DE1079027B

DE1079027B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure und/oder Isophthalsaeure

Info

Publication number: DE1079027B
Application number: DEN13914A
Authority: DE
Inventors: Harold Elison De La Mare; Lee Marion Porter; Frederick Farlow Rust
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1956-07-23
Filing date: 1957-07-22
Publication date: 1960-04-07
Also published as: GB808118A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbcnsäure mit p- oder m-ständigen Carboxylgruppen aus p- oder m-Dialkylbenzolen bzw. deren Teiloxydationsprodukten durch katalytisch^ Oxydation in der flüssigen Phase mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas.

Es wurden schon viele Verfahren offenbart, die auf die Herstellung von Phthalsäuren durch Oxydation von alkylsubstituierten Benzolen in Gegenwart bestimmter Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen gerichtet sind. Insbesondere die Schwermetalle mit variabler Wertigkeit und deren Verbindungen haben sich als brauchbare Katalysatoren erwiesen. Es ist z. B. bekannt, Mangan und Kobaltacetat, denen gegebenenfalls noch Bariumacetat zugefügt war, als Katalysator zu verwenden. Nun sind die bisher vorgeschlagenen Schwermetallkatalysatoren nicht notwendigerweise gleichwertig in ihrem Wirkungsgrad. Die hiermit erzielten Ausbeuten an Terephthalsäure waren jedoch für die Praxis nicht befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure aus p- und/oder m-Dialkylbenzolen oder deren Teiloxydationsprodukten durch katalytische Oxydation in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 60 und 300° C in Gegenwart eines- organischen Lösungsmittels in einer Ausbeute erhält, die wesentlich größer ist als bei Verwendung der bisher bekannten Kombination von Kobalt mit Mangan oder Kobalt mit Mangan und Barium, wenn man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, das sowohl Kobalt als auch Cer-Verbindungen enthält, durchführt.

Geeignete Ausgangsstoffe sind p- und m-Dialkylbenzole, die als Alkylsubstituenten Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl- usw., vorzugsweise jedoch Isopropylgruppen enthalten. Die eingesetzte Dialkylbenzolbeschickung kann aus einem oder mehreren der alkylsubstituierten Benzole bestehen, wobei alle Alkylsubstituenten unten gleich oder verschieden sein können. Teiloxydationsprodukte von Dialkylbenzolen, die erfindungsgemäß in geeigneter Weise einer weiteren Oxydation unterworfen werden können, sind z. B. Alkylbenzoesäuren, Alkylacetophone, wie p-Methylacetophenon, Diacetbenzole und Acetylbenzoesäuren.

Als Oxydationsmittel dient Sauerstoff, der entweder in relativ reiner Form oder im Gemisch mit inerten Gasen, wie z. B. Luft, zugeführt wird.

Obgleich der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas und die aromatische Beschickung vorzugsweise in relativ reiner Form angewandt werden, so können diese Stoffe als Handelsprodukte noch Verunreinigun-Verfahren zur Herstellung

von Terephthalsäure
und/oder Isophthalsäure

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Juli 1956

Frederick Farlow Rust, Orinda, Calif.,

Harold Elison de la Mare, El Cerrito, Calif.,

und Lee Marion Porter, Concord, Calif. (V, St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

gen enthalten. Die Sauerstoffbeschickung und bzw. oder die aromatische Beschickung kann daher auf bekannte Weise durch Auswaschen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Inberührungbringen mit absorbierenden Stoffen vorgereinigt werden.

Die Oxydation wird bei einer Temperatur von 60 bis 300° C, vorzugsweise von 100 bis 185° C, durchgeführt. Die bevorzugt angewandte Temperatur innerhalb dieses Bereichs wird in einem gewissen Maß durch die Art der aromatischen Beschickung und andere Verfahrensbedingungen bestimmt. So wird bei der Oxydation von p-Diisopropylbenzol und bzw. oder dessen Teiloxydationsprodukten im allgemeinen eine Temperatur von etwa 125 bis 185° C angewandt.

