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DE2610527A1 - 4,5-dichlorimidazol-2-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide, fungizide und wachstumsregulatoren - Google Patents

4,5-dichlorimidazol-2-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide, fungizide und wachstumsregulatoren

Info

Publication number
DE2610527A1
DE2610527A1 DE19762610527 DE2610527A DE2610527A1 DE 2610527 A1 DE2610527 A1 DE 2610527A1 DE 19762610527 DE19762610527 DE 19762610527 DE 2610527 A DE2610527 A DE 2610527A DE 2610527 A1 DE2610527 A1 DE 2610527A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
optionally substituted
halogen
dichloro
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762610527
Other languages
English (en)
Inventor
Gunther Dr Beck
Helmut Dr Eue
Helmut Dr Heitzer
Klaus Dr Sasse
Hans Dr Scheinpflug
Robert R Dr Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19762610527 priority Critical patent/DE2610527A1/de
Priority to AU22416/77A priority patent/AU2241677A/en
Priority to US05/770,260 priority patent/US4179277A/en
Priority to NO770656A priority patent/NO770656L/no
Priority to SU772455516A priority patent/SU793356A3/ru
Priority to PT66271A priority patent/PT66271B/pt
Priority to GB9707/77A priority patent/GB1576064A/en
Priority to BG035609A priority patent/BG27873A3/xx
Priority to BG7840641A priority patent/BG28690A4/xx
Priority to BG7740642A priority patent/BG28691A4/xx
Priority to BG7840643A priority patent/BG28692A4/xx
Priority to NZ183541A priority patent/NZ183541A/xx
Priority to TR19757A priority patent/TR19757A/xx
Priority to NL7702549A priority patent/NL7702549A/xx
Priority to CH294777A priority patent/CH632900A5/de
Priority to FI770775A priority patent/FI770775A7/fi
Priority to BE175665A priority patent/BE852313A/xx
Priority to BR7701457A priority patent/BR7701457A/pt
Priority to IL51643A priority patent/IL51643A/xx
Priority to DD7700197781A priority patent/DD130906A5/de
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Priority to ES456725A priority patent/ES456725A1/es
Priority to AT165777A priority patent/AT362193B/de
Priority to FR7707371A priority patent/FR2360580A1/fr
Priority to OA56095A priority patent/OA05593A/xx
Priority to IE533/77A priority patent/IE45409B1/en
Priority to PL19660677A priority patent/PL111668B1/pl
Priority to CA273,757A priority patent/CA1086749A/en
Priority to DK107077A priority patent/DK107077A/da
Priority to JP2662477A priority patent/JPS52111573A/ja
Publication of DE2610527A1 publication Critical patent/DE2610527A1/de
Priority to ES467127A priority patent/ES467127A1/es
Priority to ES467128A priority patent/ES467128A1/es
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D487/14—Ortho-condensed systems

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
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Description

  • 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäurederivate,
  • Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide, Fungizide und Wachstumsregulatoren Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide, fungizide und Wachstumsregulatoren.
  • Es ist bereits bekannt worden, daß Derivate der P,enzimidazol-2-carbonsäuren, z.B. Benzimidazol-2-carbonsäurenitril herbizide Eigenschaften besitzen (niederländische Patentamneldung 7 004 376).
  • Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch besonders bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht befriedigend.
  • Es wurde gefunden, daß die neuen 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäurederivate der Formel (I) in welcher die Gruppe für ein drei fach hetero-orientiertes C-Atom steht, oder deren Salze mit Basen herbizide, wachstumsregulierende und fungizide Wirkung besitzen.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäurederivate der Formel (1) erhält, wenn man 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (11) oder 4,5-Dichlor-2-trichlormethylimidazol der Formel (III) oder das dimere Keten der 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure der Formel (IV) mit geeigneten Nukleophilen umsetzt und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte gegebenenfalls weiteren Folvereaktionen unterwirft.
  • Bevorzugt werden dabei Verbindungen der Formel (I) erhalten, in denen A ein Wasserstoffatom oder ein Metallkatio Men+ 1/n' wo bei n die Wertigkeit des Metalls bedeutet, oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation NR4, wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest wie z.B.
  • Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl bedeutet, wobei 2 oder 3 dieser Reste miteinander auch zu 5- oder 6-gliedrigen Ringen verbunden sein können.
  • Bevorzugt werden weiterhin Verbindungen der Formel (I) erhalten, in denen X, Y und Z unabhängig voneinarider Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor oder die Gruppen -S-R1 wobei R1 bedeutet gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere mit f - 12 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch C1 4Alkoxy, Cl,g-Alkylmercapto, Aryl, Aryloxy oder Arylmercapto insbesondere steht Aryl dabei für Phenyl oder Naphthyl das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, C14-Alkyl, CF3, C1-4-Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, cycloaliphatische Reste,insbesondere mit 5-6 Ring-C-Atomen, O, S oder N enthaltende,insbesondere 5 oder 6-gliedrige heterocyclische Reste.
  • -O-R2 oder -S-R2 wobei R2 bedeutet Aryl,insbesondere Phenyl oder Naphthyl, gegebenenbenenfalls substituiert durch 1-4-Alkyl, C1-4-Polyfluoralkyl, insbesondere CF3, Halogen, C1 1-4-Alkoxy, Aryloxy oder Arylmercapto, wobei Aryl insbesondere für Phenyl oder Naphthyl steht, die gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, C1-4-Alkyl, CF3, C1-4-Alkoxy, NO2, C1-4-Alkylmercapto; C 1-4-Alkylmercapto, C1 4-Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, CN, NO2, Dialkylamino, insbesondere mit 1-4 C-Atomen je Alkylrest die Arylreste können auch noch ankondensierte cycloaliphatische oder heterocyclische Ringe enthalten.
  • X und Y gemeinsam Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe =N-R3 wobei R3 bedeutet Wasserstoff, OH, C1~12-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, OH, C1 4-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere Phenoxy,gegebenenfalls substituiert durch C1-4-Alkyl oder Halogen wie Chlor, C1 4-Alkylmercapto, Benzylmercapto, COOH CONH2, CONH Alkyl, CON(Alkyl)2, CONH Aryl wobei Aryl insbesondere Phenyl oder Naphthyl bedeutet: und gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, C1 4-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, C1 4-Alkoxy, Nitro, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ring-C-Atomen, gegebenenfills substituiert durch C1-4-Alkyl O, S oder N enthaltende 5 oder 6 gliedrige Heterocyclen C3 8-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C14-Alkoxy C -Alkinyl, gegebenenfall.s substituiert durch 3-12 Aryl, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, C1 4-Alkyl, Trifluormethyl.
  • C1-4-Alkoxy, Nitro Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ring-C-Atomen Cycloalkyl mit 4-8 Ring-C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch C1 Alkyl, CF3, oder einen ankondensierten Phenylring enthaltend.
  • O,S oder N-enthaltenden 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclen.
  • 4 4 Eine Gruppe O-R wobei R bedeutet: C1-4-Alkyl, Aralkyl insbesondere Benzyl, oder die Gruppe wobei R7 bedeutet: Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C2-8-Alkenyl, die jeweils substituiert sein können durch Halogen, insbesondere Chlor, C1-4 Alkyl, insbesondere Methyl oder Nitro 1-4 -Alkylmercapto, Arylmercapto, insbesondere Phenylmercapto, gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder 1-4 -Alkyl Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder C1-4-Alkyl Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ring-Atomen.
  • C2 8-Alkinyl, Cycloalkyl mit 3-6 Ring-C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, CF3, NO2, 0, S oder N-enthaltenden 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclus oder eine Gruppe -O-R26 oder -S-R26 wobei R26 bedeutet C1-12Alkyl, C3-12-Alkenyl, C3-12-Alkinyl die gegebenenfalls substituiert sein können durch Halogen, C1 4-Alkoxy, gegebenenfalls durch Halogen, C1 4-Alkyl, substituiertes Phenyl, Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, 0, S oder N-enthaltende 5 oder 6-gliedrige Heterocyclen, insbesondere Furyl, Thienyl , Pyridyl.
  • C3-6-Cycloalkyl, Aryl, vorzugsweise gegebenenfalls durch Halogen, C1 4-Alkyl, C 1-4-Alkoxy, Nitro, substituiertes Phenyl oder Naphthyl.
  • einen Gruppe R27-N-R27 wobei R27 gleich oder verschieden sein können und bedeuten Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C3-8-Alkenyl, die substituiert sein können durch Halogen, C1 4-Alkoxy, gegebenenfalls durch Halogen, C1~4-Alkyl, substituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6-Ring-C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1~4-Alkyl, C1~4-Alkoxy, C1-4-Alkylmercapto, CF3, NO2.
  • oder die Gruppe R5-N-R6 wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und bedeuten Wasserstoff, C1~4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Aryl, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen oder C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, NO2, C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl, C1-4-Alkoxy, CF3, die Gruppe wobei R7 die oben angegebene Bedeutung hat oder die Gruppe -SO2-R8 wobei R8 bedeutet C-12-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, insbesondere Chlor, C14 Alkyl, C1~4-Alkoxy, CF3, NO2 eine sekundäre Aminogruppe R5 und R6 können gemeinsam die Gruppe bedeuten, wobei R9 gleich oder verschieden ist und bedeutet C1-12-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch OH, C1~4-Alkoxy, COOH, COO(C1-14 Alkyl) Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ring-C-Atomen, Aralkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil und im Arylteil, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, NO2, C14-Alkyl, C1 4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch OH, Halogen, NO2, C14-Alkyl, C14-Alkoxy, C1 1-4-Alkylmercapto, CF3 0, S oder N-enthaltende 5 oder 6 gliedrige Hetetocyclen, beide Reste R9 können auch gemeinsammit dem angrenzenden C-Atom einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, einer der Reste R9 kann auch Wasserstoff bedeuten.
  • R5 und R6 können mit dem angrenzenden N-Atom einen 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclus bilden, der noch weitere Heteroatome, wie 0, N oder S, enthalten kann.
  • Z eine Gruppe -O-R10 oder -S-R10 wobei R10 bedeutet: Wasserstoff, ein salzbildendes Kation, insbesondere ein Metallkation oder Ammoniumkation -NR4# wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, Alkyl und Alkenyl, insbesondere C1-18-Alkyl, C312 Alkenyl gegebenenfalls substituiert durch Halogen, insbesondere Chlor, Fluor oder Brom, OH, Acyloxy wobei Aryl bedeutet den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder den Rest einer heterocyclischen Carbonsäure, insbesondere den Rest Alkoxy, insbesondere mit 1-4-C-Atomen, Alkoxyalkylenoxy, Aryloxy, insbesondere Phenoxy oder Naphthoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1-4-Alkyl, CF3, MNO2 Alkylmercapto, insbesondere mit 1-4-C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch C 14-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl Arylmercapto, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl,die jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch C1 Alkyl oder Halogen; Alkylsulfonyl, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, Acylamino oder Diacylamino, wobei Acyl bedeutet, den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure oder den Rest eines Kohlensäure oder Thiokohlensäurederivates CN, Carbonsäureester, Cycloalkyl, insbesondere mit 5-6 Ring-C-Atomen.
  • Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Cl,q-Alkyl, C1 4-Alkoxy substituiertes Phenyl, O, S oder N-enthaltenden 5 oder 6-gliedrigen Heterocyclus Alkinyl, insbesondere mit 3-12 C-Atomen Cycloalkyl, insbesondere mit 3-6 Ring-C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder einen ankondensierten Ring enthaltend, Aryl insbesondere Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch C1 Alkyl, Polyhalogen (C1 4-Alkyl), insbesondere CF3, Halogen, C1 4-Alkoxy, Aryloxy oder Arylmercapto, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, C1 4-Alkyl, CF3, C1 4-Alkoxy, NO2-substituiertes Phenoxy oder Phenylmercapto, C1-4-Alkylmercapto, C1-4-Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonal, Aminocarbonyl, CN, NO2, Mono-oder Dialkylamino, insbesondere mit 1-4 C-Atomen je Alkylteil, oder der ankondensierte cycloaliphatische oder heterocyclische Reste enthält.
  • eine Gruppe R11-N-R12 wobei R11 und R12 gleich oder verschieden sind und bedeuten Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl, insbesondere mit 3-8 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, insbesondere Chlor, Fluor, Brom, OH, Alkoxy, insbesondere C1 4, Aryloxy, insbesondere Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch C 1-4-Alkyl, Halogen, C 14-Alkoxy Aryloxy, wobei Aryl bedeutet den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder den Rest einer heterocyclischen Carbonsäure, insbesondere den Rest Alkylmercapto, insbesondere C1 4, gegebenenfalls substituiert durch Aryl, insbesondere Phenyl, Arylmercapto, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder C Alkyl 1-4 Cn, COOH, CONH2, CONH(C1-4-Alkyl), CON(C1-4 Alkyl)2, CONH-Aryl und Aryl, wobei Aryl insbesondere bedeutet gegebenenfalls durch Halogen, C1 4-Alkyl, CF3, C1 4-Alkoxy, NO2 substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Cycloalkyl, insbesondere mit 5 oder 6 Ring-C-Atomen einen 0, S oder N enthaltenden insbesondere 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclus oder 11 wobei 11 eine Gruppe R11-N-Acyl wobei R11 die oben angegebene Bedeutung hat und Acyl bedeutet den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Carbonsäure oder den Rest einer heterocyclischen Carbonsäure, insbesondere den Rest Alkenyl, insbesondere mit 3-12 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch gegebenenfalls substituiertes Aryl, insbesondere Phenyl oder Cycloalkyl, insbesondere mit 5-6 Ring-C-Atomen.
  • Cycloalkyl, insbesondere mit 4-8 Ring-C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch C1~4-Alkyl, CF3, oder gegebenenfalls ankondensierte, aromatische oder cycloaliphatische Ringe enthaltend, S, 0 oder N enthaltenden,insbesondere 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclus,der auch cycloaliphatische, aromatische oder weitereheterocyclische Ringe ankondensiert enthalten kann, sowie gegebenenfalls substituiert sein kann.
  • R11 und R12 können auch gemeinsam mit dem angrenzenden N-Atom einen 3-7 gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der noch weitere 0, S oder N-Heteroatome enthalten kann, gegebenenfalls substituiert sein kann sowie gegebenenfalls ankondensierte, aromatische oder heterocyclische Ringe enthalten kann.
  • R12 kann außerdem noch bedeuten OH, Alkoxy, insbesondere C1 4, gegebenenfalls substituiert durch Aryl, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Acylgruppe wobei R bedeutet Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C1-12' Alkenyl, insbesondere C2~8, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, C1 4-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere gegebenenfalls Halogen, Methyl, NO2 substituiertes Phenoxy, Alkylmercapto, insbesondere C1 Arylmercapto, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiertes Phenylmercapto, Aryl, insbesondere durch Halogen oder C14-Alkyl substituiertes Phenyl Alkinyl, insbesondere C28, Cycloalkyl, insbesondere mit 3-6 Ring-C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkyl, CF3, NO2 O,S oder N enthaltende, insbesondere 5 oder 6 gliedrige Heterocyclen, die gegebenenfalls ankondensierte, cycloaliphatische, cycloaromatische oder heterocyclische Reste enthalten, eine Carbonsäureestergruppe wobei R14 bedeutet Alkyl, insbesondere C1 12' Alkenyl, insbesondere C3-12' Alkinyl, insbesondere C3-12' die gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, C1-4-Alkoxy, Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen oder C1 4-Alkyl substituiertes Phenyl Cycloalkyl, insbesondere mit 5-6 Ring-C-Atomen, einen 0, S oder N enthaltenden insbesondere 5-6 gliedrigen Heterocyclen Cycloalkyl, insbesondere mit 5-6 Ring-C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch C1-4-Alkyl Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1~4-Alkyl, CF3, C14-Alkoxy, C1-4-Alkylmercapto, NO2, CN.
  • eine Carbonsäureamidgruppe wobei R15 gleich oder verschieden ist und bedeutet Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C1 12 Alkenyl, insbesondere C3-8, die gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, NO2, C1-4-Alkyl, CF3, C14 Alkoxy, Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1-4-Alkyl, CF3, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkylmercato, NO2 Cycloalkyl, insbesondere mit 5-6 Ring-C-Atomen; eine Sulfonylgruppe -SO-R8, wobei R8 die oben angegebene Bedeutung besitzt, Die Gruppe R5-N-R6 wobei R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben.
  • stehen X und Y gemeinsam für die Gruppe =N-R3 so kann R3 gemeinsam mit Z und dem angrenzenden C-Atom Heterocyclen folgender Art bilden wobei R16 gleich oder verschieden ist und bedeutet Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogen-(insbesondere Cl oder Br)-alkyl, C14-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, NO2, wobei Q bedeutet O,S oder die Gruppe -N-R18 wobei R18 bedeutet Wasserstoff, C1 6-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch cl, C1-4-Alkoxy, C1 4 Alkyl, 2 substituiertes Phenyl wobei R19 bedeutet Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C1-12, gegebenenfalls substituiert durch 1-4-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere gegebenenfalls durch Methyl oder Halogen substituiertes Phenoxy, C1 Alkylmercapto, Arylmercapto, insbesondere gegebenenfalls Methyl oder Halogen-substituiertes Phenylmercapto, Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch C1 4-Alkyl, C1 4-Alkoxy, Halogen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Cycloalkyl, insbesondere mit 5-6 Ring-C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch 1-4-Alkyl oder Halogen Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch C1 4-Alkoxy, C1 4-Alkylmercapto, NO2, O, S oder N enthaltenden, insbesondere 6 oder 6 gliedrigen Heterocyclus,der gegebenenfalls ankondensierte cycloaliphatische, cycloaromatische oder heterocyclische Reste enthält und gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere durch Halogen Alkoxy, insbesondere C112, Aryloxy, insbesondere Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1 -Alkyl, CF3, C1-4-Alkoxy, C1 4-Alkylmercapto, C14-Alkylsulfonyl, NO2, CN, COO (C1 4-Alkyl), CONH2, N(C1-4-Alkyl)2; Alkylmercapto, insbesondere C1-12, gegebenenfalls substituiert durch C1-4-Alkoxy, Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, Aryl, insbesondere gegebenenfalls Chlor, Nitro, Methoxy oder Methyl substituiertes Phenyl.
