2 Mol, vorzugsweise etwa 1,1 bis 1,2 Mol
Alkalihydroxid je Mol gebundener Essigsäure verwendet werden. Die Menge der gebundenen Essigsäure
kann leicht durch einen Versuchsaufschluß festgestellt werden.
Die in der ersten Stufe behandelten Steinnußschalen werden nach Abtrennung (z. B. Filtration bzw.
Extraktion) der Aufschlußlösung, die die Essigsäure als Alkaliacetat enthält, in an sich bekannter Weise
mit einer verdünnten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck aufgeschlossesn.
Man kann hierbei z. B. mit H2SO4, HCl oder HBr
arbeiten, z. B. in Wasser, vorzugsweise mit H2SO4.
Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man vorzugsweise 1,5- bis 6,0gew.-%ige HCI oder HBr oder 1,5-bis6,0vol.-%ige
H2SO4. Bei dem bevorzugten Druck-
^o aufschluß bei etwa 1,5 bis 4 atü verwendet man-vorzugsweise
0,4- bis l,5gew.-%ige HCI oder HBr oder noch besser 0,4- bis 1 ,Ovol- %ige H2SO4. Das Verhältnis
von Flüssigkeit zu Feststoff soll vorzugsweise 4:1
bis 7:1 Volumen/Feststoffgewicht betragen. Die be-
-'5 nötigte Zeit beträgt etwa 1 bis 2 Stunden beim Arbeiten ohne Druck und etwa 30 min bis 1 Stande beim
Arbeiten unter Druck.
Nach Beendigung der zweiten Verfahrensstufe wird der Ansatz filtriert bzw. extrahiert. Die Flüssigkeit
jo kann zu Xylose oder unmittelbar zu Xylit verarbeitet werden. Hat man in zweiter Stufe mit Schwefelsäure,
gearbeitet, so kann man mit Bariumcarbonat, Calciumoxid oder bevorzugt mit Calciumcarbonat in der
berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann
J5 nach Abtrennung des Niederschlages eine Xyloselösung,
die man sofort zu Xylit reduzieren kann, während man bisher zur Entfernung von Essigsäure dir
Lösung eindicken oder über Ionenaustauscher leiten mußte. Die Ausbeute an reiner Xylose beträgt bis zu
24%.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in den Steinnußschalen die Bindungen des Lignins mit
den Polysacchariden gespalten, ohne daß das Lignin wie bei den bekannten Aufschlußverfahren eine wei-
4-, tere Polymerisation erleidet. Das Lignin kann leicht aus dem Rückstand der Filtration der zweiten Stufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Waschen mit Methanol oder Aceton herausgelöst werden; es
fällt dann als gelblich-bräunliches Pulver an, das auch
■>o von verschiedenen anderen Lösungsmitteln gelöst wird. Die Substanz ist thermoplastisch und sehr reaktionsfähig,
sie dient als Grundsubstanz für technisch brauchbare Produkte, wie Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel.
Durch Druckbehandlung mit
r, Methanol können noch weitere Anteile Lignin in Lösung gebracht werden.
Der nach der Methanol-Behandlung verbleibende Rückstand kann beispielsweise mit verdünnter Alkalilauge
zu Zellstoff aufgeschlossen werden.
Die Erfindung ist durch das nachstehende Beispiel erläutert.
1000 g gekörnte Kokosnußschalen (10% H2O,
29%gebundene Xylose,6,3%gebundene Essigsäure) werden mit 1 Liter 8%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung
(2-moIare Lösung) zu einem Brei vermengt und 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen.
Hierbei steigt die Temperatur des Gemisches bis auf 40° C an. Nun wird das Gemisch mit 2 Liter Wasser
versetzt und 1 Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Anschließend wird über ein Filter abgesaugt, und der
Filterkuchen wird mit H2O neutral gewaschen. Der
Rückstand beträgt 770 g und enthält neben 32% gebundener Xylose noch 0,2% gebundene Essigsäure.
770 g (berechnet auf Trockensubstanz) des Rückstandes werden mit 2,31 Liter l,0gew.-%iger H2SO4
versetzt und 1 Stunde bei 135 bis 140° C und 2,5 bis 4 atü im Rührautoklaven hydrolysiert. Nach dem Absaugen
und Waschen mit Wasser beträgt der Rückstand 585 g und enthält 11,5% Pentosan.
Das saure Filtrat wird mit der berechneten Menge Calciumcarbonat unter Rühren neutralisiert, und der
Gipsniederschlag wird abgetrennt.
