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DE1935293A1 - Sulfonsaeure-cyanvinylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung - Google Patents

Sulfonsaeure-cyanvinylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung

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Publication number
DE1935293A1
DE1935293A1 DE19691935293 DE1935293A DE1935293A1 DE 1935293 A1 DE1935293 A1 DE 1935293A1 DE 19691935293 DE19691935293 DE 19691935293 DE 1935293 A DE1935293 A DE 1935293A DE 1935293 A1 DE1935293 A1 DE 1935293A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfonic acid
cyanovinyl
active ingredient
formula
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691935293
Other languages
English (en)
Inventor
Frohberger Dr Paul-Ernst
Coelln Dr Reimer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to US50332A priority patent/US3707497A/en
Priority to ZA704454*A priority patent/ZA704454B/xx
Priority to NL7010100A priority patent/NL7010100A/xx
Priority to GB33386/70A priority patent/GB1249087A/en
Priority to BE753223D priority patent/BE753223A/xx
Priority to FR7025652A priority patent/FR2054985A5/fr
Priority to IL34913A priority patent/IL34913A0/xx
Publication of DE1935293A1 publication Critical patent/DE1935293A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Sulfonsäurecyanvinylester, welche fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man pilzliche Pflanzen krankheiten durch Anwendung von Chemikalien mit fungitoxischer Wirksamkeit bekämpfen kann. Zu den bekannten und am meisten benutzten Mitteln gehören die Handelspräparate N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid (vergl. A. R. Kittle son: Science 115, 84 (1952)), Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamat (vergl. F.W.Heuberger, T.F.Manns: Phytopathology 33, 1113 (1943)) und Tetramethylthiuramdisulfid (vergl. Deutsche Patentschrift 642 532 und US-Patentschrift 1 972 961). Diese Fungizide haben ein breites WirkungsSpektrum, sind aber trotzdem gegen zahlreiche phytopathogene Pilze nicht oder nur unzureichend wirksam. Diese Mängel schränken selbstverständlich ihre praktische Brauchbarkeit ein.
Es wurde gefunden, daß die neuen Sulfonsäure-cyanvinylester der Formel
O CN v
R-S-O-C=C^ (I) 0 H
Le A 12 328 - 1 -
009883/2228
in welcher
R für einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome substituierten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder für einen durch 1 bis Halogenatome und/oder eine niedere Alkyl-und/oder eine Nitrogruppe substituierten Phenyl- oder Benzylrest steht und
X für Wasserstoff oder Chlor steht,
starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Sulfonsäure-cyanvinylester der Formel (I) erhält, wenn man Sulfonsäurehalogenide der Formel
0 R-S-HaI (II)
Il
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Chlor oder Brom steht,
mit Cyanhydrinen chlorierter Acetaldehyde der Formel
X CH-C^ (III)
in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Sulfonsäurecyanvinylester wie die obengenannten bekannten Fungizide ein breites fungitoxisches WirkungsSpektrum und darüber hinaus aber in vielen Fällen bei gleicher Anwendungskonzentration einen höheren Wirkungsgrad. Sie sind daher den aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln überlegen. Dies gilt besonders bei
Le A 12 528 - 2 -
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ORIGINAL
X 1 O ^ " ? O Q
Q I j J u t. J J
der Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel alsSaatbeizmittel und Bodenbehandlungsmittel. Sie schädigen die Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung der phytopathogenen Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Sie besitzen eine nur geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben. Sie sind daher für den praktischen Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet und stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man Methansulfonsäurechlorid und Monochloracetaldehyd-cyanhydrin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wMergegeben werden:
2 NC^ + 2 N(C2H5), 2 ¥*
CH--S-C1 + /C-CH- ■ Z-2-2 > CH,-S-O-C=CHp
' δ H0 H Cl - 2ZFH(C2H5)3_7C1 5 „
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonsäurehalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R vorzugsweise für Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. für Methyl- oder Äthylreste. Sie können durch vorzugsweise 1 bis 3 Chloratome substituiert sein. Ferner steht R vorzugsweise für den Phenyl- oder den Benzylrest, die Reste können substituiert sein durch vorzugsweise 1 bis 3 Chloratome und/oder eine Nitrogruppe und/oder eine Methylgruppe.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonsäurehalogenide seien im einzelnen genannt: Methan-, Chlormethan-, Dlchlormethan-, Trichlormethan-, Äthan-, 1-Chloräthan-, 1,1-Dichloräthan-, Propan-, 1-Chlorpropan-, 1,1-Dichlorpropan-, 1,1^-Trichlorpropan-, 3-Chlorpropan-, 3,3-Dichlorpropan-, 3,3,3-Trichlorpropan-, 1,3,3-Trichlorpropan-, Isopropan-, Chlorisopropan-, Butan-, Chlorbutan-,
Le A 12 328 - 3 —
009883/22 2 8
If ■ 1335293
Dichlorbutan-, Trichlorbutan-, Isobutan-, Chlorisobutan-, Dichlorisobutan-, Trichlorisobutan-, Pentan-, Hexan-, 4-Chlorbenzol-, 3,4-Dichlorbenzol-, 2,4,5-Trichlorbenzol-, 4-Methyl- · benzol-, 2-Methy!benzol-, 4-Nitrobenzol-, 2-Nitrobenzol-, 3-Methyl-4-nitrobenzol-, 3-Chlor-4-nitrobenzol-, Benzyl-, 4-Chlorbenzyl-, 3,4-Dichlorbenzyl-, 4-Nitrobenzyl- und 3-Chlor-4-nitrobenzyl-sulfonsäurechlorid oder -bromid.
