CH441586A

CH441586A - Verfahren zur Herstellung von Perylentetracarbonsäureimiden

Info

Publication number: CH441586A
Application number: CH628364A
Authority: CH
Inventors: Willy Dr Braun; Ernst Dr Anton
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1964-05-14
Filing date: 1964-05-14
Publication date: 1967-08-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Perylentetracarbonsäureimiden Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren, nach dem auf besonders vorteilhafte Weise Farbstoffe der Perylentetracarbonsäureimi.d-Reihe hergestellt werden können.

Die Herstellung von Küpenfarbstoffen :durch Um setzung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Anhydrid mit primären Aminen ist bekannt. Die Kondensation wird im allgemeinen mit einem grösseren Überschuss des betreffenden Amins bei erhöhter Tem peratur ausgeführt. Nach anderen Literaturangaben gelingt diese Umsetzung auch mit einem geringen Überschuss des Amins bei Anwesenheit eines hochsie denden Verdünnungsmittels, z. B.

Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol, und eines de Wasserabspaltung för dernden Mittels, wie wasserfreien Zinkchlorids oder Eisenchlorids. Auch in der deutschen Auslegeschrift 1128 584 und der deutschen Patentschrift1132 272 und in der belgischen Patentschrift 580 343 wird für die Umsetzung der Perylentetracarbonsäure mit den verschiedensten Aminen als Katalysator und wasser entziehendes Mittel Zinkchlorid empfohlen. Derartige Kondensationsmittel sind um so wichtiger, je schwä cher basisch und damit reaktionsträger das betreffende Amin -ist.

Es wurde nun gefunden, dass die Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Anhydrid mit Aminen vorteilhafter beeinflusst wird, wenn man als Kondensationshilfsmittel Zink- oder Cadmiumsalze organischer Carbonsäuren benutzt. Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise erhält man rei nere Kondensationsprodukte, die Reaktionszeiten sind kürzer und die Umsetzungen können bei tieferen. Tem peraturen ausgeführt werden. Vor allem mit schwach basischen Aminen verläuft die Kondensation wesent lich glatter.

Die organischen Anionen der bei dem neuen Ver fahren verwendeten Zink- und Cadmiumsalze können von aliphatischen, hydroaromatischen, aromatischen, aromatisch-aliphatischen und heterocyclischen Carbon- säuren stammen. Auch mehrbasische Carbonsäuren sind geeignet, z. B. zweibasische Säuren wie Phthal- säure. Die Fettsäuren sind im allgemeinen technisch und wirtschaftlich besonders gut zugänglich.

Die Ver wendung .ihrer Zink- und. Cadmiumsalze ist daher be sonders empfehlenswert, beispielsweise Zinkformiat, Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkbutyrat, Zinkstearat. Die Zinksalze der Hexahydrobenzoesäure, der Benzoe- säure, der Phthalsäure, der Phenylessigsäure, der Niko tinsäure und die entsprechenden Cadmiumsalze, wie Cad@miumacetat,

seien ebenfalls als Beispiele erfin- d:ungsgemäss zu verwendender Salze genannt. Auch Gemische von Salzen verschiedener organischer Säuren können verwendet werden. Es ist jedoch nicht erfor derlich, die fertigen Zink- oder Cadmiumsalze in das Reaktionsgemisch zu geben; man kann vielmehr auch Zinkoxyd oder Cadmiumhyd:roxyd hinzufügen und die Oxyde im Reaktionsgemisch mit der betreffenden Car- bonsäure in die Salze überführen.

Als Kondensations mittel genügen bereits 0,1 bis 1 Mol der organischen Salze, bezogen auf Perylentetracarbonsäure oder ihr Anhydrid. Auch grössere Mengen können benutzt wer den.

