DE2220744C3

DE2220744C3 - Derivate der l,l'-Dinaphthyl-4,4', 5,5',8,8'-hexacarbonsäure, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2220744C3
Application number: DE2220744A
Authority: DE
Inventors: Nikolaj Stepanovitsch Dokunichin; Georgij Nikolajevitsch Voroschzov
Original assignee: NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT ORGANITSCHESKICH POLUPRODUKTOV I KRASITELEJ MOSKAU
Current assignee: NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT ORGANITSCHESKICH POLUPRODUKTOV I KRASITELEJ MOSKAU
Priority date: 1971-04-28
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1980-10-23
Also published as: JPS5242986A; CH595372A4; CH593940A5; CH583331B5; SU366705A1; DE2220744B2; JPS5337941B2; DE2220744A1; JPS4910214A; US3959285A; FR2134534A1; FR2134534B1; JPS5224051B2; GB1386432A

Description

worin Xi, X2 sowie X 3, X4 die Gruppe
O=C-Y-C=O

bilden, in der Y eine unsubstituierte oder substituierte Iminogruppe bedeutet, wobei als Substituenten die Methyl-, Cyclohexyl-, Pyridyl- oder Phenylgruppe vorgesehen sind und der Phenylrest durch Chloratorne oder eine Methoxygruppe substituiert sein kann, oder die Substituenten Xi und X2 sowie X3 und X4 jeweils zusammen die Gruppe

N "ν

O=C

bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1,r-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexacarbonsäure oder deren Anhydrid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-NH₂,

worin R ein Wasserstoffatom oder die Methyl-, Cyclohexyl-, Pyridyl-, 8-Aminonaphthyl- oder Phenylgruppe bedeutet, wobei der Phenylrest auch durch die Aminogruppe, Chloratome oder den Methoxyrest substituiert sein kann, in einem Lösungsmittel oder in einem Überschuß der Verbindung der allgemeinen Formel R —NH2 umsetzt und das Produkt auf bekannte Weise abtrennt.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, worin Xi bis X₄ die oben angegebenen Bedeutungen haben, zur Herstellung von Perylentetracarbonsäurederivaten durch Behandlung dieser Verbindungen in einem wässerig-alkalischen Medium in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter anschließender Oxydation.

4. Verwendung nach Anspruch 3 von Verbindungen nach Anspruch 1, worin Xi bis X4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung dieser Verbindungen in Gegenwart von Textilmaterial durchführt

Die Erfindung bezieht sich auf Derivate der l.l'-DinaphthyW^'^'.e^'-hexacarbonsäure, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung. Die Dinaphthylderivate können als Ausgangsprodukte für die Synthese von Pigmenten und Farbstoffen, z. B. von Perylentetracarbonsäurederivaten, Verwendung finden.

Es ist bekannt, die Perylentetracarbonsäure unter

energischen Bedingungen durch alkalisches Schmelzen von Naphthalsäureimid bei einer Temperatur von 280 bis 300⁰C und anschließende Behandlung mit Schwefelsäure herzustellen (DE-PS 2 76 357, 3 94 794). Die Perylentetracarbonsäurederivate, die durch Kondensation der Perylentetracarbonsäure mit Aminen erhalten

jo werden (DE-PS 3 86 057, 11 32 272, 11 38 876), finden Verwendung als Küpenfarbstoffe und Pigmente (Colour Index, Soc. Pyers and Colourists, 1956, Vol. 3, Nr. 71 130, 71 135,71 140).

Jedoch ist eine breite Verwendung derselben als Küpenfarbstoffe infolge der niedrigen Löslichkeit der reduzierten Form begrenzt. Einige Perylentetracarbonsäurederivate, z. B. die Kondensationsprodukte der Perylentetracarbonsäure mit dem ortho-Phenylendiamin fanden überhaupt keine Verwendung, da sie blaue Färbungen mit trüben Farbtönen liefern, die sich unter der Einwirkung von Wassertropfen verändern.

Das Vermögen der Verbindungen, sich in Derivate der 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure umzuwandeln, zeigt sich auf zwei voneinander unabhängigen Wegen:

1. Die Umwandlung zu Derivaten der 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure kann unter Abtrennung der letzteren in reiner Form erfolgen.
2. Die Umwandlung zu den Derivaten der 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure kann auch unmittelbar auf

^w der Faser und unter Erzielung von diesen Derivaten entsprechenden Färbungen erfolgen.

Nur in letzterem Falle stimmt die Annahme, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden sich unmittelbar beim Bedrucken der Textilfasern zeigen.

Die Verwendung der Verbindungen unter deren Umwandlung zu den Derivaten der 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure und unter Abtrennung derselben in

W) reiner Form wird unter anderem durch die Beispiele Ic, 2b, 3c, 4b, 5b und 6c illustriert.

Der bekannte Stand der Technik ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Diimid der 3,4,9,10-Perylentetracarbbnsäure durch alkalisches Schmelzen bei 200⁰C aus Naphthalsäureimiden erhält. Die substituierten Diimide erhält man in erster Linie durch Kondensation von 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid mit Aminen.

Durch die beanspruchten Verbindungen können das Diimid und die substituierten Imide der 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure unter milden Bedingungen erhalten werden, d. h. in einem wässerig-alkalischen Medium bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Reduktionsmittels. Unter diesen Bedingungen kann die Synthese in Gegenwart eines Gewebes durchgeführt werden, wobei die Färbung mit den Derivaten der 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure unmittelbar auf der Faser durchgeführt wird.

