DE1103582B

DE1103582B - Verfahren zur Herstellung haertbarer Aminotriazin-Kondensations-produkte

Info

Publication number: DE1103582B
Application number: DEH37724A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Galinke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1959-10-23
Filing date: 1959-10-23
Publication date: 1961-03-30
Also published as: US3202635A

Description

Verfahren zur Herstellung härtbarer Aminotriazin-Kondensationsprodukte Zur Herstellung von Preßmassen und Schichtstoffen verwendet man härtbare Aldehyd-Aminotriazin-Kondensationsprodukte, insbesondere Melaminharze. Diese Harze werden sowohl als feste Vorkondensate als auch in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen dieser Vorkondensate eingesetzt. Um hochwertige Preßmassen zu erhalten, müssen im Harz noch vorhandene fliichtige Bestandteile, insbesondere Lösungsmittel, vor der endgültigen Formgebung und Härtung möglichst weitgehend entfernt werden, da die vorhandenen fliichtigen Bestandteile, insbesondere Lösungsmittel, die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte verschlechtern. Mit fallendem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wird aber die für die Herstellung der Preßmassen wichtige Fließfähigkeit der Harze geringer, so daß man in der Praxis einen Kompromiß zwischen dem Gehalt der in den zu härtenden Vorkondensaten vorhandenen flüchtigen Bestandteile und den Eigenschaften der ausgehärteten Produkte schließen muß.
Es wurde nun gefunden, daß man zu härtbaren Aminotriazin-Kondensationsprodukten kommt, die auch bei verhältnismäßig geringem Gehalt an flüchtigen BestandW teilen noch gute Fließeigenschaften besitzen, wenn man zur Kondensation Aminotriazine oder deren Gemische verwendet, die an Stickstoff gebundene Alkanolreste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Zahl der im Durchschnitt pro Aminotriazinmolekül vorhandenen, an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome nicht geringer sein darf als drei.
Da die Kondensation der Aminotriazine mit Formaldehyd bevorzugt in wäßriger Lösung durchgeführt wird, kommen als Alkanolmelamine bevorzugt wasserlösliche Produkte in Frage. Als » wasserlöslich « sind solche Produkte zu verstehen, deren Löslichkeit in Wasser nicht geringer ist als die des Melamins selbst. Im allgemeinen sollen die Alkanolreste nicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die an diesen Resten vorhandenen Hydroxylgruppen sind bevorzugt primäre Hydroxylgruppen. Es können an einem Rest mehrere Hydroxylgruppen vorhanden sein.
Alkanolsubstituierte Melamine, die noch wenigstens drei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthalten, sind beispielsweise N-Athanolmelamin, N-Propanolmelamin, N-Isopropanolmelamin, N-Diäthanolmelamin, N-Diisopropanolmelamin, N, N', N"-Triäthanolmelamin u. a.
Man kann aber auch weiter substituierte Alkanolmelamine, die vier bis sechs an Stickstoff gebundene Alkanolreste im Molekül enthalten, mitverwenden, sofern man für die Anwesenheit von weniger substituierten Alkanolmelaminen bzw. von Melamin in solcher Menge Sorge trägt, daß die Zahl der im Durchschnitt pro Aminotriazinmolekül vorhandenen, an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome nicht kleiner ist als drei.
Man kann daherbeispielsweiseN, N'-Tetraäthanolmelamin, N, N', N"-Hexaäthanolmelamin und andere Alkanolmelamine mitverwenden.
Die genannten Abkömmlinge des Melamins sind bekannte Stoffe, bzw. sie lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen, z. B. durch Umsetzung von Monochlordiaminotriazin, Dichlormonoaminotriazin oder Cyanurchlorid mit den entsprechenden Alkanolaminen, z. B. mit Äthanolamin, Diäthanolamin Propanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Dioxypropylamin, Oxybutylamin-1, 4 oder mit Gemischen dieser Stoffe.
Es wurde nun weiter gefunden, daß nicht nur die ausschließlich aus Alkanolmelaminen hergestellten Kondensationsprodukte auch bei geringem Gehalt an fliichtigen Bestandteilen eine ausgezeichnete Fließfähigkeit besitzen, sondern daß diese Kondensationsprodukte die Fähigkeit haben, auch härtbaren Melaminkondensationsprodukten eine ausgezeichnete Fließfähigkeit zu vermitteln, wenn man Alkanolmelaminkondensationsprodukte in beliebiger Weise in Melaminkondensationsprodukte einarbeitet.
