DE871935C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß wertvolle Kiipenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man Dianthrimide der Formel worin R einen in a-Stellung an die - N H-Gruppe gebundenen Anthrachinonrest bedeutet, der in einer weiteren a-Stellung durch eine Acylaminogruppe substituiert ist, wobei der nicht an die Imidbrücke gebundene Benzolring dieses Anthrachinonrestes bis zwei ß-ständige Halogenatome, insgesamt aber höchstens zwei Substituenten, aufweisen kann, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.
• Bezeichnet man in den beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffen dienenden Dianthrimiden der obigen Formel die an die Imidgruppe, d. h. die - N H-Gruppe, welche die beiden Anthrachinonkerne verbindet, gebundenen Kohlenstoffatome als i- und i'-Stellung, so kann der Anthrachinonrest R dieAcylaminogruppe in seiner S'-Stellung, vorzugsweise aber in seiner q.'- oder 5'-Stellung, enthalten. Der nicht an die Imidbrücke gebundene Benzolririg des Anthrachinonrestes R kann von weiteren Substituenten frei sein oder als Substituenten höchstens ein in@ß=Stellung, d. h. in 6'- oder 7'-Stellung befindliches Chloratom aufweisen, sofern er die Acylaminogruppeenthält. Befindet sich die Acylaminogruppe nicht in einer der Stellungen 5' und 8', sondern in 4'-Stellung, so ,kann-keine..oder eine einzige, oder es können auch beide dieser ß-Stellungen 6' und 7' durch Chloratome substituiert sein.
• In den Acylaminogruppen, welche sich in den Dianthrimiden der obigen Formel in 4-Stellung und in einer a-Stellung des Anthrachinonrestes R befinden, kann der Acylrest z: B. aliphatisch (wie Aeetyl) öder insbesondere cyclisch, z. B. heterocyclisch (wie Pyridin-3-carboyl) oder. aromatisch (wie Benzoyl) sein: Ausgangsstoffe, die besonders vorteilhafte Resultate ergeben, sind z. B. das 6, 7-Dichlor-4, 5'-dibenzoylamino=i, i'-dianthrimid, das 6; 7-Dichlor-4, 4'-dibenzoylamino-i, i'-dianthrimid und das 6, 7-6', 7'-Tetrachlor-4, 4'-dib.enzoylamino-i, i'-dianthrimid.
• Genauere Angaben über die Herstellung dieser Ausgangsstoffe finden sich in den nachfolgenden Beispielen. Grundsätzlich können -sie z. B. so hergestellt werden, daß man 2, 3-Dichloranthrachinön nitriert und das erhaltene i-Nitro-6, 7-dichloränthrachinon in üblicher Weise reduziert. Dieses i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon kann entweder direkt als Ausgangsstoff für die Anthrimidb.ildung verwendet werden, oder aber es- kann in Form eines in üblicher Weise, z. B. mit Chlorkohlensäureäthylester hergestellten 6, 7-Dichlöranthrachinon-i-ur-ethans, chloriert und hierauf zum i-Arnino-4, 6, 7-trichloranthrachinon verseift. werden. In diesem Produkt ist das 4-ständige Chloratom überraschenderweise so viel reaktionsfähiger als die ß-ständigen Chloratome, daß nach dem Benzoylieren der i-ständigen Aminogruppe das erhaltene Produkt leicht mit feinem a-Aminoanthrachinon, beispielsweise mit i-Amino-4- oder -5-b"enzoylaminoanthrachinon, zum entsprechenden Anthrimid kondensiert werden kann.
• Als carbazolierende Mittel können die für diesen Zweck bekannten Stoffe verwendet werden, so z. B. Aluminiumchlorid, zweckmäßig in Kombination mit .Flußmitteln, wie Nitrobenzol, tertiäre Basen, wie z. B. Pyridin, Schwefeldioxyd,, wobei aber darauf zu achten ist, daß unter gewissen Umständen eine Verseifung .der Acylaminogruppen eintritt. Bei den vorliegenden Dianthrimiden, die in jedem Anthrachinönkern eine Acylaminogrupple aufweisen, wird zweckmäßig konzentrierte Schwefelsäure als Carbazolierungsmittel verwendet.