  • Amino gegebenenfalls substituiert durch C1-12-Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, CF3, NO2, C1-4-Alkylmercato substituiertes Benzyl oder Phenyl P bedeutet 0 oder S Z kann ferner die Azidgruppe bedeuten X, Y und Z können ferner gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom eine Nitrilgruppe bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen in denen X, Y, Z unabhängig voneinander Fluor, Chlor, gegebenenfalls Cl-substituiertes Phenoxy oder Methylmercapto bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen in denen X und Y gemeinsam Sauerstoff bedeuten und Z bedeutet: OH, N3 oder O-R , worin R bedeutet: Alkyl mit 1-12 C-Atomen, das gegebenenfalls durch Chlor, OH, CN, C1-4-Alkoxy, C1-2-Aloxy-C1-2 alkylenoxy oder Phenyl substituiert ist, Cyclohexyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 C-Atomen; ferner den Rest worin R11 und R12 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch CN, OH, CONH2, COOH, Phenyl oder N-4, 5-Dichlorimidazol-2-carbonamid substituiertes C1-5 Alkyl Cyclohexyl, Alkenyl mit bis zu 3 C-Atomen, zusammen mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres N- oder O-Atom enthalten kann, ferner den Rest CHO oder worin R14 C1 4-Alkyl bedeutet, den Rest R15 worin R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, 1-4 Alkyl oder Phenyl bedeuten, den Rest worin R5 und R6 unabhängig voneinader Wasserstoff, Phenyl, COCCl3, COOC2H5 bedeuten, oder gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom den Rest bilden, worin R9 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 4-Alkyl, oder gegebenenfalls durch OH substituiertes Phenyl bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen in denen X und Y gemeinsam Sauerstoff bedeuten und Z S-R10 bedeutet, worin Rlo bedeutet 1-4 Alkyl, insbesondere Methyl.
  • Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen in denen X und Y gemeinsam Schwefel bedeuten und Z bedeutet Methylmercapto und Amino.
  • Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen in denen X und Y gemeinsam den Rest =N-R3 bedeuten, worin R3 bedeutet: Wasserstoff, OH, C14-Alkyl, Benzoyloxy oder Pyridyl und Z bedeutet Methoxy oder worin R11 und R12 unabhängig voneinander Wassestott, C1-4-Alkyl oaer Pyridyl bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen in denen X, Y und Z gemeinsam mit dem angrenzenden Kohlenstoffatom einen Oxazol, Thiazol, Imidazol, Oxadiazol, Thiadiazol oder 1,2,4-Triazolonrest bedeutet. Dabei kann an diese Reste ein Benzolring ankondensiert sein, sie können auch durch Amino, C1 4-Alkyl, gegebenenfalls durch NO2-substituiertes Phenyl oder Phenoxy, durch Furvl, Pyridyl oder gegebenenfalls durch Chlor-substituiertes Thiazol substituiert sein.
  • Ferner sind Salze mit folgenden Kationen besonders bevorzugt: Natrium oder NR4, wobei R unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Benzyl, oder wobei zwei der R zu einem Morpholinring oder zwei der R zu einer Pyridinrtng untereinander verbunden sind. Besonders bevorzugt ist die Verbindung in der die CN-Gruppe bildet.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt, indem man 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (II) oder 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol der Formel (III) oder das dimere Keten der 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure der Formel (IV) mit Nucleophilen der allgemeinen Formel H-Z, wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel und/oder in Gegenwart von Wasser umsetzt, bzw. derartige Reaktionsprodukte nachträglich mit Wasser behandelt, und gegebenenfalls diese mit Hilfe von Basen in ihre Salze überführt oder indem man Verbindungen der Formeln worin R10 die oben angegebene Bedeutung besitzt und Alk einen niederen Alkylrest darstellt, mit Nucleophilen der Formel umsetzt, wobei R11 und R12 die oben angegebene Bedeutung besitzen oder indem man 4, 5-Dichlorimidazol-2-carbonsäurenitril mit Nucleophilen der allgemeinen Formel H-Z umsetzt, wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt oder indem man 4, 5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäureamid mit Alkylierungsmitteln umsetzt und die Reaktionsprodukte nachfolgend hydrolysiert oder cyclisiert.
  • Sämtliche Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 4 ,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure--derivate nehmen ihren Ausgang von dem 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel (II) bzw. dem 4.5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol der Formel (III). Diese Verbindungen sind in der Literatur bisher noch nicht beschrieben. 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol (II) wird dadurch erhalten, daß man 2,4,5-Trichlor-2-trichlormethyl-2H-imidazol (V) (erhältlich z.B.
  • durch Chlorierung von 2-Methyl-imidazol) mit rotem Phosphor oder anderen Reduktionsmitteln wie z.B. Kupfer-(I)-chlorid, erhitzt: Dieses Verfahren ist Gegenstand einer älteren noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung.
  • Das weiterhin als Ausgangsmaterial verwendbare 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol der Formel (III) wird aus 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazoi der Formel II erhalten, indem man auf dieses trockenen Chlorwasserstoff einwirken läßt: Diese Reaktion wird bevorzugt in inerten Lösungsmitteln durchgeführt, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, z.B. Benzin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, oder in Aethern, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan.
  • Das als weiteres Zwischenprodukt einsetzbare dimere Keten der 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure der Formel (IV) läßt sich a) durch gezielte Hydrolyse der Verbindung II entsprechend folgendem Reaktionsschema gewinnen: Besonders vorteilhaft kann man (IV) erhalten, wenn man b) die 1:1-Additionsverbindung aus II und dem Dialkylamid einer niederen aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise N,N-Dimethylformamid, der mutmaßlichen Formel bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 50 bis 100°C, der Spaltung unterwirft. Vorzugsweise arbeitet man in inerten, unpolaren Lösungsmitteln wie Petroläther oder Tetrachlorkohlenstoff.
  • Vorteilhaft wird hierbei die in situ erzeugte Additionsverbindung direkt der Spaltung unterworfen, wobei (Is1) entsteht.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von (1V) besteht darin, daß man c) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure der Formel (Xl) mit anorganischen Säurehalogeniden, vorzugsweise Thionylchlorid, umsetzt: Man arbeitet vorzugsweise in überschüssigem Säurechlorid als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Säurechlorids und isoliert IV durch Abdestillieren von überschüssigem Säurechlorid.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen X, Y und Z Chlor oder Fluor bedeuten, aber mindestens eines von ihnen Fluor bedeutet (Formel III a, b, c) geht man so vor, daß man auf die Verbindungen der Formeln II oder III trockenen Fluorwasserstoff und/oder gegebenenfalls Metallfluoride einwirken läßt. Die Reaktion kann stufenweise durchgeführt werden: Die Umsetzungen werden vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel oder aber in überschüssiger Flußsäure durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen betragen 0 bis 200°C für die Verbindung der Formel IIIa vorzugsweise 0-500C, für die Verbindungen der Formeln IIIb und IIIc vorzugsweise bei 20-1500C.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen die X, Y und Z die Gruppen -S-R1 , -O-R2, -S-R2 bedeuten, setzt man 2-Trichlormethyl-4,5-dichlor-imidazol (III) mit Phenolen, Mercaptanen oder Thiophenolen in Gegenwart säure bindender Mittel um.
  • Mit Phenol bzw. Methylmercaptan als Reaktionspartner nimmt die Reaktion z,B, folgenden Verlauf: Hierbei arbeitet man in inerten Lösungsmitteln, wie Kohlen wasserstoffen, Aethern, Ketonen oder dergl, Als säurebinb dende Mittel werden vorzugsweise Alkali- und Erdalkaliooxyde, -hydroxyde oder -carbonate oder auch tertiäre Amine verwendet. Man kann aber auch vorher bereitete Alkali oder Erdalkaliphenolate, -mercaptide bzw. -thiophenolate für die Reaktion einsetzen und dann ohne den weiteren Zusatz säurebindender Mittel arbeiten. Die Reaktionen lassen sich auch in Gegenwart von Wasser durchführen, indem man z.B.
  • wässrige Alkalien als Säurefänger benutzt, wobei man sowohl in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder aber auch im Zweiphasensystem in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln arbeiten kann. Die Reaktionstemperaturen können in einem weiten Bereich, z.B. zwischen -2O0C und 150 C variiert werden. Vorzugsweise arbaitet man zwischen 0 und 100°C.
  • Die Bedeutung von R1 und R2 in den Formeln IX und X ist bereits oben definiert worden, ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 für Methyl steht sowie Verbindungen in denen R2 für gegebenenfalls Cl-substituiertes Phenyl steht.
  • Die Verbindung der Formel I, in der X und Y gemeinsam ein Sauerstoffatom und Z die OH-Gruppe bedeutet, also die 4,5 Dichlor-imidazol-2-carbonsäure, läßt sich dadurch herstellen, daß man die Verbindungen der Formel II oder III der sauren Hydrolyse unterwirft. Die Reaktion verläuft formelmäßig in folgender Weise: Als wasserlieferndes Reaktionsmedium lassen sich mit Wasser verdünnte Mineralsäuren, z.B. 5- bis 90-%ige Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder 5- bis 35-%ige Salzsäure verwenden oder aber auch wasserfreie oder wasserhaltige organische Carbonsäuren, z.B, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzoesäure und dergl. Verwendet man wasserfreie organische Carbonsäuren als hydrolysierendes Agens, kann die Reaktion auch in Gegenwart von Salzen dieser Säuren vorgenommen werden, z.B. mit Gemischen aus Essigsäure und Natriumacetat.
  • Die Umsetzungen werden im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C vorgenommen, vorzugsweise zwischen 20 und 120°C, Am bequemsten ist es jedoch, mit Wasser allein zu hydrolysieren. Hierzu genügt kurzes Erhitzen von Verbindungen der Formeln II oder III in überschüssigem Wasser auf dessen Siedetemperatur, bis eine klare Lösung vorliegt. Beim Erkalten kristallisiert die Carbonsäure der Formel XI aus.
  • Zur Überführung der 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure in deren Salze der Formeln XII oder XIII, in denen A die oben genannte Bedeutung besitzt.
  • wendet man die für die Umwandlung organischer Carbonsäuren bzw. NH-acider Verbindungen in ihre Salze üblichen Methoden an, d.h. die Carbonsäure wird mit entsprechenden Metalloxiden oder -hydroxiden im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis zur Umsetzung gebracht bzw. mit der einfach-oder doppelt stöchiometrischen Menge Ammoniak, oder eines primären, sekundären oder tertiären Amins umgesetzt. Oder man geht so vor, daß man Metallsalze der Carbonsäure mit anorganischen Salzen solcher Anionen zur Umsetzung bringt, die mit dem ursprünglich an die Carbonsäure gebundenen Kation ein schwer lösliches Salz bilden. Diese Umsetzungen werden vorzugsweise in Wasser oder Alkoholen bzw. Gemischen aus diesen durchgeführt. Die Umsetzungen mit Ammoniak und Aminen können auch in organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden, die sich gegenüber Aminen inert verhalten.
  • Zu Aminsalzen der Carbonsäure gelangt man aus den Verbindungen der Formel II und III direkt auch dadurch, daß man diese mit mindestens drei bzw. vier Mol eines tertiären Amins in Gegenwart von Wasser zur Reaktion bringt, z.B.
  • entsprechend folgendem Formelschema: Diese Reaktion wird bei 0-100°C, vorzugsweise bei 20-700C durchgeführt. Eine Abtrennung von gleichzeitig entstehendem Aminhydrochlorid kann in der Regel dadurch erfolgen, daß die Aminsalze der Carbonsäure in Wasser schwerer löslich sind.
  • Auch Salze der Formel XII mit primären aliphatischen Aminen lassen sich bequem aus Verbindungen der Formeln II bzw. III im Eintopf-Verfahren im wässrigen Medium herstellen. Hierzu wird das Amin-Wasser-Gemisch zunächst sauer gestellt (vorzugsweise mit Salzsäure) und dann mit Verbindungen der Formel II oder III kurz erhitzt, vorzugsweise auf 80-11O0C. Nach Einstellen eines schwach alkalischen Reaktionsmediums, vorzugsweise mit Bicarbonat, fällt das gewünschte Salz aus.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen X 10 und Y gemeinsam ein Sauerstoffatom und Z den Rest OR bedeutet (Formel VI), in welcher R10 gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeutet, geht man so vor, daß man die Verbindungen der Formeln II, III oder IV mit den entsprechenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen zur Reaktion bringt.
  • Mit Methanol und Verbindungen der Formeln II bzw. III als Reaktionskomponenten kann der Reaktionsablauf in folgender Weise dargestellt werden: Wie aus dem Reaktionsschema hervorgeht, sind zur vollständigen Umsetzung mindestens zwei Mol des jeweiligen Alkohols pro Mol Verbindung II bzw. III erforderlich. Die Reaktion kann in einem Überschuß dieses Alkohols als Lösungsmittel durchgeführt werden oder aber auch in inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen, z.B. Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Chlorbenzol, in Aethern, z.B. Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan etc.. Die Umsetzungen können in einem weiten Temperaturbereich vorgenommen werden, etwa zwischen 0 und 1250C.
  • Vorzugsweise arbeitet man bei 15-1000C. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt im allgemeinen durch einfaches destillatives Entfernen des überschüssigen Lösungsmittels und des bei der Reaktion gebildeten Alkylchlorids.
  • Zur Bindung des bei der Reaktion freiwerdenden Chlorwasserstoffs können auch säurebindende Mittel in bis zu stöchiometrischer Menge zugesetzt werden, z.B. Alkali- und Erdalkalioxide,-hydroxide und -carbonate sowie tertiäre Amine.
  • Mit Glykol und dem dimeren Keten der Formel IV als Ausgangsprodukte nimmt die Reaktion folgenden formelmäßigen Ablauf: Die Umsetzungen zwischen dem dimeren Keten der Formel IV und alkoholischen Reaktionskomponenten werden in inerten Lösungsmitteln wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen, offenkettigen und cyclischen Äthern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder dergl. oder aber im jeweils als Reaktionskomponente eingesetzten Alkohol als Lösungsmittel durchgeführt. Pro Mol der Verbindung IV wird die mindestens zweifach molare Menge des Alkohols zur vollständigen Umsetzung benötigt. Die Reaktionstemperaturen betragen O-2OO0C, vorzugsweise 15 0C bis zur Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels bzw. Alkohols.
  • Zu den beschriebenen Fällen bedeutet der Rest R10 in Formel VI: Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 12 C-Atomen, die substituiert sein können durch Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Hydroxy, Acyloxy (wobei Acyl den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure, u,a, auch den Rest bedeutet), Alkoxy (C1-C4), Alkoxyalkylenoxy (insbesondere mi.t einer C2-Kette zwischen den Sauerstoffatomen), Aryloxy (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Methyl oder Nitro), Alkylmercapto (C1-C4), Benzylmercapto (gegebenenfalls im Arylrest durch Chlor substituiert), Arylmercapto, insbesondere Phenylmercapto (gegebenenfalls im Phenylrest substituiert durch Chlor oder Methyl), Acylamino (wobei Acyl den Rest einer aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure, u.a. auch den Rest bedeutet)/ CN, Reste von Carbonsäureestern, Cycloalkyl mit 5-6 Ring-C-Atomen, Aryl insbesondere gegebenenfalls durch Cl, CH3, C1 4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl, 5-6 gliedrige Heterocyclen die N, 0 oder S als Heteroatome enthalten können, insbesondere Furyl, Thienyl oder Pyridyl; ferner bedeutet R10 C3 12Alkinyl oder Cycloalkyl mit 5-6 Ring-C-Atomen, gegebenenfalls durch C1 4-Alkyl substituiert oder ankondensierte Ringe enthaltend. Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen X und Y gemeinsam ein Sauerstoffatom und Z den Rest OR10 bedeutet (Formel VI) in welchem R10 gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeutet, geht man so vor, daß man a) die Verbindungen der Formeln II oder III mit der mindestens äquimolaren Menge eines Phenols in Gegenwart von mindestens zwei bzw. drei Mol-äquivalenten eines säurebindenden Mittels und Wasser zur Umsetzung bringt. Mit Phenol als Reaktionskomponente nimmt die Reaktion folgenden Verlauf: Die Umsetzungen können in Wasser als Reaktionsmedium, in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z.B.
  • Methanol oder Aethanol, Ketonen, z.B. Aceton, Aethern, z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan oder aber auch im Zweiphasensystem mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt werden. Wie aus dem Reaktionsschema ersichtlich, werden mindestens ein bzw. zwei Mol Wasser und zwei bzw. drei Mol eines säurebindenden Mittels benötigt. Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise Alkali-und Erdalkali-hydroxide und -carbonate verwendet. Die Reaktionstemperaturen bewegen sich zwischen -10 und 100°C, vorzugsweise zwischen 5 und 6O0C.
  • b) 2-Triaryloxymethyl-4,5-dichlor-imidazole der Formel X der partiellen Verseifung im basischen Medium unterwirft, Für die Herstellung des Phenylesters nimmt die Reaktion formelmäßig folgenden Verlauf; Die Reaktion wird in Gegenwart von mindestens einem Mol Wasser und mindestens zwei Moläquivalenten einer starken Base, vorzugsweise Alkali und Erdalkali-hydroxiden oder -carbonaten, durchgeführt, wobei mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Alkohole, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran und dergl. als Lösungsvermittler gleichzeitig anwesend sein können. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 15 und 750C.
  • 10 In diesen Fällen bedeutet R10 bevorzugt Phenyl- oder Naphthyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Alkyl (C1-C4) ,CF3, Alkoxy (C1-C4), Alkylmercapto (C1-C4), Alkylsulfonyl (C1-C4), Alkoxycarbonyl, Cyan oder Nitro.
  • Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen in denen R10 Phenyl oder Nitrophenyl bedeutet.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen X und Y gemeinsam für ein Sauerstoffatom und Z den Rest S-R10 bedeutet (Formel VII), geht man so vor, daß man 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäureamid (XLI II) (die Herstellung des als Ausgangsprodukt benötigten 4,5-Dichlorimidazol-thiocarbonsäureamids wird weiter unten beschrieben), mit einem Alkylierungsmittel in das Salz eines entsprechenden Imino-thioäthers umwandelt und diesen im neutralen oder sauren Medium der Hydrolyse unterwirft. Mit Methyljodid als Reaktionskomponente nimmt die Reaktion beispielsweise folgenden Verlauf: Als Alkylierungsmittel verwendet man die hierfür üblicherweise bekannten Alkylhalogenide, Dialkylsulfate, Sulfonsäurealkylester etc.. Die erste Reaktionsstufe wird in einem weitgehend wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt.
  • Besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Nitromethan, Alkohole, Ketone, offenkettige und cyclische Aether etc.. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 12O0C, vorzugsweise zwischen 20 und 100°C.
  • Die zweite Stufe der Reaktion wird mit Hilfe der mindestens äquimolaren Menge Wasser durchgeführt, vorzugsweise in überschüssigem Wasser als Reaktionsmedium, dem Mineralsäuren bis zum pH-Wert 1 zugesetzt sein können. Der Zusatz eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels ist möglich, in der Regel aber nicht erforderlich.
  • 10 In Formel VII bedeutet R vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch eine oder mehrere Gruppen der Art: Hydroxy, (C1-C4)-Alkoxy, (C1 -C4) -Alkylmercapto, Cyan, Carbonsäureester, Carbonsäureamid oder gegebenenfalls durch Chlor, Nitro, Methoxy oder Methyl substituiertes Phenyl, ferner einen Alkenyl- oder einen Alinylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Besonders bevorzugt ist jedoch die Verbindung, in der R10 Methyl bedeutet.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen X und Y gemeinsam ein Sauerstoffatom und Z eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten (Formel XtII), geht man so vor, daß man a) die Verbindungen der Formeln II oder III mit dem Hydrohalogenid eines primären oder sekundären Amins umsetzt und die dabei entstehenden imidchloridartigen Verbindungen nachfolgend der Hydrolyse unterwirft.
  • Mit Dimethylamin-hydrochlorid nimmt die Reaktion folgenden Verlauf: Die erste Stufe der Reaktion wird in aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt. Besonders geeignet sind cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Reaktionstemperaturen betragen 50 bis 2000C, vorzugsweise 70-12O0C.
  • Die anschließende Hydrolysereaktion kann mit oder ohne vorherige Isolierung der Zwischenstufen erfolgen, indem man auf diese Wasser zur Einwirkung bringt. Eine Bindung des freiwerdenden Chlorwasserstoffs ist nicht erforderlich, jedoch ist zu dessen Neutralisation die Anwesenheit äauivalenter Mengen, Säurebinder, z.B. Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxide oder -carbonate oder tertiärer Amine nicht schädlich. Die Reaktionstemperaturen bei der Hydrolysereaktion betragen 0-1000C, vorzugsweise 10-700C.
  • Zur Herstellung von 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäureamiden sterisch stark gehinderter sekundärer Amine, z.B.
  • Diisopropylamin, kann die erste Stufe der Reaktion statt mit den Hydrohalogeniden auch mit den freien Aminen selbst durchgeführt werden.
  • Man geht dabei so vor, daß man die Verbindungen der Formeln II bzw. III in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, offenkettigen oder cyclischen Aethern, Ketonen etc. oder auch in niederen Alkoholen mit der mindestens zweifach molaren Menge eines sterisch stark gehinderten sekundären Amins oder mit mindestens einem Mol dieses Amins unter Zusatz der mindestens äquimolaren Menge eines säurebindenden Mittels, wie Alkali- oder Erdalkalicarbonaten oder tertiären Aminen, im Temperaturbereich zwischen -10 und +1200C, vorzugsweise bei 0-750C umsetzt und direkt anschließend oder nach Entfernung des Lösungsmittels die mindestens äquimolare Menge Wasser und gegebenenfalls die zur Neutralisation notwendige Menge eines anorganischen oder organischen säurebindenen Mittels einwirken läßt.
  • b) Weiterhin können Verbindungen der Formel XVII erhalten werden, indem man 4, 5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-formylamide der Formel XX entacyliert.
  • Mit dem 4, 5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-formyl-isopropylamid nimmt die Reaktion formelmäßig z.B. folgenden Verlauf: Als hydrolysierendes Agens verwendet man wässrige Mineralsäuren, oder aber auch organische Carbons-äuren, wie Ameisensäure oder Oxalsäure oder aber auch konzentrierte Mineralsäuren, wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure. Die Reaktionstemperaturen betragen in Abhängigkeit von dem hydrolysierenden Agens 10-1500C, vorzugsweise 20-100°C.
  • Die als Vorprodukte benötigten 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-formyl-amide (entsprechend Formel XIX werden vorzugsweise so gewonnen, daß man die Verbindung der ForMel II mit mindestens zwei Mol eines Ameisensäureamids umsetzt. Diese Reaktion kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Betracht: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, offenkettige und cyclische Aether oder aliphatische Nitrile wie z.B. Acetonitril, wobei auch Wasser zugegen sein kann. Die Reaktionstemperaturen betragen -10 bis 110°C für den Fall, daß wasserfrei gearbeitet wird. Falls Wasser zugegen ist, beträgt die Reaktionstemperatur -10 bis +1O0C.
  • Mit Verbindung II und dem N-Isopropyl-formamid nimmt die Reaktion z.B. folgenden formelmäßigen Verlauf: Setzt man bei dieser Reaktion mindestens 1 Mol Wasser pro Mol der Verbindung der Formel II zu, so erhält man bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 150 C, vorzugsweise 80 bis 120°C, in einem Eintopfverfahren direkt das entsprechende Amid.
  • Auf analogem Wege lassen sich 4,5+Dichlorimidazol-2-carbonsäure-N-acyl-amide der Formel XXI herstellen, die am &-Kohlenstoffatom der Acylgruppe kein Wasserstoffatom enthalten.
  • Die erste Stufe der Reaktion wird in den gleichen Lösungsmitteln und im gleichen Temperaturbereich wie oben angegeben durchgeführt. Für die zweite Reaktionsstufe wird dem nicht isolierten Zwischenprodukt die mindestens äquivalente Menge Wasser im Temperaturbereich zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei 10 bis 5O0C, zugesetzt.
  • In Formel XXI bedeutet R13 in diesem Falle einen über Kohlenstoff an CO gebundenen Rest, der am α-Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom enthält, und zwar eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine α-alkylsubstituierte Vinylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 8 Yohlenstofatomen, eine <-substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Ring-C-Atomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl (C1-C4), 0-Alkyl (C1-C4), S-Alkyl (C1-C4) )I CF3 oder N02 oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mlt Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff im Ring, der auch ankondensierte carbocyclische oder weitere heterocyclische Ringe enthalten kann c) Verbindungen der Formel XVII können auch erhalten werden, indem man die cyclischen Reaktionsprodukte aus der Verbindung der Formel II und aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen carbonsäureamiden, die am {--ständigen C-Atom zur Carbonylgruppe mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, der Formel XXIII der Hydrolyse unterwirft.
  • In Formel XXII bedeuten R20 und R21 Wasserstoff, einen Alkylrest (C1-C12), einen Arylrest oder R20 und R21 gemeinsam einen Tetramethylen-oder Pentamethylenrest.
  • Mit dem Reaktionsprodukt aus der Verbindung der Formel II und Essigsäure-äthylamid nimmt die Reaktion beispielsweise folgenden Verlauf: Die Hydrolysereaktion kann mit konzentrierten Mineralsäuren, z.B. konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder auch mit verdünnten Mineralsäuren, z.B.
  • 3- bis 15-%iger Salzsäure oder 3- bis 45-tiger Schwefelsäure durchgeführt werden, oder aber auch mit organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Oxalsäure. Die Reaktionstemperaturen betragen 0 bis 1500C, vorzugsweise 20-1000C.
  • Die cyclischen Vorprodukte entsprechend Formel XXTi können in einfacher Weise aus der Verbindung der Formel II durch Umsetzung mit Carbonsäureamiden hergestellt werden.
  • Als Carbonsäureamide sind alle solche geeignet, die von primären Aminen abstammen, und zwar von alihatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Aminen. Der Carbonsäureteil von diesen Carbonsäureamiden muß am Kohlenstoffatom in (t-Stellung zur Carbonylgruppe mindestens ein Wasserstoffatom enthalten. Somit sind z.B. als Reaktionspartner geeignet die Amide der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Phenyl essigsäure, Cyclohexancarbonsäure etc..
  • Man wendet mindestens äquimolare Mengen der Reaktionspartner an, jedoch kann das Carbonsäureamld als Reaktionsmedium auch im Überschuß verwendet werden. Die Reaktionen können in inerten Verdünnungsmitteln durch(Tt führt werden, vorzugsweise arbeitet man aber ohne Lösungslaittel. Die Reaktionstemperaturen betragen O-1500C, vorzugsweise 20-100°C.
  • Diese Reaktion ist auch mit solchen Verbindungen durchführbar, in denen Carbonsäure- und Aminrest miteinander zum Ring verbunden sind, also mit Lactamen.
  • In diesen Fällen gelangt £an nach der Hydrolyse der Intermediärprodukte XXII zu Cdrbonsäureamiden der 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure der Formel XXIV, in denen der Alkylrest der Amidgruppe durch eine Carboxygruppe substituiert ist.
  • n = 3, 4, 5 Als Lactame kommen z.B. in Frage: Pyrrolidon, Valerolactam und Caprolactam. Die Reaktionsbedingungen entsprechen den oben beschriebenen.
  • d) Verbindungen der Formel XVII können auch erhalten werden, indem man 4,5-Dichlor-imidazol-2-oyl-harnstoffe der Formel XXVI der Spaltung unterwirft. Diese Spaltung kann thermisch oder hydrolytisch erfolgen.
  • XXV +R15-NCO (oder + R15-NH2+CO2) Mit dem 4,5-Dichlor-imidazoloyl-1,3-dimethyl-harnstoff nimmt die Reaktion formelmäßig z.B. folgenden Verlauf: Die thermische Spaltung kann in der Schmelze, ohne Verdünnungsmittel oder aber in ausreichend hoch siedenden Lösungsmitteln, z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Mesitylen, Tetralin, etc. vorgenommen werden. Die Reaktionstemperaturen betragen 100-250 0C.
  • Die Hydrolysereaktion wird vorzugsweise mit konzentrierten Mineralsäuren, z.B. konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder auch mit konzentrierter Ameisensäure vorgenommem. Die Reaktionstemperatur beträgt 50-1500C.
  • Die als Vorprodukte benötigten 4,5-Dichlor-imidazoloylharnstoffe entsprechend Formel XXV (bzw. XXVI ) werden aus den Verbindungen der Formel II und III durch Umsetzung mil Harnstoff bzw. mit mono- oder 1,3-disubstituierten Harnstoffen erhalten. Mit monosubstituierten Harnstoffen @@@ die Reaktion z.B. folgenden Verlauf: +(R15-NHCN)+2HCl und mit 1,3-disubstituierten Harnstoffen: +(R11-N=C=N-R15) + 2 HCl Die Herstellung erfolgt in der Weise, daß man die Verbindungen der Formel II oder III mit der mindestens zweifach molaren Menge des entsprechenden Harnstoffs umsetzt. Dies kann ohne Losungsmittel oder in inerten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dioxan, oder aber auch in Wasser erfolgen. Die Reaktionstemperaturen betragen 0 bis 1200C, vorzugsweise 20 bis 100°C.
  • In Formel XXVI und XXVII besitzt R15 die bereits vorn definierte Bedeutung. Vorzugsweise stellt R15 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, der substituiert sein kann durch O-Alkyl (C1-C4), Phenyl(ggf. substituiert durch Halogen, oder C1-C4-Alkyl), Cyclophenyl oder Cyclohexyl oder einen Phenylrest (ggf. substituiert durch Halogen, C1-C4-Alkyl, CF3, O-Alkyl und S-Alkyl (C1-C4) oder Nu2); oder e) Verbindungen der Formel XVII können auch erhalten werden, indem man 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäure-S-alkylester (entsprechend Formel VII) oder 4,5-Dichlor-imidazolcarbonsäure-arylester (entsprechend Formel VI) mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umsetzt.
  • Mit dem 4,5-Dichlor-imidazol-2-thio-carbonsäure-S-methylester bzw. dem 4 ,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-phenylester und Dimethylamin nimmt die Reaktion z.B. folgenden formelmäßigen Verlauf: Die Umsetzungen werden vorzugsweise in Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche eignen sich Wasser, Alkohole, offenkettige und cyclische Aether, Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Als 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäure-S-alkylester eignen sich die Alkylester und die Benzylester, als 4,5-Dichlor-imidazolcarbonsäure-arylester Ester mit beliebigen Arylesterresten. Da der Phenolteil in diesen Verbindungen wieder entfernt wird, benutzt man vorzugsweise den unsubstituwerten Phenylester. Das primäre bzw. sekundäre Amin wird in der mindestens äquimolaren Menge angewendet, jedoch kann es von Vorteil sein (z.B. bei leicht flüchtigen Aminen) einen Überschuß bis zu einem weiteren Mol einzusetzen. Die Reaktionstemperaturen betragen -20 bis +l2()0C, vorzugsweise 20 bis 750C. Die Herstellung der 4,5-Dichlorimidazol-2-thiocarbonsäure-alkylester und der 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure-arylester wurde bereits weiter vorn beschrieben; f) Verbindungen der Formel XVII können auch erhalten werden, indem man das dimere Keten der 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure der Formel IV mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umsetzt.
  • Mit Dimethylamin nimmt die Reaktion z.B. folgenden formelmäßigen Ablauf: Die Reaktionen werden bevorzugt in Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche eignen sich z.B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, offenkettige und cyclische Aether, Ketone, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid etc..
  • Die Reaktionstemperaturen betragen -10 bis +150°C, vorzugsweise arbeitet man 0 bis 100°C.
  • In den Formeln XVII, XIX, XX, XXI, XXII und XXV besitzen R11 und R12 die bereits vorn näher definierte Bedeutuna. Vorzugsweise stehen in diesen Formeln R 1 und R für Wasserstoff, für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch Halogen (Fluor, Chlor, Brom), Hydroxy, Alkyl (C1-C4), O-Aryl (im Arylrest ggf. substituiert durch C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy), S-Alkyl (C1-C4), Benzyl, S-Aryl (im Arylrest ggf. substituiert durch Chlor oder Methyl), Carboxyl, Carbonsäureamid, Cyan, Aryl (vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, ggf. substituiert durch Halogen, Methyl, CF3, O-Alkyl (C1-C4), NO2), Cycloalkyl (mit 5 oder 6 Ring-C-Atomen) oder durch einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff als Heteroatome;für einen Alkinylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch (substituiertes) Phenyl oder Cycloalkyl (C5-C6); für einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Ring-Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl (C1-C4), der auch ankondensierte carbocyclische Ringe enthalten kann; für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff als Heteroatome, der auch carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert enthalten kann, R11 und R12 wobei R 1 und R1 gemeinsam mit dem sie verbindenden Stickstoffatom auch einen 3- bis 7-gliedrigen Ring bilden können, der außer diesem Stickstoffatom auch noch weitere Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sowie ankondensierte carbocyclische Ringe enthalten kann.
  • Die Herstellullng von Verbindungen der allgemeinen Formel XXVII und XXVII a, in denen R13 Wasserstoff oder einen ggf. substituierten organischen Rest bzw. R15 Alkyl oder bedeuten, ist bereits vorangehend (vgl. die Verfahren bei der Herstellung von 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäureamiden, Formel XIX, XXI, XXV und XXVI) beschrieben worden.
  • In analoger Weise lassen sich auch solche Verbindungen herstellen, in denen R12 eine Gruppe bedeutet, wobei R1 Alkyl oder Aryl bedeutet. Dazu setzt man Carbamidsäureester mit den Verbindungen der Formel II oder III um.
  • Gelangen N-monosubstituierte Carbamidsäureester zum Einsatz, so erhält man in erster Stufe amidchlorid-artige Verbindungen, die man anschließend hydrolisiert.
  • Mit N-Methyl-carbamidsäure-phenylester als Ausgangsprodukt verläuft die Reaktion z.B. entsprechend folgendem Formelschema: Die erste Stufe der Reaktion wird in aprotischen Lösungsmitteln, vorzugsweise cyclischen Aethern wie Dioxan oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 50 und 150 C durchgeführt. Die anschließende zweite Stufe wird mit der mindestens äguiN1aren Menge Wasser durchgeführt, wobei Verdünnungsmittel wie Alkohole, Ketone, cyclische Aether etc. zugegen sein können. Der bei der Hydrolysereaktion freiwerdende Chlorwasserstoff kann durch Zusatz äquimolarer Mengen einer Base, z.B. Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide oder -carbonate oder tertiäre Amine, gebunden werden, jedoch ist dies in der Regal nicht reforderlich. Die Reaktionstemperaturen betragen 0-100°C, vorzugsweise 20-70°C.
  • Gelangen N-unsubstituierte Carbamidsäureester zum Einsatz, so kann der Reaktionsverlauf so gesteuert werden, daß N-(4,5-Dichlor-imidazoloyl-(2)-carbamid-säureester XXXI in einer einstufigen Reaktion entstehen. In diesem Fall dient als "hydrolysierendes" Agens für die Intermediärprodukte entsprechend Formel XXIX ein zweites Mol des Carbamidsäureesters: Mit Carbamidsäureäthylester als Ausgangsprodukt verläuft die Reaktion wie folgt: (+ NC-OC2Hs ) + HCl Entsprechend diesem Reaktioilsschema läßt man auf die Verbindung der Formel II mindestens zwei Mol, vorzugsweise 2-3 Mol, eines Carbamidsäureesters einwirken. Als Reaktionsmedium werden cyclische Aether wie Dioxan und Tetra-Iydroturan bevorzugt. Die Reaktionstemperaturen betragen 20°C bis zum Siedepupnkt des jeweiligen Lösungsmittels.
  • Für Formel XXX ist R11 bereits oben genauer definiert worden. Der Rest R14 bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkinylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils auch substituiert sein können durch Halogen, Alkoxy (C1-C4), Aryl, vorzugsweise Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder C1-C4-Alkyl) oder Cyclohexyl sowie einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Ring-Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl (C1-C4), CF3, Alkyl (C1-C4) , S-Alkyl (C1-C4), N02 oder Cyan.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel XVII, in denen R11 Wasserstoff und R12 eine Sulfonylgruppe S02-R8 bedeutet (Formel XXXI) geht man so vor, daß man 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol (II) mit dem Alkalisalz eines N-unsubstituierten Sulfonsäureamids R8-S02-NH2 und Wasser umsetzt.
