CH632900A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das ein neues 4,5-Dichlorimidazol-Derivat als mindestens einen Wirkstoff enthält.

Unter Schädlingsbekämpfungsmitteln werden solche Mittel verstanden, die die Bekämpfung pflanzlicher und tierischer Schädlinge an den Stellen, an denen sie unerwünscht sind, erlauben.

Es ist bereits bekannt geworden, dass Derivate der Benz-imidazol-2-carbonsäuren, z.B. Benzimidazol-2-carbonsäure-nitril herbizide Eigenschaften besitzen (niederländische Patentanmeldung 7 004 376).

worin

R7 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht,

und

Z für -N3, -OR10 oder SR10 steht,

50 wobei

R10 für Wasserstoff, Äthylammonium, Isopropylammo-nium, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkoxy, Phenyl, Chlorphenyl, Cyano und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 55 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Nitro substituiertes Phenyl steht, und weiterhin

Z für den Rest

60

-N;

R11

R12

steht,

worin

65 R" für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, Cyano, Aminocarbonyl, COOH, Cyclohexyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Phenyl, Phenoxy und/oder durch den N-4,5-Dichlorimidazol-2-carbonamidrest substituiertes AI-

632900

4

kyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Phenyl, Ethoxycarbonyl oder Trichlor-methylcarbonyl substituiertes Amino, gegebenenfalls durch Alkinyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclo-alkyl mit 4 bis 8 Ring-Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 oder 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy, Methylmercapto, Halogenalkoxy mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylmercapto mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht,

Rn ferner für die Reste der Formel

-N = C;

R9 ~R9

steht, wobei R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes Phenyl bedeutet,

und

R12 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Aminocarbonyl, -COOH, Phenyl und/oder Phenoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, Alkenyl mit 3 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder für Formyl steht,

und ferner

R11 und R12 gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexahydroaze-5 pin-, Morpholin- oder einen Imidazol-Rest stehen, und weiterhin

X, Y und Z gemeinsam mit dem angrenzenden Kohlenstoffatom für einen der folgenden heterocyclischen Reste stehen

10

15

20

25

,19

/

\

Q_

V9

/ V

und jr

NH

\

R

19

Q—<

steht,

und ferner

Rn für den Rest -C-R13 steht,

II

O

worin

RIS für Wasserstoff oder Phenyl steht,

oder

R11 für den Rest -C-OR14 steht,

II

O

worin

R14 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

oder

R11 für den Rest

R15

-C-Nc^ steht,

II R15 o worin die Reste

R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen,

oder

R" für -S02R8 steht, worin

R8 für gegebenenfalls durch C^-Alkyl substituiertes Phenyl steht,

und

R11 ausserdem für den Rest in welchen

R18 für Wasserstoff steht,

30 R19 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Nitro substituiertes Phenyl, Phenoxy, Pyridyl, Furyl oder Amino steht, oder die beiden Reste R19 gemeinsam mit der C=C Doppelbindung einen anellier-ten Benzolring bilden, oder 35 R19 für den Rest

40

steht,

I

45 Q für Sauerstoff, Schwefel oder ,-N-R18 steht,

wobei

R18 für Wasserstoff steht und P für Sauerstoff oder Schwefel steht,

Pestizide Eigenschaften besitzen.

so Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen 4,5-Di-chlorimidazol-Derivate der Formel (I) herstellen kann, wenn man 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (II)

55

C1 ~p=-N

C1\^MCC12 (Ii)

oder 4,5-Dichlor-2-trichlormethylimidazol der Formel (III)

60

Cl Cl

65

*N-

I

H

CCI.

(III)

oder das dimere Keten der 4,5-Dichlorimidazol-2-carbon-säure der Formel (IV)

5

632900

-N:

R11

R12

mit geeigneten Nukleophilen umsetzt und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte gegebenenfalls weiteren Folgereaktionen unterwirft.

Bevorzugt werden dabei Salze erhalten, in denen das 4,5-Dichlorimidazolderivat als Anion und ein Metallkation Men+1/n, wobei n die Wertigkeit des Metalls bedeutet, oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation NR4+, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest wie z.B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl bedeutet, wobei 2 oder 3 dieser Reste miteinander auch zu 5- oder 6gliedrigen Ringen verbunden sein können, als Kation vorliegt.

Bevorzugt werden weiterhin Verbindungen der Formel (I) erhalten, in denen

X, Y und Z unabhängig voneinander für Chlor oder Fluor, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenoxy oder für Methylmercapto stehen.

Bevorzugt werden weiterhin Verbindungen der Formel I, in denen X und Y gemeinsam Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe =N-R3 bedeutet, wobei R3 weiter oben definiert ist.

Bevorzugt werden weiterhin Verbindungen der Formel I, in denen

Z eine Gruppe -O-R10 oder -S-R10 bedeutet,

worin R10 weiter oben definiert ist.

Z steht ferner bevorzugt für den Rest der Formel

5 worin R11 und R12 weiter oben definiert sind.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen X, Y, Z unabhängig voneinander Fluor, Chlor, gegebenenfalls Cl-substituiertes Phenoxy oder Methylmercapto bedeuten.

io Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen, in denen X und Y gemeinsam Sauerstoff bedeuten, und Z bedeutet: OH, N3 oder O-R10,

worin R10 weiter oben definiert ist.

Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen, in denen 15 X und Y gemeinsam Sauerstoff bedeuten, und Z S-R10 bedeutet, worin R10 weiter oben definiert ist.

Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen, in denen X und Y gemeinsam Schwefel bedeuten, und Z bedeutet Methylmercapto und Amino.

20 Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen, in denen X und Y gemeinsam den Rest =N-R3 bedeuten, worin R3 weiter oben definiert ist.

Ferner sind Salze mit folgenden Kationen besonders bevorzugt:

25 Natrium oder NR4, wobei R unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Benzyl, oder wobei zwei der R zu einem Morpholinring oder drei der R zu einem Pyridinring untereinander verbunden sind.

30 Besonders bevorzugt ist ferner die Verbindung in der

-C-f-

-X Y ■Z

35 die CN-Gruppe bildet.

Die Herstellung der neuen aktiven Verbindungen erfolgt bevorzugt, indem man 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imid-azol der Formel (II) oder 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imid-azol der Formel (III) oder das dimere Keten der 4,5-Dichlor-40 -imidazol-2-carbonsäure der Formel (IV)

CCI.

Cl C

CCI.

CL N

cJTXpO

(II)

H

(III)

Cl Cl

(IV)

50 mit Nucleophilen der allgemeinen Formel H-Z, wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mitte] und/oder in Gegenwart von Wasser umsetzt, bzw. derartige Reaktionsprodukte nachträglich mit Wasser behandelt, und gegebenenfalls diese mit 55 Hilfe von Basen in ihre Salze überführt oder indem man Verbindungen der Formeln

Cl Cl

Ul-SÜU

C-OR

H

O

10

C-SR oder

C-S-Alk

VII VIII

worin R10 die oben angegebene Bedeutung besitzt und Alk einen niederen Alkylrest darstellt, z.B. mit Nucleophilen der Formel (XV)

632900

6

R11

HNC; (XV)

R12

umsetzt, wobei R11 und R12 die oben angegebene Bedeutung besitzen oder man kann auch 4,5-DichIorimidazol-2-carbonsäureni-tril mit Nucleophilen der allgemeinen Formel H-Z umsetzen, wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt oder indem man z.B. 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäure-amid mit Alkylierungsmitteln umsetzt und die Reaktionsprodukte nachfolgend hydrolysiert oder cyclisiert oder indem man z.B. das Imidchlorid der Formel (XIV)

Cl -r N Cl

Cl -LNJ-C=N-Aryl <XIV>

H

worin Aryl für einen Arylrest steht,

mit Verbindungen der allgemeinen Formel Z-H, wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt,

gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln und Säurebindern umsetzt, oder man kann auch 5 das Imidchlorid der Formel (XIV) gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln hydrolysieren oder 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol der Formel (II) mit äquimolaren Mengen eines Amins der Formel (XV) gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln bei Tem-10 peraturen unter ca. 90°C umsetzen.

Sämtliche bevorzugte Verfahren zur Herstellung der neuen 4,5-Dichlor-imidazol-Derivate können ihren Ausgang von dem 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (II) bzw. dem 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol der Formel 15 (III) nehmen. Diese Verbindungen sind in der Literatur bisher noch nicht beschrieben. 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imid-azol (II) wird z.B. dadurch erhalten, dass man 2,4,5-Trichlor--2-trichlormethyl-2H-imidazol (V) (erhältlich z.B. durch Chlorierung von 2-Methyl-imidazol) mit rotem Phosphor 20 oder anderen Reduktionsmitteln wie z.B. Kupfer-(I)-chlorid„ erhitzt:

• ^ • x * * -

Dieses Verfahren ist Gegenstand einer älteren Patentanmeldung (DE-OS 24 54 326).

Das weiterhin als Ausgangsmaterial verwendbare 4,5-Di-35 chlor-2-trichlormethyl-imidazol der Formel (III) kann aus 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel II erhalten werden, indem man auf dieses trockenen Chlorwasserstoff einwirken lässt:

Cl

Cl

^0= CC1a

+ HCl

Cl

Cl

Vjj?

^NtCL,

II

H

III

Diese Reaktion wird bevorzugt in inerten Lösungsmitteln durchgeführt, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlen-50 Wasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, z.B. Benzin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, oder in Äthern, wie Diäthyläther, Di-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan.

Das als weiteres Zwischenprodukt einsetzbare dimere Ke-55 ten der 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure der Formel (IV) lässt sich insbesondere a) durch gezielte Hydrolyse der Verbindung II entsprechend folgendem Reaktionsschema gewinnen:

Cl , N

Cibicela + 2 HaO

(II)

(IV)

7

632900

Besonders vorteilhaft kann man (IV) erhalten, wenn man b) die 1:1 -Additionsverbindung aus II und dem Dialkyl-amid einer niederen aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise N,N-DimethyIformamid, der mutmasslichen Formel

N | @/CH3

L >C-0-CH=Nv r \ch3

Cl'

Cl^ N

Cl

©

10

bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 50 bis 100°C, der Spaltung unterwirft. Vorzugsweise arbeitet man in inerten, unpolaren Lösungsmitteln wie Petroläther oder Tetrachlorkohlenstoff.

Vorteilhaft wird hierbei die in situ erzeugte Additionsverbindung direkt der Spaltung unterworfen, wobei (IV) entsteht.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von (IV) besteht darin, dass man c) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure der Formel (XI) mit anorganischen Säurehalogeniden, vorzugsweise Thionyl-chlorid, umsetzt:

Cl Cl

-i N 0

CL;

-OH + 2 SOCI.

XI

C1ìi N

+ 4HC1 + 2SO,

0

1 Cl /Ny

üC

Cl

IV

Man arbeitet vorzugsweise in überschüssigem Säurechlorid als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Säurechlorids und isoliert IV durch Ab-destillieren von überschüssigem Säurechlorid. 30 Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen X, Y und Z Chlor oder Fluor bedeuten, aber mindestens eines von ihnen Fluor bedeutet (Formel III a, b, c) kann man so vorgehen, dass man auf die Verbindungen der Formeln II oder III trockenen Fluorwasserstoff und/oder gegebenenfalls 35 Metallfluoride einwirken lässt. Die Reaktion kann stufenweise durchgeführt werden:

C1\__N Ck » + Hp Clv^N

> ci^^cFcf1 > CI^n-®S;F8CI

2 H CFC1- II 2

11 lila Iiib

77

+II£^HC1

C1 .

Cl

Ä,

V

+HF -HCl ei 5^CC13

Cl ^ N CF,

in

H

IIIc

Die Umsetzungen werden vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel oder aber in überschüssiger Fluss-60 säure durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen betragen gewöhnlich 0 bis 200°C für die Verbindung der Formel lila vorzugsweise 0-50°C, für die Verbindungen der Formeln Iiib und IIIc vorzugsweise bei 20-150°C.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in de-65 nen die X, Y und Z die Gruppen -S-R1, -O-R2, -S-R2 bedeuten, kann man 2-Trichlormethyl-4,5-dichlor-imidazol (III) mit Phenolen, Mercaptanen oder Thiophenolen in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzen.

632900

8

ci-ci"

"N

CC13 + 3HS-R

(III)

Cl

-3HCl Cl

-1 N

Tj.

H (IX)

C(SR1)

M

Cl cl CC13 + 3 (HQ-R2)

H

Cl

—1 N

Xx

> Cl ÎJ C (OR2) (HS-R2) "3HC1 (SR2)

Mit Phenol bzw. Methylmercaptan als Reaktionspartner nimmt die Reaktion z.B. folgenden Verlauf:

(in)

+ 3 HO

■o

-3HC1-

(X)

Cl Cl

XU-

H

eo>

3 HSCH,

-3HC1

01

C1 H ''(«Wtì

Hierbei arbeitet man gewöhnlich in inerten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen oder dgl. Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise Alkali- und Erdalkali-oxyde, -hydroxyde oder -carbonate oder auch tertiäre Amine verwendet. Man kann aber auch vorher bereitete Alkali- oder Erdalkaliphenolate, -mercaptide bzw. -thiophe-nolate für die Reaktion einsetzen und dann ohne den weiteren Zusatz säurebindender Mittel arbeiten. Die Reaktionen lassen sich auch in Gegenwart von Wasser durchführen, indem man z.B. wässrige Alkalien als Säurefänger benutzt, wobei man sowohl in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder aber auch im Zweiphasensystem in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln arbeiten kann. Die Reaktions

temperaturen können in einem weiten Bereich, z.B. zwischen —20°C und 150°C variiert werden. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 0 und 100°C.

40 Die Bedeutung von R1 und R2 in den Formeln IX und X ist bereits oben definiert worden, ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 für Methyl steht sowie Verbindungen in denen R2 für gegebenenfalls Cl-substituiertes Phenyl steht.

45 Die Verbindung der Formel I, in der X und Y gemeinsam ein Sauerstoff atom und Z die OH-Gruppe bedeutet, also die 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure, lässt sich bevorzugt dadurch herstellen, dass man die Verbindungen der Formel II oder III der sauren Hydrolyse unterwirft. Die Reaktion kann so formelmässig in folgender Weise verlaufen:

+ 2 H20

Cl cl^Tj5L°

Cl'SNl.cH

H

+ 2 HCl

II

XI

C1Ä

Cl^N^CCla

H

III

+ 2 H20

Cl Cl

»

H XI

0 II

C-OH

+ 3 HCl

9

632900

Als wasserlieferndes Reaktionsmedium lassen sich mit Wasser verdünnte Mineralsäuren, z.B. 5- bis 90%ige Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder 5- bis 35% ige Salzsäure verwenden oder aber auch wasserfreie oder wasserhaltige organische Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzoesäure und dgl. Verwendet man z.B. wasserfreie organische Carbonsäuren als hydrolysierendes Agens, kann die Reaktion auch in Gegenwart von Salzen dieser Säuren vorgenommen werden, z.B. mit Gemischen aus Essigsäure und Natriumacetat. Die Umsetzungen werden in der Regel im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C vorgenommen, vorzugsweise zwischen 20 und 120°C.

Am bequemsten ist es jedoch, mit Wasser allein zu hydro-lysieren. Hierzu genügt z.B. kurzes Erhitzen von Verbindungen der Formeln II oder III in überschüssigem Wasser auf dessen Siedetemperatur, bis eine klare Lösung vorliegt. Beim Erkalten kristallisiert die Carbonsäure der Formel XI aus.

Zur Überführung der 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbon-säure in deren Salze der Formeln XII oder XIII, in denen A die oben genannte Bedeutung besitzt,

Cl Cl

ÖClj

+ 3 RaN + 2 HaO

Cl

Cl

H

0 0 A 0

XII

Cl io

15

Vf io © A ©

I

XIII

kann man die für die Umwandlung organischer Carbonsäuren bzw. NH-acider Verbindungen in ihre Salze üblichen Methoden anwenden, d.h. die Carbonsäure wird mit entsprechenden 20 Metalloxiden oder -hydroxiden im gewünschten stöchiometri-schen Verhältnis zur Umsetzung gebracht bzw. mit der einfach* oder doppelt stöchiometrischen Menge Ammoniak,

oder eines primären, sekundären oder tertiären Amins umgesetzt. Oder man geht z.B. so vor, dass man Metallsalze der 25 Carbonsäure mit anorganischen Salzen solcher Anionen zur Umsetzung bringt, die mit dem ursprünglich an die Carbonsäure gebundenen Kation ein schwer lösliches Salz bilden. Diese Umsetzungen werden vorzugsweise in Wasser oder Alkoholen bzw. Gemischen aus diesen durchgeführt. Die 30 Umsetzungen mit Ammoniak und Aminen können auch in organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden, die sich gegenüber Aminen inert verhalten.

Zu Aminsalzen der Carbonsäure gelangt man bevorzugt aus den Verbindungen der Formel II und III direkt auch 35 dadurch, dass man diese mit mindestens drei bzw. vier Mol eines tertiären Amins in Gegenwart von Wasser zur Reaktion bringt, z.B. entsprechend folgendem Formelschema:

C1>ÌTìi ? CN © + 2 RSW,HC1

JFÏÏ n cn © Cl^|^C-0 ©HNR3

II

Diese Reaktion wird insbesondere bei 0-100°C, vorzugsweise bei 20-70°C durchgeführt. Eine Abtrennung von gleich-50 zeitig entstehendem Aminhydrochlorid kann in der Regel dadurch erfolgen, dass die Aminsalze der Carbonsäure in Wasser schwerer löslich sind.

Auch Salze der Formel XII mit primären aliphatischen Aminen lassen sich bequem aus Verbindungen der Formeln 55 II bzw. III im Eintopf-Verfahren im wässrigen Medium herstellen. Hierzu kann das Amin-Wasser-Gemisch zunächst sauer gestellt (vorzugsweise mit Salzsäure) und dann mit Verbindungen der Formel II oder III kurz erhitzt werden, vorzugsweise auf 80-110°C. Nach Einstellen eines schwach 60 alkalischen Reaktionsmediums, vorzugsweise mit Bicarbonat, fällt das gewünschte Salz aus.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen X und Y gemeinsam ein Sauerstoffatom und Z den Rest OR10 bedeutet (Formel VI), in welcher R10 gegebenenfalls substi-65 tuiertes Alkyl oder Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeutet, geht man bevorzugt so vor, dass man die Verbindungen der Formeln II, III oder IV mit den entsprechenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen zur Reaktion bringt.

632900

10

Mit Methanol und Verbindungen der Formeln II bzw. III als Reaktionskomponenten kann der Reaktionsablauf in folgender Weise dargestellt werden:

Cl Cl

=CC12 + 2 CHsOH

35

Cl yi°

Cl^lT^ C-OCHa H

+ CH3CI + HCl

II

01 xx

H

Cl

Cl3

+ 2 CH3OH

Cl Cl

+ CH3CI + 2 HCl

OCH3

H

III

Wie aus dem Reaktionsschema hervorgeht, sind zur vollständigen Umsetzung gewöhnlich mindestens zwei Mol des jeweiligen Alkohols pro Mol Verbindung II bzw. III erforderlich. Die Reaktion kann in einem Überschuss dieses Alkohols als Lösungsmittel durchgeführt werden oder aber auch in inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen, z.B. Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Chlorbenzol, in Äthern, z.B. Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan usw. Die Umsetzungen können in einem weiten Temperaturbereich vorgenommen werden, etwa zwischen 0 und 125°C. Vorzugsweise arbeitet man bei 15-100°C. Dielsolie-

60

65

rung der Reaktionsprodukte erfolgt im allgemeinen durch einfaches destillatives Entfernen des überschüssigen Lösungsmittels und des bei der Reaktion gebildeten Alkylchlorids.

Zur Bindung des bei der Reaktion freiwerdenden Chlorwasserstoffs können auch säurebindende Mittel in bis zu stö-chiometrischer Menge zugesetzt werden, z.B. Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide und -carbonate sowie tertiäre Amine.

Mit Glykol und dem dimeren Keten der Formel IV als Ausgangsprodukte kann die Reaktion folgenden formelmäs-sigen Ablauf nehmen:

11

632900

Cl Cl y*

C1\_N

C1 + 2 H0-CH2-CH2-0H

•ci IV

Cl

AV

OCH2-CH2OH

H

II

0

Die Umsetzungen zwischen dem dimeren Keten der Formel IV und alkoholischen Reaktionskomponenten werden gewöhnlich in inerten Lösungsmitteln wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen, offenkettigen und cyclischen Äthern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder dgl. oder aber im jeweils als Reaktionskomponente eingesetzten Alkohol als Lösungsmittel durchgeführt. Pro Mol der Verbindung IV wird insbesondere die mindestens zweifach molare Menge des Alkohols zur vollständigen Umsetzung benötigt. Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen 0-200°C, vorzugsweise 15°C bis zur Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels bzw. Alkohols.

