DE612626C - Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher Harze aus Harnstoff oder dessen Derivaten und Formaldehyd bzw. dessen Polymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Harze aus Harnstoff oder dessen Derivaten und Formaldehyd bzw. dessen Polymeren Der Herstellung von Lacken und Kunststoffen auf der Basis von A.l(dehyd-Säureamid-Harzen, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, standen bis anhin erhebliche Schwierigkeiten entgegen. Diese liegen besonders darin, daß die Produkte gegen äußere Einwirkungen, wie kaltes und besonders heißes Wasser, nicht genügend beständig waren. Zur Behebung .dieser Schwierigkeiten ist dann ein Verfahren vorgeschlagen worden, das bezweckt, von vornherein schon die Wasserlöslichkeit des flüssigen Harzes zu vermindern, wodurch naturgemäß auch eine geringere Wasserlöslichkeit des gehärteten Endproduktes resultiert. Zu diesem Zwecke wird Harnstoff mit Formaldehyd. im Verhältnis z : 2 Mol oder etwas darüber in alkalischer oder neutraler Lösung durch kurzes Aufkochen kondensiert, wobei die erste Kondensationsstufe des Harzes als noch völlig wasser- und alkohollösliche Flüssigkeit erhalten wird. Diese wird sodann in einer zweiten Phase des Verfahrens bei Gegenwart von H-Ionen, also in saurer Lösung (mit etwa PH = 3 - 5) mit solchen Substanzen, welche fähig sind in saurer Lösung mit Formaldehyd Kondensationsprodukte zu bilden, so lange gekocht, bis aus der erkalteten Lösung das wasserunlösliche Kondensationsprodukt ausfällt. Durch geeignete Aufarbeitung wird schließlich ein neutrales hydrophobes Harz erhalten, das auf Lacke und Kunstmassen verarbeitet wird.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß es, entgegen ---der obigen Vorschrift, gar nicht nötig ist, diesen Prozeß der Verharzung in Gegenwart von H-Ionen .auszuführen, sondern daß man in glatter Weise zu hydrophoben Harzen aus Harnstoff und Formaldehyd gelangen kann, wenn man den Verharzungsprozeß in Gegenwart von freien OH-Ionen durchführt, indem man nach Erreichung einer bestimmten Kondensationsstufe solche Substanzen zufügt die befähigt sind, in--Gegenwart freier OH-Ionen mit Formaldehyd bzw.dessen Kondensationsprodukten wasserunlösliche Harze zu bilden.
• Als OH-Ionen liefernde-Mittel können fixe Alkalien, Ammoniak, organische und anorganische Basen, basische Salze usw. verwendet werden. Als Zusätze, die sich mit Formaldehyd bzw. den Formaldehydkondensationsprodukten in Anwesenheit von OH-Ionen umzusetzen vermögen, seien z. B. genannt: aromatische Amine, wie Anilin, Naphthylamin, oder deren Derivate, wie Anhydroformaldehydanilin, ferner substituierte Harnstoffe - oder Harnstoffderivate, wie Phenylharnstoff, Thioharnstoff, dann Cyanamidderivate, ausgenommen Dicyandiamid, weiter höher molekulare Säureamide, wie Biuret, endlich ein- oder mehrwertige Phenole, wie. Phenol, Resorcin, Naphthol, Pyrogallol, sowie Phenolderivate, wie Tannin. Alle diese Substanzen geben unter den obenerwähnten Bedingungen weiße bis schwach gefärbte (je nach der Farbe bzw. Reinheit der verwendeten Komponente), sehr hydrophobe Harze, die sich mit Wasser auskneten und reinigen lassen, ähnlich wie beispielsweise flüssiges Phenolformal,dehyd- oder flüssiges Schwefelphenolharz. Je nach den Reaktionsbedingungen und der Wahl der Ausgangsstoffe läßt sich die Viscosität und Löslichkeit der erhaltenen Harze weitgehend variieren. Die als Lacke zu verwendenden Harze werden zweckmäßig in einer Phase der Kondensation isoliert, in welcher sie in verdünntem Alkohol noch löslich sind.
• Die Verharzungsreaktion ist keineswegs an das wässerige Medium gebunden. Löst sich z. B. die zu verwendende Substanz nicht genügend in der heißen wässerigen Lösung, so kann man ebensogut in organischer Lösung arbeiten, indem zur wässerigen Lösung :die nötige Menge Alkohol, Aceton oder ein anderes passendes organisches Lösungsmittel zugefügt wird.