Das Einarbeiten der Alkanolmelaminkondensationsprodukte in Melaminkondensationsprodukte kann in verschiedenerweise geschehen. So kann man Gemische von Melamin undAlkanolmelaminen mit Formaldehyd kondensieren, wobei Alkanolmelamine mit ein bis sechs Alkanolresten pro Molekül verwendet werden können, vorausgesetzt, daß das Gemisch aus Alkanolmelamin und Melamin im Durchschnitt pro Molekül wenigstens drei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome besitzt. Man kann aber auch unter Verwendung von Alkanolmelaminen oder deren Gemischen, die pro Molekül wenigstens drei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome besitzen, zunächst Formaldehyd-Kondensationsprodukte herstellen und diese in beliebigem AIengenverhältnis mit Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktenmischen. tberraschendenveise besitzen die so hergestellten härtbaren Kondensationsprodukte auch dann noch eine ausgezeichnete Fließfähigkeit, wenn die Menge der darin vorhandenen Alkanolmelamine sehr gering ist.
Eine deutliche Verbesserung der Fließeigenschaften der llelaminkondensate ist bereits dann erkennbar, wenn das Alkanolmelamin in Mengen von 0, 0005 Mol pro Mol Melamin vorhanden ist. Vorzugsweise arbeitet man mit größeren Mengen von beispielsweise 0, 005 bis 0, 1 Mol Alkanolmelamin pro Mol Melamin. Selbstverständlich kann man nach Belieben auch größere Mengen anwenden, z. B. 0, 3. 0, 5, 1 Mol usw. pro Mol Melamin, allerdmgs muS bei den zu kondensierenden Aminotriazinen die Zahl der im Durchschnitt pro Aminotriazinmolehiil vorhandenen, an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome mindestens drei sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte, wobei es sich sowohl um das ausschließliche Kondensieren von Alkanolmelaminen, die wenigstens drei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthalten, als auch um das Einkondensieren beliebiger Alkanolmelamine in Melamin handeln kann, wird im wesentlichen in derselben Weise vorgenommen, wie es von der Herstellung der Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte her bekannt ist. Das zu kondensierende Aminotriazin bzw. das Aminotriazingemisch wird mit Formaldehyd umgesetzt, wobei man vorzugsweise ein Molverhältnis von 0, 5 bis 1 Mol Formaldehyd pro an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom anwendet. Der Formaldehyd wird im allgemeinen in Form wäßriger Lösungen verwendet, die etwa 30 bis 0 ° Jo des Aldehyds enthalten.
Es ist aber auch möglich, reinen Formaldehyd oder seine Polymerisate einzusetzen. An Stelle des Formaldehyds können schließlich auch Formaldehyd abspaltende Substanzen verwendet werden.
Die Kondensation wird vorteilhaft bei einem pH-Wert im Bereich von 7, 5 bis 10 und bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100° C durchgeführt. Durch Variieren der Kondensationszeit hat man es in der Hand, niedrigerkondensierte Produkte mit höherer Wasserverträglichkeit oder höherkondensierte Produkte mit geringerer Wasserverträglichkeit zu erhalten.
Der Kondensationsgrad der Produkte wird durch Bestimmung der » Verdunnungs-H oder » Fallungszahl « gemessen. Zu diesem Zweck wird eine bestimmte Volumenmenge der unter Verwendung einer wäßrigen 30°/Oigen Formaldehydlösung erhaltenen Lösung des Kondensationsproduktes so lange allmählich mit Wasser verdünnt, bis sich die Ausscheidung von Harzbestandteilen durch Trilbung bemerkbar macht. Die bis zu diesem Zeitpunkt pro Volumeinheit Harzlösung verbrauchte Volumenmenge Wasser ist die Verdünnungs-oder Fällungszahl.
Will man Harze mit guter Wasserverträglichkeit herstellen, so empfiehlt es sich, die Kondensation spätestens dann abzubrechen, wenn eine Fällungszahl im Bereich von 4 bis 5 erreicht ist. Van kann allerdings die Kondensation bereits vorher abbrechen, beispielsweise bei Fällungszahlen von 6, 8 oder 10. Bei der Herstellung derart wasserverträglicher Harze kann der pn-Wert während der Kondensation innerhalb des oben angegebenen Bereichs abfallen. Will man aber weniger wasserverträgliche Harze herstellen, deren Fällungszahl unterhalb von 4 und insbesondere im Bereich von 3 bis 1 liegt, dann empfiehlt es sich, den pA-Wert wahrend der Kondensation konstant zu halten, was in einfacher Weise durch allmähliche Zugabe von Lauge erreicht werden kann.
I) iese Vorschriften gelten sowohl für das Einkondensieren von Alkanolmelaminen in Melaminharze als auch für die ausschließliche Kondensation der Alkanolmelamine, die dann gegebenenfalls, vorzugsweise in noch flüssigem Zustand, mit üblichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die vorzugsweise ebenfalls in noch flüssigem Zustand vorliegen, vermischt werden.
Die nach dem erfindungsgemäBen Verfahren hergestellten Lösungen der N-Alkanolmelaminkondensationsprodukte haben eine gegenüber den Lösungen ausschließlich aus Melamin hergestellter Kondensationsprodukte verlängerte Standzeit und können daher direkt für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, wobei die Standzeit durch übliche Kondensationsverzögerer, wie z. B. Borax oder Urotropin, verlängert werden kann.
