DE19905655A1 - Verfahren zur Herstellung von Furfural durch verzögerte Entspannung - Google Patents

Abstract

In der bisherigen Herstellung von Furfural wird angesäuerter pentosanreicher Rohstoff isobar mit Wasserdampf durchströmt. Dabei ergeben sich Ausbeuten in der Größenordnung von nur 50%, da es wegen Siedepunkterhöhung bei jedem Druck unmöglich ist, mit Wasserdampf die sich bildende Pentoselösung zum Sieden zu bringen, weshalb das entstehende Furfural zunächst in der flüssigen Phase verbleibt, wo es mit noch nicht umgesetzter Pentose und mit sich selbst zu Verlustprodukten reagiert. DOLLAR A Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verlustreaktionen vermieden, indem die Reaktionsflüssigkeit nach instantanem Aufheizen durch Wasserdampfkondensation und Abstellen der Dampfzufuhr durch gesteuerte Entspannung während der gesamten Reaktionsdauer im Siedezustand gehalten wird. Dadurch muß das Furfural in statu nascendi in den Dampfzustand übergehen, wo die genannten Verlustreaktionen nicht stattfinden können. DOLLAR A Die Furfuralausbeute von Chargenreaktoren wird ohne großen Aufwand von etwa 50% auf nahezu 100% gesteigert. DOLLAR A Im nachstehenden Schema ist 1 der Reaktor, 2 das Dampfeinlassventil, 3 das Entspannungsventil, 4 das Rückstandentleerungsventil und 5 ein Regelgerät.

Description

1. Einleitende Bemerkungen

Chemische Reaktoren müssen so konstruiert sein, daß sie den Charak­ teristika des beabsichtigten Prozesses Rechnung tragen. In der Herstel­ lung von Furfural ist das bisher nicht der Fall gewesen. Für die erste industrielle Herstellung von Furfural benutzte die Firma QUAKER OATS zufällig vorhandene Reaktoren eines stillgelegten Getreidebehandlungs­ verfahrens, und solche Reaktoren werden bis heute eingesetzt. Später bauten die Firmen ROSENLEW und ESCHER WYSS Furfuralanlagen mit Reakto­ ren, die ursprünglich für die Herstellung von Zellstoff aus Holz kon­ struiert waren. Demzufolge kann gesagt werden, dass keine der heute in­ dustriell verwendeten Furfuralreaktoren entworfen worden sind, um den speziellen Anforderungen der Furfuralherstellung zu genügen, und es ist deshalb nicht überraschend, dass die mit diesen Reaktoren erziel­ ten Ausbeuten nicht einmal 60% überschreiten.

Die hauptsächlichen Ausbeuteverluste werden durch eine Reaktion von Furfural mit Xylose verursacht, so dass die Forderung nach hoher Aus­ beute verbietet, Furfural und Xylose an der gleichen Stelle aufkommen zu lassen. Alle existierenden Furfuralreaktoren verletzen diese For­ derung. Durch gezielte Eliminierung dieses Fehlers erlaubt das nach­ stehend beschriebene Verfahren ein Erreichen von Ausbeuten in der Größenordnung von 100%.

2. Theoretischer Hintergrund

In der analytischen Chemie wird die Umwandlung von Pentosan oder Pen­ tose zu Furfural zur quantitativen Bestimmung dieser Substanzen benutzt. Das ist möglich, weil gezeigt werden konnte, dass bei dem verwendeten Verfahren die Ausbeute gesichert 100% beträgt⁽¹⁾. Das Verfahren be­ steht in einem atmosphärischen Aufschluss von Pentosan oder Pentose in siedender 12-prozentiger mit NaCl gesättigter wässriger Salzsäure.

Demgegenüber wird in den oben geschilderten derzeitigen industriellen Furfuralverfahren das Rohmaterial in einem Druckreaktor einem Wasserdampfstrom ausgesetzt, der durch Kondensation eine Aufheizung auf konstante Temperatur und ein Ausschleppen des ge­ bildeten Furfurals bewirkt. Die Furfuralreaktion wird entweder durch zugegebene Schwefelsäure oder durch diverse aus dem Rohmaterial gebil­ dete Carboxylsäuren (hauptsächlich Essigsäure und Ameisensäure) ka­ talysiert. Ein fundamentaler Unterschied gegenüber den analytischen Furfuralprozess liegt dabei in der Tatsache, dass in letzterem das Re­ aktionsmedium durch entsprechende Wärmezufuhr im Siedezustand gehalten wird, während bei den industriellen Verfahren bei jedem Druck eine Dampfkondensation prinzipiell nicht in der Lage ist, das Reaktionsmedium, eine wässrige Xyloselösung, zum Sieden zu bringen, weil die Xylose eine Siedepunkterhöhung bewirkt. Der Unterschied ist in Abb. 1 erläutert. Sie zeigt Phasendiagramme für Furfural in einer bei 110°C siedenden wässrigen Lösung (12% HCl gesättigt mit NaCl) und in einer bei 101°C siedenden wässrigen Lösung (Xyloselösung). Wird in der ersteren, den analytischen Furfuralprozess repräsentierenden Lösung eine kleine Furfuralkonzentration ξ erzeugt, so ergibt sich der im Dampffeld liegende Punkt A, was besagt, dass jegliches in dieser sie­ denden Lösung erzeugte Furfural instantan in den Dampfzustand über­ geht, wo es nicht mit Pentose reagieren kann, weil Pentose nicht flüch­ tig ist. Demzufolge sind in diesem Fall Verlustreaktionen zwischen Fur­ fural und Pentose unmöglich, was die erwiesene Ausbeute von 100% er­ klärt.

