Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung neuer Anthrachinonfarbstoffe, welche zum Färben und Bedrucken von polyamidgruppenhaltigem Fasermaterial verwendet werden können.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue sul- fierte Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man ein. Mol einer di-N-substituierten 1,4-Diaminoanthra- chinonverbindung, deren N-Substituenten aus je einem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest bestehen, der mindestens einen substituier- baren Benzolkern enthält,
mit insgesamt zwei Mol der Methylolverbindung eines Halogenalkancarbon- säure,amids und derjenigen eines aromatischen Car- bonsäureamids kondensiert und das erhaltene Pro dukt sulfiert zu einem Gemisch der durchschnitt lichen Zusammensetzung der Formel I
EMI0001.0031
in der A einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, der mindestens einen Benzoikern ent hält, M Wasserstoff oder Halogen, z. B.
Chlor oder Brom, Y einen niederen Halogenalkylrest, Z einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, n eine positive Zahl kleiner als 2 und m eine niedere positive Zahl bedeuten, vorzugsweise 2-3. Die definitionsgemässen di-N-substituierten 1,4-Di- amino-anthrachinonverbindungen leiten sich beispiels weise von 1,4 Diaminoanthrachinon oder 6-Chlor-, 6-Brom-, 6;7-Dichlor- oder 6,7-Dibrom-1,4-diamino- anthrachinon ab.
Die Stickstoffsubstituenten der in 1- und 4-Stellung stehenden Aminogruppen stellen vorteilhaft entweder einen Rest der Benzolreihe, z. B.
einen Phenyl-, Diphenyl-, Styryl-, Diphenyläther-, Diphenylthioäther-, Diphenylamin-, Benzoylamino- phenyl- oder Benzylphenylrest oder einen. Phenyl alkylrest, wie den Benzyl- oder Phenäthylrest oder den 1,2,3,4-Tetrahydronaphthylrest dar.
Als Substi- tuenten können die aromatischen Kerne die in Anthrachinonfarbstoffen üblichen gebunden enthal ten, vor allem Alkylgruppen, wie Methyl , Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylgruppen, oder Cycloalkyl- gruppen, z.
B. die Cyclohexylgruppe, dann Halogene, wie Chlor, Brom und Fluor, ferner Alkoxy-, bei spielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und ButGxy- gruppen, dann aber auch Nitro-, Säureamid-, Säure ester-, Sulfonsäure-, Alkylsulfonyl-, Alkylamino- oder Acylaminogruppen. Bedingung ist,
dass die Benzolkerne der Stickstoffsubstituenten in 1- und 4- Stellung mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, um mit der N-Methylolverbindung der definitionsgemässen Carbonsäureamide reagieren zu können. Je nukleophiler diese Benzolkerne unter den Reaktionsbedingungen sind, desto leichter geht die Kondensation mit der Methylolverbindung von statten.
Gute Ausbeuten der Kondensationsprodukte erhält man deshalb vor allem mit solchen definitions gemässen Anthrachinonverbindungen, deren Benzol kerne in den Stickstoffsubstituenten der 1- und 4- Stellung nur nukleophile Substituenten enthalten.
Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man unter Verwendung einer 1,4 Diaminoanthrachinonverbin- dung der Formel II
EMI0002.0001
oder einer solchen der Formel III
EMI0002.0003
In Formeln 1I und III bedeuten M das unter Formel I angegebene;
in Formel II ist X1 eine niedere Alkylgruppe, X2 eine niedere Alkylgruppe oder Halogen und X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe.
Als niedere Alkylgruppen kommen beispielsweise die Methyl- oder Äthylgruppe, als Halogene Chlor oder Brom in Betracht.
Beispiele für Ausgangsverbindungen der Formel 1I sind das 1,4-Bis-(2',6'-dimethylphenylamino)-anthrachinon, 1,4-Bis-(21-chlor- oder -brom-6'-methylphenyl- amino)-anthrachinon, 1,4 Bis-(2';
4',6'-trimethylphenylamino)- anthrachinon, 1,4-Bis-(2'-chlor- oder -brom-4',6'-dimethyl- phenylamino)-anthrachinon, 6-Chlor- oder 6-Brom- oder 6,7-Dichlor- oder 6,7-Dibrom-1,4-bis-(2',6'-dimethylphenyl- amino)-anthrachinon, 6-Chlor- oder 6-Brom- oder 6,7-Dichlor- oder 6,7-Dibrom-1,4-bis-(2'-chlor- oder -brom-6'- methylphenylamino)-anthrachinon,
6-Chlor- oder 6-Brom- oder 6,7-Dichlor- oder 6,7-Dibrom-1,4-bis-(2',4',6'-trimethylphenyl- amino)-anthrachinon oder 6-Chlor- oder 6-Brom- oder 6,7-Dichlor- oder 6,7-Dibrom-1,4-bis-(2'-chlor- oder -brom- 4',6'-dimethylphenylamino)-anthrachinon.