Zu den beschriebenen Fällen bedeutet der Rest R10 in Formel VI: Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 12 C-Atomen, die substituiert sein können durch Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Hydroxy, Acyloxy (wobei Acyl den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure, u.a. auch den Rest phatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure, 10 u.a. auch den Rest

Cl el ei

N H

bedeutet), Alkoxy (C1-C4), Alkoxyalkylenoxy (insbesondere mit einer C2-Kette zwischen den Sauerstoffatomen), Aryloxy (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Methyl oder Nitro), Alkylmercapto (Cj-C,), Benzylmercapto (gegebenenfalls im Arylrest durch Chlor substituiert), Arylmercapto, insbesondere Phenylmercapto (gegebenenfalls im Phenylrest substituiert durch Chlor oder Methyl), Acylamino (wobei Acyl den Rest einer aliphatischen, araliphatischen, cycloali-

15

bedeutet),

CN, Reste von Kohlensäureestern, Cycloalkyl mit 5-6 Ring--C-Atomen, Aryl insbesondere gegebenenfalls durch Cl, CH3, 20 C]i-4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl, 5-6 glied-rige Heterocyclen die N, O oder S als Heteroatome enthalten können, insbesondere Furyl, Thienyl oder Pyridyl; ferner bedeutet R10 C3_i2Alkinyl oder Cycloalkyl mit 5-6 Ring-C--Atomen, gegebenenfalls durch C1_4-Alkyl substituiert oder 25 ankondensierte Ringe enthaltend.

Carbonsäureester der Formel VI mit tertiären Alkoholen lassen sich aus der Carbonsäure der Formel XI und Alkenen, insbesondere Isobutylen und Isoamylen, unter dem katalyti-schen Einfluss starker Säuren wie z.B. Schwefelsäure, Per-30 Chlorsäure, Bortrifluorätherat, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln wie z.B. Dioxan, gewinnen (vgl. «Hou-ben-Weyl», 4. Auflage 1952, Band VIII, Seite 534 sowie «Me-thodicum Chimicum», 1975, Band V, Seite 652).

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen 35 X und Y gemeinsam ein Sauerstoffatom und Z den Rest OR10 bedeutet (Formel VI) in welchem R10 gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet, geht man bevorzugt so vor, dass man a) die Verbindungen der Formeln II oder III mit der mindestens äquimolaren Menge eines Phenols in Gegenwart 40 von mindestens zwei bzw. drei Mol-äquivalenten eines säurebindenden Mittels und Wasser zur Umsetzung bringt. Mit Phenol als Reaktionskomponente nimmt die Reaktion folgenden Verlauf:

CC10 + HO

-HCl'

Cl Cl

I N Cl

(II)

-HCl +H2O

Cl-

Cl-

.-r N 0

H

Î

•2 H Cl

+ H2O

Cl Cl

-1—N

ccla

N 1

H

h°-<G>

-HCl'

(III)

Cl-Cl

Cl

H

632900

12

Die Umsetzungen können in Wasser als Reaktionsmedium, in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z.B. Methanol oder Äthanol, Ketonen, z.B. Aceton,

Äthern, z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan oder aber auch im Zweiphasensystem mit aliphatischen oder aromatischen 5 Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt werden. Wie aus dem Reaktionsschema ersichtlich, sollten mindestens ein bzw. zwei Mol Wasser und zwei bzw. drei Mol eines säurebindenden Mittels eingesetzt werden. Als säurebindende Mittel werden Vorzugs- 10 weise Alkali- und Erdalkali-hydroxide und -carbonate verwendet. Die Reaktionstemperaturen bewegen sich insbesondere zwischen —10 und 100DC, vorzugsweise zwischen 5 und 60°C.

b) 2-Triaryloxymethyl-4,5-dichlor-imidazole der Formel 15 X der partiellen Verseifung im basischen Medium unterwirft. Für die Herstellung des Phenylesters nimmt die Reaktion z.B. formelmässig folgenden Verlauf:

/=\+ 2 h°-Ç2>

Alkylsulfonyl (CrC4), Alkoxycarbonyl, Cyan oder Nitro. 30 Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen in denen R10 Phenyl oder Nitrophenyl bedeutet.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen X und Y gemeinsam für ein Sauerstoffatom und Z den Rest S-R10 bedeutet (Formel VII), kann man so vorgehen, 35 dass man 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäureamid (XLIII) (die Herstellung des als Ausgangsprodukt benötigten 4,5-Dichlorimidazol-thiocarbonsäureamids wird weiter unten beschrieben), mit einem Alkylierungsmittel in das Salz eines entsprechenden Imino-thioäthers umwandelt und diesen im 40 neutralen oder sauren Medium der Hydrolyse unterwirf. Mit Methyljodid als Reaktionskomponente nimmt die Reaktion beispielsweise folgenden Verlauf:

C1T N 5?

C1AN c'-NHa + CH3J ■

H

XLIII

Als Alkylierungsmittel kann man die hierfür üblicherweise bekannten Alkylhalogenide, Dialkylsulfate, Sulfon-säurealkylester usw. verwenden. Die erste Reaktionsstufe wird gewöhnlich in einem weitgehend wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt.

Besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Nitromethan, Alkohole, Ketone, offenkettige und cyclische Äther usw. Die Reaktionstemperaturen liegen insbesondere zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise zwischen 20 und 100°C.

Die Reaktion kann in Gegenwart von mindestens einem Mol Wasser und mindestens zwei Moläquivalenten einer starken Base, vorzugsweise Alkali- und Erdalkali-hydroxiden oder -carbonaten, durchgeführt werden, wobei mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Alkohole, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran und dgl. als Lösungsvermittler gleichzeitig anwesend sein können. Die Reaktionstemperaturen liegen insbesondere zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 15 und 75°C.

In diesen Fällen bedeutet R10 bevorzugt Phenyl- oder Naphthyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Alkyl (Cj-C4), CF3, Alkoxy (Cj-Q), Alkylmercapto (Cj-Cj),

Cl—r N S-CH

c1]QU=h-„

I

H

+ HzO

Cl Cl

^-C-S-CH3 + NH4J

H

13

632900

Die zweite Stufe der Reaktion kann mit Hilfe der mindestens äquimolaren Menge Wasser durchgeführt werden, vorzugsweise in überschüssigem Wasser als Reaktionsmedium, dem Mineralsäuren bis zum pH-Wert 1 zugesetzt sein können. Der Zusatz eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels ist möglich, in der Regel aber nicht erforderlich.

In Formel VII bedeutet R10 vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch eine oder mehrere Gruppen der Art: Hydroxy, (Q-Q)--Alkoxy, (CrC4)-Alkylmercapto, Cyan, Carbonsäureester, Carbonsäureamid oder gegebenenfalls durch Chlor, Nitro, Methoxy oder Methyl substituiertes Phenyl,

ferner einen Alkenyl- oder einen Alkinylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt ist jedoch die Verbindung, in der R10 Methyl bedeutet.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen X und Y gemeinsam ein Sauerstoffatom und Z eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten (Formel XVII), kann man

Cl Cl

-, N

XXi

10

H

c-n.

r

11

^R12

XVII

so vorgehen, dass man 15 a) die Verbindungen der Formeln II oder III mit dem Hydrohalogenid eines primären oder sekundären Amins umsetzt und die dabei entstehenden imidchloridartigen Verbindungen nachfolgend der Hydrolyse unterwirft.

Mit Dimethylamin-hydrochlorid nimmt die Reaktion z.B. 20 folgenden Verlauf:

Cl-Cl n

_ n

CC12 + HN (CH3)

HCl

-2HC1

Cl > Cl

•n Cl

■n(ch3)2

ii

+ h20

-HCl

Cl Cl

KT

O

C-N (CH.)

I

H

3'2

+ h2o

-2HC1

Cl Cl

M

n i

H

CC13 + HN(CH3)2 . HCl

III

Cl

-i n Cl

-2BC1 ci-

SN

I

H

■n(ch3)2

Cl

55 Die erste Stufe der Reaktion wird in der Regel in apro-tischen Lösungsmitteln durchgeführt. Besonders geeignet sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Reaktionstemperaturen betragen insbesondere 50 bis 200°C, vorzugsweise 70-120°C. Die anschliessende Hydrolysereak-60 tion kann mit oder ohne vorherige Isolierung der Zwischenstufen erfolgen, indem man auf diese Wasser zur Einwirkung bringt. Eine Bindung des freiwerdenden Chlorwasserstoffs ist nicht erforderlich, jedoch ist zu dessen Neutralisation die Anwesenheit äquivalenter Mengen, Säurebinder, z.B. Alkali-65 oder Erdalkalioxide, -hydroxide oder -carbonate oder tertiärer Amine nicht schädlich. Die Reaktionstemperaturen bei der Hydrolysereaktion betragen gewöhnlich 0-100°C, vorzugsweise 10-70°C.

632900

14

Zur Herstellung von 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-amiden sterisch stark gehinderter sekundärer Amine, z.B. Diisopropylamin, kann die erste Stufe der Reaktion statt mit den Hydrohalogeniden auch mit den freien Aminen selbst durchgeführt werden.

Man geht dabei bevorzugt so vor, dass man die Verbindungen der Formeln II bzw. III in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, offen-kettigen oder cyclischen Äthern, Ketonen usw. oder auch in niederen Alkoholen mit der mindestens zweifach molaren Menge eines sterisch stark gehinderten sekundären Amins oder mit mindestens einem Mol dieses Amins unter Zusatz der mindestens äquimolaren Menge eines säurebindenden Mittels, wie Alkali- oder Erdalkalicarbonaten oder tertiären Aminen, im Temperaturbereich zwischen —10 und + 120°C, 5 vorzugsweise bei 0-75°C umsetzt und direkt anschliessend oder nach Entfernung des Lösungsmittels die mindestens äquimo-lare Menge Wasser und gegebenenfalls die zur Neutralisation notwendige Menge eines anorganischen oder organischen säurebindenden Mittels einwirken lässt.

io Bei der Umsetzung mit aromatischen Aminen, arbeitet man bevorzugt über 90°C. Dabei lässt sich der Reaktionsablauf z.B. wie folgt darstellen:

lL C1

Cl ' W

cl N Cl H o

A 2

Cl C ~ N

i

H

Die Reaktion kann unter Verwendung geeigneter Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommt be-25 vorzugt Wasser in Frage. Die Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit von mindestens 1 Mol Salzsäure pro Mol des Anilins durchgeführt.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden, doch wird im allgemeinen über ca. 30 90°C gearbeitet, vorzugsweise zwischen 90° und 150°C.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Weiterhin können Verbindungen der Formel XVII erhalten werden, indem man die Umsetzung zwischen dem Amin 35 und die nachfolgende Hydrolyse in zwei Stufen, d.h. unter Zwischenisolierung eines Imidchlorids der Formel XIV durchführt.

Verwendet man z.B. als Imidchlorid der Formel (XIV) 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure-N-(2,6-dichlorphenyl)-40 -imidchlorid und hydrolysiert dieses, lässt sich der Reaktionsverlauf wie folgt darstellen:

50

Als hydrolysierendes Agens dient bevorzugt konzentrierte Schwefelsäure, doch kann die Hydrolyse auch mit anderen üblichen Hydrolysemitteln durchgeführt werden, wie Ameisensäure, konzentrierter Salzsäure u.a. 55 Die Reaktionstemperaturen lassen sich in einem grösseren Bereich variieren, im allgemeinen arbeitet man bei Zimmertemperatur.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

60 Imidchloride der Formel XIV können erhalten werden, indem man 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol der Formel II mit äquimolaren Mengen eines Amins der Formel XV bei Temperaturen unter ca. 90°C umsetzt.

Verwendet man z.B. 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imid-65 azol der Formel (II) und eine äquimolare Menge eines Amins der Formel (XV), beispielsweise 2,6-Dichloranilin, so lässt sich der Reaktionsablauf bei Reaktionstemperaturen unter 90°C durch folgendes Reaktionsschema darstellen:

15

632900

Cl

Die Reaktion kann unter Verwendung geeigneter Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als solches kommt insbesondere Wasser in Frage.

Die Reaktion wird ferner bevorzugt in Anwesenheit von mindestens 1 Mol Salzsäure pro Mol des Anilins durchgeführt.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden, doch wird im allgemeinen unter 90°C gearbeitet, vorzugweise zwischen 40 und 70°C.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die bei dieser Reaktion erhaltenen Imidchloride der Formel (XIV) können als Ausgangsmaterialien zur Herstellung weiterer neuer Verbindungen dienen.

b) Weiterhin können Verbindungen der Formel XVII erhalten werden, indem man 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbon-säure-N-formylamide der Formel XIX entacyliert.

10

15

20

25

Cl

Cl

^ n o cho

JO-C-»-*11

h

N' \" 11

jj c-nh-r + hcooh xix xx

Mit dem 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-formyI--isopropylamid nimmt die Reaktion formelmässig z.B. folgenden Verlauf:

Cl-cl n 0 cho

-n IM u un

Î7jlw-

/cha chn

+ h2o ch3

h en iö-C"NH-Cl(

/ CH3

+ hcooh n

I

h ch3

Als hydrolysierendes Agens verwendet man vorzugsweise wässrige Mineralsäuren, oder aber auch organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Oxalsäure oder aber auch konzentrierte Mineralsäuren, wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure. Die Reaktionstemperaturen betragen in Abhängigkeit von dem hydrolysierenden Agens gewöhnlich 10-150°C, vorzugsweise 20-100°C.

Die als Vorprodukte benötigten 4,5-Dichlor-imidazol-2--carbonsäure-N-formyl-amide (entsprechend Formel XIX) werden vorzugsweise so gewonnen, dass man die Verbindung der Formel II mit mindestens zwei Mol eines Ameisensäure-amids umsetzt. Diese Reaktion kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Betracht: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, offenkettige und cyclische Äther oder aliphatische Nitrile wie z.B. Acetonitril, wobei auch Wasser zugegen sein kann. Die Reaktionstemperaturen betragen gewöhnlich —10 bis 110°C für den Fall, dass wasserfrei gearbeitet wird. Falls Wasser zugegen ist, beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt —10 bis +10°C.

Mit Verbindung II und dem N-Isopropyl-formamid nimmt die Reaktion z.B. folgenden formelmässigen Verlauf:

50

55

60

65

632900

16

-L 1=cci0 + 2 (CH3)2CH-NH-CHO ———> '2 -2HC1

Cl-r= Cl-

II

C1T O CHO

H

CH(CH3) 2

Setzt man bei dieser Reaktion z.B. mindestens 1 Mol Wasser pro Mol der Verbindung der Formel II zu, so erhält man bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, in einem Eintopfverfahren direkt das entsprechende Amid.

Auf analogem Wege lassen sich 4,5-Dichlorimidazol-2--carbonsäure-N-acyl-amide der Formel XXI herstellen, die am x-Kohlenstoffatom der Acylgruppe kein Wasserstoffatom enthalten.

Cl Cl

-r=~ N

R

1 1

0

cci.

+ HN - C - R

ii

15

20

13

(CH3)2CH-NC

Cl

-r=- N

Cl

R11 O

C - N - C - R

13

Cl Cl

-i N o

&c -

h

R1 1 O

I II

N - C - R

13

XXI

Die erste Stufe der Reaktion kann in den gleichen Lösungsmitteln und im gleichen Temperaturbereich wie oben angegeben durchgeführt werden. Für die zweite Reaktionsstufe wird dem nicht isolierten Zwischenprodukt bevorzugt die mindestens äquivalente Menge Wasser im Temperaturbereich zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei 10 bis 50°C, zugesetzt.

In Formel XXI bedeutet R13 in diesem Falle einen über Kohlenstoff an CO gebundenen Rest, der am a-Kohlen-stoffatom kein Wasserstoffatom enthält, und zwar eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine a-alkylsubstituierte Vinylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

eine a-substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Ring-C--Atomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl und Naph-45 thyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl (Cj-C4), O-Alkyl (CrC4), S-Alkyl (Q-Q), CF3 oder NOa oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff im Ring, der auch ankondensierte carbocyclische oder weitere heterocyclische Ringe ent-50 halten kann;

c) Verbindungen der Formel XVII können auch erhalten werden, indem man die cyclischen Reaktionsprodukte aus der Verbindung der Formel II und aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäureamiden, die am 55 a-ständigen C-Atom zur Carbonylgruppe mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, der Formel XXIII der Hydrolyse unterwirft.

CS—N

rio cAN^ "

H

O

1 1

C-NH-R +

R

20

R

21

CH-COOH

XXII

xx

17

632 900

In Formel XXII bedeuten R20 und R21 Wasserstoff, einen Alkylrest (CrC12), einen Arylrest oder R20 und R21 gemeinsam einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest.

Mit dem Reaktionsprodukt aus der Verbindung der Formel II und Essigsäure-äthylamid nimmt die Reaktion beispielsweise folgenden Verlauf:

Cl-n

C1J^nX^ o + 2 H20 —^ Cl l^JLc-NH-CaHs + CH3-C00H J—N-<

■C2H5

Die Hydrolysereaktion kann mit konzentrierten Mineral- 15 säuren, z.B. konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder auch mit verdünnten Mineralsäuren, z.B. 3-bis 15 %iger Salzsäure oder 3- bis 45 %iger Schwefelsäure durchgeführt werden, oder aber auch mit organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Oxalsäure. Die Reaktionstem- 20 peraturen betragen 0 bis 150°C, vorzugsweise 20-100°C.

Die cyclischen Vorprodukte entsprechend Formel XXII können in einfacher Weise aus der Verbindung der Formel II durch Umsetzung mit Carbonsäureamiden hergestellt werden.

Als Carbonsäureamide sind alle solche geeignet, die von primären Aminen abstammen, und zwar von aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Aminen. Der Carbonsäureteil von diesen Carbonsäureamiden 40 muss am Kohlenstoffatom in a-Stellung zur Carbonylgruppe mindestens ein Wasserstoffatom enthalten. Somit sind z.B. als Reaktionspartner geeignet die Amide der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Phenylessigsäure, Cyclohexancarbonsäure usw. 45

Man wendet gewöhnlich mindestens äquimolare Mengen der Reaktionspartner an, jedoch kann das Carbonsäure-amid als Reaktionsmedium auch im Überschuss verwendet werden. Die Reaktionen können in inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man aber 50 ohne Lösungsmittel. Die Reaktionstemperaturen betragen insbesondere 0-150°C, vorzugsweise 20-100°C.

cln_ °

c1 ■""^(rj-ccl2 + ch3-c-mhc2h5 ^535^

Diese Reaktion ist auch mit solchen Verbindungen durchführbar, in denen Carbonsäure- und Aminrest miteinander zum Ring verbunden sind, also mit Lactamen.

In diesen Fällen kann man nach der Hydrolyse der Intermediärprodukte XXIII zu Carbonsäureamiden der 4,5-Di- 65 chlorimidazol-2-carbonsäure der Formel XXIV, in denen der Alkylrest der Amidgruppe durch eine Carboxygruppe substituiert ist, gelangen.

632900

18

CCI.

C

<CH2>n

II

N H

C=0

xxiii ir

^~(C n-2

I

C1J JLc-NH(CH2)n-COOH

Als Lactame kommen z.B. in Frage: Pyrrolidon, Valero-lactam und Caprolactam. Die Reaktionsbedingungen entsprechen den oben beschriebenen.

d) Verbindungen der Formel XVII können auch erhalten werden, indem man 4,5-Dichlor-imidazol-2-oyl-harnstoffe der Formel XXVI der Spaltung unterwirft. Diese Spaltung kann thermisch oder hydrolytisch erfolgen.

25

XXIV

n = 3, 4, 5

C1-T N O R1 1 0

Cl

« i .. iß

C-N-C-NH-R

A

H

(od. +H20)

Cl

-> cl

Jl 1 »

C-NH-I

11

H XX

XXV

1 5

+ R -NCO (oder + R15-NH2+C02)

Mit dem 4,5-Dichlor-imidazoloyl-l,3-dimethyl-harnstoff nimmt die Reaktion formelmässig z.B. folgenden Verlauf:

Cl Cl

\JLc-nh-ch3 +

ch3nco

H

N O ÇH3

cANÌ-c-n-c-nh-ch3

I

H

II

0

Ctr N 0

cl-^j-c-nh-cha + ch3nh2 +

coa

H

Die thermische Spaltung kann in der Schmelze, ohne Verdünnungsmittel oder aber in ausreichend hoch siedenden Lösungsmitteln, z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Mesitylen, Tetralin, usw. vorgenommen werden. Die Reaktionstemperaturen betragen 100-250°C.

Die Hydrolysereaktion wird vorzugsweise mit konzentrierten Mineralsäuren, z.B. konzentrierter Schwefelsäure oder

Phosphorsäure oder auch mit konzentrierter Ameisensäure vorgenommen. Die Reaktionstemperatur beträgt 50-150°C.

Die als Vorprodukte benötigten 4,5-Dichlor-imidazoloyl--harnstoffe entsprechend Formel XXV (bzw. XXVI) können 65 aus den Verbindungen der Formel II und III durch Umsetzung mit Harnstoff bzw. mit mono- oder 1,3-disubstituier-ten Harnstoffen erhalten werden. Mit monosubstituierten Harnstoffen nimmt die Reaktion z.B. folgenden Verlauf:

19

632900

Cl-r=— IT 0 Cl, N O o

:X +2 H2N-C-NH-R15—^ ClI^j^C-NH-C-NH-R15

Cl4^ JLc

NC1

H H

II XXVI

+(R15-NHCN)+ 2 HCl und mit 1,3-disubstituierten Harnstoffen:

Cl-j—N rl R110 R15 ci-, nO^O

/ 1 il | 1 j| H I il

Cl-l^^UCN + 2 HN-C-NH > cl -hVnJLC-N-C-NH-R15

II H XXV

+(R11-N=C=N-R15) + 2 HCl

Die Hersteilung erfolgt bevorzugt in der Weise, dass man 25 die Verbindungen der Formel II oder III mit der mindestens zweifach molaren Menge des entsprechenden Harnstoffs umsetzt. Dies kann ohne Lösungsmittel oder in inerten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dioxan, oder aber auch in Wasser erfolgen. Die Reaktionstemperaturen betragen ins- 30 besondere 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C.

