CH365050A - Verfahren zum Bedrucken von Textilien unter Mitverwendung von Titandioxyd - Google Patents

Description

  Verfahren zum Bedrucken von     Textilien    unter     Mitverwendung    von     Titandioxyd       Es ist bekannt, dass     zur        Fixierung    von     Titandioxyd     auf Geweben     höhermolekulare    Stoffe als Bindemittel       (polymere    Filmbildner) verwendet werden, die ent  weder allein in gelöster oder     emulgierter    Form zur An  wendung gelangen oder     aber    auch in Kombination  mit wasserlöslichen oder in Wasser     dispergierbaren          Vernetzern,

      wie     Methylolverbindungen    von Harnstoff,       Säureamiden,        Aminotriazinen    oder deren funktionel  len Derivaten, z. B. deren     Verätherungsprodukten    mit  Mono- oder Polyalkoholen, eingesetzt werden können.

    Bei hoher     Pigmentierung    mit     Titandioxyd    und gestei  gerter Deckkraft der Drucke     sind    hierbei die allge  meinen Echtheitseigenschaften, wie die Trockenreib-  
EMI0001.0020     
    worin R und     R1    Wasserstoff,     Methylol-    oder     Me-          thyloläthergruppen    bedeuten und n + m j 4 sind, zu  setzt.     Hiedurch    gelingt es, bei guter Deckkraft der er  haltenen     Pigmentierungen    den     Titandioxyd-Gehalt     niedrig zu halten, so dass eine verbesserte Stabilität  der verwendeten polymeren Filmbildner zustande  kommt.

   Bei wesentlich reduzierter     Titandioxydmenge     weisen die nach diesem Verfahren hergestellten  Drucke die gleiche     Deckkraft,        Egalität    und plastische  Wirkung auf, wie sie nach bisher bekannten Verfah  ren bei sehr hohem     Titandioxyd-Gehalt    erreicht wer  den.

   Neben erhöhten Echtheitseigenschaften und       drucktechnischen    Vorteilen zeichnen sich die erfin  dungsgemäss erhaltenen Drucke besonders durch ihre    oder     Nassreib-    und     Lösungsmittelechtheiten,    nicht voll  befriedigend, da bei einem hohen     Titand'ioxyd-Gehalt     die Stabilität der verwendeten     Bindemittel    vermindert  wird.  



  Es wurde nun gefunden, dass man Pigmentdrucke  auf     Titandioxyd-Basis    mit hoher     Deckkraft    und ver  besserten Eigenschaften dadurch     herstellen    kann, dass  man den     Weissdruckpasten,    enthaltend polymere Film  bildner und     Titandioxyd,    sowie gegebenenfalls übliche  reaktionsfähige     Vernetzer    und     Verdickungsmittel,    zu  sätzlich in Wasser     und        unpolaren        organischen    Lö  sungsmitteln unlösliche     Polymethylenharnstoffe    der  Formel    Beständigkeit gegenüber     Lösungsmitteln,

      wie sie     üb-          licherweise    in der chemischen Reinigung verwendet  werden, aus.  



  Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren in  den     Titandioxyd-Druckpasten        mitverwendeten        Poly-          methylenharnstoffe    sind pulvrige, weisse, in Wasser  und allen polaren und     unpolaren    organischen Lö  sungsmitteln     unlösliche    Verbindungen, die gegenüber       chlorierten        Kohlenwasserstoffen    der chemischen Rei  nigung vollkommen resistent sind und nur in speziel  len sogenannten     Salz-Lösungsmittehi,    wie konzentrier  ten Lösungen von     LiJ    in Methanol oder Magnesium  perchlorat in Wasser,

   gelöst werden können. Sie zeich  nen sich durch eine     hervorragende    Lichtechtheit aus      und sind dadurch gekennzeichnet, dass die in ihnen  enthaltenden     Harnstoffgruppierungen    über     Methylen-          und/oder        Methylenäthergruppierungen    verknüpft sind  und an ihre     sekundären-NH-Gruppen    innerhalb der  Kette keine     Methylolgruppen    gebunden sind.

