DE2737118A1 - Verfahren zur gewinnung von zuckern, gegebenenfalls cellulose und gegebenenfalls lignin aus lignocellulosischen pflanzlichen rohstoffen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Zuckern, gegebenenfalls Cellulose und gegebenenfalls Lignin aus lignocellulosischen pflanzlichen Rohstoffen durch Behandlung mit einer Mischung aus etwa gleichen Volumenteilen V/asser und niederen aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen bei erhöhter Temperatur und Druck und Abtrennen der Faserstoffe, der organischen Lösungsmittel und des Lignins aus der Behandlungslösung.

Es ist bekannt, cellulosehaltige Rohstoffe aufzuschließen, um in den Rohstoffen, insbesondere im Holz, enthaltene Produkte zu gewinnen. Je nach Art der gewünschten Produkte werden verschiedene Aufschlußverfahren angewandt. Im allgemeinen handelt es sich um Aufschlußverfahren unter Verwendung von Chemikalien, unter deren Einfluß eine Auflockerung des Zellwandverbandes und ein Lösen von Kittsubstanzen erfolgt, so daß die faserige Struktur der Cellulose durch Defibrierung freigelegt werden kann und die Cellulose in dieser Form der Verwendung als Rohstoff für z.B. Platten, Papier usw. zugeführt wird. Je nach Aufschlußbedingungen werden dabei die Begleitsubstanzen der Cellulose so weit

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entfernt, daß reine Cellulose für eine Weiterverarbeitung, z.B. zu Kunstseide, Zellwolle usw. zur Verfugung steht. Die abgetrennten Begleitsubstanzen fallen in gelöster Form an und werden größtenteils vernichtet.

Es ist weiterhin bekannt, pflanzliche Rohstoffe mit einer Mischung aus Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen und/oder niederen aliphatischen Ketonen bei Temperaturen zv/ischen etwa 150° und 200⁰C bei erhöhtem Druck zu behandeln und die Faserstoffe von der Behandlungslösung abzutrennen. Aus der Behandlungslösung können die organischen Lösungsmittel entfernt und wiedergewonnen werden. Dabei erhält man einen Rückstand, der sich in zwei Phasen trennt. Die schwerere Phase besteht im wesentlichen aus einer thermoplastischen Masse von Lignin, und die darüber stehende wässrige Phase enthält die wasserlöslichen Bestandteile des Aufschlusses, im wesentlichen ein Gemisch von monomeren Zuckern, Oligosacchariden, organischen Säuren usw. (US-PS 3 585 104). Dieses Gemisch von monomeren Zuckern, Oligosacchariden usw. kann nach dem Stand der Technik einer Hydrolyse unterworfen werden, um die Oligosaccharide zu monomeren Zuckern zu spalten.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß man das Lignin schwer abtrennen kann. Es fällt in der Regel in Form einer schmierigen Masse an, die bei niedrigen Temperaturen zähflüssig wird, und die aus der Apparatur schwer zu entfernen ist. Dieses Lignin enthält viele Verunreinigungen. Es enthält auch einen erheblichen Teil Kohlehydrate.

Es ist weiterhin bekannt, Holz und andere pflanzliche Rohstoffe teilweise oder vollständig durch Behandlung mit mineralischen Säuren bei erhöhter Temperatur zu verzuckern. Dabei werden bei der sogenannten Vorhydrolyse die Hemicellulosen, insbesondere die Xylane aus den pflanzlichen Roh-

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stoffen, entfernt, dabei zu monomeren Zuckern, insbesondere zu Xylose, hydrolysiert und als Zuckermelasse oder als kristalline Xylose gewonnen. Bei der Totalverzuckerung wird der Rückstand der Vorhydrolyse mit starker mineralischer Säure behandelt, wobei die nach der Vorhydrolyse verbliebenen Kohlehydrate, die vornehmlich aus Cellulose bestehen, zu monomeren Zuckern - vornehmlich zu Glucose- hydrolysiert werden.

Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß das Lignin in einer so stark kondensierten Form anfällt, daß es in der Regel nur zur Energiegewinnung verbrannt werden kann. Außerdem bereitet es im technischen Maßstab Schwierigkeiten, reine Glucose, insbesondere kristalline Glucose - auch Dextrose genannt - nach diesen Verzuckerungsverfahren zu gewinnen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Zuckern, insbesondere von Xylose und Glucose, gegebenenfalls Faserstoffen, insbesondere von Cellulose und Lignin, zu finden, bei dem die Zucker in hoher Reinheit und hoher Ausbeute, das Lignin in noch reaktiver Form als Pulver und gegebenenfalls andere wertvolle Nebenprodukte erhalten werden. Bevorzugt soll die Xylose zu Xylit reduziert werden. Wenn diese Xylose in hoher Reinheit anfällt, erhält man den Xylit ebenfalls in hoher Reinheit bei geringeren Komplikationen in der Verfahrensdurchführung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Zuckern, gegebenenfalls Cellulose und gegebenenfalls Lignin aus lignocellulosesischen pflanzlichen Rohstoffen durch Behandlung mit einer Mischung aus etwa gleichen Volumenteilen Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen bei erhöhter Temperatur und Druck und Abtrennen der Faserstoffe, der organischen Lösungsmittel und des Lignins aus der Behandlungslösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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a) die pflanzlichen Rohstoffe bei einer Temperatur von 100 bis 190⁰C während 4 Stunden bis 2 Minuten behandelt, wobei Temperatur und Dauer der Behandlung so gewählt werden, daß von der im pflanzlichen Rohstoff enthaltenen Hauptkornponente der Heinicellulosen weniger als etwa 10 Gewichtsprozent gespalten v/erden

- und in Lösung gehen, dagegen aber die ohne chemischen Abbau löslichen Bestandteile und die Spaltprodukte derjenigen Stoffe gelöst v/erden, die bei Bedingungen chemisch abgebaut werden, bei denen die Hauptkornponente der Hemicellulosen im genannten Umfang noch nicht gespalten wird und in Lösung geht,

b) den Rückstand abtrennt,

c) diesen erneut mit einer Mischung aus etwa gleichen Volumenteilen Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen bei Temperaturen von 170 bis 220⁰C während 180 bis 2 Minuten behandelt, wobei Temperatur und Dauer der Behandlung so gewählt werden, daß die Hauptkomponente der Hemicellulosen in dem angewandten Lösungsmittel zu löslichen Kohlenhydraten gespalten wird, .

d) die Faserstoffe aus der Lösung abtrennt,

e) in der von Faserstoffen befreiten Lösung die gegebenenfalls noch vorhandenen Oligo- und Polysaccharide durch Zugabe von Säure bei der Aufschlußtempe-

. ratur oder einer niedrigeren Temperatur hydrolysiert und danach das organische Lösungsmittel und Lignin abtrennt, oder erst aus der Aufschlußlösung das organische Lösungsmittel und Lignin abtrennt und die gegebenenfalls noch vorhandenen Oligo- und Polysaccharide in der wässrigen Phase einer Hydrolyse unterwirft,

f) falls gewünscht, das durch Hydrolyse der Hauptkomponente der Hemicellulosen erhaltene Monosaccharid aus der wässrigen Lösung gewinnt,

g) falls gewünscht, das durch Hydrolyse der Hauptkomponente der Hemicellulosen erhaltene Monosaacharid, gegebenenfalle in Form der erhaltenen Lösung ohne besondere Isolierung, in an sich bekannter V/eise zu dem entsprechenden Zucker- ■

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alkohol reduziert,
h) falls gev/ünscht, die zweckmäßig gewaschene Cellulose

zu Glucose spaltet und gewinnt und/oder, i) falls gewünscht, die Glucose gegebenenfalls in Form der erhaltenen Lösung ohne besondere Isolierung in an sich bekannter V/eise zu Sorbit reduziert oder zu Alkohol vergärt.

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Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete Rohstoffe, deren Hemicellulose-Hauptkomponente aus Xylanen besteht, und die deshalb in erster Linie zur Gewinnung von Xylose und Xylit geeignet sind, sind Laubhölzer, Stroh, Bagasse, Getreidespelzen, Maiskolbenreste, Nußschalen und andere lignocellulosische Materialien, die einen Xylangehalt von z.B. über etwa 15 Gew.%, vorzugsweise über etwa 25 Gew.JO aufweisen. Es wird aber ausdrücklich darauf hingewiesen, daß gemäß der Erfindung auch pflanzliche Rohstoffe mit einem geringeren Xylangehalt, wie Nadelhölzer, eingesetzt werden können, insbesondere dann, wenn von großem wirtschaftlichen Interesse die Herstellung des Lignins und/oder des Faserstoffanteils, der Cellulose, der Glucose und/oder die Gewinnung von Mannose aus mannanreichen pflanzlichen Rohstoffen ist. Dies hängt auch davon ab, welche pflanzlichen Rohstoffe in den jeweiligen geographischen Gegenden zur Verarbeitung zur Verfügung stehen.

