NO770656L

NO770656L - 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrederivater, samt deres anvendelse som skadedyrbekjempelsesmiddel

Info

Publication number: NO770656L
Application number: NO770656A
Authority: NO
Inventors: Gunther Beck; Klaus Sasse; Helmut Heitzer; Ludwig Eue; Robert R Schmidt; Hans Scheinpflug; Ingeborg Hammann; Wilhelm Brandes
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-03-12
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1977-09-13
Also published as: IL51643A; ATA165777A; AT362193B; CH632900A5; FR2360580A1; BG28691A4; PT66271B; TR19757A; PT66271A; GB1576064A; US4179277A; BG28690A4; ES456725A1; IE45409L; IE45409B1; FI770775A7; NL7702549A; US4369186A; ES467128A1; DD130906A5

Description

Oppfinnelsen vedrører nye 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrederivater, samt deres anvendelse som skadedyr-bekj empelsesmiddel.

Med skadedyrbekjempelsesmiddel forstås slike midler som muliggjør bekjempelse av plante og dyriske skadedyr på de steder hvor de er uønsket.

Det er allerede kjent at derivater av benzimidazol-2-karboksylsyre, f.eks. benzimidazol-2-karboksylsyrenitril har herbizide egenskaper (hollandsk patentsøknad 7.004.376).

Virkningen av disse forbindelser er imidlertid ikke tilfredsstillende spesielt ved lave anvendte konsentrasjoner.

Det er funnet at de nye 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrederivater med formel (I)

hvori gruppen

betyr en treganger hetero-orientert C-atom,

eller deres salter med baser har skadedyrbekjempende virkning.

De nye 4,5_diklorimidazol-2-karboksylsyrederivater med formel (I) fåes når 4,5-diklor-2-diklormetylen-imidazol med formel (II)

eller 4,5_diklor-2-triklormetylimidazol med formel (III) eller dimere keten av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre med formel (IV)

omsettes med egnede nukleofiler og de derved dannede reaksjonsprodukter eventuelt underkastes ytterligere følgereaksjoner.

Fortrinnsvis fåes derved salter hvori 4,5-diklor-imidazolderivater foreligger som anion og

et metallkation Men + ]_/ns idet n har verdigheten av metallet eller et eventuelt substituert ammoniumkation NR^ + , idet R betyr hydrogen eller en organisk rest som f.eks. alkyl, aryl, cykloalkyl, aralkyl idet 2 eller 3 av disse rester kan være forbundet til hverandre også til 5- eller 6-leddede ringer foreligger som kation.

Fortrinnsvis fåes videre forbindelse med formel (I) hvori X, Y og Z uavhengig av hverandre betyr halogen, spesielt klor eller fluor eller følgende grupper: -S-R<1>idet R1 betyr mettede eller umettede alifatiske eller oykloalifatiske hydrokarbonrester spesielt med 1-12 C-atomer eventuelt substituert med C-L_^alkoksy, C^_^alkylmerkapto, aryl, aryloksy eller arylmerkapto spesielt betyr aryl derved fenyl eller naftyl som eventuelt er substituert med halogen, C1_^ alkyl, CF^, C^_^ alkoksy, alkoksykarbonyl, aminokarbonyl,

cykloalifatiske rester spesielt med 5-6 ring-C-atomer, 0, S

eller N-holdige spesielt 5 eller 6-leddede heterocykliske rester.

-O-R<2>eller -S-R<2>idet R<2>betyr aryl, spesielt fenyl eller naftyl, eventuelt substituert med C1_^alkyl, C1_1| polyfluoralkyl, spesielt CF^, halogen, C-^- l) alkoksy, aryloksy eller arylmerkapto, idet aryl spesielt betyr fenyl eller naftyl som eventuelt er substituert med halogen, C-L_i|alkyl, CF^, C-L_1| alkoksy, N02, C1_i} alkylmerkapto; C]__4alkylmerkapto, C1_i| alkylsulfonyl, alkoksykarbonyl, aminokarbonyl, CN, N02, dialkylamino, spesielt med 1-4 C-atomer pr. alkylrest, arylrestene kan også dessuten inneholde påkondenserte cykloalifatiske eller heterocykliske ringer. Fortrinnsvis fåes videre forbindelse med formel (I) hvori X og Y sammen betyr oksygen, svovel eller gruppen

idet R^ - a betyr hydrogen, OH, C1_12alkyl, eventuelt substituert med halogen, OH, C1_^alkoksy, aryloksy, spesielt fenoksy, eventuelt substituert med C__^alkyl eller halogen som klor, C1_il alkylmerkapto, benzylmerkapto, COOH, C0NH2, CONH alkyl, -C0N(alkyl)2, -CONH aryl idet aryl spesielt betyr fenyl eller naftyl og eventuelt er substituert med halogen, C-^- li alkyljspesielt metyl, trifluormetyl, C ^ alkoksy, nitro; cykloalkyl med 5 eller 6 ring-C-atomer eventuelt substituert med C-^- l) alkyl, 0, S eller N-holdige 5 eller 6-leddede heterocykler; C^_g alkenyl, eventuelt substituert med halogen, C 1_ i. alkoksy; C3-12alkinyljeventuelt substituert med aryl, spesielt fenyl som eventuelt er substituert med halogen, C1_i) alkyl, trifluormetyl, C-L_i( alkoksy, nitro; cykloalkyl med 5 eller 6 ring-C-atomer; cykloalkyl med 4-8 ring-C-atomer eventuelt substituert med C,_halkyl, CF.,., eller inneholdende en påkondensert fenylring, aryl'.eventuelt ■ substituert fenyl eller naftyl, 0,S eller N-holdige 5 eller 6-leddede heterocykler, videre betyr R^ en 4 4 gruppe O-R , idet R betyr: C-,;n alkyl, aralkyl, spesielt benzyl eller gruppen

idet

R' betyr:

hydrogen, C 12 alkyl, C2_g alkenyl som hver kan være substituert med halogen, spesielt klor, nitro eller alkylmerkapto, arylmerkapto, spesielt fenylmerkapto, eventuelt substituert med halogen eller C^_^alkyl, aryl, spesielt fenyl, eventuelt substituert med halogen eller<C>1_^alkyl, cykloalkyl med 5 eller '6 ring-C-atomer. C2_g-alkinyl, cykloalkyl med 3-6 ring-C-atomer, aryl, spesielt fenyl eller naftyl, eventuelt substituert med halogen, C-^- H alkyl, C1_i|alkoksy, CF^, NC>2,

0, S eller N-holdig 5 eller 6-leddede heterocykler eller en gruppe -O-R<26>eller -S-R<26>idet R26 betyr C1_12alkyl, C^_ ±2 alkenyl, C^_12alkinyl som eventuelt kan være substituert med halogen, C1_^alkoksy, eventuelt med halogen, C1_i(alkyl, substituert fenyl, cykloalkyl, spesielt cykloheksyl, 0, S eller N-holdig 5 eller 6-leddede heterocykler, spesielt furyl, tienyl, p'yridyl.

Cj_g cykloalkyl, aryl, fortrinnsvis eventuelt med halogen,

C i, alkyl, C-n alkoksy, nitro, substituert fenyl eller naftyl.

27' 27 . 27

En gruppe R -N-R idet restene R kan være like eller forskjellige og bety hydrogen, C-]_-i2alkyi>^3-8alkenyl, som kan være substituert med halogen, C1_^alkoksy, eventuelt med halogen, C-j__jj alkyl, substituert aryl, spesielt fenyl; cykloalkyl med 5 eller 6 ring-C-atomer, aryl, spesielt fenyl, eventuelt substituert med halogen, C-L_i+alkyl, C n alkoksy, C L alkylmerkapto, CF,, N0o.

R-5 betyr videre gruppen R -N-R idet R<5>og R kan være like eller forskjellige og bety hydrogen, C1_^alkyl, eventuelt substituert med aryl, spesielt fenyl som eventuelt er substituert med halogen eller C^_^alkyl, spesielt metyl, aryl, spesielt fenyl, eventuelt substituert med halogen, N02,<C>1_^alkyl, spesielt metyl, C^_^alkoksy, CF^, gruppen

0(S)

-C" -R 7 , idet R<7>' har ovennevnte betydning eller betyr gruppen -S02~R 8 , idet R 8 betyr C-L_12alkyl, eventuelt substituert med halogen, spesielt klor eller fluor, aryl,'spesielt fenyl, eventuelt substituert med halogen, spesielt klor, C^_^alkyl, C1_iJalkoksy, CP,, N02,

en sekundær aminogruppe

r 6

R^ og R kan sammen bety gruppen

idet R^ 9 er lik eller forskjellig og betyr C1_12alkyl, eventuelt substituert med OH, C ^ alkoksy, C00H, C00(C1_ij alkyl), cykloalkyl med 5 eller 6 ring-C-atomer, aralkyl med 1-4 C-atomer i alkyldelen og i aryldelen, spesielt eventuelt med halogen,

N02, alkyl, C1_^alkoksy substituert fenyl eller naftyl, aryl, spesielt fenyl eller naftyl, eventuelt substituert med OH, halogen, N02, C_L_^ alkyl, C_^ alkoksy, C-L_i) alkylmerkapto, CP,; 0, S eller Q N-holdig 5 eller 6-leddede heterocykler,

begge rester R kan altså sammen med tilgrensende C-atom bety en karbocyklisk eller heterocyklisk ring, en av restene R Q kan også bety hydrogen.

r<5>og R<6>kan med det tilgrensende N-atom danne

en 5 eller 6-leddet heterocyklus som dessuten kan inneholde ytterligere heteroatomer som 0, N eller S.

Fortrinnsvis fåes videre forbindelse med formel

I hvori Z betyr en gruppe -O-R<10>eller -S-R<10>, idet R<10>betyr: hydrogen, et saltdannende kation, spesielt et metallkation eller ammoniumkation -NR^ idet R har ovennevnte betydning (i dette tilfellet danner bindingen mellom 0 og S og resten R<10>ingen kovalent binding, men antyder dannelsen av salter). Alkyl og alkenyl, spesielt C-[_-i8 alkyl, C-j-12 alkenyl eventuelt substituert med halogen, spesielt klor, fluor eller brom, OH, acyloksy, idet acyl betyr resten av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk karboksylsyre eller resten av en heterocyklisk karboksylsyre, spesielt resten

alkoksy, spesielt med 1-4 C-atomer, alkoksyalkylenoksy, aryloksy, spesielt fenoksy eller naftoksy, eventuelt substituert med halogen, alkyl, CF^, N02; alkylmerkapto, spesielt med 1-4 C-atomer, eventuelt substituert med aryl, spesielt med

alkyl eller halogen substituert fenyl; arylmerkapto, arylsulfinyl, arylsulfonyl, som hver eventuelt er substituert med C-^ij alkyl eller halogen; alkylsulfonyl, spesielt med 1-4 C-atomer, acylamino eller diacylamino, idet acyl betyr rest av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk, aromatisk eller heterocyklisk karboksylsyre eller resten av en karbonsyre eller tiokarbonsyre-derivat; CN, karboksylsyreester, cykloalkyl, spesielt med 5-6 ring-C-atomer.

Aryl, spesielt eventuelt med halogen, C^_^alkyl, C1_^alkoksy substituert fenyl, 0, S eller N-holdig 5 eller 6-leddet heterocykler; alkinyl, spesielt med 3-12 C-atomer; cykloalkyl, spesielt med 3-6 ring-C-atomer, eventuelt substituert med halogen, C-^-4alkyl, C, _ i, alkoksy, eller inneholdende en påkondensert ring, aryl, spesielt fenyl eller naftyl, eventuelt substituert med C-^_^alkyl, polyhalogen, (C^_^alkyl), spesielt CPj, halogen, C^_i) alkoksy, aryloksy eller arylmerkapto, spesielt eventuelt med halogen, C^_^alkyl, CP^, alkoksy, N02~substituert fenoksy eller fenylmerkapto, C^_^alkylmerkapto, C-L_2|alkylsulfonyl, alkoksykarbonyl, aminokarbonyl, CN, N02, mono- eller dialkylamino, spesielt med 1-4 C-atomer pr. alkyldel, eller som inneholder påkondenserte cykloalifatiske eller heterocykliske rester.

11 ' 12 11

Z betyr videre en gruppe R -N-R, , idet R og 12

R er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl, spesielt med 1-12 C-atomer, alkenyl, spesielt med 3-8 C-atomer som eventuelt er substituert med halogen, spesielt klor, fluor, brom, OH, alkoksy, spesielt 0^_^A aryloksy, spesielt fenoksy, eventuelt substituert med C k alkyl, halogen, C-^_^alkoksy, acyloksy, idet acyl betyr resten av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk karboksylsyre eller resten av en heterocyklisk karboksylsyre, spesielt resten

alkylmerkapto, spesielt C-^_^, eventuelt substituert med aryl, spesielt fenyl; arylmerkapto, spesielt fenylmerkapto, eventuelt substituert med halogen eller C-L_i| alkyl; CN, COOH, COOR, C0NH2, C0NH(C1_i|alkyl), CON (C1_i(alkyl)2, CONH-aryl, idet aryl spesielt betyr eventuelt med halogen, C^- ln alkyl, CP^, C^_^alkoksy, N02substituert fenyl eller naftyl; cykloalkyl spesielt med 5-12 ring-C-atomer en 0, S eller N-holdig spesielt 5 eller 6-leddet 11 ' 11 heterocyklisk eller en gruppe R -N-acyl idet R har den ovennevnte betydning og acyl betyr resten av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk, aromatisk karboksylsyre eller resten av en heterocyklisk karboksylsyre, spesielt resten

alkinyl, spesielt med 3~12 C-atomer, eventuelt substituert med eventuelt' substituert aryl, spesielt fenyl eller cykloalkyl, spesielt med 5-6 ring-C-atomer.

Cykloalkyl, spesielt med 4-8 ring-C-atomer, eventuelt substituert med C-L_i| alkyl, CP^, C^_^alkenyl, C-._ 1| alkinyl, eller eventuelt inneholdende påkondenserte aromatiske eller cykloalifatiske ringer av S, 0 eller N-holdige, spesielt 5 eller 6-leddede heterocykler som også kan inneholde cykloalifatiske, aromatiske eller videre heterocykliske ringer påkondensert, samt eventuelt kan være substituert;., videre betyr

11 12

R eller R aryl, derved betyr aryl spesielt eventuelt substituert fenyl eller naftyl.

Som substituenter kommer det derved på tale C^-C^alkyl, C-^- ty halogenalkyl spesielt CP^, halogen, C^^-alkoksy og halogenalkoksy med 1-4 C-atomer, acetyl, aryloksy eller arylmerkapto, idet aryl spesielt betyr fenyl eller naftyl, som eventuelt kan være substituert med halogen, C-^^-alkyl, CF^, C1_^-alkoksy, NC^, C-^^-alkylmerkapto; ytterligere substituenter er C1_i+-alkylmerkapto, halogenalkylmerkapto med 1-4 C-atomer, C1_i|-alkylsulf onyl, alkoksykarbonyl, aminokarbonyl, CN, N02 , mono- og dialkylamino spesielt med 1-4 C-atomer pr. alkylrest. Arylrestene kan også inneholde påkondenserte cykloalifatiske eller heterocykliske ringer.

R 11 og R 12 kan altså sammen med det tilgrensende N-atom danne en 3-7_leddet heterocyklisk ring som dessuten kan inneholde ytterligere 0, S eller N-heteroatomer eventuelt kan være substituert som eventuelt kan inneholde påkondenserte, aromatiske eller heterocykliske ringer.

12

R kan dessuten også bety OH, alkoksy, spesielt Cl-4>eventuelt substituert med aryl, spesielt fenyl, som eventuelt kan være substituert, en acylgruppe

0

"13 • 13

-C-R , idet R betyr hydrogen, alkyl, spesielt C^_i2jalkenyl, spesielt C2_g, som hver gang eventuelt er substituert med

halogen, C]__4 alkoksy, aryloksy, spesielt eventuelt med halogen, metyl, N02substituert fenoksy, alkylmerkapto, spesielt C1_^, arylmerkapto, spesielt eventuelt med halogen eller metyl substituert fenylmerkapto, aryl, spesielt med halogen eller C-L_i+ alkyl substituert fenyl; alkinyl, spesielt C2_g, cykloalkyl, spesielt med 3-6 ring-C-atomer, aryl, spesielt fenyl eller•naftyl, eventuelt substituert med halogen, C ^ alkoksy, C1_ifalkyl, CP3, N02; 0, S eller N-holdige, spesielt 5 eller 6-leddede heterocykler som eventuelt inneholder påkondenserte, cykloalifatiske, cykloaromatiske, eller heterocykliske rester av en karboksylsyreestergruppe

0

" 14 14

-C-0-R , idet R betyr alkyl, spesielt C-j__j_25alkenyl, spesielt C^_12, alkinyl, spesielt C^_-^2, som eventuelt er substituert

med halogen, C^_^alkoksy, aryl, spesielt eventuelt med halogen eller C1_i+alkyl substituert fenyl, cykloalkyl, spesielt med 5-6 ring-C-atomer, en 0, S eller N-holdig spesielt 5-6-leddet heterocykel, cykloalkyl, spesielt med 5-6 ring-C-atomer, eventuelt substituert med C u alkyl, aryl, spesielt fenyl eller naftyl, eventuelt substituert med halogen, C-L_i) alkyl, CF,, C1_^alkoksy,

C1_i)alkylmerkapto, N02, CN.

En karboksylsyreamidgruppe

idet R<15>kan være like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl, spesielt C^^, alkenyl, spesielt C^_g, som eventuelt er substituert med halogen, N02, C_L_i| alkyl, CF^, C-^- H alkoksy; aryl, spesielt fenyl, eventuelt substituert med halogen, C^_^alkyl, CF-j, C]__4 alkoksy, C1_i|alkylmerkapto, N02; cykloalkyl, spOesielt med 5-6 ring-C-atomer, en sulfonylgruppe -S0o-R^, idet R har ovennevnte betydning. 5 ' 6 5 6 Gruppen R^-N-R idet R^ og R har ovennevnte betydning, betyr X og Y sammen gruppen =N-R3 ^ så kan Rxv sammen med Z og tilgrensede C-atom danne heterocykler av følgende typer idet R<16>er like eller forskjellige og betyr hydrogen, C-^jj alkyl, C1_i(halogen (spesielt Cl eller Br)-alkyl, C1_i+alkoksy, aryloksy, spesielt fenyloksy, eventuelt substituert med halogen, alkyl, C1_^alkoksy, N02,

t -i Q -| Q

idet Q betyr 0, S eller gruppen -N-R , idet R betyr

hydrogen, C1_g alkyl, cykloalkyl, benzyl, aryl, spesielt eventuelt med Cl, C1_ij alkoksy, C^_^alkyl, N02substituert fenyl, idet R<19>betyr

hydrogen, alkyl, spesielt c1_12»eventuelt substituert med C1_i| alkoksy, aryloksy, spesielt eventuelt med metyl eller halogen substituert fenoksy, C-L_i^alkylmerkapto, arylmerkapto, spesielt eventuelt metyl eller halogen substituert fenylmerkapto, aryl, spesielt eventuelt med C1_i| alkyl, C-L_i| alkoksy, halogen substituert fenyl eller naftyl; cykloalkyl, spesielt med 5-6 ring-C-atomer, eventuelt substituert med C-L_i| alkyl eller halogen; aryl, spesielt fenyl eller naftyl, eventuelt substituert med C1_italkoksy, C1_ij alkylmerkapto, N02; 0, S eller N-holdige, spesielt 5 eller 6-leddede heterocyklus som eventuelt inneholder påkondenserte cykloalifatiske, cykloaromatiske eller heterocykliske rester,eventuelt kan være substituert spesielt med halogen; alkoksy, spesielt C2_- 12> aryl°ksyjspesielt fenoksy, eventuelt substituert med halogen, alkyl, CF^, C^_^alkoksy, C1_i| alkylmerkapto, C1_i| alkylsulfonyl, N02, CN, C00 (C-L_i)alkyl), C0NH~2, N(C1_i^alk<y>l)2; alkylmerkapto, spesielt c- j_- 12' eventuelt substituert med C-L_i|alkoksy, cykloalkyl, spesielt cykloheksyl,

aryl, spesielt eventuelt klor, nitro, metoksy eller metyl substituert fenyl.