  • Die Umsetzungen erfolgen in Wasser allein oder in gleichzeitiger Anwesenheit eines mit Wasser mischharen Lölsungs mittels wie Aceton, Dioxan, Tetrahydrofura! und dergleichen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, sie Alkali- und Erdalkalioxid, -hydroxid oder -carbonat oder tertiäres Amin. Die Reaktionstemperatur beträgt O-1O00C, vorzugsweise 20-100°C.
  • R8 hat die bereits oben genannte Bedeutung und stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen dar, gegebenenfalls substituiert durch Chlor oder Fluor, oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Methyl, C1 -C 4-Alkoxy, CF3 oder Nitro oder eine sekundäre Aminogruppe.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1r in denen X und Y gemeinsam ein Sauerstoffatom und Z eine ggf. substituierte Hydroxylaminogrunpe bedeuten (Formel XXXII) , läßt sich eine Reihe von Verfahren verwenden, die für die Herstellung von 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäureamiden der Formel XVII an qegehen wurden. Beispielsweise kann man enstsprechend Verfahren e) den 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-phenylester oder der -S-methyl-thioester mit Hydroxylamin oder seinen O-Alkyl-, bzw. N,O-Dialkylderivaten zur Umsetzung bringen: mit Hydroxylamin selbst erhält man so Z.B die 4,5-Dicklorimidazol-2-hydroxymsäure. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Verfahren e) für entsprechende Garbonsäureamide beschrieben.
  • Tn Formel XXXII bedeuten R¹¹ und R vorzugsweise Wasserstoff oder niedere (C1-C4)-Alkylreste, einen Benzylrest oder den Cyclohexylrest.
  • Alkyl und Aralkylreste entsprechend R11 und R23 können in das Molekül auch ndchträglich eingeführt werden, indem man die 4,5-Dichlor-imidazol-2-hydroxamsäure (R11 und .23 H) nach bekannten Methoden, vorzugsweise im alkalischen Medium, mit Alkylierungsmitteln umsetzt.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1, in denen X und Y gemeinsam ein Sauerstoffatom und Z eine qf. substituierte Hydrazinogruppe bedeuten (Formel XXXIII), kann man ebenfalls eine Reihe der für die Herstellung der 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäureamide angegeben Verfahren anwenden.
  • Als besonders geeignet hat sich das Verfahren erwiesen, bei dem man einen 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-alkylester mit einem entsprechenden Hydrazin umsetzt: Mit dem 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-methyiester und unsubstituiertem Hydrazin (als Hydrat) erhält man z.B. das 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-hydrazid (XXXIIIa) Die Reaktion führt man in der Regel so durch, daß man einen 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-alkylester in einem Lösungsmittel mit mindestens der äquimolaren Menge Hydrazin oder eines substituierten Hydrazins umsetzt. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, offenkettige und cyclische Aether, Alkohole und dergl., wobei auch Wasser zugegen sein kann. Infolge der starken Basizität der Hydrazine fallen die Reaktionsprodukte in Form ihrer Hydraziniumsalze an (Salzbildung am sauren Ring-Stickstoff des Imidazolrestes), wenn mehr als doe äquimolare Menge des jeweiligen Hydrazin angewendet wird.
  • Durch Ansäuern lassen sich hieraus die freien Hydrazidc gewinnen. Die Reaktionstemperaturen betragen 0-120 0C, vorzugsweise 20-100°C.
  • In Formel XXXIII bedeuten R¹¹, R5 und R6 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituierten Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Methyl, Alkoxy (C1-C4) oder CF3 substituierten Phenylrest.
  • R5 und R6 können gemeinsam mit dem sie verbindenden Stickstoffatom und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring geschlossen sein.
  • Die Carbonsäurehydrazide der Formel XXXIII, in denen mindestens eines der R5 und R6 ein Wasserstoffatom bedeutet, lassen sich nach bekannten Verfahren noch weiteren Umsetzungen unterwerfen. Nachfolgend seien einige dieser möglichen Umsetzungen am Beispiel des 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-hydrazids erläutert: a) Umsetzung mit Aldehyden oder Ketonen, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter saurer Katalyse: In Formel XXXIV bedeutet R9 Alkylreste (C1-C12), gegebenenfalls substituiert durch OH, O-Alkyl (C1-C4), C00H oder C00-Alkyl (C1-C4), Cycloalkylreste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Aralkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und gegebenenfalls im Arylrest substituiert durch Halogen, Nitro, Alkyl (C1-C4) oder Alkoxy (C1-C4), Arylreste, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch OH-Halogen, Nitro, Alkyl (C1-C4), Alkoxy C1-C4), Alkylmercapto (C1-C4), CF3, heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Ringgliedern mit Sauerstoff, Schwefel oder 9 Stickstoff im Ring, wobei beide Reste R9 miteinander zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring geschlossen sein können. Einer der Reste R kann auch Wasserstoff bedeuten.
  • b) Umsetzung mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart säurebindender Mittel in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder mit Carbonsäureanhydriden in An- oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel: In Formel XXXV bedeutet R7 vorzugsweise Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl (C1-C4), O-Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Methyl oder Nitro substituiertes Phenyl, Alkyl (C1C4), S-Aryl (gegebenenfalls substituiert durch Chlor oder Methyl), Phenyl ( gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder Alkyl (C1-C4); einen Alkinylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Ring-Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, O-Alkyl (C1-C4), S-Alkyl (C1-C4), Alkyl (C1-C4), CF3, NO2, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff im Ring, der auch ankondensierte carbocyclische oder weitere heterocyclische Ringe enthalten kann.
  • c) Umsetzung mit (Thio)kohlensäureester-chloriden in organischen Lösungsmitteln- in Gegenwart säurebindender Mittel: In Formel XXXVI bedeutet R26 vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkinylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy (C1-C4), Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch C1-C4-Alkyl oder Halogen), Cyclohexyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Ring-Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl (C1-C4), O-Alkyl (C1-C4) oder Nitro.
  • d) Umsetzung mit (Thio)Carbamidsäurechloriden, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart säurebindenden Mittel: oder mit Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln: In Formeln XXXVII und XXXVIIII R27 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3-8 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch Halogen, O-Alkyl (C1-C4) oder Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder Alkyl (C1-C4), einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl (C1-C4), O-Alkyl (C1-C4), S-Alkyl (C1-C4), CF3 oder NO2.
  • e) Umsetzung mit Sulfonsäurechloriden und Sulfamidsäurechloriden, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart säurebindender Mittel; In Formel XXXIX bedeutet R8 einen gegebenenfalls durch Chlor oder Fluor substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sind durch Chlor, Alkyl (C1-C4), O-Alkyl (C1-C4), CF3 oder NO2); oder eine sekundäre Aminogruppe.
  • Die Verbindung der Formel I, in der X und Y gemeinsam ein Sauerstoffatom und Z eine Azidgruppe bedeuten, das 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-azid (Formel XL) läßt sich dadurch herstellen, daß man a) auf das 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-hydrazid (XXXIIIa) salpetrige Säure oder einen ihrer niederen Alkylester einwirken läßt. Mit salpetriger Säure selbst nimmt die Reaktion z.B. folgenden Verlauf: Die Reaktion wird in Wasser oder niederen Alkoholen bei Temperaturen zwischen -20 und +5O0C, vorzugsweise bei 0-200C durchgeführt oder b) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol (11) mit wässrigen Lösungen von Salzen der Stickstoffwasserstoffsäure umsetzt: Die Reaktion kann in Wasser allein oder auch in gleichzeitiger Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z.B.
  • Dioxan, Tetrahydrofuran oder Aceton vorgenommen werden.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt 0-100°C, vorzugweise 0-50°C.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in denen X und Y gemeinsam ein Schwefelatom und Z eine Gruppe S-R bedeuten (Formel XLI) wobei R10 vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest oder einen Alinylrest mit 3-5 Kohlenstoffatanen, einen Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituierten Benzylrest darstellt, setzt man die Verbindungen II oder III zunächst mit Salzen des Schwefelwasserstoffs zu einem Salz der 4,5-Dichlorimidazol-2-dithiocarbonsäure (XLII) um und läßt dieses mit einem Alkylierungsmittel reagieren. Mit Natriumhydrogensulfid und Methyljodid als Reaktionspartner nimmt die Reaktion beispielsweise folgenden Verlauf: Für die erste Stufe der Reaktion verwendet man vorzugsweise Alkali- oder Erdalkali-hydrogensulfide. Als Lösungsmittel dienen Wasser oder niedere Alkohole bzw. Gemische aus diesen.
  • Die Reaktionstemperaturen betragen -20 bis +100°C, vorzugsweise 0-700C. Die Salze entsprechend Formel XLII können durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. In der Regel führt man sie jedoch ohne Reinigung wie oben beschrieben, in zweiter Stufe mit einem Alkylierungsmittel in einen Dithiocarbonsäureester, entsprechend Formel XLI, über.
  • Als Alkylierungsmittel verwendet man die üblicherweise bekannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylhalogenide, bzw. entsprechende Dialkylsulfate oder Sulfonsäurealkylester. Im allgemeinen arbeitet man in dem gleichen Reaktionsmedium, in dem die Salze der Formel XLII anfallen, vorzugsweise in niederen Alkoholen oder deren Gemischen mit Wasser, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des bei der zu XLI führenden Reaktion entstehenden Alkali- oder Erdalkalichlorids. Die Reaktionstemperaturen betragen 0-100°C.
  • Zur Herstellung der Verbindung der Formel I, in der X und Y gemeinsam ein Schwefelatom und Z die Aminogruppe bedeutet (Formel XLIII), setzt man das 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-nitril (L) mit Schwefelwasserstoff um.
  • Hierzu lassen sich alle in der Literatur bekannten Verfahren für die Umwandlung eines Carbonsäurenitrils in ein entsprechendes Thioamid anwenden. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man das Nitril L in Pyridin als Lösungsmittel in Gegenwart der äquimolaren Menge eines stark basischen Amins (z.B. Triäthylamin)bei 20-5O0C mit überschüssigem Schwefelwasserstoff behandelt. Verbindungen der Formel I, in der X und Y gemeinsam ein Schwefelatom und Z eine substituierte Aminogruppe, eine ggf. substituierte Hydrazinogruppe oder Hydroxylaminogruppe bedeutet (Formel XLIV) lassen sich aus den 4,5-Dichlor-imidazol-2-dithiocarbonsäurealkylestern, entsprechend Formel VIIIt durch Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen, mit Hydroxylaminen oder Hydrazinen gewinnen.- In Formel XLIV bedeuten R11 und R12 die bei den Verbindungen der Formeln XVII, XXXII und XXXIII angegebenen Reste. Die Umsetzungen werden vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis vorgenommen. Als Lösungsmittel dienen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, offenkettige und cyclische Aether sowie Wasser bzw. Gemische aus diesem und den genannten organischen Lösungsmitteln. Die Reaktionstemperaturen betragen 0-15O0C, vorzugsweise 15-1000C.
  • Verbindungen der Formel I, in der X und Y gemeinsam eine Iminogruppe und Z eine Alkoxygruppe darstellen, sind 4,5-Dichlor-imidazol-2-imino-carbonsäureester der Formel XLV, die wie übliche Iminocarbonsäureester nur in Form ihrer Salze stabil sind. Man gewinnt diese durch Einwirkung von Alkoholen auf 4, 5-Dichlor-imidazol-2-caybonsäure-nitril der Formel (L) in Gegenwart starker Mineralsäuren: Als Alkohole verwendet man gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole, als Mineralsäure vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure.
  • Die Reaktionen können in dem jeweiligen Alkohol als Lösungsmittel durchgeführt werden oder aber mit stöchiometrischen Mengen des Alkohols in Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen oder offenkettigen oder cyclischen Aethern. Die Reaktionstemperaturen betragen -20 bis 100°C, vorzugsweise 0-50°C.
  • Verbindungen der Formel I, in der X und Y gemeinsam eine substituierte Iminogruppe und Z eine monosubstituierte Aminogruppe bedeuten (Formel XLVI), werden dadurch hergestellt, daß man auf die Verbindungen II oder III primäre Amine einwirken läßt: In Formel XLVI hat R11 die bereits vorn definierte Bedeutung, bedeutet jedoch nicht Wasserstoff.
  • Bei der Reaktion müssen zwei Mol (aus II) bzw. drei Mol (aus III) Chlorwasserstoff gebunden werden. Das kann dadurch geschehen, daß man von dem zur Reaktion eingesetzten Amin anstelle der zwei notwendigen Mole deren vier bzw.
  • fünf anwendet. Als säurebindendes Mittel kann aber auch die entsprechende Menge eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats oder eines tert. Amins eingesetzt werden. Die Umsetzungen werden in der Regel in Lösungsmitteln vorgenommen. Als solche sind geeignet: Kohlenwasserstoffe, Alkohole, offenkettige und cyclische Aether sowie auch Wasser. Werden Wasser und Alkohole als Lösungsmittel verwendet, empfiehlt es sich zur Vermeidung von Nebenreaktionen so vorzugehen, daß während der Reaktion das Amin stets im Überschuß vorliegt. Die Reaktionstemperaturen betragen -20 bis + 1500C, vorzugsweise 0 bis 100°C.
  • Die Verbindung der Formel I, in der X und Y gemeinsam die Hydroximino-gruppe und Z die Aminogruppe bedeuten, das 4, 5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-amid-oxim (Formel XLVII), wird hergestellt, indem man an 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-nitril (L) Hydroxylamin addiert: Diese Reaktion wird vorzugsweise in Wasser oder niederen Alkoholen oder in Gemischen aus diesen durchgeführt. Das Hydroxylamin wird in der mindestens äquimolaren Menge angewandt. Die Reaktionstemperaturen betragen 0-100°C, vorzugsweise 15 bis 750C.
  • Aus XLVII lassen sich auch Derivate an der -NOH bzw. an der -NH2-Gruppe des Amidoxim-restes herstellen. So führt z.B.
  • die Alkylierung im alkalischen Medium zu O-Alkyl-amidoximen (XLVIII), die Acylierung z.B. mit Carbonsäurehalogeniden oder Halogenkohlensäurederivaten zu O-Acyl-amidoximen (IL): wobei in den Formeln XLVIII und IL die Reste R4 und R7 die bereits vorn angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die Verbindung der Formel I, in der S, Y und Z gemeinsam ein dreifach gebundenes STickstoffatom bedeuten, das 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-nitril der Formel (L), wird dadurch hergeste-lt, daß man auf die Verbindungen der Formeln II bzw. III mindestens drei bzw. 4 Mol Ammoniak einwirken läßt: Die Verbindung der Formel L wird bevorzugt in guter Ausbeute ohne wesentliche Nebenreaktionen gewonnen, wenn bei der Reaktion stets Ammoniak im überschuß vorliegt, d.h. man geht vorzugsweise so vor, daß man die Verbindungen der Formeln II bzw. III in vorgelegtes Ammoniak einbringt.
  • Als Lösungsmittel kann Ammoniak selbst dienen, was bedeutet, daß man in flüssigem Ammoniak arbeitet. Oder man verwendet Lösungen von Ammoniak in cyclischen Athern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran oder in niederen Alkoholen oder Wasser bzw. in Gemischen aus diesen. Beim Arbeiten in niederen Alkoholen, Wasser oder Gemischen aus diesen werden Reaktionstemperaturen von -200 bis +5O0C, vorzugsweise 0-250C angewandt. Das Nitril der Formel L fällt bei der Herstellung in Form seines wasserlöslichen Ammoniumsalzes an, aus dem man es durch Zugabe ausreichender Mengen an Mineralsäuren in freier Form gewinnen kann.
  • Verbindungen der Formel I, in denen zwei oder drei der Reste X, Y und Z über mindestens je ein Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, zu einem 5-gliedrigen Ring miteinander verbunden sind, werden hergestellt, indem man auf die Verbindungen der Formeln II bzw. III Reaktionspartner einwirken läßt, die in 1,4-Stellung zueinander zwei durch Acylgruppen substituierbare Wasserstoffatome enthalten.
  • Beispiele für auf diese Weise herstellbare Verbindungen sind: a) 5-Ringe mit einem Sauerstoff- und einem Stickstoffatom: 16 R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl und (C1-C4)Alkoxy.
  • 2-Amino-phenole In Formel LII bedeutet T gleiche oder verschiedene Reste Halogen, Alkyl (C1-C4), O-Alkyl (C1-C4), NO2, CF3 und n eine qanze Zahl von 1-4.
  • b) 5-Ringe mit einem Schwefel- und einem Stickstoffatom: 2-Mercapto-alkylamine 16 R hat die oben angegebene vorzugsweise Bedeutung; 2-Amino-thiophenole T und n haben die oben genannte vorzugsweise Bedeutung.
  • e) 5-Ringe mit zwei Stickstoffatomen; 1,2-Diamino-alkane R hat die oben genannte Bedeutung, R18 bedeutet Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C5-C6)Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Chlor, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkyl oder NO2.
  • 1,2-Phenylen-diamine T und n haben die oben genannte Bedeutung.
  • d) 5-Ringe mit einem Sauerstoff- und zwei Stickstoffatomen: Carbonsäure-hydrazide LVII Carbazinsäureester Thiocarbazinsäure-S-ester e) 5-Ringe mit einem Schwefel- und zwei Stickstoffatomen: Thiocarbonsäurehydrazide LVIII Dithiocarbazinsäureester Thiosemicarbazide f) 5-Ringe mit drei Stickstoffatomen: Amidraz one O-Alkyl-semicarbazide S-Alkyl-thiosemicarbazide Aminoguanidine Semicarbazide LX In den Formeln LVII, LVIII, LIX und LX hat R18 die oben angegebene Bedeutung.
  • R19 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl (C1-C12), ge gebenenfalls substituiert durch (C1-C4)Alkoxy, Phenoxy (gegebenenfalls substituiert durch Methyl oder Halogen) (C1-C4)Alkylmercapto, Phenylmercapto (gegebenenfalls substituiert durch Methyl oder Halogen), Phenyl oder Naphthyl (die gegebenenfalls substituiert sind durch Methyl, (C1-C4)Alkoxy oder Halogen); Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch (C1 -C4)-Alkyl substituiert; Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, (C1-C4)Alkyl, CF3, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4) Alkylmercapto oder N02; einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff als Heteroatome, der auch ankondensierte carbocyclische oder weitere heterocyclische Ringe enthalten kann; Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogens (C1-C4) Alkyl, CF3, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylmercapto, (C1 Alkylsulfonyl, NO2, CN; Alkylmercapto, gesättigt oder ungesättigt, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch (C1-C4) Alkoxy, Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy); Amino, gegebenenfalls substitiert durch (C1-C12)Alkyl, (C5-C6) Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, (C1-C4)Alkyl, CF3, N02, (C1-C4)Alkoxy oder (C1-C4)-Alkylmercapto.