Im folgenden wird weitgehend auf die Verwendung von pflanzlichen Rohstoffen eingegangen, deren Hemicellulosen vornehmlich aus Xylanen bestehen. Es wird aber ausdrücklich darauf hingewiesen, daß nach dem Verfahren der Erfindung pflanzliche Rohstoffe, die reich an Mannanen sind - eine neben den Xylanen im Pflanzenreich weit verbreitete Hemicellulose - in entsprechender Weise zu Mannose und Folgeprodukten sowie Lignin, Cellulose und Folgeprodukten eingesetzt werden können. Unter der Definition "Hauptkomponente der Hemicellulosen" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden also diejenigen Hemicellulosen verstanden, die in den jeweils dem Verfahren der Erfindung unterworfenen pflanzlichen Rohstoffen die Hauptkomponente der Hemicellulosen bilden. Der Grund hierfür liegt darin, daß eine Gewinnung der Abbauprodukte der nur in geringen Mengen in einem pflanzlichen Rohstoff enthaltenen Hemicellulosen nicht von besonderem Interesse ist, sondern daß eine wesentliche Aufgabenstellung der Erfindung darin besteht, die in dem jeweils eingesetzten

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pflanzlichen Rohstoff am stärksten vertretene Hemicellulose, " d.h. die darin vorhandene Hauptkomponente der Hemicellulosen zu Monosacchariden abzubauen, zu gewinnen und gegebenenfalls zum entsprechenden Zuckeralkohol zu reduzieren.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird die Behandlung der Rohstoffe so durchgeführt, daß ein chemischer Abbau von Cellulose und Lignin so weit wie möglich vermieden wird, wogegen eine Hydrolyse der Hauptkomponenten der Hemicellulosen, insbesondere des Xylans, d.h. die Umwandlung des Polysaacharids zu wasserlöslichen Spaltprodukten, erwünscht ist. Der Aufschluß erfolgt also so, daß möglichst hohe Anteile der Lignine und Xylane* in Lösung gehen, so daß als Feststoff sehr reine Cellulose verbleibt. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt so, daß in möglichst einfacher Weise eine möglichst weitgehende Trennung von Lignin und Xylanspaltprodukten* erfolgt, wobei ein möglichst reaktives Lignin in fester Form und gelöste Xylanspaltprodukte* in möglichst hoher Konzentration und Reinheit erhalten werden.

Unter "etwa gleichen Volumenteilen" bezüglich der Mengenverhältnisse zwischen Wasser und organischen Lösungsmitteln wird im Sinne der Erfindung ein Volumenverhältnis von 70 : 30 bis 30 : 70, vorzugsweise 60 : kO bis 40 : 60 verstanden. Die Aufschlußtemperaturen sollen in der Stufe a) im Bereich von 100 bis 190°C und in der Stufe c) im Bereich von 170 bis 22O⁰C liegen. Werden die Temperaturen zu hoch gewählt, treten unerwünschte chemische Veränderungen der Rohstoffkomponenten auf; z.B. nehmen die Ausbeute und der Reinheitsgrad der Xylanspaltprodukte* ab, und das Lignin wird weniger reaktiv. Bei zu niedriger Temperatur dagegen kann der Aufschluß unzureichend sein, auch in dem Sinne, daß nur eine ungenügende Hydrolyse der Xylane* stattfindet. Außerdem kann

* oder sonstigen Hemicellulosen - 8 -

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bei zu niedriger Temperatur der Aufschluß zu lange dauern. Die Aufschlußzeiten sollen in jeder Stufe vorzugsweise 2 bis 180 Minuten betragen und besonders vorteilhaft 5 bis 60 Minuten. Aufschlußtemperaturen und Aufschlußzeiten sind dem jeweils eingesetzten Rohstoff anzupassen. Durch Entnahme von Proben oder durch einen Vorversuch vor Durchfuhrung des Verfalirens gemäß der Erfindung in großtechnischem Maßstab kann leicht festgestellt werden, welche Temperaturen und Aufschlußzeiten optimal sind zur Erzielung der in den Stufen a) und c) definierten Effekte.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden geringe Mengen Protonendonatoren, insbesondere Säure zu der Aufschlußlösung gegeben. Durch Säurezusatz können auch solche pflanzlichen Rohstoffe aufgeschlossen werden, die ohne Säurezusatz nur schwer oder unzureichend aufschließbar sind. Dies gilt z.B. für Nadelhölzer. Als Säuren können mineralische Säuren, wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelige Säure, bevorzugt Schwefel- oder Salzsäure oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure eingesetzt werden. Die optimale Säure- konzentraticnist abhängig von der verwendeten Säure und von der Art des eingesetzten Rohstoffs. Bei Verwendung von Salzsäure soll die Aufschlußlösung bezogen auf das Gesamtvolumen in der Regel 0,001 bis 0,3 N, bevorzugt 0,005 bis 0,1 N und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,Ό5 W Säure enthalten. Bei Verwendung von Oxalsäure soll die Aufschlußlösung bezogen auf das Gesamtvolumen in der Regel 0,001 bis 1 N, bevorzugt 0,005 bis 0,3 N und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 N Säure enthalten. Bei Verwendung anderer Säuren kann die optimale Säurekonzentration in einfachen Versuchen vom Fachmann bestimmt werden. Als Protonendonatoren können auch saure Salze wie Ammoniumchlorid und/oder sauer reagierende phenolische Verbindungen, z.B. Phenol, verwendet werden.

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Bei pflanzlichen Rohstoffen, die neben den durch die Behandlung mit Wasser-Lösungsmittel-Gemischen bei erhöhter Tempe ratur freigesetzten Säuren - insbesondere Essigsäure und Ameisensäure - andere, insbesondere stark sauer reagierende Stffe enthalten, wie in~den Thuja-Hölzern die Thujaplicine, kann auf eine Zugabe von Säure eventuell ganz verzichtet werden.

Es ist ein großer Vorteil, daß durch Zusatz von Säure der Aufschluß sehr rasch erfolgt. Bei Laub- und Nadelhölzern

gehen in der Regel z.B. bei Verwendung von Gemischen aus Wasser und Aceton und 0,02 bis 0,03 N Salzsäure bei 200⁰C in 5 Minuten die Hemicellulosen - bei Laubhölzern vornehmlich Xylane und bei Nadelhölzern vornehmlich Mannane - und der größte Teil des Lignins in Lösung, ohne daß von der Cellulose nennenswerte Mengen niedermolekularer Produkte abgespalten werden. Es ist weiterhin ein großer Vorteil und konnte vom Fachmann nicht erwartet werden, daß dabei die Xylane bzw. Mannane zu den entsprechenden monomeren Zuckern gespalten werden und das Lignin weitgehend reaktionsfähig und in organischen Lösungsmitteln löslich bleibt. Wenn der Aufschluß in Gegenwart von Säure erfolgt, ist Aceton als Lösungsmittel besonders geeignet. Dies gilt besonders für den Aufschluß von Nadelhölzern. Aceton ist von den Ketonen als Lösungsmittel auch deshalb bevorzugt, weil es besonders leicht zugängLich ist. Es können aber auch andere niedere aliphatische Ketone, z.B. Methyläthylketon oder Acetylaceton eingesetzt werden.

Der Ausdruck "niedere" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf aliphatische Kohlenwasserstoffreste bei Alkoholen mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3 und bei Ketonen mit 2 bis 6 bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Von den Alkoholen werden Äthylalkohol und Isopropanol und von den Ketonen Aceton besonders bevorzugt.

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Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die pflanzlichen Rohstoffe in der Stufe a) einem hier als "Voraufschluß" bezeichneten Aufschluß unterworfen. Auch dieser Voraufschluß kann in einem Gemisch aus etwa gleichen Volumenteilen Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen durchgeführt werden wie der Hauptaufschluß. Dabei können je nach Rohstoff dem Lösungsmittelgemisch geringe Mengen Säure zugegeben v/erden, wodurch die Aufschlußdauer vermindert wird. Der Voraufschluß kann jedoch durch Zugabe von Puffersalzen, v/ie Phosphatsalze auch bei pH-Werten von A bis 8, zweckmäßig 4 bis 7 durchgeführt v/erden. In diesem

Fall erfolgt das Herauslösen von leicht löslichen Verunreinigungen langsam und sehr schonend und ist daher über die Aufschlußzeit sehr gut steuerbar. In diesem Fall ist es aber besonders vorteilhaft, bei dem darauffolgenden Hauptaufschluß mit Säurezusatz zu arbeiten, da sonst die Hemicellulosen unzureichend oder zu langsam aus dem vorbehandelten Rohstoff herausgelöst werden.

Der VoraufSchluß kann gegebenenfalls auch mit Dampf gegebenenfalls unter Druck erfolgen, wie dies im einzelnen in den DT-OS 2 732 289 und 2 732 327 beschrieben ist.

Diese Durchführung des Voraufschlusses vor dem eigentlichen Hauptaufschluß ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Überraschenderweise wird dadurch erreicht, daß die durch Abbau der Hemicellulosen erhaltenen Monosaccharide, z.B. die Xylose in beträchtlich verbesserter Reinheit bei sonst einfacher Verfahrensdurchführung erhalten werden. Außerdem fällt auch das Lignin in reinerer Form an und in mehr pulveriger Form, so daß die Abtrennung erleichtert wird.

Der Voraufschluß mit Lösungsmittel-Wasser-Gemischen wird bei etwas milderen Bedingungen als der Hauptaufschluß durchgeführt. Geeignet sind Temperaturen im Bereich von 100 bis 190⁰C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 180°C. Die Behandlungszeit beträgt zweckmäßig 4 Stunden bis 5 Minuten, bevorzugt 60 bis 10 Minuten.