Amino eventuelt substituert med C^-12alky1 » cykloalkyl, aralkyl, aryl, spesielt eventuelt med halogen, alkyl, CF,, N0?, C-, _h alkylmerkapto substituert benzyl eller fenyl; eventuelt kan også to rester R 19 éammen danne en til det anførte heterocyklisk;. påkondensert ring, .fortrinnsvis en aromatisk ring.

P betyr 0 eller S.

Z kan virdere bety azidgruppen.

X, Y og Z kan videre sammen med tilgrensende C-atom bety en nitrilgruppe.

Videre fåes fortrinnsvis forbindelser hvori

Z, når X og Y betyr resten = N-aryl betyr halogen, alkoksy, alkylmerkapto, aryloksy, arylmerkapto, resten -NH-aryl eller resten R^-N-R12, idetR1<1>og R12 er like eller forskjellige og har ovennevnte betydning.

Spesielt foretrukket er forbindelser hvori X,

Y og Z'uavhengig av hverandre betyr fluor, klor, eventuelt Cl-substituert fenoksy eller metylmerkapto.

Spesielt foretrukket er videre forbindelse hvori

X og Y sammen betyr oksygen og Z betyr: OH, N, eller O-R10, hvori 10 R betyr: alkyl med 1-12 C-atomer som eventuelt er substituert med klor, OM, CN, C^_^alkoksy, C1-2alkoksy-C^_2alkylenoksy eller fenyl videre til .cykloheksyl, alkenyl eller alkinyl med 3 C-atomer; videre resten

11 12

R og R betyr uavhengig av hverandre hydrogen eventuelt

med CN, OH, C0NH2, COOH, fenyl eller N-4,5-diklorimidazol-2-karbonamid substituert C alkyl, cykloheksyl, alkenyl eller alkinyl med 3-6 C-atomer, aryl, spesielt eventuelt substituert fenyl eller naftyl.

Som substituenter kommer det derved på tale C-^_^ alkyl, C^_i)halogenalkyl spesielt CF^, halogen, C^_^alkoksy og C^_^halogenalkoksy, acetyl, aryloksy eller arylmerkapto, idet aryl spesielt betyr fenyl eller naftyl som eventuelt kan være substituert med halogen, C^_^^alkyl, CF^, C-^_^alkoksy, N02, C-^_^ alkylmerkapto; ytterligere substituenter er C^_^alkylmerkapto, C1_^halogenalkylmerkapto, C1_1) alkylsulfonyl, alkoksykarbonyl, aminokarbonyl, CN, N02, mono- og dialkylamino, spesielt med 1-4 C-atomer pr. alkylrest. Arylrestene kan også inneholde påkondenserte cykloalifatiske eller heterocykliske 11 12 ringer. R og R.: kan også sammen med det .tilgrensende nitrogenatom danne en 5 til 7-leddet heterocyklisk ring som eventuelt kan inneholde et ytterligere N- eller O-atom; 11 12

R og R kan videre bety resten CHO eller

14 hvori R betyr alkyl, resten 15 hvori R hver gang uavhengig av hverandre betyr hydrogen, C-L_^ alkyl eller fenyl, resten hvori R<3>og R uavhengig av hverandre betyr hydrogen, fenyl, COCClj, COOC2Hj_ eller sammen med det tilgrensede nitrogenatom resten.

hvori R9 hver gang uavhengig av hverandre betyr hydrogen, C^_^alkyl eller eventuelt med OH substituert fenyl.

Spesielt foretrukket er videre forbindelse hvori

X og Y sammen betyr oksygen og Z betyr S-R<10->hvori R<10>betyr alkyl, spesielt metyl.

Spesielt foretrukket er videre forbindelse hvori

X og Y sammen betyr svovel og Z betyr metylmerkapto og amino.

Spesielt foretrukket er videre forbindelse hvori

X og Y sammen betyr resten =N-R^, hvori R^ betyr: hydrogen, OH, C-L_^alkyl, benzoyloksy, pyridyl eller aryl, spesielt eventuelt substituert fenyl eller naftyl, idet som substituenter kommer det på tale C-^_^alkyl, C-^- ty halogenalkyl, spesielt CF^, halogen,

C-^_^alkoksy og C-^_^ halogenalkoksy, acetyl, aryloksy eller arylmerkapto, idet aryl spesielt betyr fenyl eller naftyl som eventuelt kan være substituert med halogen, C j, alkyl, CF^, C1_^alkoksy, NC^, C, n alkylmerkapto, ytterligere substituenter er C^_j^ alkylmerkapto og C-, j, halogenalkylmerkapto, C1_^alkylsulfonyl, alkoksykarbonyl, aminokarbonyl, CN, NC^, mono- og dialkylamino spesielt med 1-4 C-atomer pr. alkylrest. Arylrestene kan også inneholde påkondenserte cykloalifatiske eller heterocykliske ringer. Z betyr i disse tilfeller fortrinnsvis alkoksy med 1-4 C-atomer, klor, arylmerkapto, spesielt eventuelt med Cl, C^_jj alkyl substituert f enylmerkapto eller

11 12

hvori R og R uavhengig av hverandre betyr hydrogen, C-^_^alkyl, pyridyl eller aryl, idet aryl betyr eventuelt med C^_^alkyl, halogen, C n halogenalkyl, C-L_^<a>lkoksy, C^_^alkylmerkapto, halogenalkylmerkapto, C^_^halogenalkoksy substituert fenyl.

Spesielt foretrukket er videre forbindelse hvori X, og Z sammen med tilgrensende karbonatom betyr en oksazol, tiazol, imidazol, oksadiazol, tiadiazol eller 1,2,4-triazolon-rest. Derved kan det på disse rester være påkondensert en benzenring, de kan også være substituert med amino, alkyl, eventuelt med N02-substituert fenyl eller fenoksy, med furyl, pyridyl eller eventuelt med klor-substituert tiazol.

Videre er det spesielt foretrukket salter med følgende kationer: Natrium eller NR^, idet R uavhengig av hverandre betyr eventuelt med hydroksy substituert alkyl med 1-4 C-atomer eller benzyl, eller et;to<+>R er forbundet til en morfolinring eller tre R er forbundet med hverandre til en pyridinring. Spesielt foretrukket er videre forbindelsen hvori danner CN-gruppen. Foretrukket er videre 4,5-diklorimidazol-2-karboksy1-syrederivatet med formelen XVI

W betyr 0, S eller resten = N-aryl og Z når W betyr resten = N-aryl betyr halogen, alkoksy, alkylmerkapto, aryloksy, arylmerkapto, resten-NH-aryl eller resten R1:L-N-R12, idet R<11>og R<12>er like eller forskjellige og har ovennevnte betydning, og Z betyr videre når W betyr 0 eller S, resten -NH-aryl.

Fremstillingen av forbindelser ifølge oppfinnelsen foregår idet 4,5-diklor-2-diklormetylen-imidazol med formel (II) eller 4,5-diklor-2-triklormetyl-imidazol med formel (III) eller dimere keten av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre med formel (IV)

med nukleofiler med den generelle formel H-Z, idet Z har ovennevnte betydning, eventuelt i nærvær av syrebindende midler og/eller i nærvær av vann, respektiv behandler slike reaksjonsprodukter etterpå med vann og eventuelt overfører disse ved hjelp av baser i deres salter eller idet forbindelser med formlene hvori R<10>har ovennevnte betydning og alk betyr en lavere alkylrest, omsettes med nukleofiler med formel (XV) 11 12 idet R og R har ovennevnte betydning, eller idet 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrenitril omsettes med nukleofile .med den generelle formel H-Z, idet Z har ovennevnte betydning, eller idet 4,5-diklorimidazol-2-tiokarboksylsyreamid omsettes med alkyleringsmidler og reaksjonsproduktet deretter hydrolyseres eller cykliseres eller idet imidkloridet med formel (XIV)

hvori aryl betyr en arylrest, omsettes med forbindelse med den generelle formel Z-H, idet Z har ovennevnte betydning, eventuelt i nærvær av fortynningsmidler og syrebindere, eller idet imidkloridet med formel (XIV) eventuelt i nærvær av fortynningsmidler hydrolyserer eller idet 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol med formel (II) omsettes med ekvimolare mengder av et amin med formel (XV) eventuelt i nærvær av fortynningsmidlet ved temperaturer under ca. 90°C.

Samtlige fremgangsmåter til fremstilling av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrederivatene tar deres utgang fra 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol med formel (II), respektiv 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol med formel (III). Disse forbindelser er ennå ikke omtalt i litteraturen. 4,5-diklor-2- diklormetylenimidazol (II) fåes ved at 2,4,5-triklor-2-triklor-metyl-2H-imidazol (V) (oppnådd f.eks. ved klorering av 2-metyl-imidazol) oppvarmes med rødt fosfor eller andre reduksjons-midler som f.eks. kobber-(I)-klorid

Denne fremgangsmåte er gjenstand for en eldre ennå ikke publisert søknad.

Ved videre som utgangsmateriale anvendbare 4,5_di-klor-2-triklormetylimidazol med formel (III) fåes av 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol med formel II, idet man på dette lar innvirke tørr hydrogenklorid:

Denne reaksjon gjennomføres fortrinnsvis i inerte oppløsningsmidler som alifatiske eller aromatiske hydrokarboner eller halogenhydrokarboner f.eks. bensin, diklormetan, kloroform, karbontetraklorid, benzen, toluen, klorbenzen eller i etere som dietyleter, dibutyleter, tetrahydrofuran, dioksan.

Det som ytterligere mellomprodukt anvendbare dimere keten av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre med formel (IV)

lar seg oppnå

a) ved overhettet hydrolyse til forbindelse II svarende følgende reaksjonsskjema:

Spesielt fordelaktig kan man få (IV) når

b) 1:1 addisjonsforbindelsen av II og dialkylamid av en lavere alifatisk karboksylsyre, fortrinnsvis N,N-dimetylformamid av

den sannsynlige formel

ved forhøyede temperaturer, fortrinnsvis 50-100°C underkastes spaltning. Fortrinnsvis arbeider man i inerte, upolare opp-løsningsmidler som petroleter eller karbontetraklorid.

Fortrinnsvis underkastes herved den in situ frem-bragte addisjonsforbindelse direkte for spaltning, idet det oppstår forbindelse med formel (IV).

Ytterligere fremgangsmåte til fremstilling av

(IV) består i at

c) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre med formel (XI) omsettes med uorganiske syrehalogenider, fortrinnsvis tionylklorid:

Man arbeider fortrinnsvis i overskytende syreklorid som oppløsningsmiddel ved temperaturer mellom 0°C og syrekloridets kokepunkt og isolerer IV ved avdestillering og overskytende syreklorid.

For fremstilling av forbindelse med formel I hvori X, Y og Z betyr klor eller fluor, men minst en av dem betyr fluor (formel III a, b, c) går man frem således at man på forbindelsene med formel II eller III lar det innvirke tørt hydrogenfluorid og/eller eventuelt metallfluorider. Reaksjonen kan gjennomføres trinnvis:

Omsetningene gjennomføres fortrinnsvis i hydrokarboner som oppløsningsmidler eller også i overskytende flusser. Reaksjonstemperatur en utgjør 0-200°C for forbindelsen med formel Illa, fortrinnsvis 0-50°C, for forbindelsene med formel Illb og Ille, fortrinnsvis ved 20-150°C.

Por fremstilling av forbindelse med formel I, hvori 1 2 2

X, Y og Z betyr gruppene -S-R , -O-R , -S-R omsetter man 2-triklormetyl-4,5-diklorimidazol (III) med fenoler, merkaptaner eller tiofenoler i nærvær av syrebindende middel.

Med fenol, respektiv metylmerkaptan som reaksjons-deltager har reaksjonen f.eks. følgende forløp:

Herved arbeider man i inerte oppløsningsmidler som hydrokarboner, etere, ketoner eller lignende. Som syrebindende midler anvendes fortrinnsvis alkali- og jordalkali-oksyder,

-hydroksyder eller -karbonater eller også tertiære aminer.

Man kan imidlertid også anvende på forhånd tilberedte alkali-eller jordalkalifenolater, -merkaptider resp., -tiofenolater for reaksjonen og deretter arbeide uten den ytterligere tilsetning av syrebindende midler. Reaksjonen lar seg også gjennomføre i nærvær av vann idet man f.eks. som syreoppfanger benytter vandig alkalier idet man såvel kan arbeide med vann-blandbare oppløsningsmidler eller også i tofasesystem i med vann ikke blandbare oppløsningsmidler. Reaksjonstemperaturen kan varieres innen et visst område, f.eks. mellom -20°C og 150°C. Fortrinnsvis arbeider man mellom 0 og 100°C. 1 2 .

Betydningen av R og R i formlene IX og X er allerede definert ovenfor, helt spesielt foretrukket er for-bmdelser hvori R 1 betyr metyl samt forbindelse hvori R 2 betyr eventuelt Cl-substituert fenyl.

Forbindelsen med formel I, hvori X og Y sammen betyr et oksygenatom og Z OH-gruppen altså 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre lar seg fremstille ved at man underkaster forbindelsene med formel II eller III for syrehydrolyse. Reaksjonen forløper formelmessig på følgende måte:

Som vannleverende reaksjonsmedium lar det seg anvende med vann fortynnede mineralsyrer, f.eks. 5-90%-ig svovelsyre eller fosforsyre eller 5~35%-ig saltsyre eller også vannfrie eller vannholdige organiske karboksylsyrer,

f.eks. maursyre, eddiksyre, oksalsyre, benzosyre og lignende. Anvender man vannfrie organiske karboksylsyrer som hydrolyserende stoff kan reaksjonen også foretas i nærvær av salter av disse syrer, f.eks. med blandinger av eddiksyre og natriumacetat. Omsetningene foretas i temperaturområdet mellom 0 og 150°C, fortrinnsvis mellom 20 og 120°C.

Mest bekvemt er det imidlertid å hydrolysere med vann alene. Hertil er det tilstrekkelig med kort oppvarming av forbindelsene med formel II eller III i overskytende vann ved dets koketemperatur inntil det foreligger en klar opp-løsning. Ved avkjøling utkrystalliseres karboksylsyre med formel XI.

Til overføring av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre i deres salter med formler XII og XIII, hvori A har ovennevnte betydning

anvender man de for omdannelse organiske karboksylsyrer, resp. NH-acidforbindelser i deres salter vanlige metoder, dvs. karboksylsyrene bringes til omsetning med tilsvarende metall-oksyder eller -hydroksyder i ønsket støkiometrisk forhold, resp. settes med den enkle eller dobbelte støkiometriske mengde ammoniakk eller et primært, sekundært eller tertiært amin. Man går frem således at man bringer metallsalter av karboksylsyre til omsetning med uorganiske salter av slike anioner som med den opprinnelig til karboksylsyre bundne kation danner et tungt oppløselig salt. Disse omsetninger gjennomføres fortrinnsvis i vann eller alkoholer resp. blandinger av disse. Omsetningene med ammoniakk og aminer kan foretas også i organiske oppløsningsmidler som forholder seg inerte overfor aminer.

Til karboksylsyrene aminsalter kommer man fra forbindelsene med formel II og III direkte også ved at man bringer disse til reaksjon med minst tre resp. fire mol av et tertiært amin i nærvær av vann, f.eks. tilsvarende følgende formelskjema:

Denne reaksjon gjennomføres ved. 0-100°C, fortrinnsvis ved 20-70°C. En adskillelse av samtidig dannet aminhydroklorid kan vanligvis foregå ved at aminsaltene av karboksylsyren er tungere oppløselig vann.

Også salter med formel XII med primære alifatiske aminer lar seg bekvemt fremstille av forbindelser med formlene II resp. III i Eintopf-fremgangsmåte i vandig medium. Hertil innstilles amin-vannblandingen i første rekke surt (fortrinnsvis med saltsyre) og oppvarmes deretter med forbindelse med formel II eller III, fortrinnsvis fra 80-110°C. Etter inn-stilling av et svakt alkalisk reaksjonsmedium, fortrinnsvis med bikarbonat, faller det ønskede salt ut.

For fremstilling av forbindelse med formel I, hvori X og Y sammen betyr et oksygenatom og Z betyr resten OR<10>(formel VI), hvori R<10>betyr eventuelt substituert alkyl eller cykloalkyl, alkenyl eller alkinyl, går man frem således at man bringer forbindelsene med formel II, III eller IV til reaksjon med de tilsvarende alifatiske eller cykloalifatiske alkoholer.

Med metanol og forbindelser med formel II resp. III som reaksjonskomponenter kan reaksjonsforløpet vises på følgende måte:

Som det fremgår av reaksjonsskjemaet er det til fullstendig omsetning minst nødvendig to mol av den eventuelle alkohol pr. mol forbindelse II resp. III. Reaksjonen kan gjennomføres i et overskudd av denne alkohol som oppløsnings-middel eller også i inert oppløsningsmidler som alifatiske og aromatiske hydrokarboner og halogenhydrokarboner, f.eks. bensin, karbontetraklorid, toluen, klorbenzen, i etere, f.eks. dietyleter, dibutyleter, tetrahydrofuran, dioksan etc. Omsetningene kan foretas innen et vidt temperaturområde f.eks. mellom 0 og 125°C. Fortrinnsvis arbeider man med 15-100°C. Reaksjonsproduktenes isolering foregår vanligvis ved enkelt destillativ fjerning av overskytende oppløsningsmiddel og av ved reaksjonen dannede alkylklorid.

For binding av det ved reaksjonen frigjorte hydrogenklorid kan det også tilsettes syrebindende midler i inntil støkiometrisk mengde, f.eks. alkali- og jordalkali-oksyder, -hydroksyder og -karbonater samt tertiær amin.

Med glykol og dimere keten med formel IV som utgangsprodukt har reaksjonen følgende formelmessig forløp:

Omsetningene mellom det dimere keten med formel IV og alkoholiske reaksjonskomponenter gjennomføres i inerte oppløsningsmidler som alifatiske og aromatiske hydrokarboner og halogenhydrokarboner, åpenkjedede og cykliske etere, ketoner, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd eller lignende, eller også eventuelt som reaksjonskomponent anvendt alkohol som oppløsnings-middel. Pr; mol av forbindelse IV kreves minst to ganger den molare mengde alkoholen til fullstendig omsetning. Reaksjonstemperaturen utgjør 0-200°C, fortrinnsvis 15°C til det anvendte oppløsningsmiddel, se resp. alkoholens koketemperatur.

Til de omtalte tilfeller betyr resten R<10>i formel VI: Alkyl med 1-18 karbonatomer eller alkenyl med 3-12 C-atomer som kan være substituert med halogen, spesielt klor og brom, hydroksy, acyloksy (idet acyl betyr resten av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk, aromatisk eller heterocyklisk karboksylsyre, blant annet også resten

alkoksy (C-^-C^), alkoksyalkylenoksy (spesielt med en C2~kjede mellom oksygenatomet), aryloksy (eventuelt substituert med halogen, metyl eller nitro), alkylmerkapto (C-^C^), benzylmerkapto (eventuelt substituert i arylresten med klor), arylmerkapto ..spesielt f enylmerkapto (eventuelt substituert i fenyl-resten med klor eller metyl), acylamino (idet acyl betyr resten av en alifatisk, aralifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller heterocyklisk karboksylsyre, blant annet også resten

CN, rester av karbonsyreestere, cykloalkyl med 5-6 ring-C-atomer, aryl spesielt eventuelt med Cl, CH^, C^_^alkoksy substituert fenyl eller naftyl, 5-6-leddede heterocykler som kan inneholde N, 0 eller S som heteroatomer, spesielt furyl, tienyl eller pyridyl; videre betyr R c^- ±2 alkiny1 eller cykloalkyl med 5-6 ring-C-atomer, inneholdende eventuelt med C^_^alkyl substituerte eller påkondenserte ringer.

Karboksylsyreesteren med formel VI med tertiære alkoholer lar seg fremstille av karboksylsyre med formel XI og alkener, spesielt isobutylen og isoamylen, under den katalytiske innvirkning av sterke syrer som f.eks. svovelsyre, perklorsyre, bortrifluoreterat, eventuelt i nærvær av oppløsningsmidler som f.eks. dioksan (sammenlign "Houben-Weyl", 4. opplag, 1952, bind VIII, side 534 samt "Metodicum Chimicum", 1975, bind V, side 652).