  • Die Reaktionen entsprechend a) bis g) werden in der Weise durchgeführt, daß man die Verbindungen II oder III mit mindestens der äquimolaren Menge der angegebenen Reaktionspartner umsetzt. Dabei kann man auf den Zusatz weiterer Stoffe verzichten und z.B. die Reaktionsgemische in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder aber in organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen (Toluol, Chlorbenzol), cyclischen Aethern (Dioxan, Tetrahydrofuran), Dimethylsulfoxid und dergleichen bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung aufeinander einwirken lassen. Diese Reaktionen führt man im Temperaturbereich zwischen 0 und 250°C, vorzugsweise zwischen 20 und 220°C, durch.
  • Man kann jedoch auch unter Zusatz säurebindender Mittel arbeiten, die man in zweifach (bei Einsatz von Verbindung II) bzw. dreifach molarer Menge (bei Einsatz von Verbindung III) anwendet. Als säurebindeni Mittel sind geeignet; Alkali-und Erdalkali-oxide, -hydroxide und -carbonate sowie tertiäre Amine, wie Pyridin, Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin und dergleichen. Die Arbeitstemperaturen betragen dann -20 bis +1200C, sroræugsweise 0 bis 70°C.
  • In 2-Stellung durch heterocyclische Reste substituierte 4,5-Dichlor-imidazole lassen sich jedoch auch durch weitere Umsetzung von Folgeprodukten von II und III gewinnen.
  • Als Beispiel sei genannt: die Umsetzung des 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäureamids (XLIII) mit α-Halogen-carbonyl-Verbindungen, die zu 2-Thiazolo-4, 5-dichlor-imidazolen (LXI) führt: Die Arbeitsweise ist die gleiche wie für andere Thiazolderivate bereits in der Literatur beschrieben, indem man die Reaktionskomponenten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Dimethylformamid, Acetonitril oder dergleichen, vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis zur Umsetzung bringt. Zur Beschleunigung der Reaktion können dabei halogenwasserstoffbindende Basen zugesetzt werden, wie Alkali- und Erdalkali-oxide, -hydroxide und -carbonate oder tertiäre Amine wie Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin. Die Reaktionstemperaturen betragen 0-150°C, vorzugsweise 15-100°C.
  • In Formel LXI bedeutet R17 vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl (C1-C12), Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatomen, Aralkyl und Aryl, die im Arylteil gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, Methyl, OH, O-Alkyl (C1-C4), S-Alkyl (C1-C4) oder N02. Beide Reste R17 können miteinander auch zu einem 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring geschlossen sein.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch ein breites herbizides Wirkungsspektrum aus, sie sind den vorbekannten Benzimidazol-2-carbonsäure-derivaten deutlich überlegen und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Die Wirkstoffe können sowohl im Pre-emergenceals auch im Post-emergence-Verfahren angewandt werden. Sie eignen sich zur Unkrautbekämpfung in Getreide, Baumwolle und Mais als selektive Herbizide und können in höheren Aufwandmengen auch als Total-Herbizide Verwendung finden.
  • Die Einsatzmöglichkeiten zur selektiven Unkrautbekämpfung und als Total-Herbizide sind wesentlich von der Aufwandmenge abhängig.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Grünen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoronlycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine besonders gute Wirksamkeit gegen parasitäre Pilze auf, die oberirdische Pflanzenteile befallen, wie Rostkrankheiten an Getreide, verursacht durch Puccinia-Arten, Bohnenrost (Uromyces phaseolie), ferner gegen Echten Mehltau, verursacht durch Erysiphe-Arten, Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha), bei Reis gegen Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii. An oberirdischen Pflanzenteilen wirken die Verbindungen auch gegen Botrytis-Arten, Septoria-Arten, Helminthosphorium-Arten und Cercospora-Arten. Wirksam und von besonderer praktischer Bedeutung sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, wenn sie als Saatgutbeizmittel oder Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden, die dem Saatgut anhaften und im Boden vorkommen, und an Kulturpflanzen Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Tracheomykosen und Samenkrankheiten verursachen, wie Fusarium-Arten, Thizoctonia-Arten, Verticillium alboatrum, Phialophora cinerescens.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffe sind in den für die Bekämpfung von pilzlichen und Dakteriellen Krankheitserregern notwendigen Aufwandmengen gut pflanzenverträglich.
  • Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen gute pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften. Sie sind ferner insektizid und akarizid gegenüber pflanzenschädigenden Insekten und Spinnmilben sowie gegenüber Hygiene- und Vorratsschädlingen wirksam.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stelld'I'ia), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopikl7aut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulek (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prukwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).
  • Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).
  • Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundzahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).
  • Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Secale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
  • Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, dlpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als sulche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkung spektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstcffe sowie andere sSertrerer der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen.
  • 2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,,56-TeLrachlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzeosäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2- (2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure.
  • Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure sowie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrokresol, Dinitro-sec.-butylphenol sowie dessen Salze.
  • 3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-1-methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl) -1,1, 3-trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff, 3-(4'-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenoxyphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, N'-Cyclooctyl-N,N-dimethyl-harnstoff, 3-(Benzthiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff.
  • N,N-Di-(n-propyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(n-butyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(3',4'-Dichlorphenyl)-O-methyl-carbaminsäureester, N-(mrChlorphenyl)-O-(4-chlor-butyl-(2)-yl)-carbaminsäureester, N-(3'-Methylphenyl)-0-(3-methoxycarbonylaminophenyl)-carbaminsäureester, N,N-Diisopropyl-thiocarbaminsäure-2,3,3-trichlorallylester.
  • 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-sec.-butyl-6-methyl-uracil, 3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-5-chlor-l-phenyl-pyridazon-(6).
  • 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino- 4-isopropylacetamido-6-methoxys-triazin, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylamino- 6-methylthio-striazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4-athylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis- (äthylamino) -s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin.
  • N,N-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin, 4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther, 3,4-Dichlorphenyl-propionamid, 2', 6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z, B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natUrliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen sowie durch Beizen.
  • Die herbizide Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren als auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich; sie wird bei Anwendung der Wirkstoffe als Totalherbizide vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen, bei der Anwendung zur selektiven Unkrautbekämpfung dagegen vor dem Auflaufen.
  • Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten Effektes. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,25 und 10 kg/ha.
  • Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.
  • Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
  • Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.
  • Die vielseitige Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
  • Beispiel A Post-emergence-iest Lcsungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, weiche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
  • Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle A Post-emergence-Test
    Beispiel- Wirkstoff- Echino- Cheno- Galin- Stella- Urtica Matri- Dau- Sina- Hafer Baum- Weizen
    Nr. aufwand chloa podium soga ria caria cus psis wolle
    kg/ha
    #N
    ## #-CN 1 3 2 1 4 2 1 0 3 3 2 3
    #N 0,5 1 0 1 2 1 1 0 3 2 0 1
    H
    13 1 5 5 5 5 5 5 5 5 4 2 3
    0,5 5 5 5 4-5 4 5 5 5 2 2 2
    14 1 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 3
    0,5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 2
    10 1 5 5 5 5 4-5 5 5 5 2 1 3
    0,5 5 4 5 5 3 3 5 5 2 0 2
    28 1 5 5 5 5 5 5 5 5 3 3 2
    0,5 5 5-4 5 5 4 5 5 4-5 3 1 2
    53 1 5 5 5 5 5 - 5 5 4 3 4
    0,5 4 5 5 3 4 - 5 5 4 1 3
    50 1 5 5 5 5 5 - 5 5 4 2 3
    0,5 5 5 5 3 3 - 5 5 4 1 3
    61 1 4-5 5 5 4 - 5 5 5 1 4 2
    0,5 3 5 5 3 - 5 5 5 0 1 1
    64 1 3 5 5 2 - 5 5 5 4 4 2
    0,5 2 4-5 5 1 - 5 5 3 1 2 1
    70 1 4-5 5 5 5 - 5 5 5 2 3 3
    0,5 2 5 5 5 - 4 2 4 0 3 2
    Beispiel- Wirkstoff- Echino- Cheno- Galin- Stella- Urtica Matri- Dau- Sina- Hafer Baum- Weizen Nr. aufwand chloa podium soga ria caria cus psis wolle kg/ha 1 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 69 0,5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 4 1 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 119 0,5 3 5 5 5 5 5 5 5 4-5 5 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 0,5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Peispiel B Pre-emergence-Test lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
  • Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 °% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle B Pre emergence-Test
    Beispiel Wirkstoff- Echino- Cheno- Galin- Stella- Lolium Matri- Sina- Mais Hafer Baumwolle
    Nr. aufwand chloa podium soga ria caria psis
    kg/ha
    #N
    ## #-CN 5 3 0 - 1 0 4 0 0 0 0
    #N 2,5 2 0 - 0 0 4 0 0 0 0
    H (bekannt)
    69 5 5 5 5 5 5 5 5 1 2 2
    2,5 5 5 5 5 4-5 5 4-5 0 1 1
    3 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 4 4
    2,5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 4 3
    Beispiel C Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost/protektiv (blattzerstörende Mykose) Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gew.-Teile Wirkstoff in 25 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 0,06 Gew.-Teilen Emulgator W auf und gibt 975 Gew.-Teile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.
  • Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 2O0C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus, Der Befall auf den inokulierten Blättern wird in Wertzahlen von 1-9 ausgewertet. 1 bedeutet 100 %ige Wirkung, 3 = sehr gute Wirkung, 5 = mäßige Wirkung und 9 = keine Wirkung.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
  • Tabelle C Sproßbehandlungstest/ Getreiderost protektiv
    Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der
    Beispiel- tration in der unbehandelten
    Nr. Spritzbrühe in Kontrolle
    Gew.-%
    N
    NZ -CN 0,025 9
    H
    21 0,025 1
    23 0,025 1
    32
    32 0,025 2
    35 0,025 3
    39 0,025 1
    Tabelle C Sproßbehand lungstest/ Getreiderost protektiv Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der Beispiel- trat ion in der unbehandelten Nr. Spritzbrühe in Kontrolle Gew.-% 5 0,025 2 28 0,025 3 29 0,025 1 6 0,025 1 43 0,025 3 64 0,025 3 Tabelle C Sproßbehandlungstest/ GetreiderDst protektiv Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der Beispiel- tration in der unbehandelten Nr. Spritzbrühe in Kontrolle Gew.-% 70 0,025 1 66 0,025 3 68 0,025 3 69 0,025 3 46 0,025 3 112 0,025 3 Tabelle C Sproßbehandlungstest/ Getreiderost protektiv Wirkstoffe Wirkstoffkenzen- Befall in % der Beispiel- tration in der unbehandelten Nr. Spritzbrühe in Kontrolle 52 0,025 3 55 0,025 2 73 0,025 3 Tabelle C Sproßbehandlungstes t/ Getreiderost protektiv Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der Beispiel- tration in der unbehandelten Nr. Spritzbrühe in Kontrolle Gew.-% 119 0,025 3 130 0,025 1 129 0,025 1 120 0,025 3 123 0,025 1 Beispiel Myzelwachstums-Test Verwendeter Nährboden; 20 Gewichtsteile Agar-Agar 200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Na2HP04 0,3 Gewichtsteile Ca(N03)2 Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden: 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch 0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42 0C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
  • Ist der Nährboden rltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegeben Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.
  • Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 - 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen.
  • Die Bonitieruny des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen: 1 kein Pilzwachstum bis 3 sehr starke Hemmung des Wchstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums 9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle D P i l z e und 1 Bakterium Myzelwachstums-Test
    Wirkstoffe
    Beispiel-
    Nr.
    #N
    ## #-CN 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 - - 9
    #N
    (bekannt)
    22 10 5 1 5 - 1 1 - - 5 1 - 1 - 1 - 1 -
    23 - 1 1 1 1 1 - - 5 1 - 1 1 1 - 1 -
    28 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 - 1 -
    39 - - - - 1 1 - - 5 1 - 1 5 1 - 1 1
    55 - 1 - - 1 3 5 5 - 5 - 1 5 3 - - -
    60 5 3 5 - 5 3 5 3 5 3 - 1 - 3 - - -
    68 - 5 - - - 5 5 - 5 1 - 1 5 3 - 1 -
    T a b e l l e D P i l z e und 1 Bakterium Myzelwachstums-Test
    Wirkstoffe
    Beispiel-
    Nr.
    83 10 - 1 - 5 5 5 - 5 5 1 - 1 - - - - -
    123 - - - - - - 5 5 - 1 - 1 - 1 - 1 -
    40 - - - - 1 2 5 - - 1 - 1 - 1 - 1 -
    72 - 3 - 5 5 5 5 - 5 1 - 1 - 5 - - -
    47 3 1 3 3 - 3 3 5 1 1 5 1 - 5 - 1 1
    46 3 1 3 1 5 3 3 - 1 1 5 1 - 3 - 1 1
    91 5 3 5 1 5 3 3 - 1 1 5 1 3 5 - 3 -
    96 3 2 3 1 1 5 2 5 1 1 5 1 1 5 - 1 1
    94 3 3 3 5 3 - 3 - 5 1 - 1 - 5 - 1 5
    110 - - - - - - - - - 1 - 1 - 1 - - 1
    Beispiel 1 In eine Lösung von 218 g (1,0 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol in etwa 2 Liter trockenem Toluol wird trockener Chlorwasserstoff bis zur Beendigung der Niederschlagsbildung (mindestens 1 Mol) eingeleitet. Nach dem Abkühlen (die HCl-Addition verläuft exotherm), Absaugen und Trocknen erhält man 235 g (89 % der Theorie) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol vom Schmelzpunkt 21OOC (unter Zersetzung).
  • Beispiel 2 25 g 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol werden in 100 ml HF in einem Autoklaven 4 Stunden bei 100C gerührt. Nach Abkühlen und Entspannen wird das überschüssige HF durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird in Aether gelöst, 2 x kurz mit kaltem Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und anschließend das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 21 g 4, 5-Dichlor-2-dichlorfluormethyl-imidazol nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol/Waschbenzin. F: 1720C unter Zers..
  • Beispiel 3 380 g 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol werden in einem Fluorierungsautoklaven vorgelegt und bei OOC 400 ml HF zulaufen gelassen. Dann wird der Autoklav verschlossen und ein Schutzdruck von ca. 2 atü C1 aufgedrückt. Im Verlauf von 1 g Stunde heizt man bis auf 100 C, in weiteren 2 Stunden bis auf 1400C und hält diese Temperatur für weitere 3 1/2 h. Der durch die entstehende HCl ansteigende Druck wird über einen Kühler durch ein Regulierventil bei 20 Bar entspannt.
  • Nach Abkühlen und Entspannen wird die restliche HF abdestilliert, der Rückstand in Tetrahydrofuran gelöst und mit NaF geschüttelt. Nach Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 262 g (85,5 % d.Th.) 4,5-Dichlor-2-trifluormethyl-imidazol vom F: 186-80C.
  • Beispiel 4 Zur Mischung aus 28,2 g (0,3 Mol) Phenol, 27,3 g (0,3 Mol) konz. Natronlauge und 200 ml Dioxan gibt man unter kräftigem Rühren bei 10-15°C portionsweise 25,5 g (0,075 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol. Das Reaktionsgemisch wird 2 Std. bei Raumtemperatur nachgerührt und dann mit 1 1 Wasser versetzt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 25 g (78 % d. Th.) 4,5-Dichlor-2-triphenoxymethyl-imidazol. F: 1 92-1940C (Essigester). Beispiel 5 In analoger Weise erhält man mit 4-Chlor-Benzanstelle von Phenol 4,5-Dichlor-2-tris-(4-chlor-phenoxy)-methyl-imidazol der Formel F: 220-2220C Beispiel 6 In eine Lösung von 9,2 g (0,4 Mol) Natrium in 300 ml Aethanol leitet man Methylmercaptan bis zur Sättigung ein. Hierzu gibt man bei 0-5% in kleinen Portionen 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol. Man rührt 2 Std. bei Raumtemperatur nach, filtriert das abgeschiedene Kochsalz ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in 300 ml Wasser aufgenommen und mit Salzsäure angesäuert.
  • Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 g (78,5 % d. Th) 4,5-Dichlor-2-tris-(methylmercapto)-methyl-imidazol vom F: 175-1770C (aus Toluol) Beispiel 7 50 g (0,23 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol werden mit ca. 250 ml Wasser 5 - 10 Minuten gekocht, wobei eine farblose Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen scheiden sich farbl.
  • Kristalle von 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-monohydrat ab, die bei 1800C unter Zersetzung (Decarboxylierung zum bekannten 4,5-Dichlor-imidazol) schmelzen. Ausbeute: 35 g (80 % der Theorie). Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man 4,5-Dichlor-2-trichlormethylimidazol einsetzt.
  • Beispiel 8 40 g (0,44 Mol) 50-prozentiges wäßriges Äthylamin werden mit konzentrierter Salzsäure bis eben zur sauren Reaktion versetzt und anschließend mit 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol kurz aufgekocht bis zur Bildung einer klaren Lösung. Nach dem Abkühlen wird mit Natriumbicarbonat leicht alkalisch gestellt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 14 g (62 % der Theorie) des Äthylaminsalzes der 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure vom Schmelzpunkt zu 290°C. Aus Wasser in langen feinen Nadeln umkristallisierbar.
  • Beispiel Auf ähnliche Weise wie im oben beschriebenen Beispiel Nr. 8 wurde das Isopropylaminsalz der 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbosäure vom Schmelzpunkt >290°C erhalten.
  • Beispiel 1( In 1 kg (13,2 Mol) Glykolmonomethyläther gibt man unter leichter Kühlung und Rühren allmählich 560 g (2,56 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol in dem Maße zu, daß sich die Temperatur der exothermen Reaktion bei 80 - 1000C hält. Danach wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält so den 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäuremethoxyäthylester in praktisch quantitativer Ausbeute. Schmelzpunkt 130°C.
