CH526528A - Verfahren zur Herstellung neuer 3-Amino-4--oxo-19-nor-A-homo-steroid-1(10),2,4a-triene - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer 3-Amino-4--oxo-19-nor-A-homo-steroid-1(10),2,4a-trieneInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer 3-Amino -4- -oxo- 19-nor-A-homo -steroid- 1(lO),2,4a-triene Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-A-oxo-19-nor-A -homo-steroid- 1(1 0),2,4a-trienen der Formel EMI1.1 bzw. deren Salze, worin R einen los-ständigen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die neuen Verbindungen sind durch eine östrogene sowie eine antigonadotrope Wirkung ausgezeichnet und können somit als östrogene oder antigonadotrope Mittel, wie auch zur Steuerung der Fertilität verwendet werden. Besonders wertvoll sind die Verbindungen obiger Formel, worin R eine Methyl-oder Äthinylgruppe bedeutet. Diese Verbindungen zeigen z.B. im bekannten Allen -Dolsy-Test eine ausgesprochene östrogene Wirksamkeit bei Dosen von 0,3 mg bis 100 mg pro kg Tier und im bekannten Ovulationstest bei Dosen von ca. 0,3 mg bis 30 mg pro kg Tier eine Veränderung der gonadotropen Sekretion. Das 17-Äthinyl- 1 7-hydroxy-3-amino-4-oxo-A- -homo-19-nor-androsta-A1(10) 2 4a-trien im besonderen wirkt in den obengenannten Tests bei Dosen von 0,3 bis 1,0 mg/kg Tier. Es ist auch oral wirksam. Die neuen Verbindungen sind andererseits auch wertvolle Zwischenprodukte, die nach an sich bekannten chemischen und/oder mikrobiologischen Methoden in andere A-Homo-steroide übergeführt werden können. Als niedere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste kommen z.B. Niederalkyl-, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylreste, Niederalkenyl-, wie Vinyl-, Allyl- oder Methallylreste, oder Niederalkinyl-, wie Äthinyl- oder Propinylreste in Frage. Die neuen 3-Amino-steroid-tropone werden erhalten, wenn man erfindungsgemäss in einer Verbindung der Formel EMI1.2 die 17-Oxogruppe unter gleichzeitiger Einführung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrests mit 1-5 Kohlenstoffatomen in einer metallorganischen Reaktion in die 17 -Hydroxygruppe überführt. Die verwendeten Ausgangsstoffe sind neu und können erhalten werden, wenn man ein 4-Oxo-19-nor-A -homo-androsta- 1 ,5,(l 0)-dien mit einem Oxydationsmittel, das sich zur Spaltung von tx-Glykolen eignet, z.B. Perjodsäure oder einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon, dehydriert und die erhaltenen A-Homo-androsta-1(10)2,5-triene mit Hydrazin umsetzt. Die Umsetzung wird in der Regel in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man das 17-Oxo-steroid mit einer den genannten Kohlenwasserstoffrest abgebenden Metallverbindung, insbesondere einer Gngnardver bindung oder einem entsprechenden Alkalimetall-, wie Lithium- oder Natriumderivat behandelt. Die Verfahrensprodukte eignen sich als aktive Wirkstoffkomponenten in pharmazeutischen Präparaten zur Anwendung in der Human- oder Veterinärmedizin. Als Träger verwendet man organische oder anorganische Stoffe, die für die enterale, z.B. orale, parenterale oder topicale Gabe geeignet sind. Für die Bildung derselben kommen solche Stoffe in Frage, die mit den neuen Verbindungen nicht reagieren. Die pharmazeutischen Präparate können in fester Form oder in flüssiger oder halbflüssiger Form vorliegen. Gegebenenfalls enthalten diese pharmazeutischen Präparate Hilfsstoffe, wie Konservie rungs-, Stabilisierungs-, Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer. Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten. Die neuen Verfahrensprodukte können auch als Ausgangsprodukte für die Herstellung anderer wertvoller Verbindungen dienen. In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Beispiel I Zu einer Lösung von 4,32 g 3-Amino-4,17-dioxo-A -homo-#1(10),2,4a-19-nor-androstatrien in 90 ml absolutem Tetrahydrofuran gibt man unter Eiskühlung und Rühren 58 ml einer 3-m. Lösung von Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran eine Stunde später wird unter Kühlung mit gesättigter Seignettesalzlösung versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Waschen