Das Verfahren wird bei einem Druck durchgeführt, der, es ermöglicht, mindestens einen wesentlichen Teil der aromatischen Beschickung während des Oxydationsverlaufs im flüssigen Zustand zu halten. Das Verfahren kann bei Normaldruck bis zu etwa 50 at und höher durchgeführt werden. Der vorzugsweise angewandte Dr,uck richtet sich insbesondere nach der Art der aromatischen Beschickung, des Lösungsmittels und anderer Zusätze und wird in Abstimmung mit anderen Arbeitsbedingungen, wie z. B. der Temperatur, variiert.

909 769/561

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Lösungsmitteln, die unter den angewandten Arbeitsbedinungen nicht wesentlich angegriffen werden und in denen die aromatische zu oxydierende Beschickung merkliche Löslichkeit besitzt, durchgeführt. Das angewandte Lösungsmittel kann entsprechend der Natur der. aromatischen Beschickung und den angewandten Arbeitsmethoden variiert werden. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Benzol, die halogensubstituierenden Benzole, wie Chlorbenzol, bzw. Benzolkohlenwasserstoffe ohne Substituenten, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht angegriffen werden, halogensubstituierte Alkane, wie Tetrachlorkohlenstoff, und symm. Tetrachloräthan. Besonders geeignet sind jedoch die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, insbesondere solche, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Essig-, Propion-, Valerian-, n-Capron- und n-Önanthsäure.

Die Durchführung des Verfahrens ist nicht von der verwendeten Lösungsmittelmenge abhängig. So kann das Verhältnis von Lösungsmittel zu aromatischer Beschickung sehr weitgehend variiert werden. Die Verwendung des Lösungsmittels in einem Bereich von etwa einem Zehntel des Gewichts bis zu etwa dem 15fachen Gewicht der aromatischen Charge wurde als befriedigend gefunden. Größere oder kleinere Mengen an Lösungsmittel können jedoch angewandt werden.

Wesentlich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines Katalysatorgemisches, das sowohl Kobalt als auch Cer in Form ihrer Verbindungen enthält. Ergebnisse, die mit dieser Katalysatorkombination erzielt werden, werden in Gegenwart nur einer dieser Metallverbindungen nicht erreicht. Geeignete Verbindungen sind z. B. die Oxyde, die Salze mit Mineralsäuren, -wie die Chloride, Nitrate oder Sulfate, die Salze dieser Metalle mit organischen Säuren, wie die Acetate, Salicylate, Butyrate, Octoate, Toluate, Propionate, ferner Chelatkomplexe dieser Metalle mit Diketonen, wie z. B. Kobaltisoverylacetonat, Kobaltacetoacetonat usw. Bei Anwendung organischer Säuren als Lösungsmittel kann eine oder können beide der Katalysatorkomponenten als Salz desselben sauren Lösungsmittels verwendet werden.

Die Menge des Katalysatorgemisches kann variieren. Es wurde gefunden, daß dessen Anwendung in außerordentlich" kleinen Mengen, z. B. noch in einer Menge von 0,01%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, wirksam ist. Die vorzugsweise angewandte Menge variiert entsprechend der Natur der Beschickung und anderer Arbeitsbedingungen. Werden p-Dialkylbenzole, wie Diisopropylbenzol, zu Terephthalsäure oxydiert, dann wird der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis zu etwa 5 Gewichtsprozent der aromatischen Beschickung, berechnet als metallisches Kobalt bzw. Cer, angewandt. Das Verhältnis von Kobalt zu Cer wird vorzugsweise so geregelt, daß bei der Oxydation von Dialkylbenzolen in der. Reaktionszone ein Verhältnis von Kobalt zu Cer im Bereich zwischen etwa 1:4 und etwa 4:1 aufrechterhalten wird. Größere oder kleinere Katalysatormengen und bzw. oder relative Verhältniszahlen können angewandt werden.

