CH422745A - Verfahren zur Herstellung von flüssigen Estern - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     flüssigen    Estern    Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung  von flüssigen Estern aus     Glykoläthern    und     Monocar-          bonsäuren    oder Gemischen aus Mono- und     Dicar-          bonsäuren,    die sich vorzüglich als Schmiermittel eig  nen. Zu bekannten Schmiermitteln hinzugefügt erhö  hen sie deren Wirkung. Sie eignen sich ferner auch  als Weichmacher.  



  Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein  Verfahren zur Herstellung von flüssigen Estern, da  durch gekennzeichnet, dass man einen     Glykoläther     der allgemeinen Formel,  
EMI0001.0009     
    in welcher       R,    und R2 unabhängig voneinander je eine     Alkyl-          gruppe        mit    1 bis 4     Kohlenstoffatomen,     oder     R,    eine     Methylolgruppe    und     R2    eine       Alkylgruppe    mit 2 bis 4     Kohlenstoff-          atom:

  en    oder die Gruppe     der    allgemeinen  Formel     -CH2-ORs,    in der     R3    Wasser  stoff oder einen gesättigten     aliphatischen     oder einen     sauerstoffhaltigen        Kohlenwas-          serstoffrest        mit    5 bis 10     Kohlenstoff-          atomen    und mit einer oder mehreren       primär    gebundenen     Hydroxylgruppen    dar  stellt, und  n die Zahlen 2 bis 10,  bedeuten, mit einer gesättigten     aliphatischen,

      keine       Hydroxylgruppen    enthaltenden     Monocarbonsäure     mit 1 bis 20     Kohlenstoffatomen,    insbesondere einer       geradkettigen    mit 3 bis 10     Kohlenstoffatomen;    oder  mit einer aromatischen, keine     Hydroxylgruppen    ent-    haltenden     Monocarbonsäure    mit 7 bis 15     Kohlen-          stoffatomen,    welche keine ungesättigten, kerngebun  denen     Substituenten    enthält; oder mit einer Mischung  der genannten     Monocarbonsäuren    verestert.

   Ferner  kann man eine der genannten     Monocarbonsäuren     auch im Gemisch mit einer gesättigten,     aliphatischen,     keine     Hydroxylgruppen    enthaltenden     Dicarbonsäure     mit 2 bis 14     Kohlenstoffatomen    oder mit einer aro  matischen, keine     Hydroxylgruppen    enthaltenden       Dicarbonsäure    mit 8 bis 12     Kohlenstoffatomen,    wel  che keine ungesättigten, kerngebundenen     Substituen-          ten    enthält, oder mit einer Mischung dieser     Dicar-          bonsäuren    verwenden.

   Die     Viskosität    der so herge  stellten Ester     beträgt    2 bis 100     Centistokes    bei 99  C,  wobei 2 bis 50     Centistokes    bevorzugt werden. Vor  zugsweise verwendet man     aliphatische    Mono- und       Dicarbonsäuren.     



  Die in der Beschreibung verwendete Bezeichnung        aliphatisch     schliesst auch     cycloaliphatisch    ein und  der Ausdruck      sauerstoffhaltiger    Kohlenwasserstoff  rest  bezieht sich auf Kohlenwasserstoffreste, deren       Kohlenstoffkette    durch ein oder mehrere Sauerstoff  atome unterbrochen sind.  



  Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Ester  betragen die     molaren    Mengenverhältnisse von     Dicar-          bonsäure,        Monocarbonsäure    und     Glykoläther    vor  zugsweise 0-19:40-1:1.  



  Die in vorliegendem Verfahren als Ausgangs  stoffe verwendeten     Glykoläther    können in bekannter  Weise dadurch hergestellt werden, dass man einen  Polyalkohol in Gegenwart eines     Katalysators    unter       Rückfluss    erhitzt, beispielsweise in Gegenwart von  konzentrierter Schwefelsäure oder     p-Toluolsulfon-          säure,    und zwar unter Zusatz eines Schleppmittels für  Wasser wie beispielsweise Benzol,     Toluol    oder     Xylol,     bis die theoretische Menge Wasser abgespalten ist.      Die Isolierung des     Glykoläthers    aus dem Reaktions  gemisch ist nicht notwendig.  



  Ein von einem     Polyalkohol    abgeleiteter Äther       wird    somit     im        erfindungsgemässen    Verfahren in ein  oder mehreren Stufen mit einer oder mehreren       Monocarbonsäuren    oder mit einem Gemisch aus  einer     Monocarbonsäure    und einer oder mehreren       Dicarbonsäuren    unter     Veresterungsbedingungen    um  gesetzt.  