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Wird dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch 0,001 bis 1 N mineralische oder organische Säure hinzugefügt, so ergeben sich wesentlich kürzere Behandlungszeiten und zwar auch wesentlich unter 5 Minuten. Die Behandlungszeiten bei Verwendung von Puffersalzen liegen in dem oben angegebenen Rahmen. Wesentlich ist, daß Temperatur und Dauer der Behandlung so gewählt werden, daß von der im pflanzlichen Rohstoff enthaltenen Hauptkomponente der Hemicellulosen, insbesondere

von den Xylanen weniger als etwa 10 Gew.%, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gevr.% gespalten werden und in Lösung gehen, dagegen aber die ohne chemischen Abbau löslichen Bestandteile und die Spaltprodukte derjenigen Stoffe gelöst werden, die bei Bedingungen chemisch abgebaut werden, bei denen die Hauptkomponente der Hemicellulosen, insbesondere die Xylane, im genannten Umfang noch nicht gespalten werden und in Lösung gehen. Die Bedingungen können in Abhängigkeit von den jeweils gewählten pflanzlichen Rohstoffen schwanken, und die jeweils optimalen Bedingungen im Sinne der obigen Ausführungen können vom Fachmann an Hand einfacher Versuche leicht ermittelt werden.

Danach wird der von der Lösung abgetrennte Rückstand erneut mit einer Mischung aus etwa gleichen Volumenteilen Wasser und organischem Lösungsmittel dem eigentlichen Hauptaufschluß unterworfen. Die Temperaturen liegen zweckmäßig im Bereich von 170 bis 21O⁰C, vorzugsweise von 180 bis 200⁰C, während die Reaktionsdauer im Bereich von 180 bis 10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 Minuten liegt. Werden dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch mineralische oder organische Säuren zugegeben, so müssen die Behandlungszeiten kurzer ge halten werden, um zu vermeiden, daß die gewünschten entstehenden Zucker, insbesondere die Xylose, zersetzt werden und die Cellulose bereits stärker angegriffen wird. Temperatur und Dauer der Behandlung werden in jedem Fall so gewählt, daß

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insbesondere die Xylane möglichst vollständig zu in dem angewandten Lösungsmittelgemisch löslichen Xylanbruchstücken und/ oder zu Xylose gespalten werden, daß also im Faserstoff nach Möglichkeit keine unter Einwirkung von organischem Lösungsmittel und Wasser spaltbaren Hemicellulosen und ebenso kein Lignin zurückbleiben. Der Rückstand soll also möglichst reine Cellulose sein.

Zur Gewinnung besonders reiner Hemicellulosebruchstücke einerseits und andererseits reiner Cellulose hat es sich bei vielen pflanzlichen Rohstoffen als vorteilhaft erwiesen, nach dem Hauptaufschluß eine weitere einem Hauptaufschluß mit Säurezusatz entsprechende Behandlung des Faserstoff-Rückstandes des Hauptauf Schlusses durchzuführen. Dabei sollen Restgehalte an Hemicellulosen und Ligninen und falls gewünscht, amorphe Anteile der Cellulose entfernt werden.

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Nach Beendigung des Hauptaufschlusses ist darauf zu achten, daß vor der Abtrennung der Faserstoffe aus der Aufschlußlösung keine wesentlichen Mengen des organischen Lösungsmittels entzogen werden, da mit zunehmendem relativen V/asseranteil in der Lösung zunehmend das wasserunlösliche Lignin ausfällt, das sich dann auf dem Faserstoff niederschlagen würde. Die gleiche Tendenz zeigt sich beim Abkühlen der Aufschlußlösungen. Es ist demnach vorteilhaft, das Abfiltrieren der Faserstoffe von der Aufschlußlösung bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, durchzuführen und unter diesen Bedingungen gegebenenfalls auch das Nachwaschen der Faserstoffe mit frischer Aufschlußlösung durchzuführen.

Je nach Zielsetzung kann die Nachwäsche mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder ihren Mischungen oder auch schwacher Lauge durchgeführt werden oder unterbleiben. Bei einer Nachwäsche mit frischer Aufschlußlösung kann die Lösung für den nächsten Aufschluß (Hauptaufschluß) verwendet oder wie die Aufschlußlösung zur Gewinnung der Xylanspaltprodukte und des Lignins aufgearbeitet werden (siehe weiter unten). Der Einsatz der Nachwaschlösung für den (Haupt)-Aufschluß kann für einige Rohstoffe vorteilhaft sein. Die Nachwaschlösung besitzt nämlich bereits den für das Herauslösen des Xylans bzw. anderer Hemicellulosen und des Lignings optimalen pH-Wert. Somit bestehen in dem Reaktionsgemisch von Anfang an optimale Aufschlußbedingungen. Je nach Zusammensetzung der Nachwaschlösung und in Abhängigkeit von den Eigenschaften des eingesetzten Rohstoffes können die Reaktionsdauer und/oder die Reaktionstemperatur vermindert werden.

Beim Nachwaschen der Faserstoffe mit heißen Lösungsmitteln oder Lösungsmittel-Wasser-Gemischen wird insbesondere vermehrt Lignin aus den Faserstoffen gelöst. Wenn die Ligningewinnung eine untergeordnete Rolle spielt, besteht die Möglichkeit, die nach dem Aufschluß im Faserstoff verbliebenen löslichen Xylanspalt-

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produkte durch eine Nachwäsche mit Wasser, möglichst in heißem Zustand, zu gewinnen. Beim Nachwaschen der Faserstoffe mit schwach alkalischen wässrigen Lösungen werden sowohl das Lignin als auch Xylan und Xylanbruchstücke sehr weitgehend und schnell in Lösung gebracht. Zudem zeigen bei schwierig aufzuschließenden Rohstoffen die so behandelten Faserstoffe häufig höhere Verdaulichkeitswerte.

Auf das Nachwaschen mit Lösungsmittel-Wasser-Gemischen oder Wasser kann auch verzichtet werden, wenn die Herstellung von Faserstoffen z.B. für Viehfutterzwecke das vornehmliche oder ausschließliche Produktionsziel ist und ausreichend scharfe Aufschlußbedingungen zur Anwendung kommen.

Werden gemäß der Erfindung an xylanreiche Rohstoffe angepaßte optimale Aufschlußbedingungen gewählt, so erhält man bei Aufschlüssen ohne Zusätze von mineralischen oder organischen Säuren nach Abtrennung der Faserstoffe in den Aufschlußlösungen Xylanbruchstücke in hoher Reinheit und Konzentration, die vornehmlich als Oligo- und Polysaccharide vorliegen. Diese können zur Gewinnung von Xylose vor Abtrennen des Lösungsmittels und des Lignins in einer dem Hauptaufschluß unter Zugabe von Säure entsprechenden Weise hydrolysiert werden. Entsprechend kann verfahren werden, wenn bei Aufschlüssen mit Säure neben den monomeren noch geringe Mengen dimerer und oligomerer Zucker in der vom Faserstoff abgetrennten Aufschlußlösung vorliegen.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung können die oben genannten Xylanbruchstücke aus der vom Faserstoff getrennten Aufschlußlösung durch Zusatz von Lösungsmittel, wie Äthanol, ausgefällt und abgetrennt werden. Sie fallen nach dieser Verfahrensvariante in sehr reiner Form an. Es ist außerordentlich überraschend, daß diese Xylane und Xylanbruchstücke nach Hydrolyse praktisch reine Xylose frei von 4-0-Methylglucuronsäure ergeben. Die nach Abtrennen der Xylane

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und Xylanbruchstücke erhaltene Lösung kann wie nachstehend beschrieben weiter verarbeitet werden. Die Entfernung des organischen Lösungsmittels aus der Reaktionslösung erfolgt z.B. durch Abblasen aus der überhitzten Lösung oder durch Destillation kühlerer Lösungen. Dies dient einmal der Wiedergewinnung des Lösungsmittels und zum anderen der Abtrennung des Lignins. Gemäß der Erfindung erfolgt die Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels vorzugsweise durch Vakuumdestillation der im Wärmeaustausch auf etwa 40°C abgekühlten Reaktionslösungen, da bei dieser Temperatur das wasserunlösliche Lignin in pulveriger Form anfällt und mit vergleichsweise einfachen Mitteln, z.B. durch Filtration, abgetrennt werden kann, während bei hohen Temperaturen das Lignin meist in Form schmieriger bis zäher oder zusammengebackener Massen gefällt wird.

Gemäß der Erfindung ist es von besonderem Vorteil, daß das gefällte Lignin weniger schmierig und mehr pulverig anfällt, wenn dem Hauptaufschluß ein Voraufschluß vorausging.

Es soll hier aber betont werden, daß, ganz gleich, in welcher Form das Lignin erhalten wird, die nach Entfernung der organischen Lösungsmittel verbleibenden wässrigen Phasen bei richtig gewählten Aufschlußbedingungen hellfarbig sind, d.h. nur noch geringe Mengen an Lignin-ähnlichen Produkten enthalten.

Die Aufschlußlösungen enthalten je nach Schärfe der Aufschlußbedingungen unterschiedliche Prozentsätze Furfurol. Dieses Furfurol stellt ein wertvolles Nebenprodukt dar. Es ist überraschend, daß Furfurolmengen von etwa 1 bis 3 Gew.96, bezogen auf den pflanzlichen Rohstoff, gewonnen werden können, ohne daß eine merkliche Minderung der Ausbeute an Xylose eintritt.