Ausgangsstoffe der Formel III sind beispielsweise das 1,4-Bis-(1',2',3',4'-tetrahydronaphthyl-[2']- amino)-anthrachinon, 6-Chlor-, 6-Brom-, 6,7-Dichlor- oder 6,7-Di brom-1,4-bis-(1',2',3',4'-tetrahydronaphthyl- [2']-amino)-anthrachinon. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Reaktionspartner in Betracht kommenden N-Methy- lolcarbonsäureamide erhält man z.
B. durch Addition von Formaldehyd an die entsprechenden Halogen- alkancarbonsäureamide beziehungsweise an die aro matischen Carbonsäureamide unter Mitwirkung ba sischer Kondensationsmittel wie Kaliumcarbonat, aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen.
Als Halogenalkancarbonsäure- N-Methylolamide kommen im vorliegenden Ver fahren beispielsweise die N-Methylolverbindungen des Monochlor- oder Monobromessigsäureamids oder des a- oder ,ss-Chlor- oder -Brompropionsäureamids in Betracht. Als aromatische N-Methylolcarbonsäure- amide verwendet man z.
B. die N-Methylolverbiii- dungen von Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Di- phenyläther-, Diphenylamin- oder Diphenylketon- monocarbonsäureamiden, vorzugsweise jedoch von Benzolmonocarbonsäureamiden. Die Benzolkerne können als Substituenten die in Anthrachinonfarb- stoffen üblichen enthalten, insbesondere kommen die schon weiter oben genannten in Betracht.
N-Methy- lolbenzamid und dessen halogenierte, besonders chlo rierte Abkömmlinge sind' sowohl mit Rücksicht auf ihre leichtere Zugänglichkeit als auch in Hinsicht auf die guten färberischen Eigenschaften der daraus erhältlichen Endprodukte bevorzugte Reaktions partner.
Vorteilhaft verwendet man als definitionsgemässe N-Methylolverbindungen ein Gemisch von 1/2 Mol N-Methylolchloressigsäureamid und 11/2 Mol einer N-Methylolchlorbenzoesäure, wie N-Methylol-2,4- dichl'or-benzoesäureamid, pro Mol Anthrachinon- verbindung.
Die Kondensation der Anthrachinonverbindungen mit den Methylolverbindungen erfolgt mit Vorteil in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Als solche sind vor allem konzentrierte Salzsäure, Chlor zink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure und Ol'eum verwendbar. Das bevor zugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure, da sie meist gleich zeitig als Lösungsmittel für die Reaktionspartner dienen kann.
Die Reaktionstemperatur kann inner halb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Zimmertemperatur rasch und voll ständig. In einigen Fällen ist das Arbeiten bei er höhter Temperatur, beispielsweise bei 40-80 , nötig. Es gilt dabei aber die Voraussetzung, dass die Reak tionspartner unter diesen Bedingungen nicht zerstört werden. Die fertigen Reaktionsprodukte werden durch Eingiessen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art isoliert.
Anstelle der definitionsgemässen N-Methylol- amide können auch reaktionsfähige, funktionelle Derivate dieser Methylolverbindungen verwendet werden, sofern sie gleichartig reagieren.
Es kommen beispielsweise die durch Behandlung der Methylol- verbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren oder Säurehalogeniden oder -anhydriden er hältlichen Ester in Betracht, ferner auch die durch Selbstkondensation in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäure- amidomethyl)-äther. Da diese funktionellen Derivate aber meist aus den entsprechenden Methylolverbin- Jungen hergestellt werden müssen, wird dem ersteren Verfahren durchwegs der Vorzug gegeben.
Es ist jedoch möglich, mit diesen Derivaten, vor allem mit den N-Chlormethylamiden, in Einzelfällen, in denen mit den Methylolverbindungen unbefriedigende Re sultate erhalten werden, zum Ziel zu gelangen.
In einigen Fällen kann man das erfindungsgemässe Ver fahren mit gutem Erfolg dadurch vereinfachen, dass man statt von den fertigen Methylolverbindungen der Amide auszugehen, ein Gemisch des Farbstoffes mit Formaldehyd oder einem Polymeren davon, so wie den definitionsgemässen Halogenal'kancarbon säureamiden und Aroylamiden im Eintopfverfahren zur Reaktion bringt.