Wird dagegen in dem zweiten System eine kleine Furfuralkonzentration ξ erzeugt, und wird dieses System bei Atmosphärendruck durch Wasser­ dampfkondensation erhitzt, so ergibt sich Punkt B, der im Flüssigkeits­ feld liegt. Demzufolge wird in den derzeitigen industriellen Furfural­ reaktoren das Reaktionsmedium nicht zum Sieden gebracht, weshalb das in Lösung bleibende Furfural mit Pentose zu Furfuralpentose reagieren kann, was die bekannten hohen Ausbeuteverluste erklärt. Das durch den Dampfstrom bewirkte Ausschleppen von Furfuraldampf ändert an dieser Aussage nur wenig, da das ein langsamer und ineffektiver Prozess ist, welcher dem Ablauf der Verlustreaktionen in der flüssigen Phase reich­ lich Zeit läßt.

Da der wesentliche Unterschied zwischen dem 100% Ausbeute ergebenden analytischen Furfuralverfahren und den höchstens 60% Ausbeute erge­ benden industriellen Verfahren in der Tatsache liegt, dass im ersten Falle das Reaktionsmedium siedet, während es im zweiten Falle nicht siedet, war es naheliegend, für die industrielle Furfuralherstellung ein Verfahren zu suchen, bei welchem das Reaktionsmedium im Siedezustand gehalten wird. In Anbetracht der Tatsache, dass eine indirekte Beheizung durch Wanderhitzung bei riesigen, mit nicht rührbarem Feststoff ge­ füllten Furfuralreaktoren nicht praktikabel wäre, ist es das Wesen dieser Erfindung, das zur Erzielung hoher Ausbeute erforderliche Sieden des Reaktionsmediums durch verzögerte Entspannung von hohem auf nie­ drigeren Druck zu bewirken. Auf diese Weise wird ohne jeglichen Mi­ schungsbedarf ein gleichmäßiges Sieden bis in molekulare Bereiche er­ zwungen.

3. Beschreibung der Erfindung

Das neue Verfahren ist schematisch in Abb. 2 gezeigt. Ein thermisch gut isolierter, mit angesäuertem Rohmaterial gefüllter Reaktor 1 wird auf eine Temperatur T₁ erhitzt, indem Wasserdampf durch Ventil 2 einge­ lassen wird, während die Ventile 3 und 4 geschlossen sind. Während des sehr kurzen Erhitzungsvorgangs kondensiert der Wasserdampf, wodurch sich der Feuchtigkeitsgehalt der Charge erhöht. Dann wird Ventil 2 ge­ schlossen und ein Leckventil 3 so geöffnet, dass durch allmähliche Entspannung ein stetiger kleiner Strom von Produktdampf austritt, der ein Sieden im Reaktor aufrechterhält. Das bewirkt einen langsamen Tem­ peraturabfall. Wenn auf diese Weise eine geeignet gewählte Temperatur T₂ erreicht ist, wird das Leckventil 3 geschlossen, womit die erste "verzögerte Entspannung" beendet ist. Wenn am Ende dieser Zeitspanne kein Furfural mehr austrat, wird die Reaktion durch Öffnen des Ventils 4 mit einem Ausschießen des Rückstands terminiert. Wenn jedoch noch Furfural austrat, wird der Reaktor erneut durch Wasserdampfeinspeisung erhitzt und einer weiteren verzögerten Entspannung unterworfen. Dieses Verfahren kann beliebig oft wiederholt werden. Alle Ventilbetätigungen erfolgen automatisch durch ein Steuergerät 5.

Durch Wahl der Temperaturen T₁ und T₂ und durch Wahl der Säurekonzen­ tration kann, falls erwünscht, erzwungen werden, dass eine einzige ver­ zögerte Entspannung zur vollständigen Abwicklung des Prozesses aus­ reicht, da hohe Temperaturen und ein hoher Säuregrad eine kurze Reak­ tionszeit erlauben.

Es versteht sich, dass die Auslegung dieses Verfahrens kompliziert ist, weil die Furfuralreaktion über einen größeren Temperaturbereich ab­ läuft, beispielsweise zwischen 230°C und 160°C, aber wenn die Berech­ nung erst einmal gemacht ist, erweist sich die praktische Realisierung des Verfahrens aus äußerst einfach.

Da sich das Reaktionsmedium während der gesamten Reaktionszeit durch die Aufrechterhaltung eines Leckstroms im Siedezustand befindet, liegt die Furfuralausbeute entsprechend dem analytischen Furfuralprozess in der Größenordnung von 100%.

4. Referenz

(1) E. E. Hughes und S. F. Acree: Journal of Research of the National Bureau of Standards, Volume 21 (1938) 327-336.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Furfural, dadurch gekennzeichnet, dass ein geeignetes pentosanhaltiges Rohmaterial mit wäßriger Schwefelsäure angesäuert und in einen Chargenreaktor eingebracht wird, der zunächst durch Kondensation von eingespeistem Wasser­ dampf auf eine Temperatur T₁ erhitzt und dann einer verzögerten Entspannung unterworfen wird, womit durch Aufrechterhaltung eines stetigen kleinen Leckstroms die flüssige Phase im Reaktor in einen kontinuierlichen Siedezustand versetzt wird, bis eine Temperatur T₂ erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aufheizen und verzögertes Entspannen nur einmal erfolgen oder beliebig oft wiederholt werden, bis kein Furfural mehr entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ver­ zögerte Entspannung im Temperaturbereich zwischen 280°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 230°C und 170°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reak­ tor thermisch gut isoliert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand des Reaktors beheizt werden kann.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alle er­ forderlichen Ventilbetätigungen automatisch von einem Steuergerät vollzogen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Tem­ peraturbereich der verzögerten Entspannung und die Säurekonzen­ tration der Charge so gekoppelt sind, dass sich eine optimale Pro­ zessabwicklung ergibt.