Will man die wäßrigen Lösungen der Aminotriazinkondensationsprodukte, wobei es sich um die Kondensate von Alkanolmelaminen, um Melaminkondensate mit einkondensierten Alkanolmelaminen und um Gemische von Alkanolmelaminkondensaten und Melaminkondensaten handeln kann, in feste Produkte überführen, so kann das nach verschiedenen Methoden geschehen.
Es hat sich die Zerstäubungstrocknung bewährt, wobei die in feine Tröpfchen zerstäubte Harzlösung mit heißer Luft in Berührung gebracht wird. Sier sind die Kontaktzeiten so gering, daß man Luft bei eider Temperatur bis zu 150° C, vorzugsweise bis zu 135°C, zum Trocknen der Harzlosung verwenden kann, ohne daß der Kondensationsgrad des Harzes durch die Trocknung wesentlich verändert wird. Trocknet man aber mit anderen Mitteln, bei denen die Trocknung mit einer längeren Erhitzung des Kondensationsproduktes verbunden ist, beispielsweise auf dem Walzentrockner, so empfiehlt es sich, die Kondensation nicht bis zu dem gewünschten Kondensationsgrad zu führen, weil auf dem Walzentrockner noch eine Nachkondensation stattfindet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Vorkondensationsprodukte besitzen, abgesehen von den verbesserten Fließeigenschaften, die gleichen Eigenschaften wie die nicht modifizierten Melaminharze und können in bekannter Weise durch Erhitzen bis zum vollständigen Erhärten auskondensiert werden, wobei man übliche Katalysatoren zusetzen kann. Die aus den erfindungsgemäßen härtbaren Harzen erhaltenen ausgehärteten Gegenstände besitzen die gleichen guten Eigenschaften wie die aus den nicht modifizierten Harzen erhaltenen Produkte, vorausgesetzt, daß der Gehalt an fliichtigen Bestandteilen bei den zu vergleichenden Harzen derselbe war.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen bzw. die Restfeuchtigkeit wurde durch 10 Minuten langes Erhitzen des feinverteilten trockenen Harzes auf 150°C bestimmt.
Beispiel 1 214 g Diäthanohnelamin (1 Mol) und 286 cm3 wäßrige Formaldehydlösung (31, 5g CH2O/100cm3) wurde vermischt und nach Einstellen des pH-Wertes durch Natronlaugezusatz auf 8, 5 unter Rühren auf 80°C erhitzt.
Der pH-Wert wurde laufend kontrolliert und durch allmählichen Zusatz von Natronlauge auf 8, 5 gehalten.
Die Kondensation wurde fortgesetzt, bis eine Fällungszahl von 2, 5 erreicht war. Dann wurde die Lösung des erhaltenen Kondensationsproduktes auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zugabe von 2 g Borax wurden bei 20 nun Hg und bei einer Temperatur unterhalb von 45°C 70 cm3 H20 abdestilliert. Die so eingeengte Harzlosung wurde mit 152 cm3 Äthanol verdünnt und filtriert. Die erhaltene Harzlösung zeichnete sich durch eine sehr gute Standzeit aus.
Die Harzlösung wurde durch Zerstäuben in Luft von 135°C getrocknet ; das erhaltene Harz hatte eine ausgezeichnete Fließfähigkeit.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 252 g (2 Mol) Melamin, 500 cm3 30%iger wäßriger Formaldehydlösung (5 Mol Formaldehyd) und 2, 14 g N-Diathanolmelamin (0, 01 Mol) wurde mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 8, 5 eingestellt. Unter Rühren wurde die Mischung auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einer Fällungszahl von 1 kondensiert. Hierbei wurde der pH-Wert der Lösung konstant auf 8, 5 gehalten. Anschließend wurde die Lösung gekühlt und filtriert.
In einen Teil dieser Lösung wurde unter kräftigem Kneten bei Zimmertemperatur a-Cellulose in Pulverform eingetragen, bis ein Füllstoffanteil von 40°/0, bezogen auf Gesamtfeststoff, erreicht war. Anschließend wurde die Mischung im Vakuumtrockner bei 50°C bis zu einer Restfeuchtigkeit von 5 bzw. 8 °/0 getrocknet. Danach wurde die Mischung zerkleinert, pulverisiert und zu Pillen von je 0, 85 g vorgepreßt. Diese Preßmassenpillen wurden in einem Battenfeld-Fließprüfgerät ( » Flow-Test nach Rossi-Peakes, ASTM D 569-48 «) bei 160°C und einem Druck von 130 kg/cm2 auf ihre Fließfähigkeit geprüft. Die Daten des Gerätes lauten : Fließkanaldurchmesser ........... 3, 2 mm FlieBkanallänge................... 60 mm Belastung........................ 83 kg Gegengewicht..................... 0, 220 kg Tablettendurchmesser.............. 0, 92 cm Tablettengewicht.................. 0, 85 g Prüftemperatur 160° C Die nachstehende Tabelle zeigt die erzielten Ergebnisse, und zwar bei einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 5 und von 8 °/o. Im Vergleich dazu werden die Ergebnisse angegeben, die mit einem in gleicher Weise jedoch ohne Zusatz von Diäthanolmelamin hergestellten Harz (Harz A1) erzielt wurden. Harz B ist das modifizierte Harz.