• Bei der Aufarbeitung der erhaltenen Rohgemische kann, es ` zweckmäßig sein, primär- entstehende wasserstoffreicher,- Verbindungen durch Behandlung-mit Oxydationsmitteln, wie Hypochloriten und insbesondere Chromäten oder Bichrowaten, zu dehydrieren. In manchen Fällen kann auch das entstehende Produkt in üblicher Weise mit Hydrosulfit und . Alkalihydrox'yd verküpt und hierauf aus der Küpe durch Einwirkung von Oxydationsmitteln, wie Luftsauerstoff, gefällt werden. Die erhaltenen neuen Produkte "sind Anthrimi carbazole der Formel worin R einen in a-Stellung an die - N H-Gruppe gebundenen Anthrachinonrest bedeutet; der in einer weiteren u-Stellung durch eine Acylaminogruppe substituiert ist, wobei der nicht mit dem Heteroring kondensierte Benzolring dieses Anthrachinonrestes bis zwei ß-ständige Halogenatome. insgesamt aber höchstens zwei Substituenten, aufweisen kann.
• Sie stellen wertvolle Küpenfarbstoff,e dar und können als Pigmente sowie zum Färben und Bedrucken der verschiedensten'Fasern, insbesondere solcher pflanzlicher Natur, verwendet werden, wie Bäumwoll@, Leinen, Zellwolle; Kunstseide aus regenerierter Cellulöse.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teil,-, Gewichtsteile und die Prozente Gewichts-Prozente.
• Beispiel i 2o Teile 6, 7-Dichlor-4, 5'-dib,enzoylaminoi, i'-dianthrimid werden bei 1s'°' in 2..oo Teilen 98o/aiger Schwefelsäure gelöst und. 7 bis 8 Stunden bei 30° gerührt. - Die am Anfang dunkelgrüne Lösung wird am Schluß dunkelviolett. Man gießt das Reaktionsgemisch auf 2ooo Teile Eis und läßt bei o bis 5° unter Rühren eine io°/oige Natriumnitritlösung innerhalb 6 Stunden eintropfen. Hierauf saugt man den Farbstoff ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelvioletter Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten braunen Tönen färbt.
• Nach dem Austragen auf Eis kann man auch den Farbstoff absaugen und das Nutschgut umküpen. Die Färbungen sind etwas schwärzer.
• Das im ersten Absatz dieses Beispiels verwendete 6, 7-Dichlor-4, 5'-dib-enzoylamino-i, i'-dianthrimid kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer Lösung von 5o Teilen 2, 3-Dichloränthrachinon in 8oo Teilen ioo°/oiger Schwefelsäure (Monohydrat) werden innerhalb -i Stunde unter Rühren i 15 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen 98o/aiger Salpetersäure und 98o/oiger Schwefelsäure zugetropft. Nachdem diese Mischung noch 2 Stunden bei 5o bis 55° verrührt wurde, wird abgesaugt und neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird nun mit wenig 5oo/oigem Alkohol möglichst fein gemahlen und nach Zusatz von 3o Teilen Natriumsulfit und 3ooo,Teilen Wasser 15 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann stellt man mit Natriumhydroxyd alkalisch, filtriert heiß, wäscht neutral und trocknet. Durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man das i-Nitro-6, 7-dichloranthrachinon in fast farblosen kleinen Nädelchen, welche bei etwa 29o° (unkorr.) schmelzen.
• 3o Teile der Nitroverbindung werden mit Wasser gut vermahlen und nach Zufügen von 140o Teilen Wasser und 30o Teilen Natriumsulfhydratlösung (3oo/oig) i Stunde bei 95° verrührt. Das als roter :Wiederschlag ausgefallene Amin der Formel wird heiß abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Es kristallisiert aus Anisol in roten Nädelchen, welche bei etwa 282 bis 283° (unkorr.) schmelzen.