  • Zur gleichen Verbidung gelangt man, wenn man statt 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol das 4, 5-Dichlor-2-trichlormethylimidazol einsetzt, wobei man gegebenenfalls auf 90 -100°C nacherhitzt.
  • Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel erhalten werden: Tabelle 1
    Beispiel Nr. R FpOC
    11 CH3 160
    3 160
    12 C2H5 111
    13 CH2-CH2-CH3 85
    14 CH(CH3)2 168
    15 CH2-CH2Cl 136
    16 CH2-CC13 220
    17 CH2-CH=CH2 105
    18 CH2-CrCH 185
    19 C4H9(n) 94
    20 C4H9(i) 156
    21 C4H9(sek.) 157
    22 C5H11(n) 40
    23 C6H13(n) 58
    24 CH2-C(CH3)3 195
    25 C8H17(n) c 50
    26 C10H21 (n) ~40
    27 C12H25(n) y40
    28 C H2C1
    28 Cm/ 2 131
    \cH
    3
    29 CH L 150
    CH2C1
    2
    OCH
    30 CH2-CH2-CH>CH3 89
    Beispiel Nr. R ~ FpOC
    31 CH2-CH2-CN 168
    32 CH2-CH2-0-C2H5 70
    33 CH2-CH2-0-CH(CH3)2 Öl
    34 CH2-CH2-0-C4Hg(n) Öl
    35 CH2-CH2-0-CH2-CH2-OCH3 Öl
    36 CH2-CH2-0-CH2-CH2-OC2H5 Öl
    37 -CH2- X 139
    38 -CH2 X Cl 137
    39 -CH2-CH2- X 119
    40 -Ü zu 163
    Beispiel 41 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol werden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu tropft man bei 0-5° unter kräftigem Rühren 27 g (ca. 0,3 Mol) konz. Natronlauge. Die Mischung wird 1 Std. unter Kühlung und noch 1 Std. bei Raumtemperatur verrührt. Dann gibt man 1 Ltr. Wasser zu, säuert mit Salzsäure an und saugt die abgeschiedenen Kristalle ab. Diese werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 11,2 g (43,5 % d. Th.), 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurephenylester vom F: 102-1030C (aus Toluol) Beispiel 42 In entsprechender Weise erhält man mit 4-Nitro-phenol anstelle von Phenol 4, 5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure- (4-nitro-phenylester) der Formel vom F: 216-2180C (aus Aethanol) Beispiel 43 19,6 (0,1 Mol) 4, 5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäureamid werden mit 17 g (0,12 Mol) Methyljodid in 150 ml Dioxan 3 Std. unter Rückfluß gekocht. Man filtriert von geringen Mengen unlöslicher Bestandteile ab und dampft die Lösung im Vak. ein. Der Rückstand wird mit ca. 5 %iger wäßriger Salzsäure verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,5 g (63 % d.Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäure-S-methylester vom F: 162-1640C (aus Waschbenzin).
  • Beispiel 44 Eine Lösung von 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-T)ichlor-2-dichlormethylenimidazol in 100 ml Dioxan wird mit 24 g (0,2 Mol) 3-Methylaminopropionitril-hydrochlorid versetzt und unter Rühren zwei Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 16,5 g (67 % d. Th.) 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure-N-(2-cyanäthyl)-N-methylamid. Schmelzpunkt 1840C (aus Acetonitril).
  • Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonamide der allgemeinen Formel erhalten werden: Tabelle 2:
    /R
    Beispiel Nr.
    R
    45 -NtCH3)2 245 (Chlorbenzol)
    46 -N(C2H5)2 119 (Acetonitril)
    47 -ND 213 (Acetonitril)
    48 b e 215 (Acetonitril)
    -Nöf
    Beispiel 49 In die Mischung aus 30,3 g (0,3 Mol) Diisopropylamin und 150 ml Methanol trägt man bei 0-5 0C in kleinen Portionen 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol ein.
  • Man rührt 1 Std. bei Raumtemperatur nach, gibt dann 150 ml Wasser zu und rührt eine weitere Std. bei Raumtemperatur nach. Anschließend wird das Gemisch mit Salzsäure angesäuert und in Eis gekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 16,5 g (62,5 % d. Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurediisopropylamid. F: 133-1350C (Waschbenzin) Beispiel 50 a) In eine vorgelegte Mischung aus 783 g (9 Mol) Isopropylformamid, 162 g (9 Mol) Wasser und 3 1 Acetonitril werden unter Rühren und unter Kühlung bei etwa OOC 654 g (3 Mol) 4, 5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol in feingepulverter Form anteilweise im Verlauf von etwa einer Stunde zugegeben. Anschließend wird die klare Lösung in ca. 15 kg Eiswasser gegossen. Der entstandene weiße Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 630 g (84 % der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol- 2-carbonsäure-N-formyl-isopropylamid vom Schmelzpunkt 1420C. Zum gleichen Ergebnis gelangt man auch ohne Zusatz von Wasser.
  • b) Zu 87 g (1 Mol) Isopropyl-formamid werden unter Rühren anteilweise 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol in feingepulverter Form gegeben, wobei sich die Reaktionsmischung auf ca. 40 - 50°C erwärmt.
  • Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird in überschüssiges Eiswasser gegossen. Es entsteht zunächst eine zähflüssige Fällung, die nach etwa einstündigem Stehen erstarrt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 23 g einer Substanz, die zum überwiegenden Teil mit dem unter a) beschriebenen Produkt identisch ist. Schmelzbereich etwa 132-137°C. Durch fraktionierte Kristallisation aus Acetonitril läßt sich nach Abtrennung einer schwerer löslichen Nebenkomponente das unter a) beschriebene Produkt in reiner Form vom Schmelzpunkt 1420C isolieren.
  • c) Führt man den Ansatz b) bei einer Reaktionstemperatur von etwa 1000C durch, so beobachtet man keine wesentliche Änderung der Produktzusammensetzung gegenüber b).
  • Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-formyl-amide der allgemeinen Formel erhalten werden: Tabelle 4
    0
    Beispiel Nr. R Fp C
    51 H 250
    52 CH3 216
    53 C2H5 169
    54 CH2-CH20H 135
    55 CH2-CH2-CH3 140
    56 CH2-CH2-CN 150
    57 CH2-CH=CH2 147
    58 CH2-CH2-CH2-CH3 130
    59 -o 172 (Z)
    60 -CH2-Q 142
    Beispiel 61 a) aus 4, 5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-formyl-isopropylamid (s. Beispiel 61) 25 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-formyl-isopropylamid werden mit 200 ml konzentrierter Schwefelsäure etwa 15 Minuten bei 50 - 700C gerührt.
  • Nach dem Abkühlen wird auf Eis gegeben, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 16 g (72 % der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure -isopropylamid vom Schmelzpunkt 15O0C.
  • b) aus 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol ("Eintopf-Verfahren").
  • In eine vorgelegte Mischung aus 783 g (9 Mol) Isopropylformamid und 162 g (9 Mol) Wasser werden unter Rühren und unter gelinder Kühlung 654 g (3 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol in feingepulverter Form anteilweise im Verlauf von etwa einer Stunde zugegeben, wobei die Innentemperatur auf etwa 75°C ansteigt. Anschließend wird noch eine halbe Stunde auf etwa 90 - 1100 nachgeheizt. Nach dem Abkühlen wird in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 566 g (85 % der Theorie) 4, 5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-isopropylamid vom Schmelzpunkt 150°C.
  • Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäureamide der allgemeinen Formel erhalten werden: Tabelle 5 Beispiel Nr. R FpOC 62 H 260 63 CH3 240 64 C2H5 146 65 CH2-CH20H 236 66 CH2-CH2-CH3 140
    Beispiel Nr. R FP°C
    67 CH2-CH2-CONH2 194
    68 CH2-CH2-CH2-CH3 105
    CH3
    69 -C,-CH3 218
    CH3
    CH3
    70 -C,-C2H5 153
    CH3
    71 C12H25 86
    72 H 186
    73 -CH2- 172
    74 CH2 CH2 G 149
    Beispiel 75 10 g (0,043 Mol) des cyclischen Reaktionsproduktes der Formel werden mit 100 ml konzentrierter Schwefelsäure etwa 5 Min.
  • zwischen 60 und 800C gehalten. Nach dem Abkühlen wird auf Eis gegeben, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 6 g (67 % der Theorie) 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure-äthylamid vom Schmelzpunkt 1 460C.
  • Das in Beispiel 75 verwendete Ausgangsprodukt kann folgendermaßen hergestellt werden: 87 g (1 Mol) N-Äthyl-acetamid werden unter Rühren mit 21,8 g (0,1 Mol) feingepulvertem 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol verseztz, wobei die Temperatur der exothermen Reaktion auf etwa 50°C ansteigt. Nach dem Abkühlen wird in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 14 g (60 % der Theorie) der bicyclischen Verbindung obiger Formel vom Schmelzpunkt 1550C. Farblose Nadeln aus Hexan.
  • In ähnlicher Weise kann, ausgehend von N-Methyl-acetamid, die bicyclische Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 1940C erhalten werden. Deren Verseifung mit konzentrierter Schwefelsäure führt entsprechend obigem Beispiel zu 4, 5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-methylamid vom Schmelzpunkt 24OOC (vgl. Beispiel Nr. 64). Beispiel 76 Ein Gemisch aus 20 g (0,087 Mol) der tricyclischen Verbindung der Formel und 100 ml wasserfreier Ameisensäure wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen, Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 19 g (82 , der Theorie) 4, 5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure- (3-carboxy-n-propylamid) vom Schmelzpunkt 2850C. Weitere 3 g der Carbonsäure werden erhalten, wenn man das Ameisensäure-Filtrat nochmals 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
  • Die gleiche Verbindung wird erhalten, wenn man das tricyclischeAusgangsprodukt mit etwa der 10fachen Menge an konzentrierter Schwefelsäure 15 Minuten auf etwa 1000C erhitzt, abkühlt, auf Eis austrägt und in üblicher Weise isoliert.
  • Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure- (G3/-carboxy-n-alkylamide) der allgemeinen Formel erhalten werden: Tabelle 6
    Beispiel Nr. n FpOC Ausgangsprodukt
    77 4 233 Cm ¾)
    77a
    YC
    Beispiel Nr.78 n FpOC Ausgangsprodukt
    5 215 CXN 0
    78a Cl
    Die in den Beispielen 76 bis 78 verwendeten tricyclischen Ausgangsprodukte können folgendermaßen hergestellt werden: Zu einem Gemisch aus 25 g (0,3 Mol) Pyrrolidon und 125 ml Dioxan gibt man anteilweise 21,8 g (0,1 Mol) feingepulvertes 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 50°C ansteigt. Es wird kurz bis auf etwa 90°C nachgeheizt, dann abgekühlt und in Wasser gegossen.
  • Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man so 17 g (74,' der Theorie) der tricyclischen Verbindung obiger Formel vom Schmelzpunkt 23O0C.
  • Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man 4,5-Dichlor-2-trichlormethylimidazol als Ausgangsprodukt einsetzt.
  • Auf ähnliche Weise können, ausgehend von #-Valerolactam bzw. £ -Caprolactam, die tricyclischen Verbindungen der Formeln Fp: 230° C Fp: 168° C erhalten werden.
  • Beispiel 79 Eine Lösung von 15 g (0,11 Mol) N-Methyl-benzamid in 100 ml Dioxan wird mit einer Lösung von 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol versetzt. Anschließend erhitzt man kurz zum Sieden und trägt auf Eiswasser aus. Das zunächst ausfallende Öl wird nach einigen Stunden fest. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 6,0 g (20 % der Theorie) N-Benzoyl-N-methyl-4,5-dichlorimidazol-2-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 1680C (Acetonitril).
  • Beispiel 80 Eine Suspension von 15 g (0,25 Mol) Harnstoff in 100 ml Dioxan wird mit 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol versetzt und unter Rühren kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in Wasser gegossen, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 18 g (67 % der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-oyl-harnstoff, der mit einem halben Mol Dioxan kristallisiert. Schmelzpunkt 2290°C. Das Kristall-Dioxan läßt sich bei ca. 1400C im Vakuum entfernen, ebenso beim kurzen Aufkochen in Äthanol.
  • Auf ähnliche Weise können die folgenden substituierten Imidazoloylharnstoffe der allgemeinen Formel erhalten werden: Tabelle 7
    Beispiel Nr. R FpOC
    81 -CH3 > 290
    82 -CHxCH3 214 (aus
    3 Acetonitril)
    83 4 280 (aus
    Acetonitril)
    Beispiel 84 Eine Lösung von 26 g (0,22 Mol) N,N'-Diäthylharnstoff in 150 ml Wasser wird mit 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol versetzt und unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 18,5 g (66 % der Theorie) 4, 5-Dichlor-imidazol-2-oyl-N,N' -diäthylharnstoff vom Schmelzpunkt 159°C.
  • Kocht man ein Gewichtsteil des Reaktionsproduktes etwa 1 Std.
  • mit der etwa 10flachen Menge wasserfreier Ameisensäure, zieht dann anschließend im Vakuum die Ameisensäure ab und kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril um, so erhält man in guter Ausbeute 4, 5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure-N-äthylamid vom Schmelzpunkt 1460C (siehe Beispiel Nr. 75).
  • Beispiel 85 erhält man auf analoge Weise wie die im vorstehenden Beispiel Nr. 77 beschriebene Verbindung. Schmelzpunkt 2050C.
  • Bereits beim Versuch, das Reaktionsprodukt aus siedendem Acetonitril umzukristallisieren, findet Spaltung zum 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure-N-methylamid vom Schmelzpunkt 2400C statt (siehe Beispiel Nr. 60).
  • Beispiel 86 21,1 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäure-S methylester werden mit der Lösung von 11 g (0,25 Mol) Dimethylamin in 100 ml Wasser 3 Std. unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird filtriert, abgekühlt und angesäuert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 9 g (43 % d. Th) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-dimethylamid. F: 244-246 0C (Toluol) (s.a. Beispiel 45).
  • Beispiel 87 In eine Suspension von 10,0 g (0,0306 Mol) des dimeren Ketens der Formel IV in 100 ml Dimethylformamid wird gasförmiges Dimethylamin bis zur Bildung einer klaren, praktisch farblosen Lösung eingeleitet. Anschließend wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält so 11,5 g (90 % d. Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N,N-dimethylamid vom Schmelzpunkt 2450C.
  • Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonamide der allgemeinen Formel erhalten werden: Tabelle 8
    0
    Beispiel Nr. 'N; Fp C
    CH
    88 NH-CH / 3 127 (Petroläther)
    2H5
    CH3
    89 NH-C --cH 159 (Cyclohexan)
    CH3
    90 NH-CH2 -XH2-0 182 (Acetonitril)
    91 -N(CH2-CH2-CH3)2 93 (Petroläther)
    92 -N(n-C4Hg)2 90 (Petroläther)
    93 -N(i-C4H9)2 127 (Petroläther)
    94 -N C 242 (Dioxan)
    N
    95 -N U >290 (DMF)
    96 -N O 186 (Acetonitril)
    Beispiel 97 konnte auf ähnliche Weise aus Aethylendiamin erhalten werden.
  • Schmp. 2900C(aus Aethanol).
  • Beispiel 98 Eine Suspension von 10,0 g (0,0306 Mol) des dimeren Ketens der Formel IV in 100 ml Glykol wird bis zur Bildung einer klaren Lösung auf etwa 1500C erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Glykol im Vakuum abrotiert. Man erhält so 13 g ( 14 % der Theorie) 4, 5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-(2-hydroxyäthyl)-ester vom Schmelzpunkt 1700C. Farblose Kristalle aus Acetonitril.
  • Das in den Beispielen 87 bis 98 verwendete dimere Keten kann folgendermaßen hergestellt werden: a. In eine siedende Lösung von 100 g (0,46 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol in 1 1 Petroläther (Siedebereich ca. 600C) werden in etwa 10 Min. 40 g (0,55 Mol) Dimethylformamid getropft, wobei ein Niederschlag ausfällt.
  • Nach dem Abkühlen wird der Petroläther abdekantiert und der Niederschlag mit Aceton verrührt. Anschließend wird abgesaugt und so lange mit Aceton gewaschen, bis dieses hellgelb abläuft. Man erhält so 41 g (55 % d. Th.) des dimeren Ketens obiger Formel in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmp. > 2900C.
  • b. Eine Mischung aus 500 g (2,51 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-monohydrat (Herstellung siehe Beispiel Nr. 7) und 1,8 1 Thionylchlorid wird etwa 24 Stunden unter Rückfluß gerührt (ca. 750C). Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit etwas Thionylchlorid, dann mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Man erhält so 362 g (89 % d. Th.) des dimeren Ketens obiger Formel in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmp. > 2900C, identisch mit dem unter a. hergestellten Produkt.
  • Beispiel 99 Eine Lösung von 20 g (0,225 Mol) Carbamidsäureäthylester und 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol in 50 ml Dioxan wird kurz zum Sieden erhitzt (ca. 1150C). Nach dem Erkalten wird mit Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 15 g (60 % der Theorie) N-(4,5-Dichlorimidazol-2-oyl)-carbamidsäureäthylester vom Schmelzpunkt 2080C (aus Acetonitril).
  • Beispiel 100 Auf ähnliche Weise wie im oben beschriebenen Beispiel 89 wurde N- (4, 5-Dichlor-imidazol-2-oyl) -carbamidsäuremethylester vom Schmelzpunkt 2470C (aus Äthanol) erhalten.
  • Beispiel 101 Eine Suspension von 22 g (0,114 Mol) des Natriumsalzes von p-Toluol-sulfonamid in 200 ml Wasser wird unter Rühren mit einer Lösung von 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol in 25 ml Dioxan versetzt. Anschließend wird kurz zum Sieden erhitzt und noch kochend heiß abgesaugt.
  • Der Niederschlag wird getrocknet und aus Acetonitril oder Toluol umkristallisiert. Man erhält so 14 g (42 % der Theorie) N-(4-methylphenylsulfonyl)-4,5-dichlorimidazol-2-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 238 0C.