Bezüglich der Verwendung der roten Küpenfarbstoffe auf der Basis der Derivate der 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure ist der Stand der Technik dadurch gekennzeichnet, daß sich die angeführten Farbstoffe infolge der geringen Löslichkeit der reduzierten Form der Küpenfarbstoffe praktisch nicht zu diesem Zweck verwenden lassen. Aus demselben Grund ist ihre Verwendung zum Färben eingeschränkt Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben hingegen sehr starke Färbungen. Was die blauen Farbstoffe (Diimidazole der 3,43,10-Perylentetracarbonsäure) betrifft, erhalten auf der Basis der o-Phenylendiamine und 3,4,9,10- Perylentetracarbonsäure, so wurden diese bisher überhaupt nicht verwendet, da sie nur sehr matte Färbungen ergaben, wobei überdies noch unter Einwirkung von Wasser Verfärbungen eintraten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen hingegen (Diimidazole der l,r-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexacarbonsäure), insbesondere auf der Basis von o-Phenylendiaminen, gewährleisten saubere gegenüber Wassertropfen be- jo ständige Blautöne, wobei eine Verfärbung durch Einwirkung von Wasser eintritt Dies erklärt sich dadurch, daß nur ein Isomer entsteht mit geringen Beimischungen eines anderen Isomeren.

Zweck der Erfindung ist die Entwicklung neuer Dinaphthylderivate, die sich für die Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten eignen.

In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, ein Verfahren zur Herstellung von Dinaphthylderivaten und Perylentetracarbonsäurederivaten unter milderen Bedingungen zu entwickeln.

Der Gegenstand der Erfindung ist aus den Ansprüchen ersichtlich.

Diese Verbindungen sind neu und in der Literatur nicht beschrieben. Sie sind pulverförmige Produkte mit einem hohen Schmelzpunkt (hauptsächlich über 300°), die in Wasser schwer löslich sind und bei der Einwirkung basischer Reagenzien wasserlösliche Salze liefern.

Färbt man mittels der neuen erfindungsgemäßen Dinaphthylderivate, so vereinfacht sich der Färbevorgang, da es nicht mehr erforderlich ist, zuerst Perylentetracarbonsäurederivate herzustellen, die dann, dank ihrer schlechten physikochemischen Eigenschaften zum Färben wenig bis gar nicht geeignet sind, sondern man kann statt dessen im Färbevorgang die sehr gut in Wasser löslichen erfindungsgemäßen Dinaphthylderivate einsetzen und damit das Färbeverfahren vereinfachen. Das Färben mit Perylentetracarbonsäurederivaten als Küpenfarbstoffe und Pigmente hatte nämlich wegen der niedrigen Löslichkeit der bo reduzierten Form keinen Eingang in die Färbereitechnik gefunden. Einige Perylentetracarbonsäurederivate wie die Kondensationsprodukte der Perylentetracarbonsäure mit dem Orthophenylendiamin wurden überhaupt nicht angewendet, da sie blaue Färbungen mit b5 trüben Farbtönen lieferten, die sich unter Einwirkung von Wassertropfen veränderten. Es war für den Fachmann also nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen irgendein technisches oder kommerzielles Interesse in der Färbebranche finden könnten. Der technische Fortschritt isi darin zu sehen, daß beim Färben bzw. Bedrucken mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Färbungen mit guten koloristischen Kennwerten erhalten werden. Durch die Wasserlöslichkeit der Salze der Verbindungen wird ihre praktische Verwendung zum Färben wesentlich vereinfacht Bei den Dibenzimidazolen zeichnen sich zudem die erzielten Färbungen der blauen und blauvioletten Farbtöne durch einen reinen Ton aus und verändern sich nicht unter der Einwirkung von Wassertropfen.

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren erhält man die Perylentetracarbonsäurederivate durch Behandlung von l,r-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexacarbonsäurederivaten mit Reduktionsmitteln in einem alkalischen Medium unter nachfolgender Oxydation. Nach der DE-PS 3 94 794 erhält man das Perylentetracarbonsäureimid aus 1,8-Naphthalimid durch Alkalischmelze. Die beiden Verfahren gehen von verschiedenen Verbindungen aus, die unter verschiedenen Bedingungen verschieden behandelt werden. Diese Unterschiede sind wesentlich.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren weist nicht den Nachteil der DE-PS auf, der in den strengen Bedingungen der Alkalischmelze besteht

Die milden Herstellungsbedingungen gestatten die Durchführung der Reaktion unmittelbar am Material, wobei man mit den Perylentetracarbonsäurederivaten färbt oder bedruckt. Daraus ergibt sich auch der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung von l,l'-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexacarbonsäurederivaten.

Das erfindungsgemäße Verfahren muß auch deshalb als überraschend bezeichnet werden, da die Cyclisierung von 1,1'- Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-säurederivaten unter Abspaltung von Carboxylgruppen, Bildung einer C—C-Bindung und Entstehen von Perylentetracarbonsäurederivaten nicht bekannt und auch nicht vorherzusehen war. Die als Ausgangsprodukte verwendeten

1,1 '-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexacarbonsäurederivate sind neue Verbindungen.

Man muß dabei auch die Auffassung vertreten, daß das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen U'-DinaphthyM^'.S.S'&e'-hexacarbonsäurederivate streng genommen nicht als Analogieverfahren zu betrachten ist Obwohl die Kondensation von Säureanhydriden mit Aminen im Prinzip bekannt ist, wurde sie bisher nicht für das l,i'-Dinaphthyl-4,4',5^',8,8'-hexacarbonsäureanhydrid, d. h. für ein Dinaphthylderivat mit Carboxylgruppen in der 8- und 8'-SteIlung angewandt. Dieser Umstand ist von großer Bedeutung, der gerade durch die Eigenschaften dieser Verbindungen bedingt ist. Die Carboxylgruppen verändern, indem sie eine merkliche Elektronenakzeptorwirkung ausüben, die Reaktionsfähigkeit der Ausgangsverbindungen. Außerdem bewirken die Carboxylgruppen in den genannten Stellungen eine räumliche Hinderung, was zu einer Störung der Konjugation zwischen den Naphthalinkernen führt. Die Carboxylgruppen verleihen ferner den Ausgangsverbindungen Wasserlöslichkeit. Die Endpro dukte des Verfahrens unterscheiden sich außer durch ihre Wasserlöslichkeit noch durch eine besondere Eigenschaft, nämlich die Fähigkeit, sich unter bestimmten Bedingungen in Perylentetracarbonsäurederivate umzuwandeln.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind weder

