DE2513789A1

DE2513789A1 - Haloacylanilide als mikrobizide wirkstoffe

Info

Publication number: DE2513789A1
Application number: DE19752513789
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr Hubele
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-09
Also published as: LU72172A1; FR2265727A1; OA04915A; NL7503759A; CA1088559A; AU4310179A; AU520118B2; AU498361B2; CH587605A5; GB1495597A; DE2513789C2; FR2265727B1; US4025648A; AT342919B; AU7963975A; CH599749A5; BE827417A; ATA238675A; JPS5826322B2; JPS50135221A

Description

ClBA-GEIGY AG₁ Basel, Schweiz

Dr F.Zumalsineon. -Dr. E. A-. -ann OCI ^ 7 8 9

Dr.R KOonicrbers.r-Dipl..Ph_VG.rM-:olzbauer ZD I O I 0 3

Dip!. - In₀. F. :'■!;■· S ·*■*** ' ^- ^ Ϊ™**™ J^un" Patentanwälte . . . _Λ .

8 M Ü η c h β η 2, BräuhausstraBe 4 Case 5-9346/1+2/=

Deutschland

Haloacylanillde als mikrobizide Wirkstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel 1

CH ·

3 XH-COOCH₃

(I )

worin

Z Wasserstoff oder Methyl,
Z₁ Methyl oder Aethyl und

Z eine durch ein Chlor-, Brom- oder Jodatom substituierte C₉-C, Alky!gruppe bedeutet,

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sowie mikrobizide Mittel, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, ferner auch Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze und Bakterien unter Verwendung der Verbindungen der Formel I.

509841/1045 ·

Unter Cp-C,-Alkylgruppe sind Aethyl, n-Prcpyl, Isopropyl,n-Butyl, Isobutyl, sec. Butyl zu verstehen.

In der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2'212'268 wird in allgemeiner Form angegeben, dass N-haloacylierte Anilinoalkancarbon· säureester selektive herbizide Wirkung besitzen. Es werden jedoch nur einige N-haloacetylierte 2,6-Di-alkylanilinoessigsäuren und ihre Ester namentlich genannt und als Herbizide belegt. Hinweise auf mikrobizide, insbesondere pflanzenEungizide Wirkung werden nicht gegeben.

Die Gruppe von N-(I¹-Methoxycarbonyläthyl)-N-haloacyl-2,6-dialkylanilinen der Formel I dieser Erfindung ist bisher in der Literatur nicht beschrieben worden und somit neu. Ausserordentlich überraschend ist, dass diese Gruppe im Gegensatz zu den vorbeschriebenen Anilinoessigsäuren und -essigsäureestern der DOS 2'212'26S starke pflanzenfungizide Eigenschaften aufweist.

So besitzen die Verbindungen mit der charakteristischen chemischen Struktur der Formel I- sowohl präventive als auch kurative Wirkung gegen phytopathogene Pilze an Kulturpflanzen V7ie beispielsv.'aise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, an Obstbäumen, Zierpflanzen, vor allem aber an Reben, Hopfen, Gurkengewächsen (Gurken, Kürbis, Melonen) und Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie an Bananen-, Kakao-und Kautschuk-Pf lanz-en.

Mit diesen Wirkstoffen können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassep angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze· Fungi imperfecti (wie Moniliales); dann aber besonders gegen die der Klasse der

5 0 9 8 4 1 / 1 0 4 5 ·'

Phycomycetes angehörenden Comycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara.Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch.

Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

Zur Verbreiterung oder Veränderung des Wirkungsspektrums können die Wirkstoffe der Formel I mit weiteren vorbekannten Fungiziden, Bakteriziden, Fungistatika, Bakteriostatika, aber auch mit Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, und auf Grund ihrer systemischen Wirkung, die eine Erdbodenapplikation erlaubt, auch mit Kematizider:, Molluski.zi.den oder Rodontiziden gemischt werden, wobei teilweise synergistisch gesteigerte Wirkungen erzielt werden.

Als Mischkomponenten seien beispielsweise folgende bekannte Mikrobizide genannt, die je nach Einsatzgebiet verwendet werden können:

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Elementarer Scfuefel O C 1 'Q 7 Ö Q

ÄBtioniunpolysumd « If*»

Katriumpolysulfid

Bariumpolysulfid

Caiciutr.polysulfid und Calcluathiosulfat

Caiciudiypochlorit ' ·

Borsäure "

fiatriunitetraborat-dekahydrat (BORAX) Zinkchlorid

KagnesiuiTiborat

fiickelsulfat .

Kaliumchrociat

Bleiarsenat
Cadniunchlorid
Cadniumcarbonat
Kupferd)oxyd (KUPFEROXID) Bordeaux-Brühe

KupferdDsulfat-pentahydrat (KUPFERSULFAT) Basisches Kupfer(ll)chlorid (KUPFEROXICHLORiD) Kupferd I )phosphat

TribasischesKupferdDsulfat (DREIBASISCHES KUPFERSULFAT) Basisches Kupfer(l Ikarbonat (KUPFERCARSONAT) KupferdD-dihydrazin-sulfat Kupferai5ciinkoir.pl exe Kupfer(I Dsulfat-Ariinoniunicarbonat-Mischung Kupferd I)chlorid-basisches Kupferd I)sulfat-öischung Basisches Kupferd I karbonat-Zinksalz-Mischung KupferdIJ-Zir.k-chromat-Kocplex (KUPFER ZINK CHROMAT) Kupferd O-Z'nk-cadium-caicium-chromat-Koniplei Kupferd DSaIz der OeIsäure (KUPFEROLEAT) KupferdDsalze von Fettsäuren Kupferd Dsalz der Naphthensäure Kupferd Dsalz des 8-Hydroxychinolins KupferdDsalz des l,Z-Naphthochinonoxins-(2) Kupferd Dsalz des 3-Phenylsal icylats Bis-(tri-n-butylzinn)oxid Triphenylzinnhydroxyd (tilENTINHYDROXID) Triphenylzinnacetat (FEN¹TINACETAT) Bis-(tributylzinn)succinat Quechsilber(l)chlorid (KALOMEL) Quecksilberdfchlorid Quecksilber (ll)oxyd Quecksilber-Zink-chromat-Konplex QuecksilberdDlactat AethylquecksiIberchlorid 2-HydroxyäthyIquecksilberacetat Aethylquecksilberisothiocyanat 3-Aethoxypropylquecksilberbroniid Chlortiethoxypropylquecksilberacetat KethoxyäthylquecksiIberchlorid 2-Kethoxyäthylquecksilbersilikat Bis-(methylquecksilber)sulfat Bis-fnethylquekcsilberlanmoniumacetat AethylquecksiIberacetat 2-l!ethoxyäthylquecksi lberacetat •Aethylquecksi1berphosphat Isopropyltiethylquecksi lberacetat 509841/1045