In Formel XXVI und XXVII besitzt R15 die bereits vorn definierte Bedeutung. Vorzugsweise stellt R15 Wasserstoff,

einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, der substi- 35 tuiert sein kann durch O-Alkyl (CrC4), Phenyl (ggf. substituiert durch Halogen, oder C1-C4-Alkyl), Cyclophenyl oder Cyclohexyl oder einen Phenylrest (ggf. substituiert durch Halogen, Cx-C4-Alkyl, CF3, O-Alkyl und S-Alkyl (CrC4) oder N02); oder 40

e) Verbindungen der Formel XVII können auch erhalten werden, indem man 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäure--S-alkylester (entsprechend Formel VII) oder 4,5-Dichlor--imidazol-carbonsäure-arylester (entsprechend Formel VI) mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umsetzt. 45

Cl cr"\ n-^\ » OTjo

H

c—sr p ]

R11 -HSR1CL "li .F

1 N

^r ' ' -hsk ^ li w

VI1 +HNXd12 bzw. -HOR1Ó -ÄnA.? ^R11

H

ci>, N XVII

Cl' "N' ^C-OR10 H

VI

Mit dem 4,5-Dichlor-imidazol-2-thio-carbonsäure-S-me- 65 thylester bzw. dem 4,5-DichIor-imidazol-2-carbonsäure-phe-nylester und Dimethylamin nimmt die Reaktion z.B. folgenden formelmässigen Verlauf:

632900

20

Cl -n N O cl N o

Cl 0-S-SCH3

+ HN(CH3)2 > c1^ JULN(CH3)2 + CHaSH

N

i i

H H

Cl Cl

Olo^ + HN(CH3)j t

H

Die Umsetzungen werden vorzugsweise in Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche eignen sich Wasser, Alkohole, offenkettige und cyclische Äther, Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Di-methylsulfoxid und dergleichen. Als 4,5-Dichlor-imidazol-2--thiocarbonsäure-S-alkylester eignen sich die Alkylester und die Benzylester, als 4,5-DichIor-imidazoI-carbonsäure-aryI-ester Ester mit beliebigen Arylester-resten. Da der Phenolteil in diesen Verbindungen wieder entfernt wird, benutzt man vorzugsweise den unsubstituierten Phenylester. Das primäre bzw. sekundäre Amin kann in der mindestens äqui-

Cl Cl

N

I

H

<Ü-n(ch3)

2 + HO-C,.Hc 6 5

15

molaren Menge angewendet werden, jedoch kann es von Vorteil sein (z.B. bei leicht flüchtigen Aminen) einen Überschuss bis zu einem weiteren Mol einzusetzen. Die Reaktionstemperaturen betragen insbesondere —20 bis + 120°C, 20 vorzugsweise 20 bis 75°C. Die Herstellung der 4,5-Dichlor--imidazol-2-thiocarbonsäure-alkylester und der 4,5-Dichlor--imidazoI-2-carbonsäure-aryIester wurde bereits weiter vorn beschrieben;

f) Verbindungen der Formel XVII können auch erhalten 25 werden, indem man das dimere Keten der 4,5-DichIor-imid-azol-2-carbonsäure der Formel IV mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umsetzt.

Cl -r. N

ci

+ 2 HN

IV

,11

.12

->

Cl

H

C-N.

XVII

t11

.12

Mit Dimethylamin nimmt die Reaktion z.B. folgenden formelmässigen Ablauf:

+ 2 HN(CH3)2

Cl-tj N 0

cJL jLS-N(CH3 );

N

H

IV

Die Reaktionen werden bevorzugt in Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche eignen sich z.B. Kohlenwasserstoffe, 55 Alkohole, offenkettige und cyclische Äther, Ketone, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw.

Die Reaktionstemperaturen betragen gewöhnlich —10 bis + 150°C, vorzugsweise arbeitet man bei 0 bis I00°C.

In den Formeln XVII, XIX, XX, XXI, XXII und XXV 6o besitzen R11 und R12 die bereits vorn näher definierte Bedeutung. Vorzugsweise stehen in diesen Formeln R11 und R12 für Wasserstoff, für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffato-men, der substituiert sein kann durch Halogen (Fluor), 65 Chlor, Brom), Hydroxy, Alkyl (CrC4), O-Aryl (im Arylrest ggf. substituiert durch C1-C4-Alkyl, Halogen, CI-C4-Alkoxy), S-Alkyl (C1-C4), S-Benzyl, S-Aryl (im Arylrest ggf. substituiert durch Chlor oder Methyl), Carboxyl, Carbonsäureamid,

Cyan, Aryl (vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, ggf. substituiert durch Halogen, Methyl, CF3, O-Alkyl (CrC4), N02), Cycloalkyl (mit 5 oder 6 Ring-C-Atomen) oder durch einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Rest mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff als Heteroatome; für einen Alkinylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen, gegebenenfalls substituiert durch (substituiertes) Phenyl oder Cycloalkyl (C5-C6); für einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Ring-Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl (C1-C4), der auch ankondensierte carbocyclische Ringe enthalten kann; für einen 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Rest mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff als Heteroatome, der auch carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert enthalten kann, wobei R11 und R12 gemeinsam mit dem sie verbindenden Stickstoffatom auch einen 3- bis 7gliedrigen Ring bilden können, der ausser diesem Stickstoffatom auch noch weitere Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sowie ankondensierte carbocyclische Ringe enthalten kann, ferner Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl. Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel XXVII und XXVII a, in denen R13 Wasserstoff oder einen ggf. substituierten organischen

C1 OR11 0

X>

C1 H

XXVII

II 1

.13

c-n - c-r

12

Rest bzw. R15 Alkyl oder Aryl bedeuten, ist bereits vorangehend (vgl. die Verfahren bei der Herstellung von 4,5-Di-chlor-imidazol-2-carbonsäureamiden, Formel XIX, XXI, XXV und XXVI) beschrieben worden.

In analoger Weise lassen sich auch solche Verbindungen herstellen, in denen Rlz eine Gruppe

O

II

-C-OR14

bedeutet, wobei R14 Alkyl oder Aryl bedeutet. Dazu setzt man Carbamidsäureester mit den Verbindungen der Formel II oder III um.

Gelangen z.B. N-monosubstituierte Carbamidsäureester zum Einsatz, so erhält man in erster Stufe amidchlorid-artige Verbindungen, die man anschliessend gewöhnlich hy-drolysiert.

632900

22

Cl I N

r1 1 o

Cl-^.TxW:Cl- + HN - C - OR N 2

ii

14

-HCl

Cl ■ N Cl R I I I

11

ci-l^kc - N XXVIII

»° 1"

c=o

' 14

or

+H,

-HCl c1-—^ o r1 1

C-N

H

XXX

c=0

' 14

or

Cl'

X

11 r o ■ »I

clr^^cc^ + hn - c - or h

14

+h2o

î-

2HC1

-HCI2> c3-1LJ-

^ N

I

H

XXIX

N Cl R11

I I

C-N

Cl C=0

1 14

or

Mit N-Methyl-carbamidsäure-phenylester als Ausgangsprodukt verläuft die Reaktion z.B. entsprechend folgendem Formelschema:

cli n chß

35

.. .N I Cl CHß 0

L J-CCla + HN-C-0-<^ —ggf» cl-UN^i-N— C-O^

Cl ii

+H20 -HCl c:

V

N 0. CH3 0

Ou. un.3 u

Cl Cl

Ii—S f"3 S /=v

JI-CCI3 + HN C-O-A /)

M

n

1

H

III

-HCl

Cl > Cl

N Cl CH3 0

ru-i-1.

N

I

H

Cl

+ H20 -2HC1

elei

I NO CHs 0

-'nJ-c-N—c-o-^)

H

23

632 900

Die erste Stufe der Reaktion wird bevorzugt in aprotischen Lösungsmitteln, vorzugsweise cyclischen Äthern wie Dioxan oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C durchgeführt. Die anschliessende zweite Stufe kann mit der mindestens äquimolaren Menge Wasser durchgeführt werden, wobei Verdünnungsmittel wie Alkohole, Ketone, cyclische Äther usw. zugegen sein können. Der bei der Hydrolysereaktion freiwerdende Chlorwasserstoff kann durch Zusatz äquimolarer Mengen einer Base, z.B. Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide oder -carbonate oder tertiäre Amine, gebunden werden, jedoch ist dies in der Regel nicht erforderlich. Die Reaktionstemperaturen betragen gewöhnlich 0-100°C, vorzugsweise 20-70°C.

Gelangen z.B. N-unsubstituierte Carbamidsäureester zum Einsatz, so kann der Reaktionsverlauf so gesteuert werden,

dass N-(4,5-Dichlor-imidazoloyl-(2)-carbamid-säureester XXXI in einer einstufigen Reaktion entstehen. In diesem Fall kann als «hydrolysierendes» Agens für die Intermediärprodukte entsprechend Formel XXIX ein zweites Mol des Carbamidsäureesters dienen.

Mit Carbamidsäureäthylester als Ausgangsprodukt verläuft z.B. die Reaktion wie folgt:

10

15

20

Cl Cl

-r=N

0 II

CC12 + H2N-C-OC2H5

-HCT

Cl ci -ks

Kl

N

0 II

(J-NH-C-OC2H5 Cl

II

0

H

+ H2N-C-OC2H5

Cl

N

C1 T—7. 0 0 1 Irl-KTK-r-

NH-C-OCzH:

XXX

Entsprechend diesem Reaktionsschema lässt man gewöhnlich auf die Verbindung der Formel II mindestens zwei Mol, vorzugsweise 2-3 Mol, eines Carbamidsäureesters einwirken. Als Reaktionsmedium werden cyclische Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran bevorzugt. Die Reaktionstemperaturen betragen insbesondere 20°C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels.

Für Formel XXX ist R11 bereits oben genauer definiert worden. Der Rest R14 bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen oder einen Alkinylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils auch substituiert sein können durch Halogen, Alkoxy (CrC4), Aryl, vorzugsweise Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder C1-C4-Alkyl) oder Cyclohexyl sowie einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Ring-Koh-lenstoffatomen oder einen Arylrest, vorzugsweise Phenyl und Napthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl (CrC4), CF3, O-Alkyl (CrC4), S-Alkyl (CrC4), N02 oder Cyan.

(+ NC-OCaHs ) + HCl

50 Zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXVII, in denen R11 Wasserstoff und R12 eine Sulfonylgruppe S02-R8 bedeutet (Formel XXXI) kann man so vorgehen, dass man 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol (II) mit dem Alkalisalz eines N-unsubstituierten Sulfonsäureamids R8-S02-NH2 55 und Wasser umsetzt.

632900

24

C1ri 'Vf ?

cl N CCI. + NaNH-S0_-R8+H_0 > C-NH-S02-R8

2 2 2 H

U XXXI +NaCl + HCl

Die Umsetzungen erfolgen in der Regel in Wasser allein nyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Methyl, CrC4-oder in gleichzeitiger Anwesenheit eines mit Wasser misch- io Alkoxy, CF3 oder Nitro oder eine sekundäre Aminogruppe. baren Lösungsmittels wie Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen und dergleichen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines säure- X und Y gemeinsam ein Sauerstoffatom und Z eine ggf. subbindenden Mittels, wie Alkali- ound Erdalkalioxid, -hydroxid stituierte Hydroxylaminogruppe bedeuten (Formel XXXII), oder -carbonat oder tertiäres Amin. Die Reaktionstemperatur lässt sich eine Reihe von Verfahren verwenden, die für die beträgt gewöhnlich 0-100°C, vorzugsweise 20-100°C. 15 Herstellung von 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäureamiden

RB hat die bereits oben genannte Bedeutung und stellt der Formel XVII angegeben wurden. Beispielsweise kann vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen dar, ge- man entsprechend Verfahren e) den 4,5-Dichlor-imidazol-2-

gebenenfalls substituiert durch Chlor oder Fluor, oder Phe- -carbonsäure-phenylester oder den -S-methyl-thioester mit

Hydroxylamin oder seinen O-Alkyl-, bzw. N,0-Dialkylderi- 20 vaten zur Umsetzung bringen:

C11 jj ? /=x /OR23 C11\ ìfl fi /OR23

"-ULc-tvQ +HNXr1i -5. CIJ1^JLc-nNr1, + Q_

H

OH

H

XXXII

30 Mit Hydroxylamin selbst erhält man so z.B. die 4,5-Di-chlorimidazol-2-hydroxamsäure. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Verfahren e) für entsprechende Car-bonsäureamide beschrieben.

In Formel XXXII bedeuten R11 und R23 vorzugsweise 35 Wasserstoff oder niedere (C1-C4)-Alkylreste, einen Benzylrest oder den Cyclohexylrest.

Alkyl- und Aralkylreste entsprechend R11 und R23 können in das Molekül auch nachträglich eingeführt werden, indem man die 4,5-Dichlor-imidazol-2-hydroxamsäure (R11 40 und R23 = H) nach bekannten Methoden, vorzugsweise im alkalischen Medium, mit Alkylierungsmitteln umsetzt.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen X und Y gemeinsam ein Sauerstoffatom und Z eine ggf. substituierte Hydrazinogruppe bedeuten (Formel XXXIII), kann 45 man ebenfalls eine Reihe der für die Herstellung der 4,5-Di-chlorimidazol-2-carbonsäureamide angegebenen Verfahren anwenden. Als besonders geeignet hat sich das Verfahren erwiesen, bei dem man einen 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbon-säure-alkylester mit einem entsprechenden Hydrazin umsetzt:

"ir!« », '11^ Ti??11'"5

C1-1L. >C-0Alk + HN-N rHkÖH5* cA* JLo-N-N 6

N R , R

H

H

XXXIII

Mit dem 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-methylester 'und unsubstituiertem Hydrazin (als Hydrat) erhält man z.B. 60 das 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-hydrazid (XXXIIIa):

C1 r~L° ^ ciT~1 ì

Ci -1!^>C-0ch3 + HaN-NHa -CHsOH^ Cl

H

H

XXXIIIa

25

632900

Die Reaktion führt man in der Regel so durch, dass man einen 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-alkylester in einem Lösungsmittel mit mindestens der äquimolaren Menge Hydrazin oder eines substituierten Hydrazins umsetzt. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, offenkettige und cyclische Äther, Alkohole und dgl., wobei auch Wasser zugegen sein kann. Infolge der starken Basizität der Hydrazine fallen die Reaktionsprodukte in Form ihrer Hydraziniumsalze an (Salzbildung am sauren Ring-Stickstoff des Imidazolrestes), wenn mehr als die äqui-molare Menge des jeweiligen Hydrazins angewendet wird. Durch Ansäuern lassen sich hieraus die freien Hydrazide gewinnen. Die Reaktionstemperaturen betragen 0-120°C, vorzugsweise 20-100°C.

In Formel XXXIII bedeuten R11, R5 und R6 Wasserstoff

C1T V /R9

Cl JkNx,-C-NH-NH2 4- 0=C^ 9

i r

H

XXXIIIa oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituierten Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Methyl, Alkoxy (CrC4) oder CF3 substituierten Phenylrest. 5 R5 und R6 können gemeinsam mit dem sie verbindenden Stickstoffatom und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff zu einem 5- oder ógliedrigen Ring geschlossen sein.

Die Carbonsäurehydrazide der Formel XXXIII, in denen io mindestens eines der R5 und R6 ein Wasserstoffatom bedeutet, lassen sich nach bekannten Verfahren noch weiteren Umsetzungen unterwerfen. Nachfolgend seien einige dieser möglichen Umsetzungen am Beispiel des 4,5-Dichlor-imidazol-2--carbonsäure-hydrazids erläutert:

15 a) Umsetzung mit Aldehyden oder Ketonen, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter saurer Katalyse:

XXXIV

In Formel XXXIV bedeutet R9 Alkylreste (Cj-C^), gegebenenfalls substituiert durch OH, O-Alkyl (C1-C4), COOH oder COO-Alkyl (CrC4), Cycloalkylreste mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen im Ring, Aralkylreste mit 1-4 Kohlenstoff-30 atomen in der Alkylkette und gegebenenfalls im Arylrest substituiert durch Halogen, Nitro, Alkyl (CrC4) oder Alkoxy (Cj-Cj), Arylreste, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch OH-Halogen, Nitro, Alkyl (Ci-C,), Alkoxy (C1-C4), Alkylmercapto (CrC4), CF,, he-35 terocyclische Reste mit 5 oder 6 Ringgliedern mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff im Ring, wobei beide Reste R9 miteinander zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring geschlossen sein können. Einer der Reste R9 kann auch Wasserstoff bedeuten.

40 b) Umsetzung mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart säurebindender Mittel in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder mit Carbonsäureanhydriden in An- oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel:

O O

7

"Us : , "Ti

CI ^ C-NH-NH2 + C1C-R > Cl-1^^— C-NH-NH-C-R

(bzw. 0(-C0-R7)2) ^

XXXIIIa XXXV

In Formel XXXV bedeutet R1 vorzugsweise Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder einen Alke-55 nylrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, O-Alkyl (Ci-C4), O-Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Methyl oder Nitro substituiertes Phenyl, S-Alkyl (Cj-Q), S-Aryl (gegebenenfalls substituiert durch Chlor oder Methyl), Phenyl (gegebenenfalls substi-60 tuiert durch Halogen oder Alkyl (C1-C4); einen Alkinylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Ring-Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, O-Alkyl (CrC4), S-Alkyl (CrC4), Alkyl (CrC4), CF3, 65 N02, einen 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Rest mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff im Ring, der auch ankondensierte carbocyclische oder weitere heterocyclische Ringe enthalten kann.

632900

26

c) Umsetzung mit (Thio)kohlensäureester-chloriden in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart säurebindender Mittel:

ci-ci n—? 0

ï^jJ- C-NH-

O(S)

H

11 0 fi

NH + Cl-C-OR

«R26)

XXXIIIa

Ct ^CITI N O

^-5-

0

>26

H

C-NH-NH-C-OR

(S?26)

XXXVI

In Formel XXXVI bedeutet R26 vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkinylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy (Cx-C4), Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch CrC4-Alkyl oder Halogen), Cyclohexyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Ring-Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl (CrC4), O-Alkyl (CrC4) oder Nitro.

d) Umsetzung mit (Thio)Carbamidsäurechloriden, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart säurebindender Mittel:

Cl Cl

-, N 0

JLJLc-nh-]

XXXIIIa

15

20

O(S) _27 n

•NH~ + Cl-C -N

o

C-NH-NH-C-N^

O(S) r27

I

H

SR27

XXXVII

oder mit Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln:

35

Cl-Cl-

ÖO 0 (S)

C-NH-NH- + C =N-R27

H

XXXIIIa

Cl Cl

N O

Ti N

0-5

O(S) -NH-NH-C -NH-R'

27

XXXVIII

In Formeln XXXVII und XXXVIII bedeutet R27 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3-8 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch Halogen, O-Alkyl (Cj-CJ oder Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder Alkyl (Cj-C,,), einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl (CrC4), O-Alkyl (CrC4), S-Alkyl (CrC4), CF3 oder N02»

e) Umsetzung mit Sulfonsäurechloriden und Sulfamid-säurechloriden, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart säurebindender Mittel:

Cl Cl

~T N 0

j)—C-NH-]

•nh2 + ci-so2-r

45

50

55

Cl ^ Cl

]T"JL C-NH-NH-S02-R8

XXXIIIa

XXXIX

In Formel XXXIX bedeutet R8 einen gegebenenfalls durch Chlor oder Fluor substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sind durch Chlor, Alkyl (CrC4), O-Alkyl

65 (Ci-Qj), CF3 oder N02; oder eine sekundäre Aminogruppe. Die Verbindung der Formel I, in der X und Y gemeinsam ein Sauerstoff atom und Z eine Azidgrappe bedeuten, das 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-azid (Formel XL) lässt

27

632 900

sich bevorzugt dadurch herstellen, dass man a) auf das 4,5--Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-hydrazid (XXXIIIa) salpetrige Säure oder einen ihrer niederen Alkylester einwirken lässt. Mit salpetriger Säure selbst nimmt die Reaktion z.B.

folgenden Verlauf: 5

01 cl"rfs

Cl ^C-NH-NHa + KNOa => Cl^N^C-Na

H

XXXIII a XL

Die Reaktion kann in Wasser oder niederen Alkoholen bei 15 Temperaturen zwischen —20 und +50°C, vorzugsweise bei 0-20°C, durchgeführt werden, oder b) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol (II) mit wäss-rigen Lösungen von Salzen der Stickstoffwasserstoffsäure umsetzt:

C1—|-=-N Cl N O

Cl-t^ + NaN3 + H2° C~N3 + NaC1 + HC1

H

II XL

Die Reaktion kann in Wasser allein oder auch in gleichzeitiger Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Aceton vorgenommen werden. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 0-100°C, vorzugsweise 0-50°C.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen X und Y gemeinsam ein Schwefelatom und Z eine Gruppe S-R10 bedeuten (Formel XLI)

35

cij=»

I

NaSH

Cl-Cl-

-N S

n

*N"

1

H

-C-S-R

10

40

Cl-, N S

XLI

wobei R10 vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest oder einen Alkinylrest mit 3-5 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituierten Benzylrest darstellt, kann man die Verbindungen II oder III zunächst mit Salzen des Schwefelwasserstoffs zu einem Salz der 4,5-Di-chlorimidazol-2-dithiocarbonsäure (XLII) umsetzen und dieses mit einem Alkylierungsmittel reagieren lassen. Mit Na-triumhydrogensulfid und Methyljodid als Reaktionspartner nimmt die Reaktion beispielsweise folgenden Verlauf:

45

50

-1 « o

1

H

Î

xa

Cl-, N

C-SNa + CH3J

-> Cl

C-SCH.,

H XLII

NaSH

Cl—1 N

d^N>- CCI3

Für die erste Stufe der Reaktion verwendet man vorzugsweise Alkali- oder Erdalkali-hydrogensulfide. Als Lösungs-55 mittel können Wasser oder niedere Alkohole bzw. Gemische aus diesen dienen. Die Reaktionstemperaturen betragen gewöhnlich —20 bis + 100°C, vorzugsweise 0-70°C. Die Salze entsprechend Formel XLII können durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. In der Regel führt man sie 60 jedoch ohne Reinigung wie oben beschrieben, in zweiter Stufe mit einem Alkylierungsmittel in einen Dithiocarbonsäure-ester, entsprechend Formel XLI, über.