Die Kondensation wird zweckmässigerweis.e in hochsiedenden Lösungsmitteln ausgeführt, z. B. in Tri- chlorbenzol, Diphenyl, Dphenylenoxyd, dem flüssigen eutektischen Gemisch von Diphenyl und Diphenylen- oxyd oder Diäthylanilin. Ganz besonders eignet sich Chinolin. In manchen Fällen ist es zweckmässig, Ge mische von Lösungsmitteln, beispielsweise ein Gemisch von Trichlorbenzol und Ch:

inolin, als Kondensations medium zu verwenden. Beim Arbeiten in hochsieden den Lösungsmitteln bei ungefähr 200 C oder darüber erhält man. besonders reine Produkte. Die obere Tem peraturgrenze kann in manchen Fällen bis ungefähr 330 C gewählt werden. Bei Verwendung niedriger sie dender Lösungsmittel, z. B. Pyridin, empfiehlt es sich, die Kondensation im genannten Temperaturbereich in Druckgefässen auszuführen.

Abgesehen von den Vorteilen, dce das neue Ver fahren dadurch herbeiführt, dass es mildere Kondensa- tionsbedingungen erlaubt, bewährt es sich auch beson ders bei der Umsetzung der Perylentetracarbonsäure mit solchen Aminen, die sich unter der Einwirkung von Zink- oder Eisenchlorid verändern und Nebenre aktionen eingehen, denn beispielsweise bildet das 4-Aminoazobenzol unter den bekannten Bedingungen indulinartige Verbindungen als Nebenprodukte, die eine Trübung der entstehenden Farbstoffe bewirken.

Mit o-Amino-azotoluol, 4-Amino-2-methyl-4'-chlor- azobenzol oder 4-Phenylazo-l-naphthylamin gelingt die Kondensation nach dem Verfahren: dieser Erfin dung ebenfalls ohne Nebenreaktion des angewandten Amins. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens be steht darin, dass Schwierigkeiten, die häufig bei der Aufarbeitung der unter Verwendung von Zinkchlorid oder Eisenchlorid hergestellten Kondensationsprodukte auftreten, nicht zu beobachten sind.

Besonders wertvoll ist das neue Verfahren bei sol chen aromatischen Aminen, die sich unter den übli chen Bedingungen nur sehr schwer oder überhaupt nicht mit Perylentetracarbonsäure oder ihrem Anhy- drid kondensieren lassen, wie beispielsweise bei Ami- noanthrachinonen. Nach der deutschen Patentschrift 386 057, Beispiel 3, Nachsatz, soll sich.

Aminoanthra- chinon mit Perylentetracarbonsäure leicht und glatt zu den entsprechenden Imidfarbstoffen umsetzen. Es ist jedoch, im Gegensatz zu den Angaben der genannten Patentschrift, nicht möglich, unter den dort angegebe nen Bedingungen, also ohne ein Kondensationsmittel, diese Farbstoffe zu erhalten. Selbst mit Zinkchlorid verläuft die Umsetzung unbefriedigend und führt zu uneinheitlichen Produkten.

Als Aminoanthrachinone können beispielsweise a- oder r,-Aminoanthrachinon, die noch weitere Substi- tuenten tragen können, verwendet werden. Auch 1,2-Diaminoanthrachinon lässt sich in Gegenwart der genannten Zink- oder Cadmiumsalze glatt mit Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihrem Anhydrid umset zen.

Dabei entsteht ein violetter Küpenfarbstoff mit guten Echtheiten, der auf andere Weise gut saugbar und in dieser Reinheit nicht erhältlich ist.

Nach dem Verfahren dieser Erfindung erhält man Verbindungen, die unmittelbar oder nach üblicher Zubereitung als Farbstoffe oder Farbstoffzwischenpro- dukte verwendet werden können. Einige der erfin dungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Pigmente, die sich nach Überführung in feinverteilte Form zum Färben von organischen Erzeugnissen, wie Lacken, plastischen Massen, als Druckfarben oder zum Spinnfärben von Kunstfasern, eignen.

Andere Verfah rensprodukte sind Küpenfarbstoffe, die in manchen Fällen eine für Perylimidfarbstoffe. überraschend gute Sodakochechtheit zeigen.

Die in den folgenden Ausführungsbeispielen ge nannten Teile beziehen sich auf Gewichtsteile. Volum- teile verhalten sich zu -den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen. Die Tem peraturangaben bedeuten: Celsiusgrade.

Beispiel 1 9,8 Gewichtsteile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäu- redianhydrid, 12,5 Gewichtsteile 4-Amino-azobenzol und 4,6 Gewichtsteile kristallisiertes Zinkacetat werden unter Rühren nacheinander in 130 Volumteile Chino- lin eingetragen.

