DE1007761B - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von Verbindungen, die in ihrem Molekül zwei aliphatische Seitenketten, gebunden an einen Benzolring, enthalten, zu Dicarbonsäuren mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart von einer oder mehreren Metallverbindungen, die als Katalysatoren in verschiedenen Wertigkeitsstufen in einem hauptsächlich aus einer organischen Säure bestehenden Lösungsmittel vorliegen können. Sie bezieht sich im speziellen auf die Oxydation von Verbindungen, die außer zwei aliphatischen Seitenketten keine anderen Substituenten am Benzolring aufweisen, wobei die Seitenketten in para-Stellung zueinander angeordnet sind. Die belgischen Patentschriften 526 082 und 533 323 der Anmelderin beziehen sich auf Oxydationsverfahren dieser Art.

Die belgische Patentschrift 526 082 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, bei dem eine besondere Dialkylbenzolverbindung, nämlich das p-Diisopropylbenzol, in der oben beschriebenen Weise oxydiert wird, wobei ein sauerstoffhaltiges Gas als Oxydationsmittel und ein Lösungsmittel, das hauptsächlich aus einer organischen Säure besteht, in der das p-Diisopropylbenzol, also der zu oxydierende Kohlenwasserstoff, löslich ist, verwendet wird. Als Katalysator wird bei dem Verfahren dieses Patents eine Manganverbindung zusammen mit einer Cobalt- und/oder einer Bariumverbindung verwendet.

Die belgische Patentschrift 533 323 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, bei dem Diacetylbenzol in einer Weise oxydiert wird, die sehr eng mit dem Verfahren des obenerwähnten belgischen Patentes 526 082 zusammenhängt, nach welchem die Terephthalsäure jedoch unter Verwendung von p-Diisopropylbenzol als Ausgangsmaterial erhalten wird. Wenn man auch die Reaktion in anderer Weise durchführen kann, so wird doch die Oxydation mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases in einem flüssigen Medium, das hauptsächlich aus einer organischen Säure besteht, mit Hilfe einer Manganverbindung als Katalysator vorgezogen.

Diese Patentschrift behandelt auch die Oxydation von para-Dialkylbenzolen, insbesondere von p-Diisopropylbenzol, unter solchen Bedingungen, unter denen sich das rohe p-Diacetylbenzol in festem Zustand abscheidet. In diesem Fall kann das Medium ebenfalls hauptsächlich aus einer organischen Säure bestehen, was jedoch nicht unbedingt der Fall sein muß. Es ist jedoch notwendig, daß Metallverbindungen als Katalysatoren anwesend sind.

Auch in der belgischen Patentschrift 510 412 sowie in den deutschen Patentanmeldungen I 4471 IVb/12o und I4037IVb/12o sind bereits derartige Oxydationen von Diäthylbenzolen beschrieben worden.

Verfahren zur Herstellung
von Phthalsäuren

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maaftschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. .E. Frhr. von Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 15. Februar 1954

Jan Pieter Fortuin, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Reinigung des nach einem der oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Oxydationsproduktes.

Insbesondere bei der Terephthalsäure, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung hochmolekularer Kondensationsprodukte und synthetischer Fasern verwendet wird, ist der höchste Reinheitsgrad notwendig.

Wie erwähnt, sind die ausgeschiedenen Oxydationsprodukte, insbesondere die Terephthalsäure, mit ge wissen Mengen der benutzten katalytischen Metallverbindungen bzw. mit anderen daraus entstandenen Metallverbindungen verunreinigt. Außerdem enthält das Oxydationsprodukt im allgemeinen auch organische Verunreinigungen. Im Falle der Terephthalsäure, die mit Hilfe eines der oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, können z. B. p-Diacetylbenzol und p-Acetylbenzoesäure als organische Verunreinigungen vorhanden sein.

Andererseits enthält Terephthalsäure, die man mit Hilfe eines seit langem bekannten Verfahrens, nämlich durch Oxydation eines p-Dialkylbenzole mit Salpetersäure hergestellt hat, im allgemeinen p-Alkylbenzoeaäure als hauptsächlichste Verunreinigung. Selbst wenn p-Xylo! mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert wird, ist die erhaltene Terephthalsäure gewöhnlich mit der entsprechenden p-Alkylbenzoesäure, d. h. mit p-Toluylsäure, verunreinigt.