Harz

A1 B A1 B

Flüchtige Bestandteile ("/).. 5, 0 5, 0 8, 0 8, 0

Fluß (mm) .................. 5 11 6 18

Beispiel 3 In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wurde ein modifiziertes Melaminharz hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von N-Diäthanolmelamin 0, 005 Mol N-Äthanolmelamin pro Mol Melamin (Harz C) bzw. 0, 0005 Mol N, N'-Tetraäthanolmelamin pro Mol Melamin (Harz D) bzw. 0, 005 Mol Hexaäthanolmelamin pro Mol Melamin (Harz E) verwendet wurde. Die Fließfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 ermittelt und mit dem nicht modifizierten Harz (A) verglichen. Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Werte :

Harz

Ai I C D E A2 C D E

Flüchtige

Bestandteile(%) 5,0 5,0 5,0 5,0 8,0 8,0 8,0 8,0

Fluß (mm) ..... 5 19 7 13 6 22 9 16,0

Beispiel 4 In gleicher Weise wie im Beispiel2 wurde ein modifiziertes Melaminharz hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß ein niedrigerer Kondensationsgrad angestrebt wurde. An Stelle der Fällungszahl 1 im Beispiel 2 wurde hier bis zu einer Fällungszahl von 5, 0 gefahren (Harz F). Die Fließfähigkeit wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel2 beschrieben, ermittelt und mit dem nicht modifizierten Harz (Harz A2) verglichen.

Harz

As j F I As I F

Flüchtige Bestandteile ....... 5,0 5,0 8,0 8,0

Fluß (mm) .................... 6 17 7 24

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 252 g Melamin, 500 g einer 30°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung und 18, 4 g N-Propanolmelamin wurde mit verdünnter Natronlauge auf einen pub-vert von 8, 5 eingestellt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80° C erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe weiterer Natronlauge konstant gehalten wurde. Anschließend wurde bei 80°C unter Konstanthaltung des pn-Wertes so weit kondensiert, bis eine Fällungszahl von 1 : 2, 5 erreicht war. Dies war nach etwa 4 Stunden der Fall. Anschließend wurde die Lösung auf 20° C abgekühlt und filtriert (Harz O).
In gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, wurde ein modifiziertes Melaminharz hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von N-Propanolmelamin die gleiche Menge N-Isopropanolmelamin verwendet wurde (Harz P).
Die Fließfähigkeit der beiden Harze wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 geprüft.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse im Vergleich zu dem unmodifizierten Harz, das auf sonst gleiche Weise, jedoch ohne Zusatz eines substituierten Melamins hergestellt worden war (Harz Q).

Harz

O P Q O P

Fliichtige Bestandteile (°/o) 5 5 5 8 8 8

Fluß 8 $ 6 16 21 7

PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung härtbarer Aminotriazin-Kondensationsprodukte durch Kondensation von Aminotriazinen bzw. von Gemischen verschiedener Aminotriazine mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Aminotriazine oder deren Gemische verwendet, die an Stickstoff gebundene Alkanolreste mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Zahl der im Durchschnitt pro Aminotriazinmolekül vorhandenen am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome nicht geringer sein darf als drei.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Melamin und Alkoholmelaminen mit 1 bis 6 an Stickstoff gebundenen Alkanolresten pro Molekül verarbeitet, wobei die Aminotriazine im Durchschnitt pro Molekill wenigstens drei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal3 man unter Verwendung von Alkanolmelaminen oder ihren Gemischen, die im Durchschnitt pro Molekiil wenigstens drei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthalten, Formaldehyd-Kondensationsprodukte herstellt und diese mit härtbaren Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mischt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Alkanolmelamine bzw. ihre Kondensationsprodukte in einer Menge verwendet, daß pro Mol angewandten Melamins 0, 0005 bis 0, 3 Mol, vorzugsweise 0, 005 bis 0, 1 Mol Alkanolmelamin bzw. dessen Formaldehyd-Kondensationsprodukt vorhanden ist.