Die Oxydation kann in einer, der üblichen Vorrichtungen, die mit einer geeigneten Zone für innigen Kontakt von Reaktionsteilnehmern und Katalysator versehen ist, durchgeführt werden. Das Verfahren kann ansatzweise oder auch halbkontinuierlich bzw. kontinuierlich durchgfeührt werden. Die aromatische Beschickung und das Lösungsmittel können als getrennte oder als vereinigte Ströme in einen oder mehrere Abschnitte der Reaktionszone eingeführt

- werden. Auch die Sauerstoffcharge kann in die Reaktionszone als ein einzelner Strom oder als eine Vielzahl von Strömen an mehreren in Abständen voneinander angeordneten Einführungsstellen eingeleitet werden.

Das Katalysatorgemisch kann zusammen mit einem

ίο Teil oder der gesamten Beschickung und bzw. oder Lösungsmittel in die Reaktionszone eingeführt werden, oder es kann für sich zugegeben werden. Man kann die Komponenten der Katalysatorzubereitung aber auch gesondert voneinander in die Reaktionszone einführen. Die bevorzugt in der Reaktionszone aufrechterhaltene Konzentration des Wassers hängt bis zu einem gewissen Maße von den besonderen Arbeitsbedingungen, insbesondere von der Natur des angewandten Lösungsmittels, ab. Wenn Essigsäure als Lösungsmittel angewandt wird, dann wird die Wasserkonzentration vorzugsweise über etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, jedoch unterhalb der Menge, welche die Bildung einer getrennten wäßrigen Phase verursacht, gehalten. Die Regelung des Wassergehalts des Reaktionsgemisches

. kann durch geeignete Maßnahmen erzielt werden. So kann ein Teil des Reaktionsgemisches diskontinuierlich oder kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen und der Wassergehalt vor der. Rückführung in die Reaktionszone so eingestellt werden, daß der Gesamt-Wassergehalt innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten wird. Es wurde gefunden, daß der Wassergehalt zweckmäßig dadurch innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten werden kann, daß man als Lösungsmittel ein solches anwendet, das unter den Arbeitsbedingungen zum Verdampfen veranlaßt werden kann, wodurch dessen kontinuierlicher Abzug aus der Reaktionszone in Form einer Dampfphase, zusammen mit niedrigsiedenden Nebenprodukten, mitgerissenem Wasser, und normalen gasförmigen Stoffen ermöglicht wird. Die Abzugsgeschwindigkeit einer solchen Dampfphase kann durch vorsichtige Regelung des angewandten Drucks reguliert werden. Die so aus dem System abgezogene Dampfphase wird kondensiert und das Lösungsmittel daraus zurückgewonnen. Das wiedergewonnene Lösungsmittel wird im Umlauf in die Reaktionszone eventuell zusammen mit abgemessenen Wassermengen zurückgeführt, um den Wassergehalt des Reaktors innerhalb des gewünschten Bereiches aufrechtzuerhalten.

Beispiel 1

Terephthalsäure wurde durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Gemisch von Kobaltacetat und Ceracetat besteht, wie folgt hergestellt :

Ein mit einem Rührer versehener Stahlreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2,5 1 wurde beschickt mit 100 g Diisopropylbenzol, 1200 g Essigsäure (100%ig), 3,25 g Kobaltacetat, 0,65 g Ceracetat.

Der Inhalt des Reaktors wurde bei einem Druck von 30 at auf einer Temperatur von 165° C gehalten, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 3001 je Stunde 6 Stunden kontinuierlich durchgeleitet wurde. Hierauf wur.de das Durchleiten von Luft abgebrochen und der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches zeigte eine Ausbeute von 46 g Terephthal- säure mit einem Titratiönsäquivalentgewicht von 81,0.

