CH539013A - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure - Google Patents

Description

  
 



   Bei der Oxydation von p-Xylol mit den Sauerstoff gebunden enthaltenden Oxydationsmitteln wie z. B. Salpetersäure, wird als Endprodukt Terephthalsäure erhalten, die zur Herstellung von Alkydharzen oder Polyesterfasern, Fäden oder Folien noch einer intensiven Reinigung unterworfen werden muss.



   Bei der Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Luft bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von löslichen Katalysatoren wird praktisch nur p-Toluylsäure als Endprodukt erhalten.



   Bei der Oxydation von p-Xylol in Essigsäure und in Gegenwart von löslichen Katalysatoren und sogenannten Initiatoren wie z. B. Bromverbindungen, wird neben p-Toluylsäure überwiegend Terephthalsäure erhalten. Die   Anforderun-    gen an das   Gefässmaterial    sind beim Einsatz von Essigsäure und Bromverbindungen erheblich. Zur Erreichung der Terephthalsäurestufe sind Temperaturen um   200     C und Drücke um 20 bis 30 atü notwendig und, um eine technisch verwendbare Terephthalsäure zu erhalten, zusätzliche Reinigungsmassnahmen erforderlich.



   In der deutschen Patentschrift 949 564 wird die Weiteroxydation der p-Toluylsäure bis zur Terephthalsäurestufe durch Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters vorgeschlagen. Während sich die freie p-Toluylsäure nur schwer weiteroxydieren lässt, verläuft die Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters sehr leicht zum Terephthalsäuremonomethylester.



   Die Oxydation von p-Xylol gemeinsam mit p-Toluylsäuremethylester nach DBP 1 041 945 liefert nebeneinander unumgesetzten p-Toluylsäuremethylester, p-Toluylsäure,Terephthalsäuremonomethylester und freie Terephthalsäure. Bei der vorgeschlagenen nachfolgenden Veresterung wird ein Gemisch von   p-Toluylsäuremethylester    und Terephthalsäuredimethylester erhalten, das destillativ getrennt wird. Der p-Toluylsäuremethylester wird in die Oxydation zurückgeführt und der Terphthalsäuredimethylester für die Weiterverarbeitung auf Polyester isoliert.



   Das Endprodukt zeichnet sich durch hohe Reinheit aus, da während des Verfahrens keine schwer entfernbaren und Nebenreaktionen liefernde Chemikalien eingesetzt werden.



  Die bei dem Verfahren nach DBP 1 041 945 anfallende freie Terephthalsäure wird nicht als solche isoliert. Sie wird viel mehr im Zuge des Arbeitsganges mit Methanol verestert.



   Für besondere Zwecke, z. B. zur Herstellung von Alkydharzen, geht man in der Industrie aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von freier Terephthalsäure aus. Die mit den bis jetzt bekannten Mitteln erreichbare Reinheit der Terephthalsäure reicht für diese Zwecke aus. Vereinzeit wird schon sogenannte  faserreine  Terephthalsäure hergestellt, die sich nach direkter Umsetzung mit Äthylenglykol zu für die Herstellung von Fasern geeigneten Polyestern verarbeiten lässt.



   Versuche, die nach dem DBP 1 041 945 entstandene Terephthalsäure aus den Oxydaten, worin sie in einer Menge von 16 bis 20 Gew. % vorhanden ist, zu isolieren und für technische Zwecke zu verwenden, scheiterten an ihrer unzureichen   Sen    Qualität. Die als Methanol-Unlösliches oder Xylol-Unlösliches abgetrennte freie Terephthalsäure besitzt eine Verseifungszahl von 630 bis 645 (berechnet: 676). Einfache Reinigungsmethoden wie die Umfällung über das Ammonium-   odei    Alkalisalz, Säurewäschen und andere versagen mehr oder weniger. Die Aufgabe, eine weitgehend technisch reine oder leicht weiter zu reinigende Terephthalsäure aus den nach dem Verfahren des DBP 1 041 945 erhaltenen Oxydaten zu isolieren, blieb bis jetzt ungelöst, obwohl ein technisches und wirtschaftliches Bedürfnis besteht.



