DE1720516A1

DE1720516A1 - Kuppler gebundenes und neues Chromogen gebundenes Polymeres,Verfahren zur Herstellung,sowie zum Einfaerben von Gegenstaenden damit

Info

Publication number: DE1720516A1
Application number: DE19671720516
Authority: DE
Inventors: Shojiro Horiguchi; Michieli Nakamura
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1966-11-09
Filing date: 1967-11-08
Publication date: 1972-03-02
Also published as: US3640983A; NL6715243A; BE706280A; GB1220450A; FR1555693A

Description

Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Tokyo/Japan

"Kuppler gebundenes und neues Chromogen gebundenes Polymeres, Verfahren zur Herstellung sowie zum Einfärben von Gegenständen damit"

Diese Erfindung bezieht sich auf farbbildende Polymere und eingefärbte Polymere. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Kuppler gebundenes Polymer und ein neuer. Chromogen gebundenes Polymer, ein Verfahren »ur Herstellung eines derartigen Kuppler gebundenen Polymers und eines neuen Chromogen gebundenen Polymers, außerdem ein Verfahren zum Einfärben von Gegenständen damit.

Herkömmliche Farben, wie sie im allgemeinen in Färbereien verviendet werdon, verfügen bei zufriedenstellender Leuchtkraft nur über geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht, Wärme, Chemikalien, Wanderung, Lösungsmitteln usw.

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Pigmente dagegen sind im allgemeinen hinreichend widerstandsfähig, jedoch hinsichtlich der Leuchtkraft und Transparenz ihrer Farbe den gebräuchlichen Farbstoffen weit unterlegen, und zwar sowohl bei einer einzelnen Farbe wie auch im Falle einer Kombination von Farben. Daher mu3, wenn ein Pigment als Farbmittel verwendet wird, das über eine weit grOQere Partikelgröße verfügt, als den Farbstoffen eigen ist, das Pigment wiederholt mit Lösungsmitteln, Firnissen, Weichmachern, Kunstharzen und ähnlichem verknetet werden, um kleinere Partikel zu erhalten, wobei verschiedene Dispergiervorrichtungen verwandt werden.

Jedoch neigen Pigmentooleküle oder Pigmentteilchen dazu, sich wlhrend einer Pressfilterung anzuhlufen oder auezuflocken, und weiterhin dazu, während dee Trocknungsprozesses sehr harte Anhäufungen zu bilden. Pigment, das einmal in derart hart«AnhKuf ungen gebildet let, kann niemals wieder völlig genügend mit mechanischen Vorrichtungen verteilt werden. Da die PartlkelgrOSe von Pigmenten erheblich fiber derjenigen von Farbstoffen liegt, sind Pigmente nicht nur unzureichend transparent, sondern es ist euch die Leuchtkraft ihrer Färbung derjenigen von

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Farbstoffen welt unterlegen. Desweiteren verursachen gro9e Partikel eine Erniedrigung des Abriebwiderstandes der Anstriche und eine Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften im Falle gemischter Färbungen und innerer Färbungen und beeinflussen somit das gefärbte Material nachteilig unter Begünstigung der %

Alterung, des Abbaus, des Abriebs und der Schichtabepaltung.

Demzufolge ist ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung«ein Chronogen gebundenes Polymer zu schaffen, das die vorgenannten Nachtelle von Farbstoffen und Pigmenten nicht Aufweist, d.h. welches eich durch eine hochgradige Transparenz und eine hervorragende Fttrbe-Kraft auszeichnet sowie durch verbesserte physikalische, mechanische und elektrische Eigenschaften und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen und physikalischen Sinflüssen ausgezeichnet ist.

Unter einen Chronogen gebundenen Polymeren wird ein gefärbtes Polymeres verstanden, In welchem ein ohromogener Anteil direkt und chemisch in einem polymeren Anteil ge-

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bunden ist. Es wurde gefunden, daß ein solcher Stoff ein ausgezeichnetes Färbemittel ist, der hinsichtlich der Farbleuch'tkraft mit den Farbstoffen vergleichbar let. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht und chemischen Einfliieaen iat derjenigen von Pigmenten Überlegen und die Pärbekraft und Haftfestigkeit 1st mit derjenigen von hochpolytneren Bindemitteln vergleichbar.

Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kuppler gebundenen Polymers.

Ein Kuppler gebundenes Polymeres 1st eines, bei dem ein Kuppleranteil direkt in dem polymeren Anteil gebunden 1st. Bin weiteres Ziel der Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung dee vorgenannten Chrcaogen gebundenen Polymeren bei baw. w&hrend des KuppeIns de* Kuppler gebundenen Polymers, das gemäß dem vorgenannten Ziel mittete einer geeigneten Diasonluaiverbindung hergestellt wird.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung betrifft ein Ver-

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fahren zur Herstellung eines Färbemittels für verschiedene Materialien aus dem Kuppler gebundenen Polymeren und den Chroraogen gebundenen Polymeren, die gemäß der Erfindung hergestellt sind.

Schließlich bezieht sich ein Ziel der Erfindung noch M

auf ein Verfahren zum Einfärben von Gegenständen mit dem Färbemittel, das in Übereinstimmung mit dem gerade vorher erwähnten Ziel hergestellt ist.

Bei dem Üblicherweise verwendeten Verfahren zur Herstellung von Pigment-Färbemitteln, wie der verschiedenen Sorten' von Farben, Druckfarben, Kugelschreiberfarben, Kunststo ff ärbemltteln o.a. wird das trockne Pigment mit Lösungsmitteln,Htrniieen, Weichmachern und ähnlichen Materialien vermischt, und die erhaltene Mischung wird "

mechanisch dispergiert, wobei man verschiedene Arten von Dispersionsapparaten benutzt. Bei diesen Verfahren war es Jedoch ziemlich schwierig, die Kondensationspartikel der zweiten Stufe während des Pigmentdispergierv^rfahrens nach vorn zu dispergieren und die Partikel der dritten Stufe, die während des Trocknungsprozesees

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gebildet wurden»auf die OrBAe der Partikel/ter ersten Stufe zu dispergieren

Diese Nachtelle bei dem Prozeß der Herstellung von Pigment-Ftirberaitteln wurden durch die Verwendung eines Chrctüogen gebundenen Polymers Überwunden, bei dem der ehroinogene Anteil chemisch und direkt in dem polymeren Anteil gebunden ist. Bei einem solchen Chromogen gebundenen Polymer, bei dem der chromogene Anteil aus einer homooycIisehen cder heterocyclischen Verbindung besteht, wie einem Metall-Phthalocyaninblau und -grün, Indigo, Thloindigo, Terylen, Phthaloperinon, Chinacridon, Carbazoldioxazin usw., oder ein KondeneationsajEopigaaent, verfügen diese Verbindungen über ein verhBltnlemäeig hohes Molekulargewicht und sind dementsprechend In einem Lösungsmittel schwer löslich oder dlspergierbar.

Es wurde festgestellt« daß ein wirksames Verfahren zur Herstellung des Chroraogen gebundenen Polymers . bei den» dia vorerwähnten Verbindungen eis chronogener Anteil verwendet werden, darin besteht, indem man den NH₂ Rest

-Y-

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in das Chromogen mittels einer geeigneten Methode einführt, um die Aminoverbindung davon zu bilden, und da8 man die letztere Aminoverbindung diazotiert, das erhaltene Diazoniumsalz mit geeigneten additionspolymerislerbaren Monomeren vermischt und die Monomere polymerisiert, wobei man das Chromogen als Polymerisationsinltiator verwendet, das das Dlazoniumsalz enthält.

Wenn die Chromogene unpolare Farbstoffe mit niedrigem Molekulargewicht sind, welche in einem öl- oder wasserlöslichem Farbstoff der vorerwähnten Chrotnogengruppe entsprechend löslich sind, wurde es bei der Herstellung des Chromogen gebundenen Polymers ^ebenfalls als wirksam festgestellt, in derartige Chromogene und deren Derivate additionspolymerisierbare funktioneile Reste einzuführen, um das additionspolyeerisierbare Chromogen mit den addltionspolymerisierbaren Monomeren In einem geeigneten Lösungsmittel mfechzupolymerieieren.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird zunächst eine Zwischenverbindung hergestellt mit der allgemeinen Formel (KUpPlCr)-NoX₇ worin X aus der Gruppe ausgewählt

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1st, die aus einen Schwermetall-DoppelsalzrUckstand besteht, dem Salzrückstand einer anorganischen Säure, dem Salzrückstand einer organischen Säure, einen DiazoamlnorUckstand und einem DiazothioätherrUckstand und der (Kuppler)- ein Rest ist und dazu fähig, mit einer Diazoniumverbindung eines primären Arylamine gekuppelt z\x werden. So wird zunächst eine Zwischen verbindung hergestellt, die in ihrer Struktur den'-NHg Rest aufweist, sowie den Kupplerrest.