Die Sulfierung erfolgt entweder während oder nach der Kondensation der vorgenannten Reaktions- partner. Man verwendet hierzu die üblichen Sulfie- rungsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Anthrachinon- farbstoffe, besonders diejenigen, welche nicht mehr als zwei saure wasserlöslich machende Gruppen ent halten, eignen sich zum Färben und Bedrucken von polyamidgruppenhalti:gem Fasermaterial, z. B. Leder, Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und insbesondere Wolle. Die Farbstoffe ziehen auf diesen Materialien aus saurem wässrigem Bade sehr gleichmässig auf.
Viele weisen schon in schwach saurer bis neutraler wässriger Lösung zu den genann ten polyamidhaltigen Fasern eine hohe Affinität auf und besitzen, daher ein sehr gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, besonders. die Woll färbungen, sind sehr egal und gut nassecht, z. B. sehr gut wasch- und walkecht, auch im alkalischen Be reich. Die Färbungen sind zudem oft sehr gut licht echt.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 9,48 Teile Farbbase der Formel
EMI0003.0046
werden bei 10-15 in 180 Teilen Schwefelsäure monohydrat gelöst und zu dieser Lösung ein Ge misch von 1,30 Teilen N-Methylol-chloracetamid und 6;90 Teilen N-Methylol-2,4-dichlor-benzamid gegeben. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 1Q-15 gerührt, dann auf Eis gegossen und die Fällung des Produktes abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet.
Das Kondensationsprodukt, ein blaues Pulver, ergibt, während 24 Stunden in 10%igem Oleum bei 20 sulfiert, einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad rotstichig blau färbt. Die erhaltenen Färbungen sind sehr gut nass- und lichtecht.
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen 2,60 Teile N-Methylol chloracetamid und 4,60 Teile N-Methylol-2,4-dichlor-benzamid anstelle der im vorherigen Abschnitt angegebenen Mengen, so er hält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel <I>2</I> 9,48 Teile Farbbase der Formel
EMI0003.0064
werden bei 10-15 in 180 Teilen Schwefelsäure monohydrat gelöst.
Man versetzt diese Lösung mit 1,30 Teilen N-Methylol chloracetamid und anschlie ssend noch mit 5,85 Teilen N Methylol-2-chlorbenz- amid. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10-15 gerührt, dann auf Eis gegossen, und das aus gefallene Produkt wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Die Sulfierung des Kondensations produktes in 10%igem Oleum bei 200 während 24 Stunden ergibt einen Farbstoff,
welcher Wolle aas schwach saurem Bad rotstichig blau färbt. Die er haltenen Färbungen sind sehr gut nassecht.
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von N-Methylol-2-chlorbenzamid 4,75 Teile N Methylol-benzamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. <I>Beispiel 3</I> 10 Teile Farbbase der Formel
EMI0004.0017
werden, gemischt mit 1,30 Teilen N-Methylol-chlor- acetamid und 6,90 Teilen N-Methylol-2,4-dichlor- benzamid, bei 10-15 in 160 Teile 96%ige Schwefel säure eingetragen.
Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10-15 gerührt, worauf man es auf Eis giesst, das ausgefallene Kondensationsprodukt abfiltriert, neutral wäscht und trocknet. Durch Sul- fierung des Kondensationsproduktes in 5%igem Oleum bei 20 während 24 Stunden erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad blau färbt. Die erhaltenen Färbungen zeigen gute Gesamtechtheiten.
Verwendet man bei der Kondensation bei sonst gleichem Vorgehen 1,56 Teile N - Methylol - chlor- acetamid und 6,45 Teile N-Methylol-2,4-dichlor- benzamid anstelle der im vorherigen Absatz genann ten Mengen, so erhält man einen Farbstoff mit ähn lichen Eigenschaften.
Ebenfalls einen Farbstoff mit ähnlichen Eigen schaften erhält man, wenn, man bei sonst gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel angegeben, ein Ge misch von 1,30 Teilen N-Methylol-chloracetamid und 5,85 Teilen N-Methylol 2-chlorbenzamid verwendet.
<I>Beispiel 4</I> 8,92 Teile Farbbase der Formel
EMI0004.0046
werden, gemischt mit 1,30 Teilen N-Methylol-chlor- acetamid und 6,90 Teilen N-Methylol-2,4-dichlor- benzamid, bei 0-2 in 170 Teile 96 %ige Schwefel säure eingetragen. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 0-2 gerührt, auf Eis gegossen, das aus gefallene Produkt abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet.