   Es wurde nun gefunden, dass man aus nach DBP 1 041 945 erhaltenen Oxydaten eine hochwertige Terephthalsäure isolieren kann, wenn man die Oxydate einer Nachbehandlung durch Temperaturerhöhung in Gegenwart bestimmter Zusätze unterwirft.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von
Terephthalsäure aus Oxydatgemischen, in denen die Terephthalsäure zusammen mit p-Toluylsäuremethylester, p-Toluyl säure und Terephthalsäuremonomethylester vorliegt, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydationsgemische von der Aufarbeitung auf freie Terphthalsäure einer Nachbehandlung durch Temperaturerhöhung in Gegenwart von p-Xylol,
Wasser oder einer niederen Carbonsäure, vorzugsweise Essig säure, oder eines Gemisches davon unterworfen werden.



   Das Oxydationsprodukt = Oxydat wird beispielsweise nach
Zwischenlagerung oder unmittelbar nach Beendigung der
Oxydation im Oxydationsgefäss selbst oder in nachfolgenden geeigneten Gefässen, die auch ein Röhrensystem sein können, mit p-Xylol und/oder Wasser und/oder einer niederen Car bonsäure (80 bis   100 %mg)    mit 1 bis 4 C-Atomen versetzt.



   Bezogen auf das Gewicht des Oxydates werden bis zu 50% p-Xylol oder bis zu   15 %    Wasser oder bis zu 30% z. B. Essig säure angewendet.



   Mit der Zugabe der vorstehenden Zusätze wird gleichzeitig eine Temperaturerhöhung auf 220 bis   250     C vorgenommen.



   Es ist zweckmässig, den Druck beizubehalten, der bei der
Oxydation angewendet wurde. Kritisch für die Erreichung des erfindungsgemässen Effektes ist die Temperatur und die Zeit.



   Die Zusätze wirken sich auf die Reinheit der resultierenden
Terephthalsäure und auf ihre Menge aus. Ein Zusatz von 2 bis
10% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Oxydates, erbrachte eine Steigerung an isolierbarer Terphthalsäure von 40 bis 60
Gew. %. Weitere Vorteile der Nachbehandlung mit Zusätzen beziehen sich vornehmlich auf die bessere Handhabung und
Förderungsmöglichkeit der Oxydate und auf die Farbe der
Terephthalsäure. Die Verseifungszahl der nach dem erfin dungsgemässen Arbeiten erzielten Terephthalsäure beträgt
676 (berechnet: 676).



   Die Behandlungszeit soll bei erreichter Temperatur zwi schen einer halben und 4 Stunden liegen. Durchschnittlich ist
1 Stunde ausreichend. Bei entsprechender Reaktionsführung kann die Aufheizzeit genügen, um den erfindungsgemässen
Effekt zu erreichen.



   Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem nachbehan delten Oxydat erfolgt im Anschluss an die Nachbehandlung entweder unmittelbar aus dem heissen Oxydat oder aus der heissen Suspension, die durch Zugabe eines organischen
Lösungsmittels, in dem ausser Terephthalsäure alle anderen
Komponenten wie p-Toluylsäure, p-Toluylsäuremethylester,
Terephthalsäuremonomethylester und Nebenprodukte löslich sind, entstanden ist. Zweckmässig wird hierfür p-Xylol ver wendet. Während für die Isolierung der   freien    Terephthal säure aus dem unbehandelten Oxydat die etwa 8 bis   10fach   
Gewichtsmenge p-Xylol notwendig ist, um eine Abtrennung von den Beiprodukten zu erreichen, genügt überraschender weise für die Abtrennung der freien Terephthalsäure nach dem erfindungsgemässen Verfahren die 2 bis 3fache Gewichts menge p-Xylol. 

  Die leichtere Abtrennbarkeit macht sich äus serlich dadurch bemerkbar, dass die aus einem nachbehandel ten Oxydat hergestellte Suspension in p-Xylol einen  sandi gen  Charakter aufweist, während die aus einem nicht nach behandelten Oxydat erhaltene Suspension - obwohl mehr
Lösungsmittel enthaltend -  schmierigen  Charakter besitzt.



   Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Oxydat oder der Lösung bzw. Suspension erfolgt durch Heiss-Dekantieren,
Heiss-Filtrieren oder Heiss-Zentrifugieren. Gut eignet sich ein sogenanntes  Seitzfilter . Je nach Arbeitsmethodik und gegebenen Voraussetzungen lassen sich auch Schälzentrifugen mit   Waschvprrichtung    vorteilhaft einsetzen.



