CH537147A - Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Description

  
 



   Die Erfindung betrifft ein Mittel zur   Schädlingsbekämp-    fung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als aktive Komponente eine 1,2,3-Trithianverbindung der allgemeinen FormelI
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 worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Phenyl-, Benzyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring stehen, oder deren Salze enthält.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I   kdnnen    beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
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 worin R1 und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit Schwefeldichlorid erhalten werden.



   Die Herstellung kann wie folgt   durchgeführt    werden:
Eine Verbindung der allgemeinen Formel II wird in einer sauerstofffreien   Atmosphäre,    z. B. unter Stickstoff, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten   Lbsungsmittel,    wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,   gelöst    und bei   Tem-    peraturen zwischen 0 und   50     C mit einem basischen Reagens, wie beispielsweise Natriumäthylat, in Alkohol, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat versetzt.

  Danach wird Schwe   feldichlorid    bei Temperaturen zwischen 0 und   50     C zugetropft und die Reaktionsmischung noch 10 bis 20 Stunden bei etwa 18 bis   22     C   gerührt.    Nach dem Aufarbeiten auf   tibliche    Weise erhält man die Verbindungen der Formel I als   Ole,    die in organischen Lösungsmitteln   löslich    sind. Sie besitzen im Ultraviolettspektrum ein charakteristisches Absorptionsmaximum bei 260-265 mm.



   Die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I er   halt    man durch Zugabe einer entsprechenden Siiure zu den Verbindungen der Formel I. Sie können beispielsweise durch ihre Schmelzpunkte charakterisiert werden.



   Die als Ausgangsprodukte   fir    die Herstellung der Verbindung der Formel I   benötigten    Verbindungen der Formel II können in bekannter Weise hergestellt werden.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze, wie z. B. die Acetate, Benzoate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrogensulfate, besitzen starke insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten, eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben und besitzen eine sehr gute fungizide Wirkung. Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen gegen pathogene Pilze auch systemisch wirken. Sie sind den bekannten Verbindungen mit   ahnlicher    chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.



   Die Anwendung der erfindungsgemässen Mittel als Arzneimittel wird nicht beansprucht.



   Neben der bereits   erwahnten    hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben, Nematoden und pathogene Pilze besitzen die   erfindungsgemassen    Mittel gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen kön- nen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten
Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen   gegeniiber    den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Milben, Nematoden und Pilzen,   schiitzen.   



   Die   Bekampfung    der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu   schtit-    zenden Körper mit den Wirkstoffen.   Fnr    die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel   können    die   erfindungsgemiissen    Verbindungen in Form von   Stäube-    oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u. a., sowie Emulgatoren, z. B.   fliissigen    Polyglykoläthern, die aus   höher-    molekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zuberei tet werden.

  Dem Gemisch   können    auch noch geeignete organische Lösungsmittel wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff,   Mineralöle    usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.



   Die Spritz- und Stäubemittel können die   iiblichen    inerten Trägerstoffe wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der   Netzfähigkeit    und Haftfestigkeit die   Oblichen    Netz- und Haftmittel, enthalten.



   Die   erfindungsgemäss    in Frage kommenden Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den   Spritzbriihen    in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.



  Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und   50 %.    Die   Gebrauchsbrühen    enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und   20%.   



   Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung kann in   ublicher    Weise geschehen, z. B. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln,   Verräuchern,    Verstreuen, Ver   stiiuben,    Vergasen.



   Die Wirkstofformulierungen   können    auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B.: a) 25 Gewichtsteile eines Wirkstoffes der allgemeinen Formel I, 5 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Gewichtsteile Alkylbenzolsulfonat, 5 Gewichtsteile Dextrin, 1 Gewichtsteil Ammoniumkaseinat und 62 Gewichtsteile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung vermischt und danach vermahlen, bis eine durchschnittliche   Teilchengrösse    von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist. Das Pulver wird vor der Anwendung mit Wasser auf die   gewllnschte    Konzentration   verdünnt.   

 

   b) 25 Gewichtsteile eines Wirkstoffes der Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen eines   Alkylphenol-Athylenoxid    Adduktes (mit etwa 10 Mol Äthylenoxid) und 50 Gewichtsteilen Aceton vermischt. Das Konzentrat wird vor der Anwendung mit Wasser auf die   gewiinschte    Konzentration verdiinnt.



   Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur   Efiliute-    rung der Wirksamkeit der   erfindungsgemäss    in Frage kommenden Verbindungen, sollen aber die Erfindung in keiner Weise einschränken.  



   Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus    (Speisebohnenkäfer)    - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer   0,0125%    5-Dimethylamino- 1 2,3-trithian-oxalat enthaltenden Emulsion aus einer   Spritzdiise    besprüht. Nach etwa 4stiindigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter.



   Nach 48 Stunden wird der   Abtötungsgrad    bestimmt. Der   Abtötungsgrad    wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer   abgetdtet    wurden,   0%    bedeutet, dass keine   Speisebohnenkäfer    abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der   Abtötungsgrad    100% beträgt.



   Insektizide Wirkung gegen Ephestia Kuehniella    (Methimotte) - Kontaktwirkung   
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von 10 bis 12 mm Lunge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer   0,005%    5-Dimethylamino-1,2,3-trithian-oxalat enthaltenden Emulsion aus einer   Spritzdtise      besprüht.    Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der   Abtötungsgrad    durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt.   100 %    bedeutet, dass alle Raupen   abgetötet    wurden,   0%    bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.

  Die Auswertung ergibt, dass der   Abtötungsgrad    100% beträgt.



   Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae  (Schwarze Bohnenblattlaus) - Kontaktwirkung
Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbriihe mit   0,0125%    5-Dimethylamino- 1,2,3-trithian-oxalat tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen.



   Nach 2 Tagen wird der   Abtötungsgrad    bestimmt. Der   Abtötungsgrad    wird in % angegeben.   100%    bedeutet, dass alle   Blattläuse      abgetdtet    wurden, 0% bedeutet, dass keine Blatt   louse    abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der   Abtötungsgrad    100% beträgt.



   Nematozide Wirkung gegen Panagrellus redivivus  (Kleisternematode)
1 ml einer wässrigen Panagrellus   redivivus-Aufschläm-    mung, die etwa 120 Tiere enthält, wird in einem kleinen Becher von 5,5 cm Durchmesser und 3,2 cm   Hdhe,    der 7 g Terralit enthalt, verteilt. Danach wird 1 ml einer   0,2 %    5-Dimethylamino-1,2,3-trithian-oxalat enthaltenden Emulsion iiber den Terralit verteilt. Nach 48 Stunden wird der Inhalt des Bechers nach der Extraktionmethode von Baermann untersucht und die lebenden Nematoden unter der Binokularlupe gezählt. Der   Abtötungsgrad    wird in einer Skala von 0 bis 9 (9 = Maximum-Wirkung, keine lebenden Nematoden, 0 = keine Wirkung,   tiber    100 lebende Nematoden) angegeben.

  Die Auswertung ergibt, dass der   Abtdtungsgrnd    mit dem Skalenwert 9 (= keine lebenden Nematoden) bewertet werden kann.



   Fungizide Wirkung gegen Uromyces phaseoli  (Bohnenrost) - systemische Wirkung
Eingetopfte Bohnenpflanzen (Phaseolis vulgaris) im 2 Blattstadium werden in 70 ml einer 0,0125 % 5-Dimethylamino-1,2,3-trithian enthaltenden Suspension (hergestellt wie unter a), Seite 4 beschrieben) so begossen, dass die   grünen    Teile der Pflanzen   unberührt    bleiben. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Sporen des Bohnenrostes (Uromyces phaseoli) infiziert. Danach werden sie 2 Tage bei 100% relativer Feuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen unter künstlicher Belichtung gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird.

  Bei der Bewertung der Ergebnisse wurde folgende Bewertungsskala herangezogen:
1 = keine Wirkung   (05  Ssige    Wirkung) 3 = schwache Wirkung (bis 50%ige Wirkung) 6 = mittlere bis gute Wirkung (50-95 %ige Wirkung) 9 = sehr gute Wirkung   (95-100%ige    Wirkung)
Die Auswertung ergibt die Bewertungsziffer 9.



   Fungizide Wirkung gegen Uromyces phaseoli  - Kontaktwirkung
Eingetopfte Bohnenpflanzen im 2-Blattstadium werden auf einem Drehtisch zweimal mittels einer   Spritzduse    mit einer   Wirkstoffbrühe,    die   0,0125 %    5-Dimethylamino-1,2,3-trithian enthllt, bespritzt (etwa 0,7 ml pro Pflanze). Die Pflanzen erhalten dadurch einen nicht abfliessenden, diinnen Belag der   Brühe.    Der Belag wird trocknen gelassen. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Uromyces-Sporensuspension bespriiht. Danach werden sie 2 Tage bei   100%    relativer Feuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen gehalten, worauf der   Befall,ausgewertet    wird.