(ID

X₃ X₄

20

klassische Farbstoffe, noch klassische Zwischenprodukte. Wird Textilmaterial mit ihnen behandelt kommt es zur Färbung des letzteren, weshalb die erfindungsgemäßen Verbindungen als Farbstoffe betrachtet werden können. Beim Färben kommt es jedoch zu einer chemischen Reaktion, nämlich zur Ringschlußbildung, der Dinaphthylderivate unter Bildung eines Perylentetracarbonsäurederivats. So gesehen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wiederum als Zwischenprodukte anzusehen, ίο

Die überraschende technische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und ihrer Anwendung besteht nun:

a) im bedruckten Gewebe,

b) im gefärbten Gewebe und

c) im Verfahren zur Herstellung von Perylentetracarbonsäurederivaten als solchen und

d) bezüglich der Dinaphthylderivate auf der Basis von Orthodiaminen, welche eine blaue Färbung ergeben, in der Verbesserung der Färbeeigenschaften.

Die erzielte technische Wirkung beruht auf den Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und ist mit den bekannten Farbstoffen, den Perylentetracarbonsäurederivaten, nicht realisierbar.

Die Kondensation kann in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden, die mit den Ausgangsreagenzien nicht in Reaktion treten und den Ablauf der Hauptreaktion nicht stören. Die Wahl des Lösungsmittels wird durch die Natur des gewähren Amins bestimmt Als Lösungsmittel kommen Wasser, Äthanol, Dimethyl oder Diäthylanilin, Xylole oder halogensubstituierte Benzole in Betracht.

Die Kondensationsreaktion kann in einem Überschuß von Verbindungen der allgemeinen Formel R—NH2 durchgeführt werden. Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in an sich bekannter Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt.

Die Kondensationsreaktion kann in Gegenwart von Kondensiermitteln vom Säurecharakter, z. B. von Essigsäure, durchgeführt werden.

Für die Umwandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel I in Perylentetracarbonsäurederivate der allgemeinen Formel II

45 Xi

50

55

worin Xi, X2, X3 und X4 die obengenannten Bedeutungen haben, behandelt man Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einem Reduktionsmittel in alkalischem t>o Medium unter ans'Mu.ü.-nder Oxydation. Als Reduktionsmittel kommen verschiedene Reduktionsmittel in Betracht, z. B. die beim Färben mit Küpenfarbstoffen verwendeten Reduktionsmittel (Hydrosulfit oder Rongalit). Als Oxydationsmittel können Luftsauerstoff, b5 Wasserstoffperoxidlösungen, Na2Cr2Ü7 oder ^C^O? verwendet werden. Die Cyclisation verläuft unter milden Bedingungen, wodurch es möglich wird, die obengenannten Dinaphthylderivate weitgehend zu verwenden.

Verbindungen der allgemeinen Formel Il können in freier Form nach den üblichen Methoden abgetrennt oder unmittelbar auf der Faser gebildet werden.

Die Weiterverarbeitung von 1,1-Dinaphthyl-4,4,5,5,8,8-hexacarbonsäurederivaten stellt den Färbevorgang als solchen dar und fühn unter Herstellung von Perylentetracarbonsäurederivaten zu einem bisher unbekannten Effekt Perylentetracarbonsäurederivate entstehen nämlich aus l,l'-Dinaphthyl-4,4^33-hexacarbonsäure unter außerordentlich milden Bedingungen, was in Kombination mit ihrer Wasserlöslichkeit eine Durchführung der Reaktion auf dem Textilmaterial unter Erzielung von Färbungen mit Perylentetracarbonsäurederivaten gestattet Dadurch ergibt sich eine breiie Anwendungsmöglichkeit von Perylentetracarbonsäurederivaten zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, was bisher wegen der geringen Löslichkeit der reduzierten Form der Perylentetracarbonsäurederivate, die gegenwärtig in erster Linie als Pigmente verwendet werden, äußerst schwierig war.

Die Färbung textiler Materialien erfolgt erfindungsgemäß durch deren Behandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung der Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart von Reduktionsmitteln unter anschließender Oxydation. Dabei kommt es auf der Faser zur Bildung von Perylentetracarbonsäurederivaten.

Das Bedrucken der textlien Materialien erfolgt erfindungsgemäß durch Bereitung von Druckpaste, die Verbindungen der Formel I, Glycerin, Stärke-Traganth-Verdicker, Rongalit, Kaliumcarbonat, Wasser enthält, deren Aufbringen auf das Gewebe, anschließende Wärmebehandlung, Oxydation und Wäsche. Auf dem textlien Material bildet sich an den Stellen des Aufbringens eine Verbindung der allgemeinen Formel II.

Beim Färben und Bedrucken der textlien Materialien mit Gemischen der Verbindungen der allgemeinen Formel I miteinander erhält man Farben dazwischenliegender Farbtöne.

Die erhaltenen Färbungen weisen hohe koloristische Kennwerte auf.

