DE1251735B - Veifahren zur Gewinnung von reiner Terephthalsäure - Google Patents
Veifahren zur Gewinnung von reiner TerephthalsäureInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -14
Nummer: 1251735
Aktenzeichen: C36517IVb/12o
Anmeldetag: 28. Juli 1965
Auslegetag: 12. Oktober 1967
Bei der Oxydation von p-Xylol mit Sauerstoff gebunden
enthaltenden Oxydationsmitteln, wie z. B. Salpetersäure, wird als Endprodukt Terephthalsäure
erhalten, die zur Herstellung von Alkydharzen oder Polyesterfasern, Fäden oder Folien noch einer intensiven
Reinigung unterworfen werden muß.
Bei der Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Luft bei erhöhter Temperatur in
Gegenwart von löslichen Katalysatoren wird praktisch nur p-Toluylsäure als Endprodukt erhalten.
Bei der Oxydation von p-Xylol in Essigsäure und in Gegenwart von löslichen Katalysatoren und sogenannten
Initiatoren, wie z. B. Bromverbindungen, wird neben p-Toluylsäure überwiegend Terephthalsäure
erhalten. Die Anforderungen an das Gefäßmaterial sind beim Einsatz von Essigsäure und Bromverbindungen
erheblich. Zur Erreichung der Terephthalsäurestufe sind Temperaturen um 2000C und
Drücke um 20 bis 30 atü notwendig und, um eine technisch verwertbare Terephthalsäure zu erhalten,
zusätzliche Reinigungsmaßnahmen erforderlich.
Aus der deutschen Patentschrift 949 564 ist die Weiteroxydation der p-Toluylsäure bis zur Terephthalsäurestufe
durch Oxydation des p-Toluylsäuremethylesters
bekannt. Während sich die p-Toluylsäure nur schwer weiteroxydieren läßt, verläuft die Oxydation
des p-Toluylsäuremethylesters sehr leicht zum Terephthalsäuremonomethylester.
Die Oxydation von p-Xylol gemeinsam mit p-Toluylsäuremethylester
nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1041945 liefert nebeneinander unumgesetzten
p-Toluylsäuremethylester, p-Toluylsäure,
TerephthalsäuremonomethylesterundTerephthalsäure. Bei der nachfolgenden Veresterung wird ein Gemisch
aus p-Toluylsäuremethylester und Terephthalsäuredimethylester erhalten, das destillativ getrennt wird.
Der p-Toluylsäuremethylester wird in die Oxydation zurückgeführt und der Terephthalsäuredimethylester
für die Weiterverarbeitung auf Polyester isoliert. Das Endprodukt zeichnet sich durch hohe Reinheit
aus, da während des Verfahrens keine schwer entfernbaren und Nebenreaktionen liefernde Chemikalien
eingesetzt werden. Die bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 1041945 anfallende Terephthalsäure
wird nicht als solche isoliert. Sie wird vielmehr im Zuge des Arbeitsganges mit Methanol
verestert.
Für besondere Zwecke, z. B. zur Herstellung von Alkydharzen, geht man aus technischen und wirtschaftlichen
Gründen von Terephthalsäure aus. Die mit den bis jetzt bekannten Mitteln erreichbare Reinheit
der Terephthalsäure reicht für diese Zwecke aus.
Verfahren zur Gewinnung von reiner
Terephthalsäure
Terephthalsäure
Anmelder:
Chemische Werke Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Witten/Ruhr
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Katzschmann, Witten-Bommern
Vereinzelt wird schon sogenannte »faserreine« Terephthalsäure hergestellt, die nach direkter Umsetzung
mit Äthylenglykol zu für die Herstellung von Fasern geeigneten Polyestern verarbeitet werden kann.