Das Gemisch wird unter Durchleiten eines schwachen Luft- oder Stickstoffstromes auf 230 bis 235 erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das in Gestalt derber roter Kristalle abge schiedene Kondensationsprodukt wird bei 100 abge saugt, mit Chinolin, :dann mit Methanol und schliess lich mit Wasser gewaschen. Zur Entfernung etwa noch vorhandener Perylentetracarbonsäure wird mit ver dünnter Natronlauge ausgekocht, darauf mit heissem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Man erhält das Perylenr-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-[4-phenyl- azo]-phenyl-imid in vorzüglicher Ausbeute und in gros- ser Reinheit.

Ersetzt man das Chinolin in obigem Beispiel durch Diäthylannlin, Trichlorbenzol, Diphenyl, Diphenylen- oxyd oder deren eutektisches Gemisch:, so erhält man ein ähnliches Ergebnis. Beispiel 2 0,5 Teile fein gepulvertes Zinkoxyd und 0,75 Teile Eisessig werden in 110 Volumteile Chinolin eingetra gen.

Man erwärmt auf 100 und gibt dann nacheinan der 9,8 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dian- hydrid und 12,5 Teile 4-Aminoanzobenzol zu. Unter Durchleiten eines schwachen Luft- oder Stickstoffstro mes wird nun. zum Sieden erhitzt und darauf das Reak tionsgemisch 1 Stunde bei 230 bis 235 gehalten. Das kristallin abgeschiedene Kondensationsprodukt wird bei 100 abgesaugt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es entspricht dem nach diesem Beispiel erhaltenen Farbstoff.

Ersetzt man in obigem Beispiel die Essigsäure durch 0,7 Teile Ameisensäure 85 oloig, durch 0,95 Teile Propionsäure oder durch 3,5 Teile Stearinsäure, so gelangt man zu einem ähnlichem Ergebnis.

Beispiel 3 1 Teil fein gepulvertes Zinkoxyd und 3,1 Teile Benzoesäure werden in 100 Volumteile Chinolin einge tragen. Nach dem Erwärmen auf 100 werden zugefügt 9,8 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 15 Teile 4-Amino-azobenzol. Man erhitzt unter Durchlei ten eines schwachen Luft- oder Stickstoffstromes 2 Stunden auf 230 bis 235 . Man arbeitet das Reak# tionsgemisch auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf. Die erhaltene Verbindung entspricht dem nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoff.

Ersetzt man in obigem Beispiel die Benzoesäure durch 4,2 Teile Phthalsäure, durch 3,4 Teile Phenyles- s:igsäure, durch 3,2 Teile Hexahydrobenzoesäure oder durch 3,1 Teile Nikotinsäure, so gelangt man zu einem ähnlichen Ergebnis.

Beispiel 4 19,6 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dian- hydrid, 34 Teile o-Amino-azotoluol und 9,2 Teile kri stallisiertes Zinkacetat werden in 200 Volumteile Chi- nolin eingetragen. Das Gemisch wird unter Durchleiten von Luft oder Stickstoff 1 Stunde auf 230 bis 235 erhitzt. Das kristallisiert abgeschiedene Kondensations produkt wird bei ungefähr 100 abgesaugt und auf die In Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es fällt in Form von roten Kristallen an, die sich in Schwefel säure rot mit blauer Fluoreszenz lösen. Die Farbe der Küpe ist violett.

Die Verbindung ist gelbstichiger als der Farbstoff nach Beispiel 1. Sie besitzt die Konstitu tion
EMI0003.0001
Beispiel 5 Ersetzt man in Beispiel 4 das o-Amino-azotoluol durch 30,6 Teile 2-Methyl-4-amino-4'-chlor-azobenzol, so erhält man den Farbstoff der Konstitution
EMI0003.0005
die in Form roter Nadeln anfallende Verbindung küpt violett und löst sich in Schwefelsäure mit blauroter Farbe.