Als Alkylierungsmittel kann man die üblicherweise bekannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-65 halogenide, bzw. entsprechende Dialkylsulfate oder Sulfon-säurealkylester verwenden. Im allgemeinen arbeitet man in dem gleichen Reaktionsmedium, in dem die Salz der Formel XLII anfallen, vorzugsweise in niederen Alkoholen oder de-

632900

28

ren Gemischen mit Wasser, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des bei der zu XLI führenden Reaktion entstehenden Alkali- oder Erdalkalichlorids. Die Reaktionstemperaturen betragen gewöhnlich 0-100°C.

Zur Herstellung der Verbindung der Formel I, in der X und Y gemeinsam ein Schwefelatom und Z die Aminogruppe bedeutet (Formel XLIII), kann man das 4,5-DichIor-imid-azol-2-carbonsäure-nitril (L) mit Schwefelwasserstoff umsetzen.

C11 Cl-T—w S

Cl-Lai-CV + HaS > ClJlLc-NHa

H H

L XLIII

io

15

Hierzu lassen sich alle in der Literatur bekannten Verfahren für die Umwandlung eines Carbonsäurenitrils in ein entsprechendes Thioamid anwenden. Beispielsweise kann 20 man so vorgehen, dass man das Nitrii L in Pyridin als Lösungsmittel in Gegenwart der äquimolaren Menge eines stark basischen Amins (z.B. Triäthylamin) bei 20-50°C mit überschüssigem Schwefelwasserstoff behandelt.

Verbindungen der Formel I, in der X und Y gemeinsam 25 ein Schwefelatom und Z eine substituierte Aminogruppe, eine ggf. substituierte Hydrazinogruppe oder Hydroxylamino-gruppe bedeutet (Formel XLIV) lassen sich aus den 4,5-Di-chlor-imidazol-2-dithiocarbonsäurealkylestern, entsprechend Formel VIII, durch Umsetzung mit primären oder sekundä- 30 ren Aminen, mit Hydroxylaminen oder Hydrazinen gewinnen.

cl^rT V " /R C1V N\ î /R

11 >C-SAlk + HN. .1W„> Jl >C-NV

Clx^N/ \Ri2 -AlkSH ci"^ K R12

H H

VI11 XLIV

In Formel XLIV bedeuten R11 und R12 die bei den Verbindungen der Formeln XVII, XXXII und XXXIII angegebenen Reste. Die Umsetzungen werden vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis vorgenommen. Als Lösungsmittel dienen bevorzugt Kohlenwasserstoffe, Alkohole, offenkettige und cyclische Äther sowie Wasser bzw. Gemische aus diesem und den genannten organischen Lösungsmitteln. Die Reaktionstemperaturen betragen gewöhnlich 0-150°C, vorzugsweise 15-100°C.

Verbindungen der Formel I, in der X und Y gemeinsam 45 eine Iminogruppe und Z eine Alkoxygruppe darstellen, sind 4,5-DichIor-imidazoI-2-imino-carbonsäureester der Formel XLV, die wie übliche Iminocarbonsäureester nur in Form ihrer Salze stabil sind. Man kann diese durch Einwirkung von Alkoholen auf 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-nitril so der Formel (L) in Gegenwart starker Mineralsäuren erhalten:

CW N Cl 1 -N NH

Cl CN + HÖR + HCl ^ Cl UM -OR, HCl

H H

L XLV

Als Alkohole verwendet man bevorzugt gesättigte oder un-60 gesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole, als Mineralsäure vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure.

Die Reaktionen können in dem jeweiligen Alkohol als Lösungsmittel durchgeführt werden oder aber mit stöchio-65 metrischen Mengen des Alkohols in Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen oder offenkettigen oder cyclischen Äthern. Die Reaktionstemperaturen betragen gewöhnlich —20 bis 100°C, vorzugsweise 0-50°C.

29

632900

Verbindungen der Formel I in denen X und Y gemeinsam eine substituierte Iminogruppe bedeuten, können erhalten werden, indem man ein Imidchlorid der Formel XIV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Z-H umsetzt.

Verwendet man z.B. als Imidchlorid der Formel (XIV) 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure-N-(2,6-dichIorphenyl)--imidchlorid und als Verbindung der Formel (Z-H) 4-Chlor--thiophenol, lässt sich der Reaktionsverlauf wie folgt darstellen:

Cl Cl u

N cl

-n !

h c = n —

+ hs-

Die Reaktion kann unter Verwendung geeigneter Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als solche kommen insbesondere Wasser in Frage.

Die Reaktion kann ferner in Anwesenheit geeigneter Säurebinder durchgeführt werden, als solche kommen in Frage z.B. Alkalihydroxide, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variieren. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 bis 100°C.

20 Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt mit Ausnahme der Fälle in denen die Verbindung Z-H aufgrund ihrer basischen Eigenschaften gleichzeitig als Säurebinder dient. In diesen Fällen kann mit einem Überschuss einer Verbindung der Formel Z-H 25 gearbeitet werden.

Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck.

Verbindungen der Formel I, in der X und Y gemeinsam eine substituierte Iminogruppe und Z eine monosubstituierte Aminogruppe bedeuten (Formel XL VI), können dadurch 30 hergestellt werden, dass man auf die Verbindungen II oder III primäre Amine einwirken lässt:

III

60 In Formel XL VI hat R11 die bereits vorn definierte Bedeutung, bedeutet jedoch nicht Wasserstoff.

Bei der Reaktion müssen zwei Mol (aus II) bzw. drei Mol (aus III) Chlorwasserstoff gebunden werden. Das kann dadurch geschehen, dass man von dem zur Reaktion eingesetz-65 ten Amin anstelle der zwei notwendigen Mole deren vier bzw. fünf anwendet. Als säurebindendes Mittel kann aber auch die entsprechende Menge eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats oder eines tert. Amins eingesetzt werden. Die Umsetzungen

632900

30

werden in der Regel in Lösungsmitteln vorgenommen. Als solche sind geeignet:

Kohlenwasserstoffe, Alkohole, offenkettige und cyclische Äther sowie auch Wasser. Werden Wasser und Alkohole als Lösungsmittel verwendet, empfiehlt es sich zur Vermeidung von Nebenreaktionen so vorzugehen, dass während der Reaktion das Amin stets im Überschuss vorliegt. Die Reaktionstemperaturen betragen gewöhnlich —20 bis + 150°C, vorzugsweise 0 bis 100°C.

Die Verbindung der Formel I, in der X und Y gemeinsam die Hydroximino-gruppe und Z die Aminogruppe bedeuten, das 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-amid-oxim (Formel XL VII), kann hergestellt werden indem man an4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäure-nitril (L) Hydroxylamin addiert:

citì "im *noh

Cl CN + H2N-0H —> ci-I^JLcr

V . NHz

H H

5

L XL VII

Diese Reaktion wird vorzugsweise in Wasser oder niederen Alkoholen oder in Gemischen aus diesen durchgeführt. Das io Hydroxylamin wird gewöhnlich in der mindestens äquimolaren Menge angewandt. Die Reaktionstemperaturen betragen insbesondere 0-100°C, vorzugsweise 15 bis 75°C.

Aus XL VII lassen sich auch Derivate an der -NOH bzw. an der -NH2-Gruppe des Amidoxim-restes herstellen. So 15 führt z.B. die Alkylierung im alkalischen Medium zu O-Al-kyl-amidoximen (XLVIII), die Acylierung z.B. mit Carbon-säurehalogeniden oder Halogenkohlensäurederivaten zu O-Acyl-amidoximen (IL):

C1T~1 'N0H 4 c3T~1Ii W*n~or4

ci-l^ J- cv + Hai-R4 —> cu" Lcr

N XNH2 , VNH2

H

H

XLVII XLVIII

O

II 7 + Hal-C-R

Cl Cl

0

N Ii 7

xN-O-C-R

J~L c*""0'

N NNH2

H

IL

Cl Cl

O-

N

40 wobei in den Formeln XLVIII und IL die Reste R4 und R7 die bereits vorn angegebene Bedeutung besitzen.

Die Verbindung der Formel I, in der S, Y und Z gemeinsam ein dreifach gebundenes Stickstoffatom bedeuten, das 4,5-DichIor-imidazol-2-carbonsäure-nitril der Formel (L), 45 kann dadurch hergestellt werden, dass man auf die Verbindungen der Formeln II bzw. III mindestens drei bzw. 4 Mol Ammoniak einwirken lässt:

CC12

3 NH3

II

^2NH4C

so«.

H

Cl Cl

N

L jLcCla + 4 NH3

<SNH4C1

H

III

31

632 900

Die Verbindung der Formel L wird bevorzugt in guter Ausbeute ohne wesentliche Nebenreaktionen gewonnen, wenn bei der Reaktion stets Ammoniak im Überschuss vorliegt, d.h. man geht vorzugsweise so vor, dass man die Verbindungen der Formeln II bzw. III in vorgelegtes Ammoniak einbringt.

Als Lösungsmittel kann Ammoniak selbst dienen, was bedeutet, dass man bevorzugt in flüssigem Ammoniak arbeitet. Oder man kann Lösungen von Ammoniak in cyclischen Äthern verwenden, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran oder in niederen Alkoholen oder Wasser bzw. in Gemischen aus diesen. Beim Arbeiten in niederen Alkoholen, Wasser oder Gemischen aus diesen werden gewöhnlich Reaktionstemperaturen von — 20°C bis +50°C, vorzugsweise 0-25°C angewandt. Das Nitrii der Formel L fällt bei der Herstellung in

Form seines wasserlöslichen Ammoniumsalzes an, aus dem man es durch Zugabe ausreichender Mengen an Mineralsäuren in freier Form gewinnen kann.

Verbindungen der Formel I, in denen zwei oder drei der 5 Reste X, Y und Z über mindestens je ein Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, zu einem 5gliedrigen Ring miteinander verbunden sind, können hergestellt werden, indem man auf die Verbindungen der Formeln II bzw. III Reaktionspartner einwirken lässt, die in 1,4-Stellung io zueinander zwei durch Acylgruppen substituierbare Wasserstoffatome enthalten.

Beispiele für auf diese Weise herstellbare Verbindungen sind:

a) 5-Ringe mit einem Sauerstoff- und einem Stickstoff-15 atom:

Cl Cl

N

cci;

/R16

hzn-cx 16 r

Cl Cl-

II oder n

16

HO-C

/* nR16

H

r li

Cl-cl xy

N

I

h

CC13

2-Amino-alkohole in

H2N

HO

R16 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, (Q-Q) Alkyl und 35 (CrC4) Alkoxy.

Cl

/R16

+ HzN-C^ 16 r

/R16

V6

HS-C

HsN HS

N

I

h

2-Amino-phenole

LH

In Formel LH bedeutet T gleiche oder verschiedene Reste 45 Halogen, Alkyl (Cx-C4), O-Alkyl (C1-C4), N02, CF3 und n eine ganze Zahl von 1-4.

b) 5-Ringe mit einem Schwefel- und einem Stickstoffatom:

R

16

ci-ci-

'/

I

H

,n4__r 16

16

LIII

2-Mercapto-alkylamine 60 R16 hat die oben angegebene vorzugsweise Bedeutung;

elei

n

H

liv

2-Amino-thiophenole

632 900

32

T und n haben die oben genannte vorzugsweise Bedeutung.

c) 5-Ringe mit zwei Stickstoffatomen:

/B16

KaN-C i6

hn-c vr /R

16

V6

r

18

1 s2-Diamino-alkane

15

->

Cl Cl

CK

H

16

r n-LR]* 8

lv

R16 hat die oben genannte Bedeutung,

R18 bedeutet Wasserstoff, (Q-Q) Alkyl, (C5-C6) Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Chlor, (CrC4) Alkoxy, (CrC4) Alkyl oder N02.

20

h2N

YVt k'8

Cl Cl

SM

H

n

'/ Ii 18

n

1,2-Phenylen-diamine

30

lvi

T und n haben die oben genannte Bedeutung.

d) 5-Ringe mit einem Sauerstoff- und zwei Stickstoffatomen:

h2n-nh

Vr19 —

//

0

Cl Cl

19

h

Carbonsäure-hydrazide

Carbazinsäureester

Thiocarbazinsäure-S-ester lvii e) 5-Ringe mit einem Schwefel- und zwei Stickstoffato- 45 men:

hsn-nh,

Vr1

.19

Thiocarbonsäurehydrazide

Dithiocarbazinsäureester

Thiosemicarbazide

55

Cl-Cl-

N

i

R

— n

^S^R19

lvi ii f) 5-Ringe mit drei Stickstoffatomen:

+ h2n-n^

c-r hn'

I

Amidrazone R

O-AIkyl-semicarbazide S-Alkyl-thiosemicarbazide Aminoguanidine

18

lix

33

632900

g)

+ H2N-NH\

£-0

HN'

V8

Semicarbazide

In den Formeln LVII, LVIII, LIX und LX hat R18 die oben angegebene Bedeutung.

R19 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl (Cj-C^), gegebenenfalls substituiert durch (Cj-C,,) Alkoxy, Phenoxy (gegebenenfalls substituiert durch Methyl oder Halogen), (Cx-C4) Alkylmercapto, Phenylmercapto (gegebenenfalls substituiert durch Methyl oder Halogen), Phenyl oder Naphthyl (die gegebenenfalls substituiert sind durch Methyl, (Cx-C4) Alkoxy oder Halogen);

Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch (Cj-C4)-Alkyl substituiert;

Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, (Cx-C4) Alkyl, CF3, (CrC4) Alkoxy, (CrC4) Alkylmercapto oder N02;

einen 5- oder ógliedrigen heterocyclischen Rest mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff als Heteroatome, der auch ankondensierte carbocyclische oder weitere heterocy-clische Ringe enthalten kann;

Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, (CrC4) Alkyl, CF3, (CrC4) Alkoxy, (Cx-C4) Alkylmercapto, (CrC4) Alkylsulfonyl, N02, CN;

Alkylmercapto, gesättigt oder ungesättigt, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch (CrC4) Alkoxy, Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy);

Amino, gegebenenfalls substituiert durch (Cj-C^) Alkyl, (C5-C6) Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl (gegebenenfalls substi-

LX

io tuiert durch Halogen, (CrC4) Alkyl, CF3, N02, (CrC4) Alkoxy oder (CrC4) Alkylmercapto.

Die Reaktionen entsprechend a) bis g) werden z.B. in der Weise durchgeführt, dass man die Verbindungen II oder III mit mindestens der äquimolaren Menge der angegebenen 15 Reaktionspartner umsetzt. Dabei kann man auf den Zusatz weiterer Stoffe verzichten und z.B. die Reaktionsgemische in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder aber in organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen (Toluol, Chlorbenzol), cyclischen Äthern (Dioxan, Tetrahydrofuran), Di-20 methylsulfoxid und dergleichen bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung aufeinander einwirken lassen. Diese Reaktionen führt man bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 250°C, vorzugsweise zwischen 20 und 220°C, durch.

25 Man kann jedoch auch unter Zusatz säurebindender Mittel arbeiten, die man in zweifach (bei Einsatz von Verbindung II) bzw. dreifach molarer Menge (bei Einsatz von Verbindung III) anwendet. Als säurebindende Mittel sind geeignet: Alkali- und Erdalkali-oxide, -hydroxide und -carbonate 30 sowie tertiäre Amine, wie Pyridin, Triäthylamin, N,N-Dime-thylanilin und dergleichen. Die Arbeitstemperaturen betragen dann —20 bis + 120°C, vorzugsweise 0 bis 70°C.

In 2-Stellung durch heterocyclische Reste substituierte 4,5-Dichlor-imdazole lassen sich jedoch auch durch weitere 35 Umsetzung von Folgeprodukten von II und III gewinnen.

Als Beispiel sei genannt:

die Umsetzung des 4,5-DichIor-imidazol-2-thiocarbonsäure-amids (XLIII) mit a-Halogen-carbonyl-Verbindungen, die zu 2-Thiazolo-4,5-dichlor-imidazolen (LXI) führt:

Cl-cr

"N

I

H

c-nh2 +

Hal-CH-R

✓

c -r

17

17

Cl

O

XLIII

LXI

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie für andere Thiazol-derivate bereits in der Literatur beschrieben, indem man z.B. die Reaktionskomponenten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Di-55 methylformamid, Acetonitril oder dergleichen, vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis zur Umsetzung bringt. Zur Beschleunigung der Reaktion können dabei halogenwasserstoff-bindende Basen zugesetzt werden, wie Alkali- und Erdalkali-oxide, -hydroxide und -carbonate oder tertiäre Amine wie Tri-60 äthylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin. Die Reaktionstemperaturen betragen 0-150°C, vorzugsweise 15-100°C.

In Formel LXI bedeutet R17 vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl (Cj-C12), Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatomen, Aralkyl und Aryl, die im Arylteil gegebenenfalls 65 substituiert sind durch Halogen, Methyl, OH, O-Alkyl (CrC4), S-Alkyl (Ci-C,) oder N02. Beide Reste R17 können miteinander auch zu einem 5- oder ógliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring geschlossen sein.

632900

34

Die neuen Wirkstoffe zeichnen sich durch ein breites her-bizides Wirkungsspektrum aus, sie sind den vorbekannten Benzimidazol-2-carbonsäure-deriväten deutlich überlegen und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Die Wirkstoffe können sowohl im Pre-emergence- als auch im Post-emergence-Verfahren angewandt werden. Sie eignen sich zur Unkrautbekämpfung in Getreide, Baumwolle und Mais als selektive Herbizide und können in höheren Aufwandmengen auch als Total-Herbizide Verwendung finden. Die Einsatzmöglichkeiten zur selektiven Unkrautbekämpfung und als Total-Herbizide sind wesentlich von der Aufwandmenge abhängig.

Die genannten Wirkstoffe weisen ebenfalls eine starke fungitoxische und bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz können zur Bekämpfung von Plasmodiophodomycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromyce-tes eingesetzt werden.

Die neuen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Die neuen Wirkstoffe weisen eine besonders gute Wirksamkeit gegen parasitäre Pilze auf, die oberirdische Pflanzenteile befallen, wie Rostkrankheiten an Getreide, verursacht durch Puccinia-Arten, Bohnenrost (Uromyces phaseolie), ferner gegen Echten Mehltau, verursacht durch Erysiphe-Arten, Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha), bei Reis gegen Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii. An oberirdischen Pflanzenteilen wirken die Verbindungen auch gegen Botrytis-Arten, Septoria-Arten, Helminthosphorium-Arten und Cercospora-Arten. Wirksam und von besonderer praktischer Bedeutung sind die genannten Wirkstoffe, wenn sie als Saatgutbeizmittel oder Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden, die dem Saatgut anhaften und im Boden vorkommen, und an Kulturpflanzen Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Tracheomykosen und Samenkrankheiten verursachen, wie Fusarium-Arten, Thi-zoctonia-Arten, Verticillium alboatrum, Phialophora cine-rescens.

Die neuen Stoffe sind in den für die Bekämpfung von pilzlichen und bakteriellen Krankheitserregern notwendigen Aufwandmengen gut pflanzenverträglich.

Die neuen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Défoliants, Desiccants, Kraut-abtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die neuen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die genannten Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuss (Chanopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvu-lus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesba-nie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut

(Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).

5 Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossy-pium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuss (Arachis), io Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cucurbita).

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), 15 Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, 20 Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straussgras (Agro-stis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), 25 Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).

Die Verwendung der neuen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen. 30 Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Zier-35 gehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi- Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die neuen Wirkstoffe können als solche oder in ihren 40 Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die nachfolgend genannten 45 Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen.

2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Tetra-chlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlor-benzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoe-50 säure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzo-nitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze 55 und Ester, (2-Methyl-4-chylorphenoxy)-essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxv)-propionsäure und 2-(2,4,5--Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und 60 Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure.

Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpro-pionsäure sowie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäure-65 amid, Dinitrokresol, Dinitro-sec.-butylphenol sowie dessen Salze.