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In älteren Literaturstellen wurde auf verschiedene Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure Bezug genommen. Es ist z. B. bekannt, die rohe Terephthalsäure mit Aceton oder mit niederen aliphatischen Alkoholen zu extrahieren (vgl. USA.-Patentschrift 2 479 067, Spalte 3, Zeile 67 bis 68 sowie britische Patentschrift 623 836), während in der USA.-Patentschrift 2 572 575 vorgeschlagen wurde, Gemische aus Terephthalsäure und p-Toluylsäure durch Behandlung mit Wasser bei 100 bis 200° unter Druck, und nachfolgende Filtration der erhaltenen Aufschlämmung bei 100 bis 200° und gleichfalls unter Druck, aufzutrennen.

Die bekannte Extraktion mit Aceton erwies sich jedoch für die Reinigung des Oxydationsproduktes in gewissen Fällen als weniger geeignet, da hierdurch die Metallsalze nur zum Teil entfernt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in dieser Hinsicht bessere Ergebnisse zu erhalten, und zwar werden hiernach die organischen Produkte nicht nur mit einem organischen Lösungsmittel, sondern auch ein- bis zweimal mit Wasser behandelt.

Es hat sich gezeigt, daß es auf diese Weise in vielen Fällen möglich ist, die Metallverbindungen fast vollständig durch eine einfache Nachbehandlung mit kaltem oder heißem Wasser, bei normalem Druck zu entfernen.

Nach der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel wird das dem Oxydiationsprodukt noch anhaftende Lösungsmittel vorzugsweise verdampft, bevor es mit Wasser gewaschen wird. Wenn das Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, kann es auch durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Dies ist aber im allgemeinen weniger vorteilhaft, da dann das Lösungsmittel vor der Wiederverwendung konzentriert werden muß.

Durch die Extraktion mit organischem Lösungsmittel wird das Oxydationsprodukt im wesentlichen von dem Katalysator und den Zwischenprodukten befreit, die dann im Kreislauf zurückgeführt werden können. Es enthält jedoch noch andere organische Verbindungen als die Zwischenprodukte und auch Metallverbindungen, deren genaue Struktur noch unbekannt ist. Will man Terephthalsäure in hochmolekulare Kondensationsprodukte umwandeln, ist es notwendig, diese Verunreinigungen zu entfernen, da sie Veranlassung zu starken Verfärbunigen des Kondensationsproduktes geben. Es ist daher sehr überraschend, daß diese Verunreinigungen durch Waschen mit Wasser entfernt werden.

Bisher reinigte man die Terephthalsäure, bevor sie in hochmolekulare Kondensationsprodukte, z. B. zu dem unter dem Namen »Terylen« bekannten Polyesterprodukt umgewandelt wurde, stets durch Veresterung und Destillation der Ester. Dieses Reinigungsverfahren ist natürlich sehr umständlich.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäß gereinigte Terephthalsäure keiner weiteren Reinigung z. B. über ihre Ester unterworfen werden muß.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, zum Extrahieren der organischen Verunreinigungen an Stelle von Aceton, als organisches Lösungsmittel diejenige organische Säure zu verwenden, die bei der Oxydation eingesetzt wird. In diesem Falle werden die Oxydationsprodukte vorzugsweise zuerst mit der organischen Säure und dann mit Wasser extrahiert. Der Extrakt aus der Säurebehandlung, der unvollständig oxydierte Produkte enthält, kann zu der Oxydationsstufe zurückgeleitet werden. Dies ist von Vorteil, da so eine weitere Umwandlung dieser Produkte in das gewünschte Endprodukt stattfinden kann.