  Das     Veresterungsverfahren    kann in der Weise       ausgeführt    werden, dass man die als     Ausgangsmat-          rial    verwendeten rohen     Glykoläther,    zusammen mit  der     Monocarbonsäure        allein    oder unter Zusatz der       Dicarbonsäure    solange erhitzt, bis ein Produkt geeig  neter Viskosität erhalten wird.

   Vorteilhaft wird die       Veresterung    durch Erhitzen der Reaktionskompo  nenten unter     Rückfluss    ausgeführt, und zwar in Ge  genwart eines     Katalysators    und unter Zusatz eines       Schleppmittels        für    Wasser. Das von der Kondensa  tionsreaktion herrührende,     abdestilherende    Wasser  wird zur Kontrolle der Reaktion gesammelt. Das zu  rückbleibende Produkt wird sodann gewaschen, und  von niedrig siedenden     Verunreinigungen    durch frak  tionierte Destillation in Vakuum     gereinigt.     



  Der Katalysator und die     Schleppmittel    für Was  ser, welche beim erfindungsgemässen Verfahren ge  gebenenfalls zur Anwendung gelangen, können die       gleichen    sein wie bei der Herstellung der als Aus  gangsstoffe verwendeten rohen     Glykoläther.    Weitere  Zusätze von Schleppmitteln und Katalysator sind  deshalb nicht in jedem Falle notwendig, um die     Ver-          esterungsreaktion    durchzuführen.  



  Der Säurewert der Ester kann durch Waschen mit  Wasser oder anderen Waschflüssigkeiten herabgesetzt  werden, wie durch Waschen mit verdünnten, alkali  schen, wässrigen Lösungen, verdünnten,     alkali-          Lösungen    von     Oxydationsmitteln,    und/oder verdünn  ten wässrigen Lösungen von     Reduktionsmitteln.    Bei  spielsweise     können    wässrige Lösungen von Natrium  hydroxyd,     Natriumcarbonat,        Kaliumcarbonat,        Natri-          umbicarbonat,    Kaliumpermanganat und     Natriumbi-          sulfit    verwendet werden.  



  Im     erfindungsgemässen    Verfahren geeignete       Monocarbonsäuren    sind     Caprinsäure,        n-Valerian-          säure,        Isovaleriansäure,        Önanthsäure,        Caprylsäure,          Pelargonsäure    und     Benzoesäure.     



  Als Vorstufen zur Herstellung der     Glykoläther,     welche ihrerseits als     Ausgangsstoffe    zur Herstellung       erfindungsgemässer    Ester dienen, eignen sich fol  gende Polyalkohole:     1,1,1-Trimethylolpropan,          2-Methyl-2-n-propyl-1,3-propandiol,        2,2-Dimethyl-          1,3-propandiol,        Pentaerythrit,        Dipentaerythrit,        Tri-          pentaerythrit        2,2-Diäthyl-1,3-propandiol    und     2-Me-          thyl-2-butyl-1,3-propandiol.     



  Geeignete     Dicarbonsäuren    sind: Bernsteinsäure,       Adipinsäure,        Sebacinsäure,        Azelainsäure    und     Phthal-          säure.    Säuren, welche     Anhydride    bilden, können als  solche verwendet werden, beispielsweise     Phthalsäu-          reanhydrid.     



  Die     flüssigen,        erfindungsgemäss    erhaltenen Ester    eignen sich als Schmiermittel oder     Schmiermittelzu-          sätze    für Aerogasturbinen aufgrund ihrer niedrigen       Fliesspunkte    und guten     Viskosität/Temperatur-Cha-          rakteristiken.    Sie lassen sich auch als     löslichma-          chende    Weichmacher für     Polyvinylester    und beson  ders für     Polyvinylchlorid    und verwandte     Kunststoffe     verwenden sowie für     Celluloseester,

      wie beispiels  weise     Cellulosenitrat.    Sie lassen sich ferner als  Weichmacher für synthetischen Kautschuk verwen  den.  



  Die folgenden Beispiele A und B veranschauli  chen die Herstellung der     Polyoläther,    welche ihrer  seits zur Herstellung     erfindungsgemässer    Ester die  nen. Zur     Verätherung    wird eine Standardmethode  angewendet.  



  <I>A. Herstellung des Monoäthers von</I>       2,2-Dimethyl-1,3-propandiol     2     Mol    (208 g)     2,2-Dimethyl-1,3-propandiol    wer  den zusammen mit 1,9 ml Schwefelsäure     (spez.        Gew.     1,84) und 50 ml     Toluol    (als     Schleppmittel    für Wasser)  in einem 1     Liter-Dreihalskolben    unter Rückfluss er  hitzt. Man erhitzt etwa 4 Stunden bis die dem  Monoäther entsprechende theoretische Menge Was  ser (18 g) erhalten wird, wobei die Temperatur von  l18  bis auf 150  ansteigt. Der     Glykoläther    wird  nicht isoliert.  