Til fremstilling av forbindelse med formel I, hvori X og Y sammen betyr et oksygenatom og Z betyr resten OR (formel VI) hvori R betyr eventuelt substituert aryl, går man frem således at man

a) bringe forbindelse med formlene II eller III til omsetning med den minst ekvimolare mengde av en fenol i nærvær

av minst to resp. tre mol-ekvivalenter av et syrebindende middel og vann. Med fenol som reaksjonskomponenter har reaksjonen følgende forløp:

Omsetningene kan gjennomføres i vann som reaksjonsmedium, i med vann blandbar oppløsningsmidler som alkoholer, f.eks. metanol eller etanol, ketoner, f.eks. aceton, etere, f.eks. tetrahydrofuran eller dioksan eller også i tofasesystem med alifatiske eller aromatiske hydrokarboner eller halogenhydrokarboner som oppløsningsmiddel. Som det sees av reaksjonsskjemaet kreves minst en resp. to mol vann og to resp. tre mol av et syrebindende middel. Som syrebindende middel anvendes fortrinnsvis alkali- eller jordalkali-hydroksyder og -karbonater. Reaksjonstemperaturene beveger seg mellom -10 og 100°C, fortrinnsvis mellom 5 og 60°C.

b) 2-triaryloksymetyl-4,5-diklorimidazol med formel X underkastes den partielle forsåpning i basisk medium. Por fremstilling av fenylesteren antar reaksjonen følgende formelmessige forløp:

Reaksjonen gjennomføres i nærvær av minst et mol vann og minst to molekvivalenter av en sterk base, fortrinnsvis alkali- og jordalkali-hydroksyder eller -karbonater, idet vann samtidig kan være tilstede som oppløsningsformidlere med vann blandbare oppløsningsmidler som alkoholer, aceton, dioksan, tetrahydrofuran og lignende. Reaksjonstemperaturene ligger mellom 0 og 100°C, fortrinnsvis mellom 15 og 75°C.

I disse tilfeller betyr R fortrinnsvis fenyl-eller naftyl, som eventuelt er substituert med halogen, alkyl

(C1-CJ|), CF^, alkoksy (C^-C^), alkylmerkapto (C^-C^), alkylsulfonyl (C^-C^), alkoksykarbonyl, cyan eller nitro.

Spesielt foretrukket er da forbindelser hvori R<10>betyr fenyl eller nitrofenyl.

Til fremstilling av forbindelser med formel I hvori X og Y sammen betyr et oksygenatom og Z betyr resten S-R<10>(formel VII), går man frem således at man omdanner 4,5-diklorimidazol-2-tiokarboksylsyreamid (XLIII) (fremstillingen av det som utgangsprodukt nødvendig 4,5-diklorimidazoltiokarboksylsyre-amid omtales nærmere nedenfor) med et alkyleringsmiddel i saltet av en tilsvarende iminotioeter og underkaster dette hydrolyse i nøytralt eller surt medium. Med metyljodid som reaksjonskomponenter har reaksjonen eksempelvis følgende forløp:

Som alkyleringsmiddel anvender man de hertil vanlig kjente alkylhalogenider, dialkylsulfater, sulfonsyre-alkylestere etc. Første reaksjonstrinn gjennomføres i et sterkt vannfritt oppløsningsmiddel.

Spesielt egnet er aromatiske hydrokarboner, nitro-metan, alkoholer, ketoner, åpenkjedede og cykliske etere etc. Reaksjonstemperaturene ligger mellom 0 og 120°C, fortrinnsvis mellom 20 og 100°C.

Annet trinn av reaksjonen gjennomføres ved hjelp av den minst ekvimolare vannmengde, fortrinnsvis i overskytende vann som reaksjonsmedium, hvortil kan settes mineralsyre inntil pH-verdi 1. Tilsetningen av et med vann blandbart oppløsnings-middel er mulig vanligvis imidlertid ikke nødvendig.

I formel VII betyr R<10>fortrinnsvis en alkylrest med 1-12 karbonatomer som kan være substituert med en eller flere grupper av typen: hydroksy, ( C-^-C^ )-alkoksy , '(C-^-C^ )-alkylmerkapto, cyan, karboksylsyreester, karboksylsyreamid eller eventuelt med klor, nitro, metoksy eller metyl substituert fenyl, videre en alkenyl- eller en alkinylrest med 3-12 karbonatomer.

Spesielt foretrukket er imidlertid forbindelsen hvori R<10>betyr metyl.

Por fremstilling av forbindelse med formel I, hvori X og Y sammen betyr et oksygenatom og Z en eventuell substituert aminogruppe (formel XVII)

går man frem således at man

a) omsetter forbindelsene med formel II eller III med hydro-halogenidet av et primært eller sekundært amin og underkaster

de derved dannede imidkloridholdige forbindelser etterpå for hydrolyse.

Med dimetylaminhydroklorid har reaksjonen følgende forløp:

Første trinn av reaksjonen gjennomføres i aprotiske oppløsningsmidler. Spesielt egnet er cykliske etere som tetrahydrofuran og dioksan. Reaksjonstemperaturen utgjør 50-200°C, fortrinnsvis 70-120°C. Den etterfølgende hydrolyse-reaksjon kan foregå med eller uten foregående isolering av mellomtrinnene, idet man bringer vann til innvirkning på disse. En binding av det frigjorte hydrogenklorid er ikke nødvendig, imidlertid er til dets nøytralisering nærvær av ekvivalente mengder syrebindere, f.eks. alkali- eller jordalkalioksyder, -hydroksyder eller -karbonater eller tertiære aminer ikke skadelig. Reaksjonstemperaturene ved hydrolysereaksjonen utgjør 0-100°C, fortrinnsvis 10-70°C.

For fremstilling av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreamider av sterisk sterk hindrede sekundære aminer, f.eks. diisopropylamin, kan første trinn av reaksjonen gjennomføres i ,steden for med selve de frie aminer.

Man går derved frem således at man omsetter forbindelsene med formel II resp. III i inerte oppløsningsmidler som hydrokarboner, klorhydrokarboner, åpenkjedede eller cykliske etere, ketoner etc. eller også i lavere alkoholer med den minst toganger molare mengde av et sterisk sterkt hindret skundært amin eller med minst et mol av dette amin under tilsetning av den minst ekvimolare mengde av et syrebindende middel som alkali- eller jordalkalikarbonater eller tertiære aminer i temperaturområde mellom -10 og +120°C, fortrinnsvis fra 0-75°C og direkte deretter eller etter fjerning av oppløsningsmidlet når det innvirker den minst ekvimolare mengde vann og eventuelt den for nøytrali-sering nødvendige mengde av et uorganisk eller organisk syrebindende middel.

Ved omsetningen med aromatiske aminer arbeider man fortrinnsvis over 90°C. Derved lar reaksjonsforløpet seg gjengi som følger:

Reaksjonen kan gjennomføres under anvendelse av egnede fortynningsmidler. Som slike kommer det fortrinnsvis på tale vann. Reaksjonen gjennomføres fortrinnsvis i nærvær av minst 1 mol saltsyre pr. mol anilin.

■ ,Reaksjonstemperaturene kan varieres innen et stort område, imidlertid arbeides det vanligvis over ca. 90°C, fortrinnsvis mellom 90°og 150°C.

Omsetningen kan gjennomføres ved normaltrykk,

men også ved forhøyet trykk..

Videre kan det fåes •'"forbindelser med formel XVII idet man gjennomfører omsetningen mellom aminet og de etter-følgende hydrolyser i to trinn, dvs. under mellomisolering av et imidklorid med formel XIV.

Anvender man som imidklorid med formel XIV 4,5-diklorimidazo1-2-karboksylsyre-N-(2,6-diklorfenyl)-imidklorid og hydrolyserer dette, lar reaksjonsforløpet seg vise som følger:

Som hydrolyserende stoff tjener fortrinnsvis konsentrert svovelsyre,imidlertid kan hydrolysen også gjennom-føres med andre vanlige hydrolysemidler som maursyre, konsentrert saltsyre og lignende.

Reaksjonstemperaturene lar seg variere innen et stort område, vanligvis arbeider man ved værelsestemperatur. Omsetninger kan gjennomføres ved normaltrykk, men også ved for-høyet trykk.

Imidkloridene med formel XIV fåes idet man omsetter 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol med formel II med ekvimolare mengder av et amin med formel XV ved temperaturer under ca. 90°C.

Anvender man 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol med formel II og en ekvimolar mengde av et amin med formel XV, eksempelvis 2,6-dikloranalin så lar reaksjonsforløpet med reaksjonstemperaturer under 90°C seg gjengi med følgende reaksj onsskj erna:

Reaksjonen kan gjennomføres under anvendelse av egnede fortynningsmidler. Som sådanne kommer det spesielt på tale vann.

Reaksjonen gjennomføres videre fortrinnsvis i nærvær av minst 1 mol saltsyre pr. mol anilin.

Reaksjonstemperaturene kan varieres innen et stort område, imidlertid arbeides vanligvis under 90°C, fortrinnsvis mellom 40 og 70°C.

Omsetningen kan gjennomføres ved normaltrykk, men også ved forhøyet trykk.

De ved denne reaksjon dannede imidklorider med formel XIV kan tjene som utgangsmateriale for fremstilling av ytterligere forbindelser ifølge oppfinnelsen, b) Videre kan forbindelse med formel XVII fåes idet man entacylerer 4,5_diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-formylamidet

med formel XIV:

Med 4,5-diklorimidazo1-2-karboksylsyre-N-formyl-isopropylamid antar reaksjonen formeImessig f.eks. følgende forløp:

Som hydrolyserende middel anvender man vandig mineralsyrer, imidlertid også organiske karboksylsyrer som maursyre eller oksalsyre eller også konsentrerte mineralsyrer, som f.eks. konsentrert svovelsyre. Reaksjonstemperaturene utgjør i avhengighet av det hydrolyserende middel 10-150°C, fortrinnsvis 20-100°C.

De som forprodukter nødvendige 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-formylamider (tilsvarende formel XIX) fremstilles fortrinnsvis således at man omsetter forbindelsen med formel II med minst to mol av et maursyreamid. Denne reaksjon kan foretas i nærvær eller fravær av oppløsningsmidler. Som opp-løsningsmidler kommer det f.eks. i betraktning: alifatiske og aromatiske hydrokarboner og halogenhydrokarboner, åpenkjedede og cykliske etere eller alifatiske nitriler som f.eks. acetonitril, idet også vann kan være tilstede. Reaksjonstemperaturen utgjør -10 til 110°C for det tilfelle at det arbeides vannfritt. Hvis vann er tilstede utgjør reaksjonstemperaturen -10 til +10°C.

Med forbindelse II og M-isopropylformamid har reaksjonen f.eks. følgende formelmessige forløp:

Tilsetter man til denne reaksjonen minst 1 mol vann pr. mol av forbindelse med formel II, så får man ved en reaksjonstemperatur fra 50-150°C, fortrinnsvis 80-120°C, i en entrinnsfremgangsmåte direkte det tilsvarende amid.

På analog måte lar det seg fremstille 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-acylamidet med formel XXI som ved a-karbonatomet av acylgruppen ikke har hydrogenatom.

Første trinn av reaksjonen gjennomføres i samme oppløsningsmidler og i samme temperaturområde som angitt ovenfor. For annet reaksjonstrinn innsettes til det ikke isolerte mellomprodukt den minst ekvivalente mengde vann i temperaturområde mellom 0 og 100°C, fortrinnsvis ved 10-50°C.

I formel XXI betyr R<15>i dette tilfellet en over karbonatomet ved CO bundet rest som ved a-karbonatomet ikke har hydrogenatom-, nemlig en tertiær alkylgruppe med 4-12 karbonatomer, en a-alkylsubstituert vinylgruppe med 3_8 karbonatomer, en alkinylgruppe med 2-8 karbonatomer, en a-substituert cykloalkyl-gruppe med 3-6 ring-C-atomer, en arylgruppe, fortrinnsvis fenyl og naftyl, eventuelt substituert med halogen, alkyl (C^-C^), O-alkyl (C1-C1|), S-alkyl (C-L-Ci|), CF^ eller N02eller en 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest med oksygen, svovel og/eller nitrogen i ringen som også kan inneholde påkondenserte karbocykliske eller ytterligere heterocykliske ringer.

c) Forbindelse med formel XVII kan også fåes idet man underkaster cykliske reaksjonsprodukter fra forbindelsen med formel II og

alifatiske, aralifatiske eller cykloalifatiske karboksylsyreamider som det cc-plasserte C-atom vil karbonylgruppen inneholde minst et hydrogenatom med formel XXIII for hydrolyse.

20 21

I formel XXII betyr R og R hydrogen, en alkylrest (C^-C^g)»en arylrest eller R 20 og R 21betyr sammen en tetrametylen- eller pentametylenrest.

Med reaksjonsproduktet fra forbindelsene med formel II og eddiksyreetylamid har reaksjonen eksempelvis følgende forløp.

Hydrolysereaksjonen kan gjennomføres med konsentrert mineralsyre, f.eks. konsentrert svovelsyre, fosforsyre, saltsyre eller også med fortynnede mineralsyrer, f.eks. 3_15%-ig saltsyre eller 3-4'5%-ig svovelsyre eller også med organiske syrer, som maursyre eller oksalsyre. Reaksjonstemperaturene utgjør 0-150°C, fortrinnsvis 20-100°C.

De cykliske forprodukter tilsvarende formel XXII kan fremstilles på enkel måte av forbindelsene med formel II ved omsetning med karboksylsyreamider.

Som karboksylsyreamider er det egnet alle slike som stammer fra primære aminer, nemlig fra alifatiske, aralifatiske, cykloalifatiske og aromatiske aminer. Karboksylsyre-delen av disse karboksylsyreamider må karbonatomet i a-stilling til karbonylgruppen minst inneholde hydrogenatom. Således er det f.eks. som reaksjonsdeltagere egnet amidene av eddiksyre,-propionsyre, smørsyre, isosmørsyre, fenyleddiksyre, cykloheksan-karboksylsyre, etc.

Man anvender minst ekvimolare mengder av reaksjons-deltagerne, imidlertid kan karboksylsyreamidet som reaksjonsmedium også anvendes i overskudd. Reaksjonene kan gjennomføres i inerte fortynningsmidler, fortrinnsvis arbeider man imidlertid uten oppløsningsmiddel. Reaksjonstemperaturen utgjør 0-150°C, fortrinnsvis 20-100°C.

Denne reaksjon er også gjennomførbar med slike forbindelser hvori karboksylsyre- og aminrest er forbundet med hverandre til ringen, altså med laktamer.

I disse tilfeller kommer man etter hydrolysen

av intermediærproduktene XXIII til karboksylsyreamider av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre med formel XXIV, hvori alkyl-resten av amidgruppen er substituert med en karboksygruppe.

Som laktamer kommer det f.eks. på tale: pyrrolidon, valerolaktam og kaprolaktam. Reaksjonsbetingelser tilsvarer de ovennevnte.

d) Forbindelser med formel XVII kan også fåes idet man underkaster 4,5-diklorimidazol-2-oyl-urinstoffer med formel XXVI for spaltning. Denne spaltning kan foregå termisk eller hydrolytisk.

Med 4,5-diklorimidazoloyl-l,3-dimetyl-urinstoff har reaksjonen formelmessig f.eks. følgende forløp:

Den termiske spaltning kan foretas i smelte uten fortynningsmiddel eller imidlertid i tilsvarende høyt kokende oppløsningsmidler som klorbenzen, diklorbenzen, mesitylen, tetralin, etc. Reaksjonstemperaturene utgjør 100-250°C.

Hydrolysereaksjonen foretas fortrinnsvis med konsentrerte mineralsyrer, f.eks. konsentrert svovelsyre eller fosforsyre eller også med konsentrert maursyre. Reaksjonstemperaturene utgjør 50-150^C.

De som forprodukter nødvendige 4,5-diklorimidazo-loyl-urinstoffer tilsvarer formel XXV (resp. XXVI) fåes fra forbindelsene med formel II og III ved omsetning med urinstoff resp. med mono- eller 1,3~disubstituerte urinstoffer. Med monosubstituerte urinstoffer har reaksjonen følgende forløp: og med 1}3-disubstituerte urinstoffer:

Fremstillingen foregår således at man omsetter forbindelsene med formel II eller III med den minst to ganger molare mengde av det tilsvarende urinstoff. Dette kan foregå uten oppløsningsmiddel eller i inerte organiske oppløsnings-midler som f.eks. dioksan, eller også i vann. Reaksjonstemperaturene utgjør 0-120°C, fortrinnsvis 20-100°C.

I formel XXVI og XXVII har R<15>den allerede ovenfor angitte betydning. Fortrinnsvis betyr R 15 hydrogen,-en alkylrest med 1-12 karbonatomer eller en alkenylrest med 3-8 karbonatomer som kan være substituert med O-alkyl (C^-C^), fenyl (eventuelt substituert med halogen eller C-^-C^ alkyl), cyklofenyl eller cykloheksyl eller en fenylrest (eventuelt substituert med halogen, C^- C^ alkyl, CF^, O-alkyl og S-alkyl (C1-C[() eller N02); eller

e) Forbindelse med formel XVII kan også fåes idet man omsetter 4,5-diklorimidazol-2-tiokarboksylsyre-S-alkylester (tilsvarende

formel VII) eller 4,5-diklorimidazolkarboksylsyrearylester (tilsvarende formel VI) med ammoniakk, primære eller sekundære aminer.

Med 4,5-diklorimidazol-2-tio-karboksylsyre-S-metylester resp. 4 ,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrefenylester og dimetylamin har reaksjonen f-f. eks. følgende f ormelmessige forløp:

Omsetningen gjennomføres fortrinnsvis i opp-løsningsmidlet. Som sådanne egner det seg vann, alkoholer, åpenkjedede og cykliske etere, ketoner, alifatiske og aromatiske hydrokarboner, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd og lignende.

Som 4,5-diklorimidazol-2-tiokarboksylsyre-S-alkylestere egner det seg alkylestere og benzylestere, som 4,5-diklorimidazol-karboksylsyrearylesterester med ønskelig arylesterrester. Da fenoldelen i disse forbindelser igjen fjernes benytter man fortrinnsvis den usubstituerte fenylester. Det primære resp. sekundære amin anvendes i den minst ekvimolare mengde, imidlertid kan det være fordelaktig (f.eks. ved lett flyktige aminer) å anvende et overskudd inntil et ytterligere mol. Reaksjonstemperaturene utgjør -20 til +120°C, fortrinnsvis 20-75°C. Fremstillingen av 4,5-diklorimidazol-2-tiokarboksylsyrealkyl-ester og 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrearylester ble be-skrevet ovenfor.

f) Forbindelse med formel XVII kan også fåes idet man omsetter det dimere keten av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre med formel

IV med ammoniakk, primære eller sekundære aminer.

Med dimetylamin har reaksjonen f.eks. følgende

formeImessige forløp:

Reaksjonene gjennomføres fortrinnsvis i oppløs-ningsmidlet. Som sådanne egner det seg f.eks. hydrokarboner, alkoholer, åpenkjedede og cykliske etere, ketoner, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd etc.

Reaksjonstemperaturene utgjør -10 til +150°C,

fortrinnsvis arbeider man ved 0-100°C.

I formlene XVII, XIX, XX, XXI, XXII og XXV har 11 12

R og R den allerede ovenfor nærmere definerte betydning. Fortrinnsvis betyr i disse formler R 11 og R 1?hydrogen, en alkylrest med 1-12 karbonatomer eller en alkenylrest med 3-8 karbonatomer som kan være substituert med halogen (fluor, klor, brom), hydroksy, alkyl (C^-C^), 0-aryl (i arylresten eventuelt substituert med C^- C^ alkyl, halogen, C^-Cjjalkoksy), S-alkyl (C-^-Cjj), S-benzyl, S-aryl (i arylresten eventuelt substituert med klor eller metyl), karboksyl, karboksylsyreamid, cyan, aryl (fortrinnsvis fenyl og naftyl, eventuelt substituert med halogen, metyl, CF^, O-alkyl (C]_-C^), N02), cykloalkyl (med 5 eller 6 ring-C-atomer) eller med en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring med oksygen, svovel og/eller nitrogen som heteroatomer; for en alkinylrest med 3-12 karbonatomer eventuelt substituert med (substituert) fenyl eller cykloalkyl (C^-Cg); en cykloalkylrest med 4-8 ring-karbonatomer, eventuelt substituert med alkyl (C-j^-C^), som også kan inneholde påkondenserte karbocykliske ringer, en 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest med oksygen, svovel og/eller nitrogen som heteroatomer, som også kan inneholde påkondensert karbocykliske eller heterocykliske ringer,

11 12

idet R og R sammen med nitrogenatomet som forbinder dem også kan danne en 3- til 7-leddet ring som foruten dette nitrogenatom dessuten også kan inneholde ytterligere heteroatomer som oksygen, svovel eller nitrogen, samt påkondenserte karbocykliske ringer, videre aryl, spesielt eventuelt substituert fenyl eller naftyl. Fremstillingen av forbindelsen med den generelle formel XXVII og XXVII a, hvori R<1>^ betyr hydrogen eller en eventuelt substituert organisk

15

Rest resp. R betyr alkyl eller aryl, er allerede omtalt ovenfor (sammenlign fremgangsmåten med fremstillingen av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreamider, formel

XIX, XXI, XXV og XXVI).

