CH376097A - Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-3-keto- 4-steroiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-3-keto- 4-steroidenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-3-keto-d 4-steroiden In der Hauptpatentschrift wird ein Verfahren be schrieben und beansprucht zur Herstellung von in 4- Stellung substituierten Steroidverbindungen der For mel I
EMI0001.0007
worin R (H)OH, (H)OCOCH3, O, (H)COCH3, (H)COCH20H, (H)COCH20COCH3 oder (OH)COCH20COCH3, R' H2, (H)OH oder O, und R" OH, Br,
Cl oder F bedeuten.
Bei diesem Verfahren wird ein 4,5-Epoxy-3-keto- steroid der Formel
EMI0001.0019
in einem organischen Lösungsmittel mit Mineralsäuren behandelt.
Nach dem besagten Verfahren können auch neue Steroidderivate der Formel I, die eine starke anabole Wirkung mit einer geringen androgenen Wirkung auf weisen, hergestellt werden, wobei jedoch als Aus gangsstoffe nur die ss-Formen der 4,5-Epoxyde ver wendet werden können.
Es wurde nun gefunden, dass die Steroide der Formel I, worin R (H)OH, (H)OR"', O, (CH3)OH, R' H2, (H)OH, O, R" Cl, F und R"' einen Acylrest bedeuten, auch aus der a-Form oder einer Mischung der a- und ss-Form der 4,5-Epoxyde hergestellt wer den können, wenn man diese in einem inerten orga nischen Lösungsmittel,
vorzugsweise in reinem Chloroform oder in Äthanol enthaltendem Chloro- form, mit wasserfreiem Chlorwasserstoff oder Pyri- diniumchlorid zu einem 4 -Chlor - 3 - keto - 44 - steroid oder mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zu einem 4-Fluor-3-keto-44-steroid umsetzt.
Es ist demgemäss mit Hilfe des vorliegenden er findungsgemässen Verfahrens möglich, die 4-Chlor- und 4-Fluor-Steroide direkt aus dem Gemisch der 4,5,B- und 4,5a-Epoxyde herzustellen, das man durch Behandeln der 3-Keto-44-steroide mit alkalischem Wasserstoffsuperoxyd erhält, wobei man, neben der Vereinfachung des Verfahrens, eine beträchtliche Er höhung der Ausbeuten erzielt.
Die erfindungsgemäss- hergestellten Verbindun gen zeigen eine starke anabole Wirkung auf die Pro- teinsynthese, aber keine wesentliche androgene Wir kung, während die beiden genannten Wirkungen bei den bisher in der Therapie verwendeten Steroiden stets mit gleicher Intensität auftreten.
Es ist nunmehr möglich, von der anabolen Wir kung Gebrauch zu machen, ohne dass gleichzeitig die sexuelle Aktivität angeregt wird, was sehr wertvoll ist für die Behandlung von Schwächezuständen, Osteoporose, Magerkeit, Rekonvaleszenten, Früh geburten, Unterentwicklung und Senilität. Die erfindungsgemässen neuen Produkte zeigen auch die anderen Eigenschaften der bisher verwen deten Anabolika, indem sie verwendbar sind zur Behandlung von Mammacarcinom, gewissen Funk tionsstörungen der Ovarien usw.
<I>Beispiel 1</I> 4-Chlor-testosteron
EMI0002.0005
15 g eines in 375 ml Chloroform gelösten Ge misches von 4f,5-Epoxy-ätiocholan-17/1-ol-3-on und 4a,5-Epoxy-androstan-17f-ol-3-on wird während etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur mit einem Strom von gasförmigem HCI behandelt.
Die Chloroformlösung wird mit Natriumbicar- bonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Der Rückstand wird aus Benzol oder wässrigem Methanol kristallisiert, wobei man 9 g nadelförmiger Kristalle vom Schmelzpunkt 186-188 C erhält. Aus der Mutterlösung erhält man weitere 3,2 g eines bei 180-184 C schmelzenden Produktes. A",ax 256 m,u, e <I>=</I> 13160.
Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man anstelle von Chloroform Methylenchlorid, welches 3 ö Methanol enthält, verwendet bzw. wenn die Sättigung mit gasförmigem HCl während 2 Stunden bei -8 C erfolgt.
<I>Beispiel 2</I> 4-Chlor-testosteron-acetat 2g 4a,5-Epoxyandrostan-17ss-ol-3-on-acetat, Schmelzpunkt 170-172 C, gelöst in 50 ml wasser freiem Chloroform, werden während 2 Stunden bei Zimmertemperatur mit wasserfreiem HCt behandelt, wobei die Lösung ohne weiteres Dunkeln blassgelb wird. Sie wird dann neutral gewaschen und einge dampft. Der Rückstand wird aus Methanol umkri stallisiert, wobei man 1,5 g 4-Chlor-testosteron-acetat, Schmelzpunkt 226-228 C, erhält.
<I>Beispiel 3</I> 4-Chlor-testosteron-acetat 1 g 4a,5-Epoxy-androstan-17f-ol-3-on-acetat wird mit 15 ml einer 1,2-n-Lösung von Pyridiniumchlorid in Chloroform während 8 Stunden zum Sieden er hitzt.
Die entstehende Lösung wird mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und schliesslich eingedampft. Man erhält 4-Chlor-testosteron-acetat <B>in</B> beinahe quanti tativer Ausbeute. <I>Beispiel 4</I> 4-Chlor-1 7a-tnetlzyl-testosteroii
EMI0002.0037
Man löst 3 g 4a,5-Epoxy-17a-methyl-androstan- 17ss-ol-3-on, Schmelzpunkt 80-82 C, [a]D = + 12 4 , in 90 ml Chloroform und 9 ml Äthanol und leitet in die Lösung wasserfreien HCI, bis sie gesättigt ist.
Nach 15minutenlangem Stehen wird die Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird durch Chromato- graphieren an 90 g Florisil fraktioniert, wobei die ein zelnen Fraktionen mit Äther eluiert und aus Äther umkristallisiert werden. Man erhält 2,2 g 4-Chlor- 17a-methyl-testosteron, Schmelzpunkt 148-150" C, 256 m < i., e = 14000.
<I>Beispiel 5</I> 4-Chlor-adrenosteron
EMI0002.0053
0,2 g eines Gemisches von 4/3,5-Epoxy-ätio- cholan-3,11,17-trion und 4a,5-Epoxy-androstan- 3,11,17-trion (erhalten durch Epoxydieren von 0,2 g Adrenosteron mit H,0., und NaOH) werden in 15 ml Chloroform und 1,5 ml Athanol gelöst und während 30 Minuten mit wasserfreiem HCl behandelt. Die Lösung wird dann in üblicher Weise aufgearbeitet und der Rückstand aus Äther umkristallisiert.
Man erhält 90 mg 4-Chlor-adrenosteron, Schmelzpunkt 175-177 C, i ",a, = 255 m,ci., E <I>-</I> 11630.
<I>Beispiel 6</I> 4-Flcior-testosteron-acetat
EMI0002.0070
Man löst 1 g eines Gemisches von 4ss,5-Epoxy- ätiocholan-17ss-ol-3-on-acetat und 4a,5-Epoxy-andro- stan-17ss-ol-3-on-acetat in 30 ml Chloroform und 30 ml absolutem Äthanol und behandelt während 1 Stunde mit wasserfreiem HF. Hierauf fügt man 2-n- Natronlauge zu, bis die Lösung schwach sauer rea- giert.
Der Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf man das Lösungs mittel abdestilliert. Durch Umkristallisieren aus Äther erhält man 190 mg 4-Fluor-testosteronacetat, Schmelz punkt 178-180 C, A",ax = 241 my, E <I>=</I> 11670.