  <I>B. Herstellung des</I>     Triäthers   <I>von</I>       1,1,1-Trimethylolpropan     2     Mol    (268g)     1,1,1-Trimethylolpropan    werden  zusammen mit 2,41m1 Schwefelsäure     (spez.        Gew.     1,84) und 75 ml     Xylol    (als Schleppmittel für Wasser)  unter     Rückfluss    erhitzt. Man erhitzt etwa 3 Stunden  bis die dem     Triäther    entsprechende Menge Wasser  (27 g) erhalten wird, wobei die Temperatur von 142\  bis auf 162  ansteigt. Der     Glykoläther    wird nicht iso  liert.  



  Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er  findung, ohne sie zu beschränken.  



  <I>Beispiel 1</I>  Die gesamte Menge des gemäss Vorschrift A her  gestellten rohen Monoäthers wird mit     Caprylsäure    (2       Mol        r5        %        Überschuss,        300        g)        versetzt        und        die     Mischung unter Rückfluss ohne weitere Zugabe von  Katalysator aber im Stickstoffstrom erhitzt, bis kein  Wasser mehr abgespalten wird. Die     Rückflusstempe-          ratur        beträgt    dann 200  und die gesammelte Menge  Wasser 40 a.

   Das erhaltene Reaktionsgemisch wird  wie     folgt        gereinib     Einmaliges Waschen mit kaltem Wasser (2       Volumteile    Wasser auf 1     Volumteil    Produkt) wäh  rend 30 Minuten unter Rühren; Neutralisieren mit  Natronlauge,     Wasserdampfdestillation    zur Abtrei  bung des     Toluols,    zweistündige Behandlung mit sau  rer     Kaliumpermanganatlösung    bei 45 bis 50 , fünf  maliges Waschen mit Wasser (2 Teile Wasser auf 1  Teil Produkt) und zwar jeweils 20 Minuten bei 45 bis  50 ; Neutralisation mit Natronlauge,     Trocknen    im      Vakuum und zur     Entfärbung    Behandlung mit Aktiv  kohle.

   Das erhaltene Produkt hat einen     Säurewert     von etwa 0,1 mg     KOH/g    Produkt und entspricht dem       Dicaprylsäureester    des Monoäthers von 2,2     Dime-          thyl-1,3-prapandiol.        Die        Ausbeute        beträgt        87,5        %     der Theorie.  



  Der Ester besitzt bei 99  C eine Viskosität von  2,27     Centistokes.     



  <I>Beispiel 2</I>  Der rohe Monoäther von     1,1,1-Trimethylolpro-          pan,    welcher aus 2     Mol    (266 g)     1,1,1-Trimethylolpro-          pan    hergestellt wurde, wird im Stickstoffstrom mit 3       Mol    (429 g)     Caprylsäure    unter Rückfluss erhitzt, bis  3     Mol    Wasser (54g) abgespalten sind.

   Dies dauert  ungefähr eine Stunde und die Temperatur steigt dabei  von 120  bis auf 160 . 0,25     Mol    (50,5g)     Sebacin-          säure    und 0,25     Mol    (36,5 g)     Adipinsäure    werden  dann zusammen mit 2m1 Schwefelsäure     (spez.        Gew.     1,84) in den Reaktionskolben gegeben. Die Reaktion  wird fortgesetzt, bis nach etwa 31/4 Stunden kein  Wasser mehr     abdestilliert.    Die Temperatur beträgt  dann 170 .

   Das erhaltene Reaktionsgemisch wird wie  folgt gereinigt:  Einmaliges Waschen mit kaltem Wasser (2       Volumteile    Wasser auf 1     Volumteil    Produkt), Neu  tralisation mit     Kaliumcarbonatlösung,    einmaliges  Waschen mit kaltem Wasser, Trocknen im Vakuum  und zur     Entfärbung    Behandlung mit Aktivkohle. Das    erhaltene Produkt hat einen Säurewert von etwa  0,1 mg     KOH/g    Produkt und entspricht einem kom  plexen Ester des Monoäthers von     1,1,1-Trimehtylol-          propan.    Die Ausbeute beträgt 78,6 % der Theorie.  



  Der Ester besitzt bei 99  C eine Viskosität von       1.5,3    8     Centistokes.     