3-Phenyl-l,l-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)--1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-l,l-dime-

35

632900

thyl-harnstoff, 3-(3',4'-DichIorphenyl)-l-n-butyl-l-methyl-

-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-l,l,3-trimethyl-harnstoff,

3-(4'-Chlorphenyl)-l-methoxy-l-methyl-harnstoff, 3-(3'-Tri-fluormethyl-phenyl)-l,l-dimethyI-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlor-phenyl)-1 -methoxy-1 -mehtyl-harnstoff, 3-(4'-Bromphenyl)--1-methoxy-l-methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-3--methoxy-l,l-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenoxyphenyl)--1,1 -dimethyl-harnstoff, N'-Cyclooctyl-N,N-dimethyl-harn-stoff, 3-(Benztriazol-2-yl)-l,3-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor--4-methylphenyl)-1,1 -dimethylharnstof f.

N,N-Di-(n-propyI)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(n-butyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester, N-Phe-nyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-0--isopropyl-carbaminsäureester, N-(3',4'-Dichlorphenyl)-0--methyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-0-(4-chlor--butin-(2)-yl)-carbaminsäurester, N-(3'-MethylphenyI)-0-(3--methoxycarbonylaminophenyl)-carbaminsäureester, N,N--Diisopropyl-thiocarbaminsäure-2,3,3-trichlorallylester.

3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-sec.-butyl--6-methyl-uracil, 3,6-Dioxo-l,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4--Amino-5-chlor-l-phenyl-pyridazon-(6).

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2--Chlor-4,6-bis-(methoxypropyIamino)-s-triazin, 2-Methoxy--4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-DiäthyIamino-4-iso-propylacetamido-6-methoxy-s-triazin, 2-Isopropylamino-4--methoxypropylamino-6-methylthio-s-triazin, 2-MethyIthio--4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthyl-amino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Me-thylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Meth-oxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropyl-amino)-s-triazin.

N,N-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyI-l,3-phenylen-diamin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin, 4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther, 3,4-Dichlorphenyl-pro-pionamid, 2',6'-DiäthyI-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid.

Die Wirkstoffe eignen sich ferner zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma-dillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpo-phagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus arma-

tus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schisto-cerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricu-laria.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassi-cae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gos-sypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fa-bae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundi-nis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Neprotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Lao-delphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho-colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculi-pennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lyman-tria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella,

Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Helio-this spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyraustanu-bilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium puncta-tum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acantho-scelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Lep-tinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophi-lus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti-tialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis,

Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aëdes spp., Anophe-les spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chryso-myia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bobio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo-pis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Carcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryo-bia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Praty-lenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylen-chulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Tri-chodorus spp.

Die neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden

5

10

15

20

25

30

35

40

45

5

55

60

65

632900

36

gewöhnlich in bekannter Weise hergestellt, z.B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streck mittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylke-ton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtiono-gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fett-säure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkyl-aryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo-nate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die neuen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die herbizide Anwendung ist sowohl nach dem post-emer-gence-Verfahren als auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich; sie wird bei Anwendung der Wirkstoffe als Totalherbizide vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen, bei der Anwendung zur selektiven Unkrautbekämpfung dagegen vor dem Auflaufen.

Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in grösseren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten Effektes. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,25 und 10 kg/ha.

Die Anwendung der neuen Wirkstoffe kann in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen erfolgen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirk-5 Stoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende io Residual Wirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen 15 zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. 20 Zur Bodenbehandlung sind in der Regel Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.

Die vielseitige Verwendungsmöglichkeit der neuen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

25

Beispiel A Post-emergence-T est

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton 30 Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege benen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge 35 Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man- Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, dass die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit aus-4o gebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 20001 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoff mengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehan-45 delten Kontrolle. Es bedeuten:

0 = keine Wirkung

1 = einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 = deutliche Blattschäden

3 = einzelne Blätter und Stengelteile zum Teil abgestorben so 4 = Pflanzen teilweise vernichtet

5 = Pflanzen total abgestorben

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

37 632900

TABELLE A Post-emergence-T est

Beispiel Nr.

Wirkstoffaufwand kg/ha

Echino-chloa

Cheno-podium

Galin-soga

Stellaria

Urtica

Matri-caria

Daucus

Sina-pis

Hafer

Baumwolle

Weizen f^YNv

3

2

1

4

2

1

0

3

3

2

3

CN 0,5

1

0

1

2

1

1

0

3

2

0

1

H

1

5

5

5

5

5

5

5

5

4

2

3

13

0,5

5

5

5

4-5

4

5

5

5

2

2

2

1

5

5

5

5

5

5

5

5

4

4

3

14

0,5

5

5

5

5

5

5

5

5

4

4

2

1

5

5

5

5

4-5

5

5

5

2

1

3

10

0,5

5

4

5

5

3

3

5

5

2

0

2

1

5

5

5

5

5

5

5

5

3

3

2

28

0,5

5

4-5

5

5

4

5

5

4-5

3

1

2

1

5

5

5

5

5

—

5

5

4

3

4

54

0,5

4

5

5

3

4

-

5

5

4

1

3

1

5

5

5

5

5

5

5

4

2

3

51

0,5

5

5

5

3

3

5

5

4

1

3

1

4-5

5

5

4

_

5

5

5

1

4

2

62

0,5

3

5

5

3

-

5

5

5

0

1

1

1

3

5

5

2

5

5

5

4

4

2

65

0,5

2

4-5

5

1

-

5

5

3

1

2

1

1

4-5

5

5

5

5

5

5

2

3

3

71

0,5

2

5

5

5

4

2

4

0

3

2

1

5

5

5

5

5

5

5

5

4

5

4

70

0,5

5

5

5

5

5

5

5

5

3

5

4

1

4

5

5

5

5

5

5

5

5

5

4-5

128

0,5

3

5

5

5

5

5

5

5

4-5

5

4

1

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

3

0,5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

90

1

5

5

5

5

4

5

5

5

4

3

5

0,5

4

5

5

5

3

5

5

5

3

1

5

89

1

3

5

5

2

3

5

5

5

2

1

3

0,5

1

5

4

2

3

5

5

5

1

0

3

41

1

4

5

5

5

5

5

5

5

4-5

4

5

0,5

4

5

5

5

5

5

5

5

4

1

5

142

1

3

4-5

5

3

5

3

5

5

3

2

4

0,5

0

3

3

1

4

1

4

5

2

1

2

237

1

4

4-5

5

4

5

3

5

5

3

1

3

0,5

1

4

3

2

3

2

3

5

3

0

2

238

1

3

5

5

5

5

5

5

5

3

4-5

3

0,5

2

5

5

5

5

5

5

5

2

2

2

239

1

4

5

5

5

5

5

5

5

2

3

4

0,5

3

5

5

4

5

5

5

5

2

2

3

244

1

2

5

5

5

3

5

—

4

3

1

3

0,5

0

5

4

5

3

5

-

4

3

1

2

\

632900

Beispiel B Pre-emergence-T est

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmässigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur

38

die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

5 0 = keine Wirkung

1 = leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 = deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 = schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen 1° 4 = pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen 5 = Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen j5 Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nochfolgenden Tabelle hervor:

TABELLE B

Pre-emergence-T est

Beispiel Echino Cheno- Galin- Stella- Lo- Matri- Sina- • tj-j- Baum-

Nr" kg/ha cMoa P°dium soga ria lium caria Pis wolle

CO"™

5

3

0

1

0

4

0

0

0

0

H

2,5

2

0

-

0

0

4

0

0

0

0

(bekannt)

5

5

5

5

5

5

5

5

1

2

2

70

2,5

5

5

5

5

4-5

5

4-5

0

1

1

5

5

5

5

5

5

5

5

4-5

4

4

3

2,5

5

5

5

5

5

5

5

4-5

4

3

90

5

5

5

_

5

5

5

5

3

4-5

3

2,5

5

5

-

5

5

5

5

3

4-5

2

89

5

5

5

_

5

5

5

5

3

4

1

2,5

5

5

-

5

5

5

5

2-3

3

0

41

5

5

5

_

5

5

4

5

4

4

2

2,5

5

5

-

5

5

4

5

3

4

2

142

5

4

5

5

5

4

"5

5

3

4

3

2,5

4

5

5

5

4

5

5

2

4

2

237

5

5

5

5

5

4

5

4

3

4

2

2,5

5

5

5

5

4

5

4

4

4

3

238

5

3

5

5

4

3

5

5

2

3

2

2,5

3

5

5

4

3

5

4

2

3

2

239

5

3

5

5

5

3

5

5

3

3

2

2,5

2

5

5

5

3

5

5

3

3

2

144

5

4-5

5

5

5

4

5

5

2

5

4

2,5

4

5

5

5

4

5

5

1

4

3

145

5

5

5

5

5

4

5

5

3

5

4

2,5

5

5

5

5

4

5

5

2

4

4

147

5

5

5

5

5

4

5

5

3

5

4

2,5

5

5

5

5

4

5

5

0

4

3

148

5

4

5

5

5

4

5

5

3

5

4

2,5

4

5

5

5

3

4

5

2

4

2

149

5

5

5

5

5

4

5

5

3

5

4

2,5

5

5

5

5

3

4

5

1

5

3

150

5

5

5

5

5

4

5

5

2

5

4

2,5

4

5

4

5

2

5

5

1

4

3

39

632900

Beispiel C

Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost/protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gew.-Teile Wirkstoff in 25 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 0,06 Gew.-Teilen Emulgator W auf und gibt 975 Gew.-Teile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100% igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befall auf den inokulierten Blättern wird in Wertzahlen von 1-9 ausgewertet. 1 bedeutet 100%ige Wirkung, 3 = sehr gute Wirkung, 5 = mässige Wirkung und 9 = keine Wirkung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

TABELLE C

Sprossbehandlungstest / Getreiderost/protektiv

TABELLE C (Fortsetzung)

Wirkstoffe

Beispiel-

Nr.

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

-cn o,025

21 23 32 35 39

5

28

29

6 44 65 71 67

69

70 47

121

0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025

2

3

1

2

3 1 1 3 3 1 3 3 3 3 3

10

15

20

25

Wirkstoffe

Beispiel-

Nr.

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle

53

0,025

3

56

0,025

2

74

0,025

3

128

0,025

3

139

0,025

1

138

0,025

1

129

0,025

3

132

0,025

1

Beispiel D Myzelwachstums-T est Verwendeter Nährboden:

Befall in % der unbehandelten

Kontrolle

20

Gewichtsteile

Agar-Agar

200

Gewichtsteile

Kartoffeldekokt

5

Gewichtsteile

Malz

15

Gewichtsteile

Dextrose

5

Gewichtsteile

Pepton

2

Gewichtsteile

Na2HP04

0,3

Gewichtsteile

Ca(NOs)2

35 Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden: 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch 0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 40 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

45 Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in so Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt. Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.

55 Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden so Kennzahlen:

1 kein Pilzwachstum bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

65

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

632 900

40

TABELLE D Myzelwachstums-T est

Pilze und 1 Bakterium

Wirkstoffe

Beispiel-

Nr.

ti

V N

S

o o

tQ tì

•^.2

S S

cs q.

b &<

S I

s s •c o

«j s co J2

s 3

üh o

C

o

(H

<u

*o -

co fi

*C u

£3 CO 03 S

3.£ b a

E

3

1 Ë

- 3

2 s a> o

ä î*-1

o 8

.2 *S

o

•«-î

o

S gj

E ,3

a s s s u

ûh 3

3 co o 3

-g g

.2 «j

°-3 u e

.52

■s o >> u H <U O C cq o

1 fi

î=3 3 773 t*

° "E •«-« eu t: o o> -n £>■ 'H

.2 *n ca

3

O

o

C3

«.• N

oh o

S M

O Ö

4=3 £

o4 05 O o

's o3

xj.fi oh o fi

.2 *s o &

23 r*

li

.13

ü s o c0

ä wj

»2

*o u

o

US

rC w co o o .2

O co >■» 3

S 6

cd

CQ M O

c S o- S So

D-t o co es ä •r eu a 5* 2 cr G 2

<U c3

>.S

a :a

«—i co

2 a

PU co co CQ

fi O

fi

■I §

c n ca £"»

X o

OC

>— CN 9

9

9

9

9

9

9

9

9

9

9

9

9

9

-

9

(bekannt)

22

jO. 5

1

5

-

1

1

-

-

5

1

-

1

-

1

-

1

-

23

-

1

1

1

1

1

-

-

5

1

-

1

1

1

-

1

-

28

1

2

1

2

2

2

2

1

1

1

1

1

1

1

-

1

1

39

-

-

-

-

1

1

-

-

5

1

-

1

5

1

-

1

-

56

-

1

-

-

1

3

5

5

-

5

-

1

5

3

-

-

-

61

5

3

5

-

5

3

5

3

5

3

-

1

-

3

-

-

-

69

-

5

-

-

-

5

5

-

5

1

-

1

5

3

-

5

-

84

-

1

-

5

5

5

-

5

5

1

-

1

-

-

-

-

-

132

5

5

-

1

-

1

-

1

-

1

-

40

-

-

-

-

1

2

5

-

-

1

-

1

-

1

-

1

-

73

-

3

-

5

5

5

5

-

5

1

-

1

-

5

-

-

48

3

1

3

3

-

3

3

5

1

1

5

1

-

5

-

1

1

47

3

1

3

1

5

3

3

-

1

1

5

1

-

3

-

1

1

92

5

3

5

1

5

3

3

-

1

1

5

1

3

5

-

-

97

3

2

3

1

1

5

2

5

1

1

5

1

1

5

-

1

1

95

3

3

3

5

3

-

3

-

5

1

-

1

-

5

-

1

5

119

„

—

—

_

—

_

_

—

_

1

_

1

_

1

_

—

1

Beispiel E Phaedon-Larven-T est

50

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei-55 tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter 60 (Brassica oleracea) tropfnass und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon Cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käfer-Larven abge-65 tötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

41

632 900

TABELLE E

TABELLE E (Fortsetzung)

(planzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-T est

Wirkstoffe

0

<^\O-C-NH-CH3 ÌD-CH(CH3)2

(bekannt)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

0,1 0,01

Abtö-tungsgrad in %

nach 3 d

Wirkstoff- Abtö-

konzenr tungsgrad tration in %

in % nach 3 d

100 0

Cl

10

Cl

Cl

15

CF

r* A>

N

* \ clx Jy ci

(XI

0,01

100 100

Cl

Cr N c- NH-^Vocf3 o!oi H w

100 100

Cl CF

C1 N C- -\J-

CF_ °'1 3 0,01

H

100 100

cl c1vç-nh-q-scp3 °0;j, h 0

Cl Cl c1-n-c-nh^3

h 0

"sö-

cna c

H

cl

Cl

TI

H

CF-

'ir* //

Cl N N

0,1 0,01

0,1 0,01

Cl

H \-fVi °'01

Cl n // V CF.

H

H

0,1 0,01

CF.

100 100

100 100

100 100

100 100

100 100

25

30

35

40

45

Beispiel F Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschale (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

TABELLE F

(pflanzenschädigende Insekten)

Plutella-T est

50

Wirkstoffe

Wirkstoff- Abtö-

konzen- tungsgrad tration in %

in % nach 3 d

55

CH

o

•j ii

3TT o-c-n(ch3)2

0,1

n(ch3)2

60

(bekannt)

Cl de -»-tv

65ci^n^c- cl 0,1

h o

100

632900

TABELLE F (Fortsetzung)

42

TABELLE F (Fortsetzung)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtö-

tungsgrad wirkstoffe m 7o 5 nach 3 d

Wirkstoffkonzentration in %

Abtö-tungsgrad in %

nach 3 d cl

CH3

cl fi"™ 0"ci 0,1 100 0,1 100

ho hq

15

cl

cir^rH-b-cF3 0)i îoo ^

!r o

Cl F

Cl N c NH S-C-Cio.l 100

clx r1

Cl j < 25

ci î -c-»H^=ycp3 o,. loo 0 r îi ^cp3

H O

^"n-Ì c- nh^>

ci „ c-nh-ç y o,i îoo o

30

S >-F ^

C 1 A- ^3- o NH

C1 Cl

Cl^r C-NH-^f y- Cl 0,1 100

O 35r1^N^ C — NH CF, 0,1 100

C1 Cl 40

ri

. ^ N C - NHA r ci^ t^c ~ nh-\_>"ocf3 o,l loo

H "

45 «

~^y~ cp3 o»1 100

0

H

0,1 100 C1N

50 Ii N /CF.

O Cl _, ^ N C - NH ^

ci ™ 7 0,1 100

O ' CF3

55

h » w

Cl 0,1 100

0 C1 „J-

ci

" Xjl

» \J\C1

0,1 100

C - NH -\ ^) f) 1 1 on h

Cl J „ 0,1 100 65 C1

O Cl

TABELLE F (Fortsetzung)

43

TABELLE F (Fortsetzung)

632900

Wirkstoff- Abtö- Wirkstoff- Abtö-

.... , ^ rr konzen- tungsgrad ,,konzen- tungsgrad

Wlrkstoffe tration in % 5 Wlrkstoffe tration in %

in % nach 3 d in % nach 3 d

632900

44

Beispiel G Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetrany-chus urticae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

TABELLE G

(pflanzenschädigende Milben)

T etranychus-T est

Wirkstoff- Abtötungs-Wirkstoffe konzentration grad in %

in % Tnach 2 d ch3 °-c-n(ch3)2

0,1 0

i

N(CH3)2 (bekannt)

o

TABELLE G (Fortsetzung)

(Wirkstoff- Abtötungs-Wirkstoffe konzentration grad in %

in % nach 2 d

Beispiel H Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20°C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

45

632900

TABELLE H

Phytohphthora-Test (Tornateti)!Protektiv

Befall in % bei einer

Wirkstoff Wirkstoff konzentration von 0,0025%

bekannt:

S

ti

CH2 - NH - C - S N

CH2 - NH - C - S'

:Zn

56

erfindungsgemäss: C

cin

, n Cl H

l

C- NH \jr ff

0

CF.

io

15

Beispiel I Myzelwachstums-T est

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar

200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt

5 Gewichtsteile Malz

15 Gewichtsteile Dextrose

5 Gewichtsteile Pepton

2 Gewichtsteile NajHPC^

0,3 Gewichtsteile Ca (N03)2

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch 0,19 Gewichtsteile DMF

0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser

20"

Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch.

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoff konzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angege-25 benen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung auf-30 gestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten und einem Bakterium beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwin-35 digkeit der Organismen nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Wachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Wachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

40

45

0 = kein Wachstum

1 = sehr starke Hemmung des Wachstums

2 = mittelstarke Hemmung des Wachstums

3 = schwache Hemmung des Wachstums

4 = Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

o o h h,

>1

a z 1

>=z o » n t

z

X

o lo o

o u<

i a z ' yas o

9

z se

Ò

i 1 i i uj

<~n <-n 1 i

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale Colletotrichum coffeanum Rhizoctonia solani Pythium ultimum Cochliobolus miyabeanus Botrytis cinera Verticillium alboatrum Pyricularia oryzae Helminthosphorium gramineum Phytophthora cactorum Pellicularia sasakii Xanthomonas oryzae

o n

o m

o oj i i i u»

i w i

'-n

<-n

<~n ol o<

i ol

?r ui o

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale Colletotrichum coffeanum Rhizoctonia solani Pythium ultimum Cochliobolus miyabeanus Botrytis cinera Verticillium alboatrum Pyricularia oryzae Helminthosphorium gramineum Phytophthora cactorum Pellicularia sasakii Xanthomonas oryzae

o o i-e i—■

tu a

¥=■«

° sî

-\9

n o

H

O =q

^ Q

U) J M

n n

>=

= z o

/ %

Kî "f o o u>

U)

on no m m

*Jzi

w

4

oj

-_^z

Q

u>

oi oi i o*

Ol i

ol u)

!

ol i

ol Ol ol ol Ol ol Ol Ol i

i I l

Ol ol Ol Ol Ol Ol h-l u> i i i

Ol

!

Q = n o o ¥

Q

u)

o l

k>

s>

Ol Ol bo Ol o

m.

a z i o

K

— z

F

tt

Cß

o

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale Colletotrichum coffeanum Rhizoctonia solani Pythium ultimum Cochliobolus miyabeanus Botrytis cinera Verticillium alboatrum Pyricularia oryzae Helminthosphorium gramineum Phytophthora cactorum Pellicularia sasakii Xanthomonas oryzae

49

632 900

TABELLE I (Fortsetzung)

Pilze und 1 Bakterium

Wirkstoffe c

<d N G o

S

cu ph s

3

Jh o £ 3

ü

B 3

3 Ph

CO p

;s §

co >

2 g a) s

ö 3

3 b e

3

o u

3 fi co <d _q lil S I l

2 ,±2 j3 *c 3 *o o tì ja «so

♦3 ta y

's >»

o<

o co s

3 u co o Xì

>* -3

S_|

<d >

o co n >>

o a co o 43

.2 -3 3 «c

S ti O 3 'S

<u

ä

o •a hl o

cd s 2 h

•S —

J3 CL,

u

0«

rü c o

S

o .£

C

m X

Cl

Cl

Beispiel J

Sprossbehandlungs-Test / Getreide/protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Ge- 45 wichtsteilen Dimethylformamid und 0,66 Gewichtsteile Emul- Wirkstoffe gator Alkylarylpolyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man 50 einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 55 Stunden bei etwa 20°C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus. Cl

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% C1 wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der co Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbe- C1 handelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist. 65

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

40 TABELLE J

Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost/protektiv

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

(CH3

c nh~cy

0,025

n

N H

NH

o

NO.