Die Sulfierung des Kondensationspro duktes in. 6 % igem Oleum bei 20 während 24 Stun-. den ergibt einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad blau färbt. Die Färbungen sind gut nassecht.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingun gen an Stelle von N-Methylol-2,4-dichlorbenzamid 5,85 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. <I>Beispiel 5</I> 8,92 Teile Farbbase der Formel
EMI0004.0067
werden, gemischt mit 1,30 Teilen N-Methylol-chlor- acetamid und 6,50 Teilen N-Methylol-p-tert.-butyl- benzamid, bei 0-2 in 180 Teile 96%ige Schwefel säure eingetragen.
Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 0-21 gerührt, worauf man es auf Eis giesst, das ausgefallene Kondensationsprodukt abfil- triert, neutral wäscht und trocknet. Die Sulfierung des Kondensationsproduktes in 6%igem Oleum bei 20 während 24 Stunden ergibt einen Farbstoff, wel cher Wolle aus schwach saurem Bad rotsiichig blau färbt.
Die Färbungen sind gut nassecht. Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von N-Methylol-p-tert.-butyl-benzamid 6,20 Teile N-Methylol-o-nitro-benzamid, so erhält man einen Farbstoff, der sich ähnlich verhält.
<I>Beispiel 6</I> 10,84 Teile Farbbase der Formel
EMI0005.0004
werden bei 10-15 in 200 Teilen Schwefelsäure- monohydrat gelöst. Man gibt zu dieser Lösung 1,30 Teile N Methylol-chloracetamid und 5,85 Teile N Methylol-2-chlorbenzamid. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10-15 gerührt, worauf man es auf Eis giesst, das ausgefallene Kondensa tionsprodukt abfiltriert, neutral wäscht und trock net.
Die Sulfierung des Kondensationsproduktes in 10 Ü igem Oleum bei 20 während 24 Stunden er gibt einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad grünstichig blau färbt. Die erhaltenen Färbungen zeigen sehr gute Gesamtechtheiten.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingun gen 1,04 Teile N-Meihylol chloracetanmid und 6,22 Teile N-Methylol-4-chlor-benzamid oder 1,30 Teile N-Methylol chloraceamid und 4,75 Teile N-Methylol- benzamid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 7</I> 12,08 Teile Farbbase der Formel
EMI0005.0025
werden bei 10-15 in 180 Teilen Schwefelsäure- Monohydrat gelöst. Man versetzt diese Lösung mit 4,75 Teilen N-Methylol-benzamid und anschliessend noch mit 1,30 Teilen N-Methylol=chloracetamid. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 10-15 gerührt, auf Eis gegossen, das ausgefallene Konden sationsprodukt abfiltriert, neutral gewaschen und ge- trocknet.
Durch Sulfierung des Kondensationspro duktes in 20 % igem Oleum bei 30 während 7 Stun den erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad stark rotstichig blau färbt. Die Färbungen. sind echt.
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen 5,85 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid oder 5,65 Teile N-Methylol-2,4-dimethyl-benzamid, so erhält man Farbstoffe, die ein ähnliches Verhalten zeigen. <I>Beispiel 8</I> 10,28 Teile Farbbase der Formel
EMI0005.0041
werden bei 10-15 in 180 Teilen Schwefelsäure monohydrat gelöst.
Man gibt dazu ein Gemisch von 5,85 Teilen N-Methylol-2-chlorbenzamid und 1,30 Teilen N-Methylol-chloracetamid, und rührt das Ganze noch während 24 Stunden bei 10-15 . Dann giesst man die Mischung auf Eis, filtriert den Nie derschlag ab, wäscht ihn neutral, trocknet ihn und sulfiert ihn in 20%igem Oleum bei 30 während 6 Stunden. Man erhält so, einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad rotstichig blau färbt.
Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften er hält man unter Verwendung eines Gemisches aus 3,90 Teilen N-Methylol4-chlorbenzamid und 2,60 Teilen N-Methylol-chloracetamid an Stelle der im vorigen Abschnitt angegebenen N Methylol-verbin-. dungen bei sonst gleichem Vorgehen, wie im Beispiel angegeben. <I>Beispiel 9</I> 8,36 Teile Farbbase der Formel
EMI0005.0060
werden bei 10-15 in 160 Teilen 96%iger Schwefel säure gelöst.
