DE1025079B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der AnthrachinonreiheInfo
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- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
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Description
DEUTSCHES
Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man Mono- oder
Dicarbonsäuren der Anthrachinonreihe, die in den Stellungen 1 und 4 Aminogruppen oder eine Amino-
und eine Oxygruppe oder in solche Gruppen überführbare andere Substituenten tragen, mit einwertigen aliphatischen,
araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen verestert und dann gegebenenfalls die genannten
Substituenten nach an sich bekannten Methoden in Aminogruppen umwandelt.
Geeignete Mono- und Dicarbonsäuren der Anthrachinonreihe sind z. B. die 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure,
die 1-Amino- oder die 1-Methylamino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure,
die l-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure, die 1 ^-Dibromanthrachinon-2-carbonsäure,
die l^-Dichloranthrachinon-o-carbonsäure,
die 5,8-Dichloranthrachinon-l-carbonsäure oder die l-Amino-4-oxyanthrachinon-2-carbonsäure.
Als Veresterungskomponenten eignen sich z.B. Äthylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol, Cyclohexanol,
Benzylalkohol oder Phenyläthylalkohol.
Zur Veresterung erhitzt man zweckmäßig die Chloride der genannten Carbonsäuren mit einem größeren Überschuß
der Monooxyverbindungen auf etwa 60 bis 110°. Die Ester scheiden sich beim Erkalten meistens in wohlkristallisierter
Form ab. Man kann die Carbonsäuren jedoch auch direkt durch Erhitzen mit Schwefelsäureestern
der Alkohole, beispielsweise mit Methyl- oder Äthylschwefelsäure, in ihre Ester überführen.
Wenn der erhaltene Ester in 1- oder bzw. und 4-Stellung
des Anthrachinonkerns eine Nitrogruppe enthält, so wird diese dann nach an sich bekannten Methoden,
beispielsweise mit Zinn(II)-chlorid und Salzsäure oder mit Alkalihyposulfit, zur Aminogruppe reduziert. Befinden
sich in α-Stellungen des Anthrachinonkerns Halogenatome, so werden diese nach ebenfalls bekannten Methoden
mit Arylaminen, wie Anilin, oder Sulfonamiden, wie Toluolsulfamid, umgesetzt, worauf man dann durch
Hydrolyse die Sulfonylgruppe abspaltet.
Die neuen Verbindungen entstehen im allgemeinen in sehr guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit. Sie sind
in Wasser kaum löslich, lösen sich aber in den meisten organischen Lösungsmitteln mit klarer, blauroter bis
blauer Farbe. Sie können daher mit Vorteil zum Färben dieser Lösungsmittel, z. B. von Kohlenwasserstoffen,
dienen.
Gegenüber den im Beispiel 6 der deutschen Patentschrift 721 559, in der britischen Patentschrift 518 725
und der USA.-Patentschrift 2 242 760 beschriebenen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Verbindungen durch
ein viel besseres Färbevermögen für Fasern aus PoIyäthylenterephthalat
aus, auf denen sie volle, klare, violette bis blaue Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften ergeben. Auf Fasern aus Polyamiden oder
Verfahren zur Herstellung
von Farbstoffen der Anthrachinonreihe
von Farbstoffen der Anthrachinonreihe
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Ernst Anton und Dr. Karl Saftien,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Polyurethanen sowie aus Celluloseestern und Celluloseäthern besitzen sie bessere Naßechtheiten als die bekannten
Farbstoffe.
Das Färben der Fasern, Fäden, Garne, Gewebe oder Bahnen kann z. B. in der Weise geschehen, daß man sie
in einem wäßrigen Färbebade, das die Farbstoffe fein verteilt enthält, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig
bei der Siedetemperatur des Wassers, behandelt. Dem Färbebad können noch Seife oder andere verteilend oder
netzend wirkende Mittel zugesetzt werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
10 Teile 4-Nitro-l-aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 100 Teile Cyclohexanol werden auf 110
bis 120° erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Beim Erkalten scheidet sich der 4-Nitro-l-aminoanthrachinon-2-carbonsäurecyclohexylester
kristallisiert ab. Man saugt ab, wäscht mit Cyclohexanol und Alkohol und trocknet.
5,9 Teile dieses Esters werden in 30 Teilen Alkohol suspendiert und mit der Lösung von 14 Teilen Zinnchlorür
in 14 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 60° an. Man erhitzt
darauf kurz zum Sieden, saugt nach dem Erkalten ab, suspendiert die dunkelroten Kristalle in 150 Teilen Wasser
von 60 bis 70° und leitet unter Rühren einen kräftigen Luftstrom durch die Flüssigkeit. Dabei erfolgt ein
Farbumschlag nach Blau. Man saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn gründlich mit Wasser, trocknet und
kristallisiert ihn aus Dioxan um. Der Farbstoff hat die Konstitution
709 907/355
r r , zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt,
O NH2 " ' -^LIi2-LJi2 '.- J1n-J. Ethanol gewaschen und getrocknet. 21 Teile des
\ρττ so erhaltenen gelben l^-Dichloranthrachinon-o-carbon-
/ 2 säureäthylesters werden mit 33 Teilen p-Toluolsulfamid,
1CH cjj "5 24 Teilen Kaliumacetat, 0,5 Teilen Kupferacetat und
2 2 150 Teilen Nitrobenzol 6 Stunden auf 170° erhitzt.