   Sie kön  nen nach bekannten Verfahren aus Harnstoff und  Formaldehyd,     Monomethylolhamstoff,    oder bei ge  eigneter Verdünnung aus     Dimethylolharnstoff    unter  Wasser- und     CHz0-Abspaltung,    bei stark saurer Kon  densation, vorzugsweise bei     pH-Werten    von 1-2 her  gestellt werden. Die Herstellung und Aufklärung der  verwendeten     Polymethylenharnstoffe    ist beispielsweise  beschrieben in der     Dissertation    von     Kuno    Wagner   Zur Konstitution der Harnstoff- und     Thioharnstoff-          Formaldehyd-Kondensate         Freiburg/Germany    1954.

    Je nach der Herstellungsweise können sie als     End          gruppen        Amid-,        Methylol-    und/oder     Methyloläther-          endgruppen    besitzen. Bevorzugt werden solche Ver  bindungen     eingesetzt,    in denen entsprechend der all  gemeinen Formel m     -I-    n     ein        Wert    grösser als 7 ist.  



  Die     Polymethylenharnstoffe    unterscheiden sich  von den als      Harnstoff-Formaldehydharze     bezeich  neten     Vorkondensaten    oder deren     Härtungsprodukten     vor allem durch ihre zahlreichen sekundären     NH-          Gruppen    und durch ihren relativ niedrigen     Formalde-          hydgehalt.    Möglicherweise ist die gute     Verträglichkeit     dieser Körper mit     Titandioxyd    und eine gesteigerte       Fixierung    der Pimente hierauf     zurückzuführen.     



  Die     Polymethylenharnstoffe    können entweder dem       Titandioxyd    beigemischt werden, sie können aber  auch getrennt     zur    Anwendung kommen, beispielsweise  derart, dass sie in fein     disperser    Form den Titan  dioxyd-Druckpasten zugesetzt werden oder aber in  Emulsionen vom Typ     Kohlenwasserstoff-in-Wasser     oder     Wasser-in-Kohlenwasserstoff    den     Druckpasten          beigefügt    werden.  



  Die     Fixierung    der     Polymethylenharnstoff-Titan-          dioxyd-Pigmente    kann nach bekannten Verfahren er  folgen, indem durch die Anwesenheit von polymeren       Filmbildnern    und gegebenenfalls üblichen reaktions  fähigen     Vernetzern    bei erhöhter Temperatur und vor  zugsweise in     Gegenwart    von säureabspaltenden Mit  teln eine     Fixierung    des Pigmentes auf den Textilien  durchgeführt wird.  



  Aus der Reihe der verwendbaren polymeren Film  bildner seien beispielsweise die bekannten     Mischpoly-          merisationsprodukte    von     Vinylpolymeren,    wie     Acryl-          säureester,        Methacrylamid,        Acrylnitril,        Styrol,        Vinyl-          chlorid,        Vinylidenchlorid,        Vinylester,        Butadien,        Iso-          pren    und dergleichen,

   sowie aus     Methacrylamidme-          thylohnethyläther    und     Butadien,        Acrylsäurebutylester,          Styrol,        Acrylnitril        angeführt.    Als Vernetzungskompo  nenten sind u. a.

       methylolgruppenhaltige        Vernetzer,     wie die bekannten wasserlöslichen Kondensationspro  dukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und  Aminen, wie     Aminotriazinen    oder     Harnstoffen,    zu  nennen, ferner     methylolgruppenhaltige    Umsetzungs  produkte von     Polymethylolverbindungen    des Harn  stoffs und     oxäthylierten    polyfunktionellen Alkoholen.

      Den     Druckpasten    können schliesslich übliche       Hydrophobiermittel,    Weichmacher und Verdickungs  mittel zugesetzt werden, beispielsweise     Tragant,     Stärke,     Celluloseäther,        Polyvinylalkohol,        Polyacryl-          amid    und     polyacrylsaures    Ammonium. Die Druck  pasten können auch als Emulsionen vom Typ     Öl-in-          Wasser    und     Wasser-in-Öl,    z. B. Benzinverdickungen,  Anwendung finden.  



  Die Menge der den Druckpasten zugesetzten     Poly-          methylenharnstoffe    im Verhältnis zu     Titandioxyd     kann in weiten Grenzen variieren, z. B. 45: 100,  50: 100, 45: 70 oder<B>60:</B> 40. Die     Methylenharnstoff-          Titandioxyd-Kombinationen    können auch in Kombi  nation mit gefärbten Pigmenten, z. B. mit     Kupfer-          Phthalocyaninen,    Russ usw., zur Herstellung von       Matt-Bunt-Effekten    und     Halbtonreserven    verwendet  werden. Sie können im Film oder Maschinendruck wie  auch im     Ätzdruck    eingesetzt werden.  