Durch die Wasserlöslichkeit der Salze der Verbindungen der aligemeinen Formel I wird ihre praktische Verwendung zum Färben textiler Materialien wesentlich einfacher. Es fällt die Notwendigkeit weg, verwendungsfertige Formen der Farbstoffe zu bereiten sowie die Stufe ihrer vorhergehenden Reduktion, die den Küpenfarbstoffen eigen sind. Im Falle der Dibenzimidazole, die den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierten Perylentetracarbonsäurederivaten entsprechen, zeichnen sich die erzielten Färbungen blauer und blauvioletter Farbtöne durch einen reinen Ton aus und verändern sich nicht unter der Einwirkung von Wassertropfen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf Baumwollgewebe intensiv rote und blaue Färbungen erzielt. Diese besitzen die ausgezeichneten Farbeigenschaften, welche den Perylentetracarbonsäurederivaten zukommen. Außerdem zeichnen sich die Blau- und Blauviolett-Färbungen durch Reinheit des Tones aus und sind wasserunempfindlich. Zum Vergleich wurde der entsprechende bekannte Farbstoff Colour Indes, N 71 140, III Edition, V4- 1971, ein Perylentetracarbonsäurederivat, herangezogen. Infolge der geringen Löslichkeit der reduzierten Form dieses

Küpenfarbstoffes lassen sich praktisch keine Druckmuster herstellen.

Die Fortschrittlichkeit hinsichtlich des gefärbten Gewebes besteht in der Erweiterung der Möglichkeiten an Verwendungsverfahren. Gute Resultate lassen sich z. B. nach einem t irtschrittlicheren Zweiphasen-Färbeverfahren erzielen. Besonders wichtig ist, daß keine Bereitung von Handelsformen unter Dispergieren und Einarbeiten verschiedener Zusätze erforderlich ist. Dies vereinfacht auch das Färbeverfahren und die Herstellung der Druckfarbe und vermeidet so das Anfallen von Ausschuß infolge ungleichmäßiger Verteilung des Farbstoffs auf dem Gewebe.

Die Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäßen Anmeldung hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Perylentetracarbonsäurederivaten als solcher besteht in den außerordentlich milden Verfahrensbedingungen (wäßriges Medium und niedrige Temperatur), was gerade die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart von Textilmaterial und die Herstellung von Färbungen mit Perylentetracarbonsäurederivaten unmittelbar auf demselben ermöglicht.

Die Fortschrittlichkeit hinsichtlich der Dinaphthylderivate auf der Basis von Orthodiaminen besteht in der Verbesserung der Färbeeigenschaften. Die mit Hilfe der bekannten Produkte der Kondensation von Perylentetracarbonsäure mit Orthodiaminen erzielten blauen und blauvioletten Färbungen ändern sich unter Wassereinwirkung und zeichnen sich außerdem durch stumpfen Ton aus, ganz im Gegensatz zu den Färbungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen.

Das Gesagte wird durch folgende Beispiele illustriert.

Beispiel 1

a) Zu einer Suspension von 10,0g l,1'-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexacarbonsäureanhydrid in 90 ml Eisessig gibt man 6,0 ml Anilin und kocht 4 Stunden. Die Reaktionsmasse wird dunkel, es bildet sich ein kristalliner Niederschlag. Nach der Abkühlung gießt man die Reaktionsmasse auf eine dreifache Menge von Wasser und filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 11,0g U'-Dinaphthyl^'AS'&e'-hexacarbonsäure-N,N'-diphenyldiimid, Prismen hellgelber Farbe (Essigsäure). Schmilzt nicht bis zu 300⁰C.

Analog dazu erhält man aus l.l'-Dinaphthyl-4,4¹,5,5¹,8,8¹-hexacarbonsäureanhydrid und Anilin in para-Xylol U'-DinaphthyM^W&S'-hexacarbonsäure-N,N '-diphenyldiimid.

Gefunden: N 4,30%, 4,55%, C₃₈H₂₀N₂O₈;
berechnet: N 4,43%.

b) 20,0 g l.ipy

säure in 60 ml Anilin erhitzt man unter Zugabe von 5 Tropfen Eisessig bei einer Temperatur von 180° C während 2 Stunden. Nach der Abkühlung filtriert man den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht mit etwas Anilin, mit Benzol, Alkohol und trocknet. Man erhält 16,7 g U'-DinaphthyM/l'AS'.S.e'-hexacarbonsäure-N,N '-diphenyldiimid.

Analog erhält man aus l.l'-Dinaphthyl-M'AS'Ae¹-hexacarbonsäure und Anilin in Diäthylanilin, Dimethylanilin oder Trichlorbenzol U'-Dinaphthyl-M'AS'Ae¹-hexacarbonsäure-N,N'-diphenyldäimid.

c) 10,0 g l.l'-DinaphthyK'+'AS'Ae'-hexacarbonsäure und 7 ml Anilin kocht man in 300 ml Wasser während vier Stunden. Nach der Abkühlung filtriert man den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 8,0g 1,1'-DinaphthyI-4,4',5,5',8,8'-hexacarbonsäure-Ν,Ν'-diphenyldiimid.

Die Identität der nach Punkt a), b) und c) erhaltenen Produkte wird durch Zusammenfallen ihrer IR-Spektren bestätigt.

Beim Zugeben zur wässerigen Paste von 1,1 '-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8¹-hexacarbonsäure-N,N'-diphenyldiimid äquivalenter Mengen von KOH, NaOH, Na₂CO₃, NH4OH, Triethanolamin erhält man entsprechende, ίο wasserlösliche Salze: Natriumsalz als hellgrünes Produkt; Kaliumsalz als hellgrünes Produkt. Ammoniumsalz als gelbgrünes Produkt; Salz mit Triäthanolamin als gelbgrünes Produkt.