Werden gemäß der Erfindung an den Rohstoff angepaßte optimale Aufschlußbedingungen gewählt, so erhält man die Xylanspalt-

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produkte in den wässrigen Phasen der Aufschlußlösungen in hoher Reinheit und Konzentration. Sofern die Xylanspaltprodukte nicht bereits in Form von Xylose vorliegen, wie dies bei Aufschluß unter Zusatz von Säure oder der Hydrolyse der Aufschlußlösung vor Abtrennen des Lösungsmittels und des Lignins der Fall ist, ißt es bei der Weiterverarbeitung zu Xylose zweckmäßig, eine saure Hydrolyse ohne Vorreinigung der Lösung durchzuführen, da unter dem Einfluß von Säure nicht nur die Hydrolyse der Xylanspaltprodukte erfolgt, sondern gleichzeitig eine Umwandlung wasserlöslicher Verunreinigungen in wasserunlösliche Produkte, die von den Hydrolysäten sehr einfach durch Filtration abgetrennt werden können.' Es ist von besonderem Vorteil, daß die Hydrolyse und die Entfernung von Verunreinigungen in einem Arbeitsschritt erfolgen können, und es ist weiterhin von besonderem Vorteil, daß die Hydrolyse der gernäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Xylanspaltprodukte als niedrigmolekulare Zucker in den wässrigen Phasen unter wesentlich milderen Bedingungen, z.B. unter Verwendung geringerer Säurekonzentrationen, vorgenommen v/erden kann als eine Hydrolyse der Xylane im Zellverband der pflanzlichen Rohstoffe, d.h. einer Hydrolyse von z.B. Holz oder Stroh. Der Anteil der Xylose an den Gesamtkohlehydraten der Hydrolysate beträgt im Mittel 85 % und die Konzentration der Xylose in den Lösungen etwa 4 bis 9 %»

Gemäß der Erfindung wird nach Abtrennen des organischen Lösungsmittels und des Lignins und Durchführung der Hydrolyse eine wässrige Lösung erhalten, die im wesentlichen nur Xylose enthält. Diese Xylose kann aus dieser Lösung in an sich bekannter Weise isoliert werden, wenn sie als solche gewünscht v/ird. Sonstige in der Lösung enthaltene Zucker, insbesondere Glucose, können leicht beim Umkristallisieren entfernt werden, da sie nur in geringer Menge vorliegen.

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Wenn gewünscht ist, daß aus der Xylose Xylit hergestellt wird, ist es zweckmäßig, das Hydrolysat zunächst z.B. über Ionenaustauscher zu reinigen. Am Anionenaustauscher werden sowohl die 4-0-Methylglucuronsäure als auch die bei der sauren Hydrolyse'verwendete Säure gebunden, wogegen Xylose die Austauschersäule frei passieren kann (vgl. K.DORFNER: Ionenaustauscher, Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin 1970, S. 267, M.SINNER, H.H. DIETRICHS und M.H. SIMATUPANG., Holzforschung 26 (1972), 218-228). Überraschenderweise ist der Gehalt an 4-0-Methylglucuronsäure im Hydrolysat beim Verfahren gemäß der Erfindung außerordentlich gering.

Eine besondere Zielsetzung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die gemäß dem obigen Verfahren erhaltene gereinigte Xylose durch vorzugsweise katalytische Hydrierung in bekannter Weise zu Xylit weiterverarbeitet wird (vgl. DT-OS 2 536 416 und 2 418 800, DT-AS 2 005 851 und 1 066 567, DT-OS 1 935 934 und FR-PS 2 047 193). Bei dieser Ausführungs form wird also aus den einen hohen Xylangehalt aufweisenden pflanzlichen Rohstoffen in einem wirtschaftlichen Verfahren in einfacher Weise in hochreiner Form Xylit hergestellt (vgl. DT-AS 1 066 568) unter gleichzeitiger Gewinnung weiterer wertvoller Produkte.

Die in den wässrigen Phasen enthaltenen Xylanspaltprodukte ebenso wie die daraus erhältliche Xylose können auch zu Furfurol umgesetzt werden. Es ist hierzu nicht erforderlich, daß die Xylose zunächst in reiner Form abgetrennt wird. Entsprechendes gilt z.B. für die Verwendung der Xylose als Substrat zur Herstellung von Protein.

Es ist bekannt und vorhergehend bereits erwähnt worden, daß nach solchen Verfahren gewonnene Faserstoffe zur Herstellung von Papieren dienen können. Diese Art der Verwendung wird durch Aufschlußbedingungen gemäß der Erfindung nicht beein-

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trächtigt. Nach dem Verfahren der Erfindung können sowohl Laubhölzer und Einfahrespflanzen als auch die nach bisher bekannten Aufschlußverfahren mit Lösungsmittel-Wasser-Gemischen nicht oder nur schlecht aufschließbaren Nadelhölzer wie Kiefer, Douglasie und Fichte zur Papierzellstofferzeugung eingesetzt werden. Für die Nadelhölzer sind hierfür besonders geeignet Aceton-Wasser-Gemische oder Acetylaceton-Wasser-Gemische von 60:40 bis 40:60 mit mineralischer oder bevorzugt organischer Säure. Bei Verwendung von mineralischen Säuren soll die Konzentration bezogen auf das Gesarnt.volui.ien der Aufschlußlösung bevorzugt 0,005 bis 0,1 N und bei organischen Sauren 0,01 bis 1 N Säure betragen.

Eine andere, besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man den erhaltenen Faserstoff-Rückstand, der zum überwiegenden Teil aus Cellulose besteht, einer sauren oder enzymatischen Hydrolyse unter Herstellung von Glucose unterwirft. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der DT-OS 2 732 289 beschrieben. Da der gemäß der Erfindung erhaltene Faserstoff einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad aufweist, d.h. an Kohlehydraten vorwiegend Cellulose enthält, entsteht bei der Hydrolyse praktisch nur Glucose in ganz ausgezeichnter Ausbeute. Da weiterhin durch den Aufschluß gemäß der Erfindung große Anteile des Lignins gelöst wurden, kann der so gewonnene Faserstoff auch enzymatisch in hoher Ausbeute zu Glucose umgewandelt werden, während z.B. Holz enzymatisch nicht zu verzuckern ist. Die Aufarbeitung der Hydrolyselösungen kann in bekannter Weise unter Gewinnung von Glucose erfolgen.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Aufschlusses mit angesäuerten Lösungsmittel-Wasser-Gemischen gemäß der Erfindung besteht darin, die Aufschlußbedingungen - insbesondere die Temperatur - bevorzugt 180 bis 200⁰C -, die Behandlungsdauer - bevorzugt 5 bis 30 Minuten- und die Acidität - bevorzugt 0,01 bis 0,1 N Mineralsäure = - so zu steuern, daß der Faserrückstand die kristalline Cellulose des pflanzlichen Rohstoffs weitgehend vollständig und ohne

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größere Anteile an Hemicellulosen und/oder Lignin enthält, also eine kristalline Cellulose hoher Reinheit gewonnen wird. der Polymerisationsgrad der Cellulose kann im Bereich von 50 bis 900 durch die Aufschlußbedingungen in Abhängigkeit vom pflanzlichen Rohstoff gesteuert werden. Diese reinen kristallinen Produkte können z.B. als mikrokristalline Cellulose oder für die Herstellung von Kunstseide Verwendung finden.

Eine andere besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, die Cellulose erneut mit einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch und bevorzugt -mineralischer Säure, bevorzugt von 0,01 bis 0,1 N Säure bezogen auf das Gesamtvolumen, bevorzugt bei 180 bis 210⁰C 5 bis 60 Minuten zu behandeln.

Die Aufschlußbedingungen sollen so gewählt werden, dab die Cellulose nahezu vollständig zu Glucose gespalten wird. Hierbei ist die Verweildauer der Reaktionslösung kritisch, da aufgrund der hohen Temperatur und des niedrigen pH-Werts der Reaktionslösung die aus der Cellulose entstandene Glucose zu 5-Hydroxymethylfurfurol und zu unerwünschten Abbauprodukten weiter reagieren kann. Daher hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Behandlung stufenweise durchzuführen. Dies kann chargenweise erfolgen, indem in gewissen Zeitabständenbesonders vorteilhaft alle 3 bis 15 Minuten, ilie Reaktionslösung abgetrennt und durch frische Lösung ersetzt wird bis der Faserstoff vollständig - insbesondere zu Glucose - hydrolysiert ist.Hierbei ist es besonders vorteilhaft, Heizsysteme einzusetzen, die eine rasche und gleichmäßige Aufheizung gewährleisten. Die stufenweise Hydrolyse der Cellulose zu Glucose nach dem Verfahren der Erfindung kann auch in einem kontinuierlich arbeitenden System erfolgen. Hierbei ist es erforderlich, daß die Verweildauer oder die Durchflußgeschwindigkeit der Lösung im Reaktionsraum genau gesteuert werden kann. Die nach Abtrennen des Lösungsmittels in der wässrigen Phase der Reaktionslösung in hoher Ausbeute und

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Reinheit enthaltene Glucose kann nach Abfiltrieren geringer fester Verunreinigungen und gegebenenfalls nach Entfernen der Säure in an sich bekannter Weise in kristalliner Form gewonnen, zu Sorbit reduziert, zu Alkohol vergoren, als Nährmedium für Mikroorganismen oder als Futtermelasse eingesetzt werden.

Je nach Schärfe der Aufschlußbedingungen werden, wie bereits erwähnt, unterschiedliche Mengen der aus der Cellulose entstandenen Glucose zu 5-Hydroxymethylfurfurol umgesetzt. Diese Substanz stellt ein wertvolles Nebenprodukt dar, das aus den Kondensaten und bei Aufarbeitung der wässrigen Phasen der Reaktionslösungen in der Regel in Mengen von 2 bis 6 %, bezogen auf den eingesetzten Rohstoff, gewonnen werden kann.