   Während die aus nicht behandelten Oxydaten gewonnene   Terephthalsäure eine deutlich violettgraue Verfärbung zeigt und eine Verseifungszahl von etwa 635 aufweist, besitzt die aus nachbehandelten Oxydaten erhaltene Terephthalsäure eine nur noch ganz schwache Färbung und eine Verseifungszahl von 675 bis 676 (berechnet: 676).



   Das anfallende Filtrat wird entweder direkt in die weitere Oxydation eingesetzt oder durch Abdestillation von p-Xylol auf das nach DBP 1 041 945 geforderte Mengenverhältnis gebracht oder in Gegenwart des p-Xylols, eines Teils des p-Xylols oder nach vollständiger Abdestillation des p-Xylols mit   Methanolverestert.    Die Veresterung kann nach jedem Ansatz oder in Abständen durchgeführt werden, um die vorhandene p-Toluylsäure in den oxydierbaren p-Toluylsäuremethylester überzuführen. Betriebliche oder wirtschaftliche Erfordernisse können entsprechend abgeänderte Arbeitsschritte bedingen.



   Die nach der erfindungsgemässen Nachbehandlung gewonnene Terephthalsäure ist ohne jede weitere Reinigung für viele Zwecke einsetzbar, wie z. B. für die Herstellung von Alkydharzen. Für die Polyesterfaserherstellung durch direkte Umsetzung mit Äthylenglykol ist eine zusätzliche Reinigung nach einem der bekannten Verfahren notwendig.



   Die Beispiele wurden der besseren Übersicht wegen in nachstehender Tabelle zusammengefasst: lfd. Nachbehandlung Terephthalsäure VZ: Oxydat Nr. Zusätze: Std:        C atü: in %: Bezeichnung:
1 - - - - 20,3 641 5/117
2 - - - - 16,5 640 6/104
3   -    - - - 16,0 633 7/8
4 15 % p-Xylol 4 250 7 24,2 676 5/117
5 20 % p-Xylol 1 275 10,5 21,2 676 6/104
6   100 %    Eisessig 1 250 16,0 16,8 663 6/104
7 33 % Eisessig 1 250 16,0 19,3 673 6/104
8 10 % Eisessig 2 250 6,0 22,6 676 6/104
9   10 %    Eisessig   t/2    275 10,5 22,2 676 6/104 10 5 % Wasser 1 200 7,0 24,3 649 5/117 11 5 % Wasser 2 200 7,0 29,0 659 5/117 12 5 % Wasser 3 200 7,0 30,5 662 5/117 13 5 % Wasser 2 210 8,5 30,3 676 5/117 14 5 % Wasser 1 225 9,0 28,5 672 5/117 15 5 % Wasser 2 225 9,0 30,5 676 5/117 16   5 %  

   Wasser      1/2    240 11,5 28,0 676 7/8 17 5 % Wasser   1/2    250 12,0 25,2 676 5/117 18   5 %    Wasser 2 250 12,0 32,6 676 5/117 19   5 A    Wasser 4 250 12,0 31,6 676 5/117 20 7,5 % Wasser 4 250 13,0 32,6 676 7/8 21 10 % Wasser 2 250 13,0 29,2 676 6/104 22 15 % Wasser 4 250 13,0 32,9   676    5/117 23 30 % p-Xylol 2 250 18,0 21,4 676 6/104
3 % Wasser 24   16%    Eisessig 1 250 16,0 30,4 676 6/104
5 % Wasser 25   5 %    Wasser 1/2 275 20,0 27,4 676 6/104 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Oxydatgemischen, in denen die Terephthalsäure zusammen mit p-Toluylsäuremethylester, p-Toluylsäure und Terephthalsäuremonomethylester vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydatgemische vor der Aufarbeitung auf freie Terephthalsäure einer Nachbehandlung durch Temperaturerhöhung in Gegenwart von p-Xylol, Wasser oder einer niederen Carbonsäure oder eines Gemisches davon unterworfen werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Oxydationsgemische verwendet werden, die durch Oxydation eines Gemisches von p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester gewonnen worden sind.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungstemperaturen zwischen 210 und 280 C liegen.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass die Behandlungszeit zwischen notwendiger Aufheizzeit und 5 Stunden liegt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung kontinuierlich in Form eines Transportes durch Gefässe und/oder Röhrensysteme vorgenommen wird.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung bei einem Druck bis zu 10 at vorgenommen wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedere Carbonsäure eine solche mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Essigsäure, verwendet.