Bei der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Diisopropylbenzol kann die erste Extraktion mit kalter Säure, z. B. bei einer Temperatur von 0 bis 30°, insbesondere bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden. Wenn man p-Xylol als Ausgangsmaterial verwendet, so wird diese Extraktion vorzugsweise mit heißer Säure durchgeführt, d. h. mit einer Säure, die auf über 50°, vorzugsweise auf 80°, erhitzt ist, da die p-Toluylsäure in der kalten Säure nur unzureichend löslich ist.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In einem Autoklav wurden 450 g p-Diisopropylbenzol, gelöst in 900 g Essigsäure, in Anwesenheit von Kobalt- und Manganacetat unter nachstehend beschriebeinen Bedingungen oxydiert.

Temperatur: 164 bis 166°

Druck: 14 bis 17 kg/cm²
Reaktionsdauer: 6V2 Stunden Ausbeute: etwa 41°/o der Theorie

In jedem der nachfolgend beschriebenen Versuche wurden 50 g der abfiltrierten rohen Terephthalsäure 1 Stunde mit der 5fachen Menge einer der in der nachstehendenTabelle erwähnten Flüssigkeiten gerührt. Das Gemisch wurde dann filtriert und die gereinigte Terephthalsäure schließlich bei einer Temperatur von 150° in einem Trockenofen getrocknet. Hierauf wurde jeweils der Mangan- und Cobaltgehalt kolorimetrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Extraktionsflüssigkeit	Temperatur während der Behandlung in°	Gewichtsprozent Mangan nach der Behandlung	Gewichtsprozent Cobalt nach der Behandlung
Wasser	20 100 20 100 20	0,02 0,02 0,11 0,07 0,01	0,02 0,01 0,10 0,03 0,01
Wasser
Essigsäure Essigsäure Essigsäure, dann Wasser ....

Die unbehandelte Probe enthielt 0,20 Gewichtspro- «phthalsäure wurde 165,4, als Molekulargewicht der

zent Mn und 0,25 Gewichtsprozent Co. zuerst mit Essigsäure und dann mit Wasser bei 20°

Die Zimmertemperatur lag während dieser Ver- behandelten Terephthalsäure 166,2 gefunden. Der

suche bei 20°. Als Molekulargewicht der rohen Te- 70 theoretische Wert ist 166,13.

Beispiel 2

Ausgehend von m-Diisopropylbenzol wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Isophthalsäure hergestellt. Das rohe Produkt wurde wie im Beispiel 1 gewaschen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Extraktionsflüssigkeit	Temperatur während der Behandlung in0	Gewichtsprozent Mangan nach der Behandlung	Gewichtsprozent Cobalt nach der Behandlung
Keine	20 20 20	0,30 0,04 0,13 0,01	0,35 0,02 0,18 0,01
Wasser
Essigsäure Essigsäure, dann Wasser ....

Da bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, lassen sich Verluste infolge der Löslichkeit der Isophthalsäure in dem Waschmittel vermeiden. Es hat sich gezeigt, daß bei 20° die Löslichkeit in Wasser und Essigsäure 0,1 bzw. 0,5% und bei 100° etwa ao bzw. 2%> beträgt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuren, insbesondere von Terephthalsäure, durch Oxydation eines nur zwei a/liphatische Seitenketten tragenden Benzolderivates unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxydationsmittel in einem flüssigen Medium, das aus einer oder mehreren niedrigeren aliphatischen Carbonsäuren besteht, in dem die entsprechende Phthalsäure unlöslich bzw. schwer löslich ist, wobei die Phthalsäure aus der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und dann mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phthalsäure außerdem noch mit Wasser von einer 100° nicht übersteigenden Temperatur wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus einem Diisopropylbenzol hergestellte Phthalsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus einer Verbindung bzw. einem Gemisch von Verbindungen, die außer den zwei aliphatischen Seitenketten keine weiteren Substituenten an dem Benzoflkern aufweisen, insbesondere eine aus derartigen p-Dialkylbenzolen hergestellte Phthalsäure, insbesondere Terephthalsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst mit dem organischen Lösungsmittel und danach mit Wasser wäscht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Waschen mit dem Lösungsmittel und vor dem Waschen mit dem Wasser das an dem Oxydationsprodukt haftende Lösungsmittel verdampft.

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