Man gibt zu dieser Lösung ein Ge misch von 6,90 Teilen N-Methylol-2,4-dichlorbenz- amid und 1,30 Teilen N-Methylol-chloracetamid. Das. Gemisch wird während 24 Stunden bei 10-15 ge- rührt, dann auf Eis gegossen, der Niederschlag ab filtriert, neutral gewaschen, getrocknet, und während 24 Stunden bei 20 in Oleum sulfiert. Man erhält so einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad grün färbt. Die erhaltenen Färbungen sind gut nass- und lichtecht.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von N-Methylol-chloracetamid 1,45 Teile N-Methylol f-chlorpropionsäureamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. <I>Beispiel 10</I> 9,72 Teile Farbbase der Formel
EMI0006.0011
werden bei 10-15 in 180 Teilen 96%iger Schwefel säure gelöst.
Man gibt dazu ein Gemisch von 5,85 Teilen N-Methylol-2-chlorbenzamid und 1,30 Teilen N-Methylol chloracetamid. Das Gemisch wird wäh rend 24 Stunden bei 10-15 gerührt, dann auf Eis gegossen und die Fällung des Produktes abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Sulfierung des Kondensationsproduktes während 24 Stunden bei 20 in 10%igem Oleum erhält man einen Farb stoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad grün färbt. Die Färbungen zeigen gute Gesamtechtheiten.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingun gen an Stelle von N-Methylol-2-chlorbenzamid 4,75 Teile N-Methylol-benzamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Process for the production of anthraquinone dyes The invention relates to a process for the manufacture of new anthraquinone dyes which can be used for dyeing and printing polyamide-containing fiber material.
It has been found that valuable new sulphated anthraquinone dyes are obtained when a. Moles of a di-N-substituted 1,4-diaminoanthraquinone compound, whose N-substituents each consist of an optionally substituted hydrocarbon radical which contains at least one substitutable benzene nucleus,
condensed with a total of two moles of the methylol compound of a haloalkanecarboxylic acid, amide and that of an aromatic carboxylic acid amide, and the product obtained sulfates to form a mixture of the average composition of the formula I.
EMI0001.0031
in A an optionally substituted hydrocarbon radical which contains at least one benzoic nucleus ent, M is hydrogen or halogen, eg. B.
Chlorine or bromine, Y a lower haloalkyl radical, Z an optionally substituted aromatic radical, n a positive number less than 2 and m a lower positive number, preferably 2-3. The di-N-substituted 1,4-di-amino-anthraquinone compounds according to the definition are derived, for example, from 1,4-diamino-anthraquinone or 6-chloro-, 6-bromo-, 6; 7-dichloro- or 6,7-dibromo-1 , 4-diamino-anthraquinone.
The nitrogen substituents of the amino groups in the 1- and 4-positions advantageously represent either a radical of the benzene series, e.g. B.
a phenyl, diphenyl, styryl, diphenylether, diphenylthioether, diphenylamine, benzoylaminophenyl or benzylphenyl radical or one. Phenyl alkyl radical, such as the benzyl or phenethyl radical or the 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl radical.
As substituents, the aromatic nuclei can contain the usual bound in anthraquinone dyes, especially alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl and amyl groups, or cycloalkyl groups, eg.
B. the cyclohexyl group, then halogens such as chlorine, bromine and fluorine, also alkoxy, for example methoxy, ethoxy, propoxy and ButGxy groups, but then also nitro, acid amide, acid ester, sulfonic acid, Alkylsulfonyl, alkylamino or acylamino groups. Condition is,
that the benzene nuclei of the nitrogen substituents in the 1- and 4-position contain at least one replaceable hydrogen atom in order to be able to react with the N-methylol compound of the carboxamides according to the definition. The more nucleophilic these benzene nuclei are under the reaction conditions, the easier the condensation with the methylol compound takes place.
Good yields of the condensation products are therefore obtained above all with those anthraquinone compounds according to the definition whose benzene nuclei contain only nucleophilic substituents in the nitrogen substituents in the 1- and 4-position.
Particularly valuable dyes are obtained using a 1,4 diaminoanthraquinone compound of the formula II
EMI0002.0001
or one of the formula III
EMI0002.0003
In formulas 1I and III, M denotes that given under formula I;
in formula II, X1 is a lower alkyl group, X2 is a lower alkyl group or halogen and X3 is hydrogen or a lower alkyl group.
As lower alkyl groups, for example, the methyl or ethyl group, and as halogens chlorine or bromine.