På analog måte lar det seg også fremstille slike forbindelser hvori R 12 betyr en gruppe

14

'idet R betyr alkyl eller aryl. Deretter omsetter man karbamidsyreestere med forbindelsene med formel II eller III.

Kommer N-monosubstituerte karbamidsyreestere til anvendelse så får man i første trinn amidklorid-lignende forbindelser som man deretter hydrolyserer.

Med N-metylkarbamidsyre-fenylester som utgangsprodukt forløper reaksjonen f.eks. tilsvarende følgende formel-skj erna:

Første trinn av reaksjonen gjennomføres i aprotiske oppløsningsmidler, fortrinnsvis cykliske etere som dioksan eller tetrahydrofuran ved temperaturer mellom 50 og 150°C. Etterfølgende annet trinn gjennomføres med den minste ekvimolare vannmengde ved fortynningsmidler som alkoholer, ketoner, cykliske etere etc. kan være tilstede. Det ved hydrolysereaksjonen frigjorte hydrogenklorid kan binde tilsetningen av ekvimolare mengder av en base, f.eks. alkali- og jordalkalioksyder, -hydroksyder eller -karbonater eller tertiære aminer, imidlertid er dette vanligvis ikke nødvendig. Reaksjons-

temperaturene utgjør 0-100°C, fortrinnsvis 20-70°C.

Kommer N-usubstituerte karbamidsyreestere til anvendelse så kan reaksjonsforløpet styres således at N-(4,5~diklorimidazoloyl-(2)-karbamidsyreester XXXI oppstår i en entrinnet reaksjon. I dette tilfellet tjener som "hydrolyserende" middel for intermediær produktene tilsvarende formel XXIX et annet mol av karbamidsyreesteren:

Med karbamidsyreetylester som utgangsprodukt forløper reaksjonen som følger:

Tilsvarende dette reaksjonsskjema lar man det

på forbindelsen med formel II innvirke minst to mol, fortrinnsvis 2-3 mol av en karbamidsyreester. Som reaksjonsmedium fore-trekkes cykliske etere som dioksan og tetrahydrofuran. Reaksjonstemperaturen utgjør 20°C til det eventuelle oppløsningsmiddels kokepunkt.

For formel XXX er R<11>allerede definert nærmere

14

ovenfor. Resten R betyr en alkylrest med 1-12 karbonatomer,

en alkenylrest med 3-12 karbonatomer eller en alkinylrest med 3-12 karbonatomer som eventuelt også kan være substituert med halogen, alkoksy (C-^-C^), aryl, fortrinnsvis fenyl (eventuelt substituert med halogen eller C^-C^ alkyl) eller cykloheksyl

samt en cykloalkylrest med 5-6 ring-karbonatomer eller en arylrest, fortrinnsvis fenyl og naftyl, eventuelt substituert med halogen, alkyl (<C>1<->Ci)), CF^, O-alkyl (C1-Ci+), S-alkyl (C1-Ci|), N02eller cyan.

For fremstilling av forbindelse med formel XVII hvori R 11 betyr hydrogen og R<12>betyr en sulfonylgruppe S02~R<8>(formel XXXI) går man frem således at man omsetter 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol (II) med alkalisaltet av et N-usubstituert sulfonsyreamid R Q-S02-NH2 og vann.

Omsetningene foregår i vann alene eller i samtidig nærvær av et med vann blandbart oppløsningsmiddel som aceton, dioksan, tetrahydrofuran og lignende, eventuelt i nærvær av et syrebindende middel, som alkali- og jordalkalibksyd, -hydroksyd eller -karbonat eller tertiært amin. Reaksjonstemperatur utgjør 0-100°C, fortrinnsvis 20-100°C.

R Q har den allerede ovenfor angitte betydning

og er fortrinnsvis en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, eventuelt substituert med klor eller fluor, eller, fenyl, eventuelt substituert med halogen, metyl, C1~C^alkoksy, CF^ eller nitro eller en sekundær aminogruppe.

Til fremstilling av forbindelsen med formel I. hvori X og Y sammen betyr et oksygenatom og Z en eventuelt substituert hydroksylaminogruppe (formel XXXII), lar det seg anvende en rekke fremgangsmåter som er angitt for fremstilling av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreamider med formel XVII. Eksempelvis kan man bringe tilsvarende fremgangsmåte e) 4,5-diklorimidazo1-2-karboksylsyrefenylester eller -S-metyltioesteren til omsetning med hydroksylamin eller dets O-alkyl-, resp. N,O-dialkyIderivater:

Med hydroksylamin selv får man således f.eks. 4,5-diklorimidazol-2-hydroksamsyre. Reaksjonsbetingelsene er de samme som i fremgangsmåte e) for tilsvarende karboksylsyreamider .

I formel XXXII betyr R<11>og R2-5 fortrinnsvis hydrogen eller lavere (C-^-C^)-alkylrester, en benzylrest eller cykloheksylresten. 11 23 Alkyl- og aralkylrester tilsvarende R og R kan etterpå også innføres i molekylet idet man omsetter 4,5-diklorimidazol-2-hydroksamsyre (R 11 og R 23 = H) etter kjente metoder, fortrinnsvis i alkalisk medium med alkyleringsmidler.

Por fremstilling av forbindelsene med formel I hvori X og Y sammen betyr et oksygenatom og Z en eventuelt substituert hydrazinogruppe (formel XXXIII), kan man likeledes anvende en rekke av de for fremstillingen av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreamider angitte fremgangsmåte. Som spesielt egnet har det vist seg den fremgangsmåte hvor man setter en 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrealkylester'med tilsvarende hydrazin:

Med 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyremetylester og usubstituert hydrazin (som hydrat) får man f.eks. 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrehydrazid (XXXIIIa):

Reaksjonen gjennomfører man vanligvis således at man omsetter en 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrealkylester i et oppløsningsmiddel med minst en ekvimolar mengde hydrazin eller et substituert hydrazin. Som oppløsningsmiddel egner det seg alifatiske og aromatiske hydrokarboner, åpenkjedede og cykliske etere, alkoholer og lignende, idet også vann kan være tilstede. På grunn av hydrazinenes sterke basisitet fremkommer reaksjonsproduktene i form av deres hydraziniumsalter (saltdannelse på sure ringnitrogen av imidazolresten), når det anvendes mer enn den ekvimolare mengde av det eventuelle hydrazin. Ved surgjøring lar det seg herav fremstille de frie hydrazider. Reaksjonstemperaturen utgjør 0-120°C, fortrinnsvis 20-100°C.

I formel XXXIII betyr R<11>,R<5>og R<6>hydrogen

eller en alkylrest med 1-4 karbonatomer, en eventuelt med halogen eller metyl substituert benzylrest eller en eventuelt med halogen, nitro, metyl, alkoksy (C^-C^) eller CF^substituert fenylrest.

5 6

R^ og R kan sammen med nitrogenatomet som forbinder dem og eventuelt ytterligere heteroatomer som oksygen, svovel eller nitrogen være lukket til en 5- eller 6-leddet ring.

Karboksylsyrehydrazidene med formel XXXIII, hvori minst et av R^ 5 og R 6 betyr et hydrogenatom lar seg de kjente fremgangsmåter underkaste ytterligere omsetningen. Nedenfor skal det forklares noen av disse mulige omsetningene med eksempel av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrehydrazid: a) Omsetning med aldehyder]eller ketoner, fortrinnsvis i organiske oppløsningsmidler, eventuelt under sur katalyse: I formel XXXIV betyr R<9>alkylrester (C^-C-^), eventuelt substituert med OH, O-alkyl (C^-C^), COOH eller COO-alkyl (C-^-C^), cykloalkylrester med 5 eller 6 karbonatomer i ringen, aralkylrester med 1-4 karbonatomer i alkylkjeden og eventuelt i arylresten substituert med halogen, nitro, alkyl (C-j^-C^) eller alkoksy (C^-C^), arylrester, fortrinnsvis fenyl eller naftyl, eventuelt substituert med OH-halogen, nitro, alkyl (C1-Clt), alkoksy (C1-C1|), alkylmerkapto (C^-C^), CF^, heterocykliske rester med 5 eller 6 ringledd med oksygen, svovel eller nitrogen i ringen, idet begge rester R<9->kan være lukket med hverandre til en karbocyklisk eller heterocyklisk ring. En av restene R<9>kan også bety hydrogen. b) Omsetning med karboksylsyreklorider i nærvær av syrebindende midler i vann eller organiske oppløsningsmidler eller med karboksylsyreanhydrider i nærvær eller fravær av inerte opp-løsningsmidler :

I formel XXXV betyr R 7 fortrinnsvis hydrogen,

en alkylrest med 1-12 karbonatomer eller en alkenylrest med 2-8 karbonatomer, eventuelt substituert med halogen, O-alkyl (C^-C^), O-aryl, spesielt eventuelt med halogen, metyl eller nitro substituert fenyl, S-alkyl (C^-C^), S-aryl (eventuelt substituert med klor eller metyl), fenyl (eventuelt substituert med halogen eller alkyl (C^-C^); en alkinylrest med 2-8 karbonatomer, en cykloalkylrest med 3-6 ring-karbonatomer, en arylrest, fortrinns-

vis fenyl og naftyl, eventuelt substituert med halogen, O-alkyl (C1-C4), S-alkyl (C1-Ci)), alkyl (C^-C^), CP3, N02, en 5- eller 6-leddet heterocyklisk rest med oksygen, svovel og/eller nitrogen i ringen som også kan inneholde påkondenserte karbocykliske eller ytterligere heterocykliske ringer.

c) Omsetning med (tio)karbonsyreesterklorider i organiske oppløsningsmidler i nærvær av syrebindende midler:

2 6

I formel XXXVI betyr R fortrinnsvis en alkylrest med 1-12 karbonatomer, en alkenylrest med 3-12 karbonatomer eller en alkinylrest med 3-12 karbonatomer som eventuelt kan være substituert med halogen, alkoksy ■( C-^-C^) , fenyl (eventuelt substituert med C^-C^alkyl eller halogen), cykloheksyl, furyl, tienyl eller pyridyl, en cykloalkylrest med 5-6 ring-karbonatomer, eller en arylrest, fortrinnsvis fenyl eller naftyl, eventuelt substituert med halogen, alkyl (C-^-C^), O-alkyl (C-^-C^) eller nitro. d) Omsetning med (tio)karbamidsyreklorider, fortrinnsvis i organiske oppløsningsmidler i nærvær av syrebindende midler:

eller med isocyanater resp. isotiocyanater, fortrinnsvis i-organiske oppløsningsmidler:

I formelene XXXVII og XXXVIII betyr R<27>hydrogen, en alkylrest med 1-12 karbonatomer eller en alkenylrest med 3-8 karbonatomer som kan være substituert med halogen, O-alkyl (C^-C^) eller fenyl (eventuelt substituert med halogen eller alkyl (C^-Cjj)), en cykloalkylrest med 5 eller 6 ring-karbonatomer eller en fenylrest, eventuelt substituert med halogen, alkyl (C^-Cjj), O-alkyl (C^C^), S-alkyl (C^-C^), CF^ eller N02.

e) Omsetning med sulfonsyreklorider og sulfamidsyreklorider, fortrinnsvis i organiske oppløsningsmidler i nærvær av syrebindende midler:

I formel XXXIX betyr R gen eventuelt med klor eller fluor substituert alkylrest med 1-12 karbonatomer, fenyl eller naftyl som eventuelt er substituert med klor, alkyl (C-^-C^), O-alkyl (C-j^-C^), CF^ eller N02); eller en sekundær aminogruppe.

Forbindelsen med formel I, hvori X og Y sammen betyr et oksygenatom og Z en azidgruppe, 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreazid (formel XL) lar seg fremstille ved at man

a) på 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrehydrazidet (XXXIIIa)

lar det innvirke salpetersyrling eller en av den lavere alkyl-ester. Med salpetersyrling selv er reaksjonen f.eks. følgende:

Reaksjonen gjennomføres i vann eller lavere alkoholer ved temperaturer mellom -20 og +50°C}fortrinnsvis ved 0-20°C, eller b) omsetter 4,5_diklor-2-diklormetylenimidazol(II med vandige oppløsninger eller salter av nitrogénhydrogensyrer:

Reaksjonen kan foretas i vann alene eller også i samtidig nærvær av et med vann blandbart oppløsningsmiddel, f.eks. dioksan, tetrahydrofuran eller aceton. Reaksjonstemperaturen utgjør 0-100°C, fortrinnsvis 0-50°C.

Fremstillingen av forbindelsen med formel I, hvori X og Y sammen betyr et svovelatom og Z betyr en gruppe S-R<10>(formel XLI)

idet R<10>fortrinnsvis betyr en alkylrest med 1-6 karbonatomer, en alkenylrest eller en alkinylrest med 3_5 karbonatomer, en cykloheksylrest eller en eventuelt med klor eller metyl substituert benzylrest, setter man forbindelsene II eller III i første rekke med salter av svovelhydrogen til et salt av 4,5-diklorimidazol-2-ditiokarboksylsyre (XLII) og lar dette reagere med et alkyleringsmiddel. Med natriumhydrogensulfid og metyljodid som reaksjonsdeltagere bar reaksjonen eksempelvis følgende forløp:

For første trinn av reaksjonen anvender man fortrinnsvis alkali- eller jordalkali-hydrogensulfidet. Som oppløsningsmiddel tjener vann eller lavere alkoholer resp. blandinger av disse. Reaksjonstemperaturen utgjør -20 til +100°C, fortrinnsvis 0-70°C. Saltene tilsvarende formel XLII kan isoleres ved fordampning av oppløsningsmidlet. Vanligvis overfører man imidlertid uten rensning som nevnt ovenfor i annet trinn med et alkyleringsmiddel i en ditiokarboksylsyre-ester tilsvarende formel XLI.

Som alkyleringsmiddel anvender man de vanligvis kjente alkyl-, alkenyl-, alkinyl-, cykloalkyl- eller aralkyl-halogenider, resp. tilsvarende dialkylsulfater elTer sulfonsyre-alkylestere. Vanligvis arbeider man i samme reaksjonsmedium hvori saltene med formel XLII fremkommer, fortrinnsvis i lavere alkoholer eller deres blandinger med vann, eventuelt etter foregående adskillelse av det den til XLI førende reaksjon dannede alkali- eller jordalkaliklorider. Reaksjonstemperaturen utgjør 0-100°C.

For fremstilling av forbindelse med formel I, hvori X og Y sammen danner et svovelatom og Z betyr aminogruppen

(formel XLIII), omsetter man 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrenitril (L) med svovelhydrogen.

Hertil lar det seg anvende alle i litteraturen kjente fremgangsmåter for omdannelse av karboksylsyrenitril til et tilsvarende tioamid. Eksempelvis kan man gå frem således at man behandler nitrilet L i pyridin som oppløsningsmiddel i nærvær av den ekvimolare mengde av et sterk basisk amin (f. eks., trietylamin) ved 20-50°C med overskytende svovelhydrogen.

Forbindelsen med formel I, hvori X og Y sammen betyr svovelatom og Z betyr en substituert aminogruppe, en eventuelt substituert hydrazinogruppe eller hydroksylaminogruppe (formel XLIV)lar seg fremstille fra 4,5-diklorimidazol-2-ditiokarboksylsyrealkylestere tilsvarende formel VIII, ved omsetning med primære eller sekundære aminer, med hydroksyl-aminer eller hydraziner.

11 12

I formel XLIV betyr R og R de ved forbindelsene i formel XVII, XXXII og XXXIII angitte rester. Omsetningene foretas fortrinnsvis i ekvimolare forhold. Som oppløsnings-midler tjener hydrokarboner, alkoholer, åpenkjedede og cykliske etere samt vann eventuelt blandinger av disse og de nevnte organiske oppløsningsmidler. Reaksjonstemperaturen utgjør 0-150°C, fortrinnsvis 15-100°C.

Forbindelse med formel I, hvori X og Y sammen betyr en iminogruppe og Z en alkoksygruppe er 4,5-diklorimidazol-2-iminokarboksylsyreester med formel XLV som som vanlige imino-karboksylsyreestere bare er stabile i form av deres salter.

Man fremstiller disse ved innvirkning av alkoholer på 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrenitril med formel (L) i nærvær av sterke mineralsyrer:

Som alkoholer anvender man mettet eller umettet alifatiske, cykloalifatiske eller aralifatiske alkoholer som mineralsyre fortrinnsvis halogenhydrogensyre, fortrinnsvis klorhydrogensyre.

Reaksjonene gjennomføres i den eventuelle alkohol som oppløsningsmiddel eller også med støkiometriske mengder alkoholer i oppløsningsmidler som hydrokarboner eller åpenkjedede eller cykliske etere. Reaksjonstemperaturen utgjør

-20 til 100°C3' fortrinnsvis 0-50°C.

Forbindelse med formel I, hvori X og Y sammen betyr en substituert iminogruppe fåes idet man omsetter et imidklorid med formel XIV med en forbindelse med den generelle formel Z-H.

Anvender man som imidklorid med formel (XIV) 4,5~diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-(2,6-diklorfenyl)-imidklorid og som forbindelse med formel (Z-H) 4-klortiofenol,

lar reaksjonsforløpet seg gjengi som følger:

Reaksjonen gjennomføres videre fra nærvær av egnede syrebindere som sådanne kommer det på tale f.eks. alkalihydroksyder, f.eks. natrium- eller kaliumhydroksyd.

Reaksjonstemperaturene kan variere i et stort område, vanligvis arbeider man mellom 10 og 100°C.

Reaksjonskomponentene anvendes vanligvis i ékvimolare mengder med unntak av det tilfelle hvori forbindelsen Z-H på grunn av sine basiske egenskaper samtidig tjener som syrebinder. I disse tilfeller kan det arbeides med et overskudd av en forbindelse med formel Z-H.

Vanligvis arbeider man ved normaltrykk.

Forbindelse med formel I, hvori X og Y sammen betyr en substituert iminogruppe og Z betyr en monosubstituert aminogruppe (formel XLVI), fåes ved at man på forbindelsene II eller III lar det innvirke primære aminer:

I formel XLVI har R11 den allerede ovenfor definerte betydning, betyr imidlertid ikke hydrogen. Reaksjonen må bindes to mol (av II) resp. tre mol (av III) hydrogenklorid. Det kan foregå ved at man av det til reaksjonen anvendte amin i steden for de to nødvendige mol anvender herav fire resp. fem. Som syrebindende middel kan imidlertid også anvendes den tilsvarende mengde av et alkali- eller jordalkalikarbonat eller et tert. amin. Omsetningene foretas vanligvis i oppløsnings-midlet. Som sådanne er det egnet: Hydrokarboner, alkoholer, åpenkjedede og cykliske etere samt også vann. Anvendes vann og alkoholer som oppløsningsmiddel lønner det seg for å unngå bireaksjoner å gå frem således at under reaksjonen foreligger aminet alltid i overskudd. Reaksj onstemperaturen utgjør -20 til +150°C, fortrinnsvis 0-100°C.

Forbindelsen med formel I, hvori X og Y sammen betyr hydroksyiminogruppen og Z betyr aminogruppen ved 4,5-diklorimidazol-2-karbohsyreamidoksim (formel XLVII), fremstilles idet man til 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrenitril (L) adderer hydroksylamin:

Denne reaksjon gjennomføres fortrinnsvis i vann eller lavere alkoholer eller i blandinger av disse. Hydroksyl-aminet anvendes i de minst ekvimolare mengder. Reaksjonstemperaturen utgjør 0-100°C, fortrinnsvis 15-75°C.