Ein anderes, besonders vorteilhaftes Anwendungsgebiet des gemäß der Erfindung gewonnenen Faserstoffes liegt in der Verwendung als Futtermittel für Wiederkäuer. Nicht nur schwächer lignifizierte Rohmaterialien, wie Stroh, sondern auch die stärker lignifizierten Laubhölzer und die stark lignifizierten Nadelhölzer liefern Faserstoffe, die sämtlich höhere Verdauungswerte am Rind ergeben, als gute Heuqualitäten. Eine größere Zahl von Rohstoffen kann bei gesteuertem Aufschluß in Faserstoffe umgewandelt werden, deren Verdaulichkeit über 90 % liegt. Besonders vorteilhaft ist, daß die von der Reaktionslösung abfiltrierten Faserstoffe direkt, d.h. ohne Nachwäsche oder sonstige Bearbeitung verfüttert werden können, da die auf den so gewonnen Faserstoffen niedergeschlagenen, an sich löslichen Kohlehydrate den Nährwert des Pro dukts erhöhen.

Ein wesentlicher technischer Fortschritt des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß keine umweltschädlichen Chemikalien verwendet werden, daß die eingesetzten Chemikalien in sehr geringer Konzentration verwendet werden und alle Kompo-

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nenten der eingesetzten pflanzlichen Rohstoffe einer wirtschaftlichen Verwendung zugeführt v/erden.

Beispiel 1·; Aufschluß von Hölzern und Stroh

Lufttrockene Holzschnitel von etwa 2x2x6 mm Größe oder feingehäckseltes Stroh wurden in genauer Einwaage (Feuchtigkeit parallel bestimmt) in Mengen um 5 g - für Stroh um 3 g ~ mit 30 ml einer Mischung von Äthanol und Wasser im Volumenverhältnis 1:1 im Kleinautoklaven behandelt. Die Temperaturen und Zeiten sind der nachfolgenden Tabelle (Nr. 1) zu entnehmen. Längere Aufheiz- und Abkühlzeiten konnten dadurch vermieden werden, daß der Autoklav nach Füllung und Verschluß in ein entsprechend temperiertes Ölbad eingebracht wurde und nach Ablauf der Reaktionszeit in einem kalten Ölbad schnell abkühlen konnte. Teilweise wurden VoraufSchlüsse durchgeführt (a-Serien, siehe Tabelle 1). In diesen Fällen wurde nach Beendigung des ersten Aufschlusses das Lösungsmittelgemisch von den Feststoffen abfiltriert und durch frisches LÖsungsmittelgemisch ersetzt. Nach Beendigung der Hauptaufschlüsse wurde der Feststoffanteil durch Filtrieren von der Reaktionslösung getrennt

wasser
und mit frischem LösungsmitteBg"emisch so lange nachgewaschen, bis das Filtrat klar ablief. Der Faserstoff wurde sodann im Klimaraum (20⁰C, 65 % rel. Luftfeuchtigkeit) getrocknet, wobei sich im Mittel ein Feuchtigkeitsgehalt der Stoffe von 10 % einstellt. Unter Berücksichtigung dieses Faktors wurde die Ausbeute berechnet. Die vereinigten Reaktions- und Nachwasch- lösungen wurden einer Vakuumdestillation bei 40 bis 50°C unterzogen, bis der in der Lösung vorhandene Äthanol entfernt war. Die Restlösung wurde mit Wasser auf genau 100 ml aufgefüllt, und das ausgefallene Lignin durch Dekantieren abge- _Λ trennt, getrocknet und gewogen. Zu diesem Wiegewert hinzugezogen wurde der Hydrolyserückstand (etwa), der bei der Totalhydrolyse der wässrigen Lösung ausfiel. Die Totalhydrolyse erfolgte nach den Angaben von I.J. Saeman, W.E. Moore,

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R.L. Mitchell und Μ.Α. Millet. TAPPI 37(1954), 336-343. Ira Hydrolysat wurden die Zucker quantitativ bestimmt. Aliquote Anteile der Faserstoffe wurden ebenfalls einer Totalhydrolyse unterzogen, und in den Hydrolysaten die Zucker quantitativ bestimmt. Die Zuckeranalyse erfolgte* im Biotronik-Autoanalyzer nach einen; Verfahren, das im einzelnen in der am 17.12.197.6 eingereichten deutschen Patentanmeldung mit dem Titel: "Farb-Reagenz und Verfahren zur automatischen Zucker-Chromatographie" derselben Anmelderin beschrieben ist ( P 26 57 516.6). Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Einige Chromatogramme sind in der Abbildung am Ende dargestellt. Einige der durch Vakuumdestillation erhaltenen wässrigen und alkoholischen Phasen von vereinten Reaktion;»- und Nachwaschlösungen wurden auf Furfurol quantitativ untersucht. Die Furfurolbftstimmung erfolgte durch Messung der Lichtabsorption des Eluats der Trennsäule mittels eines Durchflußphotometers bei 280 nm,bevor dem Säuleneluat das Farbreogenz zur Bestimmung der Zucker zugegeben wurcia. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der am 16.7. 1977 eingereichten deutschen Paterfanineldung mit dem Titel: "Verfahren zur automatischen Trennung und quantitativen Bestimmung von Furfurolen und/oder niederen aliphatischen Aldehyden gegebenenfalls im Gemisch mit Zuckern" derselben Anmelderin beschrieben ( P 27 32 288.9). Beispiele für den Furfurolgehalt wässriger Phasen sind in den Tabellen 3,6 und 7 (Beispiel 7 und 10) und in der Abbildung am Ende dargestellt.

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co co

OO

co

Tabelle 1	Aufschluß bedingungen Temp. Zeit 0C Min.	65	Gelöste "Lignin"^, bez. Roh stoff	Gelöste hydrate Gesamt % bez.Rohr stoff	Kohle- XyIose % bez. ge löste KJi.	Gesamt % bez. Roh stoff	Faserstoffrückstände Hydrolyse- Zucker % • Rückstand bez. Gesamt-KH % bez. Glucose Xylose Faserstoff	84	15
Rohstoff	190	20	11,5	13,1	82	61,5	24	_	_
1. Rotbu che	170	65	2,2	1,2	33	93,4	_	86	12
2a. »	190	• 65	13,8	15.0	86	55,7	21	85	13
2b. »	200	25	24,1	12,5	79	51,7	19	_	_.
3. Birke	170	50	2,8	2,5	5Z,	—	—	86	13 '
4a. »	190	65	14,2	18,2	86	53,0	13	91	8 ^
4b. "	200	25	17,1	14,9	67	48,3	19	-
5. Eiche	160	50	3,4	4,8	30	-	—	91	8
6a. »	190	25	10,2	14,8	81	64,9	11
6b. "	160	50	3,3	1,5	19			86	13
7. Weizen stroh 8a. «	190		11,1	18,5	8,0	46,9	22,0
8b. "

IVJ

.p·

OO

Beispiel 2; Verdaulichkeit der Faserstoffe beim Wiederkäuer

Jeweils etwa 3 g der genau eingewogenen, lufttrockenen (Feuchtigkeit parallel bestimmt), gemäß Beispiel 1 gewonnenen Faserstoffe wurden in Polyesternetzgewebebeutel eingenäht und für 48 Stunden in den Pansen fistulierter Rinder eingebracht. Anschließend wurden die Beutel mit Inhalt gut gewaschen und getrocknet. Durch Zurückwägen erfolgte die Bestimmung der Abbauwerte im Pansen.

Faserstoffe Abbau im Pansen

(nach Bei sp i_el Ij = Verdaulichkeit

Rotbuche 1 84

Birke 4b 98

Eiche 6b 99

Beispiel 3t Enzyrnatische Hydrolyse von Faserstoffen

Jeweils etwa 200 mg der genau eingewogenen, lufttrockenen (Feuchtigkeit parallel bestimmt), gemäß Beispiel 1 gewonnenen Faserstoffe wurden mit 25 mg einer durch Dialyse und anschließende Gefriertrocknung aus dem Enzym-Handelspräparat Onozuka SS (iLL Japan Biochemical Co., Nishinomiya, Japan) gewonnenen Produkts in 5 ml 0,1 m Natriumacetatpuffer pH 4,8 in verschlossenen Erlenmeyerkolben bei 46°C im Schuttelwasserbad inkubiert. Die Lösungen waren gegen Mikroorganismenbefall mit ThimerSsal versetzt (28 mg/1). Zur Kontrolle wurden Proben ohne Enzymzusatz inkubiert. Nach 24 Stunden Inkubation wurde der verbliebene Rückstand durch Absaugen über eine Fritte abgetrennt und nach Trocknung gewogen. Zusätzlich wurde der Abbau durch quantitative Zuckeranalyse der Abbaulösungen ermittelt. Letztere Werte lagen etwa 10 % höher als die gravimetrisch bestimmten Werte. Dies erklärt sich aus der Wasseranlagerung bei der Hydrolyse von Polysacchariden zu Monosacchariden.