Die erhaltene Xyloselösung wird mit Kationen- und
Anionenaustauschern entsalzt, wobei man je Liter Kationenaustauscher und Liter Anionenaustauscher
12 Liter Hydrolysat entsalzen kann, bevor die Austauscher regeneriert werden müssen. Danach wird die
entsalzte Lösung ebenfalls mit Kationen- und Anionenaustauschern entfärbt, wobei man y~ Liter Kationenaustauscher
und Liter Anionenaustauscher 60 Liter Hydrolysat entfärben kann. Die Ionenaustauscherkapazität
beträgt also insgesamt 5 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher. Aus dem gereinigten
Hydrolysat gewinnt man 190 g Xylose (F. 144-146° C), Ausbeute 21%, bezogen auf das absolut
trockene Rohmaterial.
Vergleichsbeispiele
Wie im vorstehenden Beispiel verwendet man 1000 g gekörnte Kokosnußschalen (10% H2O, 29%
gebundene Xylose, 6,3% gebundene Essigsäure). Man versetzt jeweils mit 3 Liter (a) 2,5%iger, (b)
5%iger, (c) 7%iger wäßriger Natronlauge, kocht 1 Stunde, filtriert und wäscht wie im Beispiel angegeben.
Der Rückstand beträgt (a) 862 g, (b) 837 g, (c) 593 g und enthält neben (a) 29%, (b) 30%, (c) 27%
gebundene Xylose noch (a) 3,9%, (b) 1,3 %, (c) 0,2% gebundene Essigsäure.
g (berechnet auf Trockensubstanz) der Rückstände werden jeweils mit 1,5 Liter l,0gew.-%iger
H2SO4 versetzt und wie im Beispiel angegeben, weiterbehandelt.
Aus den gereinigten Hydrolysaten gewinnt man (a)
g = 19%, (b) 102 g = 19%, (c) 8Og= 11,1%
Xylose (F. 144-146° C).
ίο Die Ionenaustauscherkapazität beträgt insgesamt
(a) 1,8 Liter, (b) 2,7 Liter, (c) 5 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher.
Aus den Ergebnissen des Beispiels und der Vergleichsbeispiele können folgende Schlüsse gezogen
is werden:
a) Die Konzentration der Alkalihydroxidlösung ist mit 2,5% NaOH bei Steinnußschalen zu niedrig,
um die gebundene Essigsäure nach lstündigem Kochen abzuspalten. Der Restgehalt an gebundener
Essigsäure beträgt noch 3,9%. Obwohl die Xyloseausbeute nach de: 3äurehydrolyse noch
19% beträgt und damit nur geringfügig unter der Ausbeute nach dem Beispiel (21 %) liegt, ist die
saure Xyloselösung mit Essigsäure verunreinigt, was sich auch durch die niedrige lonenaustauscherkapazität
von 1,8 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher äußert (im Beispiel 5 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher).
b) Auch bei einer Erhöhung der Alkalikonzentration auf 5 % NaOH beträgt dsr Gehalt an gebundener
Essigsäure noch 1,3%, d. h. die saure Xyloselösung ist mit Essigsäure verunreinigt. Die
Ionenaustauscherkapazität beträgt somit nur 2,7 Liter Hydrolysat je Liter Ionenaustauscher.
c) Nach lstündigem Kochen mit 7%iger NaOH-Lösung erniedrigt sich zwar der Geheilt an gebundener
Essigsäure auf 0,2 wie im Beispiel, doch beträgt die Xyloseausbeute nach d!er Säurehydrolyse
mit 11 % nur etwa die Hälft? der Ausbeute nach dem Beispiel.
Claims (4)
1. Verfahren zum zweistufigen Aufschließen von xylanhaltigen Naturprodukten zwecks Gewinnung
von Xylose, wobei das Ausgangsmaterial in der ersten Stufe mit einer Alkalihydroxidlösung
und der erhaltene feste Rückstand in der zweiten Stufe mit verdünnter Mineralsäure behandelt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Aufschließen von Steinnußschalen in der ersten
Stufe eine 1,5- bis 6-molare Alkalihydroxidlösung bei Temperaturen von 10 bis 50° C auf die
Schalen einwirken läßt und die Alkalibehandlung nach Verdünnung der Aufschlußlösung auf eine
molare Konzentration von weniger als 0,75 bei Temperaturen von mehr als 60° C vervollständigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer 1,75- bis 2,5-molaren
Alkalihydroxidlösung ausgeht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die konzentrierte Alkalihydroxidlösung
bei Raumtemperatur bis 40° C V2 bis 3 Stunden auf die Steinnußschalen einwirken
läßt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung
mit der verdünnten Alkalihydroxidlösung beim Siedepunkt der Lösung unter Normaldruck
durchführt.
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