0,025

Cl

Ile

« o

- n

\ t

0,025

Befall in % der unbehandelten Kontrolle

25

25

632900 50

TABELLE J (Fortsetzung) TABELLE J (Fortsetzung)

Wirkstoffe

Wirkstoff-konzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehan- s delten

Kontrolle

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle

Cl Cl

^ NH Q F 0

0,025 25

Cl

-î N

- IX /=

Cl C-NH-^ /)-SCF3 0,025 0

Cl Cl

Vi

H

Br

Br

35

Cl

=V CF.

TT

rl -^N^C Cl,

H xrt>

Cl

CF

37=\

clri /'

ri n c cf

' «

0,025 25

0,025 25

0,025 0

0,025 0

cl^

40 Ji L /

cianac

H

cl cl N n_<

\-

45

50 Cl

0/

ß

»-Q "S_CF;

0,025 12,5

Cl N C H

55

60 ci-, N

0,025 25

Cl

Cl N C-NH-H »

0

0,025 12,5

CF.

65

51

632900

TABELLE J (Fortsetzung)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

TABELLE J (Fortsetzung)

Befall in % der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle

10

Cl N

ClO>

0 wcf.

0,025

■Cl 0,025

12,5

25

Cl v N

15

H \C1 ^

V0

20

Cl

Cl

25

0,025

0,025

12,5

Cl n r°

Cl jj C-NH-/

30 .

M

CHF

Cl

Cl N F

I il ?=r\

^ C-NH-/ a-i H O

Vi /ra^>-ci

C1N C-\ CL »

Cl

0,025

0,025

Cl-'N-C-ra-d Ä-F 0,025

0,025

25

Herstellungsbeispiele

35

40

Beispiel 1

Cl s n n

cl cc13

In eine Lösung von 218 g (1,0 Mol) 4,5-Dichlor-2-di-chlor-methylenimidazol in etwa 2 Liter trockenem Toluol 45 wird trockener Chlorwasserstoff bis zur Beendigung der Niederschlagsbildung (mindestens 1 Mol) eingeleitet. Nach dem Abkühlen (die HCl-Addition verläuft exotherm), Absaugen und Trocknen erhält man 235 g (89 % der Theorie) 4,5-Di-chlór-2-trichlormethyl-imidazol vom Schmelzpunkt 210°C 50 (unter Zersetzung).

Beispiel 2

55

Cl u

cl^n^ïci, h

60 25 g 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol werden in 100 ml HF in einem Autoklaven 4 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen und Entspannen wird das überschüssige HF durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird in Äther gelöst, 2 x kurz mit kaltem Wasser gewaschen, über 65 Na2S04 getrocknet und anschliessend das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 21g 4,5-Dichlor-2-dichlorfluormethyl--imidazol nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol/ Waschbenzin. F: 172°C unter Zers.

632900

52

Beispiel 3

Cl

N

cl

H

CF-

C1

•n^c H I

-°-0

-o

Zur Mischung aus 28,2 g (0,3 Mol) Phenol, 27,3 g (0,3 Mol) konz. Natronlauge und 200 ml Dioxan gibt man unter kräftigem Rühren bei 10-15°C portionsweise 25,5 g (0,075 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol. Das Reaktionsgemisch wird 2 Std. bei Raumtemperatur nachgerührt und dann mit 11 Wasser versetzt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 25 g (78% d.Th.) 4,5-Dichlor-2-triphenoxymethyl-imidazol. F: 192 bis 194°C (Essigester).

Beispiel 5

In analoger Weise erhält man mit 4-Chlor-Benzol anstelle von Phenol 4,5-Dichlor-2-tris-(4-chlor-phenoxy)-methyI-imid-azol der Formel

F: 220-222°C (Butanol).

Beispiel 6

SCH-

Vt

380 g 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol werden in einem Fluorierungsautoklaven vorgelegt und bei 0°C 400 ml HF zulaufen gelassen. Dann wird der Autoklav verschlossen und ein Schutzdruck von ca. 2 atü Cl2 aufgedrückt. Im Verlauf von 1 Stunde heizt man bis auf 100°C, in weiteren 2 Stunden bis auf 140°C und hält diese Temperatur für weitere 3 M h. Der durch die entstehende HCl ansteigende Druck wird über einen Kühler durch ein Regulierventil bei 20 Bar entspannt.

Nach Abkühlen und Entspannen wird die restliche HF abdestilliert, der Rückstand in Tetrahydrofuran gelöst und mit NaF geschüttelt. Nach Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 262 g (85,5% d.Th.) 4,5-Di-chlor-2-trifluormethyl-imidazol vom F: 186-8°C.

Beispiel 4

Cl 0-<Q

II ï J

5 Cl ÏÏ Ç-SCH,

h âch3 3

In eine Lösung von 9,2 g (0,4 Mol) Natrium in 300 ml io Äthanol leitet man Methylmercaptan bis zur Sättigung ein. Hierzu gibt man bei 0-5°C in kleinen Portionen 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol. Man rührt 2 Std. bei Raumtemperatur nach, filtriert das abgeschiedene Kochsalz ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rück-15 stand wird in 300 ml Wasser aufgenommen und mit Salzsäure angesäuert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 g (78,5% d.Th.) 4,5-Dichlor-2-tris-(methyImercapto)-me-thyl-imidazol von F: 175-177°C (aus Toluol).

20

Beispiel 7

25

COOH

50 g (0,23 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol 30 werden mit ca. 250 ml Wasser 5-10 Minuten gekocht, wobei eine farblose Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen scheiden sich farbl. Kristalle von 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure--monohydrat ab, die bei 180°C unter Zersetzung (Decarb-oxylierung zum bekannten 4,5-Dichlor-imidazol) schmelzen. 35 Ausbeute: 35 g (80% der Theorie). Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man 4,5-Dichlor-2-trichlormethylimid-azol einsetzt.

Beispiel 8

40

45

H3N-c2H5

40 g (0,44 Mol) 50prozentiges wässriges Äthylamin werden mit konzentrierter Salzsäure bis eben zur sauren Reaktion versetzt und anschliessend mit 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Di-chlor-2-dichlormethylenimidazol kurz aufgekocht bis zur so Bildung einer klaren Lösung. Nach dem Abkühlen wird mit Natriumbicarbonat leicht alkalisch gestellt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 14 g (62% der Theorie) des Äthyl-aminsalzes der 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure vom 55 Schmelzpunkt < 290°C. Aus Wasser in langen feinen Nadeln umkristallisierbar.

Beispiel 9

60

Cl ri

H 0

Q

Cl

« /CH3

h3n-ch^ch.

65

Anf ähnliche Weise wie im'oben beschriebenen Beispiel Nr. 8 wurde das Isopropylaminsalz der 4,5-Dichlor-imidazol--2-carbonsäure vom Schmelzpunkt >290°C erhalten.

53

632900

Beispiel 10

TABELLE 1

cl jüu h s

CH2-CH2-0-CH3

H 0

erhalten werden:

In 1 kg (13,2 Mol) Glykolmonomethyläther gibt man unter leichter Kühlung und Rühren allmäglich 560 g (2,56 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol in dem Masse zu, dass sich die Temperatur der exothermen Reaktion bei 80-100°C hält. Danach wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält so den 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbon-säuremethoxyäthylester in praktisch quantitativer Ausbeute. Schmelzpunkt 130°C.

Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man statt 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol das 4,5-Dichlor-2-tri-chlor-methylimidazol einsetzt, wobei man gegebenenfalls auf 90-100°C nacherhitzt.

Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel

Cl

-N.

Beispiel Nr.

5

R

Fp°C

11

ch3

160

12

c2h5

111

io 13

ch2-ch2-ch3

85

14

ch(ch3)2

168

15

ch2-ch2ci

136

16

ch2-cci3

220

15

17

ch2ch=ch2

105

18

ch2-c=ch

185

19

QHg(n)

94

20

20

C4H9(i)

156

21

C4H9(sek.)

157

22

C5Hn(n)

40

25 23

CcHl:i(n)

58

24

ch2-c(ch3)3

195

25

C8H17(n)

—50

30 26

Ci0H2i(n)

—40

27

Ci2H25(n)

—40

28

29

30

31

32

33

34

35

36

55 37 38

35

40

45

50

60

39

65

CH;

ch:

ch2c1

ch3

ch2ci ch2ci ch2-ch2-ch och3 ch3

ch2-ch2-cn ch2-ch2-o-c2h5

CH2-CH2-0-CH(CH3)2 CH2-CH2-0-C4H9(n)

ch2-ch2-o-ch2-ch2-och3 ch,-ch,-0-ch,-ch?-0c,h'i

-ch,-

-ch.

-CH,-CH.

:"ö"

-cl

40

131 150

89

168 70 Öl Öl Öl Öl

139

137 119

163

632900

54

cl

Cl

Beispiel 41

n ch.,

o i 3

—o—c—ch.

h ch.

Cl

Beispiel 42 -n

Cl

9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor--2-trichlormethyl-imidazol werden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu tropft man bei 0-5° unter kräftigem Rühren 27 g (ca. 0,3 Mol) konz. Natronlauge. Die Mischung wird 1 Std. unter Kühlung und noch 1 Std. bei Raumtemperatur verrührt. Dann gibt man 1 Liter Wasser zu, säuert mit Salzsäure an und saugt die abgeschiedenen Kristalle ab. Diese werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 11,2 g (43,5% d.Th.), 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbon-säure-phenylester vom F: 102-103°C (aus Toluol).

Beispiel 43

In entsprechender Weise erhält man mit 4-Nitro-phenol anstelle von Phenol 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-(4--nitro-phenylester) der Formel

Cl

"1 n,

Fl "

cl vom F: 216-218°C (aus Äthanol).

Beispiel 44

c-sch,

19,6 (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäure-amid werden mit 17 g (0,12 Mol) Methyljodid in 150 ml Dioxan 3 Std. unter Rückfluss gekocht. Man filtriert von geringen Mengen unlöslicher Bestandteile ab und dampft die Lösung im Vak. ein. Der Rückstand wird mit ca. 5 %iger wäss-riger Salzsäure verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,5 g (63% d.Th.) 4,5-Dichlor--imidazol-2-thiocarbonsäure-S-methylester vom F: 162-164°C (aus Waschbenzin).

Beispiel 45

Zu einer Mischung aus 130 g (0,65 Mol) 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäure-monohydrat (Herstellung siehe Beispiel Nr. 7) und 1,31 Dioxan werden unter Rühren und Kühlen bei etwa 10-20°C 65 ml konzentrierte Schwefelsäure getropft. Anschliessend leitet man bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang einen langsamen Strom von gasförmigem Isobutylen durch die Reaktionsmischung. Nach dem Stehen über Nacht wird überschüssiges gelöstes Isobutylen und ein Teil des Dioxans im Vakuum bei Raumtemperatur abgezo-igen und der Rückstand in etwa 51 Eiswasser eingetragen. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 43 g (28% der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-tert.-butylester. Farblose Nadeln aus Acetonitril vom Schmelzpunkt 180°C (unter Zersetzung).

10

15

-n

/ch3 "ch0-

-ch2-cn

Eine Lösung von 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlor-methylenimidazol in 100 ml Dioxan wird mit 24 g (0,2 Mol) 3-Methylaminopropionitril-hydrochlorid versetzt und unter Rühren zwei Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach 20 dem Abkühlen wird in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 16,5 g (67 % d.Th.) 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure-N-(2-cyan-äthyl)-N-methylamid. Schmelzpunkt 184°C (aus Acetonitril).

Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor-25 -imidazol-2-carbonamide der allgemeinen Formel

30

erhalten werden:

35

40

TABELLE 2

45

50

Beispiel Nr.

R

-Nd R

Fp°C

46

-N(CH3)2

245 (Chlorbenzol)

47

-N(C2H5)2

119 (Acetonitril)

48

-€>

213 (Acetonitril)

49

/~\ -N O \ /

215 (Acetonitril)

Beispiel 50

Cl

55

€0

ì 's ? ch(ch3)2

c"n^ch(ch3)2

In die Mischung aus 30,3 g (0,3 Mol) Diisopropylamin und 150 ml Methanol trägt man bei 0-5°C in kleinen Portionen 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol ein. Man rührt 1 Std. bei Raumtemperatur nach, gibt dann 65 150 ml Wasser zu und rührt eine weitere Std. bei Raumtemperatur nach. Anschliessend wird das Gemisch mit Salzsäure angesäuert und in Eis gekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

55

632900

Ausbeute: 16,5 g (62,5% d.Th.) 4,5-DichIor-imidazol-2-car-bonsäure-diisopropylamid. F: 133-135°C (Waschbenzin).

Beispiel 51 C1 mTA

a?h0 /ch3

c-n-ch " Vh "Ho 3

a) In eine vorgelegte Mischung aus 783 g (9 Mol) Iso-propylformamid, 162 g (9 Mol) Wasser und 3 I Acetonitril werden unter Rühren und unter Kühlung bei etwa 0°C 654 g (3 Mol) 4,5-DichIor-2-dichlormethylen-imidazol in feingepulverter Form anteil weise im Verlauf von etwa einer Stunde zugegeben. Anschliessend wird die klare Lösung in ca. 15 kg Eiswasser gegossen. Der entstandene weisse Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 630 g (84% der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2--carbonsäure-N-formyl-isopropylamid vom Schmelzpunkt 142°C. Zum gleichen Ergebnis gelangt man auch ohne Zusatz von Wasser.

b) Zu 87 g (1 Mol) Isopropyl-formamid werden unter Rühren anteilweise 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlor-methylenimidazol in feingepulverter Form gegeben, wobei sich die Reaktionsmischung auf ca. 40-50°C erwärmt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird in überschüssiges Eiswasser gegossen. Es entsteht zunächst eine zähflüssige Fällung, die nach etwa einstündigem Stehen erstarrt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 23 g einer Substanz, die zum überwiegenden Teil mit dem unter a) beschriebenen Produkt identisch ist. Schmelzbereich etwa 132-137°C. Durch fraktionierte Kristallisation aus Acetonitril lässt sich nach Abtrennung einer schwerer löslichen Nebenkomponente das unter a) beschriebene Produkt in reiner Form vom Schmelzpunkt 142°C isolieren.

c) Führt man den Ansatz b) bei einer Reaktionstemperatur von etwa 100°C durch, so beobachtet man keine wesentliche Änderung der Produktzusammensetzung gegenüber b).

Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäure-N-formyl-amide der allgemeinen Formel

Cl

-n cho

TABELLE 3

\ im cfjjA

Ç-N-R

0

erhalten werden:

Beispiel Nr.

r

Fp°C

5

52

h

250

53

ch3

216

54

c2h5

169

10 55

ch2-ch2oh

135

56

ch2-ch2-ch3

140

57

ch2-ch2-cn

150

15 58

ch2-ch=ch2

147

59

ch2-ch2-ch2-ch3

130

20 60

-0

172 (z)

61

25

■ch'0

142

30

Beispiel 62

Cl

\ m

Cl

\ n n

-n h nh-ch

/ch3

\

'ch,

35

a) aus 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-formyl-iso-propylamid (s. Beispiel 51).

25 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N--formyl-isopropylamid werden mit 200 ml konzentrierter 40 Schwefelsäure etwa 15 Minuten bei 50-70°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird auf Eis gegeben, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 16 g (72% der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-isopropyl-amid vom Schmelzpunkt 150°C.

45 b) aus 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol («Eintopf-Verfahren»).

In eine vorgelegte Mischung aus 783 g (9 Mol) Isopro-pylformamid und 162 g (9 Mol) Wasser werden unter Rühren und unter gelinder Kühlung 654 g (3 Mol) 4,5-Dichlor-2-di-50 chlor-methylenimidazol in feingepulverter Form anteilweise im Verlauf von etwa einer Stunde zugegeben, wobei die Innentemperatur auf etwa 75°C ansteigt. Anschliessend wird noch eine halbe Stunde auf etwa 90-110° nachgeheizt. Nach dem Abkühlen wird in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit 55 Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 566 g (85 % der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-isopropyi-amid vom Schmelzpunkt 150°C.

Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor--imidazoI-2-carbonsäureamide der allgemeinen Formel

60

Cl

■n

65

x—

c-nh-r n Ii

0

erhalten werden:

632900

56

TABELLE 4

Beispiel Nr.

R

Fp°C

63

h

260

64

ch3

240

65

c2h5

146

66

ch2-ch2oh

236

67

ch2-ch2-ch3

140

68

ch2-ch2-conh2

194

69

ch2-ch2-ch2-ch3

105

ch3

1

70

1

-c-ch3

218

1

ch3

ch3

71

1

-c-c2h5

153

1

ch3

72

cl2h25

86

73

186

74

-CH,<0

172

75

-ch2-ch2.Q

149

Cl

Beispiel 76

Ta rss^c-nh-

H

C2H5

0

10 g (0,043 Mol) des cyclischen Reaktionsproduktes der Formel

Cl

$Y° ci U-i

C2H5

CHr werden mit 100 ml konzentrierter Schwefelsäure etwa 5 Min. zwischen 60 und 80°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird auf Eis gegeben, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 6 g (67 % der Theorie) 4,5-Di-chlorimidazol-2-carbonsäure-äthylamid vom Schmelzpunkt 146°C.

Das in Beispiel 75 verwendete Ausgangsprodukt kann folgendermassen hergestellt werden:

76 a n. n —ca hb

10

15

20

87 g (1 Mol) N-Äthyl-acetamid werden unter Rühren mit 21,8 g (0,1 Mol) feingepulvertem 4,5-Dichlor-2-dichlorme-thylenimidazol versetzt, wobei die Temperatur der exothermen Reaktion auf etwa 50°C ansteigt. Nach dem Abkühlen wird in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 14 g (60% der Theorie) der bicyclischen Verbindung obiger Formel vom Schmelzpunkt 155°C. Farblose Nadeln aus Hexan.

In ähnlicher Weise kann, ausgehend von N-Methyl-acet-amid, die bicyclische Verbindung der Formel

25

76 b

01 V

cl n. n-

n. . n-öfc,

Y 3

cha

30 vom Schmelzpunkt 194°C erhalten werden. Deren Verseifung mit konzentrierter Schwefelsäure führt entsprechend obigem Beispiel zu 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-me-thylamid vom Schmelzpunkt 240°C (vgl. Beispiel Nr. 64).

35

40

Beispiel 77

•C-NH-CH--CH0-CH,-C00H

OA jj n iL iL iL

45 Ein Gemisch aus 20 g (0,087 Mol) der tricyclischen Verbindung der Formel cl. .n

50

77 a

XÔ

cl nv/nn und 100 ml wasserfreier Ameisensäure wird 2 Stunden unter 55 Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen, Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 19 g (82% der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-(3-carboxy-n-propyl-amid) vom Schmelzpunkt 285°C. Weitere 3 g der Carbonsäure werden erhalten, wenn man das Ameisensäure-Filtrat 60 nochmals 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt.

Die gleiche Verbindung wird erhalten, wenn man das tricyclische Ausgangsprodukt mit etwa der lOfachen Menge an konzentrierter Schwefelsäure 15 Minuten auf etwa 100°C erhitzt, abkühlt, auf Eis austrägt und in üblicher Weise iso-65 liert.

Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäure-(o)-carboxy-n-alkylamide) der allgemeinen Formel

57

632900

Cl ì! n

Beispiel 80

An Acci erhalten werden:

Beispiel Nr. 78 n 4

nh-(chj -cooh. 2. n

TABELLE 5

Fp°C

233

78 a

Beispiel Nr. 79 n Fp°C 5 215

79 a

V>

Die in den Beispielen 77 bis 79 verwendeten tricyclischen Ausgangsprodukte können folgendermassen hergestellt werden:

Cl

77 a

1 u

Zu einem Gemisch aus 25 g (0,3 Mol) Pyrrolidon und 125 ml Dioxan gibt man anteilweise 21,8 g (0,1 Mol) feingepulvertes 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 50°C ansteigt. Es wird kurz bis auf etwa 90°C nachgeheizt, dann abgekühlt und in Wasser gegossen. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man so 17 g (74% der Theorie) der tricyclischen Verbindung obiger Formel vom Schmelzpunkt 230ÜC.

Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man 4,5-Di-chlor-2-trichlormethylimidazol als Ausgangsprodukt einsetzt.

Auf ähnliche Weise können, ausgehend von S-Valero-lactam bzw. e-Caprolactam, die tricyclischen Verbindungen der Formeln

78 a t n n

79 a

Fp: 230°C

erhalten werden.

Fp: 168°C

Cl

> n ci XnJ-

h ch, _

' 3 /

c0-n-c0-\i //

Ausgangsprodukt

:>k

Eine Lösung von 15 g (0,11 Mol) N-Methyl-benzamid in io 100 ml Dioxan wird mit einer Lösung von 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol versetzt. Anschliessend erhitzt man kurz zum Sieden und trägt auf Eis wasser aus. Das zunächst ausfallende Öl wird nach einigen Stunden fest. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen 15 erhält man 6,0 g (20% der Theorie) N-Benzoyl-N-methyl-4,5--dichlorimidazol-2-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 168°C (Acetonitril).