  Die Bewertung erfolgt mit der auf Seite 3 angegebenen Skala. Die Auswertung ergibt die Bewerungsziffer 9.



   Sporenkeimtest an Alternaria   circinans   
Ein   Objekttrager    wird auf einem Drehtisch bei zwei Durchgängen unter einer fixen   Spritzdiise    mit einem Spritzbelag versehen. Die Menge der 0,2 %igen Briihe von 5-Dimethylamino-1,2,3-trithian beträgt hierbei 0,03 bis 0,14 ml pro   Objekttrager    von 19,5   cm2.    Nach einer Trocknungszeit von 4 Stunden werden jedem   Objekttrager    mit einer Pinzette 0,5 ml einer Suspension von Sporen (Konidien) aufgelegt (Dichte etwa 200 000 Sporen pro ml). Die Inkubation erfolgt in der Feuchtkammer bei   23"    während 24 Stunden.



  Danach erfolgt die Auswertung der Sporenkeimung unter dem Mikroskop.



   Die Bewertung erfolgt nach folgender Skala:
1 = keine Wirkung (90-100% der Sporen gekeimt) 3 = schwache Wirkung   (50-90%    der Sporen gekeimt) 6 = mittlere bis gute Wirkung   (1050%    der Sporen gekeimt) 9 = sehr gute Wirkung   (0-10%    der Sporen gekeimt)
Die Auswertung ergibt die Wertziffer 9.



   Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung der   erfindungsgemäss    in Frage kommenden Verbindungen. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.



   Beispiel
5-Dimethylamino- 1,2,3 -trithian
14,1 g   1,3 -Bis-(benzylthio)-2-dimethylaminopropan    (Formel III) werden in 280 ml   Ather    und 420 ml   fitissigem    Ammoniak gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 4,3 g Lithium portionenweise bei -65    zugefiigt.    Nach 30 Minuten werden zu der tiefblauen   Ldsung    43 ml   Athanol    getropft, die Kühlung entfernt und das Lösungsmittel durch einen Stickstoffstrom abgedampft.

 

   Der breiartige Rückstand wird in 280 ml Wasser   gelöst    und unter Stickstoff mit   Anther    extrahiert. Die Wasserphase wird mit 18 %iger Salzäure auf pH 7,5 gestellt, mit Kochsalz   gesattigt    und unter Stickstoff mit   Anther    extrahiert. Die   Äther-    extrakte werden mit Calciumchlorid getrocknet und eingedampft, wobei das 1,3-Dimercapto-2-dimethylaminopropan  als gelbes   Ol      ausfillit.    Das Hydrogenoxalat schmilzt bei
108 bis 114  C.



   4,1 g 1,3-Dimercapto-2-dimethylaminopropan werden unter Stickstoff in 1500-ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei   10     mit einer Lösung von 4,5 g   Natriumäthylat    in 30 ml Ethanol versetzt. Nach 15 Minuten werden 3,4 g Schwefeldichlorid zugetropft, wobei die Temperatur nicht   tiber      15     steigt. Die   tribe    Lösung wird während 20 Stunden bei 18 bis   22       geruhrt,    darauf zweimal mit je 200 ml gesättigter Na   triumhydrogencarbonat-Lösung    extrahiert, mit gesättigter   Kochsalz-Lösung    gewaschen, iiber Pottasche getrocknet und eingedampft.

 

   Der   Riickstand    wird an 300 g Kieselgel mit Benzol/Methanol 95:5 chromatographiert, wobei das 5-Dimethylamino1,2,3-trithian in reiner Form als blassgelbes   Ol    erhalten wird.



   Durch Zutropfen einer mit wasserfreier Oxalsäure   gesät-    tigten   Ätherlösung    erhält man das Hydrogenoxalat, das bei   125-1450    schmilzt.



   Analyse des Oxalates   (C7H1sNO4S3):   
Molgewicht: 271,4 ber. C 31,0 H 4,8 N 5,2 S 35,4% gef.: C 30,7 H 5,0 N 4,7 S 34,8%
Das Ultraviolettspektrum zeigt in Methanol ein Maximum bei 262,5 nm. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine 1,2,3-Trithianverbindung der allgemeinen Formel I EMI3.1 worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Phenyl-, Benzyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring stehen, oder deren Salze enthält.

   UNTERANSPRQCHE 1. Schldlingsbek6mpfungsmittel gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 und R2 Methyl bedeuten und/oder den davon abgeleiteten Salzen besteht.

   2. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente aus dem Hydrogenoxalat der Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 und R2 Methyl bedeuten, besteht.