Die Sulfonsäurehalogenide sind allgemein bekannte Verbindun-. gen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Cyanhydrine chlorierter Acetaldehyde sind durch die Formel (III) eindeutig definiert. Monochloracetaldehyd-cyanhydrin ist bekannt (vergl. z. B. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 59» 2400 (1926)). Dichloracetaldehyd-cyanhydrin ist dagegen noch nicht beschrieben; es kann aber in prinzipiell bekannter Weise durch Umsetzung von Dichloracetaldehyd mit Cyanwasserstoff erhalten werden.
Als Verdünnungsmittel kommen Wasser und alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol und Toluol. Nach einer besonderen Ausführungsform arbeitet man mit zweiphasigen Lösungsmittel-Gemischen, wie Wasser/Benzol und Wasser/Toluol.
Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und tertiäre Amine, wie Träthylamin und Pyridin. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Natriumcarbonat und Natriumhydroxid in wässriger Lösung und Triäthylamin, in aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10, und +700C, vorzugsweise zwischen 0 und 50°C.
Le A 12-328 - 4 -
009883/2228 BAD ÖRK3INAL
1925293
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf ein Mol Sulfonsäurehalogenid ein Mol des Cyanhydrine und 2 Mol eines Säurebindemittels ein.
Die Reaktionsprodukte isoliert man, indem man die organische Phase abtrennt, neutralwäscht, trocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungi- / toxische Wirkung auf und können als Pflanzenschutzmittel, besonders zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile, benutzt werden. Sie sind vor allem wirksam gegen Sclerotium rolfsii, Sclerotinia sclerotiorum, Verticillium alboatrum, Thielaviopsis basicola, Phytophthora cactorum, Fusarium culmorum, Fusarium oxysporum, Fusarium solani, Fusarium nivale, Rhizoctonia solani, Pythium ultimum und Tilletia caries.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungs-
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009883/2228
1935233
mittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol land Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,0005 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,001.
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009883/2228
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise+ 0,5 bis 5 g benötigt.
Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g erforderlich.
Le A 12 328 - 7 -
003883/2228
Beispiel A Agarplatten-Test
Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungespektrums.
Lösungsmittel: Aceton Gewichtsteile ^)
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.
Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 2O0C stehen.
Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum rom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:
Le A 12 328 - 8 -
0098 8 3/2228
Tabelle Agarplatten-Test
Wirkstoff Nr. Wirkstoff- o3 tt 91
(vergl. chemische Beispiele) 5°?zl 1^? ÜÜ2 55 "ES
in ppm oh com t><o
Pi O
OO
SE
f+O
SÜ
SS
fc P<
2
5d
HO
ο ft
O unbehandelt - (t>) + + + + + + + +
O
co		 Zink-äthylen-1,2-bis-dithio- 10 + + + + . + + +
OO carbamat 100 + + + 0 + + +
(bekannt) M
(3) 10 0 0 + ο · 0 0 + +
100 0 0 0 0 0 0 0 0
M
K>		 (4) 10 0 0 0 0 0 0 0 0
00 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
(5). 10 W 0 _ _ 0 _ + ■ + +
100 W 0 0 0 0 0 0 0 0
(6) 10 ID 0 0 0 _ 0 0 0 +
100 0 0 0 0 0 0 0 0
(7) 10 0 0 0 _ _ + + +
100 0 0 0 0 0 0 0 0
Le A 12 328 - 9 -
T a b e 1 1 e Agarplatten-Test
no hs ο
^•h h3 -h« -»»a se β
3 π ή h3 h «j + a ag ep
Wirkstoff Nr. Wirkstoff- oZÜ SS ^B S2 SB S B 5 8 J
(vergl. chemische Beispiele) Konz. im 3«S S S S S 3S SS 8 i S S1 3
Substrat gH H^ H* 2J ÄS' |&
In ppm oh con > «j
S S
H* 2J ÄS 39 |& > j &a So M ιζ ο
σ (8) 10 (a) o O O - 0 + + +
ο 100 (b) O O O O O O O O
S (9) ν . 10 (a) O O + -- + + +
co 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
S? (10) 10 (a) o 0 + - 0 + + +
^ 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
10 (11) 10 (a) 0000.0-0 +
£J 100 (b) 00000000
(13) 10 (a) 0 0 + 00 + 0 +
100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
(14) 10 (a) 0 0 0 0 0 0 0 +
100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
(16) 10 (a) 00000000
100 (to) 0 0 0 0 0 0 0 0
(17) 10 (a) 0 0 + - 0 ' + 0 +
100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0 ^
Le A 12 528 - 10 - o'»
' ro
• co
Tabelle
Agarplatten-Test
«ρ ι ■ s
•Η U «Η Pi O
Q d O H B O .4 Q
^ ^H Hp -Η« 4» β Bg gp B
Wirkstoff Nr. Wirkstoff- ο 3 op ο S So UB SS 58 5
(vergl. chemische Beispiele) Konz. im 2" 08£§33|£ Üiä
m 4o «^ ^+ ag 3«
Substrat gH «« H* j. bS ag 9fr
in ppm on w« >« in ^ So »ζ« fri ο
O (18) 10 (a) O O O. - - + O +
° 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
co v
oo (19) 10 (a) 00 + -'- + + +
co 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
Le A 12 328 - 11 -
Beispiel B
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)
Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeismittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichteteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlemydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das ™ Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 100C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.
Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.
fc Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:
Le A 12 328 - 12 -
009883/2228
Tabelle Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand
Wirkstoff Nr.
(vergl. chemische Beispiele)
Wirkstofikonzentration im Beizmittel in Gewichtsprozent
Beizmittel· aufwandmenge in g/kg Saatgut
Sporenkeimung in υ
ungeheizt
Zink-äthylen-i, 2-bisdithiocarbamat (bekannt)
10
ei; 10
30
(2) 3
10
30
(3) 30
(4) 10
30
(5) 10
30
(6) 3
10
30
(7) 3
10
30
(8) 3
10
30
(9) 3
10
30
(10) 3
10
30
Le A 12 328
0,000 0,000
0,005 0,000 0,000
0,000
0,05 0,000
0,005 0,000
0,05
0,000
0,000
0,05
0,000
0,000
0,05
0,000
0,000
0,05
0,005
0,000
0,05
0,000
0,000
- 13 -
009883/22 2
J j i
a b e 1 1 e
Wirkstoff Nr.
(vergl. chemische Beispiele)
mittel-Test / Weizensteinbrand Beizmittel-
aufwand-
menge in
g/kg Saat-
■ gut 		Sporen
keimung
in i
Wirkstoff
konzentra
tion im
Beizmittel
in Gewichts
prozent		 1
1
1 		0,05
0,005
0,000
3
10
30		 1
1 		0,000
0,000
10
30		 1
1 		0,05
0,000
10
30		 1
1 		0,05
0,000
10
30		 1 0,000
30 1
1 		0,005
0,000
10
30		 1 0,000
30 1
1 		0,05
0,005
10
30		 1
1 		0,005
0,000
10
30
(12) (13) (14) ■
Le A 12
- 14 -
009883/2228
ORfGfNAC iNSPECTED
Π 1S352S3
Beispiel C
Saatgutbeizmittel-Test / Schneeschimmel (samenbürtige Mykose)
Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtateilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Zur Beizung schüttelt man Roggensaatgut, das durch Fuearium nivale natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird mit 2 χ 100 Korn in Saatkästen 1 cm tief in Pruhstorfer Einheitserde eingesät. * In Klimakammern bei 100C, 95 #iger relativer Luftfeuchte und diffuser Tageslichtbeleuchtung entwickeln sich die jungen Pflanzen und zeigen innerhalb der ersten 3 Wochen die typischen Symptome des Schneeschimmels«
Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der fusariösen Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Pflanzen erkrankt sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen hervor
aus der nachfolgenden Tabelle: {
Le A 12 528 - 15 -
009883/2228 Am να";·:..».1, .lAVi-t:*-";· .'