Das Verfahren zur Herstellung de3 Kuppler gebundenen Polymeren besteht darin, daß man eine den Kuppler enthaltende aromatische Aminoverbindung mit Natriumnitrit in einem wässrigen Medium diazotlert, welches Salzsäure enthält, um das diazo ti er te Produkt herzustellen, das die Kuppler enthaltende Diazoniumverbindung umfaßt, und daß man dieses dlazotierte Produkt nlt einem Material stabilisiert, das aus der Gruppe ausgewählt 1st, die aus Schwermetallsalzen, anorganischen Säuren, Salzen von anorganischen Säuren, organischen Säuren, Salzen von organischen Säuren, Thiophenol und Aminoverbindungen besteht, und daß man schließlich das stabilisierte Pro<-

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BAD OWGlNAL

dukt mit einem additionspolymerisierbaren Monomeren vermischt und das Monomere polymerisiert, wobei man das stabilisierte Produkt als Initiator dieser Polymerisation verwendet, um das Kuppler gebundene Polymere herausteilen.

Als Stabilisatoren können beispielsweise Schwermetallsalze verwendet werden, wie Zinkchlorid, Zinn (IV) Chlorid, Kaliumchlorid, Ba?iumchlorid_a Aluminiumchlorid usw., anorganische Sauren und deren Salze^wie Fluorborsäure,, Natriunifluorborat, organische Säuren und Salze, wie Dod^cylbenzolsulfona&ure, ρ-Chlorbenzolsulfonsäure, Naphtha.ι in-1,5-Disulf on^äurO, Naphthalin~2,6-DisulfonsUure, Polymethylennaphthallnpolysulfonsäure und ihre Koirologen sowie deren Salze , außerdem Alkylschwefelnäure und deren Salze,wie Laurylschwefelsäure usw. und deren -¹JaIz, Aminoverbindungen wie 2~r>lethyliminbenzoesUure-S-SulfGiisiiu/'e* U-v.e thy Itaurin, Sarcosin etc. und Thiophenol, wie ß-cbionaphthcl, ^-tort-butylthiophenol

v.'eii;er/iln kann es für besiArr^'r,^ indust'.-'ioi.Ie Zwecke bei

- 10 -

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BAD ORIGINAL

4er in Gegenwart eines DiazczersetzungsnittelB auszug führenden Polymer!sation wirksamer sein, einen kupplerfreien Rest zu bilden« wobei das Zersetzungsmittel dahingehend wirkt, die (Xuppler)-NgX Verbindung zu zersetzen, und aus der Gruppe ausgewählt 1st. die aus

aus schwefelhaltigen Verbindungen besteht,/Metallen, die naoh der elektrochemischen Spannungsreihe hcchelektroposltiv sind. Salzen mehrwertiger Metalle mit niedrigen Wertigkeiten, Suboxi Hsäuren und deren Salzen, Hydrazlnen, mehrwertigen Phenolen und ähnlichen, «owl* Mischungen, die aus zwei oder «ehr Verbindungen bestehen, welch· aus den vorerwMfenten Verbindungen ausgewählt sind.

Als Diazot«rs*t*ungemittel können beispielswelse verwendet werden eobwefelhaltige Verbindungen, wie Natrium-* sulfid, Natrlumpolysulfld, Ammoniunsulfid, Amraonium-

sowle

polysulfid uswV htther elektropositive Metalle wie Kupfer, Zink, Zinn, Magnesium, Bisen, Blei usw., Metallualzc mit niedriger Wertigkeit, wie Eisen (II)-Chlorid, Eisensulfat, Zinn (11)-Chlorid, Titantrichlorid,