  • Beispiel 102 In die Mischung aus 15 g (0,3 Mol) Hydrazinhydrat und 100 ml Aethanol trägt man unter Rühren bei Raumtemperatur portionsweise 20,9 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäureäthylester ein. Die Mischung wird 2 Std. gekocht und abgekühlt. Dabei fällt das Hydrazinsalz des 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-hydrazids aus. Dieses wird abgesaugt, in 100 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von verd. Natronlauge in Lösung gebracht. Die Lösung wird mit Essigsäure angesäuert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 11 g (56,5 % d. Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-hydrazid vom F: 210-211 0C (aus Aethanol).
  • Beispiel 103 21,1 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäure-S-methylester werden mit 10,8 g (0,1 Mol) Phenylhydrazin in 150 ml Aethanol 4 Std. unter Rückfluß gekocht. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Wasser vermischt, das abgeschiedene Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 13,5 g (50 % d. Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure N'-phenyl-hydrazid vom F: 229-2300C (aus Essigester).
  • Beispiel 104 19,5 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurehydrazid und 7,2 g (0,1 Mol) Isobutyraldehyd werden in 150 ml Aethanol unter Zusatz von 1 ml konz. Salzsäure 3 Std. unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt das 4, 5-Dichlor-imidazoloyl- (2) -isobutyr-hydrazon in quantitativer Ausbeute. F: 172-174 C (aus Toluol) Beispiel 105 Beim Einsatz der äquimolaren Menge Salicylaldehyd anstelle von Isobutyraldehyd erhält man das entsprechende Hydrazonder Formel F: 3000C (aus Glykolmonomethyläther) Beispiel 106 19,5 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurehydrazid und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin werden in 150 ml Dioxan vorgelegt. Hierzu tropft man unter Rühren bei 10-150C 18,2 g (0,1 Mol) Trichloracetylchlorid. Man rührt 2 Std. bei Raumtemperatur nach, versetzt mit 500 ml Wasser und saugt die abgeschiedenen Kristalle ab. Ausbeute: 26,2 g (77 56 d. Th.) N-(4,5-Dichlorimidazolyl-(2))-N'-trichloracetyl-hydrazin.
  • F: 192-1940C (Essigester) BeisPiel 107 Mit der äquimolaren Menge Chlorameisensäureäthylester anstelle von Trichloracetylchlorid erhält man bei analoger Arbeitsweise den N N'-(4,5-Dichlor-imidazoloyl-(2))-carbazinsäureäthylester der Formel: F: 235-2370C (Butanol) Beispiel 108 Verfahrensvariante a): 19,5 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurehydrazid werden in 150 ml 5 %iger wäßriger Salzsäure gelöst. Bei 0-50C tropft man unter kräftigem Rühren die Lösung von 7 g (ca. 0,1 Mol) Natriumnitrit in wenig Wasser ein. Man rührt 1 Std.
  • bei gleicher Temperatur nach, saugt ab, wäscht die Kristalle mit Wasser und trocknet sie bei Raumtemperatur. Ausbeute an 4, 5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-azid praktisch quantitativ. IR-Spektrum und Massenspektrum bestätigen die Struktur.
  • Die Verbindung verpufft bei ca. 1750C, ohne zu schmelzen.
  • Verfahrensvariante b): Zu einer vorgelegten Lösung vor. 80 g (1,23 Mol) Natriumazid in 1 Liter Wasser wird untre Rühren udn Eiskühlung zwischen etwa 10-30°C eine Lösung von 218 g (1,0 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol in 250 ml Dioxan im Verlauf von etwa 20 Minuten getropft. Anschließend wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 196 g (95 96 der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-azid, identisch mit dem unter a) hergestellten Produkt.
  • Beispiel 109 In eine mit Schwefelwasserstoff gesättigte Lösung von 24 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Methanol trägt man bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren portionsweise 25,45 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol ein. Man rührt 2 Std. bei Raumtemperatur und 2 Std. bei 500C nach, saugt das abgeschiedene Kochsalz ab und tropft dann in das Filtrat 14,2 g (0,1 Mol) Methyljodid ein. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Std. bei 40-450C nachgerührt und dann i. Vak. eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser gelöst, die Lösung angesäuert, das abgeschiedene Kristallisat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 19,7 g (80 % d. Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-dithiocarbonsäure-methylester. F: 122-1 240C (Waschbenzin).
  • Beispiel 110 16,2 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-nitril werden in 125 ml Pyridin gelöst. Man gibt 10,1 g (O,1 Mol) Triäthylamin zu und leitet, bei Raumtemperatur beginnend, unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 500C 5 Std. lang trockenen Schwefelwasserstoff ein. Das Reaktionsgemisch wird i. Vak. eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst, die Lösung mit Salzsäure angesäuert, das ausfallende Kristallisat abgesaugt. Das Rohprodukt enthält etwas elementaren Schwefel und wird durch Umlösen aus verd. Natronlauge, Filtration und erneutes Ansäuern von diesem befreit. Ausbeute: 16,2 g (82,5 % d. Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäureamid.
  • F: 171-1730C (Toluol).
  • Beispiel 111 16,2 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-nitril werden in 150 ml Methanol suspendiert. Bei 10-150C leitet man trockenen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Das Urgelöste wird abfiltriert, das Filtrat i. Vak. eingedampft, der Rückstand auf Ton abgepreßt und im Exsiccator über KOH getrocknet. Ausbeute: 13 g (56,5 % d. Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-iminocarbonsäure-methylester-hydrochlorid. F: >2500C.
  • Beispiel 112 In 73 g (0,5 Mol) 50 %iges wäßriges tert.-Butylamin werden unter Rühren 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol eingetragen, wobei sich das Reaktionsgemisch auf etwa 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 24 g (80 % d. Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N,N'-di-tert.-butylamidin. Aus Äthanol/Wasser derbe hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 1690C.
  • Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäureamidine der allgemeinen Formel erhalten werden: Tabelle 9
    Beispiel Nr. R Fp C
    113 CH3 280
    114 C2H 223 (aus
    5 5 Methanol)
    115 CH7H3
    CH3
    Beispiel 116 Zur Lösung von 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethylimidazol in 200 ml Dioxan tropft man unter Kühlung bei 10-150C eine Mischung aus 18,8 (0,2 Mol) α-Amino-pyridin und 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin ein. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, mit 1 1 Wasser versetzt und mit Essigsäure schwach angesäuert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 25,4 g (77 % d. Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-carbonsäure-N, N'-di-pyridyl-(2)-amidin. F: 199-200°C (aus Essigester/Ligroin).
  • C14H10C12N6 (333,2) Ber: 21,3 % Cl, 25,23 % N Gef: 20,8 25,0 Beispiel 117 16,2 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurenitril werden in 120 ml Aethanol suspendiert. Hierzu gibt man 8 g (0,115 Mol) Hydroxyammoniumchlorid und anschließend in kleinen Portionen 14 g Kaliumcarbonat. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und so lange gekocht, bis keine weitere ÇO2-Entwicklung mehr erfolgt.
  • Die salzartigen Bestandteile werden abgesaugt und mit Aethanol gewaschen, die vereinigten Filtrate i. Vak. eingedampft. Der Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 12,2 g (63 7;S d. Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbamid-oxim. F: 270-2750C.
  • C4H4C12N40 (195,0) Ber: 36,36 % Cl, 25,74 % N Gef: 36,9 28,3 Beispiel 118 19,5 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-earbamidoxim werden mit 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 150 ml Dioxan gelöst. Hierzu tropft man bei 15-20° 14,05 g (0,1 Mol) Benzoylchlorid. Die Mischung wird 1 Stde. bei Raumtemperatur und 2 Stdn. bei 500C nachgerührt und anschließend in 500 ml Wasser eingetragen. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18 g (60,2 % d. Th.) 4,5-Dichlorimidazol-2-carbamid-O-benzoyl-oxim. F: 177-1780c (aus Toluol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbamid-0-benzoyl-oxim. F: 177-1 780C (aus Toluol).
  • Beispiel 119 In 200 ml mit Ammoniak gesättigtes Aethanol trägt man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren in kleinen Portionen 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol ein. Man rührt noch 1/2 Stunde bei 500C nach. Die unlöslichen Bestandteile werden abgesaugt, das Filtrat i. Vak. eingedampft. Die vereinigten Rückstände werden in heißem Wasser gelöst. Durch Ansäuern mit verd. Salzsäure fällt das Reaktionsprodukt aus.
  • Dieses wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 14,6 g (90 % d. Th.). F: 187-1890C (aus Toluol).
  • Beispiel 120 10,9 g (0,1 Mol) 2-Aminophenol und 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin werden in 200 ml Dioxan gelöst. Unter Kühlung bei 15-200C trägt man portionsweise 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichloP methyl-imidazol ein. Die Mischung wird 1/2 Std. bei Raumtemperatur und 2 Std. bei 60-700C nachgerührt. Dann trägt man die Reaktionsmischung in 1 1 Wasser ein, säuert mit verd.
  • Salzsäure an und saugt den Niederschlag ab. Dieser wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 12 g (47,2 % d.Th.) 2-(4,5-Dichlor-imidazolyl-(2))-benzoxazol, F: 196-198°C (aus Aethanol).
  • Bei analoger Arbeitsweise mit 10,8 g (0,1 Mol) Phenylendiamin anstelle von 2-Aminophenol erhält man 2-(4,5-Dichlorimidazolyl-(2))-benzimidazol der Formel Beispiel 121 F: 3000C (aus Butanol) und mit 6 g (0,1 Mol) Äthylendiamin 2-(4,5-Dichlor-imidazolyl-(2))-imidazolin der Formel Beispiel 122 F >2600C (Essigester/ Ligroin) Beispiel 123 Zu 23,5 g (0,11 Mol) 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäurehydrazid (Schmelzpunkt 1560C; auf üblichem Wege hergestellt aus der in der US-Patentschrift 3 341 547 beschriebenen 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure) in 300 ml Dioxan werden unter Rühren 21,8 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol gegeben, wobei sich die Reaktionsmischung auf etwa 50°C erwärmt und gleichzeitig ein voluminöser Niederschlag ausfällt. Nach kurzem Nacherhitzen auf 1000C wird abgekühlt, abgesaugt, mit Dioxan gewaschen und getrocknet.
  • Man erhält so 33 g (84 % der Theorie) eines Zwischenproduktes der Summenformel C8H2C15N50S, für das eine der beiden tautomeren Strukformeln wahrscheinlich ist. Dieses Zwischenprodukt schmilzt bei 2050C unter HCl-Lntwicklung,- worauf es wieder erstarrt. Hierbei hat eine quantitative Umwandlung in das Oxdiazol-Derivat obiger Formel stattgefunden, das bei 2660C schmilzt.
  • Das gleiche Oxdiazol-Derivat erhält man im "Sintopf-Verfahren", wenn man die Umsetzung statt in Dioxan in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z.B. 1,2,4-Trichlorbenzol, oder 1-Chlornaphthalin, bei Temperaturen bis zu 200-2500C durchführt.
  • Auf ähnliche Weise können die folgenden Imidazolyl-oxdiazole der allgemeinen Formel erhalten werden: Tabelle 10
    Beispiel Nr. R Fp°C
    124 - >290
    Beispiel Nr. R FpOC
    125 - -N02 >290
    126 -0 ) 262
    127 ½//N 290
    Beispiel 128 Zur Lösung von 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethylimidazol in 200 ml Dioxan gibt man bei Raumtemperatur portionsweise 16,7 g (0,11 Mol) Carbazinsäure-phenylester. Nach Abklingen der leicht exothermen Reaktion erwärmt man allmählich zum Sieden und kocht noch 2 Std. unter Rückfluß.
  • Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin zugetropft. Man rührt noch 2 Std. bei 500C nach, saugt die unlöslichen Bestandteile ab und dampft das Filtrat i. Vak. ein. Der Rückstand wird mit Wasser behandelt, abgesaugt,mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 21,5 g (72,5 % d. Th.) 2-(4,5-Dichlor-imidazolyl-(2) )-5-phenoxy-1,3,4-oxadiazol. F: 1090C (aus Toluol).
  • Beispiel 129 9,1 g (0,1 Mol) Thiosemicarbazid und 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin werden in 200 ml Aethanol bis zum Eintritt einer klaren Lösung verrührt. Bei 0-5° unter Rühren trägt man hierzu portionsweise 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethylimidazol ein. Die Mischung wird 1 Std. unter Kühlung, 1 Std.
  • bei Raumtemperatur und 1 Std. bei 50°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen saugt man das Amin-hydrochlorid ab und dampft das Filtrat i. Vak. ein. Der Rückstand wird mit Wasser behandelt, mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18 g (76,5 % d. Th.) 2-(4,5-Dichlorimidazolyl-(2))-5-amino-1 ,3,4-thiadiazol. F: 1470C (unter Zersetzung) (aus Essigester/Ligroin).
  • Beispiel 130 Beim Einsatz von Semicarbazid-hydrochlorid anstelle von Thiosemicarbazid in Gegenwart der 5-fach molaren Menge Triäthylamin erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 3-(4,5-Dichlorimidazolyl-(2))-1,2,4-triazolon-(5) der Formel F: 176-1780C (aus Essigester/Ligroin).
  • Beispiel 131 6 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäureamid und 15,-9 g (0,1 Mol) @ -Chlcr-acetophenon werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Man setzt 30 g Kaliumcarbonat zu und erhitzt das Gemisch allmählich zum Sieden. Nach 5-stündigem Kochen werden die unlöslichen Bestandteile abgesaugt und das Filtrat i. Vak. eingedampft. Die vereinigten Rückstände werden in Wasser eingetragen. Dann wird Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion zugegeben und das Unlösliche abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 18 g (61 96 d. Th.); F: 159-1600 (aus Waschbenzin) Beispiel 132 Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 118 mit Brompinakolin (17,9 g) anstelle von Chloracetophenon erhält man 21 g (76 % d. Th.) 2-(4,5-Dichlor-imidazolyl-(2))-4-tert.-butyl-thiazol.
  • F: 157-158° (Waschbenzin).
  • Beispiel 133 16,2 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-nitril werden in 150 ml Aethanol unter Erwärmen gelost. Hierzu gibt man die Lösung von 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in wenig Aethanol. Nach kurzem Verrühren wird die Lösung 1. Vak. eingedampft. Es hin-terbleibt das wasserlösliche Natriumsalz in quantitativer Ausbeute. F: >250.
  • Beispiel 134 22,3 g 0,1 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-isopropylester werden in 150 ml Toluol unter schwachem Erwärmen gelöst. Hierzu gibt man 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin. Die Mischung wird 1/2 Stunde bei Raumtemperatur verrührt, auf 0°C gekühlt, das Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält das wasserlösliche Triäthylaminoniumsalz in quantitativer Ausbeute. F: >2500 .
  • Beispiel 135-141 16,2 g (0,1 Mol) 4 5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurenitril werden in 150 ml Äthanol gelöst. Hierzu gibt man 0,1 Mol eines Amins und dampft anschließend das Lösungsmittel im Vakuum ab. Als Rückstand verbleibt das Aminsalz in quantitativer Ausbeute.
  • Beispiel 135: Triäthylammoniumsalz F: 38-400C Beispiel 136: Butylammoniumsalz F: 122-1240C Beispiel 137: Pyridiniumsalz F: 74-76°C Beispiel 138: N,N-Dimethyl-benzyl-ammoniumsalz F: 90-92 C Beispiel 139: Dibutylammoniumsalz F: 56-580C Beispiel 140: Morpholiniumsalz F: 144-1460C Beispiel 141: Tris-(2-hydroxy-äthyl)-ammoniumsalz F: 102 C Beispiel 142 Zur Lösung von 25,4 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlor-2-trichlormethylimidazol in 200 ml Dioxan tropft man unter Kühlung bei 10-150C eine Mischung aus 18,8 g (0,2 Mol)0 -Amino-pyridin und 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin ein. Die Mischung wird 2 Std. bei Raum-Temperatur nachgerührt, mit 1 Ltr. Wasser versetzt und mit Essigsäure schwach angesäuert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 25,4 g (77 % d. Th.) 4, 5-Dichlor-imidazol2-carbonsäure-N,N' -di-pyridyl-(2)-amidin. F; 199-2000C (aus Essigester/Ligroin).
  • Beispiel 143 Zur Lösung von 10,9 g (0,05 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylenimidazol in 50 ml Dioxan gibt man 16,2 g (0,1 Mol) 2,5-Dichloranilin und 10,1 (0,1 Mol) Triäthylamin bei etwa 20°C zu. Anschließend wird kurz auf etwa 1000C erhitzt, abgekühlt, in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Man erhält 22 g (94 % der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N,N'-di-(2,5-dichlorphenyl)-amidin Schmelzpunkt 2120C (aus Toluol).
  • Auf ähnliche Weise können die folgenden 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N,N'-diarylamidine der allgemeinen Formel erhalten werden.
  • Tabelle
    Beispiel Nr. R Fp OC
    144 --Cl 204 (Toluol)
    Cl
    Cl
    145 ~ X 230 (Benzol)
    C1
    CF3
    146 ~ O 210 (Acetonitril)
    147 ~ Ç 220 (Acetonitril)
    Cl
    148 Ç -CF3 212 (Toluol)
    Cl
    Beispiel Nr. R Fp OC
    149 ,11
    149 ~ G -C1 255 (Chlorbenzol)
    CF3
    150 ~ CF3 181 (Cyclohexan)
    CF3
    CH
    151 t -CH3 290 (Chlorbenzol)
    152 t -CF3 285 (Acetonitril)
    rR
    153 « S -F 285 (Chlorbenzol)
    Cl
    154 --CF3 210 (Acetonitril)
    Br
    155 242 (Chlorbenzol)
    Beispiel Nr. R Fp OC
    CH
    156 t -Cl 240 (Chlorbenzol)
    C1
    157 - 4 -OCF3 190 (Acetonitril)
    Cl
    158 ~ () 255 (Chlorbenzol)
    C1
    159 - W -C1 127 (Cyclohexan)
    CF3
    C1 C1
    160) 229 (Chlorbenzol)
    161 - 9 OCF3 242 (Acetonitril)
    162 - U -SCF3 253 (Acetonitril)
    Cl
    163 - G 216 (Acetonitril)
    CF3
    Beispiel 164 Eine Suspension von 16,3 g (0,05 Mol) des dimeren Ketens der Formel (Herstellung siehe Beispiel Nr. ) in 100 ml Dimethylformanid wird mit 14 g (0,11 Mol) 2,4-Difluoranilin etwa 5 Minuten auf 145-155°C erhitzt, worauf eine Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen wird in Wasser ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 24 g (83 % d. Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-(2,4-difluorphenyl)-amid.
