DE1444851A1

DE1444851A1 - Schmiermittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE1444851A1
Application number: DE19601444851
Authority: DE
Inventors: Gradsten Marcel Aldous; Barth Robert Hood; Kraft William Morton
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1959-03-12
Filing date: 1960-03-11
Publication date: 1968-11-07
Also published as: DE1444852A1; GB951939A; GB951937A

Description

DK. E. WIEGAND MÖNCHEN 15, 11. März T96O

MÖNCHEN NUSSBAUMSTRASSE 10 ._

DIPL-ING. W. NIEMANN telefon : 555476 η 44405

HAMBURG PATENTANWXLTE

W. 19089/60 7/Ed

Dr. Expl.

Heyden Newport Chemical Corporation Few York, N.Y. (V.St.A.)

Schmiermittelzusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Schmiermittel der Eeterart. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue, synthetische Schmiermittel, die über einen weiten Temperaturbereich wirksam sind.

Schmiermittel zur Verwendung bei Flugzeugmotoren und

Instrumenten in Gasturbinen und bei gewissen technischen

en
Anwendung müssen besondere Eigenschaften haben, welche die üblichen Schmiermittel nicht besitzen. Sie müssen hohe Viskositätsindices und verhältnismäßig hohe Viskositäten bei erhöhten Temperaturen haben, um eine angemessene Schmierung über einen weiten Temperaturbereich zu gewährleisten. Sie müssen ferner gute Oxydations- und thermische Stabilität besitzen, damit sie ihre brauchbaren Eigenschaften nach

Betrieb "bei hohen Temperaturen während längerer Zeitdauer behalten. Sie müssen niedrige Fließpunkte haben, so daß sie bei niedrigen Temperaturen wirken, und sie müssen schließlich hohe Flammpunkte haben, um die Feuergefahr während des Betriebs bei hoher Temperatur und den Verlust an Schmiermittel durch Verdampfung zu vermeiden.

Es ist eine neue Klasse von synthetischen Schmiermitteln gefunden worden, welche diesen Anforderungen entsprechen und die besonders zur Verwendung in Verbrennungskraftmaschinen erwünscht sind, welche unter stark unterschiedlichen Temperaturbedingungen arbeiten. Die neuen Schmiermittel sind gemischte Ester, welche die Formel

CH₉OOCR
A-C-CH₉OOCR¹
CH₂OOCR¹¹

haben. In dieser Formel bedeutet A ein Wasserstoffatom

oder Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. R, R und

11
R stellen jeweils einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen dar, und die Kombina-

1 11
tion von R, R und R stellt wenigstens zwei verschiedene Alkylreste dar.

Diese gemischten Ester haben Viskositätseigenschaften, Schmierfähigkeit und andere Eigenschaften, die sie zu hervorragenden Schmiermitteln machen. Diese gemischten Ester

QftOOn¹? >

sind als Schmiermittel den Estern überlegen, die aus einer einzigen geradkettigen Alkansäüre oder aua einer Mischung von Säuren hergestellt sind, die sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Alkansäuren einschließt»

Die gemischten Ester gemäß der Erfindung sind diejenigen, bei denen die Hydroxylgruppen eines dreiwertigen lieopentylalkohols durch Reste von geradkettigen Alkansäuren ersetzt sind, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die gemischten Ester enthalten in federn Pail wenigstens 2 verschiedene Säureceste.

Die dreiwertigen Neopentylalkohole, aus denen die gemischten Ester gebildet sind, haben die Formel

CH₀OH

A-C-CH₉OH

CH₂OH

in der A ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele von solchen dreiwertigen Alkoholen sind: 'frimethylo!methan, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan und Trimethylolhexan. -Es kann ein. einziger dreiwertiger Neopentylalkohol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Alkohole bei der Herstellung der gemischten Ester gemäß der Erfindung verwendet werden. Es kann eine gereinigte Qualität oder eine technische Qualität des dreiwertigen Alkohols benutzt werden.

BAD

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Der Ausdruck "technische Qualität" bezieht sich auf ein Produkt, welches zusätzlich zu dem dreiwertigen Alkohol geringe Mengen des Dimeren des Alkohols und der Formalen des Alkohols und ihrer Dimere enthält.