Dabei färbt sich das Reaktionsgemisch intensiv rot. Man läßt erkalten, saugt ab, wäscht mit Nitrobenzol,
Alkohol und Wasser und trocknet. Die leuchtend roten i° Kristalle des l,4-Bis-(p-toluolsulfamino)-anthrachinon-
und färbt Kohlenwasserstoffe in klaren, blauen Tönen. 6-carbonsäureäthylesters werden unter Kühlung in
250 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Man
Beispiel 2 rührt 2 Stunden bei 20° und gießt dann in Eiswasser.
10 Teile 4-Nitro-l-aminoanthrachinon-2-carbonsäure- Dabei scheidet sich ein leuchtend blauroter Niederschlag
chlorid und 50 Teile Isobutylalkohol werden 2 Stunden 1S ab, der abgesaugt und zur Entfernung der Schwefelsäure
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten mit Wasser gewaschen wird. Man kann den Farbstoff
wird der entstandene Ester abgesaugt, mit Isopropyl- durch Umkristallisieren aus Dioxan reinigen. Er hat
alkohol und Methanol gewaschen und dann bei 90 bis 100° folgende Konstitution :
mit einer Lösung von 14 Teilen Natriumhyposulfit in q
mit einer Lösung von 14 Teilen Natriumhyposulfit in q
240 Teilen Wasser reduziert. Man leitet durch das 20 a1 ^
Reaktionsgemisch einen kräftigen Luftstrom, saugt den I λ ^\ COOC2H5
abgeschiedenen blauen Niederschlag ab, wäscht ihn mit / "γ V V
Wasser neutral und kristallisiert ihn aus wasserhaltigem ' j
Dioxan um. Der Farbstoff liefert auf Polyäthylen- /\ ,
terephthalate Polyamid- und Acetatreyonfasern klare, 25 I Ij
blaue Färbungen von ausgezeichneter Licht- und Wasch- HN O
echtheit. Der Analyse nach liegt der 1,4-Diamino- 2
anthrachinon-2-carbonsäureisobutylester vor. und färbt aus wäßriger Dispersion Acetatreyon, Polyamid-
und Polyäthylenterephthalatfasern in klaren, Beispiel 3 30 vioietten Tönen von guter Echtheit.
10 Teile 4-Ni1xo-l-ammoanthrachinon-2-carbonsäure-
chlorid und 100 Teile Äthanol werden einige Stunden Beispiel 6
zum Sieden erhitzt. Der entstandene Äthylester wird
nach dem Erkalten abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Ersetzt man im Beispiel 5 die 1,4-Dichloranthrachinon-
Er kann auf die im Beispiel 1 oder 2 beschriebene 35 6-carbonsäure durch die gleiche Menge 5,8-Dichlor-Weise
in den l^-Diaminoanthrachinon^-carbonsäure- anthrachinon-1-carbonsäure, so erhält man den Farbstoff
äthylester übergeführt werden. Der Farbstoff wird der folgenden Konstitution:
durch Umkristallisieren aus Dioxan-Wasser-Gemisch ge-
durch Umkristallisieren aus Dioxan-Wasser-Gemisch ge-
reinigt. Er färbt Polyäthylenterephthalat- und Polyamid- 2 , ., . 2 B
fasern in leuchtend blauen Tönen von guten Echtheits- 4° Jx \ ,1,
eigenschaften. / V" V ;
Beispiel 4 I ; [ ;
10 Teile 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-carbonsäure- j |j
chlorid werden mit 70 Teilen Cyclohexanol 2 Stunden 45 HNO
auf 110° erwärmt. Das Gemisch wird dann abgekühlt, 2
wobei sich der 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-carbon- Er stellt ein blaurotes Pulver dar, das aus wäßriger
säurecyclohexylester in rotbraunen Kristallen abscheidet. Dispersion Polyamid-, Acetatreyon- und Polyäthylen-Mansaugtihnab,wäschtihnmitCyclohexanolundAlkohol
terephthalatfasern in brillanten violetten Tönen von und trocknet ihn. 5° guter Echtheit färbt.