Herstellung von
Perylentetracarbonsäure-Ν,Ν'-diphenyldiimid

d) 0,6 g U'-Dinaphthyl-'M'.S.S'.e.e'-hexacarbonsäure-Ν,Ν¹-diphenyldiimid (oder deren Salze) löst man in 100 ml 2%iger NaOH-Lösung auf, gibt 1,5 g Hydrosulfit zu und erhitzt auf eine Temperatur von 80 bis 85°C. Es wird bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Während der Haltedauer soll ein Überschuß an Alkali und Hydrosulfit vorliegen. Dann wird durch die Reaktionsmasse Luft durchgeblasen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,45 g Perylentetracarbonsäure-Ν,Ν '-diphenyldiamid von hochroter Farbe. Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes stimmt mit dem IR-Spektrum des durch die Kondensation des Perylentetracarbonsäureanhydrids mit Anilin erhaltenen Produktes überein.

e) In eine Lösung von 0,2 g l.l'-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8¹-hexacarbonsäure-N,N'-diphenyldiimid,

1,0 g Ätznatron und 1,0 g Hydrosulfit in 200 ml Wasser j) taucht man eine 5 g schwere Baumwollgewebeprobe. Man erhitzt eine Stunde auf eine Temperatur von 80° C. Dann wäscht man die Gewebeprobe mit kaltem Wasser unter Zugabe einer geringen Menge von Wasserstoffperoxid bis zur Bildung auf dieser von hochrotem Perylentetracarbonsäure-Ν,Ν '-diphenyldiimid.

f) Ein Gemisch, welches aus 1,0 g l,1^!-Dinaphthyl-4,4^I,5,5',8,8'-hexacarbonsäure-N,N¹-diphenyldiimid,

4,0 g Glyzerin, 30 g Stärke-Traganth-Verdicker, 5,0 g Kaliumkarbonat, 5 g Rongalit und 5 ml Wasser besteht, wird auf das Baumwollgewebe aufgebracht und bei einer Temperatur von 100 bis 105° 5 bis 10 Minuten gehalten.

Dann wird die Gewebeprobe sorgfältig mit Wasser

gewaschen, in eine Lösung, die 1 g/l Na₂Cr₂Oz und 1 bis 2 g/l Essigsäure enthält, getaucht und mit Wasser gewaschen. Es bildet sich auf dem Gewebe an den Stellen des Aufbringens hochrotes Perylentetracarbonsäure-N,N'-diphenyldiimid.

Beispiel 2

a) Zu einer Suspension von 30,0 g l,l'-Dinaphthyl-

4,4^I,5,5',8,8'-hexacarbonsäure in 350 ml Eisessig gibt man 23,3 g p-Anisidin und kocht 3 Stunden. Nach der Abkühlung wird der Niederschlag abfiltriert, mit

bo Essigsäure gewaschen und getrocknet Man erhält 34,5 g l.l'-DinaphthyM^'.S^'Äe'-hexacarbonsäure-N.N'-di-(p-methoxyphenyl)-diimid, Prismen hellgelber Farbe (Essigsäure), schmilzt nicht bis zu 300° C.

Gefunden: N 4,00%, 3,79%, C₃₈H₂₄N₂O₁₀;
berechnet: N 4,19%.

Aus dem Filtrat können durch Verdünnen mit Wasser zusätzlich 11,5 g U

ίο

bonsäure-N,N'-di-(p-methoxyphenyl)-diirnid abgetrennt werden.

Das letztere kann auch unter den zu Beispiel Ic) ähnlichen Bedingungen erhalten werden. Aus dem 1,l¹-Dinaphthyl-4,4',5,5¹,8,8^l-hexacarbonsäure-N,N'-(pmethoxyphenyl)-diimid wurden bei der Einwirkung mit alkalischen Mitteln nach Beispiel 1 entsprechende Salze erhalten.

Herstellung von Perylentetracarbonsäure-N,N'-di-(p-methoxyphenyl)-diimid

b) 0,5 g U'-DinaphthyM^'.S.S'.e.S'-hexacarbonsäure-N,N'-di-(p-methoxyphenyl)-diimid (oder dessen Salz) löst man in 100 ml 2%iger NaOH-Lösung auf, gibt 1,5 g Hydrosulfit zu und erhitzt auf eine Temperatur von 80 bis 85°. Man hält bei dieser Temperatur 30 Minuten. Während des Haltens soll ein Überschuß an Alkali und Hydrosulfit vorliegen. Dann wird durch die Reaktionsmasse Luft geblasen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,4 g Perylentetracarbonsäure-N,N'-di-(pmethoxyphenyl)-diimid hochroter Farbe. Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes stimmt mit dem IR-Spektrum des Produktes, das durch Kondensation des Perylentetracarbonsäureanhydrids mit p-Anisidin erhalten wurde, überein.

c) In eine Lösung von 0,2 g l.l'-Dinaphthyl-4,4',5,5¹,8,8¹-hexacarbonsäure-N,N'-di-(p-methoxyphe-

nyl)-diimid, 1,0 g Ätznatron und 1,0 g Hydrosulfit in 200 ml Wasser taucht man eine 5 g schwere Leinengewebeprobe. Man erhitzt auf eine Temperatur von 8O⁰C eine Stunde. Dann wäscht man die Probe mit kaltem Wasser bis zur Bildung auf dieser von hochrotem Perylentetracarbonsäure-N,N'-di-(p-methoxyphenyl)-diimid.

d) Ein Gemisch, welches aus 1,0 g Ι,Ι'-Dinaphthyl-4,4¹,5,5¹,8,8'-hexacarbonsäure-N,N'-di-(p-methoxyphe- nyl)-diimid, 4 g Glycerin, 30 g Stärke-Tragant-Verdikker, 5 g Kaliumkarbonat, 5 g Rongaiit und 5 ml Wasser besteht, bringt man auf eine Leinengewebeprobe auf und hält bei einer Temperatur von 100 bis 105° 5 bis 10 Minuten. Dann wird die Gewebeprobe mit Wasser unter Zugabe einer geringen Menge von Wasserstoffperoxid sorgfällig gewaschen. Es bildet sich auf dem Gewebe an den Stellen des Aufbringens hochrotes Perylentetracarbonsäure-N,N'-di-(p-methoxyphenyl)-diimid.

xacarbonsäure-N.N'-di-ip-chlorphenylJ-diimid. Die Identität des Produktes mit dem nach Punkt a) erhaltenen Produkt wird durch die Übereinstimmung ihrer IR-Spektren bestätigt.