Ausgangsprodukt cl

20

25

30

cl

Beispiel 81

n n^\c-nh-c-nh0

h » "

0 0

Eine Suspension von 15 g (0,25 Mol) Harnstoff in 100 ml Dioxan wird mit 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlorme-thylenimidazol versetzt und unter Rühren kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in Wasser gegossen, abge-35 saugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 18 g (67% der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-oyl-harnstoff, der mit einem halben Mol Dioxan kristallisiert. Schmelzpunkt >290°C. Das Kristall-Dioxan lässt sich bei ca. 140°C im Vakuum entfernen, ebenso beim kurzen Aufkochen in Äthanol. 40 Auf ähnliche Weise können die folgenden substituierten Imidazoloylharnstoffe der allgemeinen Formel

45

}X c-nh-c-

c ii

0

nh-c-nh-r ti

0

50

erhalten werden:

TABELLE 6

55

60

65

Beispiel Nr.

R

Fp°C

82

-ch3

> 290

ch3

83

-chc;

214

ch3

(aus Acetonitril)

84

o

280

(aus Acetonitril)

632900

58

Beispiel 85

c2"5

C-N-C-NH-CoHjr ii n 25

0 0

Eine Lösung von 26 g (0,22 Mol) N,N'-Diäthylharnstoff in 150 ml Wasser wird mit 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-di-chlormethylen-imidazol versetzt und unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 18,5 g (66% der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-oyl-N,N'-diäthylharnstoff vom Schmelzpunkt 159°C.

Kocht man ein Gewichtsteil des Reaktionsproduktes etwa 1 Std. mit der etwa lOfachen Menge wasserfreier Ameisensäure, zieht dann anschliessend im Vakuum die Ameisensäure ab und kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril um, so erhält man in guter Ausbeute 4,5-Dichlorimidazol-2-carbon-säure-N-äthylamid vom Schmelzpunkt 146°C (siehe Beispiel Nr. 65).

Beispiel 86

Cl

Cl

»n-

H

ch3 -N-C-NH-CH-

m n

0 0

IV

10

in 100 ml Dimethylformamid wird gasförmiges Dimethylamin bis zur Bildung einer klaren, praktisch farblosen Lösung eingeleitet. Anschliessend wird im Vakuum zur Trockne einge-15 dampft und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält so 11,5 g (90% d.Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N,N--dimethylamid vom Schmelzpunkt 245°C.

Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonamide der allgemeinen Formel

Cl

25

JC1

îï^n-^c-n;

h

0

erhalten werden:

30

erhält man auf analoge Weise wie die im vorstehenden Beispiel Nr. 77 beschriebene Verbindung. Schmelzpunkt 205°C.

Bereits beim Versuch, das Reaktionsprodukt aus siedendem Acetonitril umzukristallisieren, findet Spaltung zum 4,5--Dichlorimidazol-2-carbonsäure-N-methylamid vom Schmelzpunkt 240°C statt (siehe Beispiel Nr. 64).

Beispiel 87

Cl

Jri"

c1>n^c-n(ch3)2

21,1 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäure--S-methylester werden mit der Lösung von 11g (0,25 Mol) Dimethylamin in 100 ml Wasser 3 Std. unter Rückfluss gekocht. Die Lösung wird filtriert, abgekühlt und angesäuert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 9 g (43 % d.Th.) 4,5--Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-dimethylamid. F: 244-246°C 55 (Toluol) (s.a. Beispiel 46).

Beispiel 88

60

65

35

40

X

N C-N H »

0 ^

In eine Suspension von 10,0 g (0,0306 Mol) des dimeren Ketens der Formel IV

Beis

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

104

105

59

632900

TABELLE 7

Beispiel 106

-n-

R

r

Cl

Fp°C

NH-CH;

CH,

c2h5

ch3

i nh-c—c=ch ch3

nh-ch2-ch:

-N(CH2-CH2-CH3)2

-N(n-C4H9)2

-N(i-C4H9)2

°-G>

<2

/srn

-Cl

-O

NH-C12H25(n) N(CH2-CH=CH2)2

c2h5

NH-C—C=CH

c2h5

nh-c^h^

/

c=ch nh-ch2-'

0

nh-ch,

nh-ch o

o nh-ch2-< h

(Dioxan)

(Acetonitril)

A.I C-NH-CHp-CHp-NH-C a Cl H » ^ ^ Ö

Cl Cl

127 (Petroläther)

159 (Cyclohexan)

182 (Acetonitril) 93 (Petroläther) 90 (Petroläther) 127 (Petroläther)

242 (Dioxan.) >290 (DMF)

186 (Acetonitril)

86 (Petroläther) 95 (Petroläther)

173 (Acetonitril)

180 (Acetonitril) 184 (Acetonitril)

133 (Acetonitril)

io konnte auf ähnliche Weise aus Äthylendiamin erhalten werden. Schmp. 290°C (aus Äthanol).

Beispiel 107

15

Cl ris c-

cr N

H

C-0CH2-CH20H

25

Eine Suspension von 10,0 g (0,0306 Mol) des dimeren Ketens der Formel IV

Cl Cl ityL#0

° n

6i v:

iv in 100 ml Glykol wird bis zur Bildung einer klaren Lösung 35 auf etwa 150°C erhitzt. Anschliessend wird das überschüssige Glykol im Vakuum abrotiert. Man erhält so 13 g (14% der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazoI-2-carbonsäure-(2-hydroxy-äthyl)-ester vom Schmelzpunkt 170°C. Farblose Kristalle aus Acetonitril.

40 Das in den Beispielen 88 bis 107 verwendete dimere Keten kann folgendermassen hergestellt werden:

45

50

0

Cl Cl

Y=1

nyny - 'tr Vfj cH(

o

Cl a) In eine siedende Lösung von 100 g (0,46 Mol) 4,5-Di-chlor-2-dichlormethylen-imidazol in 11 Petroläther (Siedebereich ca. 60°C) werden in etwa 10 Min. 40 g (0,55 Mol)

55 Dimethylformamid getropft, wobei ein Niederschlag ausfällt. Nach dem Abkühlen wird der Petroläther abdekantiert und der Niederschlag mit Aceton verrührt. Anschliessend wird abgesaugt und so lange mit Aceton gewaschen, bis dieses hellgelb abläuft. Man erhält so 41 g (55 % d.Th.) des diniego ren Ketens obiger Formel in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmp. >290°C.

b) Eine Mischung aus 500 g (2,51 Mol) 4,5-Dichlor-imid-azol-2-carbonsäure-monohydrat (Herstellung siehe Beispiel Nr. 7) und 1,81 Thionylchlorid wird etwa 24 Stunden unter

65 Rückfluss gerührt (ca. 75°C). Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit etwas Thionylchlorid, dann mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Man erhält so 362 g (89% d.Th.) des dimeren Ketens obiger Formel in Form eines hellgelben Pul-

632 900

60

vers vom Schmp. >290°C, identisch mit dem unter a) hergestellten Produkt.

Beispiel 108

cl

> n c-

cl h » n 0 0

nh-c-0-c2h5

Beispiel 109

cl

O

ci^ft

W h c-nh-c-och, n » ->

0

ti

0

Auf ähnliche Weise wie im oben beschriebenen Beispiel 108 wurde N-(4,5-Dichlor-imidazol-2-oyl)-carbamidsäure-methylester vom Schmelzpunkt 247°C (aus Äthanol) erhalten.

saugt, in 100 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von verd. Natronlauge in Lösung gebracht. Die Lösung wird mit Essigsäure angesäuert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 11 g (56,5% d.Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-hy-drazid vom F: 210-211°C (aus Äthanol).

Beispiel 112

Eine Lösung von 20 g (0,225 Mol) Carbamidsäureäthyl-ester und 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen--imidazol in 50 ml Dioxan wird kurz zum Sieden erhitzt (ca. 115°C). Nach dem Erkalten wird mit Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 15 g (60% der Theorie) N-(4,5-Dichlorimidazol-2-oyl)-carbamid-säure-äthylester vom Schmelzpunkt 208°C (aus Acetonitril).

10

15

Cl

T JL ° r\

21,1 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäure--S-methylester werden mit 10,8 g (0,1 Mol) Phenylhydrazin in 150 ml Äthanol 4 Std. unter Rückfluss gekocht. Das abge-20 kühlte Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Wasser vermischt, das abgeschiedene Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 13,5 g (50% d.Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbon-säure N'-phenyl-hydrazin vom F: 229-230°C (aus Essigester).

25

30

Beispiel 113

c-nh-n=ch-ch

,ch3 vch.

Beispiel 110

Eine Suspension von 22 g (0,114 Mol) des Natriumsalzes von p-Toluol-sulfonamid in 200 ml Wasser wird unter Rühren mit einer Lösung von 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-di-chlormethylen-imidazol in 25 ml Dioxan versetzt. Anschliessend wird kurz zum Sieden erhitzt und noch kochend heiss abgesaugt. Der Niederschlag wird getrocknet und aus Acetonitril oder Toluol umkristallisiert. Man erhält so 14 g (42% der Theorie) N-(4-methylphenylsulfonyl)-4,5-dichlorimidazol--2-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 238°C.

Beispiel 111

Cl

Xjii cl n c h

0

c-nh-nh.

19,5 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurehy-35 drazid und 7,2 g (0,1 Mol) Isobutyraldehyd werden in 150 ml Äthanol unter Zusatz von 1 ml konz. Salzsäure 3 Std. unter Rückfluss gekocht. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt das 4,5-Dichlor-imidazolyl-(2)-isobutyr-hydrazon in quantitativer Ausbeute. F: 172-174°C (aus Toluol).

40

Beispiel 114

Beim Einsatz der äquimolaren Menge Salicylaldehyd anstelle von Isobutyraldehyd erhält man das entsprechende Hydrazon der Formel

45

50

55

60

Cl

I

Cl n

II P

NxA c-nh-n=ch-

h

F: 300°C (aus Glykolmonomethyläther).

Beispiel 115

0

II

c-nh-nh-c-cc1-

In die Mischung aus 15 g (0,3 Mol) Hydrazinhydrat und 100 ml Äthanol trägt man unter Rühren bei Raumtemperatur portionsweise 20,9 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-car-bonsäureäthylester ein. Die Mischung wird 2 Std. gekocht und abgekühlt. Dabei fällt das Hydrazinsalz des 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäure-hydrazids aus. Dieses wird abge-

19,5 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-65 hydrazid und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin werden in 150 ml Dioxan vorgelegt. Hierzu tropft man unter Rühren bei 10 bis 15°C 18,2 g (0,1 Mol) Trichloracetylchlorid. Man rührt 2 Std. bei Raumtemperatur nach, versetzt mit 500 ml Wasser und

61

632900

saugt die abgeschiedenen Kristalle ab. Ausbeute: 26,2 g (77 % d.Th.) N-[4,5-Dichlorimidazolyl-(2)]-N'-trichloracetyl-hy-drazin. F: 192-194°C (Essigester).

Beispiel 116

Mit der äquimolaren Menge Chlorameisensäureäthylester anstelle von Trichloracetylchlorid erhält man bei analoger Arbeitsweise den N'-[4,5-Dichlor-imidazoloyl-(2)]-carbazin-säureäthylester der Formel:

Cl u

0

Cl

C-NH-NH-C-OCqHC-H 25

F: 235-237°C (Butanol).

Beispiel 117

Cl

Cl

"t—n n

L.

H

Beispiel 118

Cl ttf

ClH 0

C-SCHj

In eine mit Schwefelwasserstoff gesättigte Lösung von 24 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Methanol trägt man bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren portionsweise 25,45 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imid-azol ein. Man rührt 2 Std. bei Raumtemperatur und 2 Std. bei 50°C nach, saugt das abgeschiedene Kochsalz ab und tropft dann in das Filtrat 14,2 g (0,1 Mol) Methyljodid ein. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Std. bei 40-45°C nachgerührt und dann i. Vak. eingedampft. Der

Rückstand wird in Wasser gelöst, die Lösung angesäuert, das abgeschiedene Kristallisat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 19,7 g (80% d.Th.) 4,5-Dichlor--imidazoI-2-dithiocarbonsäure-methylester. F: 122-124°C (Waschbenzin).

Beispiel 119

Cl

10

Fi-

O^lNr C-NH.

H

15 16,2 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-nitril werden in 125 ml Pyridin gelöst. Man gibt 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin zu und leitet, bei Raumtemperatur beginnend, unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 50°C 5 Std. lang trockenen Schwefelwasserstoff ein. Das Reak-20 tionsgemisch wird i. Vak. eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst, die Lösung mit Salzsäure angesäuert, das ausfallende Kristallisat abgesaugt. Das Rohprodukt enthält etwas elementaren Schwefel und wird durch Umlösen aus verd. Natronlauge, Filtration und erneutes Ansäuern von diesem 25 befreit. Ausbeute: 16,2 g (82,5% d.Th.) 4,5-Dichlor-imidazol--2-thiocarbonsäureamid. F: 171-173°C (Toluol).

Verfahrensvariante a):

19,5 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurehy-drazid werden in 150 ml 5 %iger wässriger Salzsäure gelöst. Bei 0-5°C tropft man unter kräftigem Rühren die Lösung von 7 g (ca. 0,1 Mol) Natriumnitrit in wenig Wasser ein. Man rührt 1 Std. bei gleicher Temperatur nach, saugt ab, wäscht die Kristalle mit Wasser und trocknet sie bei Raumtemperatur. Ausbeute an 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-azid praktisch quantitativ. IR-Spektrum und Massenspektrum bestätigen die Struktur. Die Verbindung verpufft bei ca. 175°C, ohne zu schmelzen.

Verfahrensvariante b):

Zu einer vorgelegten Lösung von 80 g (1,23 Mol) Na-triumazid in 1 Liter Wasser wird unter Rühren und Eiskühlung zwischen etwa 10-30°C eine Lösung von 218 g (1,0 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol in 250 ml Dioxan im Verlauf von etwa 20 Minuten getropft. Anschliessend wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 196 g (95 % der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazoI-2-car-bonsäure-azid, identisch mit dem unter a) hergestellten Produkt.

Beispiel 120

30

35

Cl w

.NH

v

OCH,, HCl

16,2 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-nitril werden in 150 ml Methanol suspendiert. Bei 10-15°C leitet man trockenen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Das Ungelöste wird abfiltriert, das Filtrat i. Vak. eingedampft, der 40 Rückstand auf Ton abgepresst und im Exsiccator über KOH getrocknet. Ausbeute: 13 g (56,5% d.Th.) 4,5-Dichlor-imid-azol-2-iminocarbonsäure-methyIester-hydrochlorid. F: > 250°C.

45

Cl

Beispiel 121

50

55

60

& /-c(ch^

Cl H xNH-C(CH3)3

In 73 g (0,5 Mol) 50%iges wässriges tert.-Butylamin werden unter Rühren 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlorme-thylen-imidazol eingetragen, wobei sich das Reaktionsgemisch auf etwa 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 24 g (80% d.Th.) 4,5-Dichlor-imid-azol-2-carbonsäure-N,N'-di-tert.-butylamidin. Aus Äthanol/ Wasser derbe hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 169°C.

Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäureamidine der allgemeinen Formel

Cl

65

XJ<

vn-Cl H

N-R \NH-R

erhalten werden:

632900

62

tabelle 8

Beispiel Nr.

r

Fp°C

122

123

124

ch3

c2h5 -CHr

280 223

(aus Methanol)

gelöst. Hierzu tropft man bei 15-20° 14,05 g (0,1 Mol) Ben-zoylchlorid. Die Mischung wird 1 Std. bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 50°C nachgerührt und anschliessend in 500 ml Wasser eingetragen. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18 g (60,2% d.Th.) 4,5-Dchlor-imidazol-2-carb-amid-O-benzoyl-oxim. F: 177-178°C (aus Toluol).

CHS

CH,

Beispiel 125

Cl Ì N

X il

Cl

H

//

K

h-Q

Zur Lösung von 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlor-methyl-imidazol in 200 ml Dioxan tropft man unter Kühlung bei 10-15°C eine Mischung aus 18,8 (0,2 Mol) a-Amino-pyri-din und 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin ein. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, mit 11 Wasser versetzt und mit Essigsäure schwach angesäuert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 25,4 g (77 % d.Th.) 4,5--Dichlor-imidazol-carbonsäure-N,N'-di-pyridyl-(2)-amidin. F: 199-200°C (aus Essigester/Ligroin).

C14H10CI2Ne (333,2)

berechnet: gefunden:

Cl 21,3 CI 20,8

N 25,23 N 25,0

Beispiel 126

Cl

Cl

H

^noh

-t xnh2

16,2 g (0,1 Mol)4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurenitril werden in 120 ml Äthanol suspendiert. Hierzu gibt man 8 g (0,115 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und anschliessend in kleinen Portionen 14 g Kaliumcarbonat. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und so lange gekocht, bis keine weitere C02-Entwicklung mehr erfolgt. Die salzartigen Bestandteile werden abgesaugt und mit Äthanol gewaschen, die vereinigten Filtrate i. Vak. eingedampft. Der Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 12,2 g (63% d.Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbamid-oxim. F: 270-275°C. C4H4C12N40 (195,0)

berechnet: Cl 36,36 N 28,74 gefunden: Cl 36,9 N 28,3

Beispiel 127

cl Cl

0 ii xnh2

H

19,5 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbamidoxim werden mit 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 150 ml Dioxan

10

15

Beispiel 128

Cl

Jd cÎITcn

In 200 ml mit Ammoniak gesättigtes Äthanol trägt man 20 unter Eiskühlung und kräftigem Rühren in kleinen Portionen 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-DichIor-2-trichlormethyl-imidazol ein. Man rührt noch y2 Stunde bei 50°C nach. Die unlöslichen Bestandteile werden abgesaugt, das Filtrat i. Vak. eingedampft. Die vereinigten Rückstände werden in heissem 25 Wasser gelöst. Durch Ansäuern mit verd. Salzsäure fällt das Reaktionsprodukt aus. Dieses wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 14,6 g (90% d.Th.). F: 187-189°C (aus Toluol).

30

35

Beispiel 129

40 10,9 g (1,0 Mol) 2-Aminophenol und 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin werden in 200 ml Dioxan gelöst. Unter Kühlung bei 15-20°C trägt man portionsweise 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol ein. Die Mischung wird Yi Std. bei Raumtemperatur und 2 Std. bei 60-70°C 45 nachgerührt. Dann trägt man die Reaktionsmischung in 11 Wasser ein, säuert mit verd. Salzsäure an und saugt den Niederschlag ab. Dieser wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 12 g (47,2% d.Th.) 2-[4,5-Dichlor-imid-azolyl-(2)]-benzoxazol, F: 196-198°C aus Äthanol).

so Bei analoger Arbeitsweise mit 10,8 g (0,1 Mol) Phenylen-diamin anstelle von 2-Aminophenol erhält man 2-[4,5-Di-chlor-imidazolyl-(2)]-benzimidazol der Formel

55

60

Beispiel 130

65 F: 300°C (aus Butanol)

und mit 6 g (0,1 Mol) Äthylendiamin 2-[4,5-Dichlor-imid-azolyl-(2)]-imidazo!in der Formel

63

632900

Beispiel 131

cl jg

TABELLE 9

cJuTA/-

H NN_ H

F: >260°C (Essigester/Ligroin)

Beispiel 132

Beispiel Nr.

R

>290

133

10

15

134

135

Zu 23,5 g (0,11 Mol) 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon-säure-hydrazid (Schmelzpunkt 156°C; auf üblichem Wege hergestellt aus der in der US-Patentschrift 3 341 547 beschriebenen 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure) in 300 ml Dioxan werden unter Rühren 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2--dichlormethylen-imidazol gegeben, wobei sich die Reaktionsmischung auf etwa 50°C erwärmt und gleichzeitig ein voluminöser Niederschlag ausfällt. Nach kurzem Nacherhitzen auf 100°C wird abgekühlt, abgesaugt, mit Dioxan gewaschen und getrocknet. Man erhält so 33 g (84% der Theorie) eines Zwischenproduktes der Summenformel C8H2C15N50S, für das eine der beiden tautomeren Strukturformeln

136

20

>290

262

290

Fp°C

Beispiel 137

25

30

Cl

ì n n—n oj. h

0

o

Cl

Cl v c1

N |

^ \=C-NH-NH-

•v oder

Cl Cl

-Hi

V

Cl Cl p f1/01

V-C=N-NH-C-</^N

etti wahrscheinlich ist. Dieses Zwischenprodukt schmilzt bei 205°C unter HCl-Entwicklung, worauf es wieder erstarrt. Hierbei hat eine quantitative Umwandlung in das Oxdiazol-Derivat obiger Formel stattgefunden, das bei 266°C schmilzt.

Das gleiche Oxdiazol-Derivat erhält man im «Eintopf-Verfahren», wenn man die Umsetzung statt in Dioxan in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z.B. 1,2,4-Trichlor-benzol, oder 1-Chlor-naphthalin, bei Temperaturen bis zu 200-250°C durchführt.

Auf ähnliche Weise können die folgenden Imidazolyl-oxdiazole der allgemeinen Formel

Zur Lösung von 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlor-methyl-imidazol in 200 ml Dioxan gibt man bei Raumtempe-35 ratur portionsweise 16,7 g (0,11 Mol) Carbazinsäure-phenyl-ester. Nach Abklingen der leicht exothermen Reaktion erwärmt man allmählich zum Sieden und kocht noch 2 Std. unter Rückfluss. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin zugetropft. Man rührt 40 noch 2 Std. bei 50°C nach, saugt die unlöslichen Bestandteile ab und dampft das Filtrat i. Vak. ein. Der Rückstand wird mit Wasser behandelt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 21,5 g (72,5% d.Th.) 2-[4,5-Dichlor--imidazolyl-(2)]-5-phenoxy-l,3,4-oxadiazol. F: 109°C (aus 45 Toluol).