  Neben den bereits genannten Vorteilen, die durch  die     Verwendung    von     Polymethylenharnstoffen    ge  geben sind, werden mit dem neuen Verfahren trotz  hohen Pigmentgehaltes gute Laufeigenschaften im  Maschinen- und Filmdruck gewährleistet, ebenfalls  gute     Verträglichkeit    mit den gebräuchlichen handels  üblichen Reduktionsmitteln in     Ätzdruckpasten    und  keine Einbusse hinsichtlich Griff des bedruckten Ge  webes.  



  <I>Beispiel 1</I>  Baumwolle wird mit einer     Druckpaste    der folgen  den Zusammensetzung bedruckt:  
EMI0002.0109     
  
    150 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Titandioxyd
<tb>  50 <SEP> Gew.-Teile <SEP> unlösliche, <SEP> feinpulverige <SEP> Polyme  thylenharnstoffe, <SEP> hergestellt <SEP> aus <SEP> 1
<tb>  Mol <SEP> Harnstoff <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Form  aldehyd <SEP> bei <SEP> pH <SEP> 1 <SEP> und <SEP> Raumtempe  ratur, <SEP> entsprechend <SEP> einem <SEP> Gemisch
<tb>  von <SEP> Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (I)
<tb>  auf <SEP> Seite <SEP> 1 <SEP> mit
<tb>  R <SEP> = <SEP> H, <SEP> R1 <SEP> - <SEP> <B>-CH,-OH,

  </B> <SEP> n <SEP> = <SEP> 8
<tb>  bis <SEP> 12 <SEP> und <SEP> m <SEP> = <SEP> 1-2
<tb>  60 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Äthylenglykol
<tb>  500 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> 40'/oigen <SEP> wässrigen <SEP> Misch  polymerisates, <SEP> bestehend <SEP> aus <SEP> Buta  dien, <SEP> Acrylsäurebutylester, <SEP> Styrol,
<tb>  Acrylnitril <SEP> und <SEP> Methacrylamid
<tb>  (30:30:6:2)
<tb>  65 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> 71,4'/oigen <SEP> wässrigen <SEP> Lösung
<tb>  eines <SEP> Trimethylolharnstoff-hexan  triol-butandioxäthyl-glykol-poly  äthers <SEP> (Schmelzviskosität <SEP> 10000 <SEP> cP
<tb>  bei <SEP> 75 )
<tb>  100 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> 371/o. <SEP> wässrigen <SEP> Methylcellu  lose-Lösung
<tb>  30 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> 25 <SEP> '/eigen <SEP> Ammoniumchlorid  Lösung
<tb>  45 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Wasser
<tb>  1000 <SEP> Gew:

   <SEP> Teile       Man     erhält    nach dem     Drucken    und Fixieren bei  Temperaturen um     100-150     scharfstehende und pla-           stische    Drucke guter Egalität. Die     erhaltenen,    gut  deckenden Weissdrucke     zeichnen.    sich selbst nach  langandauernder Belichtung durch hervorragende     Al-          terungsbeständigkeit    .aus und weisen eine gute Wasch-,  Reib- und     Lösungsmittelechtheit    auf.  



  <I>Beispiel 2</I>  Ein Gewebe wird     mit    einer Druckpaste der fol  genden Zusammensetzung bedruckt:  
EMI0003.0008     
  
    140 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Titandioxyd
<tb>  60 <SEP> Gew. <SEP> Teile <SEP> Polymethylenharnstoff, <SEP> hergestellt
<tb>  aus <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Harnstoff <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb>  Formaldehyd <SEP> bei <SEP> pH <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 60 ,
<tb>  entsprechend <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb>  Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (1) <SEP> auf
<tb>  Seite <SEP> 1 <SEP> mit <SEP> R <SEP> und <SEP> R1 <SEP> = <SEP> H, <SEP> n=7
<tb>  bis <SEP> 13 <SEP> und <SEP> m <SEP> = <SEP> 0-1
<tb>  40 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Äthylenglykol
<tb>  520 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> 40%igen <SEP> wässrigen <SEP> Latex, <SEP> der
<tb>  ein <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> Butadien,
<tb>  Acrylnitril,