Die Säuren, welche bei der Veresterung verwendet werden, sind die geradkettigen Alkansäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu diesen Säuren gehören Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure und Laurinsäure. Wenigstens zwei dieser Säuren werden bei der Herstellung der gemischten Ester verwendet. Gewünschtenfalls können so viel wie vier Säuren zur Anwendung gelangen.

Während sämtliche der gemischten Ester gemäß der Erfindung außergewöhnliche Schmiereigenschaften über einen weiten Temperaturbereich haben, sind die Schmieranwendungen, bei denen jeder gemischte Ester am wirksamsten ist, in weitem Umfang von der Wahl der Veresterungssäuren abhängig. Ester, die aus verhältnismäßig kurzkettigen Säuren, d.h. aus denjenigen Säuren hergestellt sind, die etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, haben im allgemeinen sehr niedrige Fließpunkte und außergewöhnliche Viskositätseigenschaf ten bei niedriger Temperatur. Diese Ester sind von besonderem Wert in Anwendungen bei niedriger Temperatur, z.B. als Schmiermittel bei Kühl- bzw. G-efriervorrichtungen. Ester, die aus verhältnismäßig langkettigen Säuren, d.h«

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aus denjenigen Säuren hergestellt sind, die etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, haben andererseits ausgezeichnete Stabilität und ausgezeichnete Viskositätseigenschaften bei erhöhten Temperaturen. iJiese Ester sind z.B. bei Hochdruckschmiermitteln von besonderem Wert, wie z.B. als Schmiermittel für Pumpen, Zahnradgehäusen und Ventile, und bei verschiedenen, technischen Schmiermitteln, z.B. denjenigen, die bei der Metallverarbeitung verwendet werden. Ester, die aus wenigstens einer verhältnismäßig kurzkettigen Säure und wenigstens einer verhältnismäßig langkettigen Säure hergestellt sind, haben im allgemeinen _t_;ute Schmiereigenschaft en sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen. Von besonderem Interesse ist eine Gruppe von Estern, bei denen etwa zwei der Hydroxylgruppen mit einer Säure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verestert sind und etwa eine der Hydroxylgruppen mit einer Säure mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen verestert ist. Beispiele für solche Soter sind Trimethylolpropandivaleriatmonopelargonato IJiese Ester ebenso wie ähnliche Ester von 'Drimethyloläthan haben eine einzigartige Kombination von Hochtemperatur- und Miedertemperatureigenschaften, welches ermöglicht, daß sie den ■Anforderungen entsprechen, die für Schmiermittel, welche bei Düsenflugzeugmaschinen verwendet werden sollen, aufgestellt sind.

Jeder der gemischten Ester gemäß der Erfindung kann als

BAD ORIGINAL

Schmiermittel verwendet werden,, Gegebenenfalls kann eine Mischung dieser Ester zur Anwendung gelangen. Während jeder der in der Mischung vorhandenen Ester die vorgenannte Strukturformel hat, kann die Mischung eine mittlere Zusammensetzung haben, die nicht in Übereinstimmung mit dieser Formel steht. Beispielsweise enthält eine Mischung von gleichen Mengen Trimetkylolpropandicaprylatmonocaprat und 'Ürimethylolpropanmonocaprylatdicaprat im Mittel 1,5 Caprylaiceste und 1,5 Capratreste je Mol irimethylolpropan. Es ist ersichtlich, daß Mischungen von "gemischten Estern innerhalb des Rühmens der vorliegenden Erfindung liegen..

Die hier in Betracht gezogenen Reaktionsprodukte können nach irgendeiner der üblichen Teresterungsarbeitsweisen hergestellt werden. Beispielsweise kann der dreiwertige Alkohol bei Raumtemperatur mit den Säuren gemischt und die Mischung erhitzt werden, bis die Veresterung im wesentlichen vollendet ist, oder der Alkohol kann teilweise mit einer oder mehreren der Säuren verestert werden, und der Teilester kann dann weiter mit der anderen Säure oder den anderen Säuren verestert werden. Die Gesamtmenge an verwendeten Säuren ist im allgemeinen im Überschuß über derjenigen, die erforderlich ist, um mit sämtlichen Hydroxylgruppen des in der Reaktionsmischung vorhandenen Alkohols zu reagieren. Äquivalente Mengen von Alkohol und Säuren oder ein Überschuß an dreiwertigem Alkohol kann jedoch auch in der