Versuche, die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 entstandene Terephthalsäure
aus den Oxydationsgemischen, in denen sie in einer Menge von 16 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden ist,
zu isolieren und für technische Zwecke zu verwenden, scheiterten an ihrer unzureichenden Qualität. Die
als Methanol-Unlösliches oder Xylol-Unlösliches abgetrennte
Terephthalsäure besitzt eine Verseifungszahl von 630 bis 645 (berechnet: 676). Einfache Reinigungsmethoden, wie die Umfällung über das Ammoniumoder
Alkalisalz, Säurewäschen und andere Methoden, versagen mehr oder weniger. Die Aufgabe, eine weitgehend
technisch reine oder leicht weiterzureinigende Terephthalsäure aus den nach dem Verfahren der
deutschen Patentschrift 1041945 erhaltenen Oxydationsgemischen
zu isolieren, blieb bis jetzt ungelöst, obwohl dafür ein technisches Bedürfnis besteht.
Es wurde nun gefunden, daß man aus den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945
erhaltenen Oxydationsgemischen eine hochwertige Terephthalsäure isolieren kann, wenn man die Oxydationsgemische
einer Nachbehandlung unterwirft: Erfindungsgemäß wird diese wie folgt vorgenommen:
Das Oxydationsgemisch wird nach Zwischenlagerung oder unmittelbar nach Beendigung der
Oxydation im Oxydationsgefäß selbst oder in nachfolgenden, eine Temperatur bis 2750C und einen
Druck bis etwa 10 atü aushaltenden Gefäßen oder in einem Röhrensystem, gegebenenfalls unter Rühren
oder unter Durchleitung eines indifferenten Gases als Bewegungsmittel erhitzt. Die Nachbehandlung kann
auch in kontinuierlicher Arbeitsweise ausgeführt werden. Eine Temperatur zwischen 220 und 2500C
709 677/414
reicht aus, um den erfindungsgemäßen Effekt hervorzurufen. Die Temperatur soll eine untere Grenze von
210° C nicht unterschreiten, weil bei dieser Temperatur kein Effekt erzielt wird. Eine Erhöhung der Temperatur
auf 275° C schadet nicht, bietet aber keine besonderen zusätzlichen technischen Vorteile.
Durch entsprechende Regulierung wird zweckmäßig der bei der Oxydation eingestellte Druck beibehalten,
weil ein Druck bis 10 atii insofern von Vorteil ist, als dadurch unerwünschte Verdampfungs- und
Destillationserscheinungen vermieden werden. Kritisch für die Erreichung des erfindungsgemäßen Effektes
sind die Temperatur und die Zeit. Die Behandlungszeit sollte bei erreichter Temperatur zwischen 1I2 und
4 Stunden liegen. Durchschnittlich ist 1 Stunde ausreichend. Bei entsprechender Reaktionsführung kann
die Anheizzeit genügen, um den erfindungsgemäßen Effekt zu erreichen.
Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem nachbehandelten Oxydat erfolgt im Anschluß an die
Nachbehandlung unmittelbar aus dem heißen Oxydationsgemisch oder aus der heißen Suspension, die
durch Zugabe von p-Xylol, in dem außer Terephthalsäure
alle anderen Komponenten wie p-Toluylsäure, p-Toluylsäuremethylester, Terephthalsäuremonomethylester
und Nebenprodukte löslich sind, gebildet wurde. Während für die Isolierung der freien Terephthalsäure
aus dem unbehandelten Oxydationsgemisch die etwa 8- bis 10 fache Gewichtsmenge p-Xylol notwendig ist, um eine Trennung von den
Beiprodukten zu erreichen, genügt überraschenderweise für die Abtrennung der Terephthalsäure nach
der erfindungsgemäßen Nachbehandlung die 2- bis 3fache Gewichtsmenge p-Xylol. Die leichte Abtrennbarkeit
macht sich äußerlich dadurch bemerkbar, daß die aus einem nachbehandelten Oxydationsgemisch
hergestellte Suspension in p-Xylol einen »sandigen« Charakter aufweist, während die aus einem nicht
nachbehandelten Oxydat erhaltene Suspension — obwohl mehr Lösungsmittel enthaltend — »schmierigen«
Charakter besitzt. Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Oxydationsgemisch in Form einer
Lösung bzw. Suspension erfolgt durch Heißdekantieren, Heißfiltrieren oder Heißzentrifugieren. Gut
eignet sich ein sogenanntes »Seitzfilter«. Je nach Arbeitsmethodik und gegebenen Voraussetzungen
lassen sich auch Schälzentrifugen mit Waschvorrichtung vorteilhaft einsetzen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure aus
einem Oxydationsgemisch, wie es nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 041 945 erhalten wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch gegebenenfalls unter Druck auf 210 bis 280°C
erhitzt, bei Erreichen der untersten Temperaturgrenze Va bis 4 Stunden bei dieser Temperatur hält, dann
unmittelbar die 2- bis 3 fache Menge p-Xylol zufügt und aus dem heißen Gemisch die Terephthalsäure
durch bekannte mechanische Abtrennverfahren isoliert.
