DE1138030B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(ª‰-oxyaethyl)-terephthalat - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bis-^-oxyathylHerephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in wäßriger Suspension in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei erhöhter Temperatur und unter Druck.

Die Polyäthylen-Terephthalat-Harze besitzen wertvolle film- und faserbildende Eigenschaften und werden heute technisch hauptsächlich dadurch hergestellt, daß man zuerst einen Esteraustausch von Äthylenglykol und dem Dimethylester der Terephthalsäure zur Bildung von Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat vornimmt und danach das entstandene Terephthalat polymerisiert. Die übliche Reaktion, bei der Dimethylterephthalat als Komponente verwendet wird, hat den Nachteil, das anfänglich ein Zwischenprodukt gebildet und dann das während der Esteraustauschreaktion entstandene Methanol abgegeben wird. Die wünschenswertere Reaktion zur Herstellung von Bis-(/?- oxyäthyl)-terephthalat ist eine direkte Umsetzung von Terephthalsäure und einem Reagenz ohne anfängliche Terephthalatesterbildung und nachherige Entfernung des Alkoholnebenproduktes.

Bis-(/i-oxyäthyl)-terephthalat ist jedoch eine Substanz, die unmittelbar aus Terephthalsäure und Äthylenglykol ziemlich schwierig zu erhalten ist, da Terephthalsäure nur geringe Löslichkeit besitzt und nicht in eine für die Reaktion mit Äthylenglykol geeignete lösliche Form gebracht werden kann. Bisher bekannte Verfahren zur direkten Umsetzung führten zur Bildung von qualitativ schlechten Polymerisaten und mußten zum Teil unter extrem hohen Druck- und Temperaturbedingungen ausgeführt werden. Folglich wurde Bis-(/J-oxyäthyl)-terephthalat gewöhnlich nicht auf diese Weise hergestellt.

Es ist bekannt, daß sich Äthylenoxyd an Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffaiom enthalten, unter Bildung von Oxyäthyiderivaten anlagert. So ist z. B. in der britischen Patentschrift 623 669 ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(/i-oxyäthyl)-terephthalat beschrieben, nach welchem Terephthalsäure und Äthylenoxyd in wäßriger Lösung, in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, der damit ein wasserlösliches Terephthalat bildet, zur Reaktion gebracht werden. Beispiele für den Katalysator sind: Alkalimetallhydroxyd, Alkalimetallsalze, Ammoniak, Ammoniumsalze und Amine. Jedoch liegen die bei diesen Versuchen zu erhaltenden Ausbeuten unter denjenigen, die in der Technik als vertretbar angesehen werden. Läßt man jedoch Terephthalsäure und Äthylenoxyd gemäß dem genannten Verfahren unter Druckbedingungen von 3,4 bis 6,8 atü reagieren, so

Verfahren zur Herstellung
von Bis-(ß-oxyäthyl)-terephlhalat

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand,

München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. August 1958 (Nr. 752 396)

Eugene Lee Ringwald,, Decatur, Ala. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Jedoch kommt es bei Anwendung solcher hohen Drücke zur Bildung von Polyäthern. Diese Äther müssen abgetrennt werden und bedeuten einen Verlust an Reaktionsstoffen.

Es ist ferner bekannt, Äthylenglykolester der Terephthalsäure aus Terephthalsäure und Äthylenoxyd dadurch herzustellen, daß man die genannten Komponenten in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer geringen Menge in dem wäßrigen Medium gelösten Terephthalate umsetzt. Bei diesem Verfahren ist während der Reaktion eine beträchtliche Menge Wasser zugegen. Bei der Reaktion wird Äthylenglykol als Nebenprodukt erhalten, was wiederum zu sehr niedrigen Ausbeuten an dem gewünschten Produkt führt.

Es ist weiterhin bekannt, bei einem derartigen Verfahren die Bedingungen so zu wählen, daß das Molverhältnis von Wasser zur Terephthalsäure zu Beginn der Reaktion das Verhältnis von 10:1 nicht überschreitet und vorzugsweise in der Größenordnung von 8 :1 liegt. Es wird hierdurch nur eine vergleichsweise geringe Steigerung der Ausbeute erzielt.

Es wurde nun gefunden, daß man Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat bei technisch brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeiten in zufriedenstellender Ausbeute mit einer minimalen Menge an durch Ätherbildung hervorgerufenen Verunreinigungen durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in wäßriger

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Suspension und unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Terephthalsäure zu Wasser wie 1:^3 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei 60 bis 120° C unter Druck dann erhält, wenn man die Umsetzung bei 0,2 bis 1,7 atü durchführt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist wichtig, daß die Wassermenge mit Bezug auf die Terephthalsäure innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird, weil sonst zu geringe Ausbeuten erhalten werden.