Methylquecksilbercyanid ^{L Ό} ' ° ' Methylquecksilberbenzoat N-Cyano-N*(cethylquecksiIber)guanidin Kethylquecksilberpentachlorphenolat

lethylquecks5Iber-2,3-dthydroxypropylnerkaptld

Methylqaecksilber-B-hydroxychiPolat (Ortho LM) H-{Ketliylquecksnber)-l,4,5,6,7,?-hexachlorobicycla [2.Z.l]hept-5-en-2,3-dicarboxi«ld Katriucsalz des Aethylquccksilberthiosalkylats H-fAethylquecksilberJ-p-toluolsuIfcnsäureanilld Phenylquecksilb^racetat (PAM) Phenylquecksilberpropionat Phenylquecksilbertriäthanolansioniunlactat (PAS) Phenylquecksilberharnstoff

ll-(rhenylquecksilber}-l,i,5,6,7_f7-hexach)orolj!cyclo [2.2.l]hept-5-en-Z,3-dicarboxieid

PhenyiquecksilherdimethyIdithiocarbanat Phenylquecksilberfornanid Phenylquecksil.berchlorid Phenylquecksilberacetat Phenylquecksilberbenzoat Phenylquccks iIberborat PhenylquecksiIberhydroxyd Phenylquecksilberjodid Basisches Phenylquecksilbernitrat Phenylquecksilberaonoäihanolaninlactat Phenytquecksilbersalicylat Hydroxyquecksilberchlorphenol Hydroxyquecksilbertrichlorphenol Hydroxyquecks i1berni trophenol H-Phenylquecksilberäthytendianin PhenylquecksilberaonoäthanoIanBoniunacetat Pyridylquecksilberacetat Diphenylquecksilber-S-hydroxychinolat Quecksilber([[)-Konplex nit organische Phosphaten Kischung von Kethyiquecksilber-Z^-dihydroxypropylnerkaptid und Methylquecksilberacetat Mischung von Aethylquecksilber-^^-dihydroxypropylQerkaptid und Aethylquecksilberacetat Htschung von Hydroxyqjecksilberchlorphenol und HydroxyquecksiIbernitrophenol Quecksilber-Cadaiua-organischer Koaplex CadaiuDSuccinat Cadniun-di-n-propy1-xanthogenat Cadatun-S-hydroxychinalat Phenylaninocadaiuoacetat Kethylarsinsulfid

Zinkoktat

Zinkoleat

Fornalin

Paraforaaldehyd

Acrolein

Kethylbronid

liethyl isothiccyanat

Tetrajodäthylen

1,3-Oichlorpropen und versandte chlorierte C.-Kohlenwasserstoffe 1-Chlor-3-broBpropen(I}

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l_f3-Dlchlorpropea(f) 1-Chior-Z-nitro-propan 2-Clilor-I-niiropropan Trichlornitrocethan Dichlortetrafluoraceton Katriumsalz der Propionsäure CakiiKsalz der Propionsäure Chlorfumarsäiire-bis-p-chloräthyl ester Sorbinsäure und deren Kaiiuinsalz 2-Propen-I_fl-diolacetat 2-Arainobutan

Dodecyclguanidmacetat (dodine) Dodecylguantdinphthalat a-Chloracetyl-I^-antnopropfonitril B-Brornacetyl val irmid I,2-0fchIor-I-{neihyJsulfanyI)-äthylen !,Z-Dichlor-I-fbutylsutfonyU-äthylen irans-l,2-Bis-(n-propyIsulfonyt)-äthy}en

p-Otchtorbenzof {fexach'orbenzol (KCS) l^.i.S-TetrachloM-nitrobenzoi (TECHAZEN) Peniachlornltrofaenzol .(CUKiTOZEfJ)

Isomerengenisch von I_t3_r4-Trichlor-2,6-dinitrobenzoI und I^.

2,4,5,6-TetrachlorisophthalsäurenitriI 2,4-Dinitrophenyl-thiocyanat Diphenyl

O-FJitrodiphenyl J-Chlor-2_t4-dinttronaphthalla Acenaphthen

2,4,6-TrichlorphenoI 2,4,5-Trichlorphenol 2,4,5-TrfchIorphenylacetat 2,4,5-TrichlorphenyI-chIoracetat Trichlorphenol, Zinksalz «i-Kresy lace tat 2,3,4,6-Tetrachlorphenol Pentachlorphenol (PCP) O-Oihydroxybenzol 2,4-Dioxy-n-hexylbenzol 2-Phenylphenol 3,5-öibronsalicylaldehyd 2-Benzyl-4-chlorphenol 2,2'-0ihydroxy-5,5i-dtchlor-diphenyl,tethan (OfCHLORPHEN) 2,2^l-0thydroxy-3,3^l,5,5^l _r6,6^t-hexachior-diphenyluiethaa 2,2^l-Dihydroxy-5,5^l-dichIor-d!phenylsulfid 2,2^l-Dihydroxy-3,3^l,5,5'-tetrachlor-diphenylsulfid 2_I2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlor-diphenyIsulfid-di-Natriumsalz 4-Ch1or-0-pheny1phenoI 1,4-DichIor-2,5-diir.eihoxybenzol (CHLORNEB) Salicylamid

l'isratsalicylat Kit Chlor oder Brom halogeniertes Trifluormethylsalicylanilid

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• τ ·

Brciuertes Salicylani 1 id

(3_i5-Diircthy]-i-chlorphenoxy)-äthar₁ol 2-(l-Kethyl-n-propyl)-A,6-dinitrophenyl-2-niethy]crotonat (BINAPACRYL) 2-(l-ffethyl-n-propylM,6-dinitrooheny]isopropylcarbonat (DINODUTON) 2-(l-(:¹ethyl-n-heptyl )-4,6-dinitrophenylcrotonat (01 NOCAP) Kethyl-2,6-dinitro-4-(l-äihyl-hexyl)phenylcarbonat + Methyl-2,6-din1tro-4-(l-propy]-pentyl)phenylcarbonat(D ICOCTON 4-fJony I -2,6-d in i tro-pheny1butyrat