Av XLVII lar det seg også fremstille derivater ved -NOH resp. ved -NH2_gruppen av amidoksimresten. Således fører f.eks. alkylering i alkalisk medium til O-alkyl-amidoksimer (XLVIII), acylering f.eks. med karboksylsyrehalogenider eller halogenkarbonsyrederivater til O-acyl-amidoksimer (IL):

idet i formlene XLVIII og IL har resten R 4 og R7' den tidligere angitte betydning. Forbindelsen med formel I, hvori S, Y og Z sammen betyr en treganger bundet nitrogenatom, som 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrenitril med formel (L), fremstilles ved at man på forbindelse med formel II resp. III lar det innvirke minst tre resp. fire mol ammoniakk:

Forbindelse med formel L fremstilles fortrinnsvis i gode utbytter uten vesentlig bireaksjoner når reaksjonen alltid ammoniakk foreligger i overskudd, dvs. man går fortrinnsvis frem således at man innfører forbindelsene med..formlene II resp. III i ammoniakk.

Som oppløsningsmiddel kan ammoniakk selv tjene, hvilket betyr at man arbeider i flytende ammoniakk. Eller man anvender oppløsninger fra ammoniakk i cykliske etere som dioksan eller tetrahydrofuran eller i lavere alkoholer eller vann resp. i blandinger av disse. Ved arbeider i lavere alkoholer, vann og blandinger av disse anvendes reaksjonstemperaturer fra -20° til +50°C, fortrinnsvis G-25°C. Nitrilet med formel L fremkommer Ved fremstillingen i form av dets vannoppløselige ammoniumsalt hvorfra man kan utvinne det i fri form ved tilsetning av tilstrekkelig mengde mineralsyrer.

Forbindelse med formel I, hvori to eller tre av restene X, Y og Z er forbundet med hverandre over minst av et heteroatom, fortrinnsvis oksygen, svovel eller nitrogen til en 5-leddet ring fremstilles idet man på forbindelsene med formel II resp. III lar det innvirke reaksjonsdeltagere som i 1,4-stilling til hverandre inneholder to med acylgruppe substituerte hydrogenatomer.

Eksempler for på denne måte fremstillbare forbindelser er:

a) 5-ringer med et oksygen- og et nitrogenatom:

R 16 betyr fortrinnsvis hydrogen, (C-^-C^ )alkyl og (C^-C^)alkoksy.

I formel LII betyr T like eller forskjellige rester halogen, alkyl (C1-Ci|), O-alkyl (C-L-Cij), N02, CP^ og n betyr et helt tall på 1-4.

b) 5-ringer med svovel- og et nitrogenatom:

.2-merkaptoalkylaminer

R<16>har den ovenfor angitte foretrukne betydning:

T og n har den ovenfor angitte foretrukne betydning,

c) 5-ringer med to nitrogenatomer:

R<16>har ovennevnte betydning,

R 18betyr hydrogen, (C^-Cg )alkyl,(C^-Cg)cykloalkyl, benzyl eller fenyl (eventuelt substituert med klor, (C^-C^)alkoksy, (C-^-C^) alkyl eller N02«

1,2-fenylendiaminer LV I

T og n har ovennevnte betydning.

d) 5-ringer med et oksygen- og to nitrogenatomer:

karbonsyrehydrazider LVI I

karbazinsyreestere

tiokarbazinsyre-S-estere

e) 5-ringer med et svovel- og to nitrogenatomer: o

n

tiokarboksylsyrehydrazider

J_i V X -L -L ditiokarbazinsyreestere

tiosemikarbazider

f) 5-ringer med tre nitrogenatomer:

11 XL

amidrazoner

J-J J..A.

O-alkylsemikarbazider>

S-alkyltiosemikarbazider

aminoguanidiner

I formlene LVII, LVIII, LIX og LX har R<18>ovennevnte betydning.

R<19>betyr fortrinnsvis hydrogen, alkyl ( C-^- C^), eventuelt substituert med ( C-^-C^ ) alkoksy, fenoksy (eventuelt substituert med metyl eller halogen), (C-^-C^) alkylmerkapto, fenylmerkapto (eventuelt substituert med metyl eller halogen), fenyl eller naftyl (som eventuelt er substituert med metyl, (C^-Cjj) alkoksy eller halogen);

cykloalkyl med 5 eller 6 ring-karbonatomer, eventuelt substituert med (C^-C||) alkyl;

fenyl eller naftyl, som eventuelt er substituert med halogen, (C-j^-C^) alkyl, CF^, (ci_c4 ^ alkoksy, (C^-C^) alkylmerkapto eller N02;

en 5_ eller 6-leddet heterocyklisk rest med oksygen, svovel og/eller nitrogen som heteroatomer som også kan inneholde påkondenserte karbocykliske eller ytterligere heterocykliske ringer;

alkoksy med 1-12 karbonatomer;

fenoksy, eventuelt substituert med halogen, (C^-C^) alkyl,

CP^, (C1-Ci|) alkoksy, (C^-C^) alkylmerkapto, (C^-C^) alkylsulfonyl, N02, CN;

alkylmerkapto, mettet eller umettet, med 1-12 karbonatomer, eventuelt substituert med (C^-C^) alkoksy, fenyl (eventuelt substituert med klor, nitro, metyl eller metoksy);

amino, eventuelt substituert med (C^-^^ alkyl, (C^-Cg) cykloalkyl, benzyl, fenyl (eventuelt substituert med halogen, (C^-C^) alkyl, CF^, N02, (C1~Ci|) alkoksy eller (Ci-C4 ^ alkylmerkapto.

Reaksjonene tilsvarende a) til g) gjennomføres således at man omsetter forbindelsene II eller III med minst en ekvimolar mengde av de angitte reaksjonsdeltagere. Dermed kan man se bort fra tilsetningen av ytterligere stoffer og f.eks. la reaksjonsblandingeneinnvirke på hverandre i fravær av oppløsningsmidler eller også i organiske oppløsningsmidler som hydrokarboner (toluen, klorbenzen), cykliske etere (dioksan, tetrahydrofuran), dimetylsulfoksyd og lignende til avslutning av hydrogenutviklingen. Disse reaksjoner gjennomfører man i temperaturområdet mellom 0 og 250°C, fortrinnsvis mellom 20

og 220°C.

Man kan imidlertid også arbeide under tilsetning av syrebindende midler som man anvender i toganger (ved anvendelse av forbindelse II) resp. treganger molar mengde (ved anvendelse av forbindelse III). Som syrebindende midler er det egnet: alkali- og jordalkalioksyder, -hydroksyder og -karbonater som tertiære aminer, som pyridin, trietylamin, N,N-dimetylanilin og lignende. Arbeidstemperaturen utgjør fra -20 til +120°C, fortrinnsvis 0-70°C.

I 2-stilling med heterocykliske rester substituert i 4,5-diklorimidazoler lar seg imidlertid også fremstille ved ytterligere omsetning av følgeprodukter av II og III.

Som eksempel skal nevnes:

Omsetningen av 4,5-diklorimidazol-2-tiokarboksylsyreamid (XLIII) med a-halogenkarbonylforbindelser som fører til 2-tiazolo-4,5-diklorimidazoler (LXI): Arbeidsmåten er den samme som omtalt allerede i litteraturen for andre tiazolderivater idet man bringer reaksjons-komponenten til omsetning i vann eller organiske oppløsningsmidler som hydrokarboner, alkoholer, etere, dimetylformamider, aceto-nitriler eller lignende, fortrinnsvis i ekvimolare forhold.' Til akselering av reaksjonen kan det der tilsettes halogen-hydrogenbindende baser som alkali- og jordalkalioksyder, -hydroksyder og -karbonater eller tertiære aminer som trietylamin, N,N-dimetylanilin eller pyridin. Reaksjonstemperaturen utgjør 0-150°C, fortrinnsvis 15-100°C.

17

I formel LXI betyr R fortrinnsvis hydrogen, alkyl ( C-^- C^) > cykloalkyl med 5 eller 6 ring-karbonatomer, aralkyl og aryl, som i aryldelen eventuelt er substituert med halogen, metyl, OH, O-alkyl (C^-C^), S-alkyl (C^-C^) eller N02>Begge rester R<17>kan være sluttet med hverandre også til en 5-eller 6-leddet karbocyklisk eller heterocyklisk ring.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved et bredt herbizid virkningsspektrum, de er tydelig overlegen overfor de tidligere kjente benzimidazol-2-karboksylsyrederivater og er således en berikelse av teknikken. De virksomme stoffer kan anvendes såvel i Pre-emergence som også i Post-emergence fremgangsmåte. De egner seg til ugressbekjempelse i korn, bomull og mais som selektive herbizider og kan i høyere anvendte mengder også finne anvendelse som total-herbizider. Anvendelsesmuligheten til selektiv ugressbekjempelse og som

total herbizid er vesentlig avhengig av den anvendte mengde.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen har en sterk fungitoksisk og bakteriotoksisk virkning. De beskadiger ikke kulturplanter i de.vtil bekjempelse på sopp og bakterier nødvendige konsentrasjoner. Av disse grunner er de egnet for bruk som plantebeskyttelsesmiddel til bekjempelse av sopp og bakterier. Pungitoksiske midler i plantebeskyttelse anvendes til bekjempelse av Elasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridio-mycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen har

et bredt virkningsspektrum og kan anvendes mot parasitær sopp, som angriper plantedeler over jorden eller angriper plantene fra jorden samt mot frøoverførbare sykdomsfrembringere.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen har en spesiell god virkning mot parasitær sopp som angriper plantedeler over jorden som rustsykdommer på korn forårsaket av Puccinia-typen, bunnrust (Uromyces phaseolie), videre mot ekte meldugg forårsaket ved Erysiphe-typen, eplemeldugg (Podosphaera leucotricha), ved ris mot pyricularia oryzae og Pellicularia sasakii. På plantedeler over jorden virker forbindelsen også

mot Botrytis-typer, Septoria-typer, Helminthosphorium-typer og Cercospora-typer. Virsom og av spesiell praktisk betydning er de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen når de anvendes som frøgodsbeisemiddel eller jordbehandlingsmiddel mot phytopathogene sopp som vedhenger frøgodset og forekommer i jorden og på

kulturplanter forårsaker kimesykdommer, rotforråtnelse, Tracheomykoser og sykdommer som Fusarium-typer, Thizoctonia-typer, Verticillium alboatrum, Phialophora cinerescens.

Stoffene ifølge oppfinnelsen er planteforenlige

i de for bekjempelse av soppaktig og bakterielle sykdomsfrembringere nødvendige anvendte mengder.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen påvirker planteveksten og kan derfor anvendes som Defolianter, Desiccanter, planteutrydningsmidler, kimhemmingsmidler og spesielt som utgress-utryddelsesmidler. Med ugress i viste forstand forstås alle planter som vokser på steder hvor de er uønsket. Om stoffene ifølge oppfinnelsen virker som totale eller selektive herbizider avhenger i det vesentlige av den anvendte mengde.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan f.eks. anvendes ved følgende planter: Dikotyle ugress fra slekten: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.

Dikotyle kulturer av slektene: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita. Monokotyle ugress av slekten: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle kulturer av slekten: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Anvendelsen av de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen er imidlertid på ingen måte begrenset til disse slekter, men strekker seg på samme måte også til andre planter.

Forbindelsene egner seg i avhengighet av konsentrasjon til total ugressbekjempelse f.eks. på industri- og skinneanlegg og på veier og plasser med eller uten trebevoksning. Likeledes kan forbindelsene benyttes til ugressbekjempelse i permanent kulturer, f.eks. forst-, kryptre-, frukt-, vin-, sitrus-, nøtt-, banan-, kaffe-, te-, gummi, oljepålme-, kakao-, bærfrukt-

og humleanlegg og til selektiv ugressbekjempelse i enårede kulturer.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan anvendes som sådanne eller kombineres iodéres formuleringer for å forsterke og komplettere virkningsspekteret alt etter den tilsiktede anvendelse med andre herbizide virksomme stoffer,

idet det er mulig med ferdigformulering eller tankblanding.

Dertil egner det seg også spesielt de nedenfor nevnte stoffer

samt andre representanter av de virksomme stoffgrupper som karakteriseres ved hjelp av disse virksomme stoffer.

2,3,6-triklorbenzoesyre samt dens salter, 2j3j5j6-tetraklorbenzosyre samt dens salter, 3-nitro-2,5-diklorbenzosyre samt dens slater, 3-amino-2,5-diklorbenzosyre samt dens salter, 2-metoksy-3,6-diklorbenzosyre samt dens salter, 2- metoksy-3,5,6-triklorbenzosyre samt dens salter, 2,6-diklor-tiobenzamid, 2,6-diklorbenzonitril, 2,4-diklorfenoksyeddiksyre samt dens salter og estere, 2 ,4 , 5-triklorfenoksyeddiksyre samt dens salter og estere, (2-metyl-4-klorfenoksy)-eddiksyre samt dens salter og estere, 2-(2,4-diklorfenoksy)-propionsyre, 2-(2-metyl-4-klorfenoksy)propionsyre og 2-(2,4,5-triklorfenoksy)-propionsyre samt dens salter og estere, 4-(2,4-diklorfenoksy)-smørsyre samt dens salter og estere, 4-(2-metyl-4-klorfenoksy)-smørsyre samt dens salter og estere, 2,3,6-triklorfenyleddiksyre samt dens salter, 4-amino-3,5,6-triklorpikolinsyre.

Trikloreddiksyre samt dens salter, 2,2-diklor-propionsyre samt dens salter, 2-klor-N,N-diallyleddiksyreamid, dinitrokresol, dinitro-sek.-butylfenol samt dens salter.

3-fenyl-l,l-dimetyl-urinstoff, 3-(4'-klorfenyl)-1,1-dimetyl-urinstoff, 3~(3',4'-diklorfenyl)-1,1-dimetyl-urinstoff, 3- (3',4 *-diklorfenyl)-l-n-butyl-l-metyl-urinstoff, 3~(3',4'-diklorfenyl)-l,1,3-trimetyl-urinstoff, 3-(4'-klorfenyl)-1-metoksy-l-metyl-urinstoff, 3-(3'-trifluormetylfenyl)-l,1-dimetyl-urinstoff, 3_(3',4'-diklorfenyl)-l-metoksy-l-metyl-urinstoff, 3-(4'-bromfenyl)-l-metoksy-l-metyl-urinstoff, 3-(3',4'-diklorfenyl)-3-metoksy-l,1-dimetyl-urinstoff, 3"(4'-klorfenoksyfenyl)-l,1-dimetyl-urinstoff, N'-cyklooktyl-N,N-dimetyl-urinstoff, 3-(benztiazol-2-yl)-l,3-dimetylurinstoff, 3-(3"klor-4-metylfenyl)-1,1-dimetylurinstoff.

N,N-di-(n-propyl)-S-ri-propy l-t iokarbaminsyreester, N-etyl-N-(n-butyl)-S-n-propyltiokarbaminsyreester, N,N-di-(n-propyl)-S-etyltiokarbaminsyreester, N-fenyl-O-isopropylkarbamin-syreester, N-(m-klorfenyl)-O-isopropyl-karbaminsyreester, N-(3',4 '-diklorfenyl)-O-metyl-karbaminsyreester, N-(m-klorfenyl)-0-(4-klorbutin-(2)-yl)-karbaminsyreester, N-(3'-metylfenyl)-0-(3-metoksykarbonylaminofenyl)-karbaminsyreester, N,N-diisopropyl-tiokarbaminsyre-2,3,3_triklorallylester.

3-cykloheksyl-5 j 6-trimetylenuracil, 5~brom-3-sek.-butyl-6-metyluracilj3,6-diokso-l,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-amino-5-klor-l-fenylpyridazon-(6).

2-klor-4-etylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-klor-4j6-bis-(metoksypropylamino)-s-triazin, 2-metoksy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-dietylamino-4-isopropyl-acetamido-6-metoksy-s-triazin, 2-isopropylamino-4-metoksypropy1-amino-6-metyltio-s-triazin, 2-metyltio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin, 2-klor-4,6-bis-(etylamino)-s-triazin, 2-metyltio-4,6-bis-(etylamino)-s-triazin, 2-metoksy-4-etylamino-6-isopropyl-amino- s-triazin , 2-metyltio-4-etylamino-6-isopropylamino-s-triazin, , 2-metoksy-4,6-bis-(etylamino)-s-triazin, 2-klor-4,6-bis-(iso-propylamino )-s-triazin.

N,N-dietyl-2,4-dinitro-6-trifluormetyl-1,3_fenylendiamin, N,N-di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormetylanilin, 4'-nitro-2,4-diklordifenyleter, 3,4-diklorfenylpropionamid, 2',6'-dietyl-N-(metoksymetyl)-2-kloracetanilid.

De virksomme stoffer ægner seg videre til bekjempelse av dyriske skadedyr, spesielt insekter, spinnedyr og nematoder som forekommer i landbruk, i forstvesen, i forråd- og materialbeskyttelse samt på hygienesektoren. De er virksomme mot normalt sensible og resistente typer samt mot alle eller noen utviklingsstadier. Til de ovennevnte skadedyr hører: Fra ordenen Isopoda f.eks. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Fra orden Diplopoda f.eks. Blaniulus guttulatus.

Fra ordenen Chilopoda f.eks. Geophilus carpophagus, Scutigare spee. Fra ordenen Symphyla f.eks. Scutigerella immaculata.

Fra ordenen Thysanurs f.eks. Lepisma saccharina.

Fra ordenen Collembola f.eks. Onychiurus armatus.

Fra ordenen Orthoptera f.eks. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistoceroa gregaria.

Fra ordenen Dermaptera f.eks. Forficula auricularia.

Fra ordenen Isoptera f.eks. Reticulitermes spp..

Fra ordenen Anoplura f.eks. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp. Fra ordenen Mallophaga f.eks. Trichodectes spp., Damalinea spp. Fra ordenen Thysanoptera f.eks. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Fra ordenen Heteroptera f.eks. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Fra ordenen Homoptera f.eks. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Fra ordenen Lepidoptera f.eks. Pectinophora gossypiells,

Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigus, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp.., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podna, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana,

Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana,

Fra ordenen Coleoptera f.eks. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus , spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimulis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Fra ordenen Hymenoptera f.eks. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Fra ordenen Diptera f.eks. Åedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musea spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Fra ordenen Siphonaptera f.eks. Xenopsylla cheopis, Cerato-phyllus spp.

Fra ordenen Arachnida f.eks. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Fra ordenen Acarina f.eks. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Til de planteparasitære nematoder hører Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.

De Virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan overføres i de vanlige formuleringer, som_oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater.

Disse fremstilles på kjent måte f.eks. ved sammenblanding av

de virksomme stoffer med dreiemidler, altså flytende oppløsnings-midler under trykk stående flytende gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfrembringende midler. I tilfelle anvendelse av vann som dreiemiddel kan det f.eks. også anvendes organiske oppløsningsmidler som hjelpeoppløsningsmiddel. Som flytende

oppløsningsmidler kommer i det vesentlige på tale: aromater som xylen, toluen, benzen eller alkylnaftaliner, klorerte aromater eller klorerte alifatiske hydrokarboner som klorbenzener, kloretylener eller metylenklorid, alifatiske hydrokarboner som cykloheksan eller paraffiner, f.eks. jordoljefraksjoner, alkoholer som butanol eller glycol samt deres etere og estere, ketoner som aceton, metyletylketon, metylisobutylketon eller cykloheksanon, sterkt polare oppløsningsmidler som dimetylformamid og dimetylsulfoksyd, samt vann; med flytendegjorte gassformede dreiemidler eller bærestoffer er det ment slike væsker som er gassformet- under normal temperatur og trykk,

f.eks. aerosoldrivgasser som diklordifluormetan eller triklor-fluormetan; som faste bærestoffer: naturlig stenmel som kaolin, leirjord, talkum, kritt, kvartz, attapulgitt, montmorillonitt, eller diatomenjord og syntetisk stenmel som høydisperske kisel-syre, aluminiumoksyd og silikater; som emulgeringsmidler: ikke-ionogene og anioniske emulgatorer som polyoksyetylen-fettsyreestere, polyoksyetylen-fettalkoholetere, f.eks. alkylarylpolyglycoletere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt eggehvitehydrolysater; som dispergeringsmidler: f.eks. lignin, sulfittavlut og metylcellulose.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan foreligge i formuleringen i blanding med andre kjente virk-

somme stoffer som fungizider, insektizider og akarizider.

Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1

og 95 vekt-% virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90 vekt-%.