BAD ORIGINAL

Reaktion zur Anwendung gelangen. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines der üblichen Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, ausgeführt werden. Es kann ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel, wie Petroläther, Benzol oder Xylol, der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Entfernung des während der Veresterung gebildeten Wassers zu unterstützen. Die Temperatur, bei welcher die Veresterung ausgeführt wird, liegt vorzugsweise unter der Destillationstemperatur der Säuren. Im allgemeinen wird eine Temperatur zwischen etwa 115°0 und 18O⁰C angewendet. Die Länge der Erwärmungszeit ist von der Reaktionstemperatur und anderen Reaktionsbedingungen abhängig. Die Erhitzung wird im allgemeinen fortgesetzt, bis das Produkt nach Entfernung des Lösungsmittels und irgendwelcher nicht umgesetzten Säure eine Säurezahl unter 0,5 hat.

Das Rohprodukt aus der Veresterung kann nach üblichen Arbeitsweisen.gereinigt werden. Beispielsweise kann nicht umgesetzte Säure dadurch entfernt werden, daß man mit verdünntem Alkali wäscht. Flüchtige Verunreinigungen können durch Destillation und gewisse andere Verunreinigungen durch Behandeln mit Aktivkohle entfernt werden.

Die folgende Arbeitsweise, welche für die Herstellung und Reinigung von Trimethylolpropandivaleriatmonolaurat angewendet wurde, iut typisch für die bei der Herstellung

^BAD

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der gemischten Ester gemäß der Erfindung anzuwendenden Arbeitsweisen:

Eine Mischung von 268 g Trimethylolpropan,448,8 g Valeriansäure, 440,6 g Laurinsäure, 23 g Aktivkohle und 115,7 g Xylol wurden auf 175° Ms 180⁰C 2 Stunden lang erhitzt_tund auf dieser Temperatur 25,5 Stunden lang gehal-'ten. Am Ende dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung mit Kohlendioxyd besprüht oder durchgespült, um das Xylol zu entfernen, und filtriert, um die Kohle zu entfernen. Der Rohester wurde dann mit dem gleichen Volumen an Petroläther verdünnt. Die Rohesterlösung wurde mit genügend 5 $lger wäßriger Natriumhydroxydlösung, um die nicht umgesetzte Säure zu neutralisieren, und dann mit 12 .$iger Satriumchloridlösung bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Zusatz von etwa 2 Gew.$ Aktivkohle wurde die Lösung auf 160° bis 18O⁰G bei 2 bis 3 mm absolutem Druck erhitzt, um Wasser, Petroläther und flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Der Rückstand wurde auf 100°0 abgekühlt und filtriert. Die Eigenschaften dieses Esters und anderer Trimethylolpropanester sind in Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I Gemischte Ester von Trimethylolpropan

Viskosität
(Oentistpkes) bei

3
(IQO⁰P)

54 (-65

Viskositäts-I index

18,9

fest

H,3

16,2 j fest

11,0 j 5 000 !
i19 000

11,6

13,2

i —

] 105 145 96

17 600 { 11 300 !

fest fest

A stellt Trimethylolpropandibutyratmonolaurat dar B stellt Trimetliylolpropandibutyratmonopelargonat dar G stellt Trimethylolpropandivaleriatmonolaurat dar B stellt TrimethylolpropandivaleriatmonocaproXat dar E stellt Trimethylolpropanmonovaleriatdipelargonat dar F stellt Trimethylolpropanmonovaleriatdicaproat dar Gr stellt Trimethylolpropanmonovaleriatmonocaprylatmonocaprat dar

ftnQQ(17

- ίο -

H stellt Trimethylolpropanmonovaleriatmonocaprylat-

monocaproat dar
I stellt Trimethylolpröpanmonopelargonatmonocaprylat-

monocaprat dar
J stellt Trimethylolpropancaprylateaprat (im Mittel 1,5 Mol jeder Säure je Mol Trimethylo!propan) dar

Ester

Die Eigenschaften von einer kennzeichnenden G-ruppe von gemischten Estern von Trimethyloläthan sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II G-emischte Ester von Trimethyloläthan

Säure- i« zahl OH

Fließ-1 (Centistpkes) bei j Visko-

punkt ^! 99^0 I 38"C ⁰F 1(21O⁰F);(100⁰F)