S-!i'ethyl-2-(l-Eiethyl-n-heptyl )-A,6-dinitrophenyl thiocarfaonat

2,6-DichloM-nitroanil.in (DICHLORAN) 2-Cyanoäthyl-M-phenylcarbaniat Propyny 1 -il-pheny 1 carbar;at c-(2-Broir,acetoxy )-acetanilid

2,3,5,6-Teirachlor-benzochinDn(],4) (CHLORANIL) 2,3-Dichlor-naphthochinon(l,4) (DIClILON) 2-Aniino-3-chlor-naphthochinon(l ,4) 2-Chlor-3-acetaniino-naphthochinon(l ,4) 4-K!eihy1-2_f 3,5, lO-tetrahydro-3,5, lO-irioxo-AH^^-naphtho (l,3,-b)-l,4- triazin 2,3,6,7-Tetrachloro-Aa,Ba-epoxy-1,2,3,A,Aa,8a-hexahydro-1,ή-methanonaphthalin-5,8-dion ChinonoxiRbenzoylhydrazon (BEuQUHiOX) K-Orichlornethylthio)phthalir.id (FOLPET) H-(Trichlonr.ethylthio)cyc1ohex-4-en-l,2-dicarboxUiid (CAPTAN) H-(l,l,2,2-tetrachloräthylthio)cyclohex-4-en-l,2-dicarboxinid (CAPTAFOL) N-Mcthansuif onyl-N-irichloriretnyl thio-p-chlorani 1 in N'-Dichlorfluormelhyl thio-NK'-dimethyl-N'-phenylsulfamid (OICHLORFLUABID) S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-S'-trichlornethyl-disulfid; Hydrochlorid

0,0,0-Trmethyi thiophosphat 0,0-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat 5-Anino-bis-(diir,ethylanido)phosphiny]-3-phenyl-l,2,4-triazol (TR IAH I PHOS) 5-ii'elhyla.TiiRo-bis-(di?iethyla!Tiido)phosphinyl-3-phenyl-l ,2,A-triazol 0,0-Diäthy]-0-2-pyrazinyl-phosphorthioat 0-Aethy 1-S₁S-diphenyl-dithiöl phosphat O-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat 0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiolphosohat Zinksalz der Oithiocarbazinsäure Natrium-N-nethyl-dithiocarba.T.at (ΗΕΐΗΑΜ) Natriun-N-fnethoxyäthyl-dithiocarbamat Hatriuir.-fljK-dir.ethyl-dithiocarbanat .(DDC) AnraoniuTi-fiV'-diiiiethyl-dithiocarbamat Zink-N,ii-dinethy 1 -dithiocarbar.at (ZIRAM) Eisen-N.N-dicethyl-dithiocarbar.at (FERBA) Kupf er-f{,f«-dir.eihyl-di thiocarba-nat Dinatriuü-äthylcn-l^-bis-dithiocarDamat (NABAM) /{nk-äthylen-l^-bis-dithiocarbatrat (ZINEB) E isen-äthy 1 en-] ,2-b i s-d i th i ocarbania t li'aiigart(11 )-äthy 1 en-1,2-bis-dithiocarbamat (HA'IEB) Calcium-äthylen-l^-bis-dithiocarbairat Amrton i uT.-äthy 1 en-1,2-b i s-d i th i ocarbama t Zink-propylen-i^-bis-dithiocarba-at (KZlNEB) (PROPlNEB) Bis (di-ethylthiocarbanyl)-äthy 1en-1,2-bis-dithiocarbaraat Komplex bestehend aus (KAHEB) und Zinksalz (MAf₁COZEB) Tetraäthylthiuran nionosulfid

BiS-(N,H-direthyldithiocarbj /lirerkaptoi-niethylarsin Tetraniethylthiurandisulfid (THlRtIi)

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Dipyrrolidylthiuramdisulfid H,N'-ß«s-(dimethylanino)thiuraindi!Sulf id Polyäthylenthiuramsulfid Komplex bestehend aus (ZINEB) und polyäthylenthiuramdisulfid (METIRAM) Bfs-(3,i-dichlor-2(5)-furanoyI)äther (mucochloric anhydric) 2-Methoxymethy1-5-nitrofuran 5-Nitro-furfuraldoxin-(2) 5-Nitro-furfuryl-anidoxisi-(2) I-Oxy-3-acetyl-6-(nethyl-cyclohexen-(5)dion-(2,4) (dehydracetic acid)

3-[-{3,5-D5niethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthylj-glutarimid (cycloheximide) Phthalimid

Pyridin-2-thiol-l-oxyd-bzw. l-Hydroxypyridin-2-thion Zinksalz des Pyridin-2-thiol-l-oxyds lianganOOsalz des Pyridln-2-thiol-l-oxyds S-I (l-Ckido-2-pyridyl )isothiuroniur;chlorid B_fa-bis(4-Chlorphenyl)-3-pyridinrcethanol (PARlNOL) 8-Hydroxychinolin (8-QUIK0LIH0L) 8-Hydroxycliinolin-sulfat (CHIf.'OSOL) Benzoyl-8-hydroxychinolin-salicylat 3-(2-!:1ethyl piperidino)propyl-3, A-dichl orbenzoat 6-Aethoxy-l_f2-dihydro-2_f2,MM[r.ethylchinolin (ETH0XYQU1N) N-Lauryl-isochinol iniunbromid 9-(p-n-Hexyloxyplienyl J-lO-sethyl-acridiniumchlorid 9-(p-n-Hexyloxyphenyl J-lO-.T.ethy 1 -acridinium-p-toJuolsulf onat 2-n-Hcptadecylinidazolidinacetat (GLYODlN) l-Hydroxyäthyl-2-heptadecyIinidazolidin l-Phenyl-3,5-dimethyl-^-nitrosopyrazol 1-p-Chl orphenyl -3,5-di Qk tiiyl-4-πί trosopyrazol 1-p-Sul fa.-sy 1 pheny 1-3,5-dinethy 1-A-ni trosopyrazol K-(l-Phenyl-2-nitropropyi)piperazin 2-Diir.ethylan)ino-6-nethy 1-5-n-buTy 1-4-hydroxy-pyrimidin