9,5 Teile des so erhaltenen Esters werden mit 6 Teilen
p-Toluolsulfamid, 4 Teilen Kaliumacetat, 0,2 Teilen Beispiel 7
Kupferpulver, 0,2 Teilen Kupferacetat und 45 Teilen
Butanol zum Sieden erhitzt, bis die Lösung halogenfrei 25 Teile 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-carbonsäure-
geworden ist. Bei Zugabe von Methanol scheiden sich 55 chlorid, 30 Teile o-Dichlorbenzol und 30 Teile Äthanol
violette Kristalle ab. Diese werden abgesaugt, mit werden 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Butanol und Alkohol gewaschen, getrocknet und dann Nach dem Erkalten saugt man die abgeschiedenen roten
in 60 Teilen 90%iger Schwefelsäure gelöst. Nach Kristalle des Äthylesters ab, wäscht mit Alkohol und
lstündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur wird trocknet.
auf Eis gegossen und dann die Schwefelsäure durch 60 23 Teile des so erhaltenen l-Amino-4-bromanthra-Zugabe
von Natriumcarbonat neutralisiert. Man saugt chinon-2-carbonsäureäthylesters werden mit 56 Teilen
den abgeschiedenen blauen Niederschlag ab, wäscht ihn Anilin, 13,6 Teilen Kaliumacetat und 0,1 Teil Kupfermit
Wasser neutral und trocknet ihn. Der Farbstoff acetat 7 Stunden auf 115° erhitzt, wobei die anfangs
kann durch Umkristallisieren aus Dioxan gereinigt rote Farbe des Gemisches nach Blaugrün umschlägt,
werden. Er ist identisch mit dem nach Beispiel 1 er- 65 Man rührt 100 Teile Methanol ein, saugt die abgeschiehältlichen
Produkt. denen Kristalle ab, wäscht sie mit Methanol und Wasser
Beispiel 5 unc* tT0C^net s*e- Der neue Farbstoff kann durch Um-
kristallisieren aus Dioxan gereinigt werden. Er stellt
25 Teile l,4-pichloranthrachinon-6-carbonsäurechlorid grünstichigblaue Nadeln dar und hat die folgende
und 150 Teile Äthanol werden 3 Stunden unter Rückfluß 70 Konstitution:
O NH,
COOC9Hn
O NH
Er löst sich in organischen Lösungsmitteln mit blaugrüner Farbe und färbt aus wäßriger Dispersion PoIyäthylenterephthalat-,
Polyamid- und Acetatreyonfasern in Idaren, grünstichigblauen Tönen von guter Echtheit.
10 Teile l^-Diaminoanthrachinon^.S-dicarbonsäure
und 100 Teile Methylschwefelsäure werden so lange auf 140° erwärmt, bis eine Probe nicht mehr in verdünnter
Natriumcarbonatlösung löslich ist. Man gießt dann in Eiswasser und macht die erhaltene blaurote Lösung
unter Kühlung carbonatalkalisch. Der ausgefallene Ester wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er kann
durch Umkristallisieren aus Dioxan gereinigt werden und stellt ein blaues Kristallpulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure fast farblos löst. Auf Zusatz von Paraformaldehyd färbt sich diese Lösung tiefblau.
Der Farbstoff hat die folgende Konstitution:
O NH2
COOCH,
COOCH3
O NH9
Er färbt Polyäthylenterephthalat-, Polyamid- und Acetatreyonfasern in klaren, bläuen Tönen von hervorragenden
Echtheiten.
Ersetzt man die Methylschwefelsäure durch die gleiche Menge Äthylschwefelsäure, so erhält man beim Erwärmen
auf 100° den l^-Diaminoanthrachinon^^-dicarbonsäurediäthylester,
der auf Polyäthylenterephthalat-, Polyamid- und Acetatreyonfasern ebenfalls klare, blaue Töne von
ähnlicher Echtheit liefert.
30 Teile l-Amino-^oxyanthrachinon^-carbonsäure
und 200 Teile Methylschwefelsäure werden 30 Minuten auf 140° erwärmt. Nach dem Erkalten gießt man in
Eiswasser, saugt den ausgefallenen blauroten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet
ihn. Beim Umkristallisieren aus Dioxan erhält man den neuen Farbstoff in Form violetter Nadeln. Er hat die
Konstitution
O NH2
COOCH,
35 OH
undf ärbt Polyäthylenterephthalat-, Polyamid-undAcetatreyonfasern in violetten Tönen von guter Echtheit.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Dicarbonsäuren der Anthrachinonreihe, die in den Stellungen 1 und 4 Aminogruppen oder eine Amino- und eine Oxygruppe oder in solche Gruppen überführbare andere Substituenten tragen, mit einwertigen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen verestert und dann gegebenenfalls die genannten Substituenten nach an sich bekannten Methoden in Aminogruppen umwandelt.40 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 721 559;
britische Patentschrift Nr. 518725;
USA.-Patentschrift Nr. 2242760.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln ausgelegt worden.©709907/355 2.58
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-
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- 1956-03-02 CH CH342682D patent/CH342682A/de unknown
- 1956-03-23 GB GB9086/56A patent/GB790728A/en not_active Expired
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- 1956-03-23 US US573344A patent/US2823212A/en not_active Expired - Lifetime
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