Beispiel 2

Terephthalsäure wurde in einem mehrstufigen Verfahren wie folgt hergestellt:

In einen mit einem Rührer versehenen Stahlreaktor von 2,5 1 Fassungsvermögen wurden eingebracht: 300 g p-Diisopropylbenzol, 1200 g Essigsäure (100%ig), 1,8 g Kobaltacetat, 1,8 g.Ceracetat.

Mit einer Geschwindigkeit von 300 1 je Stunde wurde Luft durch den Reaktorinhalt geleitet, während dieser auf einer Temperatur von 165° C bei einem Druck von 30 at gehalten wurde. Das Luftdurchleiten wurde 5V2 Stunden fortgesetzt. Der Reaktorinhalt wurde dann abgekühlt und filtriert. Das vom Reaktionsgemisch abgetrennte feste Produkt wurde mitgewaschen und getrocknet. Man erhielt 124 g Terephthalsäure mit einem Titrationsäquivalentgewicht von 83,8.

Das bei der Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Reaktionsgemisch in der vorhergehenden ersten Verfahrensstufe anfallende Filtrat wurde mit 300 g Essigsäureanhydrid gemischt. Zu diesem Gemisch wurden dann 50 g p-Diisopropylbenzol, 1,8 g Kobaltacetat und 0,45 g Ceracetat zugefügt und mit einer Geschwindigkeit von 200 1 je Stunde 2¹Zz Stunden bei einer Temperatur von 165° C und einem Druck von 30 at Luft durchgeleitet. 40 g Terephthalsäure mit einem Titrationsäquivalentgewicht von 84,7 wurden durch Filtration aus dem in dieser zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt. Dies stellt eine Terephthalsäureausbeute von 79 Molprozent, berechnet auf den zugefügten aromatischen Kohlenwasserstoff, dar.

In einer dritten Verfahrensstufe wurden zu dem nach dem Filtrieren des in der, zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Reaktionsgemisches zurückbleibenden Filtrat 100 g Essigsäureanhydrid zugefügt. Zu diesem wurden dann 50 g p-Diisopropylbenzol, 1,8 g Kobaltacetat und 0,45 g Ceracetat hinzugefügt. Durch dieses Gemisch wurde unter den in der vorangehenden Stufe angewandten Arbeitsbedingungen Luft durchgeleitet. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert. Das abgetrennte feste Reaktionsprodukt wurde gewaschen und getrocknet. Man erhielt 28 g Terephthalsäure vom Titrationsäquivalentgewicht 83,3. Dies entspricht einer Ausbeute von 55 Molprozent, berechnet auf den zugefügten Kohlenwasserstoff.

Die Oxydation wurde durch zwei weitere Stufen in der gleichen Weise und unter im wesentlichen den gleichen wie in der, vorhergehenden Stufe angewandten Bedingungen fortgeführt. In diesen anschließenden zwei Verfahrensstufen wurden 28 g Terephthalsäure vom Titrationsäquivalentgewicht 84,9, entsprechend einer Ausbeute von 55 Molprozent, bezogen auf den zugefügten Kohlenwasserstoff, bzw. 32 g Terephthalsäure mit einem Titr.ationsäquivalentgewicht von 85,7, entsprechend einer Ausbeute von 62,5 Molprozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, erhalten.

Zum Zweck des Vergleichs wird das folgende Beispiel angeführt, um zu zeigen, daß das gewünschte Ergebnis mit einem Katalysator, der nur die Kobaltkomponente enthält, nicht zu erreichen ist.

Beispiel 3

p-Diisopropylbenzol wurde mit molekularem Sauerstoff unter im wesentlichen mit den im Beispiel 1 identischen Reaktionsbedingungen oxydiert, jedoch mit dem Unterschied, daß das Ceracetat weggelassen und die Umsetzung nach insgesamt IVa Stunden beendet wurde, als beobachtet wurde, daß die Sauerstoffzunahme auf Null gesunken war. Es wurde bei Anwesenheit von nur Kobaltacetat als Katalysator keine erfaßbare Menge Terephthalsäure gebildet.