Den herbizide anvendelse er såvel mulig etter post-emergence-fremgangsmåten som også etter pre-emergence-fremgangsmåten, den foretas ved anvendelse av de virksomme stoffer som totalherbizider, fortrinnsvis etter plantenes oppvekst, ved anvendelsen til selektiv ugressbekjempelse derimot før oppvekst.

De anvendte virksomme stoffmengder kan svinge innen store områder. De avhenger i det vesentlige av typen av den ønskede effekt. Vanligvis ligger de anvendte mengder mellom 0,1 og 25 kg/ha, fortrinnsvis mellom 0,25 og 10 kg/ha.

Anvendelsen av de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen foregår i form av deres handelsvanlige formuleringer og/eller av disse formuleringer tilberedte anvendelsesformer.

Det virksomme stoffinnhold av de av de handelsvanlige formuleringer tilberedte anvendelsesformer kan variere innen vide områder. Den virksomme stof f konsentras jon;--av anvendelsesformene kan ligge fra 0,0000001 til 100 vekt-% virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,01 og 10 vekt-%.'

Anvendelsen foregår i en til anvendelsesformen tilpasset måte.

Ved anvendelsen mot hygiene- og forrådsskadedyr utmerker de virksomme stoffer seg ved en fremragende residual virkning på tre og leire, samt en god alkalistabilitet på

kalket underlag.

Ved anvendelse som bladfungizider kan de virksomme stoffkonsentrasjoner i anvendelsesformene varieres innen et stort område. De ligger vanligvis mellom 0,1 og 0,00001 vekt-%, fortrinnsvis mellom 0,05 og 0,0001$.

Ved frøgodsbehandling kreves vanligvis virksomme stoffmengder fra 0,001 til 50 g/kg frøgods, fortrinns-

vis 0,01 til 10 g.

Til jordbehandling er det nødvendig med virksomme stoffmengder fra 1 til 1000 g/m jord, fortrinnsvis 10 til 200 g.

Den mangesidige anvendelsesmulighet av de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen fremgår av følgende eksempler.

Eksempel A

Post-emergenee-prøve

Oppløsningsmiddel: 5 vektdeler aceton

Emulgator: 1 vektdel alkylarylpolyglokoleter.

Por fremstilling av en egnet virksom stofftilbredning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløsningsmiddélmengde,tilsetter den angitte emulgatormengde og fortynner konsentratet med vann til den ønskede konsentrasj on.

Med den virksomme stofftilbredning sprøyter man prøveplanter som har en høyde på 5-15 cm, således de i tabellen angitte virksomme stoffmengder utbringes pr. flateenhet. Konsentrasjonen av sprøytevæsken velges således at i 2000 1 vann/ha utbringes i de i tabellen angitte virksomme stoffmengder. Etter tre uker vurderes beskadigelsesgraden av planten i % beskadigelse sammenlignet til utvikling av ubehandlede kontroller. Er betyr: 0% = ingen virkning (som ubehandlede kontroller)

100$ = total utrydning.

Virksomme stoffer, anvendte mengder og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel B

Pre-emergence-prøve

Oppløsningsmiddel: 5 vektdeler aceton

Emulgator: 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning blander man 1 vektdel virksomt stoff méd den angitte oppløsningsmiddelmengde, tilsetter den angitte emulgatormengde og fortynner konsentratet med vann til den ønskede konsentrasjon.

Tre av prøveplantene såes i normal jord og vannes 24 timer med den virksomme stofftilberedning. Dermed holder man vannmengden pr. flateenhet hensiktsmessig konstant. Den virksomme stoffkonsentrasjon i tilberedningen spiller ingen rolle, avgjørende er bare den anvendte mengde av virksomt stoff pr. flateenhet. Etter tre uker vurkeres plantens beskadigelses-grai i % beskadigelse sammenlignet til utvikling av ubehandlede kontroller. Her betyr: 0% - ingen virkning (som ubehandlede kontroller)

100$ = total utryddelse

Virksomme stoffer, anvendte mengder og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel C

Sprossbehandlingsprøve/kornrust/protektiv

(bladødeleggende mykose)

Til fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning opptar man 0,25 vektdeler virksomt stoff i 25 vektdeler dimetylformamid og 0,06 vektdeler emulgator W og tilsetter 975 vektdeler vann. Konsentratet fortynner man med vann til den ønskede sluttkonsentrasjon i sprøytevæske.

Por undersøkelse for protektiv virkning inokulerer man enbladede hveteungplanter av typen Michigan Amber med en uredosporesuspensjon av Puccinia recondita i 0,l$-ig vannagar. Etter tørkning av sporesuspensjonen sprøyter man hveteplantene med den virksomme stofftilberedning duggfuktig og stiller de til inkubasjon i 24 timer ved ca. 20°C og en 100$-ig luftfuktighet i et veksthus.

Etter 10 dagers oppholdstid er plantene ved en temperatur på 20°C og en luftfuktighet på 80-90$ vurderer man angrepet av plantene med rustpustler. Angrepet på inokulerte blader vurderes i verditall på 1-9. 1 betyr 100$-ig virkning, 3 = meget god virkning, 5 = måtelig virkning og 9 = ingen virkning.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner i sprøytevæsken og anløpsgrad fremgår av følgende tabell.

Eksempel D

Myzelvekstprøve

Anvendt næringsbunn: 20 vektdeler agar-agar

200 vektdeler potetutkok

5 vektdeler malt

15 vektdeler dekstrose

5 vektdeler pepton

2 vektdeler Na^PO^

0,3 vektdeler Ca(N05)2

Forhold mellom oppløsningsmiddelblanding og næringsbunn: 2 vektdeler oppløsningsmiddelblanding 100 vektdeler agarnæringsbunn sammensetning oppløsningsmiddel-blanding

0,19 vektdeler DMF eller aceton 0,01 vektdeler emulgator alkylarylpolyglykoleter

1, 80 vektdeler vann

2 vektdeler oppløsningsmiddelblanding

Man sammenblander den for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i næringsbunnen nødvendige virksomme stoff-mengde med den angitte mengde oppløsningsmiddelblanding. Konsentratet blandes grundig i nevnte mengdeforhold med den flytende til 42°C avkjølte næringsbunn og helles i Petri-skålen med en diameter på 9 cm. Videre oppstilles kontrollplanter uten preparattilblanding.

Er næringsbunnen avkjølt og. fast podes plantene med de i tabellen angitte sopptyper og inkuberes ved ca. 21°C.

Vurderingen foregår alt etter veksthastighet av soppen etter 4-10 dager. Ved vurderingen sammenlignes den radiale myzelvekst på den behandlede næringsbunn med -veksten på kontrollnæringsbunnen.

Vurderingen av soppveksten foregår med følgende tall:

1 ingen soppvekst

inntil 3 meget sterk hemming av veksten inntil 5 middels sterk hemming av veksten inntil 7 svak hemming av veksten 9 veksten tilsvarende ubehandlede kontroller.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner og resultatet fremgår av følgende tabell:

Eksempel E

Phaedon-larveprøve Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler dimetylformamid

Emulgator: 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning blander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløsningsmiddelmengde og den angitte emulgatormengde og fortynner konsentratet med vann til den ønskede konsentrasjon.

Med den virksomme stofftilberedning sprøyter man kålblader (Brassica oleracea) dråpefuktig og fenger den med skjøreddikbladbillélarver (Phaedon Cochleariae).

Etter de angitte tider bestemmes utryddelsen i %. Her betyr 100$ at alle billelarver er utryddet, 0% betyr at ingen billelarver ble utryddet.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner, vurderingstider og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel F

Plutella-prøve

Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler dimetylformamid

Emulgator: 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter

Med den virksomme stofftilberedning sprøyter man kålblader (Brassica oleracea) duggfuktig og befenger dem med larver av kålskall (Plutella maculipennis).

Etter de angitte tider bestemmes utryddelsen i %. Her betyr 100$ at alle larver ble utryddet, 0% betyr at ingen larver ble utryddet.

Eksempel__ G

Tetranychus-prøve (resistent)

Oppløsningsmiddel: 3 vektdeler dimetylformamid

Emulgator: 1 vektdel alkylarylpolyglykoleter

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning sammenblander man 1 vektdel virksomt stoff med den angitte oppløsningsmiddelmengde og den angitte emulgatormengde og fortynner konsentratet med vann til den -ønskede konsentrasjon.

Med den virksomme stofftilberedning sprøytes dråpefuktig bønneplanter (Phaseolus vulgaris) som er sterkt angrepet av alle utviklingsstadier av den generelle spinnemidd eller bønnespinnemidd (Tetranychus urticae).

Etter de angitte tider bestemmes utryddelsen i

%. Her betyr 100$ at all spinnemidd er blitt utryddet, 0%

betyr at ingen spinnemidd ble utryddet.

Eksempel H

Phytophthora-prøve (tomater)/protektiv

Oppløsningsmiddel: 4,7 vektdeler aceton

Emulgator: 0,3 vektdeler alkylarylpolyglykoleter Vann: 95 vektdeler

Man sammenblander den for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i sprøytevæsken nødvendige virksomme stoff-mengde med den angitte oppløsningsmiddelmengde og fortynner konsentratet med den angitte vannmengde som inneholder de nevnte tilsetninger.

Med sprøytevæsken sprøyter man unge tomatplanter med 2-4 løvblader inntil dråpe.fuktighet. Plantene forblir 24 timer ved 20°C og en relativ: luftfuktighet på 70% i veksthus. Deretter inokuleres tomatplanten med en vandig sporesuspensjon av Phytophthora infestans. Plantene bringes i et fuktig kammer med en 100%-ig luftfuktighet og en temperatur på l8-20°C.

Etter 5 dager bestemmes angrepet på tomatplantene. De dannede vurderingsverdier omregnes i % angrep. 0% betyr intet angrep, 100$ betyr at plantene er fullstendig angrepet.

Virksomt stoff, virksomme stoffkonsentrasjoner

og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel I

Myzelvekst-prøve

Anvendt næringsbunn: 20 vektdeler agar-agar

200 vektdeler potetutkok

5 vektdeler malt

15 vektdeler dekstrose

5 vektdeler pepton

2 vektdeler Na2HP01|

0,3 vektdeler Ca(N03)2

Forhold mellom oppløsningsmiddelblanding og næringsbunn: 2 vektdeler oppløsningsmiddelblanding 100 vektdeler agarnæringsbunn Sammensetning oppløsningsmiddelblanding

Man sammenblander den for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i næringsbunnen nødvendige virksomme stoff-mengde med den angitte mengde oppløsningsmiddelblanding. Konsentratet blandes grundig i nevnte mengdeforhold med den flytende til 42°C avkjølte næringsbunn og helles i Petriskåler med en diameter på 9 cm. Videre oppstilles kontrollplater uten preparattilblanding.

Er næringsbunnen avkjølt og fast podes platene med de i tabellen angitte sopptyper og en bakterie og inkuberes ved ca. 21°C.

Vurderingen foregår alt etter veksthastighet av organismen etter 4-10 dager. Ved vurderingen blir den radiale vekst på næringsbunner sammenlignet ...med veksten på kontrollnæringsbunnen. Vurderingen av veksten foregår med følgende tall:

0 ingen vekst

1 meget sterk hemming av veksten

2 middels sterk hemming av veksten

3 svak hemming av veksten

4 veksten tilsvarende ubehandlede kontroller

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel J

Sprossbehandlingsprøve/kornrust/protektiv

(planteødeleggende mykose)

For fremstilling av en egnet virksom stofftilberedning opptar man 0,25 vektdeler virksomt stoff i 25 vektdeler dimetylformamid og 0,66 vektdeler emulgator alkylarylpolyglykoleter og tilsetter 975 vektdeler vann. Konsentratet for-tynnes med vann til den ønskede sluttkonsentrasjon i sprøyte-væsken .

For undersøkelse på protektiv virkning inokulerer man enbladede hveteungplanter av typen Michigan Amber med en Uredosporesuspensjon av Puccinia recondita i 0,l$-ig vannagar. Etter tørkning av sporesuspensjonen sprøyter man hveteplantene med den virksomme stofftilberedning duggfuktig og stiller dem til inkubasjon i 24 timer ved ca. 20°C og en 100$-ig luftfuktighet i et veksthus.

Etter 10 dagers oppholdstid har plantene en temperatur på 20°C og en luftfuktighet på 80-90$ vurderer man angrepet av plantene med rustpustler. Angrepsgraden uttrykkes i $ av angrepet på ubehandlede kontrollplanter. Herved betyr 0$ intet angrep og 100$ samme angrepsgrad som ved de ubehandlede kontroller. Det virksomme stoff er desto virksommere jo mindre rustangrep det er.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner

i sprøytevæsken og angrepsgrader fremgår av følgende tabell:

Eksempel 1

I en oppløsning av 218 g (1,0 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol i ca. 2 liter tørr toluen innføres tørr-hydrogenklorid til avslutning av utfellingsdannelsen (minst 1 mol). Etter avkjøling (HCl-addisjonen forløper eksoterm), frasugning

og tørkning får man 235 g (89$ 'av det teoretiske) 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol med smeltepunkt 210°C (under spaltning).

Eksempel 2

25 g 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol omrøres

i 100 ml HP i en autoklav 4 timer ved 100°C. Etter avkjøling og avspenning fjernes overskytende HP ved destillering. Residuet oppløses i eter, vaskes to ganger med kaldt vann, tørkes over Na2S0^og deretter fjernes oppløsningsmidlet. Man får 21 g 4,5~diklor-2-diklorfluormetylimidazol etter engangs omkrystalli-sering fra toluen/vaskebensin. Smeltepunkt 172°C under spaltning.

Eksempel 3

1

380 g 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol has i en fluoreringsautoklav og ved 0°C tilføres 400 ml HF. Deretter lukkes autoklaven og det påtrykkes et beskyttelsestrykk på ca. 2 ato. Cl^.. I løpet av 1 time oppvarmer man inntil 100°C, i løpet av ytterligere 2 timer inntil l40°C og holder denne temperatur ytterligere 3g time. Trykket som øker ved dannet HC1 avspennes over en kjøler ved hjelp av reguleringsventil ved 20 bar.

Etter avkjøling og avspenning avdestilleres

resterende HF, residuet oppløses i tetrahydrofuran og rystes med NaF. Etter filtrering og avdestillering av oppløsnings-midlet blir det tilbake 262 g (85,5$ av det teoretiske) 4,5-diklor-2-trifluormetylimidazol av smeltepunkt 186-188°C.

Eksempel 4

Til blandingen av 28,2 g (0,3 mol) fenol, 27,3 g (0,3 mol) konsentrert natronlut og 200 ml dioksan har man under kraftig omrøring ved 10-15°C porsjonsvis 25,5 g (0,075 mol) 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol. Reaksjonsblandingen omrøres 2 timer ved værelsestemperatur og blandes deretter med 1 liter vann. De utskilte krystaller suges fra og tørkes. Utbytte 25 g (78$ av teoretiske) 4,5~diklor-2-trifenoksymetylimidazol. Smeltepunkt 192-194°C (eddikester).

Eksempel 5

På analog måte finner man med 4-klorbenzen i steden for fenol 4,5-diklor-2-tris-(4-klorfenoksy)-metylimidazol med formel

Smeltepunkt 220-222°C (butanol)

Eksempel 6

I en oppløsning av 9>2 g (0,4 mol) natrium i 300 ml etanol fører man metylmerkaptan inntil metning. Hertil har man ved 0-5°C i småporsjoner 25,4 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-triklor-metylimidazol. Man omrører 2 timer ved værelsestemperatur, filtrerer fra det utskilte kokesalt og inndamper filtratet i vakuum. Residuet opptas i 300 ml vann og surgjøres med saltsyre. De utskilte krystaller frasuges, vaskes med vann og tørkes.

Man får 23 g (78,5$ av det teoretiske) 4,5-diklor,-2-tris-(metylmerkapto)-metylimidazol og smeltepunkt 175-177°C (fra toluen).

Eksempel 7

50 g (0,23 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol kokes med ca. 250 ml vann 5-10 minutter, idet det oppstår en fargeløs oppløsning. Etter avkjøling utskiller det seg farge-

løse krystaller av 4,5_diklorimidazol-2-karboksylsyremonohydrat som smelter ved l80°C under spaltning (dekarboksylering til det kjente 4,5-diklorimidazol). Utbytte: 35 g (80$ av det teoretiske). Til samme forbindelse kommer man når man anvender 4,5~diklor-2-triklormetylimidazol.

Eksempel 8

40 g (0,44 mol) 50%-ig vandig etylamin blandes med konsentrert saltsyre til nettopp sur reaksjon og kokes deretter kort med 21,8 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylen-imidazol inntil dannelse av en klar oppløsning. Etter avkjøling gjøres det svakt alkalisk med natriumbikarbonat. Den dannede utfelling frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får således 14 g (62$ av det teoretiske) av etylaminsaltet av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre og smeltepunkt <290°C. Omkrystalliser-bart fra vann i lange fine nåler.

Eksempel 9

På tilsvarende måte som i ovennevnte eksempel nr. 8 ble det dannet isopropylaminsalt av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre av smeltepunkt >290°C.

Eksempel 10

I 1 kg (13j2 mol) glykolmonometyleter har man under svak avkjøling og omrøring etter hvert 560 g )2,56 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol i den grad at temperaturen av den eksoterme reaksjon holder seg ved 80-100°C. Deretter inndampes til tørrhet i vakuum. Man får således 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyremetoksyetylester i praktisk talt kvantitativt utbytte. Smeltepunkt 130°C.

Til samme forbindelse kommer man om man i steden for 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol anvender 4,5~diklor-2-triklormetylimidazol, idet man eventuelt etteroppvarmer ved 90-100°C.

På tilsvarende måte kan fåes de følgende 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreestere med den generelle formel:

Eksempel 4l

Til en blanding av 130 g (0,65 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyremonohydrat (fremstilling se eksempel 7) og 1,3 1 dioksan dryppes under omrøring og avkjøling ved ca. 10-20°C 65 ml konsentrert svovelsyre. Deretter fører man ved værelsestemperatur i ca. 12 timer en langsom strøm av gassformet isobutylen gjennom reaksjonsblandingen. Etter henstand natten over fjernes overskytende oppløselig butylen og en del av dioksan i vakuum ved værelsestemperatur og residuet innføres i ca. 5 1 isvann. Den dannede utfelling frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får således 43 g (28$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazo1-2-karboksylsyre-tert.-butylester. Fargeløse nåler av acetonitril og smeltepunkt l80°C (under spaltning).

Eksempel 42

9,4 g (0,1 mol) fenol og 25,4 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol oppløses i 150 ml tetrahydrofuran. Hertil drypper man ved 0-5°C under kraftig omrøring 27 g (ca. 0,3 mol) konsentrert natronlut. Blandingen omrøres i 1 time under avkjøling og ennå 1 time ved værelsestemperatur.

Deretter tilsetter man 1 liter vann, surgjør med saltsyre og frasuger de utskilte krystaller. Disse vaskes med vann og tørkes. Utbytte: 11,2 g (43,5$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrefenylester av smeltepunkt 102-103°C

(fra toluen)

Eksempel 43

På tilsvarende måte vil man med 4-nitrofenol

i steden for fenol få 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-(4-nitrofenylester) med formel

av smeltepunkt 2l6-2l8°C (fra etanol)

Eksempel 44

19,6 g (0,1 mol) 4,5-diklorimidazol-2-tiokarboksyl-syreamid kokes med 17 g (0,12 mol) metyljodid i 150 ml.dioksan i 3 timer under tilbakeløp. Man frafiltrerer små mengder uoppløselige bestanddeler og inndamper oppløsningen i vakuum. Residuet utrøres med ca. 5%-ig vandig saltsyre,frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 13,5 g (63$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-tiokarboksylsyre-S-metylester av smeltepunkt 162-164°C (fra vaskebensin).

Eksempel 45

En oppløsning av 21,8 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol i 100 ml dioksan blandes med 24 g (0,2 mol) 3-metylaminopropionitril-hydroklorid og oppvarmes under omrøring 2 timer under tilbakeløpstemperatur. Etter avkjøling utfelles i vann, frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får således 16,5 g (67$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-(2-cyanetyl)-N-metylamid. Smeltepunkt l84°C (fra acetonitril).