Allgemein können alkalische Katalysatoren, die mit Terephthalsäure wasserlösliche Verbindungen bilden, angewandt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß niedrigere aliphatische, tertiäre Amine sehr gute Ergebnisse hinsichtlich der Schnelligkeit der Reaktion und insbesondere der Bildung von sehr reinem Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat liefern, das zu einem Polymeren, das im wesentlichen frei von Mißfärbung ist, polykondensiert werden kann. Bei Verwendung der hier vorgeschlagenen Katalysatoren zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung soll der Terephthalsäure - Wasser - Dispersion eine Wassermenge, die das Dreifache der Menge an Terephthalsäure (in Gewichtsteilen) nicht übersteigt, zugesetzt werden. Bei größeren Wassermengen werden die Ausbeuten gering. Allgemein sind mindestens gleiche Gewichtsteile von Wasser und Terephthalsäure nötig, um eine für die Umsetzung geeignete Dispersion herzustellen.

Es wurde weiter gefunden, daß es zur Herstellung von Bis-(/J-oxyäthyl)-terephthalat, in genügender Ausbeute ohne gleichzeitiger Entstehung größerer Mengen an Polyäthersubstanzen wesentlich ist, die Umsetzung bei einem Druck von wenigstens 0,2 atü und nicht mehr als 1,7 atü durchzuführen. Unterhalb der unteren Grenze sind sowohl die Ausbeute als auch die Reaktionsgeschwindigkeit gering, oberhalb der oberen Grenze tritt die Bildung ziemlich großer Mengen an Polyäthern auf.

Die bevorzugten Katalysatoren sind die niedrigeren aliphatischen tertiären Amine, z. B. Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamine, Triallylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylmethylamin oder Dimethyläthylamin, deren aliphatische Substituenten am Stickstoff 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten. Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse kann die Menge des angewandten Aminkatalysators zwischen 5 und 40 Molprozent, bezogen auf die Molzahl der Terephthalsäure, liegen. Unterhalb der unteren Grenze ist die Reaktionsgeschwindigkeit klein; oberhalb der oberen Grenze ist es schwierig, den Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Triäthylamin als Katalysator eine Menge von etwa 20 Molprozent bei einem Druck von 0,47 atü ausgezeichnete Ergebnisse liefert.

Die Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Äthylenoxyd wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 70 und 110° C durchgeführt. Bei höheren Temperaturen wird eine übermäßige Menge an Polyäthern gebildet, und wenn die Temperaturen unterhalb der unteren Grenze liegen, ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht langsam. Die Umsetzung kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in sehr einfachen Vorrichtungen ausgeführt werden, z. B. in einem Reaktionskolben, der mit einer Heizvorrichtung und einem Rührwerk ausgestattet ist. Kräftigeres Rühren des Reaktionsgemisches führt zu einer rascheren Umsetzung. Weiterhin können dem Reaktionsgemisch zur Erzielung einer besseren wäßrigen Dispersion der Reagenzien Dispersionsmittel zugefügt werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 100 g Terephthalsäure, 12 g Triäthylamin und 200 ml destilliertes Wasser wurde in einen 1-1-Kolben gegeben. Der Kolben war mit einem

ίο Rührwerk sowie einer Vorrichtung, um Äthylenoxyd unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in den Kolben einzuleiten, ausgestattet. Der Kolben wurde mit Stickstoff auf 0,47 atü gebracht und zur Entfernung der darin befindlichen Luft mehrmals durchgespült. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 95 bis 100° C erhitzt, wobei Stickstoff zeitweilig abgelassen wurde, um den Druck auf Atmosphärendruck zu halten.

Der Kolben wurde mit Äthylenoxyd auf 0,47 atü gebracht. Dieses Gas wurde in solchen Mengen in den Kolben gegeben, daß 0,47 atü so lange aufrechterhalten wurden, bis alle Terephthalsäure mit dem Gas reagiert hatte. Nach 4 Stunden wurde eine klare Lösung erhalten, was die Vollständigkeit der Umsetzung anzeigte. Die heiße Lösung wurde, um Spuren von unlöslichen Teilchen zu entfernen, filtriert; das Filtrat, in dem sich das gebildete Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat befand, wurde langsam auf 25° C gekühlt und einige Stunden auf 0 bis 10° C gehalten.

Die Kristalle wurden abfiltriert, gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde zur Ausbeutebestimmung gewogen, und sein Schmelzpunkt wurde bestimmt. Es wurde gefunden, daß 85% der Terephthalsäure bei Verwendung von nur 1,8 Mol an Äthylenoxyd in Bis-(/3-oxyäthyl)-terephthalat umgewandelt worden sind. Es wurde auch festgestellt, daß das Terephthalat einen Schmelzpunkt von 107 bis 108° C aufwies.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der Anwendung höherer Drücke von 3,4 bis 6,8 atü. Ein Gemisch aus 100g Terephthalsäure, 12g Triäthylamin und 200 ecm destilliertem Wasser wurde in einen korrosionsbeständigen Stahlautoklav gegeben. Dann wurden 3,4 atü Stickstoff aufgepreßt und zur Entfernung der darin befindlichen Luft mehrmals durchgespült. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter Aufrechterhaltung des Druckes auf 95 bis 100° C erhitzt. Äthylenoxyd wurde in flüssiger Form in den Autoklav eingeführt und reagierte mit dem darin gerührten Gemisch. Das Zugabeverhältnis wurde so geregelt, daß in dem Reaktionsgefäß ein Druck von etwa 6,1 bis 6,8 atü aufrechterhalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 107 Minuten wurde das rohe Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat aus dem Reaktionsgemisch umkristallisiert. Die Menge an Terephthalsäure, die in Terephthalat umgewandelt war, betrug 56,5%. In einem zusätzlichen Arbeitsgang wurde gefunden, daß die Verwendung des Amins in Mengen von 6 g viel längere Reaktionszeiten bewirkt. In einem anderen Arbeitsgang, bei dem man 30 g Amin verwendet hatte, wurde ein Produkt, das nicht gereinigt werden konnte, erhalten.