Aus dem erhaltenen 1,1¹-Dinaphthyl-4,4¹,5,5',8,8¹-hexacarbonsäure-N,N'-di-(p-chlorphenyl)-diimid wurden bei der Einwirkung alkalischer Mittel nach Beispiel 1 entsprechende Salze erhalten.

Herstellung von Perylentetracarbonsäure-N,N'-di-(p-chlorphenyl)-diimid

c) 0,5 g l,l'-Dinaphthyl-4,4¹,5,5¹,8,8^l-hexacarbonsäure-N,N'-di-(p-chlorphenyl)-diimid (oder dessen Salz) löst man in 100 ml 2%iger NaOH-Lösung auf, gibt 1,5 g Hydrosulfit zu und erhitzt 30 Minuten auf eine Temperatur von 80 bis 85° C. Dabei soll ein Überschuß an Alkali und Hydrosulfit vorliegen. Dann wird durch die Reaktionsmasse Luft geblasen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,4 g Perylentetracarbonsäure-N,N'-di-(p-chIorphenyl)-diimid in hochroter Farbe. Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes stimmt mit dem IR-Spektrum des Produktes, das durch Kondensation von Perylentetracarbonsäureanhydrid mit p-Chloranilin erhalten wurde, überein.

d) In eine Lösung von 0,2 g Ι,Ι'-Dinaphthyl-4,4¹,5,5',8,8^l-hexacarbonsäure-N,N'-di-(p-chlorphenyl)-

diimid, 1,0 g Ätznatron und 1,0 g Hydrosulfit in 200 ml Wasser taucht man eine Viskosegewebeprobe von 5 g Gewicht und erhitzt 1 Stunde auf 8O⁰C. Dann wird die Gewebeprobe mit kaltem Wasser bis zur Bildung von hochrotem Perylentetracarbonsäure-N.N'-di-ip-chlorphenyl)-diimid gewaschen.

e) Ein Gemisch, welches aus 1,0 g 1,1 '-Dinaphthyl-4,4',5,5¹,8,8¹-hexacarbonsäure-N,N'-di-(p-chlorphenyl)-diimid, 4 g Glycerin, 30 g Stärke-Traganth-Verdicker, 5 g Kaliumcarbonat, 5 g Rongaiit und 5 ml Wasser besteht, bringt man auf das Viskosegewebe auf und erhitzt auf eine Temperatur von 100 bis 105" C 5 bis 10 Minuten. Dann wird die Gewebeprobe sorgfältig mit Wasser gewaschen, in eine 1 g/l K₂Cr₂O? und 1 bis 2 g/l Essigsäure enthaltende Lösung getaucht und mit Wasser gewaschen. Es bildet sich auf dem Gewebe an den Stellen des Aufbringens hochrotes Perylentetracarbonsäure-N,N'-di-(p-chIorphenyI)-diimid.

Beispiel 3

■50

a) Zu einer Suspension von 30.0g l.l'-Dinaphthyl-4,4¹,5,5¹,8,8'-hexacarbonsäure in 300 ml Eisessig gibt man 18,0 g p-Chloranilin und kocht drei Stunden. Nach der Abkühlung wird der Niederschlag abfiltriert, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet Man erhält 21,5 g eines hellgelben Niederschlages von l.l'-Dinaphthyl-4,4^I,5,5',8,8^I-hexacarbonsäure-N,N'-di-(p-ChlorphenyI)-diimid, Prismen hellgelber Farbe (Essigsäure), schmilzt nicht bis zu 300° C.

Gefunden: N 3,87%, 3,44%. C₃₈Hi₈N₂Cl₂O₈ ; berechnet: N 3,99%.

b) 1,0 g U'-Dinaphthyl^'AS'&S'-hexacarbonsäure und 1,0 g p-Chloranilin erhitzt man mit 30 ml Wasser in einer zugeschmolzenen Ampulle bei einer Temperatur von 120° C 2,5 Stunden. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Alkohol gewaschen und dann getrocknet Man erhält l,l^l-Dinaphthy]-4,4^lA5¹,8,8^l-he-

b0

Beispiel 4

a) Zu einer Suspension von 5,0 g Ι,Ι'-Dinaphthyl-4.4'_?5;5¹,8.8¹-hexacarbonsäure in 60 ml Eisessig gibt man 4,5 g 3,4-Dichloranilin und kocht drei Stunden. Nach der Abkühlung filtriert man den Niederschlag ab, wäscht mit Essigsäure, Wasser und trocknet. Man erhält 3,5 g

l,l¹-Dinaphthyi-4,4¹,5,5',8,8'-hexacarbonsäure-N,N'-di-(dichlorphenyl)-diimid von hellgrauer Farbe. Das Produkt schmilzt nicht bis zu 300° C.

Gefunden: N 2,99%, 3,42%. C₃₈Hi₆N₂CI₄O₈;
berechnet: N 3,64%.

Das 1,1¹-DinaphthyI-4,4',5,5¹,8,8¹-hexacarbonsäure-N,N'-di-(dichlorphenyl)-diimid kann auch unter den Bedingungen des Beispiels Ic) sowie des Beispiels 3j) erhalten werden.

Aus dem U'-DinaphthyM^'AS'-S.e'-hexacarbonsäure-N,N'-di-(dichlorphenyl)-diimid wurden bei der Einwirkung alkalischer Mittel analog zu Beispiel 1 entsprechende Salze erhalten.