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Faserstoffe (nach Beispiel 1)

Zucker im Hydrolysat (%) bez. Faserstoffe

Zuckerzusammensetzung im Hydrolysat X%)

Glucose Xylose

Rotbuche 1	48
Birke 4b	85
Eiche 6b	89
Weizenstroh 8b	84

84 86 91 87

15

13

13

Beispiel 4: Vergleichende saure Hydrolyse von Xylanspaltprodukten und Holz

Zu 20 inl einer nach Beispiel 1 aus Birkenholz (Probe 4b) gewonnenen wässrigen Phase, die etwa 70 mg an Xylan und Xylanspaltprodukten enthielt, wurde konz. H₂SO^ zugegeben, so daß die Lösung insgesamt 0,5 % H₂SO^ enthielt. Die Lösung wurde in einem Kolben mit Rückflußkühler gekocht und der Hydrolyseverlauf reduktometrisch (vgl. M. SINNER und H.H. DIETRICHS, Holzforschung J50 (1976), 50-59) verfolgt. Als Vergleichsversuch wurden 1,8 g Buchenholzspäne (Siebfraktion 0,1 - 0,3 mm) mit 20 ml 0,5 #iger wässriger H₂SO^ in einem verschlossenen Kolben im kochenden Wasserband in gleicher Weise behandelt.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Xylanspaltprodukte waren nach 20 Minuten zu knapp 70 % und nach 2 Stunden vollständig hydrolysiert. Aus dem Holz, das bekanntlich rund 28 % Xylan enthält, waren nach 1/2 Stunde 3 %_t nach 3 Stunden 8 % und nach 9 Stunden knapp 10 JN> reduzierende Zucker, zum größten Teil Xylose, freigesetzt worden.

Bei Anwendung einer HpSO λ-Konzentration von 2,5 96 wurde eine Total hydrolyse der Xylanspaltprodukte in der wässrigen Phase der Reaktionslösung bereits innerhalb von 45 Minuten erreicht.

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Beispiel 5t Enzvmatische Hydrolyse von Xylanspaltprodukten

Zu 2 ml einer nach Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Phase der Aufschlußlösung von Rotbuche (Probe 2b) wurden 30 mg an poröses Glas gebundene Xylanase, sowie 30 mg an poröses Glas gebundene ß-Xylosidase zugefügt und bei 40°C im Schüttelwasserbad inkubiert. Die in der Abbaulösung enthaltenen Xylanspaltprodukte waren nach 15 Stunden total zu Xylose hydrolysiert worden. Die Xylanspaltprodukte der wässrigen Phase eines Birkenaufschlusses (Probe 4b) konnten in gleicher Weise hydrolysiert werden. Wasserlösliche Verunreinigungen in der wässrigen Phase beeinträchtigten die enzymatische Aktivität nicht.

Die trägergebundenen Enzympräparate waren gemäß DT-OS 2 643 800.6 (Verfahren zur Herstellung von Xylose durch enzymatische Hydrolyse von Xylanen) hergestellt worden. Die Bestimmung der Kohlehydratzusarnmensetzung in der Abbaulösung erfolgte durch quantitative Zuckeranalyse am Biotronic-Autoanalyzer (vgl. M-SINNER, M₄H. SIMATUPAN und H.H. DIETRICHS, Wood Science and Technology 9 (1975), S. 307-322),

Beispiel 6; VoraufSchlüsse mit und ohne Puffer

Lufttrockene Holzschnitzel wurden entsprechend Beispiel 1 mit Mischungen aus Äthanol, Aceton oder Isopropanol und Wasser oder wässriger Pufferlösung im gleichen Volumenverhältnis behandelt. Die Pufferlösung enthielt 0,3 M K H₂ PO, K₂H PO, und besaß einen pH-Wert von 7. Die Werte in der Tabelle zeigen, daß über Dauer oder die Temperatur der Behandlung die Entfernung von im darauffolgenden Hauptaufschluß (nicht dargestellt) unerwünschten Zuckern und Verunreinigungen gesteuert werden kann. Einige Chromatogramme und Zuckeranalysen sind in den Abbildungen am Ende dargestellt. - 27 -

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Tabelle 2t Voraufschlüsse

CO CD O CO

Rohstoff	Lösungsmittel	Aufschlußbedingungen wässrige Temperatur Phase 0C	170	Zeit min	Gelöste phenolische Substanzen bez. Rohstoff %	Gelüste Kohlenhydrate bsz. Rohstoff Gesamt Xylose Mannose % % %	0,1	0,7	Ausbeute an behan deltem Rohstoff bez.Rohstoff %	Co
Buche	Äthanol	Puffer	180	35	2,8		0,6	0,02	91,9	89,2 ^
Buche	Äthanol	Puffer	190	35	3,8	1,8	1,7	86,6	83,9
Buche	Äthanol	Puffer	180	35	6,1	3,0	0,6	77,3	90,C
Buche	Isopropanol	Puffer	170	35	4,8	1,6	0,4	90,4	94, £
Buche	Äthanol	Wasser	160	20	2,2	1,2	0,02	89,0
Eiche	Aceton	Wasser	160	10	2,0	1,0	1,4
Eiche	Äthanol	Wasser	170	25	3,4	4,8	1,3
Birke	Äthanol	Wasser	160	25	2,8	2,5	0,3
Birke	Aceton	Wasser	170	30	1,8	0,9
Fichte	Äthanol	Wasser	170	20	2,9	1,8
Fichte	Aceton	Wasser	15	2,1	0,6

Beispiel 7: Aufschluß mit Säure

Feuchter llichenholr.-.Stoff, der von 5,4 g lufttrockenen Eichenholzspänen (entsprechend 5,0 g atro, Spangröße: 2x2x6 mm) durch den Voraufschluß von 10 min bsi 160 C mit Aceton-Wasser erhalten worden war (s.Tabelle 2, Beispiel 6) wurde mit 29 ml Aceton-Wasser (VolumenverhBltnis. 1:1), das 0,025 N Salzsäure enthielt, entsprechend Beispiel 1 5 min bei 200 C behandelt, der Faserrückstand gewaschen und die Lösung aufgearbeitet. Noch Entfernen des Acetons durch Vakuumdestillation und Abfiltrieren des dabei ausgefallenen Lignins, viurde eine klare, hell-bräunlich-gelbe Lösung erhalten. Diese Lösung wurde ohne weitere Behandlung und nach zusätzlicher Totalhydrolyse entsprechend Beispiel 1 im Biotronik-Autoanalyser auf Zucker und Furfurcle quantitativ untersucht. Bei der zusätzlichen Hydrolyse fiel kein Niederschlag aus; die Lösung blieb klar und hellfarben· Die unbchandelte Lösung besaß eine Konzentration an monomeren Zuckern von 6,9 %. Die zusätzliche Hydrolysebehandlung erhöhte diesen Wert auf 8,9 %, wovon 76 % Xylose waren. Furfurol war in der unbehandelten Lösung nur in Spuren nachweisbar. Weitere Analysenwerte sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Alle % Angaben in der Tabelle beziehen sich auf den eingesetzten Rohstoff, d.h. auf das unbehandelte Holz (atro), mit Ausnahme der Anga ben Über die Reinheit der Xylose ("davon % Xylose")· Von dem erhaltenen Faserstoff wurde nur ein kleiner aliquoter Anteil (100 mg) zur näherungs weisen Bestimmung der Ausbeute abgenommen, um eine möglichst große Faser stoffmenge zur Gewinnung von Cellulose und Glucose zur Verfugung zu haben (Beispiel 9 und 10).

Fichtenholzstoff, der von 6,5 g lufttrockenen Fichtenholzspänen (entsprechend 6,0 g atro, Spangröße 4 χ 8 χ 15 mm) durch den Voraufschluß von 20 min bei 170 C mit Äthanol-Wasser erhalten worden war (β.Tabelle 2, Beispiel 6) wurde mit Aceton-Wasser (Volumenverhältnis 1 :1, Flottenverhältnis 1 : 10), das 0,050 N Oxalsäure enthielt, 10 min bei 200⁰C aufgeschlossen und ansonsten in der gleichen Weise wie der Eichenholz-

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stoff behandelt. Die Analysenwerte enthält Tabelle 3 und ein Chroraatogramm der Zuckeranalyse ist in den Abbildungen am Ende dargestellt.

Tabelle 3: (Haupt-)Aufschluß von Eichen- und Fichtenholz mit angesäuertem Aceton-Wasser

	Eiche	Fichte
Produkte in wässriger Phase
Lignin abfiltriertes Lignin % HydrolyserUckstand %	13,5 0,0	8,8 0,3
Kohlenhydrate monomere Zucker % davon % Xylose davon % Mannose	20,8 74	11,6 34
monomere Zucker nach Hydrolyse % davon % Xylose davon % Mannose	25,8 76	17,7 58
Furfurol %	<0,1	<0,1
(Faseretoff-)RUckstand %	ca. 45	65,3

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Beispiel 8; Vergleichender Aufschluß von Fichtenholz mit angesäuerten

Aufschlußlösungen bei Verwendung von Aceton und Äthanol als Lösungsmittel

Entsprechend Beispiel 1 wurden jο 5 g lufttrockenes Fichtenholz (Spangrößo: 4 χ 5 χ 15 mm) mit angesäuerten (0,020 N HCl) Mischungen quo Aceton oder Äthanol und Wasser (Volumenverhciltnis 1 :1) 20 min bei

200 C behandelt. Das Flottonverhältnis betrug 1 :10. Der Faserstoff-

und reinem Lösungsmittel rUckctatid wurde mit Lösuricjsinittel-Wnasc:r-Gemisch (ohne Säure/Vg&waschcn und getrocknet. Der mit Aceton aufgeschlossene Stoff wer weiß, dor wit Äthanol aufgeschlossene Stoff hellbraun.