   <SEP> Styrol <SEP> und <SEP> Methacryl  amidmethylolmethyläther <SEP> (40:36:
<tb>  20 <SEP> : <SEP> 4) <SEP> enthält
<tb>  65 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> durch <SEP> basisch <SEP> katalysierte
<tb>  Kondensation <SEP> mit <SEP> Hexamethylol  melamin <SEP> modifizierten <SEP> Trimethylol  harnstoff-hexantriol-butandiox  äthylglykol-polyäthers <SEP> in
<tb>  71,4%iger <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Wasser  Hexantriol <SEP> (1: <SEP> 1)
<tb>  100 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> 37 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Methylcellulose  Lösung
<tb>  30 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> <B>25</B> <SEP> oh, <SEP> Ammoniumchlorid  lösung
<tb>  45 <SEP> Gew:

   <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb>  1000 <SEP> Gew.-Teile       Man erhält nach dem Drucken und Fixieren ana  log Beispiel 1 auf Geweben, wie Zellwolle,     Reyon,          Acetatseide,        Polyacrylnitril    und Polyestergeweben,       scharfstehende    Drucke mit den gleich guten Echtheits  eigenschaften wie in Beispiel 1.  



  <I>Beispiel 3</I>  Ein Gewebe wird mit einer Druckpaste der fol  genden Zusammensetzung bedruckt:  
EMI0003.0013     
  
    140 <SEP> Gew: <SEP> Teile <SEP> Titandioxyd
<tb>  30 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> 30%igen <SEP> wässrigen <SEP> Kupfer  Phthalocyanin-Dispersion
<tb>  60 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polymethylenharnstoff, <SEP> hergestellt
<tb>  aus <SEP> Dimethylolharnstoff <SEP> bei <SEP> Raum  temperatur <SEP> und <SEP> pH <SEP> 2 <SEP> in <SEP> verdünnter
<tb>  Lösung, <SEP> entsprechend <SEP> einem <SEP> Ge  misch <SEP> von <SEP> Verbindungen <SEP> der <SEP> For  mel <SEP> (1) <SEP> auf <SEP> Seite <SEP> 1 <SEP> mit
<tb>  R <SEP> = <SEP> H, <SEP> R1 <SEP> = <SEP> <B>-CH.--OH,

  </B> <SEP> n <SEP> = <SEP> 8
<tb>  bis <SEP> 12 <SEP> und <SEP> m <SEP> = <SEP> 1-2
<tb>  40 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Äthylenglykol     
EMI0003.0014     
  
    520 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> 40 <SEP> % <SEP> igen <SEP> wässrigen <SEP> Latex,
<tb>  der <SEP> ein <SEP> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> Bu  tadien, <SEP> Acrylnitril, <SEP> Styrol <SEP> und <SEP> Meth  acrylamidmethylolmethyläther <SEP> (40
<tb>  36:20:

  4) <SEP> enthält
<tb>  65 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> 71,4%igen <SEP> wässrigen <SEP> Lösung
<tb>  eines <SEP> Trimethylolharnstoff-hexan  triol-butandioxäthylglykol-poly  äthers <SEP> der <SEP> Schmelzviskosität
<tb>  10 <SEP> 000 <SEP> cP <SEP> bei <SEP> 75<B>0</B>
<tb>  100 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> 37%igen <SEP> Methylcellulose  Lösung
<tb>  30 <SEP> Gew.

   <SEP> Teil <SEP> einer <SEP> 25%igen <SEP> Ammoniumchlorid  Lösung
<tb>  15 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Wasser
<tb>  1000 <SEP> Gew.-Teile       Man erhält nach dem Drucken und     Fixieren     analog Beispiel 1 scharfstehende,     alterungsbeständige     reib-, wasch- und     lösungsmittelechte        Matt-Buntdrucke.     <I>Beispiel 4</I>       Zellwolle    wird mit     einer    Druckpaste der folgen  den Zusammensetzung bedruckt:

    
EMI0003.0021     
  
    140 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Titandioxyd
<tb>  60 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polymethylenharnstoff, <SEP> hergestellt
<tb>  aus <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Harnstoff <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb>  Formaldehyd <SEP> bei <SEP> pH <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 65 ,
<tb>  entsprechend <SEP> einem <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb>  Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (1) <SEP> auf
<tb>  Seite <SEP> 1 <SEP> mit <SEP> R <SEP> und <SEP> R1 <SEP> = <SEP> H, <SEP> n <SEP> = <SEP> 12
<tb>  bis <SEP> 20 <SEP> und <SEP> m <SEP> = <SEP> 0-3
<tb>  40 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Äthylenglykol
<tb>  520 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> 40 <SEP> % <SEP> igen <SEP> wässrigen <SEP> Misch  polymerisates <SEP> aus <SEP> Butadien, <SEP> Acryl  säurebutylester, <SEP> Styrol, <SEP> Acrylnitril,
<tb>  Methacrylsäure <SEP> und <SEP> Methacrylamid
<tb>  (30:30:30:6:

  2)
<tb>  65 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> 71,4%-igen <SEP> wässrigen <SEP> Lösung
<tb>  eines <SEP> Trimethylolharnstoff-hexen  triol-butandioxäthylglykol-poly  äthers <SEP> (Schmelzviskosität <SEP> <B>10000</B> <SEP> cP
<tb>  bei <SEP> 75 )
<tb>  100 <SEP> Gew: <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 37%igen <SEP> Methylcellulose  Lösung
<tb>  30 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> 25 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Ammoniumchlorid  Lösung
<tb>  45 <SEP> Gew: <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb>  1000 <SEP> Gew.-Teile       Man erhält     analog    Beispiel 1 scharfstehende  Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.  



  <I>Beispiel 5</I>  Ein Gewebe wird mit einer Druckpaste der fol  genden     Zusammensetzung    bedruckt:  
EMI0003.0024     
  
    140 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Titandioxyd
<tb>  30 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Tetrachlor-Kupferphthalocyanin <SEP> in
<tb>  30%iger <SEP> wässriger <SEP> Suspension       
EMI0004.0001     
  
    60 <SEP> Gew: <SEP> Teile <SEP> Polymethylenhamstoff, <SEP> wie <SEP> in <SEP> Bei  spiel <SEP> 4 <SEP> beschrieben
<tb>  40 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Äthylenglykol
<tb>  520 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> 40 <SEP> '/eigen <SEP> wässrigen <SEP> Latex, <SEP> be  stehend <SEP> aus <SEP> Butylacrylat <SEP> und <SEP> asym  metrischem <SEP> Dichloräthen <SEP> <B>(60:</B> <SEP> 40)
<tb>  65 <SEP> Gew:

   <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 71,41/eigen <SEP> wässrigen <SEP> Lösung
<tb>  eines <SEP> Trimethylolharnstoff-hexan  triol-butandioxäthylglykol-poly  äthers <SEP> (Schmelzviskosität <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> cP
<tb>  bei <SEP> 75 )     
EMI0004.0002     
  
    <B>100</B> <SEP> Gew: <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 37'/oigen <SEP> Methylcellulose  Lösung
<tb>  30 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> 25%igen <SEP> Ammoniumchlorid  Lösung
<tb>  15 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Wasser
<tb>  1000 <SEP> Gew: <SEP> Teile       Man     erhält    nach dem     Drucken,    Trocknen und       Fixieren    analog Beispiel 1 einen scharfstehenden, alte  rungsbeständigen, reib- und waschbeständigen     Matt-          Buntdruck.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zum Bedrucken von Textilien mit poly mere Filmbildner und Titandioxyd enthaltenden Druckpasten, dadurch gekennzeichnet, dass dieDruck- pasten als weitere Pigmentierungsmittel Polymethylen- harnstoffe der Formel EMI0004.0018 worin R und R1 Wasserstoff, Methylol oder Methyloläthergruppen bedeuten und m + n 5Z4 sind, enthalten.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Polymethylenharnstoffe zur An wendung gelangen, die der Formel EMI0004.0028 worin n die Zahlen 8 bis 12 und m die Zahlen 1 bis 2 bedeuten, entsprechen. PATENTANSPRUCH II Textilien, behandelt gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I und dem Unteranspruch.

   PATENTANSPRUCH III Druckpaste zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I, enthaltend neben Titandioxyd und polymeren Filmbildnern als weiteres Pigmentierungsmittel Polymethylenharnstoffe der Formel EMI0004.0042 worin R und R, Wasserstoff, Methylol oder Methyloläthergruppen bedeuten und m + n j 4 sind.

   Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke keine