  <I>Beispiel 3</I>  Die gesamte Menge des gemäss Vorschrift B her  gestellten, rohen     Triäthers    wird mit 450 g     Capryl-          säure        (3        Mol+5        %        Überschuss)        zusammen        mit        50        ml          Xylol    versetzt, und die Mischung unter     Rückfluss    er  hitzt, bis nach etwa 3 Stunden kein Wasser mehr ab  gespalten wird.

   Man erhält insgesamt 54 g Wasser  und die Temperatur beträgt am Ende der     Vereste-          rung    180 .  



  Das erhaltene Reaktionsgemisch wird wie in Bei  spiel 1 beschrieben gereinigt, zur Neutralisation wird  jedoch wässrige     Kaliumcarbonatlösung    verwendet.  Der erhaltene     Hexacaprylsäureester    des     Triäthers     von     Trimethylolpropan    ist eine Flüssigkeit mit einem       Säurewert    von 0,3 mg     KOH/g    Produkt. Die Ausbeute  beträgt 558 g, d. h. 80     a/o    der Theorie.  



  Der Ester besitzt bei 99  C eine Viskosität von  6,12     Centistokes.     



  Verwendet man die in der folgenden Tabelle an  gegebenen     Glykoläther    und Säuren und     verfährt    wie  in den Beispielen 1-3 angegeben, so erhält man  ebenfalls Ester mit ähnlichen Eigenschaften.  
EMI0003.0063     
  
    Nr. <SEP> Glykol <SEP> Äther <SEP> Säure <SEP> Ester <SEP> Kinetische <SEP> Viskosität
<tb>  <U>(Centistokes) <SEP> 99 C</U>
<tb>  1 <SEP> Trimethylolpropan <SEP> mono- <SEP> Capryl- <SEP> tetra- <SEP> 4,59
<tb>  2 <SEP> Trimethylo@lpropan <SEP> di- <SEP> Capryl- <SEP> penta- <SEP> 5,95
<tb>  3 <SEP> Trimethylolpropan <SEP> tetra- <SEP> Pelargon- <SEP> septa- <SEP> 7,32
<tb>  4 <SEP> Trimethylolpropan <SEP> di- <SEP> 2-Methyl-valerian- <SEP> penta- <SEP> 4,26
<tb>  5 <SEP> 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
<tb>  Trimethylolpropan
<tb>  (1:

  1Molverhältnis) <SEP> mono- <SEP> Capryl- <SEP> tri- <SEP> 3,47
<tb>  6 <SEP> Trimethylolpropan <SEP> mono- <SEP> Capryl- <SEP> komplex <SEP> 14,03
<tb>  Adipin  7 <SEP> Trimethylodpropan <SEP> mono- <SEP> Capryl- <SEP> komplex <SEP> 14,77
<tb>  Bernstein  8 <SEP> Trimethylolpropan <SEP> penta- <SEP> Capryl- <SEP> oeta- <SEP> 6,68

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von flüssigen Estern, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Glykoläther der allgemeinen Formel, EMI0003.0065 in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander je eine Alkyl- gruppe mit 1 bis, 4 Kohlenstoffatomen,

   oder R1 eine Methylolgruppe und R. eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff- atomen oder die Gruppe der allgemeinen Formal -CH.-OR3,

   in der R3 Wasser- Stoff oder einen gesättigten aliphatischen oder einen sauerstoffhaltigen Kohlenwas- sersto@ffrest mit 5 bis 10 Kohlenstoff- atomen und mit einer oder mehreren primär gebundenen Hydroxylgruppen dar stellt, und n die Zahlen 2 biss 10, bedeuten, mit einer gesättigten,

   aliphatischen, keine Hydroxylgruppen enthaltenden Monocarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder mit einer aro matischen, keine Hydroxylgruppen enthaltenden Monocarbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, welche keine ungesättigten, kerngebundenen Substi- tuenten enthält; oder mit einer Mischung der genann ten Monocarbonsäuren verestert.

   UNTERANSPRÜCHE 1-: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man eine der genannten Mono- carbonsäuren im Gemisch mit einer gesättigten, ali- phatischen, keine Hydroxylgruppen enthaltenden Dicarbonsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder mit einer aromatischen,

   keine Hydroxylgruppen ent haltenden Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoff- atomen, welche keine ungesättigten, kerngebundenen Substituenten enthält, oder mit einer Mischung dieser Dicarbonsäuren verwendet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man zur Veresterung eine gesät tigte, aliphatische keine Hydroxylgruppen enthal tende, geradkettige Monocarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Veresterung die Komponenten so wählt, dass der Ester bei 99 C eine Viskosität von 2 bis 50 Centi- stokes besitzt.