Tabelle 4:

	27,2 45,5 ·	Lignin Glucose bez.Faserstoffrückst.	98,8(92,3^ 92,4(85,4^	Gesamtkohlenhy drate
	Fußnote Tabelle 5 Gewinnung reiner	1,9 12,5		99,8 99,3
Lösungsmittel Ausbeute bez.Rohstoff		Cellulose
Aceton Äthanol
1 siehe Beispiel 9:

Faserstoffe (1 bis 3 g berechnet atro) von Birken- und Fichtenholz, die nach Entfernen unerwünschter Substanzen durch den Voraufschluß (s.Beispiel 6 und 1) und nach Abtrennen des größten Teils der Xylane und der Lignine durch den Hauptaufschluß mit Äthanol-Wasser (s.Beispiel 1) bzw. mit angesäuertem Aceton-Wasser (s.Beispiel 7) erhalten worden waren, wurden mit angesäuertem Aceton-Wasser (Volumenverhältnis 1:1) bei 200⁰C im Autoklaven entsprechend Beispiel 1 behandelt. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 5 bis 1 : 6. Der Eichenfaserstoff wurde

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zweimal nacheinander in Autoklaven behandelt. Die erhaltenen (gewaschenen) Faserstoffe waren hell bis schneeweiß. In der Tabelle 5 sind die Analysendaten zusammengestellt. Zwei Zuckerchromatogromme sind in den Abbildungen am Ende dargestellt; sie machen besonders deutlich, wie rein die gewonnenen Cellulasen sind. In entsprechender Weise wurde ein Faserstoff von Fichtenholz behandelt (Ausbeute 47 % von 6 g Holz atro), der nach Entfernen unerwünschter Substanzen durch den Voraufschluß mit Äthanol-Wasser (20 min 170 C, s. Beispiel 6) und Abtrennen des größten Teils der Henticoliulosen -insbesondere des Galactoglucomcnnans- und des Lignins durch einen Hauptaufschluß von 15 min bei 200 C mit Aceton-Wasser (Volumenverhüitnis 1 :1, Flottenvorhöltnis 1:6) und 0,025 N Salzsüure erhalten worden war.- Die Analysenwertd enthält Tabelle 5, ein Zuckorcliromatogramtc ist in den Abbildungen am Ende dargestellt.

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Tabelle 5t Cellulose aus Faserstoffen von Birkenholz

CO OO O CO

Rohstoff	Vorbehandlung	Aufschluß mit Aceton-	Fase	rstoff-Rüc	%	k s t α η d	hydrate	99,2
		Wasser bei 200°C	Ausbeute bez.	Hydrolyserück-		Kohlen	Glucose bez.
		Salzsäurekonz. Zeit	Rohstoff	stcnd bez.Faser	6f3	GesG-rrt bsz.	Gesamtkohlenhydr·
				stoff		Faserstoff	%
		N min	%		■ %
Birke	Äthanol-Wasser					99,2
	25 min 170°C u. 50 min 1900C	0,020 13	22,4		98,0(96,O)1
	(s.Beisp.1 Birke
	4a,b)
Eiche	Aceton-Wasser
	10 min 16O°C u.
	0,025 N HCl-			11,6
	Aceton-Wasser
	5 min 20O0C
	(s.Beisp.7)			14,9		99,7
1.Aufschl	•	0,025 7	ca. 34		93,1(86,0)'
2.Aufschl	• Faserstoff-
	RUckst.v.1.				n	99,9 ^
	Aufschluß	0,025 8	ca. 26		83,1(76,8)*	CO
Fichte	Äthanol-Wasser			10,9
	20 min 17O0C u,
	0,025 N HCl-				OO
	Äthanol-Wasser
	15 min 2000C	0,025 10	38,5	91 (84)

Di· Wart· in Klammern wurden durch Multiplikation mit einem fUr die Hydrolyse von Cellulose Üblicherweise angewendeten Korrekturfaktor errechnet (0,924; J.F.SAEMAN et al. 1954, s. Beispiel 1)

Beispiel 10; Gewinnung von Glucose, Furfurol und 5~Hydroxymcthyl~ furfurol

Faserstoffe (1 bic 3 g) von Bitkon- und Eichenholz, die nach Entfernung unerwünschter Substanzen durch den Voraufschluß (s·Beispiel 6 und 1) und noch Abtrennen dos größten Teils der Xylanc und der Lignine durch den Hauptoufschluß mit Atheriol-Wasser, Aceton--V/osser oder angesäuertem Aceton-Wasscr erhalten worden v/aren (s. Beispiel 1 und 7), wurden mit angesäuerten Acetoiv-Wasser-Gemischen (Volumen verhältnis 1 : 1) bei 200 C einmal oder mehrmals im Autoklaven entsprechend Beispiel 1 behandelt. Das Flottcnverhöltniü betrug in ollen Aufschlußiitufon etwa 1:6. Fasorstoff-RUckstünde der oin?:elneo Aufschlußstufen wurden jeweils von den Reaktionslösunrjen getrennt υηύ rait Aceton-Wasser gewaschen. Die vereinigten Reaktions- und Waschlösun^n der einzelnen Stufen wurden entsprechend Beispiol 1 aufgearbeitet und dio erhaltenen klaren hellbrüunlich-golben wässrigen Phasen ohne weitere Behandlung und nach zusätzlicher Totalhydrolyso entsprechend Beispiel 1 und 7 im Biotronik-Autoanalyscr auf Zucker und Furfurol© quantitativ untersucht. Die unbehandelten wässrigen Phasen besaßen Konzentrationen an monomeren Zuckern von bis zu etwa 5 %, Durch zusätzliche Hydrolysebehandlung (Totalhydrolyso),bei der keine unlöslichen Stoffe ausfielen, erhöhte sich dieser Wert auf etwas übor 5 %, wovon bis zu 98 % Glucose waren. Die nach Aufarbeiten der Reaktionslösungen in den wässrigen Phase"! verbliebenen Mengen an 5-Hydroxymethyl« furfurol betrugen, bezogen auf das eingesetzte Holz, bis 4,7 %; daneben wurden bis zu 1,8/2 Furfurol nachgewiesen·

Die gewonnenen Produkte - Lignin, 5-Hydroxylmethylfurfurol, Furfurol und Zucker - einschließlich der nach der letzten Aufschlußstufο verbliebenen Rückstände - stellen bis zu über 90 % der eingesetzton Faserstoffe dar. Wenn man die in den Vorbehandlungen abgetrennton Verunreinigungen und die gewonnen Zucker und Lignine hinzuzählt, so er-

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geben sich Gesaintausbeuten von 77 bis 89 % bezogen auf die eingesetzten Rohstoffe. In der Differenz sind Bestandteile enthalten, die in don Rohstoffen vorlagen oder sich v.'iihrend der Temperatuj:- Druck-Behandlung aus den Rohstoffen gebildet haben, aber in den durchgeführten Anclyson nicht b&rUcksiclitigt wurden. Dczu zählen mineralische Stoffe (Ascho l-2/£) und Säuren (bis 2:11 6 %); es entstehen insbesondere Cc.sig- u. Ameisensäure, vornohinlich in den Aufschlüssen der Vorbol\cndlunn (Hauptoufschluß), die als wertvolle Nebenprodukte des Verfahrens gewonnen werden können. In den folgenden Tabellen 5,6 und 7 sine! die Analysendaten und in den Abbildungen cm Endo einige Chroüiutogramrie dor Zucke?r-und Furfcrol-Analyse zusaiTimengestcllt.

In den Figuren 1 bis 5 sind verschiedene, in den Beispielen besprochene Kurven mit den entsprechenden Erläuterungen dargestellt.

0 9 8 0 9/0184

Tabelle 6t Hehrstufige Verzuckerung des Faserstoffs 4 b von Birke (Vor- und Hauptaufschluß mit Äthanol-Wasser, s.Beispiel T,

Vorbehandlung (Vor- / Hauptaufschluß) Aufschlvßstufen der Verzuckerung des Faserstoffs

Summe 2. 3. 4. 5. 1.-5.Stufβ

Gesamtausbeute

Aufschlußbedingungen org.Lösungsmittel Salzsäure N

Temperatur C

Zeit min

Produkte in den wässrigen Phasen

Lignin

, abfiltriertes Lignin % > Hydrolyserückstand % ¹ Summe %

\ Furfurol %

5-Hydroxymethylfurfurol %

\ Kohlenhydrate

monomere Zucker % davon % Glucose monomere Zucker nach

Hydrolyse %

davon % Glucose

Gesamtausbeute Glucose^

(Foserstoff-)RUckstand %

Summe der erfaßten Produkte^

Äthanol

170/190 25/50

-/11,3 2,8/ 2,9 17,0

0,55 0,0

20,7

53,0 91,3

Aceton Aceton Aceton Aceton Aceton

0,025 0,025 0,025 0,025 0,025

200 200 200 200 5 8 8 10

1,2 0,0

1,2

0,0 0,05

2,9 61

3,0 67 2,0

2,0 0,0 2,0

0,0 0,29

7,4 92

7,7 94 7,2

0,5 0,0 0,5

0,0 0,42

5,6 97

6,1 98 6,0

0,3 0,0 0,3

0,0 0,71

6,6 98

6,9 99 6,8^

13,8⁵

36

6,2 0,0 6,2

0,0 1,55

30,1

31,9

24,7 13,8

23,2 ·*

52,6

13,8

53,4(51,O)¹ 91,7(89,3)

1) Siehe Fußnote 1 Tabelle 5 .