• Der Zusatz der sekundären Verharzungskomponente kann in einem beliebigen Stadium der Kondensation erfolgen, -sei es zu einem noch völlig in Alkohol und Wasser löslichen Anfangskondensationsprodukt oder einer schon stark mit Wasser fällbaren Kondensationslösung, welche kurz vor dem Gelatinieren steht. In jedem Falle werden die Zusätze mit der Kondensationslösung in Gegenwart von freien OH-Ionen so lange weitergekocht, bis die Wasserunlöslichkeit des gebildeten Harzes so groß geworden ist, daß entweder bei der Abkühlung das Harz sich aus der Lösung in Form einer öligen bis harzigen Schicht abscheidet oder durch Zugabe von kaltem Wasser ausgeschieden wird.
• Es hat sich gezeigt, daß diese Harze, welche in alkalischer Lösung gebildet werden, sich auch sehr gut in alkalischer Lösung härten lassen. Dies bedeutet einen erheblichen Fortschritt gegenüber der bekannten Härtung in Gegenwart saurer Katalyten, besonders bei der Anwendung der Harze auf .dem Gebiete der Lacke. Eine ganze Reihe sehr wichtiger Pigmente, wie Zinkweiß, Bleiweiß, Eisenoxyd und Erdfarben, sind basischer Natur, und insbesondere sind die Unterlagen, auf welche die Lacke aufgebracht werden, oft basisch, wie z. B. Tonscherben oder Kunststeinunterlage. Das aber heißt, daß im Falle von saurer Härtung diese Pigmente völlig ausscheiden müssen, wobei besonders Zinkweiß kaum zu ersetzen ist, und daß auf alkalischen Unterlagen Störungen bei der Härtung auftreten. Alle diese Nachteile verschwinden jetzt, da es keine Schädigung des Endproduktes mehr bedeutet, wenn Alkali bzw. OH-Ionen bei der Härtung gegenwärtig sind.
• Bei der Herstellung von festen Kunststoffen wiederum hat die alkalische Härtung den Vorteil, daß die bei saurer Härtung stets auftretende Formaldehydbildung vermieden wird.
• Es ist bekannt, bei der Herstellung klarer Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd "dem Reaktionsgemisch basische Stoffe zuzusetzen. Die Kondensationslösungen werden jedoch ohne weitere Zusätze der Härtung unterworfen, und zwar ohne :daß eine Abscheidung der gebildeten Kondensationsprodukte vorgenommen wird.
• Es ist ferner bekannt, in den löslichen Kondensationsprodukten aus Harnstoff .und Formaldehyd den etwa noch vorhandenen freien Formaldehyd vor der Überführung der Produkte in den harten und unlöslichen Zustand durch Zusatz von formaldehydbindenden Mitteln unschädlich zu machen. Diese Zusätze werden jedoch hierbei stets so bemessen, daß ein Produkt erzielt wird, in welchem das Molekularverhältnis von Harnstoff bzw. der anderen in Betracht kommenden Kondensationskomponenten zu Formaldehyd dem Werte i : 2 entspricht oder sehr nahekommt. Das vorliegende Verfahren ist nicht an diese enge Grenze gebunden, sondern erlaubt, gewünschtenfalls mit der Formaldehydmenge wesentlich' weiter hinunterzugehen. Außerdem werden nach dem angedeuteten Verfahren die Endprodukte durch Eindampfen und nicht durch Abscheidung gewonnen.
• Es ist ferner .bereits ein Verfahren unter Patentschutz, darin bestehend, .daß ein Gemisch von Dicyan.diamid und Harnstoff bzw. Thioharnstoff und ihrer Derivate und Formaldehyd so lange kondensiert wird, bis sich beim Versetzen mit Wasser das neu gebildete Harz abscheidet. Bei diesem Verfahren findet die Kondensation gleichfalls bei alkalischer Reaktion statt.
• Beispiel i Mol Harnstoff wird in 2 Mol wässerigem Formaldehyd gelöst und mit etwa io Gewichtsprozent des verwendeten Harnstoffs säurebindender aktiver Kohle durchgeführt und. dann durch die Filterpresse gedrückt. Die erhaltene Lösung ist blank und neutral. Sie wird im Autoklauen so lange auf etwa roo° erhitzt, bis eine Probe mit Wasser verdünnt eben milchig gefällt wird. 3oo Gewichtsteile dieser Kondensationslösung werden beispielsweise mit folgenden sekundären Verharzungskomponenten gekocht:

  a) 30 Teile Phenylharnstoff -f-- 15 Volumteile io °/o NaOH i Std. Wasserbad

  b) 15 - Thioharnstoff - -f- 15 - io - - -

  c) 15 - Anilin. -i- 15 - i00/0 - 1/4 - - ` -

  d) 30 - Harnstoff .-@- 15 - i00/0 - 8 - -

  e) 30 - Biuret -f- i5 - i00/0 - 5 - -

  f) 25 - Anhydroformaldehydanilin -f- 15 - 1o °/o - -. 3 - -

  g) 15 - ß-Naphthylamin, in 15o Tei-

  len Alkohol gelöst -f- 15 - 10 0/0 - 1/2 - innerhalb

  Luftbad

  h) 15 - Phenol --E- 3 Teile Hexamethylentetr-

  ' amin 3 - Wasserbad

  i) 15 , - lösl. Kondensationsprodukt

  aus Phenol und Form-

  aldehyd, gelöst in Zoo Tei-

  len Alkohol -f- io Volumteile io °/o Na OH 3/4 - -

  k) 15 - Schwefelphenolharz, flüssig,

  gelöst in Zoo Teilen Al-

  kohol -E- 2 Teile Äthylendiamin 1/2 - -

  1) 15 - ß-Naphthol in Zoo Teilen

  Alkohol -f- 2o g Hexamethylentetramin 2o Min. -

  Bei allen diesen Beispielen, die sich leicht noch vermehren ließen, werden entweder schon beim Abkühlen oder nach dem Fällen mit kaltem Wasser die wasserunlöslichen Harze abgeschieden als meist fadenziehende, seidig glänzende, schnee«#eiß bis sch«#ach gefärbte Massen, die sich durch Auskneten mit Wasser leicht neutral gewinnen lassen. Sie werden in bekannter Weise zur Herstellung von Lacken und Kunststoffen verwendet.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Harzen aus den in bekannter Weise durch Erhitzen von i Mol Harnstoff mit 2 Mol Formaldehyd zweckmäßig in nicht saurer, wässeriger Lösung gewonnenen hydrophilen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktenn, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässerigen Lösungen solcher Kondensationsprodukte in Gegenwart freier OH-Ionen mit solchen Substanzen mit Ausnahme von Dicyandiamid weitererhitzt, die mit Formaldehyd oder dessen Kondensationsprodukten bei Gegenwart freier OH-Ionen wasserunlösliche Harze zu bilden vermögen, wobei die Erhitzung so lange fortgesetzt wird, bis beim Abkühlen oder beim Versetzen mit kaltem Wasser das wasserunlösliche Harz sich abscheidet.