Herstellung von Perylentetracarbonsäure-N,N'-di-(dichlorphenyl)-diimid

b) Aus 0,6 g l.l
bonsäure-N,N'-di-(dichlorphenyl-diimid (oder dessen Salz) erhält man unter den Bedingungen des Beispiels Id) 0,45 g Perylentetracarbonsäure-N.N'-di-idichlorphenyl)-diimid in hochroter Farbe. Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes fällt mit dem IR-Spektrum des durch Kondensation des Perylentetracarbonanhydrids mit 3,4-Dichloranilin erhaltenen Produktes zusammen.

c) Aus 0,2 g 1,1 ^l-Dinaphthyl-4,4',5,5¹,8,8'-hexacarbonsäure-N,N'-di-(dichIorphenyl)-diimid erhält man auf dem Baumwollgewebe von 5 g Gewicht unter den Bedingungen des Beispiels Ie) Perylentetracarbonsäure-N,N'-di-(dichlorphenyl)-diimid in hochroter Farbe.

d) Aus 1,0g l,l¹-Dinaphthyl-4,4¹,5,5',8,8¹-hexacarbonsäure-N,N'-di-(dich!orphenyl)-diimid erhält man unter den Bedingungen des Beispiels If) auf dem Baumwollgewebe an den Stellen des Aufbringens

Perylentetracarbonsäure-N.N'-di-idichlorphenylJ-diimid in hochroter Farbe.

Beispiel 5

a) Einer Suspension von 30,0 g U'-Dinaphthyl-4,4',5,5¹,8,8¹-hexacarbonsäure in 450 ml Wasser gießt rran 25 ml (25%ige wässerige Lösung) Methylamin zu und erhitzt bis zum Sieden eine Stunde lang. Nach der Abkühlung führt man eine Reinigungsfiltration durch. Das Filtrat säuert man mit Salzsäure bis zum Erzielen der sauren Reaktion auf Kongo an, filtriert den Niederschlag ab, wäscht diesen mit verdünnter Salzsäure, etwas Wasser und trocknet Man erhält 22,0 g U'-Dinaphthyi^'AS'&e'-hexacarbonsäure-N.N'-dimethyldiimid in hellbrauner Farbe. Das Produkt schmilzt nicht bis zu 300° C.

N 5,24%, 5,15%. C₂₈H₁₆N₂O₈;
N 5,51%.

Gefunden:
berechnet:

Aus dem l.l
säure-N,N'-dimethyldiimid erhält man unter der Einwirkung alkalischer Mittel analog zu Beispiel 1 entsprechende Salze.

Herstellung
von Perylentetracarbonsäure-N.N'-dimethyldiimirl

man 13,0 g o-Phenylendiamin und kocht 1,5 Stunden. Nach der Abkühlung wird der Niederschlag abfiltriert, mit Essigsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 27,0 g l.l'-Bisnaphthylenbenzimidazolon-8,8'-dicarbonsäure in brauner Farbe. Der Stoff schmilzt nicht bis zu 300° C.

Gefunden: N 8,76%, 8,47%. C₃₈H₁₈N₄O₆;
berechnet: N 8,94%.

b) Aus 0,4 g l.l
bonsäure-N,N'-dimethyldiimid (oder dessen Salz) erhält man unter den Bedingungen des Beispiels 1 0,3 g Perylentetracarbonsäure-N.N'-dimethyldümid in roter Farbe. Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes fällt mit dem IR-Spektn:m des durch Kondensation des Perylentetracarbonsäureanhydrids mit Methylamin erhaltenen Produktes zusammen.

c)Aus 0,2 g U'-Dinaphthyl^'ASW-hexacarbonsäure-N,N'-dimethyldiimid erhält man auf dem Baumwollgewebe von 5 g Gewicht unter den Bedingungen des Beispiels Ie) Perylentetracarbonsäure-N ,N '-dimethyldiimid.

d) Aus 1,0 g l,l'-Dinaphthyl-4,4'^^I,8,8'-hexacarbonsäure-N,N'-dimethyIdiimid erhält man unter den Bedingungen des Beispiels If) auf dem Baumwollgewebe an den Stellen des Aufbringens Perylentetracarbonsäure-N,N'-dimethyldiimid in roter Farbe.

Beispiel 6

d) Zu einer Suspension von 30,0 g 1,1'-Dinaphthyl-4,4',5,5^I,8,8^l-hexacarbonsäure in 350 ml Eisessig gibt ίο b) 10,0 g l,l'-Dinaphthyl-4,4¹,5,5^l,8,8^l-hexacarbonsäure und 4,6 g o-Phenylendiamin kocht man in 600 ml wäßrigem Äthanol (1:1) 5 Stunden. Nach der Abkühlung wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,2 g 1,1'-Bisnaphthylenbenzimidazolon-e.e'-dicarbonsäure. Die Identität der nach Punkt a) und b) erhaltenen Produkte wird durch Zusammenfallen ihrer IR-Spektren bestätigt.

Aus 1,1 '-Bisnaphthylenbenzimidazolon-S.e'-dicar-

bonsäure erhält man bei der Einwirkung alkalischer Mittel analog zu Beispiel 1 entsprechende Salze.