Examples of starting compounds of the formula 1I are 1,4-bis- (2 ', 6'-dimethylphenylamino) -anthraquinone, 1,4-bis- (21-chloro- or -bromo-6'-methylphenylamino) -anthraquinone , 1.4 bis (2 ';
4 ', 6'-trimethylphenylamino) - anthraquinone, 1,4-bis- (2'-chloro- or -bromo-4', 6'-dimethylphenylamino) -anthraquinone, 6-chloro- or 6-bromo- or 6,7-dichloro- or 6,7-dibromo-1,4-bis (2 ', 6'-dimethylphenyl-amino) -anthraquinone, 6-chloro- or 6-bromo- or 6,7-dichloro- or 6,7-dibromo-1,4-bis (2'-chloro- or -bromo-6'-methylphenylamino) anthraquinone,
6-chloro- or 6-bromo- or 6,7-dichloro- or 6,7-dibromo-1,4-bis (2 ', 4', 6'-trimethylphenylamino) anthraquinone or 6-chloro or 6-bromo- or 6,7-dichloro- or 6,7-dibromo-1,4-bis (2'-chloro- or -bromo-4 ', 6'-dimethylphenylamino) anthraquinone.
Starting materials of the formula III are, for example, 1,4-bis- (1 ', 2', 3 ', 4'-tetrahydronaphthyl- [2'] - amino) anthraquinone, 6-chloro, 6-bromo, 6, 7-dichloro- or 6,7-di bromo-1,4-bis (1 ', 2', 3 ', 4'-tetrahydronaphthyl- [2'] amino) anthraquinone. The N-methylolcarboxamides which are suitable as reactants in the process according to the invention are obtained e.g.
B. by addition of formaldehyde to the corresponding haloalkanecarboxamides or to the aromatic carboxamides with the help of ba sic condensation agents such as potassium carbonate, but also by the action of mineral acid under mild conditions.
Suitable haloalkanecarboxylic acid N-methylolamides in the present process are, for example, the N-methylol compounds of monochloro- or monobromoacetic acid amide or of α- or β-chloro- or bromopropionic acid amide. As aromatic N-Methylolcarbonsäure- amide used z.
B. the N-methylol compounds of benzene, naphthalene, diphenyl, diphenyl ether, diphenylamine or diphenyl ketone monocarboxamides, but preferably of benzene monocarboxamides. The benzene nuclei can contain those customary in anthraquinone dyes as substituents; those already mentioned above are particularly suitable.
N-Methy- lolbenzamid and its halogenated, especially chlorinated derivatives are 'preferred reaction partners both with regard to their easier accessibility and with regard to the good coloring properties of the end products obtainable therefrom.
A mixture of 1/2 mole of N-methylolchloroacetic acid amide and 11/2 moles of an N-methylolchlorobenzoic acid, such as N-methylol-2,4-dichlorobenzoic acid amide, per mole of anthraquinone compound is advantageously used as the N-methylol compound as defined.
The condensation of the anthraquinone compounds with the methylol compounds is advantageously carried out in the presence of acidic condensing agents or agents that split off water like such reacting agents. As such, concentrated hydrochloric acid, zinc chloride, phosphorus pentoxide, acetic anhydride, syrupy phosphoric acid and oleum can be used. However, the preferred condensing agent is concentrated to anhydrous sulfuric acid, since it can usually serve as a solvent for the reactants at the same time.
The reaction temperature can fluctuate within wide limits and depends primarily on the condensing agent used. In concentrated sulfuric acid, the reaction usually takes place quickly and completely at room temperature. In some cases it is necessary to work at a higher temperature, for example 40-80. However, the prerequisite is that the reactants are not destroyed under these conditions. The finished reaction products are separated out by pouring the sulfuric acid solutions or suspensions into ice water and isolated in the usual way.
Instead of the N-methylolamides as defined, reactive, functional derivatives of these methylol compounds can also be used, provided they react in the same way.
There are, for example, the esters obtainable by treating the methylol compounds with inorganic or organic acids or acid halides or anhydrides, and also the di (amidomethyl) ethers obtainable by self-condensation in the presence of, for example, phosphorus oxychloride. Since these functional derivatives usually have to be produced from the corresponding methylol compounds, preference is given to the former.
However, it is possible with these derivatives, especially with the N-chloromethylamides, to achieve the goal in individual cases in which unsatisfactory results are obtained with the methylol compounds.
In some cases, the process according to the invention can be successfully simplified by starting from the finished methylol compounds of the amides, a mixture of the dye with formaldehyde or a polymer thereof, such as the haloalkanecarbonic acid amides and aroylamides according to the definition in a one-pot process Reaction brings.
The sulfation takes place either during or after the condensation of the aforementioned reactants. The usual sulfonating agents, such as concentrated sulfuric acid or oleum, are used for this.