  • Schmelzpunkt 2900C (aus o-Dichlorbenzol) Beispiel 165 Eine Mischung aus 16 g (o,125 Mol) feingepulvertem 2-Chloranilin, 100 ml Wasser und 15 g (ca. 0,15 Mol) 37 %iger wäßriger Salzsäure wird bei Raumtemperatur mit 21,8 g (0,1 Mol) feingepulvertem 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol unter Rühren versetzt und anschließend ca. 1 Stunde auf etwa 100C erhitzt.
  • Nach dem Abkühlen, Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 21,5 g (74 % der Theorie) 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure-(2-chloranilid) vom Schmelzpunkt 2440C. Die Substanz kristallisiert aus Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorbenzol in farblosen Nadeln. Die gleiche Verbindung erhält man auch ausgehend von 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol.
  • Auf ähnliche Weise wie in den beiden vorbeschriebenen Beispielen können die folgenden 4,5-Dichlor-imidazol-2tcarbonsäureanilide der allgemeinen Formel erhalten werden.
  • Tabelle
    0
    Beispiel Nr. R Fp C
    166Q 243 (Acetonitril)
    CH3
    167 -Ö3 195 (Toluol)
    168 cC2Hg 205 £Chlorbenzol
    25 oder
    Acetonitril)
    CF
    169 ~ 200 (Toluol)
    0
    Beispiel Nr. R Fp C
    CH 0
    G 290 (o-Dichlorbenzol)
    171 o -OCH3 221 (o-Dichlorbenzol)
    Cl
    172 ~ 4 258 (Chlorbenzol)
    173 4 -N02 > 290 (o-Dichlorbenzol)
    0
    174 o -C-CH3 290 (o-Dichlorbenzol)
    O,N
    175I-C1 290 (o-Dichlorbenzol)
    Cl Cl
    176 ~ G 260 (o-Dichlorbenzol)
    0
    Beispiel Nr. R Fp C
    C 260 (o-Dichlorbenzol)
    177 U Cl 260 (o-Dichlorbenzol)
    ci
    178 < -Cl 7 290 (o-Dichlorbenzol)
    Cl
    179 ~ Q 290
    W
    180 w -C1 264 (Chlorbenzol)
    181 v -CF3 265 (Toluol)
    Cl
    Cl
    182 4 -CF3 257 (Chlorbenzol)
    Cl
    183 4 -Cl 280 (o-Dichlorbenzol)
    CF3
    184 ~ G 249 (Acetonitril)
    3
    Beispiel Nr. R r'i Fp C
    1856-CH3 244 (Chlorbenzol)
    CH3
    186 9 -Cl 259 (Chlorbenzol)
    CH3
    187 9 -CF3 228 (Acetonitril)
    CF3
    188 o -CF3 266 (Acetonitril)
    189 o -F >290 (Dioxan)
    C1
    190 ~ X 290 (Chlorbenzol)
    Cl
    Br
    191 - O 280
    Cl
    192 O -OCF3 205 (Acetonitril)
    0
    Beispiel Nr. R Fp C
    Cl
    193 t-SCF2Cl 244 (Acetonitril)
    194 -C1 215 (Acetonitril)
    CF3
    195 1
    195 -öl >290 (Dioxan)
    Cl
    196 -OCF3 202 (Acetonitril)
    197 -SCF3 254 (Acetonitril)
    197
    198 ~ 211 (Acetonitril)
    Cl
    - CF3
    199 \/Cl 236 (Acetonitril)
    1 0
    Beispiel Nr. R rß erzr3 Fp C
    - CHF2
    200 - ccHlF2 254 (Acetonitril)
    201 -OCF2-CHClF 202 (Acetonitril)
    202 9° 218 (Acetonitril)
    0
    F O
    F
    Beispiel 203 Zu einer Mischung aus 81 g (0,5 Mol) feingepulvertem 2,6-Dichloranilin 500 ml Wasser und 75 g (ca. 0,75 Mol) 37 % iger wäßriger Salzsäure mit bei 55-60°C unter Rühren eine Lösung von 109 g (0,5 Mol) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol in 125 ml Dioxan in etwa 10-15 Minuten zugetropft. Nach etwa zweistündigem Nachrühren wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Man erhält 159 g (92 % der Theorie) 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäure-N- (2, 6-dichlorphenyl) -imidchlorid. Aus Acetonitril oder aus Chloroform lange Spieße vom Zersetzungspunkt etwa 2000C.
  • In ähnlicher Weise können die folgenden 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-arylimidchloride der allgemeinen Formel erhalten werden: Tabelle
    Beispiel Nr. R Fp OC
    204 -CF3 170 (Cyclohexan)
    CF3
    Beispiel 205 25 g (0,73 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-(2,6-dichlorphenyl)-imidchlorid (Herstellung siehe Beispiel Nr. 203 werden mit 125 g konzentrierter Schwefelsäure etwa 5 Stunden gerührt. Anschließend wird auf Eis ausgetragen, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,5 g (78 % der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-(2,6-dichloramilid). Schmelzpunkt 206 0C (aus Acetonitril).
  • Beispiel 206 19 g (0,12 Mol) 3-Trifluormethyl-anilin in 500 ml Wasser werden mit 34,4 g (0,1 Mol) feingepulvertem 4,5-Dichlor--imidazol-2-carbonsäure-N-(2,6-dichlorphenyl)-imidchlorid (siehe Beispiel Nr. 203) versetzt und unter Rühren 5 - 10 Minuten auf etwa 100°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 46 g (98 % der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-(2,6-dichlorphenyl)-N'-(3-trifluormethylphenyl)-amidin.
  • Schmelzpunkt 205 0C (aus Acetonitril) BeisPiel 20? 20 g (0,06 Mol) feingepulvertes 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N- (2, 6-dichlorphenyl) -imidchlorid (siehe Beispiel Nr 203) werden unter Rühren in 200 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak eingetragen. Nach etwa einstündigem Nachrühren wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 15 g (77 % der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N- (2,6-dichlorphenyl)-amidin. Schmelzpunkt 2700C (aus Acetonitril).
  • Beispiel 208 Eine Lösung von 17,2 g (0,05 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N- (2,6-dichlorphenyl) -imidchlorid (siehe Beispiel Nr. 203 ) in 200 ml Dioxan wird bei 20-300C mit 7,5 g einstündigem Nachrühren wird in Wasser ausgefällt, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,5 g (97 % d. Th.) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-(2,6-dichlorphenyl)-N',N'-diäthylamidin. Schmelzpunkt 1750 (aus Acetonitril).
  • Beispiel 209 In eine Lösung von 10 g (0,18 Mol) Kaliumhydroxid in 400 ml Methanol werden unter Rühren und Kühlung bei etwa 2O0C 34,4 g (0,1 Mol feingepulvertes 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N-(2,6-dichlorphenyl)-imidchlorid (siehe Beispiel Nr. 203 eingetragen. Nach etwa einstündigem Nachrühren bei 20 C wird in Wasser ausgefällt, mit verdünnter Salzsäure neutraliaiert, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 26 g (77 % der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-(2,6-dichlorphenylimido)-methylester. Schmelzpunkt 203 0C (aus Benzol).
  • Beispiel 210 Zu einer Lösung von 4 g (0,071 Mol) Kaliumhydroxid und 9 g (0,062 Mol) 4-Chlor-thiophenol in200 ml Wasser werden bei 20-250C unter Rühren 17,2 g (0,05 Mol) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-N- (2,6-dichlorphenyl)-imidchlorid (siehe Beispiel-Nr. 203) in feingepulverter Form gegeben. Nach etwa fünfstündigem Nachrühen bei 20-25°C wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18 g (80 96 der Theorie) 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäure-(2,6-dichlorphenylimido)-(4-chlorphenyl)-thioester. Schmelzpunkt 19O0C (aus wenig Isopropanol).

Claims (1)

  1. Patentansprüche 1. 4,5-Dichlor-imidazol-carbonsäurederivate der Formel I in welcher die Gruppe für ei-n dreifach hetero-orientiertes C-Atom steht, oder deren Salze mit Basen 2) Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-imidazolcarbonsäurederivaten der Formel I gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man 4,5-Dichlor-2-dichlormethyl-imidazol der Formel (II) oder 4,5-Dichlor-2-trichlormethylimidazol der Formel (III) oder das dimere Keten der 4,5-Dichlorimidazol-2-carbonsäure der Formel (IV) mit geeigneten Nukleophilen umsetzt und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte gegebenenfalls weiteren Folgereaktionen unterwirft oder in ihre Salze überführt.
    3) Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-imidazol-carbonsäurederivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) 4,5-Dichlor-2-dichlormethylen-imidazol der Formel II oder 4,5-Dichlor-2-trichlormethyl-imidazol der Formel III oder das dimere Keten der Formel IV gemäß Anspruch 2 mit Nucleophilen der Formel H-Z in welcher Z für Fluor, Azid oder eine Gruppe -O-R10 oder -S-R10 wobei R10 bedeutet: Wasserstoff, ein salzbildendes Kation, insbesondere ein Metallkation oder Ammoniumkation -NR4+ wobei R Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeutet, Alkyl und Alkenyl, insbesonder C1~18-Alkyl, C3-12-Alkenyl gegebenenfalls substituiert durch Halogen, insbesondere Chlor, Fluor oder Brom, OH, Acyloxy wobei Acyl bedeutet den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder den Rest einer heterocyclischen Carbonsäure, insbesondere den Rest Alkoxy, insbesondere mit l-4-C-Atomen, Alkoxyalkylenoxy, Aryloxy, insbesondere Phenoxy oder Naphthoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1 4-Alkyl, CF3, NO2 Alkylmercapto, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch C1 4-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl Arylmercapto, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch C1~4-Alkyl oder Halogen; Alkylsulfonyl, insbesondere mit 1-4 C-Atomen' Acylamino oder Diacylamino, wobei Acyl bedeutet, den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure oder den Rest eines Kohlensäure oder Thiokohlensäurederivates CN' Carbonsäureester, Cycloalkyl, insbesondere mit 5-6 Ring-C-Atomen.
    Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1~4-Alkoxy substituiertes Phenyl, O, S oder N-enthaltenden 5 oder 6-gliedrigen Heterocychts Alkinyl, insbesondere mit 3-12 C-Atomen Cycloalkyl, insbesondere mit 3-6 Ring-C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C14-Alkyl, C1 4-Alkoxy oder einen ankondensierten Ring enthaltend, Aryl insbesondere Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch C1 4-Alkyl, Polyhalogen (C1 4-Alkyl), insbesondere CF3, Halogen, C14-Alkoxy, Aryloxy oder Arylmercapto, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, C Alkyl, CF3, C1 4-Alkoxy, N02-substituiertes Phenoxy oder Phenylmercapto, C1-4-Alkylmercapto, C1-4-Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonal, Aminocarbonyl, CN, NO2, Mono-oder Dialkylamino, insbesondere mit 1-4 C-Atomen je Alkylteil, oder der ankondensierte cycloaliphatische oder heterocyclische Reste enthält.
    eine Gruppe R11-N-R12 wobei R11 und R12 eine Gruppe gleich oder verschieden sind und bedeuten Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl, insbesondere mit 3-8 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, insbesondere Chlor, Fluor, Brom, OH, Alkoxy, insbesondere C1 4, Aryloxy, insbesondere Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch C1 4-Alkyl, Halogen, C1~4-Alkoxy Aryloxy, wobei Aryl bedeutet den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder den Rest einer heterocyclischen Carbonsäure, insbesondere den Rest Alkylmercapto, insbesondere C1 4, gegebenenfalls substituiert durch Aryl, insbesondere Phenyl, Arylmercapto, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen oder C C1 Alkyl CN, COOH, CONH2, CONH(C1 4-Alkyl), CON (C1~4-Alkyl)21 CONH-Aryl und Aryl, wobei Aryl insbesondere bedeutet gegebenenfalls durch Halogen, C1 4-Alkyl, OF3, C1 4-Alkoxy, NO2 substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Cycloalkyl, insbesondere mit 5 oder 6 Ring-C-Atomen einen 0, S oder N enthaltenden insbesondere 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclus oder eine Gruppe R11-N-Acyl wobei R11 die oben angegebene Bedeutung hat und Acyl bedeutet den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Carbonsäure oder den Rest einer heterocyclischen Carbonsäure, insbesondere den Rest Alkenyl, insbesondere mit 3-12 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch gegebenenfalls substituiertes Aryl, insbesondere Phenyl oder Cycloalkyl, insbesondere mit 5-6 Ring-C-Atomen.
    Cycloalkyl, insbesondere mit 4-8 Ring-C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch C Alkyl, CF3, oder gegebenenfalls ankondensierte, aromatische oder cycloaliphatische Ringe enthaltend, s, 0 oder N enthaltenden,insbesondere 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclus,der auch cycloaliphatische, aromatische oder weitereheterocyclische Ringe ankondensiert enthalten kann, sowie gegebenenfalls substituiert sein kann.
    Rt1 und R12 können auch gemeinsam mit dem angrenzenden N-Atom einen 3-7 gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der noch weitere 0, S oder N-Heteroatome enthalten kann, gegebenenfalls substituiert sein kann sowie gegebenenfalls ankondensierte, aromatische oder heterocyclische Ringe enthalten kann.
    R12 kann außerdem noch bedeuten OH, Alkoxy, insbesondere C1 4, gegebenenfalls substituiert durch Aryl, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Acylgruppe -wobei R bedeutet Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C112, Alkenyl, insbesondere C2-8, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, C 14-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere gegebenenfalls Halogen, Methyl, NO2 substituiertes Phenoxy, Alkylmercapto, insbesondere C1 4, Arylmercapto, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiertes Phenylmercapto, Aryl, insbesondere durch Halogen oder C14 Alkyl substituiertes Phenyl Alkinyl, insbesondere C2~8, Cycloalkyl, insbesondere mit 3-6 Ring-C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1~4-Alkoxy, C14-Alkyl, CF3, NO2 O,S oder N enthaltende, insbesondere 5 oder 6 gliedrige Heterocyclen, die gegebenenfalls ankondensierte, cycloaliphatische, cycloaromatische oder heterocyclische Reste enthalten, eine Carbonsäureestergruppe wobei R14 bedeutet Alkyl, insbesondere C112, Alkenyl, insbesondere C312, Alkinyl, insbesondere C3-12' die gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, C1 4-Alkoxy, Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen oder C1 4-Alkyl substituiertes Phenyl Cycloalkyl, insbesondere mit 5-6 Ring-C-Atomen, einen 0, S oder N enthaltenden insbesondere 5-6 gliedrigen Heterocyclen Cycloalkyl, insbesondere mit 5-6 Ring-C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch C1-4-Alkyl Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1 4-Alkyl, CF3, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkylmercapto, NO2, CN.
    eine Carbonsäureamidgruppe wobei R15 gleich oder verschieden ist und bedeutet Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C1-12' Alkenyl, insbesondere C3 8' die gegebenenfalls substituiert sind durch Halogen, NO2, C1-4-Alkyl, CF3, C1-4-Alkoxy, Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1 4-Alkyl, CF3, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkylmercapto, NO2 Cycloalkyl, insbesondere mit 5-6 Ring-C-Atomen; eine Sulfonylgruppe -SO-R8, wobei R8 die oben angegebene Bedeutung besitzt, Die Gruppe R5-N-R6 wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und bedeuten Wasserstoff, C1 4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Aryl, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen oder C1 4-Alkyl, insbesondere Methyl Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, NO2, C1 4-Alkyl, insbesondere Methyl, C1 4-Alkoxy, CF3, die Gruppe wobei R7 die oben angegebene Bedeutung hat oder die Gruppe -SO2-R8 wobei R8 bedeutet C1-12-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, insbesondere Chlor, C1 1-4 Alkyl, C1~4-Alkoxy, CF3, NO2 eine sekundäre Aminogruppe R5 und R6 können gemeinsam die Gruppe bedeuten, wobei R9 gleich oder verschieden ist und bedeutet C1-12-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch OH, C1 4-Alkoxy, COOH, COO(C1~4-Alkyl) Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ring-C-Atomen, Aralkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil und im Arylteil, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, NO2, C1 4-Alkyl, C1-4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl gegebenenfalls substituiert durch OH, Halogen, NO2, Ct~4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, C1 4-Alkylmercapto, CF3 O, S oder N-enthaltende 5 oder 6 gliedrige Hetetocyclen, beide Reste R9 können auch gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, einer der Reste R9 kann auch Wasserstoff bedeuten.
    R5 und R6 können mit dem angrenzenden N-Atom einen 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclus bilden, der noch weitere Heteroatome, wie O, N oder S, enthalten kann.
    gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel und/oder in Gegenwart von Wasser umsetzt, bzw. die Reaktionsprodukte dieser Umsetzung nachträglich mit Wasser behandelt und die so erhaltenen Hydrolyseprodukte gegebenenfalls mit Hilfe von Basen in ihre Salze überführt, oder b) dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln VI, VII und VIII in welchen R10 für niederes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Benzyl oder gegebenenfalls durch Cl, CH3 oder NO2 substituiertes Phenyl steht, und Alk für niederes Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht umsetzt oder c) dadurch gekennzeichnet, daß man 4,5-Dichlor-imidazol-2-carbonsäurenitril mit Nukleophilen der allgemeinen Formel H-Z umsetzt, wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt; oder d) dadurch gekennzeichnet, daß man 4,5-Dichlor-imidazol-2-thiocarbonsäureamid mit Alkylierungsmitteln umsetzt und die Reaktionsprodukte nachfolgendend hydrolysiert oder cyclisiert.
    4) Herbizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4 4,5-Dichlor-imidazol-carbonsäurederivaten der Formel I gemäß Anspruch 1.
    5) Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und/oder pflanzenpathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,5-Dichlor-imidazol-carbonsäurederivate der Formel I gemäß Anspruch I auf Pflanzen und/oder ihren Lebensraum anwendet.
    6) Verwendung von 4,5-Dichlor-imidazol-carbonsäurederivaten der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern undioder pflanzenpatogenen Pilzen.
    7) Verfahren zur Herstellung von herbiziden und/oder fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,5-Dichlor-imidazol-carbonsäurederivate der Formel I gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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