2) Dieser (Faserstoff-jRückstand ergab nach Totalhydrolyse ausschließlich Glucos© und zwar 83,1 % und 14,9 % KydrolyserüCK-stand (eingesetzter (Faser«toff-)Rückstand = 100 ),

Tabelle 7: Einstufige Verzuckerung eines Faserstoffs von Birke (Vor-ZHauptcufochluß mit Acetcn-Wasser

30 min 160°C/40 min 200°C, Faserstoffausbeute ca. 50 %) bei verschiedenen Aufschlußbedingungen(A,B,C,D)

	A	B	C	D	ro
Aufschlußbedingungen					-j co
org. Lösungsmittel	Aceton	Aceton	Aceton	Aceton
Salzsäure N	0,020	0,020	0,025	0,025	OO
Temperatur C	200	200	200	2CO
Zeit min	13	20	'.3	20
Produkte in wässrigen Phasen
Lignin
abfiltriertes Lignin %	1,3	5,5	0,6	11,2
Hydrolyserückstand %	2,3	1,3	2,8	1,1
Summe %	3,6	6,8	3,4	12,3
Furfurol %	0,28	0,52	1,58	1,84
5-Hydroxynethylfurfurol %	2,14	4,72	ώ. I/	3,83
Kohlenhydrate
monomere Zucker %	14,4	14,1	16,6	7,5
davon % Glucose	85	93	90	88
monomere Zucker nach
Hydrolyse %	16,4	15,5	17,3	7,9
davon % Glucose	89	94	93	93
Gesamtausbeute Glucose %	14,6	14,6	16,1	7,3
(Faserstoff-)Rückstand %	22,4	3,7	16,7	2,7
Summe der erfaßten Produkte %	44,8	36,2	42,2	28,6

Tabelle 8 ;

Hehrstufige Verzuckerung des Faserstoffs von Eichenholz (Voraufschluß mit Aceton-Wasser, Hauptaufschluß mit Salzsäure-Aceton-Wasser siehe Beispiel 7)

	Aufschlußbedingungen	Vorbehandlung	Aufschlußstufen der	2.	3.	Verzuckerung	5.	des Faserstoffs Gesamt-
	org. Lösungsmittel	(Vor-/Haupt-
	Salzsäure N	aufschluß)		Aceton	Aceton		Aceton	_ ausbeute Summe
	Temperatur °C		1.	0,025	0,025	4.	0,025	1.-5.Stufβ
	Zeit min			200	200		200
	Produkte in wässrigen Phasen	Aceton	Aceton	7	9	Aceton	12
	Lignin	0/0,025	0,025			0,025
	abfiltriertes Lignin %	160/200	200			200
	HydrolyserUckstand %	10/ 5	7	1,1	0,1	10	0,0
	Summe %			0,0	0,0		0,0
	Furfurol %			2,0	0,1		0,0
O	5 4-h/droxymethylfurfurol %	2,0/13,5	2,0	0,0	0,0	0,4	0,0	3,6
co	Kohlenhydrate	0,0/ 0,0	0,0	0,14	0,38	0,0	0,55	0,0 ν ·
00 O	monomer· Zucker %	15,5	2,0			0,4		3,6 19,1 ^«
CD	davon % Glucose	< 0,1	0,0	3,7	4,1	0,0	1,3	0,0 0,0 !
O	monomere Zucker nach	0,0	0,33	94	98	0r70	96	2,1 2,1 >*
0»	Hydrolyse · %
	davon % Glucose		6,6	5,2	5,2	3,4	1,5	19,1
	Gesamtausbeute Glucose %		83	98	99	97	95
	(Faserstoff-)Rückstand %			5,1	5,1		1,4
	Summe der erfaßten Produkte %	27,8	7,2	ca.34 cc. 26	—	4,4	6,6	23,3 51,1
			S6			98
		6,2		4,3	22,1 κ)
	ca. 45				6,6 JxJ 6,0
	ca. 88				35,6(33,S)1 ^78,9(77,1]

'ftf-

Leerseite

Claims (15)

Patentansprüche t

1.)Verfahren zur Gewinnung von Zuckern, gegebenenfalls Cellulose und gegebenenfalls Lignin aus lignocellulosischen pflanzlichen Rohstoffen durch Behandlung mit einer Mischung aus etwa gleichen Volumenteilen Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen bei erhöhter Temperatur und Druck und Abtrennen der Faserstoffe, der organischen Lösungsmittel und des Lignins aus der Behandlungslösung, dadurch gekennze ich η et, daß man

a) die pflanzlichen Rohstoffe bei einer Temperatur von 100 bis 190⁰C während h Stunden bis 2 Minuten behandelt, v/obei Temperatur und Dauer der Behandlung so gewählt werden, daß von der im pflanzlichen Rohstoff enthaltenen Hauptkomponente der Hemicellulose^ weniger als etv/a 10 Gewichtsprozent gespalten werden und in Lösung gehen, dagegen aber die ohne chemischen Abbau löslichen Bestandteile und die Spaltprodukte derjenigen Stoffe gelöst werden, die bei Bedingungen chemisch abgebaut werden, bei denen die Hauptkomponente der Hemicellulosen im genannten Umfang noch nicht gespalten wird und in Lösung geht,

b) den Rückstand abtrennt,

c) diesen erneut mit einer Mischung aus etwa gleichen Volumenteilen Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen bei Temperaturen von bis 220⁰C während 180 bis 2 Minuten behandelt, wobei Temperatur und Dauer der Behandlung so gewählt werden, daß die Hauptkomponente der Hemicellulosen in dem angewandten Lösungsmittel zu löslichen Kohlenhydraten gespalten wird,

d) die Faserstoffe aus der Lösung abtrennt,

e) in der von Faserstoffen befreiten Lösung die gegebenenfalls noch vorhandenen Oligo- und Polysaccharide durch Zugabe von Säure bei der Aufschlußtempe-

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ORIGINAL INSPECTED

ratur oder einer niedrigeren Temperatur hydrolysiert
und danach das organische Lösungsmittel und Lignin abtrennt, oder erst aus der Aufschlußlösung das organische Lösungsmittel und Lignin abtrennt und die gegebenenfalls noch vorhandenen Oligo- und Polysaccharide in der wässrigen Phase einer Hydrolyse unterwirft,

f) falls gewünscht, das durch Hydrolyse der Hauptkompononte der Heniicellulosen erhaltene Monosaccharid aus der
wässrigen Lösung gewinnt,

g) falls gewünscht, das durch Hydrolyse der Hauptkomponente der Hemicelluloseri erhaltene Monosaacharid, gegebenenfalls in Form der erhaltenen Lösung ohne besondere Isolierung, in an sich bekannter V/eise zu dem entsprechenden Zuckeralkohol reduziert,

h) falls gewünscht, die zweckmäßig gewaschene Cellulose

zu Glucose spaltet und gewinnt und/oder, i) falls gewünscht, die Glucose gegebenenfalls in Form der erhaltenen Lösung ohne besondere Isolierung in an sich bekannter V/eise zu Sorbit reduziert oder zu Alkohol vergärt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Aufschlußstufe der pH im Bereich von pH 4 bis 8 gehalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe e) Oligo- und Polysaccharide unter Einwirkung von Säure in der Wärme zu Monosacchariden
hydrolysiert und zweckmäßig dabei ausgefallene Produkte
aus der Lösung abtrennt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserstoff nach Abtrennen von der Lösung
mit einer Mischung aus 0 bis_70 Volumenteilen Wasser
und 100 bis 30 Volumenteilen niederen aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen gewaschen wird.

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-D-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserstoff mit Wasser oder schwach alkalischen wässrigen Lösungen gewaschen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß in der Stufe e) das organische
Lösungsmittel unter vermindertem Druck aus der Lösung abdestilliert und das dabei ausgefallene Lignin abgetrennt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abtrennen der Faserstoffe durch Zusatz von organischen Lösungsmitteln Kohlehydrate ausgefällt und diese abgetrennt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß aus der wässrigen im wesentlichen nur Monosaccharide enthaltenden Lösung Furfuroleabgetrennt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe h) die Cellulose in einer Mischung aus etwa gleichen Volumenteilen V/asser und niederen aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen und 0,001 bis 1 N, bevorzugt 0,01 bis 0,1 N Säure bei 170 bis 220°C während 2 bis 60 Minuten zu Glucose gespalten und,.falls gewünscht, zu 5-Hydroxymethylfurfurol weiter umgesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Cellulose stufenweise zu Glucose gespalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung zur stufenweisen Hydrolyse der abgetrennten Cellulose zu Glucose chargenweise oder kontinuierlich durch frische Lösung ersetzt wird.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung der Stufe c, mineralische Protonendonatoren, insbesondere 0,001 bis 0,3 N, bevorzugt 0,005 bis 0,1 N, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 N mineralische Säure, vorzugsweise Schwefeloder Salzsäure enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung der Stufe c, organische Protonendonatoren, insbesondere 0,001 bis 1 N, bevorzugt 0,005 bis 0,3 N, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 N organische Säure, vorzugsweise Oxalsäure oder Essigsäure enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Stufe d, erhaltene Faserstoff mit einer Mischung aus etwa gleichen Volumenteilen Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen unter Zusatz von 0,001 bis 1 N Säure bei Temperaturen von 170 bis 220⁰C während 180 bis 2 Minuten behandelt wird, wobei Säuremenge, Temperatur und Dauer der Behandlung so gewählt werden, daß in dem Faserstoff verbliebene Restmengen an Hemicellulosen und digninen und falls gewünscht, amorphe Anteile der Cellulose entfernt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der VoraufSchluß der Stufe a, durch eine Dampfbehandlung, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt wird, wobei die Dampfbehandlung bei Temperaturen von 100 bis 230⁰C, vorzugsweise von 130 bis 190⁰C, während 4 Stunden bis 2 Minuten erfolgt, und die so behandelten pflanzlichen Rohstoffe mit Wasser und/oder mit Mischungen aus 0 bis 70 Volumenteilen Wasser und 100 bis 30 Volumenteilen niederen aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen gewaschen werden.

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