The anthraquinone dyes which can be prepared according to the invention, especially those which contain no more than two acidic water-solubilizing groups, are suitable for dyeing and printing polyamide-containing fiber material, e.g. B. leather, silk, super polyamide and super polyurethane fibers and especially wool. The dyes are absorbed very evenly on these materials from an acidic aqueous bath.
Many of them have a high affinity for the polyamide-containing fibers mentioned even in weakly acidic to neutral aqueous solution and therefore have very good drawability. The dyeings obtained, especially. the wool dyeings are very irrelevant and good wetfast, e.g. B. very good wash and walkfast, even rich in alkaline Be. The colors are also often very lightfast.
In the following examples, parts mean parts by weight, unless expressly stated otherwise. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 9.48 parts color base of the formula
EMI0003.0046
are dissolved in 180 parts of sulfuric acid monohydrate at 10-15 and a mixture of 1.30 parts of N-methylol-chloroacetamide and 6; 90 parts of N-methylol-2,4-dichlorobenzamide are added to this solution. The mixture is stirred for 24 hours at 1Q-15, then poured onto ice and the precipitate of the product is filtered off, washed neutral and dried.
The condensation product, a blue powder, gives, sulfated for 24 hours in 10% oleum at 20, a dye which dyes wool from a weakly acidic bath a reddish blue. The dyeings obtained are very good fast to water and light.
If, with otherwise the same procedure, 2.60 parts of N-methylol chloroacetamide and 4.60 parts of N-methylol-2,4-dichlorobenzamide are used instead of the amounts given in the previous section, a dye with similar properties is obtained. Example <I> 2 </I> 9.48 parts dye base of the formula
EMI0003.0064
are dissolved in 180 parts of sulfuric acid monohydrate at 10-15.
This solution is mixed with 1.30 parts of N-methylol chloroacetamide and then with 5.85 parts of N-methylol-2-chlorobenzamide. The mixture is stirred for 24 hours at 10-15, then poured onto ice, and the precipitated product is filtered off, washed neutral and dried. The sulphonation of the condensation product in 10% oleum at 200 for 24 hours gives a dye
which wool dyes a weakly acidic bath with a reddish blue. The dyeings he obtained are very good wetfast.
If, with otherwise the same procedure, 4.75 parts of N-methylol-benzamide are used instead of N-methylol-2-chlorobenzamide, a dye with similar properties is obtained. <I> Example 3 </I> 10 parts color base of the formula
EMI0004.0017
are mixed with 1.30 parts of N-methylol-chloroacetamide and 6.90 parts of N-methylol-2,4-dichlorobenzamide, registered at 10-15 in 160 parts of 96% strength sulfuric acid.
The mixture is stirred for 24 hours at 10-15, whereupon it is poured onto ice, the precipitated condensation product is filtered off, washed neutral and dried. By sulfating the condensation product in 5% oleum at 20 for 24 hours, a dye is obtained which dyes wool blue from a weakly acidic bath. The dyeings obtained show good overall fastness properties.
If, with otherwise the same procedure, 1.56 parts of N-methylol-chloroacetamide and 6.45 parts of N-methylol-2,4-dichlorobenzamide are used in the condensation instead of the amounts mentioned in the previous paragraph, a dye is obtained with similar properties.
A dye with similar properties is also obtained if, with otherwise the same procedure as indicated in the example, a mixture of 1.30 parts of N-methylol-chloroacetamide and 5.85 parts of N-methylol-2-chlorobenzamide is used.
<I> Example 4 </I> 8.92 parts of the dye base of the formula
EMI0004.0046
are mixed with 1.30 parts of N-methylol-chloroacetamide and 6.90 parts of N-methylol-2,4-dichlorobenzamide, entered at 0-2 in 170 parts of 96% strength sulfuric acid. The mixture is stirred for 24 hours at 0-2, poured onto ice, the precipitated product is filtered off, washed neutral and dried.
The sulfonation of the condensation product in. 6% oleum at 20 for 24 hours. this produces a dye which dyes wool blue from a weakly acidic bath. The dyeings are good wetfast.
If 5.85 parts of N-methylol-2-chlorobenzamide are used instead of N-methylol-2,4-dichlorobenzamide under otherwise identical conditions, a dye with similar properties is obtained. <I> Example 5 </I> 8.92 parts of a dye base of the formula
EMI0004.0067
are mixed with 1.30 parts of N-methylol-chloroacetamide and 6.50 parts of N-methylol-p-tert-butyl-benzamide, entered at 0-2 in 180 parts of 96% strength sulfuric acid.