Während die aus nicht nachbehandelten Oxydationsgemischen gewonnene Terephthalsäure eine deutlich
violettgraue Verfärbung zeigt und eine Verseifungszahl von etwa 635 aufweist, besitzt die aus nachbehandelten
Oxydationsgemischen erhaltene Terephthalsäure eine nur noch ganz schwache Färbung
und eine Verseifungszahl von 675 bis 676 (berechnet 676).
Das anfallende Filtrat wird entweder unmittelbar in die weitere Oxydation eingesetzt oder durch Abdestillation
von p-Xylol auf das in der deutschen Patentschrift 1 041 945 geforderte Mengenverhältnis
gebracht oder in Gegenwart des jfeXytols, dines Teiles
des p-Xylols oder nach vollständiger Atjdestillation
des p-Xylols mit Methanol verestert. Die'Veresterung
kann nach jedem Ansatz oder in Abständen durchgeführt werden, um die vorhandene p-Toluylsäure in
den oxydierbaren p-Toluylsäuremethylester überzuführen. Betriebliche oder wirtschaftliche Erfordernisse
können entsprechend abgeänderte Arbeitsschritte bedingen.
Die nach der erfindungsgemäßen Nachbehandlung gewonnene Terephthalsäure ist ohne jede weitere
Reinigung für viele Zwecke einsetzbar, z. B. zur Herstellung von Alkydharzen. Für die Polyesterfaserherstellung
durch Umsetzung mit Äthylenglykol ist eine zusätzliche Reinigung nach einem bekannten
Verfahren notwendig.
Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Zeit | Nachbehandlung | atü | Terephthalsäure | VZ | |
| Nr. | Stunden | Tem peratur |
maximal | % | 641 |
| _ | 0C | _ | 20,3 | 671 | |
| 1 | 1 | _ | Normaldruck | 20,0 | 670 |
| 2 | 3 | 220 | Normaldruck | 23,4 | 676 |
| 3 | 1 | 220 | Normaldruck | 21,8 | 676 |
| 4 | 5 | 240 | Normaldruck | 20,8 | 676 |
| 5 | 1 | 240 | 6 | 21,0 | 676 |
| 6 | 3 | 250 | 6 | 21,8 | 676 |
| 7 | 4 | 250 | 6 | 22,3 | 676 |
| 8 | 1 | 250 | 6,5 | 21,5 | 676 |
| 9 | 3 | 275 | 6,5 | 21,9 | |
| 10 | 275 | ||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure aus einem Oxydationsgemisch, wie es nach
dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1041945 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Oxydationsgemisch gegebenenfalls unter Druck auf 210 bis 280° C erhitzt, bei
Erreichen der untersten Temperaturgrenze V2 bis
4 Stunden bei dieser Temperatur hält, dann unmittelbar die 2- bis 3 fache Menge p-Xylol zufügt
und aus dem heißen Gemisch die Terephthalsäure durch bekannte mechanische Abtrennverfahren
isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen kontinuierlich
beim Transport durch Gefäße und bzw. oder Röhrensysteme vornimmt.
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