På tilsvarende måte kan det fåes følgende 4,5~diklorimidazol-2-karbonamider med den generelle formel

Eksempel 50 I blandingen av 30,3 g (0,3 mol) diisopropylamin og 150 ml metanol innfører man ved 0-5°C i småporsjoner 25,4 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol. Man etteromrører 1 time ved værelsestemperatur, tilsetter deretter 150 ml vann og omrører en ytterligere time ved værelsestemperatur. Deretter surgjøres blandingen med saltsyre og kjøles i is. De utskilte krystaller frasuges, vaskes med vann og tørkes. Utbytte: 16,5 g (62,5$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-diisopropylamid. Smeltepunkt 133-135°C (vaskebensin). Eksempel 51 a) I en blanding av 783 g (9 mol) isopropylformamid, l62 g (9 mol) vann og 3 1 acetonitril has under omrøring og av-kjøling ved ca. 0°C 654 g (3 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylen-imidazol i finpulverisert form porsjonsvis i løpet av ca. 1 time.

Deretter helles den klare oppløsning i ca. 15 kg isvann. Den dannede hvite utfelling suges fra, vaskes med vann og tørkes. Man får således 630 g (84$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-formylisopropylamid og smeltepunkt 142°C.

Til samme resultat kommer man også uten tilsetning av vann.

b) Til 87 g (1 mol) isopropylformamid haes under om-røring porsjonsvis 21,8 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylen-imidazol i finpulverisert form, idet reaksjonsblandingen oppvarmer seg til ca. 40-50°C. Etter avslutning av den eksoterme reaksjon helles i overskytende isvann. Det oppstår i første rekke en seigtflytende utfelling som etter ca. 1 times henstand stivner. Etter frasuging, vasking med vann og tørking får man 23 g av et stoff som for en overveiende del er identisk med det under punkt a) omtalte produkt. Smelteområde ca. 132-137°C. Ved fraksjonert krystallisering fra acetonitril lar det seg etter utskilling av de tungtoppløselige biprodukter isolere det under punkt a) omtalte produkt i ren form av smeltepunkt l42°C. c) Gjennomfører man porsjon b) ved en reaksjonstemperatur på ca. 100°C, så iakttar man ingen vesentlig endring

av produktsammensetning i forhold til b).

På tilsvarende måte kan det fåes de følgende 4,'5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-formylamider med den generelle formel

Eksempel 62 a) av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-formyl-isopropylamid (se eksempel 51). 25 g (Ojl mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-formylisopropylamid omrøres med 200 ml konsentrert svovelsyre i ca. 15 minutter ved 50-70°C. Etter avkjøling haes på is, frasuges, vaskes nøytralt med vann og tørkes. Man får således 16 g (72$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-isopropylamid og smeltepunkt 150°C. b) av 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol ("enporsjon-f rem<g>an<g>s.<B>iåt<e>").

I en blanding av 783 g (9 mol) isopropylformamid og 162 g (9 mol) vann tilsettes under omrøring og under svak avkjøling 654 g (3 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol i finpulverisert form porsjonsvis i løpet av ca. 1 time, idet den indre temperatur øker til ca. 75°C. Deretter etteroppvarmes ennå en halv time ved ca. 90-110°C. Etter avkjøling utfelles i vann, frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får således 566 g (85$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreiso-propylamid og smeltepunkt 150°C.

På tilsvarende måte kan det fåes følgende 4-,-5-diklorimidazol-2-karboksylsyreamid med den generelle formel

Eksempel 76 10 g (0,043 mol) av det cykliske reaksjonsprodukt med formel

holdes med 100 ml konsentrert svovelsyre i ca. 5 minutter mellom 60 og 80°C. Etter avkjøling haes på is, frasuges, vaskes nøytralt med vann og tørkes. Man får således 6 g (67$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreetylamid av smeltepunkt 146°C.

Det i eksempel 75 anvendte utgangsprodukt kan fremstilles som følger: 87 g (1 mol) N-etylacetamid blandes under omrøring med 21,8 g (0,1 mol) finpulverisert 4,5-diklor-2-diklormetylen-imidazol, idet temperaturen av den eksoterme reaksjon øker med ca. 50°C. Etter avkjøling utfelles i vann, frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får således 14 g (60$ av det teoretiske) av den bicykliske forbindelse av ovennevnte formel av smeltepunkt 155°C. Fargeløse nåler fra heksan.

På tilsvarende måte kan det idet det gåes ut fra N-metylacetamid fåes den bicykliske forbindelse med formel av smeltepunkt 194°C. Dens forsåpning med konsentrert svovelsyre fører tilsvarende ovennevnte eksempel til 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyremetylamid av smeltepunkt 240°C (sammenlign eksempel nr. 64).

Eksempel 77

En blanding av 20 g (0,087 mol) av den tricykliske forbindelse med formel og 100 ml vannfri maursyre oppvarmes 2 timer under tilbakeløp. Etter avkjøling, frasuging, vasking med vann og tørking får man 19 g (82$' av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-(3-karboksy-n-propylamid) av smeltepunkt 285°C. Ytterligere 3 g av karboksylsyren fåes når man oppvarmer maursyrefiltratet igjen i 6 timer under tilbakeløp. Den samme forbindelse fåes når man oppvarmer tricykliske utgangsprodukt med omtrent 10 ganger mengden av konsentrert svovelsyre i 15 minutter ved ca. 100°C, avkjøler, heller ut is og isolerer på vanlig måte.

På tilsvarende måte kan det fåes følgende 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-(w-karboksy-n-alkylamidet) med den generelle formel

De i eksemplene 77 til 79 anvendte tricykliske utgangsprodukter kan fremstilles på følgende måte:

Til en blanding av 25 g (0,3 mol) pyrrolidon og 125 ml dioksan har man porsjonsvis 21,8 g (0,1 mol) finpulverisert 4,5~diklor-2-diklormetylenimidazol, idet reaksjonstemperaturen øker med ca. 50°C. Det etteroppvarmes kort til ca. 90°C, deretter avkjøles og helles i vann. Etter frasuging, vasking med vann og tørking får man således 17 g { 1^% av det teoretiske) av'den tricykliske forbindelse av ovennevnte formel av smeltepunkt 230°C.

Til samme forbindelse kommer man når man som utgangsprodukt anvender 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol.

På tilsvarende måte kan det, idet det gåes ut fra 6-valerolaktam, resp. e-kaprolaktam, fåes de tricykliske forbindelser med formlene

Eksempel 80

En oppløsning av 15 g (0,11 mol) N-metylbenzamid i 100 ml dioksan blandes med en oppløsning av 21,8 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol. Deretter oppvarmer man kort til koking og heller ut på isvann. Den først utfelte olje ble fast etter noen timer. Etter frasuging, vasking med vann og tørking får man 6,0 g ( 20% av det teoretiske) N-benzoyl-N-metyl-4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreamid og smeltepunkt 168°C (acetonitril).

Eksempel 8l

En suspensjon av 15 g (0,25 mol) urinstoff i 100 ml dioksan blandes med 21,8 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-diklor-metylenimidazol og oppvarmes under omrøring kort til koking. Etter avkjøling helles i vann, frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får således 18 g (67$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-oyl-urinstoff som krystalliserer med et halvt mol dioksan. Smeltepunkt >290°C. Krystall-dioksanene lar seg fjerne ved ca. 140°C i vakuum, likeledes ved kort oppkoking i etanol.

På tilsvarende måte kan det fåes følgende substituerte imidazoloylurinstoffer med den generelle formel

Eksempel 85

En oppløsning av 26 g (0,22 mol) N,N'-dietyl-urinstoff i 150 ml vann blandes med 21,8 g (0,1 mol) 4,5~diklor-2-diklormetylenimidazol og oppvarmes under omrøring ved 100°C. Etter avkjøling frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får således 18,5 g (66$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-oyl-N,N'-dietylurinstoff og smeltepunkt 159°C.

Koker man en vektdel av reaksjonsproduktet ca. 1 time med en 10 ganger mengden vannfri maursyre, fjerner man deretter . maursyren i vakuum og omkrystalliserer residuet fra acetonitril, så får man i godt utbytte 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-etylamid og smeltepunkt l46°C (se eks. nr. 65).

Eksempel 86

får man på analog måte som den i ovennevnte eksempel nr. 77 omtalte forbindelse. Smeltepunkt 205°C.

Allerede ved forsøk til å omkrystallisere reaksjonsproduktet fra kokende acetonitril finner det sted spaltning til 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-metylamid av smeltepunkt 240°C (se eks. nr. 64).

Eksempel 87

21,1 g (0,1 mol) 4,5-diklorimidazol-2-tiokarbok-sylsyre-S-metylester kokes med oppløsningen av 11 g (0,25 mol) dimetylamin i 100 ml vann i 3 timer under tilbakeløp. Opp-løsningen filtreres,avkjøles og surgjøres. De utskilte krystaller frasuges, vaskes med vann og tørkes. Utbytte: 9 g (43$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyredi-metylamid. Smeltepunkt 244-246°C (toluen) (Se ovennevnte eks. 46). Ek sempel 88 I en suspensjon av 10,0 g (0,0306 mol) av det dimere keten med formel IV

i 100 ml dimetylformamid innføres gassformet dimetylamin inntil dannelse av en klar praktisk talt fargeløs oppløsning. Deretter inndampes i vakuum til tørrhet og omkrystalliseres fra klorbenzen. Man får således 11,5 g ( 90% av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-NjN-dimetylamid og smeltepunkt 245°C.

På tilsvarende måte kan det fåes følgende 435-diklorimidazol-2-karbonamider med den generelle formel

Eksempel 106

kunne fåes på tilsvarende måte av etylendiamin. Smeltepunkt

.290°C (fra etanol).

Eksempel 107

En suspensjon av 1030 g (0,0306 mol) av det dimere keten med formel IV i 100 ml glykol oppvarmes til dannelse av en klar oppløsning til ca. 150°C. Deretter fjernes overskytende glykol i vakuum. Man får således 13 g (14$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-(2-hydroksyetyl)-ester av smeltepunkt 170°C. Fargeløse krystaller fra acetonitril.

Det i eksemplene 88 til 107 anvendte dimere keten kan fremstilles som følger:

a. I en kokende oppløsning av 100 g (0,46 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol i 1 liter petroleter (kokeområde ca. 60°C) dryppes i løpet av ca. 10 minutter 40 g (0,55 mol) dimetylformamidjidet det feller ut en utfelling. Etter av-kjøling avdekanteres petroleteren og utfellingen utrøres med aceton. Deretter frasuges og vaskes så lenge med aceton inntil denne blender av lysegul. Man får således 4l g (55$ av det teoretiske) av det dimere keten av ovennevnte formel i form av et lysegult pulver av smeltepunkt >290°C. b. En blanding av 500 g (2,51 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyremonohydrat (fremstilling se eksempel nr. 7) og 1,8 liter tionylklorid omrøres i ca. 24 timer under tilbakeløp (ca. 75°C). Etter avkjøling frasuges, vaskes med noe tionylklorid, deretter med petroleter og tørkes. Man får således 362 g (89$ av det teoretiske) av det dimere keten av ovennevnte formel i form av et lysegult pulver og smeltepunkt >290°C, identisk med det under punkt a. fremstilte produkt. Eksempel 108

En oppløsning av 20 g (0,225 mol) karbamidsyreetylester og 21,8 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol i 50 ml dioksan oppvarmes kort til koking (ca. 115°C). Etter avkjøling utfelles med vann, frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 15 g (60$ av det teoretiske) N-(4,5-diklorimidazol-2-oyl)-karbamidsyreetylester av smeltepunkt 208°C (fra acetonitril).

Eksempel 109

'v

På tilsvarende måte som i ovennevnte eksempel 108 ble det dannet N-(4,5_diklorimidazol-2-oyl)-karbamidsyremetylester og smeltepunkt 247°C (fra etanol).

Eksempel 110

En suspensjon av 22 g (0,114 mol) av natriumsaltet av p-toluen-sulfonamid i 200 ml vann blandes under omrøring med en oppløsning av 21,8 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylen-imidazol i 25 ml dioksan. Deretter oppvarmes kort til kokning og frasuges ennå kokende varm. Utfellingen tørkes og omkrystalliseres fra acetonitril eller toluen. Man får således 14 g (42$ av det teoretiske) N-(4-metylfenylsulfonyl)-4,5_diklorimidazol-2-karboksylsyreamid og smeltepunkt 238°C.

Eksempel 111

I blandingen av 15 g (0,3 mol) hydrazinhydrat og

100 ml etanol innfører man under omrøring ved værelsestemperatur porsjonsvis 20,9 g (0,1 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-etylester. Blandingen kokes 2 timer og avkjøles. Derved faller det ut hydrazinsaltet av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-hydrazid. Dette frasuges, suspenderes i 100 ml vann og bringes i oppløsning under tilsetning av fortynnet natronlut. Opp-løsningen surgjøres med eddiksyre. De utskilte krystaller frasuges, vaskes med vann og tørkes. Utbytte: 11 g (56,5$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrehydrazid av smeltepunkt 210-211°C (fra etanol).

Eksempel 112

21,1 g (0,1 mol) 4,5-diklorimidazol-2-tiokarboksyl-syre-S-metylester kokes med 10,8 g (0,1 mol) fenylhydrazin i 150 ml etanol i 4 timer under tilbakeløp. Den avkjølte reaksjons-blanding blandes med 500 ml vann, det utskilte krystallisat frasuges og tørkes. Man får 13,5 g (50$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N'-fenylhydrazid og smeltepunkt 229-230°C (fra eddikester).

Eksempel 113

19,5 g (0,1 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksyl-syrehydrazid og 7,2 g (0,1 mol) isobutyraldehyd kokes i 150 ml etanol under tilsetning av 1 ml konsentrert saltsyre i 3 timer under tilbakeløp. Etter avdestlllermg av oppløsnmgsmidlet blir det tilbake 4,5-diklorimidazoloyl-(2)-isobutyrhydrazon i kvantitativt utbytte. Smeltepunkt 172-174°C (fra toluen).

Eksempel 114

Ved anvendelsen av den ekvimolare mengde salicyl-aldehyd i steden for isobutyraldehyd får man det tilsvarende hydrazon med formel

Smeltepunkt 300°C (fra glykolmonometyleter).

Eksempel 115

19,5 g (0,1 mol) 4,5_diklorimidazol-2-karboksyl-syrehydrazid og 10,1 g (0,1 mol) trietylamin has i 150 ml dioksan. Dertil drypper man under omrøring ved 10-15°C 18,2 g (0,1 mol) trikloracetylklorid. Man omrører 2 timer ved værelsestemperatur, blander med 500 ml vann og frasuger de utskilte krystaller. Utbytte: 26,2 g (77$ av det teoretiske) N-(4,5-diklorimidazolyl-(2))-N'-trikloracetylhydrazin. Smeltepunkt 192-194°C (eddikester).

Eksempel 116

Ved den ekvimolare mengde klormaursyreetylester

i steden for trikloracetylklorid får'man ved analog arbeidsmåte N'-(4,5-diklorimidazoloyl-(2))-karbazinsyreetylester med formel:

Smeltepunkt 235-237 C (butanol).

Eksempel 117

Fremgangsmåtevariant a):

19,5 g (0.)1mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksyl-syrehydrazid oppløses i 150 ml 5%- ig vandig saltsyre. Ved 0-5°C tildrypper man under kraftig omrøring oppløsningen av 7 g (ca. 0,1 mol) natriumnitrit i litt vann. Man omrører 1 time ved samme temperatur, frasuger, vasker krystallene med vann og tørker ved værelsestemperatur. Utbytte av 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreazid er praktisk talt kvantitativt. IPi-spektrum og massespektrum bekrefter strukturen. Forbindelsen avpuffer ved ca. 175°C uten å smelte.

Fremgangsmåtevariant b):

Til en oppløsning av 80 g (1,23 mol) natriumazid

i 1 liter vann dryppes under omrøring og isavkjøling mellom ca. 10-30°C en oppløsning av 218 g (1,0 mol) 4,5-diklor-2-diklor-metylenimidazol i 250 ml dioksan i løpet av ca. 20 minutter. Deretter frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får således 196 g ( 95% av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-azid identisk med produktet fremstilt under punkt a).

Eksempel 118

I en svovelhydrogen mettet oppløsning av 24 g

(0,5 mol) natriumhydroksyd i 150 ml metanol innfører man ved værelsestemperatur under kraftig omrøring porsjonsvis 25,45 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol. Man etteromrører 2 timer ved værelsestemperatur og 2 timer ved 50°C,frasuger det utskilte kokesalt og inndrypper deretter i filtratet 14,2 g (0,1 mol) metyljodid. Blandingen etteromrøres 1 time ved værelsestemperatur og 1 time ved 40-45°C og inndamper deretter i vakuum. Residuet oppløses i vann, oppløsningen surgjøres,

det utskilte krystallisat frasuges, vaskes med vann og tørkes. Utbytte: 19,7 g (80$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-ditiokarboksylsyremetylester. Smeltepunkt 122-124°C (vaskebensin).

Eksempel 119

16,2 g (0,1 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrenitril oppløses i 125 ml pyridin. Man tilsetter 10,1 g (0,1 mol) trietylamin og innfører begynnende ved værelsestemperatur méd etterhvert økning av temperaturen til 50°C i 5 timer tørr svovelhydrogen. Reaksjonsblandingen inndampes i vakuum,

residuet oppløses i vann, oppløsningen surgjøres med saltsyre,

det dannede krystallisat frasuges. Råproduktet inneholder noe elementært svovel og befries i en oppløsning fra fortynnet natronlut, filtrering og igjen surgjør-ing for dette. Utbytte: 16,2 g (82,5$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-tiokarboksyl-syreamid. Smeltepunkt 171-173°C (toluen).

Eksempel 120

16,2 g (0,1 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrenitril suspenderes i 150 ml metanol. Ved 10-15°C innfører man tørr hydrogenklorid til metning. Det uoppløsfee frafiltreres, filtratet inndampes i vakuum, residuet avpresses på leire og tørkes i eksikator over KOH. Utbytte: 13 g (56,5$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-iminokarboksylsyremetylester-hydroklorid. Smeltepunkt >250°C.

Eksempel 121

I 73 g (0,5 mol) 50$-ig vandig tert.-butylamin innføres under omrøring 21,8 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-diklor-metylenimidazol, idet reaksjonsblandingen oppvarmer seg til ca. 80°C. Etter avkjøling utfelles i vann, frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får således 24 g (80$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazo1-2-karboksylsyre-N,N'-di-tert.-butylamidin. Fra etanol/vann lysegule krystaller og smeltepunkt 169°C.

På tilsvarende måte kan det fåes følgende 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreamidiner med den generelle formel:

Eksempel 125

Til oppløsningen av 25,4 g (0,1 mol) 4,5_diklor-2-triklormetylimidazol i 200 ml dioksan drypper man under av-kjøling ved 10-15°C en blanding av 18,8 g (0,2 mol) a-aminopyri-din og 30,3 g (0,3 mol) trietylamin. Blandingen etteromrøres 2 timer ved værelsestemperatur, blandes med 1 liter vann og surgjøres svakt med eddiksyre. De utskilte krystaller frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 25,4-g (77$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazolkarboksylsyre-N,N'-di-pyridyl-(2)-amidin.' Smeltepunkt 199-200°C (fra eddikester/ligroin).

Cl4H10Cl2N6(333,2) Beregnet: 21,3$ Cl, 25,23$ N

Funnet : 20,8 25,0

Eksempel 126

16,2 g (b,l mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrenitril suspenderes i 120 ml etanol. Hertil har man 8 g (0,115 mol) hydroksylammoniumklorid og deretter i småporsjoner 14 g kaliumkarbonat. Blandingen oppvarmes til kokning og kokes så lenge inntil det ikke mere foregår CC^-utvikling. De salt-aktige bestanddeler frasuges og vaskes med etanol, de forenede filtrater inndampes i vakuum. Residuet omkrystalliseres fra eddikester. Man får 12,2 g (63$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karbamidoksim. Smeltepunkt 270-275°C.

C^H4C12N1|0 (195,0) Beregnet: 36,36$ Cl, 28,74$ N

Funnet: 36,9 28,3

Eksempel 127

19,5 g (031 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karbamidoksim oppløses i 10,1 g (0,1 mol) trietylamin i 150 ml dioksan. Hertil drypper man ved 15-20°C 14,05 g (0,1 mol) benzoylklorid. Blandingen etteromrøres i 1 time ved værelsestemperatur og 2 timer ved 50°C og innføres deretter i 500 ml vann. De utskilte krystaller frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 18 g ( 60, 2% av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karbamid-0-benzoy1-oksim. Smeltepunkt 177-178°C (fra toluen).