-54:0 ! sitäts-(-65 ι)! index

Dibutyratmonolaurat

Bivaleriatmonolaurat

Divaleriatmonocaproat

Bi c aprο atmono pelargonat

Dicaproatmonovaleriat

Monovaleriatmonocaproatmono caprylat

Pelargonatlaurat (im Mittel 1,5 Mol jeder Säure je Mol Trimethylolpropan)

0,05 0,04 0,01 0,0-3 0,01

0,18

0,28 0,19 0,06 0,02 0,02

2,5 2,8 2,7

3,1

9j7 10,6

10,3 12,4

fest I j fest

6 500 j : j ,7 500 ί

\ 7 400

500

120

0,20

fest

800.80 7/037

Die Flammpunkte, Fließpunkte und Viskositäten wurden nach den ASTM-Prüf verfahren "bestimmt. Der Viskositätsindex, der ein Maß der Geschwindigkeitsänderung der Viskosität mit der Temperatur ist, wurde nach der Arbeitsweise bestimmt, die von Dean and Davis (Chem. & Met.Eng. 36, (1929), 618) beschrieben ist.

Jeder der gemischten Ester gemäß der Erfindung oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Ester kann als Schmiermittel verwendet werden. Gegebenenfalls können die Ester mit z.B. Mineralölen oder anderen mehrwertigen Alkoholestern gemischt werden, so daß viele Kombinationen mit besonderen Schmiereigenschaften erhalten werden. Es ist im allgemeinen erwünscht, zu dem gemischten Ester wenigstens einen der bekannten Schmiermittelzusatzstoffe zuzugeben. Beispielsweise können ein Antioxydans, wie Phenyl-tf{-

1
naphthylamin, 2,2 -Dipyridylamin oder Phenothiazin, oder Gemische dieser Antioxydantien dem gemischten Ester zuge-

setzt werden. Die verwendete Menge ist von dem verwendeten, speziellen Ester oder den Estern und von der Wahl des Antioxydierungsmittels abhängig. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis- 5 Gewo$ Antioxydierungsmittel verwendet. Viskositätsindexverbesserer, Fließpunkterniedrigungsmittel, Reinigungsmittel und Korrosionsinhibitoren können auch den Schmiermitteln einverleibt werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern. Die Schmiermittel gemäß der Erfindung können

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mit irgendeiner der üblicherweise verwendeten Schmierfettherstellenden Seifen gemischt werden, um feste oder halbfeste Schmiermittel zu schaffen. Auf jeden Fall ist die Wahl der Zusatzstoffe und die Menge jedes verwendeten Zusatzstoffes abhängig von einer Anzahl von Faktoren einschließlich der
Wahl des Esters und der Anwendung, für welche die Schmiermittelzusammensetzung bestimmt ist. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Schmiermittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung die gemischten Ester gemäß der Erfindung in größerer Menge als Grundlage und eine oder mehrere der vorstehend genannten Zusatzstoffe in kleinerer Menge enthalten.

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Claims

Patentansprüche

1.) Schmiermittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen gemischten Ester eines dreiwertigen Neopentylalkohols der Formel

GH₀OOCR
ι ^

A-G-CH₉OOCR¹ CH₂OOCR¹¹

aufweist, in der A ein Glied aus der Gruppe darstellt, die aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis

1 · 11

5 Kohlenstoffatomen besteht, und R, R und R jeweils einen geradkettigen, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Kombination von R,

1 11

R und R wenigstens zwei verschiedene Alkylreste darstellt.

2.) Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Antioxydierungsmittel als Schmiermittelzusatzstoff enthält.

3.) Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,5 bis 5 Gew.^ eines Antioxydierungsmittels aus der Gruppe von Phenyl-#(-naphthylamin, 2
schlingen davon.

naphthylamin, 2,2 -Dipyridylamin, Phenothiazin und Mi-

Λ' ft Λ Λ Λ M ^ Λ Λ It f^

-H-

4.) Schmiermittelzusammensetzung nach, einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A Methyl "bedeutet.

5.) Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Trimethyloläthandibutyratmonolaurat oder Trimethyloläthandivaleriatmonocaproat aufweist. ·

6.) Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß A Propyl "bedeutet.

7,) Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Trimethylolpropandivaleriatmonocaproat, Trimethylolpropandivaleriatmonolaurat oder Trimethylolpropanmonovaleriatmonocaproatmonocaprylat aufweist.

Qno.Qn'7