_ Beispiel 4

Ein Ansatz, bestehend aus 60 g p-Äthyltoluol, 300 g Essigsäure, 0,58 g Kobalt-p-octylbenzoat, 2,60 g Cernaphthenat (6 Gewichtsprozent Ce), wurde in ein Glasgefäß gegeben und 19,8 Stunden einem konstanten

ιό Sauerstoffdruck von 2,5 at bei 138° C unterworfen, wobei 32 Molprozent aromatische Säuren erhalten wurden. 16% der aromatischen Carbonsäuren bestanden aus Terephthalsäure und' der Rest aus p-Toluylsäure.

Die Oxydation wurde unter im -wesentlichen identischen Bedingungen wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Cerpaphthenatkomponente der Katalysatorzubereitung durch Ammoniumcernitrat [(KT H₄) ₂ Ce (NQj)₆] ersetzt-wurde. Es wurde wieder

ao eine Umwandlung von 32 Molprozent zu aromatischen Säuren erzielt. Das Prpdukt bestand aus 16% Terephthalsäure, der Rest aus Toluylsäure.

Beispiel 5

In fünf Einzelversuchen A, B, C, D und E wurde ein Gemisch aus 67 g p-Methylacetophenon und 300 g Essigsäure etwa 17 Stunden bei 140° C einem konstanten Sauerstoff druck von 2,5 atü unterworfen. Bei jedem der fünf Versuche wur,den mit Ausnahme des Katalysators im wesentlichen identische Bedingungen angewandt. In einem der Ansätze wurde kein Katalysator zugefügt, während in jedem der vier anderen Ansätze der in der folgenden Tabelle aufgeführte Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse eines jeden Versuches werden in der Tabelle als Werte der Sauerstoff auf nähme gezeigt:

Beispiel	Angewandter Katalysator	Sauerstoff aufnahme in Mol
A B C D E	keiner 0,20 g Kobaltacetat 0,19 g Manganacetat 0,19 g Manganacetat 0,59 g Ceroxalat 0,58 g Kobalt-p-octylbenzoat 2,59 g Cernaphthenat (6 Gewichtsprozent Ce)	0,0 0,00 0,25 0,51 0,69

Beispiel 6

Ein mit einem Rührer versehenes Stahlgefäß mit einem Fassungsvermögen von 2,5 1 wurde beschickt mit 200 g m-Diisopropylbenzol, 1200 g Essigsäure (100%ig), 1,8 g Kobaltacetat, 1,8 g Cer.acetat.

Der Inhalt des Gefäßes wurde bei einem Druck von 30 at auf einer Temperatur von 165° C gehalten, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 3001 je Stunde 7 Stunden kontinuierlich durchgeleitet wurde. Hierauf wurde das Durchleiten von Luft beendigt und der, Inhalt des Gefäßes auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches zeigte eine Ausbeute von 81 g Isophthalsäure mit einem Titrationsäquivalentgewicht von 82,7.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure durch Oxydation

von ρ- und/oder, m-Dialkylbenzolen oder dessen Teiloxydationsprodukten bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase, in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren sowie in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Gemisches aus Kobalt- und Cer-Verbindungen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Dialkylbenzole, deren Alkylgruppen nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial m- oder p-Diisopropylbenzol oder deren Teiloxydationsprodukte verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine aliphatische Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlen-

Stoffatomen im Molekül oder deren Gemische, insbesondere Essigsäure, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator sowohl eine im Reaktionsgemisch lösliche Kobaltverbindung als auch eine darin lösliche Cerverbindung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator sowohl ein Kobaltsalz als auch ein Cersalz einer oder mehrerer organischer Carbonsäuren, vorzugsweise ein Gemisch aus Kobaltacetat und Ceracetat, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 60 bis 300° C, insbesondere zwischen 100 und 185° C, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 749 186, 749 187,
439.