C -,
Tabelle
Saatgutbeizmittel-Teet / Sehneeschimmel
Wirkstoff Nr.
(vergl. chemische
Beispiele)
Wirkstoff- Beizmittelkonzentration aufwandmenge
im Beizmittel in g /kg
in 56 Saatgut
Anzahl fuoariöser . Pflanzen in # der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen
ungebeizt 14,4
Zink-äthylen-1,2-
bisdithiocarbamat
(bekannt)		 30
75		 CM CM
(2) 3
10
30		 2
2
2
(9) 30 2
(11)' 30 2
(15) 30 2
9,1 7,3
0,0 0,0 0,0
4,8 0,0 2,9
Le A 12 - 16 -
00988 3/2228
ή$ 1 S 3 5 2 9 3
Beispiel u
Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 % und anschließend mit· Quarzsand auf 0,5 % Wirkstoffgehalt.
Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit
Fruhstorfer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 x 10 Samen der Wirtspflanze
besät. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen
im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten. ' "
3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 % bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 % bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen ent-" standen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperatüren sowie Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
Le A 12 528 - 17 -
0098 83/2228
T λ b e 1 1 c Bodenbehandliingsmittöl-Test / bodenbtirtlge Mykosen
Anzahl gesunder Pflanzen in %
Testpilze: Wirtspflanze: Teraperaturber.s 18-22*
Rhizoct, solani
Erbse
Pusarium Verticil!. Corticium Thielaviopculmorum alboatrum rolfsii eis basicola
Erbse
22-25*
Erbse
22-25*
Erbse 22-25*
Baumwolle 22-25°
Virkstoffkonz. 25 96 94 - 18 - 96 84 84
in 50
¥irkatoff Nr. mg/Liter Eide 100
(vgl. chemische Beispiele^ 0 14 0 24 0
Fruhstorfer Einheitserde, 16 10 6 22
osterilisiert, unbehandelt - 14 20 22 32
toFruhstorfer Einheitserde, 18 28
oosterilisiert und beimpft, 24 34 38 40 46
oo unbehandelt - 6 8
"N-Trichlormethylthio- 10 2 2
isj tetrahydrophthalimid 25 16 16 18 22 6
ιό (bekannt) 50 26 42 22 30 6
100 0 8 0
OO
Tetramethylthiuramdi sulfid		 10 2 6 0 0
(bekannt) 25 0 24 0 0
50 2 2 4 0
100
Zink-äthylen-1,2-bisdithio- 10
carbamat
(bekannt)
Le A 12 328
Tabelle Bodenbehandlungamittel-Test / bodenbürtige Mykosen
Anzahl gesunder Pflanzen in %
Testpilze: Wirtspflanze:
Rhizoct. aolani
Erbse ,: 18-22°
Fusarium qulmorum
Erbse 22-25° Verticill. corticium TMelaviopalboatrum rolfeii als baaicola
Erbse 22-25(
Erbse
22-25*
Baumwolle
22-25°
Wirkstoffkonz. In cVirketoffe Nr. mg/Liter Eiide
^(vergl. chemische Beispiele)
i'III I ,ι, ι I, II.I
10 76 66
25 98 70
50 100 70
100
Le A 12
38
- 18a -
N) CD CO
Tabelle Bodenbehandlungemittel-Teat / bodenbürtlge Mykosen
Anzahl gesunder Pflanzen in %
Rnlzoct. Fusariiua Vertieill. Corticium iolani culmorum alboatrum rolfsii
Erbse Erbse Erbse Erbse
Testpilze: Wirtspflanze:
Thlelaviopais basicola
Temperatxirber.: 18-22
Erbse
22-25(
Erbse
22-25*
22-25
Le A 12
- 19 -
Baumwolle
22-25°
Wirkstoffkonz. Beispiele) 25 54 70 94 72 86
Wirkstoff Nr. mg/Liter Eide 100 40
(vergl.chemische 25 68 62
(4) 100 36 52 64 36.
(5) 25 38 44
(6) 25 78
(7) 25 54 78 42
(8) 2,5 2
(9) VJl 40 32 70 54
(10) 10 48 66 66 82
(11) 25 92 ν 86 78 92
50 88 94
100 94 92
IM CO CO
Tabelle Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen
Anzahl gesunder Pflanzen in %
Testpilze: Wirtspflanze: Temperatufber.: 18-22(
Rhizoct, Bolani
Erbse Fusarium Verticill. Corticium Thielaviopculmorum alboatrum rolfsii sis basicola
Erbse 22-25(
Erbse
22-25(
Erbse 22-25*
Wirkstoff Nr.
(vgl, chemische Beispiele)
co (14) S (16)
(18) (19)
Le A 12 Baumwolle 22-25°
Wirkstoffkonz.
in
mg/Liter Eide 		62
88 		94 68 68 84
25
50 		64 88 80 80
25 42 32 74
25 44
25 44
25 34 70 44
25
25 - 20 -
C-O CJI
Ci . C_ O
Beispiel E
Bodenbehandlungsmittel-Test / Pythium ultimum
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 % und anschließend mit Quarzsand auf 0,5 % Wirkstoffgehalt.
Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit natürlich infizierter Komposterde, die bei Einsaat von Markerbsen erfahrungsgemäß zu hohen Ausfällen unter den Keimpflanzen durch Pythium ultimum führt. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 x 10 Samen der Markerbse besät. Die Töpfe werden bei 15-18 im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten.
3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 % bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 ^ bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde und Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
Le A 12 328 - 21 -
009883/2228 ORIGINAL INSPECTED
Tabelle
BodenbehandlungsBittel-Test / Pythiua Wirketoff-
kons. In
mg/Liter Erde 		ultimum
Wirkstoff Nr.
(vergl. chemische Beispiele)		 - Anzahl gesun
der Pflanzen
in £
unbehandelt 10
25
50
100 		2
Tetramethylthiuramdisulfid
(bekannt)		 10
50
100 		4
8
24
62
Zink-äthylen-1,2-bis-
dithiocarbamat
(bekannt)		 5 6
6
16
(3) 25 50
(4) 100 90
(7) 25 30
(10) 5
25
50 		48
(11) 25 58
80
90
(13) 25 62
(14) 92
Le A 12 328 - 22 -
0Q9883/2228
Beispiel 1
O CN
CH^-S-O-C=CH0 ■2 it ^ O
Zu dem Gemisch aus 42,2 g (0,4 Mol) Monochloracetaldehydcyanhydrin, 400 ml Toluol und 45,7 g (0,4 Mol) Methansulfonsäurechlorid tropft man unter Rühren und Außenkühlung bei einer Innentemperatur von 150C die Lösung von 85,0 g (0,84 Mol) Triäthylamin in 80 ml Toluol. Man läßt zwei Stunden bei 250C nachreagieren und entfernt dann das gebildete Salz durch Filtration. Das Filtrat wird nach dreimaligem Waschen mit . Wasser durch Eindampfen unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Nach Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 41,0 g einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 mm Hg/ 82°C mit dem Brechungsindex n^·5 = 1,4524 (Ausbeute: 70 % der Theorie).
Beispiel 2
0 CN ClCH0-S-O-O=CH0
^- Il *-
Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhält man aus 31,7 g (0,3 Mol) Monochloracetaldehyd-cyanhydrin, 44,7 g (0,3 Mol) Chlormethansulfonsäurechlorid und 63,0 g (0,62 Mol) Triäthylamin 44,1 g einer fabrlosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 0,01 mm Hg/73°C mit dem Brechungsindex n^ = 1,4762 (Ausbeute: 81 % der Theorie).
Le A 12 328 - 23 -
00 98 83/2 2 28
Beispiel 3
O CN OC
Die Verbindung wird entsprechend den in Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 mm Hg/92°C und dem Brechungsindex nz = 1,4519 dar.
Beispiel 4
0 CN
CH^-CH-S-O-C=CH Cl O
Die Verbindung wird entsprechend den in Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom
OA
Siedepunkt 2 mm Hg/100 C und dem Brechungsindex n^ = 1,4695 dar.
Beispiel
O CN S-O-C=CH
Die Verbindung wird entsprechend den in Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 0,01 mm Hg/910C und dem Brechungsindex njp = 1,5243 dar.
Beispiel 6
0 CN ir 1 S-O-C=CH9 11 *-
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42°C dar.
Le A 12 328 - 24 -
009883/2228
Beispiel 7 ^" ' u. " Jo
CN
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 880C dar.
Beispiel 8
0 CN
// \ Il I
O2N-/ VS-O-C=CH2
~~ δ
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 840C dar.
Beispiel 9
O CN S-O-C=CH9  Il *-
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelz-P punkt 370C und vom Siedepunkt 0,01 mm Hg/1100C dar.
Beispiel 10
O CN
QCH-S-O-C=CH9 O
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 290C dar.
Le A 12 328 - 25 -
009883/2228
ORIGINAL JNSPECTED
ρ· . Ί υ 1S35293
Beispiel 11
O GN
ClCHo-S-O-C=CHCl 0
Zu dem Gemisch aus 42,0 g (0,3 Mol) Dichloracetaldehydcyanhydrin, 300 ml Toluol und 44,7 g (0,3 MbI) Chlormethansulfonsäurechlorid läßt man bei einer Innentemperatur von 100C unter Rühren und Außenkühlung eine Lösung von 60,6 g (0,6 Mol) Triäthylamin in 60 ml Toluol tropfen. Nach zwei-Ms dreistündiger Nachreaktion bei 250C wird das gebildete Salz abfiltriert und das Filtrat dreimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Nach Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 50,5 g (78 % der Theorie) einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 0,1 mm Hg/860C mit dem
21 Brechungsindex n^ = 1,5041.
Das im obigen Beispiel als Vorprodukt benötigte Dichloracetaldehyd-cyanhydrin wird in prinzipiell bekannter Weise durch Umsetzung von Dichloracetaldehyd mit Cyanwasserstoff erhalten und stellt'eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 mm Hg/82°C und vom Brechungsindex n^ = 1,4810 dar.
Beispiel 12
0 CN
CH,-S-O-C=CHC1 ■2 ti 0
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 0,01 mm Hg/710C und vom Brechungsindex nj8 = 1,4882
dar.
A 12 528 - 26 -
009833/2228
Beispiel 13
O CN
C0Hp-S-O-C=CHCl 0
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 mm Hg/1080C und vom Brechungsindex n^ = 1,4802 dar.
Beispiel 14
0 CN
CH7-CH-S-O-C=CHCl ■-' » η
Cl O
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom
ο P1
Siedepunkt 2 mm Hg/115 C und vom Brechungsindex nt = 1,4940
Beispiel
0 CN
S-O-C=CHCl
II
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 0,01 mm Hg/1120C und vom Brechungsindex
ng = 1,5428 dar. Cl- 0 CN
Beispiel 16 -S-O-C=CHCl
π
0
J
3
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 81-820C dar.
Le A 12 528 - 27 -
0 G 3--C 3 3/22? S
Beispiel 17
Cl O CN
S-O-C=CHCl g
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 75-77°C dar.
Beispiel 18
O CN S-O-C=CHCl
o fl
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 78-790C dar.
Beispiel 19
O CN
/_\-CH2-S-0-C=CHCl S
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 63-640C dar.
Le A 12 328 - 28 -
009883/2228

Claims (6)

  1. S τ - ^ 9
    S τ - ^ 9
    Patentansprüche
    ) Sulfonsäure-cyanvinylester der Formel
    0 CN χ R-S-O-C=C^ (I)
    0 M
    in welcher
    R für einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen durch 1 bis 3 Halogenatome und/oder eine niedere Alkyl- und/oder eine Nitrogruppe substituierten Phenyl- oder Benzylrest steht und
    X für Wasserstoff oder Chlor steht.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Sulfsonäure-cyanvinylestem, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäurehalogenide der Formel
    0 R-S-HaI (II)
    Il
    in welcher R die oben angegebene Bedeutung, hat und Hai für Chlor oder Brom steht,
    mit Cyanhydrinen chlorierter Acetaldehyde der Formel
    CH-C< (III)
    H0 Cl H
    in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat,
    in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt. Le A 12 328 - 29 -
    00988 3/2228 ORIGINAL INSPECTED
  3. 3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an SuIfonsäure-cyanvinylestern gemäß Anspruch 1.
  4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäure-cyanvinylester gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5) Verwendung von SuIfonsäure-cyanvinylestern gemäß Anspruch zur Bekämpfung von Pilzen.
  6. 6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäure-cyanvinylester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.. ™
    Le A 12 328 _ 30
    009883/2228
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