Beispiel 6 110 Volumteile Chinolin, 9,8 Teile Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid, 15,5 Teile 4-Phen- ylazo-l-naphlhyl-amin und 4,6 Teile Zinkacetat wer den unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstro mes 6 Stunden auf 230 bis 235 erhitzt. Man saugt das rote Kondensationsprodukt bei 100 ab und arbeitet in der üblichen Weise auf. Der Farbstoff hat die Konsti tution
EMI0003.0014
Er färbt Baumwolle aus violetter Küpe in blaustichig roten Tönen an. In Schwefelsäure löst er sich blaurot mit blauer Fluoreszenz.

Beispiel 7 39,2 Gewichtsteile P:erylen-3,4,9,10-tetracarbon- säuredianhydrid, 56 Gewichtsteile 1-Amino-anthrachi- non und 18 Gewichtsteile Zinkacetat werden in 120 Volumteilen Chinolin unter Durchleiten von Luft oder Stickstoff 5 Stunden auf 230 bis 235 erhitzt. Die ab geschiedenen roten, plattenförmigen Kristalle werden bei ungefähr 150 abgesaugt, mit heissem Chinolin, Alkohol und Wasser gewaschen, dann mit verdünnter Natronlauge aufgekocht, neutral gewaschen und ge trocknet.

Der erhaltene Farbstoff hat die Konstitution
EMI0003.0026
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blaurot mit blauer Fluoreszenz. In organischen Lösungsmitteln .ist er äusserst schwer löslich. Baumwolle wird aus violet ter Küpe in Rosa-Tönen. angefärbt.

Ersetzt man in obigem Beispiel das 1-Amino-an- thrachinon durch 2-Amino-anthrachinon, so erhält man blaurote Kristalle, die sich in Schwefelsäure rot mit blauer Fluoreszenz lösen und Baumwolle aus blau roter Küpe blaustichig rot färben.

Beispiel 8 3,9 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dian- hydrid, 6 Teile 1,4-Diamino-2-acetyl-anthrachinon und 1,8 Teile Zinkacetat werden in 110 Teilen Chinolin 2 Stunden auf 230 bis 235 erhitzt. Die abgeschiedenen dunkel blauroten Kristalle werden bei 100 abgesaugt und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben weiterbehandelt. Die Verbindung hat die Konstitution
EMI0003.0045
und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blau violetter Farbe.

Baumwolle wird aus violetter Küpe in Bordotönen gefärbt.

Beispiel 9 19,6 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonSäure-dian- hydrid, 30 Teile 1,2 Diamido-anthrachinon und 9,2 Teile Zinkacetat werden mit 300 Teilen Chinolin unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 6 Stun den auf 230 bis 235 erhitzt. Das dunkelviolette Reaktionsprodukt wird bei 150 abgesaugt, mit heis- sem Chinolin, Alkohol und Wasser gewaschen, mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, mit Wasser neu tral gewaschen und getrocknet.

Es hat vermutlich die Konstitution
EMI0004.0015
Es löst sich in Schwefelsäure blaugrün und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in kräftigen violetten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten. Beispiel 10 9,8 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhy- drid, 9 Teile 2-Amino-pynmidin und 4,

6 Teile Zink acetat wenden mit 110 Volumteilen Chinolin unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 1 Stunde zum Sie den erhitzt. Die abgeschiedenen dunkelblauroten, plat tenförmigen Kristalle werden bei 100 abgesaugt und in der üblichen Weisse aufgearbeitet. Das Reaktionspro dukt löst sich in Schwefelsäure mit blauroter Farbe. Es färbt Baumwolle aus violetter Küpe in rosa Tönen und besitzt die folgende Konstitution
EMI0004.0032

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Peryl.entetracarbon- säureimiden durch Kondensation von Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Anhydrid mit Aminen in organischem Medium, dadurch gekenn- zeichnet, dass man Zink- oder Cadmium.salze organi scher Carbonsäuren als Kondensationshilfsmittel ver wendet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Zink- oder Cadmiumsalze im Reaktionsgemisch aus Zinkoxyd oder Cadmiumhydr- oxyd und organischen Carbonsäuren gebildet werden.. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Zink- oder Cadrniumsalze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter säure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Hexa- hydrobenzoesäure, Phenylessigsäure oder Nikotinsäure verwendet. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation in Chinolin oder einem Chinolin enthaltenden Gemisch ausgeführt wird.