Beispiel 138

X-N N— N

il—1 l

INr

H

cl

55

öl clxn^

N-N

erhalten werden:

9,1 g (0,1 Mol) Thiosemicarbazid und 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin werden in 200 ml Äthanol bis zum Eintritt einer klaren Lösung verrührt. Bei 0-5°C unter Rühren trägt man hierzu portionsweise 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-tri-60 chlormethyl-imidazol ein. Die Mischung wird 1 Std. unter Kühlung, 1 Std. bei Raumtemperatur und 1 Std. bei 50°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen saugt man das Amin-hy-drochlorid ab und dampft das Filtrat i. Vak. ein. Der Rückstand wird mit Wasser behandelt, mit Salzsäure angesäuert, 65 abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18 g (76,5% d.Th.) 2-[4,5-Dichlor-imidazolyl)-(2)]-5--amino-l,3,4-thiadiazol. F: 147°C (unter Zersetzung) (aus Essigester/Ligroin).

632900

64

Beispiel 139

Beim Einsatz von Semicarbazid-hydrochlorid anstelle von Thiosemicarbazid in Gegenwart der 5fach molaren Menge Triäthylamin erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 3-[4,5-Dichlor-imidazolyl-(2)]-l,2,4-triazolon-(5) der Formel

F: 176-178°C (aus Essigester/Ligroin).

Beispiel 140

19,6 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäure-amid und 15,5 g (0,1 Mol) w-Chlor-acetophenon werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Man setzt 30 g Kaliumcarbonat zu und erhitzt das Gemisch allmählich zum Sieden. Nach 5stündigem Kochen werden die unlöslichen Bestandteile abgesaugt und das Filtrat i. Vak. eingedampft. Die vereinigten Rückstände werden in Wasser eingetragen. Dann wird Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion zugegeben und das Unlösliche abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 18 g (61 % d.Th.); F: 159-160° (aus Waschbenzin).

Beispiel 141

w^

i

H

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 118 mit Brom-pinakolin (17,9 g) anstelle von Chloracetophenon erhält man 21 g (76% d.Th.) 2-[4,5-Dichlor-imidazolyl-(2)]-4-tert.-butyl -thiazol. F: 157-158° (Waschbenzin).

cl cl

Beispiel 142

N

CN

a

Na

-i n

IÜ-j

16,2 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure--nitril werden in 150 ml Äthanol unter Erwärmen gelöst. Hierzu gibt man die Lösung von 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in wenig Äthanol. Nach kurzem Verrühren wird die Lösung i. Vak. eingedampft. Es hinterbleibt das wasserlösliche Natriumsalz in quantitativer Ausbeute. F: >250°.

cl Cl

Beispiel 143

-| N 0

J^^JJ-c-o-chcch )2

HN^C2H5^3

10

22,3 g (0,1 Mol) 4,5-DichIor-imidazol-2-carbonsäure-iso-propylester werden in 150 ml Toluol unter schwachem Erwärmen gelöst. Hierzu gibt man 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin. Die Mischung wird y2 Stunde bei Raumtemperatur verrührt, auf 0°C gekühlt, das Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält das wasserlösliche Triäthylaminonium-salz in quantitativer Ausbeute. F: > 250°.

Beispiel 144-150

Cl

15

HNR-

16,2 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurenitril werden in 150 ml Äthanol gelöst. Hierzu gibt man 0,1 Mol eines Amins und dampft anschliessend das Lösungsmittel im 20 Vakuum ab. Als Rückstand verbleibt das Aminsalz in quantitativer Ausbeute.

Beispiel 144: Triäthylammoniumsalz F: 38-40°C

Beispiel 145: Butylammoniumsalz F: 122-124°C

25

Beispiel 146: Pyridiniumsalz F: 74-76°C

Beispiel 147: N,N-Dimethyl-benzyl-

-ammoniumsalz F

30 Beispiel 148: Dibutylammoniumsalz F

Beispiel 149: Morpholiniumsalz F:

Beispiel 150: Tris-(2-hydroxy-äthyl)-

-ammoniumsalz F: 102°C

90-92°C 56-58°C 144-146°C

35

40

Beispiel 151

Cl

Cl

Cl h

- 45

Zur Lösung von 10,9 g (0,05 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlor-50 methylen-imidazol in 50 ml Dioxan gibt man 16,2 g (0,1 Mol) 2,5-Dichlor-anilin und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin bei etwa 20°C zu. Anschliessend wird kurz auf etwa 100°C erhitzt, abgekühlt, in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22 g (94% der Theorie) 55 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N,N'-di-(2,5-dichlor-phenyl)-amidin.

Schmelzpunkt 212°C (aus Toluol).

Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäure-N,N'-diarylamidine der allgemeinen 60 Formel

Cl

ì n nh-r l iL,

65

Cl n h y «

'^n - r erhalten werden.

Beis;

152

153

154

155

156

157

158

159

160

161

162

TABELLE

65

632900

TABELLE (Fortsetzung)

R

Fp°C

Beispiel Nr. R

P

-Cl 204 (Toluol) 163

Cl Cl

3

Cl

o o

Cl -CF.

\ // 3

10

164

230 (Benzol)

15

165

210 (Acetonitril) 20

220 (Acetonitril)

25

166

30

212 (Toluol)

167

35

C1 255 (Chlorbenzol)

168

40

169

181 (Cyclohexan)

45

170

290 (Chlorbenzol) 50

171

CF., 285 (Acetonitril) 55

Fp°C

Br

242 (Chlorbenzol)

-Cl 240 (Chlorbenzol)

Cl

—OC F _ 190 (Acetonitril)

^ // 3

\ /)

\ //

CF

Cl Cl

Cl >

'-cl

255 (Chlorbenzol)

127 (Cyclohexan)

229 (Chlorbenzol)

\j- OC F 2 242 (Acetonitril)

—SCF0 253 (Acetonitril)

\ // 3

Cl

"O

CF.

216 (Acetonitril)

172

285 (Chlorbenzol)

60

-O

0-CF2-CHClF 200 (Acetonitril)

210 (Acetonitril) 65 173

o ,f

250 (Acetonitril)

632900

66

Beispiel 174

TABELLE

H

Eine Suspension von 16,3 g (0,05 Mol) des dimeren Ketens der Formel

Cl Cl rr o ° M

Cl Cl

(Herstellung siehe Beispiel Nr. 107) in 100 ml Dimethylformamid wird mit 14 g (0,11 Mol) 2,4-Difluoranilin etwa 5 Minuten auf 145-155°C erhitzt, worauf eine Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen wird in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 24 g (83 % d.Th.) 4,5-DichIor-imidazol-2-carbonsäure-N-(2,4--difluorphenyl)-amid. Schmelzpunkt 290°C (aus o-Dichlor-benzol).

Beispiel 175

C\ N o Cl a JS-c-nh-/^S

Cl N > //

H

Vü

* -C-NH-R

Cl

'n H

erhalten werden.

Beispiel Nr. R

Fp°C

176

10

177

15

178

20

25

179

30

180

35

181

Eine Mischung aus 16 g (0,125 Mol) feingepulvertem 2-Chlor-anilin, 100 ml Wasser und 15 g (ca. 0,15 Mol) 37%-iger wässriger Salzsäure wird bei Raumtemperatur mit 21,8 g (0,1 Mol) feingepulvertem 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen--imidazol unter Rühren versetzt und anschliessend ca. 1 Stunde auf etwa 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen, Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 21,5 g (74% der Theorie) 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure-(2-chlor-anilid) vom Schmelzpunkt 244°C. Die Substanz kristallisiert aus Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorbenzol in farblosen Nadeln. Die gleiche Verbindung erhält man auch ausgehend von 4,5--Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol.

Auf ähnliche Weise wie in den beiden vorbeschriebenen Beispielen können die folgenden 4,5-Dichlor-imidazol-2-car-bonsäureanilide der allgemeinen Formel

40

182

45

183

50

184

55

60

185

65 186

\ //

CH.

-ö!

CF.

CH-,0

Ö

\ /y 3

cl

-ö

■O*

243 (Acetonitril)

195 (Toluol)

"4 205 (Chlorzenzol oder

\ / Acetonitril)

200 (Toluol)

290 (o-Dichlorbenzol)

—OCH_ 221 (o-Dichlorbenzol)

258 (Chlorbenzol)

NO 2 >290 (o-Dichlorbenzol)

o

\\ rì— C—CH., 290 (o-Dichlorbenzol)

Cl 290 (o-Dichlorbenzol)

Cl Cl

260 (o-Dichlorbenzol)

TABELLE (Fortsetzung)

67

TABELLE (Fortsetzung)

632900

Beispiel Nr. R Fp°C Beispiel Nr. R Fp°C

197

260 (o-Dichlorbenzol) 198 —CF t 266 (Acetonitril)

10

Cl o

199 KV />-F >290 (Dioxan)

188 "(\ /) —Cl >290 (o-Dichlorbenzol) ^ ^

200 \ // 290 (Chlorbenzol)

\\

189 \ / 290 20 C1

V //

Br

201 V 280

190 264 (Chlorbenzol) 25

W /)

Cl

202 /> — OCF-, 205 (Acetonitril)

„ ,^-CF-s 30 \ // 3

191 /J 3 265 (Toluol) X '

Cl Cl

/=K 35 203 /)-SCF_Cl 244 (Acetonitril)

192 //~cf3 257 (chlorbenzol) ^ y

193 y )—C1 280 (o-Dichlorbenzol) 204 ^ y 215 (Acetonitril)

3

CF-, «

//~cl

CF-

-0

VT

194 — y 249 (Acetonitril)

yCF_

205 —1 >290 (Dioxan)

Cl

50

195 // CH3 244 (Chlorbenzol)

55

206 \J -OCF 2 202 (Acetonitril)

CH.

196 ,_C1 259 (Chlorbenzol)

o

207 -\ /; —SCF^ 254 (Acetonitril)

60

3 çf

3 228 (Acetonitril) 65 208 "O 211 (Acetonitril)

CF,

Cl

632900

68

TABELLE (Fortsetzung)

Beispiel Nr. R

Fp°C

209

<p

236 (Acetonitril)

210

254 (Acetonitril)

o

211 -<v /)-OCF^-CHClF 202 (Acetonitril)

213

CF^ 280 (Acetonitril)

214 /CN 265 (T0lu0l)

Cl

"t N Cl

Beispiel 215 Cl

Cl

Cl erhalten werden:

10

v——N Cl

ß -C=N-R

H

TABELLE

15

20

Beispiel Nr.

R

Fp°C

216

"0-cp3

170 (Cyclohexan)

CP3

Beispiel 217

Cl

25

1—N|

AnJLç-nh~<x n

Cl H o >

cl

30 25 g (0,73 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N--(2,6-dichlorphenyl)-imidchlorid (Herstellung siehe Beispiel Nr. 202) werden mit 125 g konzentrierter Schwefelsäure etwa 5 Stunden gerührt. Anschliessend wird auf Eis ausgetragen, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

35 Man erhält 18,5 g (78% der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol--2-carbonsäure-(2,6-dichloramilid). Schmelzpunkt 296°C (aus Acetonitril).

Beispiel 218

40

45

50

Cl

Zu einer Mischung aus 81g (0,5 Mol) feingepulvertem 2,6-Dichloranilin, 500 ml Waser und 75 g (ca. 0,75 Mol) 37 %iger wässriger Salzsäure wird bei 55-60pC unter Rühren eine Lösung von 109 g (0,5 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlorme-thylen-imidazol in 125 ml Dioxan in etwa 10-15 Minuten zu-getropft. Nach etwa zweistündigem Nachrühren wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 159 g (92% der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure--N-(2,6-dichlorphenyl)-imidchIorid. Aus Acetonitril oder aus Chloroform lange Spiesse vom Zersetzungspunkt etwa 200°C.

In ähnlicher Weise können die folgenden 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäure-N-arylimidchloride der allgemeinen Formel cl H %n-£>

/

cl

19 g (0,12 Mol) 3-Trifluormethyl-anilin in 500 ml Wasser werden mit 34,4 g (0,1 Mol) feingepulvertem 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäure-N-(2,6-dichlorphenyl)-imidchlorid (siehe Beispiel Nr. 202) versetzt und unter Rühren 5-10 Minuten auf etwa 100°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird ab-55 gesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 46 g (98% der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure--N-(2,6-dichlorphenyl)-N'-(3-trifluormethylphenyl)-amidin. Schmelzpunkt 205°C (aus Acetonitril).

In ähnlicherWeise können die folgenden Amidine der 60 allgemeinen Formel

H C1

65

Cl o

cl^m^

N' ■

H

N-R

c =

erhalten werden.

69

632900

TABELLE TABELLE (Fortsetzung)

Beispiel Nr. R Fp°C Beispiel Nr. R Fp°C

Cl 5 Cl

-o CF^ 205 (Acetonitril) 229 "Ö~

219 "tv t CF-, 205 (Acetonitril) 229 ~\J~ Oc f 200 (Acetonitril) cl 10

220 u //~ S-CF_ Cl 165 (Acetonitril)

V '' * 230 /)— OCF2-CHClF 165 (Acetonitril)

-o-

221 CF 2 212 (Acetonitril)

15

20

-o-

Cl

222 C1 192 (Acetonitril) 25

231 > . , F 187 (Acetonitril)

Beispiel 232

223 —(\ , ) 195 (Acetonitril) N NH

M i -C1

H

35

224 -<\ /> 190

20 g (0,006 Mol) feingepulvertes 4,5-Dichlor-imidazol-2-40 -carbonsäure-N-(2,6-dichlorphenyl)-imidchlorid (siehe Beispiel Nr. 202) werden unter Rühren in 200 ml konzentriertes wässriges Ammoniak eingetragen. Nach etwa einstündigem Nachrühren wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 15 g (77 % der Theorie) 4,5-Dichlor-

225 — (K yVcF- 170 45 -imidazol-2-carbonsäure-N-(2,6-dichlorphenyl)-amidin.

Schmelzpunkt 270°C (aus Acetonitril).

Beispiel 233

50 Cl

226 -(v />-Cl 158 >s N

Il H (C2H5>2

c ci

Cl

227 Cl 250 (Acetonitril/

N H

55 Cl „ >=>

n"0

Cl

Dioxan) ^ Eine Lösung von 17,2 g (0,05 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol--2-carbonsäure-N-(2,6-dichlorphenyl)-imidchlorid (siehe Beispiel Nr. 202) in 200 ml Dioxan wird bei 20-30°C mit 7,5 g Diethylamin versetzt. Nach einstündigem Nachrühren wird in Wasser ausgefällt, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, 182 (Acetonitril) 65 abSesauSt' H"* Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,5 g (97% d.Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure--N-(2,6-dichlorphenyl)-N',N'-diäthylamidin. Schmelzpunkt 175°C (aus Acetonitril).

632900

70

Beispiel 234

Cl y— n cl kj-

c1 h c

In eine Lösung von 10 g (0,18 Mol) Kaliumhydroxid in 400 ml Methanol werden unter Rühren und Kühlung bei etwa 20°C 34,4 g (0,1 Mol) feingepulvertes 4,5-Dichlor-imidazol--2-carbonsäure-N-(2,6-dichlorphenyl)-imidchlorid (siehe Beispiel Nr. 202) eingetragen. Nach etwa einstündigem Nachrühren bei 20°C wird in Wasser ausgefällt, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 26 g (77 % der Theorie) 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäure-(2,6-dichlorphenylimido)-methyl-ester. Schmelzpunkt 203°C (aus Benzol).

Beispiel 235

-cl

Zu einer Lösung von 4 g (0,071 Mol) Kaliumhydroxid und 9 g (0,062 Mol) 4-Chlor-thiophenol in 200 ml Wasser werden bei 20-25°C unter Rühren 17,2 g (0,05 Mol) 4,5-Di-chIor-imidazol-2-carbonsäure-N-(2,6-dichlorphenyl)-imid-chlorid (siehe Beispiel Nr. 202) in feingepulverter Form gegeben. Nach etwa fünfstündigem Nachrühren bei 20-25°C wird 5 abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18 g (80% der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure--(2,6-dichlorphenylimido)-(4-chlorphenyl)-thioester. Schmelzpunkt 190°C (aus wenig Isopropanol).

Analog dem bei Beispiel Nr. 142 beschriebenen Verfah-10 ren können folgende Verbindungen hergestellt werden:

TABELLE

Beispiel Nr.

15

20

236

25

237

30

238

Cl Cl

N

J jL

è

Na®

CF:

Cl-r—N Yt cl-j^jjjj- c-nh-cjhyi

Cl

Cl -'x

0 CHO

n t c-n-c3h7i

35

Claims (2)

1. 632900

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein neues 4,5-Dichlorimidazol-Derivat der Formel I

   Cl Cl

   ■N' !

   H

   -N

   JL

   C -

   (I)

   in welcher das C-Atom der Gruppe

   .X

   _C\z dreifach über ein Heteroatom an die Reste X, Y und Z gebunden ist und

   X, Y und Z unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenoxy oder für Methylmercapto stehen, oder

   X, Y und Z gemeinsam mit dem angrenzenden Kohlenstoffatom für -C=N stehen, oder

   X und Y gemeinsam für Sauerstoff, Schwefel oder für den Rest =N-R3 stehen,

   worin

   R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, C:-C4-HalogenalkyImercapto und/oder Nitro substituiertes Phenyl, für den Rest oder o

   oder für den Rest -O-C-R7 steht,

   II

   O

   worin

   R7 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht,

   und

   Z für -N3, -OR10 oder -SR10 steht,

   wobei

   R10 für Wasserstoff, Äthylammonium, Isopropylammo-nium, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, C1-C2-Alkoxy -Cj-Q-alkoxy, Phenyl, Chlorphenyl, Cyano und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Nitro substituiertes Phenyl steht, und weiterhin

   Z für den Rest

   -N;

   R11

   R12

   steht,

   worin

   Rn für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, Cyano, Aminocarbonyl, COOH, Cyclohexyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Phenyl, Phenoxy und/oder durch den N-4,5-DichIorimidazoI-2-carbonamidrest substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Phenyl, Ethoxycarbonyl oder Trichlor-methylcarbonyl substituiertes Amino, gegebenenfalls durch 5 Alkinyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclo-alkyl mit 4 bis 8 Ring-Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy, Methylmercapto, Halogenalkoxy mit 1 oder 4 Kohlenstoffato-lo men, Halogenalkylmercapto mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, Ru ferner für die Reste

   ,-C^-

   oder $

   25

   steht,

   und ferner 30 Rn für den Rest -C-R13 steht,

   O

   worin

   R13 für Wasserstoff oder Phenyl steht, oder R11 für den Rest -C-OR14 steht,

   O

   35

   worin

   40 R14 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, oder R11 für den Rest

   R15

   -C-Nc^ steht,

   II R15

   45 O

   worin die Reste

   R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen,

   oder so R11 für -S02R8 steht, worin

   R8 für gegebenenfalls durch CH-Alkyl substituiertes Phenyl steht,

   und

   Ru ausserdem für den Rest 55 R9

   -N=C^

   R9

   steht, wobei R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl 60 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes Phenyl bedeutet, und

   R12 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Aminocarbonyl, -COOH, Phenyl und/oder Phenoxy sub-65 stituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder für Formyl steht,

   und ferner,

   3

   632900

   R11 und R12 gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexahydroaze-pin-, Morpholin- oder einen Imidazol-Rest stehen, und weiterhin

   X, Y und Z gemeinsam mit dem angrenzenden Kohlenstoffatom für einen der folgenden heterocyclischen Reste stehen und r

   NH

   -C \

   Q C

   in welchen

   R16 für Wasserstoff steht,

   R19 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Nitro substituiertes Phenyl, Phenoxy, Pyridyl, Furyl oder Amino steht, oder die beiden R19 gemeinsam mit der C=C Doppelbindung einen anellier-ten Benzolring bilden, oder R19 für den Rest steht,

   I

   Q für Sauerstoff, Schwefel oder -N-R18 steht,

   wobei

   R18 für Wasserstoff steht und P für Sauerstoff oder Schwefel steht,

   oder ein Salz davon mit einer Base als mindestens eine aktive Komponente enthält.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Natrium-, Triäthylammonium-, Butylammonium-, Dibutylammonium-, N,N-Dimethyl-benzyl-ammonium-, Tris-(2-Hydroxy-äthyl)-ammonium-, Pyridinium- oder Mor-pholiniumsalze enthält.

   Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch besonders bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht befriedigend.

   Es wurde gefunden, dass die neuen 4,5-Dichlorimidazol--Derivate der Formel (I)

   Cl Cl

   ——N

   Ij-

   10

   ■N' f

   H

   c-'t

   (I)

   in welcher das C-Atom der Gruppe 15 .X

   C^- Y ^Z

   dreifach über ein Heteroatom an die Reste X, Y und Z ge-20 bunden ist und

   X, Y und Z unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenoxy oder für Methylmercapto stehen, oder

   X, Y und Z gemeinsam mit dem angrenzenden Kohlen-25 Stoffatom für -C=N stehen, oder

   X und Y gemeinsam für Sauerstoff, Schwefel oder für den Rest =N-R3 stehen,

   worin

   R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, C1-C4-Halogenalkylmercapto und/oder Nitro substituiertes Phenyl, für den Rest

   30

   35

   40

   45

   oder oder für den Rest -O-C-R7 steht,

   O