<I>Beispiel 7</I> 4-Fluor-testosteron-propionat
EMI0003.0014
Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 6 erhält man, ausgehend von einem Gemisch von 4ss,5-Epoxy- ätiocholan-17ss-ol-3-on-propionat und 4a,5-Epoxy- androstan-17ss-ol-3-on-propionat, das nach Umkri- stallisieren aus Petroläther einen Schmelzpunkt von 128-130 C zeigt, A",a@ = 243 my, e <I>=</I> 12 300.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her stellbaren Produkte zeigen folgende pharmakologische Wirkung: Das 4-Chlor-testosteron-propionat bewirkt eine Gewichtszunahme des M. levator ani von 5 auf 27 mg; das 4-Chlor-testosteron von 5 auf 19 mg; das 4-Chlor-17a-methyl-testosteron von 9,8 auf 24,5 mg; das 4-Fluor-testosteron-propionat von 7,9 auf 20 mg.
Das 4-Chlor-testosteron-propionat bewirkt eine Ge wichtszunahme der Prostata von 6,7 auf 43 mg (Ver hältnis der anabolischen zur androgenen Wirkung = 0,61); das 4-Chlor-testosteron von 6,7 auf 31,5 mg (das oben angegebene Verhältnis beträgt 0,57); das 4-Chlor-17a-methyl-testosteron von 4,2 auf 48,7 mg (das oben angegebene Verhältnis beträgt 0,35); das 4-Fluor-testosteron-propionat von 5,2 auf 39,2 mg (das oben angegebene Verhältnis beträgt 0,35).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-3-keto-d4-steroiden mit starker anaboler und geringer andro- gener Wirkung der Formel EMI0003.0043 worin R (H)OH, (H)OR"', O, (CH3)OH, R' H." (H)OH, O, R" Cl, F und R"' einen Acylrest bedeuten, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein 4,5-Epoxy-3-keto- steroid der Formel .EMI0003.0051 oder ein Gemisch eines solchen 4a,5-Epoxy-3-keto- steroids mit dem entsprechenden 4ss,5-Epoxy-3-keto- steroid in einem inerten organischen Lösungsmittel mit wasserfreiem Chlorwasserstoff oder Pyridinium- chlorid zum 4-Chlor-3-keto-44-steroid oder mit was serfreiem Fluorwasserstoff zum 4-Fluor-3-keto-44- steroid umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein 4a,5- Epoxy-3-ketosteroid verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein 4ss,5 Epoxy-3-keto-steroid verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Gemisch der 4a,5- und 4ss,5-Epoxy-3-keto-steroide verwendet, wie es durch direkte Epoxydation eines 3-Keto-J4- steroids mit Wasserstoffsuperoxyd in alkalischem Milieu erhältlich ist. 4.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das 4,5-Epoxy-3-keto-steroid in reinem Chloroform oder in Äthanol enthaltendem Chloroform gelöst und mit einem Strom von Chlor wasserstoff behandelt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das 4,5-Epoxy-3-keto-steroid mit einer chloroformischen Lösung von Pyridinium- chlorid zum Sieden erhitzt. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das 4,5-Epoxy-3-keto-steroid in Chloroform mit Fluorwasserstoff behandelt.
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| WO2001042275A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-14 | Jenapharm Gmbh & Co. Kg | Ungesättigte 14,15-cyclopropano-androstane, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende pharmazeutische zusammensetzungen |
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1956
- 1956-10-22 CH CH3878656A patent/CH376097A/de unknown
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| WO2001042275A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-14 | Jenapharm Gmbh & Co. Kg | Ungesättigte 14,15-cyclopropano-androstane, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende pharmazeutische zusammensetzungen |
| USRE39862E1 (en) * | 1999-12-08 | 2007-09-25 | Schering Ag | Unsaturated 14, 15-cyclopropanoandrostanes, a method for their production and pharmaceutical compositions containing these compounds |
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