Herstellung von
Bisbenzimidazoanthradizochinolindion

c) 0,6 g l,l'-Dinaphthyl-4,4¹,5,5^l,8,8¹-hexacarbonsäure-diimidazol (oder dessen Salz) löst man in 100 ml 2%iger NaOH-Lösung auf, gibt 1,5 g Hydrosulfit zu und erhitzt 30 Minuten auf eine Temperatur von 75 bis 8O⁰C. Dabei soll ein Überschuß an Alkali und Hydrosulfit vorliegen. Dann wird durch die Reaktionsmasse Luft geblasen. Den ausgefallenen Niederschlag filtriert man ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 0,5 g Perylentetracarbonsäurediimidazol in tiefblauer Farbe. Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes ist nahe dem IR-Spektrum des durch Kondensation des Perylentetracarbonsäureanhydrids mit o-Phenylendiamin erhaltenen Produktes.

d) In eine Lösung von 0,2 g l.l'-Bisnaphthylenbenzimidazolon-8,8'-dicarbonsäure, 1,0 g Ätznatron und 1,0 g Hydrosulfit in 200 ml Wasser taucht man eine 5 g schwere Viskosegewebeprobe und erhitzt eine Stunde auf eine Temperatur von 75 bis 85⁰C. Dann wird die Gewebeprobe mit kaltem Wasser so lange gewaschen, bis sich darauf das Perylentetracarbonsäurediimidazol in blauvioletter Farbe gebildet hat.

e) Ein Gemisch, weichesaus 1,0 g 1,1 '-Bisnaphthylenbenzimidazolon-8,8'-dicarbonsäure, 4 g Glycerin, 30 g Stärke-Traganth-Verdicker, 5 g Kaliumcarbonat, 5 g Rongalit und 5 ml Wasser besteht, bringt man auf Viskosegewebe auf und erhitzt 5 bis 10 Minuten auf eine

so Temperatur von 100 bis 105° C. Dann wird sorgfältig mit Wasser gewaschen. Es bildet sich an den Stellen des Aufbringens Perylentetracarbonsäurediimidazol in blauvioletter Farbe.

Beispiel 7

Zu einer Suspension von 10,0 g l.l'-Dinaphthyl- ^',S.S'&e'-hexacarbonsäureanhydrid in 100 ml Eisessig gibt man 10,0 g 1,8-Naphthylendiamin und kocht zwei Stunden. Der ausgefallene Niederschlag rotbrauner Farbe wird abfiltriert, mit Essigsäure, Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 9,0 g des entsprechenden Diperinons in rotbrauner Farbe. Der Stoff schmilzt nicht bis zu 300⁰C.

Gefunden: N 7,76%, 7,82%. C₄₆H₂₂N₄O₆;
berechnet: N 7,72%.

Aus dem erhaltenen !,l
xacarbonsäurediperinon erhält man bei der Einwirkung

alkalischer Mittel analog zu Beispiel 1 entsprechende Salze.

Unter den Bedingungen des Beispiels Id) erhält man aus dem aus der l.l'-DinaphthyM.'t'.S.S'-e.S'-hexacarbonsäure erhaltenen Diperinon die Perylenstruktur enthaltendes Diperinon in schwarzer Farbe.

Unter den Bedingungen des Beispiels Ie) und If) erhält man auf Baumwollgewebe aus dem aus der 1,1¹-Dinaphthyl-4,4¹,5,5¹,8,8'-hexacarbonsäure erhaltenen Diperinon die Perylenstruktur enthaltendes Diperinon.

Beispiel 8

Aus 1,0 g 1,1¹-Dinaphthyl-4,4',5,5^l,8.8¹-hexacarbonsäureanhydrid und 0,8 ml Cyclohexylamin erhält man unter den Bedingungen des Beispiels 3b) 1,0 g U'-Dinaphthyl^W.e.S'-hexacarbonsäure-N.N'-dicyclohexyldiimid in grünlichbrauner Farbe. Der Stoff schmilzt nicht bis zu 300⁰C.

Aus dem 1,1 '-Dinaphthyl^'.S.S'.e.e'-hexacarbonsäure-N,N'-dicyclohexyldiimid erhält man bei der Einwirkung alkalischer Mittel analog zu Beispiel 1 entsprechende Salze.

Unter den Bedingungen des Beispiels Id) erhält man aus 1.1 '-Dinaphthyl^'.S.S'.e.S'-hexacarbonsäure-N.N'-dicyclohexyldiimid Perylentetracarbonsäure-N.N'-dicyclohexyldiimid in roter Farbe.

Unter den Bedingungen des Beispiels Ie) und If) erhält man aus J.l'-DinaphthyM^'AS'Ae'-hexacar-■> bonsäure-N.N'-dicyclohexyldiimid Ν,Ν'-Dicyclohexyldiimid auf Baumwollgewebe.

Beispiel 9

Aus 1,0 g l.l'-Dinaphthyl^'.S.S'.e.e'-hexacarbonsäureanhydrid und 1,0 g 2-Aminopyridin erhält man unter den Bedingungen des Beispiels 3b) 1,0 g l.r-Dinaphthyl^^'.S.S'.e.e'-hexacarbonsäure-N.N'-dipyridyldiimid in brauner Farbe. Der Stoff schmilzt nicht bis 300⁰C.

i> Aus l.l'-Dinaphthyl-^'.S.S'.e.S'-hexacarbonsäure-Ν,Ν'-dipyridyldiimid erhält man bei der Einwirkung alkalischer Mittel analog zu Beispiel 1 entsprechende Salze.

Unter den Bedingungen des Beispiels Id) erhält man aus dem U'-Dinaphthyl-'M'.S.S'AS'-hexacarbonsäure-Ν,Ν'-dipyridyldiimid das Perylentetracarbonsäure-Ν,Ν'-dipyridyldiimid in roter Farbe.

Unter den Bedingungen des Beispiels Ie) und If) erhält man aus !,l'-Dinaphthyl^^'AS'-Ae'-hexacar-2> bonsäure-N,N'-dipyridyldiimid auf Baumwollgewebe Perylentetracarbonsäure-N.N'-dipyridyldiimid.

Claims

Patentansprüche:

1. Derivate der l,r-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexacarbonsäure der allgen:einen Formel I

HOOC

COOH

Π)