JPH0543665A - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乳酸、グリコ−ル酸に代表されるオキシ酸か
ら、効率よく高分子量の脂肪族ポリエステルを、脱水重
縮合によって得る方法を提供する。 【構成】 オキシ酸を脱水重縮合することにより、脂肪
族ポリエステルを製造する際に、ゲルマニウム化合物存
在下で、不活性ガス気流下または減圧下で加熱脱水する
ことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。 【効果】 副反応を抑制することができ、着色のない高
分子量の脂肪族ポリエステルを高収率で得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオキシ酸を出発原料とす
る脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものであり、
さらに詳しくは上記脂肪族ポリエステルを高分子量で得
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリ乳酸、ポリグリコール酸に
代表される脂肪族ポリエステルは、徐放性重合体とし
て、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の生体
分解性医用材料や、除草剤等の農薬組成物として利用さ
れている。また近年プラスチック公害が問題となり、酵
素や微生物による分解が期待される生分解性プラスチッ
クとしても注目され、研究開発が進められている。

【０００３】ところで、前記脂肪族ポリエステルを高分
子量化する方法として、従来より、例えばラクトン類ま
たは環状二量体であるラクチド類を、触媒存在下で加熱
し、開環重合することにより得る方法が知られている。
しかし前記方法では、まずグリコール酸から脱水反応に
よりオリゴマーを製造し、これを解重合することにより
環状二量体を得た後、再結晶により精製したものを出発
原料に使用しなければず、そのため環状二量体類の製造
と、精製に多くの労力と費用を必要としていた。また近
年、オキシ酸を出発原料として、直接脱水重縮合によっ
て、高分子量の脂肪族ポリエステルを得る方法が知られ
ているが、いまだに満足な分子量を有する重合体は得ら
れていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
オキシ酸から直接脱水重縮合により、高分子量の脂肪族
ポリエステルを得るべく検討を行ったところ、オキシ酸
の直接脱水重縮合は、逐次反応であり、反応時間ととも
に分子量は増大するが、この反応は平衡反応であり、そ
の平衡定数が小さいために、高分子量体を得るには触媒
が必要となることを見出し、さらに通常金属酸化物、金
属塩等、特に錫化合物が触媒として用いられるが、高分
子量体を得るためには、反応温度、減圧度を高めて反応
条件を厳しくしていくと、解重合を伴い、環状二量体の
副生やポリマーの劣化、着色がおこり、高分子量体を得
ることは困難であることが判った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情を
鑑み、オキシ酸を出発原料とし、直接脱水重縮合により
高分子量の脂肪族ポリエステルを得るべく、鋭意検討を
重ねた結果、ゲルマニウム化合物を触媒として用いるこ
とにより、副反応を抑制し、劣化、着色の伴わない高分
子量の脂肪族ポリエステルが得られることを見いだし、
遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、オ
キシ酸を脱水重縮合することにより、脂肪族ポリエステ
ルを製造する際に、ゲルマニウム化合物存在下で、不活
性ガス気流下または減圧下で加熱脱水することを特徴と
する脂肪族ポリエステルの製造方法である。

【０００６】本発明において出発原料として使用するオ
キシ酸は、１分子中に各々１個のヒドロキシ基とカルボ
ン酸基を有しているものであり、例えばグリコール酸、
乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸等が挙
げられるが、これに限定されるものではない。それらは
単独でも、あるいは混合物で使用しても差し支えがな
い。また不斉炭素を有するものは、Ｄ体、Ｌ体、ラセミ
体のいずれでもよく、更にその形状は固体、液体あるい
は水溶液であっても問題はない。水溶液を用いる場合
は、反応開始前にあらかじめ適当に、濃縮を行うことが
望ましい。

【０００７】また触媒として用いるゲルマニウム化合物
としては、金属ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、酸
化ゲルマニウム等が挙げられるが、これらに限定される
ものではなく、場合によっては他の触媒と併用すること
も可能である。触媒使用量は０．００５〜０．５０ｍｏ
ｌ％が好ましく、特に０．０３〜０．１０ｍｏｌ％が望
ましい。０．００５ｍｏｌ％以下では、触媒効果が殆ど
認められず、また０．５ｍｏｌ％以上用いると、重合中
に副反応および着色を伴うので好ましくない。触媒の添
加時期は、出発原料と共に仕込んでも、あるいは初期重
合が終了し、減圧状態にはいる際に投入してもよい。出
発原料が水溶液の場合は濃縮が終了した後に投入するの
が望ましい。また触媒は、固体あるいは液体のまま投入
しても、適当な溶媒に溶解したものを投入してもよい。

【０００８】本発明における重縮合反応は、例えば以下
のようにして行うことができる。まず反応容器に投入し
た出発原料および触媒を不活性ガスで置換した後、不活
性ガス気流下で徐々に昇温し、所定の温度で所定の時
間、初期重合を行う。引き続き減圧を開始し、所定の時
間あるいは所定のトルクに達したところで、反応を停止
させる。重合温度は目的とするポリマーによって定めら
れるが、減圧度は最終的に１０ｍｍＨｇ以下、特に１ｍ
ｍＨｇ以下にすることが望ましい。ゲルマニウム触媒を
用い、このような操作によって、充分に高分子量の脂肪
族ポリエステルを得ることが可能であるが、固相重合等
によって、更に高分子量化を行ってもいっこうに差し支
えはない。