K-Dodeyl-1,4,5,6-tetrahydrcpyriraidin

H-Dodecyl-2-methyl-l,4,5,6-tetrahydropyrimidin 2-n-Hepiadecyltetrahydropyrimidin l-(4-Amino—4-propyl-5-pyrimidyl-n;ethy] )-2-methy Ipyridiniumchloridhydroxychlorid 2-(2'-Furyl)-benzinndazol (FURlDAZOL) 3-Dodccyl-l-methy1-2-phenylbenzimidazolium-ferricyanid Meihyl-K-benzinidazol-Z-yl-fJ-fbutylcarbaisoyDcarbamat '(BEfJOMYL) 2-(0-Chloranilino)-4,6-dichlor-syni.-triazin 2-Aothyla(nino-6-methyl-5-n-butyl-4-hydroxy pyriniidin

5-Chlor-'i-phenyl-l,2-dithiol-3-on 2,3-Dicyano-l,4-dithia-anthrachinon (DtTHlANON) 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol 4-(2-ChIorphenylhydrazono)-3-.T.ethyl-5-isoxazolon (DRAZOLON) Thiazolidinen-4-thion-(2) (RHOOAültj) 3-(p-Chl orphenyI)-5-methy1rhodan in 3_>5-Dlßethylietrahydro-l_t3_v5-th1adlaz1n-2-th1on (DAZOfO)

3-Benzylidenaaino-4-phenylthiazolin-2-thion 6-Chlorbenzthiazol-2-thiol, Zinksalz 6-p-Didthylaniino-äihoxy-2-dirpethylafnino-benzthiazol dihydrochlorid Konoäthanola^monium-benzthiazol-2-thiol

Laurylpyridin ium-5-chlor-2-nerkaptoberethiazol

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Zink- und ffatirwsalze de- 2--ertkaptobenzthiazols und DimeihyJdithiocarbaraats S-ijMHäthylaninoäthoxyJ-Vdi-sthylarcincbenzthiazol-dihydrochlorrd J-Irichlonrethylthtobenzo hiazolon 3-Trlehlarrethylthiobenzoxazolon MTr$chlorreihyJ)-5-3ihoxy-J,2,*-thtadi3zoJ 64fethyl-2-o»o-l,3-dithfo]o[4,5-b]-chinoxaIin (Q¹JINOiOHIOrJAT) 2-Thio-l,3-dithialo [\5-b]-chinoxaHn (THfQQUifMX) 2,3-Dihydro-5-carbo)«3rTilido-6-iiTethyl-l,4-oxaihin 3_#3_t4,<-Tetrachlortetrahy(irothiophen-l,l-dioxyd

R-ATky](C_J7>C ,C ·) dipiethytfcenzylammorfiuinchlorld Alkenyl—diir.etnyl ätny lammen iuna

Alkyl C_Q-C toiylnrethyltrinethylaMoniiHchlorid DMsobutytkresoxyathoxyathyldiirBthyibenzyianiron-iuinchlorld pi-Oi-isobutyl phenQxyäthoxyäthyldiaethylbenzylanraoniumchlorid lenzoyttrintethylaninonluinbrointd

Gliotoxin ^,MHguanidjno-SjSiö-trihydroxycyclohexyl 5-deoxy-2-0-(Z-deoxy-2-me thy lam ho-a-L-glucopyranosyUS-C-f army l-ß L-lyxopentofuranosid (STREPTOStYCK) ?-Chlor-4,6-dis:ethoxycui!i3ran-3-on-2-spiro-l^l-(2'-niethQxy-6^l-inetbylcyclohex-2^l-en-A^lon) (GRISEOFULVIPI)

fOXriETRACYCLlfi) 7-Chlor-A-dimethylaTrino-l,4,41,5,5a,6,1 l,12a-octahydro-3₁6,IQ, 12,12a pentahydroxy-S-methyl-ljll-dtoxo-^-naphtbacenczr koxinid (CHLORTETRACYtt«)

{LAKCOBYC IfI) (PHLEOMYCIN) {KASUGAMYCIN) (PHYTOACTIN) Df-J-threo^^-dichlQr-N-tS-hydroxy-a-ihydroxyiüethyTT-p-nHrophen-äthyOacetamid (CHLORAÜPHENICOL) ilasticidin-S-benrylamifio-benzotsulfonat

B-(3-nitrophenyl)ttacüntniid Phenoxyessigsäure latriun-p-dinethyla-üiino-benzoldiazosulfonat Acrolein-phenylhydrazoa 2-CftloracetaIdehyd(2,4-dtnitrophenyl)-hydrazon ?-Chl oF-3-(tolyTsulf ortyT )-propian»tril

h en oxypolyät'nyTerroxyathanol-Jod-Komplex («t-K i tro~e thy. ] )-O-ch 1 orbenryl thäoäthy lami n-hydrochl or id S-ip.-t.-butyl-pKenylsuIfQnyDacrylonitrtl OVtachtortycIohexenon Pmtachlorbenzylakohol Pentachlorbenzylaceiat Pentachlorbenraldchyd-cyanhydrin 2-fiorcar;phannethanol

Oec3chIoroctahydro-l,3_>4-r.etheno-2H-cyclobuta[cd]-pentalen-2-CBv KoMenteer und Hochofertteer