mit gesättigter Seignettesalzlösung wird getrocknet und im Vakuum eingedampft. Da das so erhaltene Rohprodukt nach IR. Spektrum noch Ausgangsmaterial enthält, wird es erneut wie oben beschrieben mit Methylmagnesiumchlorid behandelt. Darauf chromatographiert man an 215 g Kiesel gel. In den mit Toluol-Essigester-(1: :1)-Gemisch eluierten Fraktionen befindet sich das 3-Amino-4-oxo-17x-methyl- -17;3 - hydroxy - A - homo - A1 (10) ,5,4a - 19-nor-androstatrien, von dem man nach Kristallisation aus Aceton 2,74 g erhält. Das in Methylenchloridlösung aufgenommene IR. Spektrum zeigt charakteristische Banden bei 2,75 , 2,83 u, 2,90 1y, 6,25 lF, 6,30 . und 6,60 ,1l. Beispiel 2 In 290 ml absolutes Tetrahydrofuran wird unter Rühren bei Zimmertemperatur während 30 Minuten Acetylen eingeleitet. Dann lässt man unter weiterem Einleiten von Acetylen innert 13 Minuten 360 ml einer 0.36-m. Lösung von Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran zufliessen. 30 Minuten später wird der Acetylenstrom durch Stickstoff ersetzt, worauf man 3,6 g 3-Amino-4,17-dioxo-A-homo-A1(l ) ,5,4a 1 9-nor-androsta- trien unter Nachspülen mit 20 ml Tetrahydrofuran zugibt. Nach 2stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird unter Kühlung mit gesättigter Seignettesalzlösung versetzt und mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Lösungen werden mit gesättigter Seignettesalzlösung gewaschen, getrocknet u. im Vakuum eingedampft. Durch Kristallisation aus einem Methylenchlo rid-Methanol-Äther-Gemisch erhält man 3,2 g 3-Amino -4-oxo- 17fa-äthinyl- 170-hydroxy-A-homo-d (10),5,4a19 -nor-androstatrien, das nach erneutem Umlösen bei 2522540 schmilzt. Das in diesen Beispielen verwendete Ausgangsmaterial lässt sich z.B. wie folgt erhalten: Eine Mischung von 23 g 4-Oxo-17-äthylendioxy-A -homo-#1(10)2,4a-19-nor-androstatrien, 230 ml Äthanol u. 23 ml 80 ,lOiges Hydrazinhydrat wird während 30 Minuten im Stickstoffstrom unter Rückfluss gekocht. Darauf versetzt man die abgekühlte Reaktionslösung mit Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Nach Waschen mit verdünnter Kochsalzlösung, Trocknen und Eindampfen wird der Rückstand an 1,1 kg Kieselgel chromatographiert. Das 3-Amino-4-oxo- 17-äthylendioxy-A-homo 10)24a-19-nor-androstatrien wird mit Toluol-Essig- ester-(1 :1)-Gemisch eluiert. Man erhält nach Umlösen aus einem Methylenchlorid-Äther-Gemisch 18,6 g. Die Verbindung zeigt nach erneutem Umkristallisieren im UV. Absorptionsmaxima bei 249, 339 und 395 m (s = 33800, 14800 und 9800). 18,6 g des oben erhaltenen Aminotropons werden mit 600 ml 90%iger Essigsäure während einer Stunde im Stickstoffstrom in ein Bad von 800 gestellt. Nach Eindampfen im Vakuum wird in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und erneut im Vakuum eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstandes aus einem Methylenchlorid-Äther-Gemisch erhält man 13,84 g 3-Amino-4, 17-dioxo-A-homo-A1 (10)1,,4a 19-nor- -androstatrien, das nach erneutem Umlösen bei 244"245 schmilzt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von 3-Amino-4-oxo-19 -nor-A-homo-steroid-1(10),2,4a-trienen der Formel EMI2.1 bzw. deren Salzen, worin R einen ,a-ständigen, aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel EMI2.2 die 17-Oxogruppe unter gleichzeitiger Einführung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit 1-5 Kohlenstoffatomen in einer metallorganischen Reaktion in die 17-Hydroxylgruppe überführt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallderivat einer aliphatischen Verbindung mit 1-5 Kohlenstoffatomen verwendet.2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Grignardverbindung einer aliphatischen Verbindung mit 1-5 Kohlenstoffatomen verwendet.3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Methylgrignardverbindung verwendet.4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Acetylengrignardverbindung verwendet.5. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallderivat einer aliphatischen Verbindung mit 1-5 Kohlenstoffatomen verwendet.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |