Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von: Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe der Formel
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worin PC den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanins, R1 den Rest einer Diazokomponente der aromatischen oder hetero cyclischen Reihe, R2 den Rest einer Kupp lungskomponente, X Wasserstoff, Halogen,
niedrigmole- kulares Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfonsäuregruppe, Y einen mindestens einen als Anion abspaltbaren Sub- stituenten und/oder eine zur Addition befähigte C-C Mehrfachbindung enthaltendem Acylrest, einen Halogen- pyrimidyl- oder Halogentriazinylrest,
Z Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes niedrigmolekulares Alkyl, m eine der Zahlen 1, 2 oder 3, n eine der Zahlen 1, 2
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kuppelt, hierauf die Aminogruppe diazotiert, mit einer Kupplungskomponente der Formel H-R2-NH-Z (IV) kuppelt und die Grippe -NI-Z mit einem Acylierungs- mittel, welches zudem mindestens einen als Anion ab spaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition oder 3,
und r eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe m + n + r mindestens 3 und: höchstens 5 beträgt und das Farbstoffmolekül die zur Wasserlöslich keit notwendige Anzahl wasserlöslichmachender Gruppen enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge- kennzeichnet, dass man r Mol der Diazokomponente aus einem Amin der Formel Rl-NH2 (11) auf 1 Mol einer Verbindung der Formel befähigte C-C-Mehrfachbindung enthält, oder mit einem Polyhalogentriazin oder Polyhalogenpyrimidin umsetzt.
Nachträglich kann man noch die -S02-NH-Gruppe alkylieren.
Als wasserlöslichmachende Gruppen kommen z. B. in Betracht: die Sulfonsäuregruppe, die Carbonsäure- gruppe, die Methylsulfon.yl- oder Äthyl,sulfonylgruppe und die gegebenenfalls, vorzugsweise durch niedrigmole- kulare Kohlenwasserstoffreste, monosubstituierte Sulfon- säureamidgruppe. Die Farbstoffe der Formel (I) tragen vorteilhaft mindestens drei wasserlöslichmachende Grup pen,
vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, um die für die Praxis benötigte Wasserlöslichkeit zu besitzen. Ander seits können mehr als zehn Sulfonsäuregruppen kaum in das Farbstoffmolekül eingeführt werden. Vorzugs weise enthalten die Farbstoffe der Formel (I) 4 bis 7 Sulfonsäuregruppen, welche teilweise durch Carbon- säure-, Alkylsulfonyl- oder gegebenenfalls monosubsti tuierte Sulfonsäureamidgruppen ersetzt wenden können.
Dabei ist allerdings zu bemerken, dass die wasserlöslich- machende Wirkung der Carbonsäuregruppe und der gegebenenfalls monosubstituierten Sulfonsäureamid- gruppe stark pH-abhängig ist. In der Kälte besitzen nur die Alkalimetallsalze dieser Gruppen eine gute Wirk samkeit, während die Säureformen deutlich weniger wirksam sind.
Andere schwach bis sehr schwach wasserlöslich- machende Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Acetyl- amino-, Carbomethoxyamino- oder Carbäthoxyamino- gruppen oder disubstituierte Sulfonsäuream@idgruppen, besitzen nur eine untergeordnete Bedeutung.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Phthalo- cyanindi-, -tri- oder -tetrasulfonsäurechloride und deren Gemische leiten sich vom metallfreien Phthalocyanin oder von den metallhaltigen Phthalocyaninen, z. B. vom Kobalt-, und vorzugsweise vom Nickel- oder Kupfer phthalocyanin ab. Sie tragen die Sulfonsäurechlorid- gruppen in den Stellungen 3 der Benzolkerne, wenn sie durch direkte Sulfochlorierung hergestellt werden bzw.
in den Stellungen 4, wenn sie aus den entsprechenden Sulfonsäuren hergestellt werden.
Der Substituent X ist vorzugsweise ein Wasserstoff atom oder ein Chloratom, eins Methyl-, Äthyl-, Meth- oxy- oder Äthoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe.
Der Rest Z kann ein Wasserstoffatom oder z. B. ein Alkylrest mit 1 bis 5 Köhlenstoffatomen, ein Hydroxy- alkyl- oder Halogenalkylrest mit 2 bis 5 Kohlens@toff- atomen, ein Alkoxyalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoff- atomen oder ein Phenylalkylrest mit 1 bis 2 Kohlen stoffatomen im Alkylrest sein.
Die dem Rest R1 zugrunde liegenden Diazokompo- nenten sind z. B. primäre aromatische Amine der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe oder primäre hetero- cyclische Amine.
Geeignete Verbindungen sind: Aminobenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1-Amino-4-äthyl-, -4-isopropyl-, -4-ni-butyl-, -4-tert.-butyl- oder -4-tert.-amylbenzol, 1-Amino-2,4- -2,5- oder -3,5-d:
irnethylbenzol, 1-Amino-2,4,6- oder 2,3,6-tnimethylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlor- oder -brom- oder -fluorbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobe.nzol, 1-Amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-acetylamino- oder -4-benzoylamino- benzol,
1-Amino-2- oder -4-methoxy- oder -äthoxybenzol, 1-Amine-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure oder -sulfonsäureamid, 1-Aminobenzol-2,5-dicarbonsäure, 1-Aminobenzol-2,4- oder -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-2-chlorbenzol 4- oder -5-sulfonsäure,
1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-d#ichlor- oder 1-Amino-2-chlor- 6-methylbenzol-4-sulfo.nsäure, 1- oder 2-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-, -3,7-, -4,6- oder -4,8-disulfonsäure, oder -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-, -3,6-, -3,8-, -4,8-,
-5,7- oder -6,8-disulfonsäure oder -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylamino-2,2'-dimethyl- 1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylamino-1,1'-diphenyl- 5-sulfonsäure, 4-Amino-1,1'-diphenylamino-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-cyclohexylphenoxy)-benzol- 2-.sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-octylphenoxy)-benzol- 2-sulfonsäure, 4-Amino-1,
1'-azobenzol-4'-sulfonsäure oder -3,4'-disulfonsäure, 1-Anuno-3-acetylamino- oder -4-acetylaminobenzol- 6-sulfonsäure, 2-Amino-6-nitro- oder -6-acetylamino-naphthal.in- 4,8-d@isulfonsäure, ferner 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäure oder 2-(4'- Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol_-sulfonsäure.
Für die Kupplung kommen alle Klassen von Kupp lungskomponenten in Frage, die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom und zudem noch eine Gruppe NH-Z tragen, z. B. in para-Stellung zur gegebenenfalls mono alkylierten Aminogruppe kuppelnde Aminobenzole oder 1-Aminonaphthaline, wie Aminobenzol, 1-Amino-3-methyl- oder -2,5-dimethyl- oder -2-methoxy-5-methyl oder 2,5-dimethoxybenzol,
Methylamino- oder Äthylaminobenzol, 1-Aminonaphthalin, 1-Amino-2-methoxy- oder -2-äthoxynaphthalin" 1-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-6- oder -7-sulfonsäure; in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe kuppelnde Hy- droxyaminonaphthaline und deren Sulfonsäuren, z. B.
2-Hydroxy-5- oder -8-aminonaphthalin, 1-Hydroxy-8-amdnonaphthalin-5-sulfonsäure, -3,6- oder -3,5-d@isulfonsäure, 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure oder -3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-methylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure oder -3,6-disulfonsäure;
in Nachbarstellung zu einer enolischen Hydroxygruppe kuppelnde, eine reaktionsfähige Methylengruppe und zudem eine Gruppe -NH-Z tragende Verbindungen, wie 1-Acetoacetylamino-3- oder -4-aminobenzol, 1-(3'-Aminophenyl)- oder 1-(4'-Anunophenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 4',sulfonsäure, 1-(4"-Amino-1',1"-stilbenylr41-3-methyl- 5-pyrazolon-2',
2"-disulfonsäure.
Die Reaktivgruppe Y kann sich von folgenden Säuren ableiten: Chloressigsäure, Bromessigsäure, /) Chlor- und ss-Brompropionsäure, a,ss-Dichlor- und a,ss- Dibrompropionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a- Chlor- und a-Bromacrylsäure, ss- oder y-Chlor- oder -Bromcrotonsäure, a,ss- und ss,
ss-Dichlor- oder -Dibrom- acrylsäure, ferner 2,4-Di- oder 2,4,6-Trihalogenpyri- midin-5-carbonsäure, 2,3-Dihalogenchinoxalin-5- oder -6-carbonsäure, -sulfonisäure oder -aminocarbonsäure. Sie kann auch der Rest eines der nachstehend verzeich neten heterocyclischen Verbindungen sein:
Cyanur- chlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenids der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom und v den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären
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werden hierauf in Wasser wieder gelöst und nach der direkten oder nach der indirekten Methode bei Tempera turen von 0 bis 15 C, vorzugsweise bei 0 bis -5 C, d:iazotiert. Man kann auch das erhaltene Kupplungs produkt ohne Isolierung sofort weiterverarbeiten.
Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass die Isolierung zugleich eine wirksame Reinigung darstellt, und dass bei der Kupplung unerwünschte Nebenprodukte entstehen und/ oder nicht umgesetzte Ausgangsprodukte verbleiben können, so dass die Isolierung als sicherster Weg zu empfehlen ist.
Die Kupplung kann je mach der verwendeten Kupp lungskomponente, in saurem, neutralem oder alkalischem Medium bei Temperaturen von z. B. -5 bis 40 C erfolgen. In para-Stellung zur gegebenenfalls mono alkylierten Aminogruppe kuppelnde Aminobenzole oder 1-Aminonaphthaline werden vorteilhaft in .saurem bis neutralem Medium, z. B. im pH-Bereich von 1,0 bis 7,0 und bei Temperaturen unterhalb von etwa 40 C, z. B. von 0 bis 30 C, gekuppelt.
Sie werden in. Wasser, in einer verdünnten Säurelösung oder in einem Gemisch aus Wasser bzw. einer verdünnten Säurelösung und einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid usw., gelöst oder, gegebenen falls unter Zuhilfenahme eines Dispergüer- oder Emul- giermittels, fein verteilt.
Zweckmässig arbeitet man so, dass man die Kupplung in deutlich saurem Medium beginnt und nach und nach die Säure mit Natrium- oder Kaliumacetat, -bicarbonat oder -carbonat abstumpft bzw.
aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aro- matsichen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiol- verbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbons'äure- derivaten,
von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet; ferner 2,4,6- Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin, sowie dern Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, Carboxy, substituiertes Alkyl, z.
B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin:, 2,4,5,6 Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrinudin, 2,4-Dichlor-5- chlormethylpyrimidin, 2,4 - Dichlor - 5 - chlormethyl - 6 - methylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin und 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin.
Die Kupplung der Diazoverbindung des Amins der Formel (1I) mit der Verbindung der Formel (11I) wird vorteilhaft in wässrigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 20 C, vorzugsweise bei 0 bis 5 C, und bei neu traler bis alkalischer Reaktion, vorzugsweise im pH- Bereich von 7 bis 9, ausgeführt.
Das erhaltene Kupplungsprodukt kann durch Salz oder Säurezugabe ausgefällt, dann abgesaugt und gege- benenfalls gewaschen und getrocknet werden. Die feuchte Paste oder das getrocknete Produkt der Formel neutralisiert. Mit den eine phenohsche oder enolische Hydroxylgruppe enthaltenden Kupplungskomponenten arbeitet man vorteilhaft in schwach saurem, neutralem bis alkalischem Medium, z. B. im pH-Bereich von 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9, bei niedriger Temperatur, z. B. bei -5 bis 25 C, vorzugswehes bei 0 bis 15 C.
Die Acylierung der Gruppe -NH-Z erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffen den Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen., z.
B. bei 0 bis 20 C, und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcabronat, Natriumhydroxid, Calcium- hydroxid oder Natriumacetat, bei schwach saurer, neu traler oder schwachalkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9.
Zur Acylierung werden die Carbonsäurechloride, als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methyl- benzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst, in die wäss- rige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tra genden Körpers eingetropft, z. B. bei einer Temperatur von 2 bis 5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.
Zur Ein führung der 2,4-Dichlor- bzw. 2,4-Dibrompyrimidyl-5- carbonyl- oder der 2,3-Dichlor- bzw. 2,3-Dibromchin- oxalyl-6-carbonylreste verwendet man zweckmässig die Säurehalogenide, vorzugsweise die Säurechloride.
Man kann die Säurehalogenide als solche oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, Aceton, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, einsetzen und die Umsetzung im Temperaturbereich von 0 bis etwa 50=C vorzugsweise bei 0 bis 25 C, für die 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrompyrimidin-5-carbonsäurehalogenide bzw.
bei 20 bis 45' C für die 2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibrom- chinoxalin-6-earbonsäurehalogenide, und bei einem pH- Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen.
Die Einführung eins Dihalogencyanurrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 5, vorgenommen. Man verwendet das Cyanur- lialogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton.
Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalo- genids wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 60 =' C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine Tempera turen zwischen 40 und l00 C am geeignetsten sind. Müssen höhere Temperaturen als etwa 50 C ange wendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasser dampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausge rüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Reaktion, kann in: schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich 3 bis 9, ausgeführt werden. Zur Konstanthaltung des pH-Wertes wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säuerbinden- des Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer, zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kalium- carbonat bzw.
-bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Die Reaktion mit den halogenhaltigen heterocych- schen Verbindungen wird so geleitet, dass nur ein Halo genatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.
Die Alkylierung der -SO-#-NH-Gruppe kann z. B. nach der Umsetzung mit der Reaktivkomponente er folgen. Man arbeitet vorteilhafter bei erhöhter Tempera tur, vorzugsweise bei 60-80 C, in alkalischem Me dium, vorzugsweise im pH-Bereich von 9-12. Geeignete Alkylierungsmittel sind die Alkylhalogenide, z.
B. Alkyl- bromide sowie 2-Hydroxyäthylchlorid oder -bromid, 2 Methoxyäthyibromid, 3-Methoxypropylbromid oder Ben- zylchlorid, ferner die Dialkylsulfate, wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat, sowie die. Sulfonsäurealkylester, z.
B. die Arylsulfonsäurealkylester, wie Benzol- oder 4-Methyl- benzol-sulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- oder -amylester, oder auch die Alkansulfonsäurealkylester.
Die gewonnenen, mindestens eine reaktive Gruppe ent haltenden Phthalocyaninfarbstoffe können aus ihren wässrigan Lösungen durch Zugabe von Salz abgeschie den, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.
Die neuen Reaktivfarbstoffe der Phthalocyaninreihe, welche 4 und vorzugsweise 5 oder mehr wasserlöslich- machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabili tät in Druckpasten und Klotzlösungen, gute Verträglich keit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und synthetischen Polyamidfasern;
sie sind unempfindlich gegen Schwer- metallionen, wie Kupfer-, Eisen- und Chromionen, und reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacryl nitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und Poly- alkylenfasern. Dank ihrer guten Löslichkeit ist der un- fix.ierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.
Die Reaktivfa:rbstoffe, welche 3 bis 5 wasserlöslich- machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäu:regruppen, tragen, eignen sich gut für das sogenannte Ausziehver fahren für Cellulosefasern und für das saure Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern.
Die neuen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von syn thetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellulose- fasern, z. B. Baumwolle oder Leinen, und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupfer reyon oder Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden: aus diesen Fasern.
Die optimalen Applikations- bedingungen sind je nach der Art der Faser und der Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden:. Tie rische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkah- schem Medium färben; und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen, oder Gemischen der selben mit Alkylpolyglykoläthern., essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das: Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagieren- den Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin oder Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Pottingechtheiten), sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheiten (organische Lösungsmittel).
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kali lauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatrium- phosphat, Ammoniak usw. Zur Vermeidung von Reduk tionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydations mittel, wie 1-nitrobenzol 3-sulfonsaures Natrium, zuge setzt.
Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Temperaturen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.
Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine, wie Trimethylamin, Triäthylendiamin, oder von asymmetri schem Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stöchiometri- schen Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farb stoffes auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur ernied rigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden können.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, hervorragende Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser- und Al:kaliechtheiten) sowie Reib- und Trockenreini- gungsechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer sta- bilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoff molekül und dem Cellulosemolekül begründet.
Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemi schen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempe raturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.
B. Alkylarylsulfonate, Natriumlauryl Sulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat, gegebenen falls carboxymethyfierte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> <B>106,1</B> Teile Nickelphthalocyanintrisulfonsäure-sul- fonsäure-(3'-anuno-4'-sulfophenyl)-amid werden in 1000 Teilen Wasser angerührt und mit Natriumhydroxid- lösung auf den pH-Wert 8,5 gestellt.
Die auf 0 bis 5 abgekühlte Lösung wird langsam mit der salzsauren Diazosuspens.ion aus 17,5 Teilen 1-Aminobenzol-4-sul- fonsäure versetzt, wobei durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natriumhydroxidlösung der pH-Wert auf 8,0 bis 8,5 gehalten wird. Nach 1 Stunde wird die Lösung auf 70 erhitzt und zur Fällung des Zwischen produktes mit 250 Teilen Natriumchlorid und 150 Tei len 30%iger Salzsäure versetzt. Der Niederschlag wird abgenutscht und mit angesäuerter Natriumchloridlösung gewaschen.
Der Filterrückstand wird in 1000 Teilen Wasser verrührt und mit 20 Teilen 30%iger Salzsäure angesäuert.
Bei 0 bis 5 tropft man eine Lösung von 6,9 Teilen Natrsumnitrit in 50 Teilen Wasser zu. Dieses Diazonium-
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Diese Farbstoffe werden nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt und sind durch die Symbole PC,
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salz wird langsam zu einer Lösung von 45,1 Teilen 1-(4"-Amino-1,1'-stilbenyl-4')-3-methyl-5-pyrazolon- 2,2'-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, welche mit 40 Teilen Natrium- carbonat versetzt ist, gegossen.
Nach 1 Stunde wird das Ganze auf 70 erhitzt und das Zwischenprodukt durch Zugabe von Natriumehlorid ausgefällt. Es wird abge- nutscht und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 1000 Teilen Wasser angerührt und auf 80 erhitzt. Man gibt 22 Teile 2,4,5,6-Tetra- chlorpyrimidin zu und hält den pH-Wert durch all mähliche Zugabe von verdünnter Natriumhydroxidlösung zwischen 6 und 7.
Sobald der pH-Wert konstant bleibt, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abgenutscht und bei 80 im Vakuum ge trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in einem waschechten, olivgrünen Farbton.
<I>Färbevorschrift</I> Man löst 1,5 Teile des nach den obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffs .in 3000 Teilen enthär tetem Wasser von 40 , geht mit 100 Teilen merceri- siertem Baumwollsatin in dieses Färbebad ein, erhitzt es nach Zugabe von 75 Teilen kalziniertem Natrium- sulfat in 30 Minuten auf 100 und gibt hierauf weitere 75 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 60 Teile kalzi- niertes Natriumcarbonat zu.
Man färbt 1 Stunde bei 100 ; dann wird das Färbegut herausgenommen, kalt und heiss gespült, während 10 bis 20 Minuten mit einer Lösung von 2g/1 eines Alkylpolyglykoläthersulfats ko chend geseift, dann wiederum gut gespült und schliesslich getrocknet. Man erhält so eine licht- und nassechte oliv grüne Färbung.
Die nachstehende Tabelle enthält Reaktivfarbstoffe der Formel X, R1, R2-NH-Y und Y sowie durch den Farbton der Färbung auf Cellulosefasern gekennzeichnet.
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<I>Tabelle</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> PC=Rest <SEP> aus <SEP> X <SEP> Ri <SEP> R2-NH-Y <SEP> Y <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> (11I) <SEP> (IV) <SEP> (V) <SEP> (VI)
<tb> 7 <SEP> Ni-Phthalo- <SEP> H <SEP> 4-(4'-Sulfo- <SEP> 1-(4"-Y-Amino-2',2"-di- <SEP> 4-Chlor-6-methylamino- <SEP> oliv
<tb> cyanin <SEP> phenylazo)- <SEP> sulfo-1',1"-stilbenyl-4')- <SEP> 1,3,5-triazinyl-2
<tb> 2-sulfophenyl <SEP> 3-methyl-5-pyrazolonyl-4
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Acrylyl <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> Cu-Phthalo- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb> cyanin
Process for the preparation of reactive dyes of the phthalocyanine series The present invention provides a process for the preparation of: reactive dyes of the phthalocyanine series of the formula
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where PC is the remainder of a metal-free or metal-containing phthalocyanine, R1 is the remainder of a diazo component of the aromatic or heterocyclic series, R2 is the remainder of a coupling component, X is hydrogen, halogen,
Low molecular weight alkyl or alkoxy or the sulphonic acid group, Y one at least one substituent which can be split off as an anion and / or one acyl radical containing C -C multiple bonds capable of addition, a halopyrimidyl or halotriazinyl radical,
Z is hydrogen or optionally substituted low molecular weight alkyl, m is one of the numbers 1, 2 or 3, n is one of the numbers 1, 2
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couples, then diazotized the amino group, with a coupling component of the formula H-R2-NH-Z (IV) and the flu -NI-Z with an acylating agent, which also has at least one substituent that can be split off as an anion and / or one for Addition or 3,
and r is one of the numbers 1 or 2, where the sum m + n + r is at least 3 and: is at most 5 and the dye molecule contains the number of water-solubilizing groups necessary for water solubility.
The inventive method is characterized in that r moles of the diazo component from an amine of the formula Rl-NH2 (11) to 1 mole of a compound of the formula contains capable C-C multiple bond, or reacted with a polyhalotriazine or polyhalopyrimidine.
The -SO2-NH group can also be alkylated subsequently.
As water-solubilizing groups, for. Examples include: the sulfonic acid group, the carboxylic acid group, the methylsulfonyl or ethyl, sulfonyl group and the sulfonic acid amide group which is optionally monosubstituted by low molecular weight hydrocarbon radicals. The dyes of the formula (I) advantageously carry at least three water-solubilizing groups,
preferably sulfonic acid groups in order to have the water solubility required in practice. On the other hand, more than ten sulfonic acid groups can hardly be introduced into the dye molecule. The dyes of the formula (I) preferably contain 4 to 7 sulfonic acid groups, some of which can be replaced by carboxylic acid, alkylsulfonyl or, if appropriate, monosubstituted sulfonic acid amide groups.
It should be noted, however, that the water-solubilizing effect of the carboxylic acid group and the optionally monosubstituted sulfonic acid amide group is strongly pH-dependent. In the cold, only the alkali metal salts of these groups have good efficacy, while the acid forms are significantly less effective.
Other weakly to very weakly water-solubilizing groups, such as hydroxyl groups, acetylamino, carbomethoxyamino or carbethoxyamino groups or disubstituted sulfonic acid amine groups, are of only minor importance.
The phthalocyanine-, tri- or -tetrasulfonic acid chlorides used as starting materials and their mixtures are derived from the metal-free phthalocyanine or from the metal-containing phthalocyanines, eg. B. from cobalt, and preferably from nickel or copper phthalocyanine. They carry the sulfonic acid chloride groups in positions 3 of the benzene nuclei if they are produced by direct sulfochlorination or
in positions 4 when they are made from the corresponding sulfonic acids.
The substituent X is preferably a hydrogen atom or a chlorine atom, a methyl, ethyl, methoxy or ethoxy group or a sulfonic acid group.
The radical Z can be a hydrogen atom or e.g. B. an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl or haloalkyl radical with 2 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl radical with 3 to 6 carbon atoms or a phenylalkyl radical with 1 to 2 carbon atoms in the alkyl radical.
The diazo components on which the radical R1 is based are z. B. primary aromatic amines of the benzene, naphthalene or diphenyl series or primary heterocyclic amines.
Suitable compounds are: aminobenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-methylbenzene, 1-amino-4-ethyl-, -4-isopropyl-, -4-ni-butyl-, -4-tert. -butyl- or -4-tert-amylbenzene, 1-amino-2,4- -2,5- or -3,5-d:
methylbenzene, 1-amino-2,4,6- or 2,3,6-dimethylbenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-chloro- or -bromo- or -fluorobenzene, 1-amino-2 -, -3- or -4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino-4-methyl-2-nitrobenzene, 1-amino-4-acetylamino or -4-benzoylamino - benzene,
1-amino-2- or -4-methoxy- or ethoxybenzene, 1-amine-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-carboxylic acid, 1-aminobenzene-2- , -3- or -4-sulfonic acid or sulfonic acid amide, 1-aminobenzene-2,5-dicarboxylic acid, 1-aminobenzene-2,4- or -2,5-disulfonic acid, 1-amino-2-chlorobenzene 4- or - 5-sulfonic acid,
1-amino-2-methylbenzene-4-sulfonic acid, 1-amino-2,5-d #ichloro- or 1-amino-2-chloro-6-methylbenzene-4-sulfonic acid, 1- or 2-aminonaphthalene, 1-aminonaphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1- Aminonaphthalene-3,6-, -3,7-, -4,6- or -4,8-disulfonic acid, or -3,6,8-trisulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1,5-, -3,6- , -3.8-, -4.8-,
-5,7- or -6,8-disulfonic acid or -3,6,8- or -4,6,8-trisulfonic acid, 4-amino-4'-acetylamino-2,2'-dimethyl-1,1 ' -diphenyl-5-sulfonic acid, 4-amino-4'-acetylamino-1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid, 4-amino-1,1'-diphenylamino-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4 '-cyclohexylphenoxy) -benzene-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'-octylphenoxy) -benzene-2-sulfonic acid, 4-amino-1,
1'-azobenzene-4'-sulfonic acid or -3,4'-disulfonic acid, 1-anuno-3-acetylamino- or -4-acetylaminobenzene- 6-sulfonic acid, 2-amino-6-nitro- or -6-acetylamino- naphthalene-4,8-d @ isulfonic acid, also 2-aminothiazole, 2-aminobenzothiazole-6-sulfonic acid or 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzthiazole-sulfonic acid.