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Mischung Hickelsulfat-färteb Bischung Maneb-KerkaptGbenzthiazol Kischung Zineb-Merkaptobenzthiazol Mischung Ziheb-NickeifItl-chlorid ilischunj Zineb-NtckeiCED-sutfat liischung Ziran-basisches Kupferstilfat Kischung Ziraiü-Zink-nerkaptGöenzthiazai Mischung Thirasi-Cadsiurchhridhydrat Mischung Thiras-Hydroxyquecksilberchiorphenol Mischung TFrirai-Phenylijuedcsilberacetat Mischung Potyathylen-bis-thfuransulftd-Kupferaxychtarfd Kischung Slethyiarsin-hts-fdfeethyldtthiacarbaniatl-ziraB-thira-ii Mischung Foipet-^pneny!qaecksilberacetat Mischung Dadine-FerbSB-ScnKefel Mischung Oiihianafi-iCupferoxychlorid Mischung Dichlane-Ferba-r-Schwefel Mischung Dinocap-dfπίtroactyfphenol l'ischufig Captari-qutntozene-tribasischeu Kupfersutfat Mischung Cad.iiunpraptanat-PhenylquecksiIberprapionat Formaldehyd-Harnstaff-Sfschung Mischung PhenylaiiinrQnfüincac.-niundilactat-Phenylqueckstlbsrfarniani.td ßischung basisches Kupfersulfat-Zinksaize

5Ö9Ö41/104&

Eine mikrobi?,id bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind diejenigen der Formel I, worin Z, Methyl bedeutet. Diese sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.

Eine andere mikrobizid wichtige Gruppe von Verbindungen der Formel 1 sind solche, worin Z Wasserstoff und Z, Methyl oder Aethyl bedeuten, während Z~ für eine Gruppe -CH-R steht, in der R Methyl oder

Aethyl und Y Chlor oder Brom darstellt. Diese sollen Verbindungsgruppe Ib genannt werden.

Die Verbindungen der Formel I besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der Propionester-Seitenkette. Verbindungen der Formel I, Ia und Ib in der D-Konfiguration besitzen die stärkere mikrobizide Wirkung und sind daher bevorzugt. In der Haloalkylseitenkette Z₉ kann bei einem Teil der Verbindungen je nach Substitution ein zweites asymmetrisches Kohlenstoffatom vorliegen. Werden bei der Herstellung keine optisch aktiven Ausgangsmaterialien verwendet, so gelangt man zwangsläufig zu einem Diastereomerengemisch. Sofern im folgenden Teil nichts

anderes vermerkt, ist bei der Nennung eines der Wirkstoffe der Fqrmel I stets das Diastereomerengemisch gemeint.

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·· 12 -

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt beispielsweise anfangs durch Reaktion eines Anilins der Formel TI

CH₃

dl)

mit dem gewünschten a-Halogenpropionsäuremethylester

CH₀
HaI-Qi-COOCH₃ (IH )

und erfindungsgemässe Reaktion der Verbindung der Formel IV

NH-CH- COOCH₃. " (IV )

mit der gewünschten Halogenalkancarbonsäure HOOC-Z^ bzw. ihrem reaktionsfähigen Säurehalogenid, Säureatihydrid, Ester oder Amid, vorzugsweise mit dem Halogenid oder Anhydrid der jeweils in Frage kommenden Chlor-, Brom- oder Jod-alkancarbonsäure.

In den obengenannten Formeln haben Z, Z₁ und Z„ die für Formel I gegebenen Bedeutungen, während "Hai" in Formel III für. Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht. Als Säurehalogenide sind die Säurechloride oder Säurebromide bevorzugt.

Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage:

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Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Eerizol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; Ν,Ν-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; wasserfreie Essigsäure, Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander .

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 180 C, vorzugsweise zwischen 20 und 120 C. In manchen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Halogenacylhalogeniden, wird die a-Halogenacylierung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bzw. Kondensationsmittels durchgeführt. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin un Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann ausserdem ein Ueberschuss des jeweiligen Anilinderivates der Formel TI dienen.

Die Reaktion kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt V7erden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. Wird die Reaktion ohne säurebindende Mittel durchgeführt, wirkt Dimethylformamid in der Regel katalysierend.

Einzelheiten zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel IV kann man den Methoden entnehmen, wie' sie allgemein für die Herstellung von Anilino-alkansäureestern in folgenden Publikationsorganen angegeben werden:

J. Org. Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493,

.. 14 -

OC13789

Zur Herstellung der reinen optischen Formen der Formet T Vteil^ man z.B. aus dem Anilin der Formel II und der a-Halogenpropionsäure, z.3. der a-Brompropionsäure, die entsprechende racemische Anilinopropionsäure der Formel V her

CH₃

NlI - CH - COOH ' (V )

und setzt sie in an sich bekannter Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base um. Durch fraktionierte Kristallisation des erhaltenen Salzes und nachfolgende Freisetzung des optischen D-Antipoden, gegebenenfalls auch Wiederholung der Reaktion mit der optisch aktiven Base, gewinnt man eine der enantiomeren Formen der entsprechenden Verbindung der Formel V . Aus dieser lässt sich dann auf übliche Art, z.B. in Gegenwart von HCl oder H~S0,, mit Methanol der optisch aktive Ester IV bilden. In analoger Weise lassen sich auch"die für die Bildung der Anilide der Formel I notwendigen Halogenalkancarbonsäuren der Formel HOOC-Z^, sofern sie über ein asymmetrisches Kohlenstoffatom verfügen, mit Hilfe einer N-haltigen optisch aktiven Base, in eine der beiden enantiomeren Formen überführen, die ihrerseits mit einem optisch aktiven Ester der Formel IV zur Reaktion gebracht werden können. So lassen sich die verschiedenen Diastereomeren der Formel I gezielt herstellen.

Als optisch aktive organische Base kommt z.B. a-Phenyläthylamin in Frage.

Anstelle der fraktionierten Kristallisation lassen sich die enantiomeren D-Formen der Formel IV auch darstellen, wenn man die Aminogruppe im natürlich vorkommenden L-Alanin in Gegenwart von z.B. HCl oder HBr diazotiert und damit unter N„-Abspaltung und unter Retention der L-Konfiguration gegen Halogen austauscht, danach mit Methanol verestert und dann mit dem Anilin der Formel II umsetzt, wobei überwiegend Inversion zu den D-Konfigurationen

509841/1045

der Formel IV eintritt (J. Am. Chem. Soc. 76,6056).

Die Herstellung der Wirkstoffe der Formel I wird durch die folgenden Beispiele 1 und 2 veranschaulicht. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von ^_ττ CH₀

CH-COOCH₃

CO-CH-CH₀ Cl

N-(I¹ -Methoxycarbonyl-ä'thyl) -N-a-chlorpropionyl-2, 6-dimethylanilin(D,L)

a) Herstellung des Zwischenprodukts <x-(2,6-Dirnethylanilino) propionsäuremethylester.

67 g 2,6-Dimethylanilin, 125 g a-Brompropionsäuremethylester und 53 g NaHCO₀ wurden bei einer Oelbadtemperatur von 140° 17-Stunden gerührt und nach dem Abkühlen mit 300 ml Aether verdünnt. Nach zweimaligem Waschen mit Wasser wurde der Aetherextrakt über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdestiilieren des Aethers und des überschüssigen oc-Brompropionsäuremethylesters im WasserstrahVakuum wurde das Rohprodukt destilliert; Sdp. 98°/0,8 Torr.

b) 51,8 g des gemäss a) hergestellten Propionsäureesters und

35 g a-Chlorpropionsäurechlorid wurden unter Rühren in 300 ml Chlorbenzol zusammengegeben, wobei die Temperatur der Reaktions· mischung auf 40° anstieg.

Nach Zugabe von 2 ml Dimethylformamid wurde zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt und das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Durch Anreiben mit Petroläther wurde das Rohprodukt zur Kristallisation gebracht.

Nach dem Umkristallisieren in Toluol schmolz das Diastereomerengemisch, das in der umkristallisierten Probe gemäss

5098Ä1/1045

³ ^CH-COOCH

- 16 ·

NMR-Spektrum im Verhältnis von ca. 2:3 vorhanden war, zwischen 108-11O⁰ (Verbindung Kr . 1) . 9 R 137 8 9'

Beispiel 2

Herstellung von

-C-CH₀ CH₀Cl II 2 2

CH₃ 0

N-(I¹-Methoxycarbonyläthyl)-N-(ß-chloräthy!carbonyl)-2,6-dimethylanilin (Verb. Nr. 13).

Zu 74 g N-(l-Mcthoxycarbonyläthyl)-2,6-dimethylanilin in 300 ml Chlorbenzol wurden 57 g 3-Chlorpropionsäurechlorid in 200 ml Chlorbenzol zugetropft. Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurden 2 ml Dimethylformamid zugegeben, und das Gemisch wurde vier Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit verdünnter Sodalösung und zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther hatte die Verbindung einen Schmelzpunkt von 69 - 71 ,

Auf eine zu Beispiel la) analoge Art wurden auch folgende Propionsäuremethylester als Zwischenprodukte hergestellt:

a-(2-Aethyl-6-methylanilino)-, Sdp. 88-9O°/O.Ol Torr a-(2-Aethyl-3,6-dimethylanilino)-, Sdp. 96-99°/0.03 Torr a-(2,3,6-Trimethylanilino)-, Sdp. 83-85°/0,03Torr;Sdp.144-1467

9 Torr

ct-(2,4,6-Trimethylanilino)-, Sdp. 88-90°/0,04 Torr a-(2-Aethyl-5,6-dimethylanilino)-, Sdp. 87-90°/0.04 Torr

Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen der Formel I hergestellt, wobei die als Bodenfungizide und/oder Beizmittel besonders geeigneten jodhaltigen Verbindungen beispielsweise aus den chlorhaltigen Verbindungen durch Halogenaustausch mit Alkalijodid hergestellt werden können: (Z,=6-Stellung)

509841/1045

Verb. Nr.	Z ι	^Zl [	CH₃	⁷'² 2513789	iysikal. onstanize
1	H	CH₃	-CH-CH. Cl	mp..108-110°
2	H		-CH-CH,, I	Sdp.148-152°/
		CH₃	Br	0,05Torr
3	H		-CH-CH₀-CH.	dp.143-145°/
		CH₃	I Cl	0.1 Torr
4	H		-CH-CH₂-CH₃ Br	dp.140-142°/
		C₂H₅	-CH-CH. j -j	0.1 Torr
5	H		Cl	Jdp.127-130°/
		C₂H₅	-CH-CH₃	0.03 Torr
6	H		Br	Sdp.149-155?
		C₂H₅	-CH-CH₀-CH^ , 2 3 Cl	0,07 Torr
7	H		-CH-CH₂-CH₃ Br	Sdp.140-142°/
		C₂H₅	-CH₂-CH₂-CH₂-Cl -CH₂-CH₂-CH₂-Cl -CH₂-CH₂-CH₂-Cl	0.1 Torr
8	H	CH₃ CH₃ C₂H₅	-CH₂-CH₂-CH₂-Cl	Sdp.147-149°/ 0,1 Torr
9 10 11	H 3-CH₃ H	C₂H₅	-CH₀-CH₉-Cl	Sdp.150-152°/ 0,03 Torr Sdp. 158-162°/ 0,03 Torr viskos
12	J-CH₃	CH₃	-CH₂-CH₂-Cl	viskos
13	H	CH₃	-CH₂-CH₂-Cl	Smp. 69-71°
14	3-QI₃	C₂H₅	-CH₂-CH₂-Cl	Smp. 85-89°
15	H	C₂H₅	-CH₂-CH₂-Cl	semikristallin
16	3-CH₃	CH₃	-CH₂-CH₂-Br	viskos
17	4-CH₃	CH₃	-CH₂-CH₂-Br	Smp. 99-100°
18	H	CH₃	-CH-CHo	viskos
19	3-CH₃	CH₃	I J	viskos
20	H		-CH-CH.	Sdp. 156-159°/
		CH₃	I J	0.02 Torr
21	3-CH₃		Sdp. 162-164°/
		0.01 Torr

509841/1045

Verb. Nr.

22	4-CH₃
23	H-
24	3-CH₃
25	H
26	3-CH₃
27	H
28	3-CH

29

30

31

32

33

34

35

4-CK

3-CH

-

CH.

C₂H₅

CH..