The mixture is stirred at 0-21 for 24 hours, after which it is poured onto ice, the precipitated condensation product is filtered off, washed neutral and dried. The sulphonation of the condensation product in 6% oleum at 20 for 24 hours gives a dye which dyes wool from a weakly acidic bath reddish blue.
The dyeings are good wetfast. If, under otherwise identical conditions, 6.20 parts of N-methylol-o-nitro-benzamide are used instead of N-methylol-p-tert.-butyl-benzamide, a dye is obtained which behaves similarly.
<I> Example 6 </I> 10.84 parts of dye base of the formula
EMI0005.0004
are dissolved in 200 parts of sulfuric acid monohydrate at 10-15. 1.30 parts of N methylol-chloroacetamide and 5.85 parts of N-methylol-2-chlorobenzamide are added to this solution. The mixture is stirred for 24 hours at 10-15, whereupon it is poured onto ice, the precipitated condensation product is filtered off, washed neutral and dry net.
The sulphonation of the condensation product in 10 Ü strength oleum at 20 for 24 hours it gives a dye which dyes wool from a weakly acidic bath greenish blue. The dyeings obtained show very good overall fastness properties.
If, under otherwise identical conditions, 1.04 parts of N-methylol chloroacetanmide and 6.22 parts of N-methylol-4-chlorobenzamide or 1.30 parts of N-methylol chloraceamide and 4.75 parts of N-methylolbenzamide are used, then one obtains dyes with similar properties.
<I> Example 7 </I> 12.08 parts dye base of the formula
EMI0005.0025
are dissolved in 180 parts of sulfuric acid monohydrate at 10-15. 4.75 parts of N-methylolbenzamide and then 1.30 parts of N-methylol = chloroacetamide are added to this solution. The mixture is stirred for 24 hours at 10-15, poured onto ice, the precipitated condensation product is filtered off, washed neutral and dried.
Sulfation of the condensation product in 20% oleum at 30 for 7 hours gives a dye which dyes wool from a weakly acidic bath with a strong reddish blue. The colorations. are real.
If, with otherwise the same procedure, 5.85 parts of N-methylol-2-chlorobenzamide or 5.65 parts of N-methylol-2,4-dimethylbenzamide are used, dyes are obtained which behave similarly. <I> Example 8 </I> 10.28 parts dye base of the formula
EMI0005.0041
are dissolved in 180 parts of sulfuric acid monohydrate at 10-15.
A mixture of 5.85 parts of N-methylol-2-chlorobenzamide and 1.30 parts of N-methylol-chloroacetamide is added and the whole is stirred for a further 24 hours at 10-15. The mixture is then poured onto ice, the precipitate is filtered off, washed neutral, dried and sulfonated in 20% strength oleum at 30 for 6 hours. This gives a dye which dyes wool from a weakly acidic bath with a reddish blue tinge.
The dyeings show good fastness properties.
A dye with similar properties is obtained using a mixture of 3.90 parts of N-methylol4-chlorobenzamide and 2.60 parts of N-methylol-chloroacetamide in place of the N-methylol compound indicated in the previous section. otherwise the same procedure as given in the example. <I> Example 9 </I> 8.36 parts of the color base of the formula
EMI0005.0060
are dissolved at 10-15 in 160 parts of 96% sulfuric acid.
A mixture of 6.90 parts of N-methylol-2,4-dichlorobenzamide and 1.30 parts of N-methylol-chloroacetamide is added to this solution. The. The mixture is stirred for 24 hours at 10-15, then poured onto ice, the precipitate is filtered off, washed neutral, dried and sulfated in oleum for 24 hours at 20. This gives a dye which dyes wool green from a weakly acidic bath. The dyeings obtained are good wet and lightfast.
If, under otherwise identical conditions, 1.45 parts of N-methylol-chloropropionic acid amide are used instead of N-methylol-chloroacetamide, a dye with similar properties is obtained. <I> Example 10 </I> 9.72 parts color base of the formula
EMI0006.0011
are dissolved at 10-15 in 180 parts of 96% sulfuric acid.
A mixture of 5.85 parts of N-methylol-2-chlorobenzamide and 1.30 parts of N-methylol chloroacetamide is added. The mixture is stirred for 24 hours at 10-15, then poured onto ice and the precipitate of the product is filtered off, washed neutral and dried. By sulfating the condensation product for 24 hours at 20 in 10% oleum, a dye is obtained which dyes wool from a weakly acidic bath green. The dyeings show good overall fastnesses.
If 4.75 parts of N-methylol-benzamide are used instead of N-methylol-2-chlorobenzamide under otherwise identical conditions, a dye with similar properties is obtained.