For the coupling, all classes of coupling components come into question, which carry a couplable carbon atom and also a group NH-Z, z. B. aminobenzenes or 1-aminonaphthalenes, such as aminobenzene, 1-amino-3-methyl- or -2,5-dimethyl- or -2-methoxy-5-methyl or 2.5, coupling in the para position to the optionally mono-alkylated amino group -dimethoxybenzene,
Methylamino- or ethylaminobenzene, 1-aminonaphthalene, 1-amino-2-methoxy- or -2-ethoxynaphthalene, 1-aminonaphthalene-6- or -7-sulfonic acid, 1-amino-2-methoxy-naphthalene-6- or -7 -sulphonic acid; hydroxyaminonaphthalenes and their sulphonic acids coupling in the ortho position to the hydroxy group, e.g.
2-Hydroxy-5- or -8-aminonaphthalene, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene-5-sulfonic acid, -3,6- or -3,5-d @ isulfonic acid, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid or -3,5-disulfonic acid, 1-hydroxy-6-methylaminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid or -3,6-disulfonic acid;
in the vicinity of an enolic hydroxyl group coupling a reactive methylene group and also a group -NH-Z bearing compounds, such as 1-acetoacetylamino-3- or -4-aminobenzene, 1- (3'-aminophenyl) - or 1- (4 ' -Anunophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone- 4 ', sulfonic acid, 1- (4 "-amino-1', 1" -stilbenylr41- 3-methyl-5-pyrazolone-2 ',
2 "-disulfonic acid.
The reactive group Y can be derived from the following acids: chloroacetic acid, bromoacetic acid, /) chloro- and ß-bromopropionic acid, α, β-dichloro and α, β-dibromopropionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, α-chloro and α-bromoacrylic acid, ss - or y-chloro- or -bromocrotonic acid, a, ss- and ss,
β-dichloro or -dibromo-acrylic acid, also 2,4-di- or 2,4,6-trihalopyrimidine-5-carboxylic acid, 2,3-dihaloquinoxaline-5- or -6-carboxylic acid, sulfonic acid or aminocarboxylic acid. It can also be the remainder of one of the heterocyclic compounds listed below:
Cyanuric chloride, cyanuric bromide, primary condensation products of a cyanuric halide of the formula
EMI0003.0032
where Hal is chlorine or bromine and v is the optionally further substituted radical of a primary or secondary
EMI0003.0034
are then redissolved in water and iazotized by the direct or indirect method at temperatures from 0 to 15 ° C., preferably from 0 to -5 ° C. The coupling product obtained can also be processed further immediately without isolation.
However, it must be taken into account here that the isolation is also an effective purification and that undesired by-products arise during the coupling and / or unreacted starting products can remain, so that isolation is recommended as the safest way.
The coupling can, depending on the coupling component used, in an acidic, neutral or alkaline medium at temperatures of, for. B. -5 to 40 C. Aminobenzenes or 1-aminonaphthalenes coupling in the para position to the optionally mono-alkylated amino group are advantageously used in an acidic to neutral medium, e.g. B. in the pH range from 1.0 to 7.0 and at temperatures below about 40 C, z. B. from 0 to 30 C, coupled.
They are in. Water, in a dilute acid solution or in a mixture of water or a dilute acid solution and an organic solvent, e.g. B. alcohol, acetone, dioxane, dimethylformamide, etc., dissolved or, if necessary, finely divided with the aid of a dispersant or emulsifier.
It is advisable to work in such a way that the coupling begins in a clearly acidic medium and gradually blunted or blunted the acid with sodium or potassium acetate, bicarbonate or carbonate.
aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic amine, an aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic hydroxyl or thiol compound, but especially the remainder of aniline, its alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives,
of lower mono- and dialkylamines and the remainder of ammonia; also 2,4,6-trichloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine, as well as the derivatives which carry, for example, the following substituents in the 5-position: methyl, ethyl, carboxy, substituted alkyl, e.g.
B. carboxymethyl, chloro- or bromomethyl; 5-bromo-2,4,6-trichloropyrimidine:, 2,4,5,6 tetrachloro- or -Tetrabromopyrinudin, 2,4-dichloro-5-chloromethylpyrimidine, 2,4 - dichloro - 5 - chloromethyl - 6 - methylpyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromomethylpyrimidine and 2,4-dibromo-5-bromomethyl-6-methylpyrimidine.
The coupling of the diazo compound of the amine of the formula (1I) with the compound of the formula (11I) is advantageously carried out in an aqueous medium at temperatures from 0 to 20 ° C., preferably at 0 to 5 ° C., and with neutral to alkaline reaction, preferably at pH - Range from 7 to 9, executed.
The coupling product obtained can be precipitated by adding salt or acid, then filtered off with suction and, if appropriate, washed and dried. The moist paste or the dried product of the formula is neutralized. The coupling components containing a phenolic or enolic hydroxyl group are advantageously used in a weakly acidic, neutral to alkaline medium, e.g. B. in the pH range of 5 to 11, preferably 7 to 9, at low temperature, e.g. B. at -5 to 25 C, preferably at 0 to 15 C.
The acylation of the -NH-Z group is usually easiest by using the acid halides concerned, and in some cases also the acid anhydrides. It is preferred to work at low temperatures.
B. at 0 to 20 C, and in the presence of acid-binding agents, such as sodium cabronate, sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate, with weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction, for example in the pH range 4 to 9.
For acylation, the carboxylic acid chlorides, as such or in twice to five times the amount of benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone, are added dropwise to the aqueous, well-buffered solution of the body carrying the amino group, e.g. B. at a temperature of 2 to 5 C. In the same way, the acylation can also be carried out with the anhydrides.
To introduce the 2,4-dichloro or 2,4-dibromopyrimidyl-5-carbonyl or the 2,3-dichloro or 2,3-dibromoquinoxalyl-6-carbonyl radicals, the acid halides are advantageously used, preferably the acid chlorides.
The acid halides can be used as such or in the form of a solution in an organic solvent, such as dioxane, acetone, benzene, toluene or chlorobenzene, and the reaction in the temperature range from 0 to about 50 ° C., preferably at 0 to 25 ° C., for the 2nd , 4-dichloro- or 2,4-dibromopyrimidine-5-carboxylic acid halides or
at 20 to 45 ° C for the 2,3-dichloro or 2,3-dibromoquinoxaline-6-carboxylic acid halides, and at a pH between 3 and 8, preferably between 4 and 7, run.
The introduction of a Dihalogencyanurrestes is best in an aqueous medium at about 0 C and with a weakly acidic reaction, e.g. B. at pH values between 3 and 5, made. The cyanuric halide is used as such in solid form or dissolved in an organic solvent, e.g. B. in acetone.
For the primary condensation products of a cyanuric halide, it is best to choose a temperature of 30 to 60 ° C and a pH of 4 to 6, while temperatures between 40 and 100 C are most suitable for the di-, tri- or tetrahalopyrimidines are. If temperatures higher than about 50 C have to be used, then with regard to the volatility of individual halopyrimidines in water, it is advisable to work in vessels equipped with a reflux condenser if necessary.
The reaction can be carried out in: weakly acidic, neutral to weakly alkaline medium, preferably in the pH range 3 to 9. To keep the pH constant, either an acid-binding agent, such as sodium acetate or a phosphate buffer, is added to the reaction mixture at the beginning, or sodium or potassium carbonate or potassium carbonate is added in small portions during the reaction.
-bicarbonate in solid, powdered form or as an aqueous solution. However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
The reaction with the halogen-containing heterocyclic compounds is conducted in such a way that only one halogen atom reacts with an exchangeable hydrogen atom of the amino group.
The alkylation of the -SO - # - NH group can, for. B. after the reaction with the reactive component he follow. It is more advantageous to work at an elevated tempera ture, preferably at 60-80 ° C., in an alkaline medium, preferably in the pH range of 9-12. Suitable alkylating agents are the alkyl halides, e.g.
B. alkyl bromides and 2-hydroxyethyl chloride or bromide, 2 methoxyethyl bromide, 3-methoxypropyl bromide or benzyl chloride, also the dialkyl sulfates, such as dimethyl or diethyl sulfate, and the. Sulfonic acid alkyl esters, e.g.
B. the arylsulfonic acid alkyl esters, such as benzene or 4-methylbenzenesulfonic acid methyl, ethyl, propyl, butyl or amyl esters, or the alkyl alkanesulfonates.
The obtained phthalocyanine dyes containing at least one reactive group can be separated from their aqueous solutions by adding salt, then filtered off, optionally washed and then dried.
The new reactive dyes of the phthalocyanine series, which have 4 and preferably 5 or more water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, have good solubility in water, good stability in printing pastes and pad solutions, good compatibility with salts and hard water, good reactivity with vegetable fibers , animal and synthetic polyamide fibers;
they are insensitive to heavy metal ions such as copper, iron and chromium ions, and reserve acetate, triacetate, polyester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and polyalkylene fibers. Thanks to its good solubility, the unfixed dye content can be easily washed out of the prints or dyeings on cellulose fibers.
The reactive dyes, which carry 3 to 5 water-solubilizing groups, preferably sulfonic acid groups, are well suited for the so-called exhaustion process for cellulose fibers and for the acidic dyeing of wool, silk and synthetic polyamide fibers.
The new reactive dyes are suitable for dyeing leather, for dyeing, padding and printing fibers of animal origin, e.g. B. wool, silk, of syn thetic polyamide fibers, z. B. nylon, cellulose fibers, z. B. cotton or linen, and regenerated cellulose fibers, e.g. B. Viscose rayon, copper rayon or rayon, as well as mixtures and / or structures: from these fibers.
The optimal application conditions differ depending on the type of fiber and the dyes used: Animal fibers and synthetic polyamide fibers are preferably dyed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium; and print or fix, e.g. B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium metaphosphate, etc. You can also in the presence of leveling agents such.
B. polyoxyethylated fatty amines, or mixtures of the same with alkyl polyglycol ethers., Color acetic acid to neutral and at the end of the color: bath by adding small amounts of an alkaline reacting agent, eg. B. ammonia, sodium bicarbonate or carbonate, etc., or compounds which react alkaline in the heat, e.g. B. hexamethylenetetramine or urea, blunt to a neutral or slightly alkaline reaction. This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
The dyeings obtained have good light and wet fastness properties (washing, perspiration, milled, water, sea water, potting fastness properties) and good rub and dry cleaning fastness properties (organic solvents).
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, caustic soda, potassium hydroxide, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc. To avoid reduction phenomena, mild oxidants such as 1-nitrobenzene are often advantageous when dyeing, padding or printing the fibers 3-sulfonic acid sodium, added.
In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed in the heat. Depending on the reactivity of the reactive groups, some of the dyes can also be used at low temperatures, e.g. B. 20 to 40 C, colored or fixed.
The addition of certain quaternizable amines, such as trimethylamine, triethylenediamine, or asymmetric dimethylhydrazine, preferably in stoichiometric amounts, accelerates the fixing of the dye on the fiber so that the fixing temperature can be reduced and / or the fixing time can be shortened.
The dyeings and prints on cellulose fibers are characterized by good lightfastness, excellent wetfastness (fastness to washing, perspiration, water, sea water and alkali) as well as fastness to rubbing and dry cleaning. These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule.
Often not the entire amount of dye takes part in the chemical reaction with the fiber. The proportion of the unreacted dye is removed from the fiber in these cases by suitable operations, such as rinsing and / or soaps, if necessary using higher temperatures, with synthetic detergents such.
B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate, if necessary carboxymethylated alkyl polyglycol ethers and mono- and dialkylphenyl polyglycol ethers, use.
In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 106.1 parts of nickel phthalocyanine trisulfonic acid sulfonic acid (3'-anuno-4'-sulfophenyl) amide are mixed in 1000 parts of water and mixed with sodium hydroxide solution set to pH 8.5.
The solution, which has cooled to 0 to 5, is slowly mixed with the hydrochloric acid diazo suspension of 17.5 parts of 1-aminobenzene-4-sulphonic acid, the pH being increased to 8.0 to 8.5 by the gradual addition of dilute sodium hydroxide solution is held. After 1 hour, the solution is heated to 70 and 250 parts of sodium chloride and 150 parts of 30% hydrochloric acid are added to precipitate the intermediate product. The precipitate is filtered off with suction and washed with acidified sodium chloride solution.
The filter residue is stirred in 1000 parts of water and acidified with 20 parts of 30% hydrochloric acid.
At 0 to 5, a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 50 parts of water is added dropwise. This diazonium
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These dyes are prepared as described in Example 1 and are identified by the symbols PC,
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salt slowly becomes a solution of 45.1 parts of 1- (4 "-amino-1,1'-stilbenyl-4 ') -3-methyl-5-pyrazolone-2,2'-disulfonic acid in 300 parts of water, which 40 parts of sodium carbonate are added, poured.
After 1 hour the whole is heated to 70 and the intermediate product is precipitated by the addition of sodium chloride. It is filtered off with suction and washed with sodium chloride solution. The filter cake is mixed with 1000 parts of water and heated to 80. 22 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine are added and the pH is kept between 6 and 7 by gradually adding dilute sodium hydroxide solution.
As soon as the pH remains constant, the dye is precipitated by adding sodium chloride, suction filtered and dried at 80 in a vacuum. The dye obtained dyes cotton in a washfast, olive green shade.
<I> Dyeing instructions </I> 1.5 parts of the dye obtained according to the above information are dissolved in 3000 parts of softened water of 40, 100 parts of mercerized cotton satin are added to this dyebath, and after 75 is added it is heated Parts of calcined sodium sulfate to 100 in 30 minutes and then a further 75 parts of calcined sodium sulfate and 60 parts of calcined sodium carbonate are added.
You dye at 100 for 1 hour; then the dyed material is removed, rinsed cold and hot, soaped under boiling water for 10 to 20 minutes with a solution of 2 g / 1 of an alkyl polyglycol ether sulfate, then again rinsed thoroughly and finally dried. This gives a lightfast and wetfast olive green coloration.
The table below contains reactive dyes of the formula X, R1, R2-NH-Y and Y as well as characterized by the color shade of the dye on cellulose fibers.
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<I> Table </I> <SEP> (continued)
<tb> Example <SEP> PC = remainder <SEP> from <SEP> X <SEP> Ri <SEP> R2-NH-Y <SEP> Y <SEP> color
<tb> No. <SEP> (I) <SEP> (1I) <SEP> (11I) <SEP> (IV) <SEP> (V) <SEP> (VI)
<tb> 7 <SEP> Ni-Phthalo- <SEP> H <SEP> 4- (4'-Sulfo- <SEP> 1- (4 "-Y-Amino-2 ', 2" -di- <SEP> 4-chloro-6-methylamino <SEP> olive
<tb> cyanine <SEP> phenylazo) - <SEP> sulfo-1 ', 1 "-stilbenyl-4') - <SEP> 1,3,5-triazinyl-2
<tb> 2-sulfophenyl <SEP> 3-methyl-5-pyrazolonyl-4
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Acrylyl <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> Cu-Phthalo- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb> cyanine