CH. 2^513789 bhysikal.'

Konstante

-CH-CH„
ι 3

-CH-CH₀-CHo

-CH-CH₀-CHo
I 2 3

-CH-CH(CH₃)₂
Cl

-CH-CH(CH₃)2
Cl

-CH-CH(CH.)_O

j J I.

-CH-CH(CH₃) ₂
Cl

-CH-CH (CHJ₉
Cl

CH-CH(CH₃)
Cl

CH_n-CH-CH₀-CH,

l Zj

Cl

CH₀-CH-CH₀-CH.
Cl.

CH₂-CH-CH₂-CH₃
Cl

Cl

-CHCK

ti ^J

Sdp.171-175°/ 0,02 Torr

viskos

semikristallin

OeI,n_D =1,5275

viskos " viskos

semikristallin

Sdp.172-174°/ 0.08 Torr

Sdp.152-154°/ 0.04 Torr

semikristallin

Sdp.161-163°/ O₅02 Torr

viskos

Smp.67-69

Smp.120-122'

509841/1OAS

ι? ■

Verb. Nr.	Z	^Zl	^513789	Physikal. Konstante
36	4-CH₃	CH₃	-CH₂CH₂CH₂Cl	Sdp.158-164°/ 0,03 Torr
37	3-CH₃	C₂H₅	-CHCH₃ Cl	Sdp.137-139°/ 0,04 Torr
38	3-CH₃	C₂H₅	-CHCH-j J	viskos
39	5-CH₃	C₂H₅	-CHCH- Cl	viskos
40	5-CH₃	C₂H₅	-CHCHo S ^J J	Sdp.155-157°/ 0,03 Torr

/1045

Die Verbindungen der Formel I können ::ur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeignet en pestiziden oder den Pflanzenwuchs fordernden Wirkstoffen eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bitide- oder Düngemitteln.

Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90 %.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%)

Granulate j ümhüllimgsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate (1 bis 80 %);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-907o in der Handelspackung, 0,01 bis 15 X in gebrauchsfertiger Lösung);

Emulsions- und Lösungskonzentrate (l0 bis 50 %,* 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20 %);

Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden;

509841/1045

·· 21 -

Stäubemittelr Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2/'igen

Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verääubt werden.

"O

Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,

3,50 Teile Polyäthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70 %igen b) 40 /oigen

c) und d) 25 %igen e) 10 7_oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 70 Teile Wirkstoff

5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,

3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,■

10 Teile Kaolin, 12 Teile Champagne-Kreide;

b) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz-, 1 Teil Dibutylnaphtalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;

c) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Kydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;

d) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiurnsilikat,

16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;

e) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Xaphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.

509841/1045

EmuIgi erbrrc Konzentrate: Zur Herstellung eines 257_oigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,

5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.

Beispiel 3

Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Solanum lyco· persicüm (=Tomaten).

Ia) ' Residua1-pravent ive Wirkung

Solanum lycopersicum- Pflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach 3-wöchiger Anzucht nach dein Besprühen mit einer 0,05 % Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in eine: Klimakammer bei 18 bis 20° und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen sich typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Gr'dsse sind der Bewertungsmassstab für die geprüfte Substanz.

509841/1045

Kur¹ a ti-ve- Wirkung

Tomatenpflanzen der Sorte "Roter. Gnom" werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksübstanz in einer Konzentration von 0,05 % enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grosse der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

II) Präventiv-Systeraische Wirkung

Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,05 % (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20 und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grosse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.

In diesen drei Versuchen zeigen die Verbindungen der Formel I die in der folgenden Tabelle dargelegte starke blattfungizide Wirkung.

S09841 /1045

Tabelle zu Beispiel 3 (Durchschnittswerte)

Verb.Nr.	Pilzbefall
	in Prozent
1	0-5 7o
2	<20 %
3	0-5 7o
4	^20 7o
5	£20 7o
7	20 - 40 %
9	<20 7c
11	<20 7o
12	^20 7o
13	^20 7o
14	<20 7o
15	<20 7o
17	< 20 7o
19	< 20 7o

Verb.Nr.	Pilzbefall
	in Prozent
25	<20 %
26	ClO %
27	<20 7o
28	<20 7o
29	<20 7o
30	20-40 1
31	<20 7o
32	<20 7o
34	0-5 7o
35	0-5 7o
36	<20 7o
37	<-20 7o
39	<20 7o

Die Verbindung Nr. 1 mindert in den gleichen Tests bei Anwendungs· konzentrat ionen von nur 0,02 % den Pilzbefall auf < 20 7_O.

509841/1045

Beispiel 4

Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert, et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben

a) Residual-präventive Wirkung

Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05 % Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspensinn des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche KrankheitsSymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grosse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsrnassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

b) Kurative Wirkung

Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas¹¹ wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschliessend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die KrankheitsSymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grb'sse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.

509841/1045

In diesen beiden Versuchen des Beispiels 4 zeigen die Verbindungen der Formel I starke fungizide Wirkung bei folgenden Konzentrationen:

Tabelle zu Beispiel 4 (Durchschnittswerte)

Verb. Nr.	Pilzbefall
	in Prozent
1	0-5 %
2	< 20 %
3	0-5 7o
4	<20 7o
5	<20 7o
6	<20 7o
8	20-40 7o
9	0-5 7o
10	0-5 7o
11	0-5 7o
12	0-5 7o
13	0-5 7o
14	0-5 7o
15	<20 %
16	<20 7o
17	<20 7o
18	<20 7o
19	<20'%

Verb.Nr.	Pilzbefall
	in Prozent
20	<20 7o
21	<20 7o
22	<20 7o
25	20-40 7o
26	20-40 7o
27	<20 7o
28	20-40 7o
29	<20 7o
30	20-40 7o
31	20-40 7o
32	20-40 7o
33	20-40 7o
34	0-5 7o
35	0-20 7o
36	0-5 7o
37	<20 7o
38	<T20 7o
39	<20 7o

Die Verbindungen Nr. 1, 3, 9, 10, 13, 14 und 34 mindern in den gleichen Tests bei Anwendungskonzentrationen von-nur 0,02 7o den Pilzbefall auf < 20 %. Die sich von der D-Konfiguration des N-(I¹ -Methoxycarbonyl-äthyl)-2,6-dimethylanilins ableitenden D-Formen der Verbindungen Nr. 1,3,9,13 und 34 mindern bei Anwendungskonzentrationen von 0,02 7o den Pilzbefall auf 0-10 %.

50984 1 /1045

- 23 ··

Beispiel 5

Wirkung gegen Pythium debaryanum an Beta vulgaris (Zuckerrübe)

^a) Wirkung nach Bodenapplikaticm

Der Pilz wird auf sterilen Haferk'drnern kultiviert und einer Erde/Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen (0,002 % Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen). Die Topfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24 C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.

b) Wirkung nach Beizapplikation

Der Pilz wird auf sterilen Haferkb'rnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (0,1 % Wirkstoff bezogen auE das Samengewicht) . Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24 C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen ir-it Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.

Unter den Bedingungen sowohl des Versuchs a) wie auch b) liefen nach Behandlung mit einem der X^irkstoEfe der Formel I über 80 % der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gleichmässig gesundes Aussehen. Bei Behandlung mit einem der jodhaltigen Wirkstoffe Nr. 20,21,22,23,24,38 und 40 liefen 90 % und mehr Zuckerrübenpflanzen gesund auf. Bei der unbehandelten Kontrolle liefen weniger als 20 Ί* Pflanzen mit zum Teil kränklichem Aussehen auf. 509841/1045

Claims

Patentansprüche

1. Haloacy!anilide der Formel I

- 2 «j -

CH₀

CH - COOCH

(D

wor in

Z Wasserstoff oder Methyl, Z, Methyl oder Aethyl und

Ζ« eine durch ein Chlor-, Brom- oder Jodatom substituierte C^-Cz-Alkylgruppe bedeutet.

2. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin Z, Methyl bedeutet.

3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin Z Wasserstoff, und Z, Methyl oder Aethyl bedeuten, während Z~ für eine Gruppe - CH - R steht, in der R Methyl oder Aethyl und Y Chlor oder

Y
Brom darstellt.

4. Die Verbindung N-(I¹ -Methoxycarbonyl-äthyl) -N-oc-chlorpropionyl-2,6-dimethylanilin gemäss Anspruch 1.

5. Die Verbindung N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-cc-chlorbutyryl-2,6-dimethy!anilin gemäss Anspruch 1.

. Die Verbindung N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-γ-chlorbutyryl-2,6-dimethylanilin gemäss Anspruch 1.

7. Die Verbindung N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-ß-chlorpropionyl· 2,6-dimethy!anilin gemäss Anspruch 1.

509341/1045

8. Die Verbindung N-(I' -Methoxycarbonyl-äthyl) -N-ß-chlorpropionyl-2,3,6-trimethylanilin gemäss Anspruch 1.

9. Die Verbindung N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-a-jodpropionyl-2,6-dimethylanilin gemäss Anspruch 1.

10. Die Verbindung N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-ot-chlorisobutyryl· 2,6-dimethylanilin gemäss Anspruch 1.

11. Die D-Konfigurationen der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch Reaktion einer Verbindung der Formel IV

f^H3 ■

(TS-

λΉ - CH - COOCH^ (ΐν ) Z

mit der gewünschten Ralogenalkancarbonsäure Z^-COOH bzw. ihrem reaktionsfähigen Säurehalogenid, Säureanhydrid, Ester oder Amid,

vorzugsweise mit dem Halogenid oder Anhydrid der jeweils in Frag kommenden Chlor-, Brom- oder Jod-alkancarbonsäure, wobei Z, Z-, und Z₂ ^di-^{e für} Formel I gegebenen Bedeutungen haben.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, worin als Säurehalogenid das Säurechlorid oder Säurebromid verwendet wird.

14. Mikrobizide Mittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I

50984.1/1045 .™-- —-

CH₃

CH - COOCH_n

(D

wor in

Z Wasserstoff oder Methyl,

Z, Methyl oder Aethyl und

Z„ eine durch ein Chlor-, Brom- oder Jodatom substituierte C^-C, Alky!gruppe bedeutet, zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und gegebenenfalls weiteren applikationsfördernden Zusätzen.

15. Mikrobizide Mittel gemäss Anspruch 14, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin Z, Methyl bedeutet.

16. Mikrobizide Mittel gemäss Anspruch 14, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin Z Wasserstoff und Z, Methyl oder Aethyl bedeuten, während Z~ für eine Gruppe -CH-R stehu,

Y in der R Methyl oder Aethyl und Y Chlor oder Brom darstellen.

17. Mikrobizide Mittel gemäss Anspruch 14 enthaltend N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-a-chlorpropionyl-2,6-dimethylanilin.

18. Mikrobizide Mittel gemäss Anspruch 14 enthaltend N-(I'-Methoxycarbonyl-äthyl) -N-a-chlorbutyryl-2,6-dimethylanilin.

19. Mikrobizide Mittel gemäss Anspruch 14 enthaltend N-(I*-Methoxycarbonyl-äthyl) -N--y-chlorbutyryl-2,6-dimethylanilin.

20. Mikrobizide Mittel gemäss Anspruch 14 enthaltend N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl) -N-ß-chlorpropionyl-2,6-dimethylanilin.

21. Mikrobizide Mittel gemäss Anspruch 14 enthaltend N-(I¹-Methoxycarbonyl-äthyl) -N-ß-chlorpropionyl^j.S.o-trimethylanilin.

509841/1045

22. Mikrobizide -ILtLeI gemäss Anspruch 14 enthaltend N-(I¹-Methcxycarbon}'l-äthyl) -N-a-jodpropionyl-2,6-dimethy!anilin.

23. Mikrobizide Mittel gemäss Anspruch 14 enthaltend N-(I¹-Methoxy· carbonyl-äthyl)-N-a-chlorisobutyryl-2,6-dlmethylanilin.

24. Mikrobizide Mittel gemäss Anspruch 14, enthaltend'als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 in der D-Konfiguration.

25. Verwendung von Verbindungen der Formel 1 des Anspruchs 1 zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.

26. Verwendung von Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 2 bis. 11 zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.

5091H1 / D 04 S