Eksempel 128

I 200 ml med ammoniakk mettet etanol innfører man under isavkjøling og kraftig omrøring i små porsjoner 25,4 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol. Man etteromrører ennå \ time ved 50°C. De uoppløselige bestanddeler frasuges, filtratet inndampes i vakuum. De forenede residuer oppløses i varmt vann. Ved surgjøring med fortynnet saltsyre utfelles reaksjonsproduktet. Dette frasuges, vaskes med vann og tørkes. Utbytte: 14,>6 g (90$ av det teoretiske). Smeltepunkt l87-l89°C (fra toluen).

Eksempel 129

10,9 g (0,1 mol) 2-aminofenol og 40,4 g (0,4 mol) trietylamin oppløses i 200 ml dioksan. Under avkjøling ved 15-20°C innfører man porsjonsvis 25,4 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol. Blandingen etteromrøres \ time ved værelsestemperatur og 2 timer ved 60-70°C. Deretter innfører man reaksjonsblandingen i 1 liter vann, surgjør med fortynnet saltsyre og frasuger utfellingen. Denne vaskes med vann og tørkes. Utbytte: 12 g (47,2$ av det teoretiske) 2-(4,5-diklor-imidazolyl-(2))-benzoksazol, smeltepunkt 196-198°C (fra etanol).

Ved analog arbeidsmåte med 10,8 g (0,1 mol) fenylendiamin i steden for 2-aminofenol får man 2-(4,5-diklor-imidazolyl-(2))-benzimidazol med formel

Eksempel 150

og med 6 g (0,1 mol) etylendiamin 2-(4,5-diklorimidazolyl-' (2))-imidazolin med formel

Eksempel 151

Eksempel 132

Til 23,5 g (0,11 mol) 3,4-diklorisotiazol-5-karboksylsyrehydrazid (smeltepunkt 156°C, fremstilt på vanlig måte av den i US-patent 3 34l 547 omtalte 3,4-diklorisotiazol- 5-karboksylsyre) i 300 ml dioksan has under omrøring 21,8 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol, idet reaksjonsblandingen oppvarmer seg til ca. 50°C og samtidig faller det ut et voluminøst bunnfall. Etter kort etteroppvarming ved 100°C avkjøles, frasuges, vaskes med dioksan og tørkes. Man får således 33 g (84$ av det teoretiske) av et mellomprodukt med sumformel CgH^Cl^N^OS for hvilke det er sannsynlig med en av de to tautomere strukturformler

Dette mellomprodukt smelter ved 205°C under HCl-utvikling, vhorpå det igjen stivner. Herved har det funnet sted en kvantitativ omdannelse i oksdiazolderivatet av ovennevnte formel som smelter ved 266°C.

Samme oksdiazolderivat får man i "enporsjons-fremgangsmåte" når man gjennomfører omsetningen i steden for i dioksan i et høytkokende oppløsningsmiddel, som f.eks. 1,2,4-triklorbenzen eller 1-klornaftalin, ved temperaturer inntil 200-250°C.

På tilsvarende måte kan det fåes de følgende imidazolyl-oksdiazoler med den generelle formel

Eksempel 137

Til oppløsningen av 25,4 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol i 200 ml dioksan har man ved værelsestemperatur porsjonsvis 16,7 g (0,11 mol) karbazinsyrefenylester. Etter avslutning av den lett eksoterme reaksjon oppvarmer man etterhvert til kokning og koker ennå i 2 timer under tilbakeløp. Deretter avkjøles ved værelsestemperatur og tildrypper 20,2 g (0,2 mol) trietylamin. Man omrører ennå i 2 timer ved 50°C frasuger de uoppløselige bestanddeler og inndamper filtratet i vakuum. Residuet behandles med vann, frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 21,5 g ( 72^ 5% av det teoretiske) 2-(4,5-diklorimidazolyl-(2))-5~fenoksy-1,3,4-oksadiazol. Smeltepunkt 109°C (fra toluen).

Eksempel 138

9,1 g (0,1 mol) tiosemikarbazid og 40,4 g (0,4 mol) trietylamin utrøres i 200 ml etanol til inntreden av.en klar oppløsning. Ved 0-5°C under omrøring innfører man hertil porsjonsvis 25,4 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol. Blandingen etteromrøres i 1 time under avkjøling, 1 time ved værelsestemperatur og 1 time ved 50°C. Etter avkjøling frasuger man aminhydrokloridet og inndamper filtratet i vakuum. Residuet behandles med vann, surgjøres med saltsyre, frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 18 g (76,5$ av det teoretiske) 2-(4,5-diklorimidazolyl-(2))-5-amino-l,3,4-tiadiazol. Smeltepunkt 147°C (under spaltning) (fra eddikester/ligroin).

Eksempel 159

Ved anvendelse av semikarbazid-hydroklorid i steden for tiosemikarbazid i nærvær av 5 ganger molar mengde trietylamin får man ved ellers lik arbeidsmåte 3-(4,5-diklorimidazolyl-(2))-1,2,4-triazolon-(5) med formel

Smeltepunkt 176-178°C (fra eddikester/ligroin).

Eksempel 140

19,6 g (0,1 mol) 4,5-diklorimidazol-2-tiokarboksyl-syreamid og 15,5 g (0,1 mol) æ-kloracetofenon oppløses i 200 ml acetonitril. Man tilsetter 30 g kaliumkarbonat og oppvarmer blandingen etterhvert til kokning. Etter 5 timers kokning frasuges de uoppløselige bestanddeler og filtratet inndampes i vakuum. De forenede residuer innføres i vann. Deretter tilsettes saltsyre til en svak sur reaksjon og uoppløselige frasuges, vaskes med vann og tørkes.

Utbytte: 18 g ( 6l% av det teoretiske), smeltepunkt 159-l60°C (fra vaskebensin).

Eksempel l4l -

Ved samme arbeidsmåte som i eksempel 118 med brompinakolin (17,9 g) i steden for kloracetofenon får man 21 g (76$ av det teoretiske) 2-(4,5-diklorimidazolyl-(2 ))-4-tert.-butyltiazol. Smeltepunkt 157_158°C (vaskebensin).

Eksempel 142

16,2 g (0,1 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrenitril oppløses i 150 ml etanol under oppvarming. Hertil har man oppløsningen av 2,3 g (0,1 mol) natrium i-litt etanol. Etter kort utrøring inndampes oppløsningen i vakuum. Det blir tilbake det vannoppløselige natriumsalt i kvantitativt utbytte. Smeltepunkt >250°C. Eksempel 143 22,3 g (0,1 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksyl-syreisopropylesfcer oppløses i 150 ml toluen under svak oppvarming. Dertil har man 10,1 g (0,1 mol) trietylamin. Blandingen utrøres2time ved værelsestemperatur, avkjøles til 0°C, krystallisatet frasuges og tørkes. Man får det vannoppløselige trietylammoniumsalt i kvantitativt utbytte. Smeltepunkt >250°C.

Eksempel 144- 150

16,2 g (0,1 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrenitril oppløses i 150 ml etanol. Dertil setter man 0,1 mol av et amin og inndamper deretter oppløsningsmidlet i vakuum.

Som residum blir det tilbake aminsaltet i kvantitativt utbytte.

Eksempel 144: Trietylammoniumsalt Smeltepunkt 38-40°C Eksempel 145: Butylammoniumsalt Smeltepunkt 122-124°C Eksempel 146: Pyridiniumsalt Smeltepunkt 74-76°C Eksempel 147: N,N-dimetylbenzylammoniumsalt Smeltepunkt 90-92°C Eksempel 148: Dibutylammoniumsalt Smeltepunkt 56-58°C Eksempel 149: Morfoliniumsalt Smeltepunkt l44-l46°C Eksempel 150: Tris-(2-hydroksyetyl)-

ammoniumsalt Smeltepunkt 102°C

Eksempel 151

Til oppløsningen av 25,4 g (0,1 mol) 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol i 200 ml dioksan drypper man under av-kjøling ved 10-15°C en blanding av 18,8 g (0,2 mol) a-amino-pyridin og 30,3 g (0,3 mol) trietylamin. Blandingen etterom-• røres 2 timer ved værelsestemperatur, blandes med 1 liter vann og surgjøres svakt med eddiksyre. De utskilte krystaller frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 25,4 g (77$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N,N'-di-pyridyl-(2)-amidin. Smeltepunkt 199~200°C (fra eddikester/ligroin).

Eksempel 152

Til oppløsningen av 10,9 g (0,05 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol i 50 ml dioksan har man 16,2 g (0,1 mol) 2,5-dikloranilin og 10,1 g (0,1 mol) trietylamin ved ca. 20°C. Deretter oppvarmes kort til ca. 100°C, avkjøles, utfelles i vann, frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 22 g (94$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazo1-2-karboksylsyre-N,N'-di-(2,5-diklorfenyl)-amidin.

Smeltepunkt 212°C (fra toluen.

På tilsvarende måte kan det fåes følgende 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N,N'-diarylamidiner med den generelle formel

Eksempel 175 En suspensjon av 16,3 g (0,05 mol) av det dimere keten med formel (fremstilling se eksempel nr. 107) i 100 ml dimetylformamid oppvarmes med 14 g (0,11 mol) 2,4-difluoranilin ca. 5 minutter ved l45-155°Cj hvorpå det oppstår en oppløsning. Etter avkjøling. utfelles i vann, frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får således 24 g (83$ av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-(2,4-difluorfenyl)-amid. Smeltepunkt 290°C; (åy;. o-diklorbenzen) Eksempel176

En blanding av 16 g (0,125 mol) finpulverisert 2-kloranilin, 100 ml vann og 15 g (ca. 0,15 mol) 37%-ig vandig saltsyre blandes ved værelsestemperatur med 21,8 g (0,1 mol) finpulverisert 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol under om-røring og oppvarmes deretter ca. 1 time ved ca. 100°C. Etter avkjøling, frasugning, vasking med vann og tørkning får man 21,5 g (74% av det teoretiske) 4,5_diklorimidazol-2-karboksy1-syre-(2-kloranilid)' av smeltepunkt 244°C. Stoffet krystalliserer fra klorbenzeh eller 1,2-diklorbenzen i fargeløse nåler. Samme forbindelse får man også når det gåes ut fra 4,5-diklor-2-triklormetylimidazol.

På tilsvarende måte som i ovennevnte eksempler kan det fåes følgende 4,5_diklorimidazol-2-karboksylsyreanilider med den generelle formel

o

Eksempel 216

Til en blanding av 8l g (0,5 mol) finpulverisert 2,6-dikloranilin 500 ml vann og 75 g (ca. 0,75 mol) 37%-ig vandig saltsyre tildryppes ved 55-60°C under omrøring i en oppløsning av 109 g (0,5 mol) 4,5-diklor-2-diklormetylenimidazol i 125 ml dioksan i løpet av ca. 10-15 minutter. Etter ca. to timers etteromrøring frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 159 g (92% av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreN-(2,6-diklorfenyl)-imidklorid. Utkrystallisert fra acetonitril eller fra kloroform langs spyd av spaltningspunkt ca. 200°C.

På tilsvarende måte kan det fåes de følgende 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-arylimidklorider med den generelle formel

Eksempel 218 25 g (0,73 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyreN-(2,6-diklorfenyl)-imidklorid (fremstilling se eksempel nr. 216) omrøres med 125 g konsentrert svovelsyre i ca. 5 timer. Deretter helles ut på is, frasuges, vaskes nøytralt med vann og tørkes.

Man får 18,5 g (78% av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2- karboksylsyre-(2j6-dikloramilid). Smeltepunkt 206°C (fra acetonitril).

Eksempel 219

19 g (0,12 mol) 3-trifluormetylanilin i 500 ml vann blandes med 34,4 g (0,1 mol) finpulverisert 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-(2,6-diklorfenyl)-imidklorid (se eksempel nr. 203) oppvarmes under omrøring 5~10 minutter ved ca. 100°C. Etter avkjøling frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 46 g (98% av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-(2,6-diklorfenyl)-N'-(3-trifluormetylfenyl)-amidin. Smeltepunkt 205°C (fra acetonitril).

På tilsvarende måte kan det fåes følgende amidiner med den generelle formel

Eksempel 233 ' ' 20 g (0,06 mol) finpulverisert 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-(2,6-diklorfenyl)-imidklorid (se eksempel nr. 203) innføres under omrøring i 200 ml konsentrert vandig ammoniakk. Etter ca. 1 times etteromrøring frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 15 g ( 7- 7% av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-(2,6-diklorfenyl)-amidin. Smeltepunkt 270°C (fra acetonitril). Eksempel 234

En oppløsning av 17,2 g (0,05 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-(2,6-diklorfenyl)-imidklorid (se eksempel nr. 216) i 200 ml dioksan omsettes ved 20-30°C og utfelles ved 1 times etteromrøring i vann, nøytraliseres med fortynnet saltsyre, frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 18,5 g (97% av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-(2,6-diklorfenyl)-N',N'-dietylamidin. Smeltepunkt 175°C (fra acetonitril).

Analog den ved eksempel 142 omtalte fremgangsmåte kan det fremstilles følgende forbindelser: Eksempel 235

I en oppløsning av 10 g (0,18 mol) kaliumhydroksyd i 400 ml metanol innføres under omrøring og avkjøling ved ca. 20°C 34,4 g (0,1 mol) finpulverisert 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-(2,6-diklorfenyl)-imidklorid (se eksempel nr. 216). Etter ca. 1 times etteromrøring ved 20°C utfelles i vann, nøytraliseres med fortynnet saltsyre, frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 26 g (77% av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-(2,6-diklorfenylimido)-karboksylsyrernetylester. Smeltepunkt 203°C (fra benzen).

Eksempel 236

Til en oppløsning av 4 g (0,071 mol) kaliumhydroksyd og 9 g (0,062 mol) 4-klortiofenol i 200 ml vann has ved 20-25°C under omrøring 17,2 g (0,05 mol) 4,5-diklorimidazol-2-karboksylsyre-N-(2,6-diklorfenyl)-imidklorid (se eksempel 216) i finpulverisert form. Etter ca. 5 timers etteromrøring ved 20-25°C frasuges, vaskes med vann og tørkes. Man får 18 g (80% av det teoretiske) 4,5-diklorimidazol-(2,6-diklorfenylimido)-karboksylsyre- ( 4-klorf enyl )-tioester . Smeltepunkt 190°C (fra litt iso-propanol.

Claims

1. 4,5-diklorimidazol-karboksylsyrederivater med skadedyrbekjempende og herbizide egenskaper og med formel

hvori gruppen

betyr en treganger hetero-orientert C-atom, eller der.es salter med base.

2. H,5-diklorimidazol-2-karboksylsyrederivater med skadedyrbekjempende og herbizide egenskaper og med formel

hvori W betyr 0, S eller resten =N-aryl og Z når W betyr resten =N-aryl, betyr halogen, alkoksy, alkylmerkapto, aryloksy, aryl-11 ' 12 11 12 merkapto, resten-NH-aryl eller resten R -N-R , idet R og R er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl, alkenyl, som eventuelt er substituert med halogen, spesielt klor, fluor, brom, OH, alkoksy, aryloksy, åcyloksy, idet acyl betyr resten av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk karboksylsyre eller resten av en heterocyklisk karboksylsyre spesielt resten

alkylmerkapto, eventuelt substituert med aryl, arylmerkapto, CN, COOH, COOR, C0NH2 , C0NH( C-^-alkyl) , CON, (C1_i| alkyl)2 , CONH-aryl og aryl, cykloalkyl, en 0, S eller N-holdig hetero-11 ' . 11 cyklus eller en gruppe R -N-acyl, idet R har ovennevnte betydning og acyl betyr resten av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk, aromatisk karboksylsyre eller resten av en heterocyklisk karboksylsyre, spesielt resten

alkinyl, eventuelt substituert med eventuelt substituert aryl eller cykloalkyl, cykloalkyl, eventuelt substituert med C^ _^ -alkyl, CP^ , eller eventuelt inneholdende påkondenserte aromatiske eller cykloalifatiske ringer; S, 0 eller N-holdig heterocyklus, som også kan inneholde cykloalifatiske, aromatiske eller ytterligere heterocykliske ringer påkondensert, samt eventuelt kan være substituert, 11 12 R og R kan også sammen med det tilgrensende N-atom danne en 3-7-leddet heterocyklisk ring som dessuten kan inneholde ytterligere 0-, S- eller N-heteroatomer, eventuelt kan være substituert samt eventuelt kan inneholde påkondenserte, aromatiske eller 11 12 heterocykliske ringer, videre betyr R eller R aryl, 12 R . kan dessuten også bety OH, alkoksy, eventuelt substituert med aryl, en acylgruppe

13 idet R betyr hydrogen, alkyl, alkenyl, som eventuelt er substituert med halogen, C^ _^ alkoksy, aryloksy, alkylmerkapto, arylmerkapto, alkinyl, cykloalkyl, aryl, 0, S og N-holdige heterocykler som eventuelt inneholder påkondenserte cykloalifatiske, cykloalifatiske, cykloaromatiske eller heterocykliske rester, en karboksylsyreestergruppe

idet R betyr alkyl, alkenyl, alkinyl, som eventuelt ér substituert med halogen, C^ _^ alkoksy, aryl, cykloalkyl, en 0, S eller N-holdig heterocyklus; videre aryl, cykloalkyl, eventuelt substituert med C-^ _^ alkyl en karboksylsyreamidgruppe idet R 15 J er lik eller forskj• elli.g og betyr hydrogen, alkyl, alkenyl, som eventuelt er substituert med halogen, N02, alkyl, CF-z., alkoksy; videre aryl, cykloalkyl, en sulfonylgruppe -S0o -R <8> , idet R 8 har den nedenfor ■angitte betydning eller metylgruppe R5-N-R6 idetR<5> og R <6> betyr hydrogen, C-L_i| alkyl, eventuelt substituert med aryl eller gruppen

8 7 eller gruppen -S02~R , idet R betyr hydrogen, C^ -C-^ -alkyl, C2 _g-alkenyl, som kan være substituert med halogen, nitro, C1 _^ alkylmerkapto, arylmerkapto, aryl, cykloalkyl med 5 eller 6 ring-C-atomer, C2 _g alkinyl, cykloalkyl med 3-6 ring-C-atomer, aryl,

0, S eller N-holdige 5 eller 6-leddede heterocyklus eller en gruppe -O-R <26> eller -S-R <26> , idet R <26> betyr Cl-12 alkyl, C3-12 alkeny!> ^3-12 alkinyl som eventuelt kan være substituert med halogen, C1_i^ alkoksy, eventuelt med halogen, C-L_i| alkyl, substituert fenyl, cykloalkyl, 0, S eller N-holdige 5 eller 6-leddede heterocykler, C-,_g cykloalkyl, aryl, 27 ' 27 . 27 en gruppe R -N-R idet resten R 1 kan være like eller forskjellige og bety hydrogen, ^ y-\ 2 alkyl, C^ _g alkenyl, som kan være substituert med halogen, C-^ _^ alkoksy, cykloalkyl med 5 eller 6 ring-C-atomer, aryl og idet R g betyr ^-\-\ 2 alkyl, eventuelt substituert med halogen, aryl eller en sekundær aminogruppe begge rester R"5 ^ og R 6 kan også sammen bety gruppen

idet R er like eller forskjellige og betyr

^1-12 alkyl' eventuelt substituert med OH, C1 _i| alkoksy, C00H, C00(C-L_^ alkyl), cykloalkyl med 5 eller 6 ring-C-atomer, aralkyl med 1-4 C-atomer i alkyldelen, aryl, 0-, S- eller N-holdige 5 eller 6-leddede heterocykler, begge rester R9^ kan ogsa sammen med det tilgrensede C-atom danne en karbocyklisk eller heterocyklisk ring, en av restene R^ 9 kan også bety hydrogen, begge restene RJ c og R f, kan med tilgrensende N-atom danne 5 eller 6-leddet heterocyklus som dessuten kan inneholde heteroatomer, som 0, N eller S, Z betyr videre W når 0 eller S betyr resten -NH-aryl.

3- Skadedyrbekjempelsesmiddel, karakterisert ved et innhold av 4,5-diklor-imidazol-karboksylsyrederivater med formel I ifølge krav 1.

4. Anvendelse av 4,5-diklor-imidazolkarboksylsyre-derivater med formel I ifølge krav 1 til bekjempelse av skadedyr .