【０００９】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために、以下
に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお実施例における各特性値は以下の方法に
よって測定した。 還元粘度（ηsp/c）：ポリマー０．１２５ｇをトリクロ
ロフェノール／フェノール（７／１０ｗｔ％）混合溶媒
に溶解し、３０℃で測定した。 融点、ガラス転移温度：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７
を用いて、窒素気流下昇降温速度１０℃／分で測定し
た。

【００１０】実施例１ グリコール酸５０ｇと酸化ゲルマニウム０．０３４ｇ
（０．０５ｍｏｌ％）を、撹拌装置、窒素導入管を備え
た反応容器に投入し、３回窒素置換を行った後、窒素気
流下で１０℃／分で２００℃に昇温し、１時間撹拌し
た。続いて２４０℃に昇温し、３０分間かけて徐々に１
０ｍｍＨｇまで減圧し、１時間撹拌反応させ、更に１ｍ
ｍＨｇで２時間撹拌反応を続けた後、溶融状態のポリグ
リコール酸を取り出した。重合中に水以外の留出物は殆
ど認めらなかった。得られたポリマーは白色であり、還
元粘度０．６９、融点２３２℃であった。

【００１１】実施例２ 実施例１と同様の反応容器にグリコール酸５０ｇ、Ｌ−
乳酸（９０％水溶液）５ｇ、酸化ゲルマニウム０．０３
６ｇを投入し、最終反応温度を２１８℃にした以外は実
施例１と同様の操作を行い、白色の共重合ポリマーを得
た。このポリマーは還元粘度０．６７、融点２０１℃で
あった。また得られたポリマーを２２０℃で、プランジ
ャー式紡糸機を用いて紡糸し、１００℃で４倍に延伸し
たモノフィラメントは、強度７．２ｇ／ｄ、伸度２５％
であった。

【００１２】実施例３ 実施例２で得られた共重合ポリマーを、１８０℃、０．
５ｍｍＨｇで２０時間固相重合を行ったところ、還元粘
度０．８９のポリマーが得られた。

【００１３】比較例１ 実施例１において触媒としてオクチル酸錫を０．０５ｍ
ｏｌ％使用した以外は、全く実施例１と同様にしてポリ
グリコール酸の合成を行ったところ、反応途中から着色
が認められ、得られたポリマーは褐色であった。また還
元粘度は０．３２、融点２２７℃であった。

【００１４】比較例２ 無触媒で行った以外は、全く実施例１と同様にしてポリ
グリコール酸を合成した。得られたポリマーは白色であ
ったが、還元粘度は０．２８であった。

【００１５】実施例４ 実施例１と同様の反応容器にＤＬ−乳酸（９０％水溶
液）５０ｇを投入し、撹拌および窒素気流下で、１８０
℃に昇温し濃縮した。この時点で酸化ゲルマニウム０．
０２６ｇを投入し、２００℃で２時間反応を続けた後、
３０分間で２０ｍｍＨｇまで減圧して１時間、更に５ｍ
ｍＨｇ、１ｍｍＨｇで各々２時間反応を行った。溶融状
態のポリマーを取り出すことにより、無色透明のポリ乳
酸を得た。このポリマーは融点が認められず、非晶性で
あり、ガラス転移温度５４℃、還元粘度０．７４であっ
た。また反応中に水と共に、少量の副反応物の生成が認
められ、この物質は乳酸の環状二量体であるラクチドで
あった。

【００１６】比較例３〜９ 触媒を変えた以外は、実施例４と全く同様の操作を行
い、ポリ乳酸を合成した。その結果を表１に示す。

【表１】 前記表１に示したようにゲルマニウムを触媒として用い
ることにより、副反応物であるラクチドの留出を抑制
し、高分子量のポリ乳酸が得られることが判る。

【００１７】実施例５ 実施例１と同様の反応容器に、グリコール酸５０ｇ、
（Ｌ−）３−ヒドロキシ酪酸１０ｇ、酸化ゲルマニウム
０．０３４ｇを投入し、１８０℃で２時間反応した後、
減圧度を高め、最終的に１ｍｍＨｇ、２００℃で４時間
反応させた。取りだしたポリマーは淡黄色であり、還元
粘度０．６８であった。

【００１８】

【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明方法を採
用することにより、オキシ酸を脱水重縮合して、副反応
を伴うことなく、高分子量の脂肪族ポリエステルを得る
ことが可能である。これらの脂肪族ポリエステルは、フ
ィルム、繊維等に成形加工されるに充分高分子量であ
り、広範囲な用途が期待できるので、産業界、また環境
保護にも寄与すること大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシ酸を脱水重縮合することにより、
   脂肪族ポリエステルを製造する際に、ゲルマニウム化合
   物存在下で、不活性ガス気流下または減圧下で加熱脱水
   することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。