• Das aus i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon und Chlorkohlensäureäthylest,'er in Nitrobenzol her-'-stellte 6, 7-Dichloranthrachinon-i-urethan wird in Eisessig mit Chlor und einem Säurebindungsmittel, %vie Natriumacetat, chloriert und mit Schwefelsäure zum i-Amino-4, 6, 7-trichloranthrachinon verseift. Nach dem Benzoylieren erhält man i-Benzoylamino-.4, 6, 7-trichloranthrachinon.
• 17,2 Teile i-B,enzoylamino-4, 6, 7-trichloranthrachinon, 15 Teile 5-B.enzoylamino-i-aminoanthrachinon, o,2 Teile Kupferacetat, 6 Teile Natriumcarbonat und 30o Teile Nitrobenzol werden bei i70 bis 175° 6 Stunden und bei 200 bis 20.50 3 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol. Das rutschgut wird mit verdünnter Salzsäure bei q.0° verrührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Beispiel 2 2o Teil"- 6, 7-Dichlor-d., d-dibenzoylaminoi, i'-dianthrimid werden, wie in Beispiel -i beschrieben, mit Zoo Teilen 98o/oiger Schwefelsäure carbazoliert und mit Nitrit behandelt. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelroter Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten braungrauen Tönen färbt. Das verwendete 6, 7-Dichlor-4, 4!-dib-enzoylamino- i, i'-dianthrimid kann man wie folgt herstellen: 21,5 Teile i-Benzoylamino-4, 6, 7-trichloranthrachinon, 18,8 Teile 4-Benzoylamino-i-aminoanthrachinon, o,2 Teile Kupferaoetat, 6 Teile Natriumcarbonat und 30o Teile Nitrobenzol werden 6 bis 7 Stunden bei 175 bis i80° und 2 Stunden bei Zoo bis 2o5° gerührt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol, verrührt das Nutschgut bei d.0° mit verdünnter Salzsäure, saugt ab-, wäscht neutral und trocknet. Das Produkt bildet ein dunkelblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst.
• Beispiel 3 2o Teile 6, 7-@6', 7'-Tetrachlor-,4, q.'-dibenzoylamino-i, i'-dianthrimid werden, wie in Beispiel i beschrieben, mit 2ooTeilen 98o/oiger Schwefelsäure carbazoliert und mit Nitrit behandelt. Der Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten graubraunen Tönen färbt.
• Das 6, 7-6', 7'-Tetrachlor-d., 4'-dib-enzo3(laminoi, i'-dianthrimid kann man beispielsweise wie folgt herstellen 20,5 Teile i-Benzoylamino-4, 6, 7-trichloranthrachinon, 20,8 Teile i-Benzoylamino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinon (erhältlich aus i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon durch Nitrierung, Benzoylierung und Reduktion), 0,2 Teile Kupferacetat, 6 Teile Natriumcarbonat und 300 Teile Nitrobenzol werden 6 bis 7 Stunden bei 170 bis 175° und 2 Stunden bei Zoo bis 2o5° gerührt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol. Das Nutschgut wird bei 4.o° mit verdünnter Salzsäure verrührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt bildet ein dunkelviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dianthrimide der Formel worinReinen ina-Stellungan die-NH-Gruppe gebundenen Anthrachinonrest bedeutet, der in einer weiteren a-Stellung durch eine Acylaminogruppe substituiert ist, wobei der nicht an die Imidbrücke gebundene Benzolring diese Anthrachinonrestes bis zwei ß-ständige Halogenatome, insgesamt aber höchstens zwei Substituenten, aufweisen kann, mit carbazolierenden Mitteln, vorzugsweise mit konzentrierter Schwefelsäure, behandelt.