Beispiel 3

Bis-(ß-oxyäthyl)-terephthalat wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit dem Unterschied

hergestellt, daß an Stelle von Triäthylamin 10 g Pyridin als Katalysator verwendet wurden. In diesem Falle waren die Ausbeute, das Fehlen von PoIyäthern und die Reaktionsgeschwindigkeit mit den im Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar.

Beispiel 4

Auf nahezu die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenoxyd unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Katalysator erhalten.

Eine Mischung aus 100 g Terephthalsäure, 4,8 g Natriumhydroxyd (0,12MoI) und 200 ml destilliertem Wasser wurde in einen 1-1-Kolben gebracht. Der Kolben war mit einem Rührwerk und einer Einrichtung zur Einleitung von Äthylenoxydgas oberhalb des Flüssigkeitsspiegels versehen. Nachdem das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffdecke auf eine Temperatur von 95 bis 100° C erhitzt war, wurde mit der Zufuhr von Äthylenoxydgas bei einem Druck von 0,49 atü begonnen. Dieses Gas wurde in solchen Mengen in den Kolben gegeben, daß ein Druck von 0,49 atü aufrechterhalten wurde, bis sich eine klare Lösung ergab, welche die Umsetzung der vorhandenen Terephthalsäure anzeigte. Die klare Lösung war nach 6 Stunden erhalten. Die heiße Lösung wurde dann filtriert, um Spuren von unlöslichen Teilchen zu entfernen, und das Filtrat wurde langsam auf 5⁰C abgekühlt, um das gebildete Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat auszufällen. Die Kristalle wurden filtriert, gewaschen und aus wäßriger Lösung umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt wurde dann getrocknet und die Ausbeute bestimmt. Man erhielt 113g, d.h., 76% der Terephthalsäure waren unter Absorption von etwa 1,6 Mol Äthylenoxyd in Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat übergeführt worden.

Die gereinigten Terephthalate, die in diesem Beispiel und im Beispiel 1 erhalten wurden, sind, wie folgt, zu Polyäthylenterephthalat polymerisiert worden: 242 g Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat und 0,09 g Bleioxyd als Katalysator wurden in ein Polymerisationsrohr, das eine Stickstoffatmosphäre enthielt, gegeben. Die Temperatur des Rohres wurde durch Rückflußkochen eines o-Oxybiphenyl-Heizbades auf 287° C erhitzt. Nachdem das monomere Terephthalat geschmolzen war, wurde das Gemisch gerührt. Die Destillation von Äthylenglykol begann nach 15 Minuten und die sich einstellende Polymerisation wurde noch 15 bis 20 Minuten fortgesetzt. Nachdem die Polymerisation vollständig erschien, wurde der Druck in dem Rohr auf 1 mm reduziert, um noch vorhandene flüchtige Bestandteile zu vertreiben. Das Polymerisat, daß aus dem Terephthalatmonomeren hergestellt wurde, welches in Gegenwart von Triäthylamin erhalten worden ist, hatte visuell ein viel weißeres Aussehen als das Polymerisat, welches aus dem in Gegenwart von Pyridin bereiteten monomeren Terephthalat hergestellt worden war.

Für das beschriebene Polymerisationsverfahren wird Schutz nicht begehrt.

Die Anwendung der Reaktionsbedingungen gemäß der Erfindung gestattet, Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenoxyd in sehr wirtschaftlichen Ausbeuten, ohne gleichzeitige Bildung von übermäßigen Mengen an Polyäthern, welche das Terephthalat ungeeignet für die Herstellung von Polymerisaten mit film- und faserbildenden Eigenschaften machen würden, herzustellen. Bei geeigneter Auswahl des Katalysators ist es möglich, das gebildete Terephthalatmonomere zu einem Polymerisat mit sehr starker Weißfärbung zu polykondensieren.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(/?-oxyäthyl)-terephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in wäßriger Suspension unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Terephthalsäure zu Wasser wie 1: <Ξ 3 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei 60 bis 120° C unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 0,2 bis 1,7 atü durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins, zweckmäßig in Gegenwart von etwa 20 Molprozent Triäthylamin, bezogen auf die Molzahl der Terephthalsäure, und unter einem Druck von etwa 0,47 atü durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 951 865, 905 736.

© 209 677/323 10.