Chromchiorid, o.H., Hydrazine, wie Phenylhydi*azin

stoff-/ saures Salz, ρ -me thy lpheny !hydrazin -ah lcr-

Portaetzung Seite - 12 -209810/1423

BAD ORIGINAL

wasserstoffsaures Salz usw., mehrwertige Phenole, wie Brenzcatechin,Pyrogallol, o.a., Suboxisäuren und deren Salze wie Sulfoxyl-, hyposchweflige-, schweflige-, Dithion- und Thloschwofelsäuren und deren Salze, wie die Alkalimetallsulfoxylate, -hyposulfite, -sulfite, -dlthionate und -thiosulfate, sowie die ύ

Mischung bestehend aus zwei oder mehr Verbindungen, die aus den oben erwähnten Verbindungen ausgewählt sind.

Das stabilisierte Diazonlutnsalz oder die stabilisierte Diazoverbindung wird durch die Wirkung des Zersetzungsraittels mit der Entfernung von Stickstoffgas zersetzt, während gleichzeitig Reste gebildet werden, die als Initiator bei der Polymerisation der Monomeren wirken, um die Bildung eines Kuppler gebundenen Polymeren zu erreichen, in welchem zwei Anteile direkt und chemisch gebundenen sind.

Der (Kuppler)- in der Formel (Kuppler)-N₂X,welche ein Rest darstellt., der zur Kupplung mit einer Diazoniumkcmpw-vnente fähig ist, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus

209810/U23 "

ArVO

OH

OH CCNH-

-oh y

-CONH-.

-OH -CONH-

-OH -CCNH-

-OH

-OH -CONH-

OCH-

-OC

-OCH₃

-OCHo,

-OH -CONH-

CC₂H₅

2Ö981Ö/U23

-1-7-2-Q546

OCH

-OH /

OCHo OH

H₃C-C- CH₂ H₃C-C- CH₂

H C 3

C - CH₂ ti ι ^ -GO

Il

c =■■

H₃C

1!

-C - CH₂

•Ν = C I
ClU

H C₂OOC-C - CH₂

Il I

C=O

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H₃COOC- C N

-CH₂

EJlOC 2 C-CH₀ N^ C=O

XS-CCNH-C - CHo

-CONH-C - CHo ■ι ι <: ^y-CQNH-C - CH₉

CH-CONH- C-CHo 3 » ι *

N. C-O

CH₃COCH₂CONH-

Cl CH₃COCH₂CQNH-

Cl

CH₃COCH₂CONH-

Cl

CH₃COCH₂CONH-CH₃COCH₂CONH-

CH₃COCH₂CQNH-

, CH COCH CONH-<r ^>> ,

OCH₃

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_ 16 -

und Verbindungen, die einen sulfonsäuren Rest oder einen Carbonsäurerest an den oben erwähnten Verbindungen enthalten, wie sulfonierte Kupplerreete von

z.B.

QH

SO₃H ,

In dem iCupoler getundencn Polymeren, das einen hydro-

- 17 -

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phoben polymeren Anteil* wie auch einen hydrophilen polymeren Anteil besitzt, ιιΧτά das Alkalisalz, wie das Natriumsalz des Kuppleranteils in einer alkalischen Lösung gebildete So ist das hydrophobe Poly- Wk mere in alkalischer Lösung leicht löslich oder feb dispergierbar. Eine derartige leichte Lösbarkeit in alkalischer Lösung befähigt das Polymere, leicht gekuppelt zu werden., wenn ein« geeignete, getrennt hergestellte Diazoniurokoraponente dazugegeben wirdο Mit letzterer Zugabe ergibt sich die Herstellung des Chromogen gebundenen Polymeren mit einer hohen Ausbeute. Das Kuppler gebundene Polymere ist auch mit der Diazoniunikoiaponente in dem eingefärbten Material gekuppelt.

Wenn zwei oder mehr Diazoniumverbindungen dazu verwendet werden^ das Chroisogen gebundene Polymer herzustellen, ergibt sich die Anwesenheit von derartigen zwei oder mehr chroraogenen Anteilen im Aufbau des Chromogen gebundenen Polymeren, und dessen Farbe ist das Resultat der verschiedenen gemischten Farben, die durch die Chromogene weitergegeben sind.

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BAD ORIGINAL

- sff-

Entweder das Pigment oder der Farbstoff des chromogenen Anteils in dem Chromogen gebundenen Polymer ist, abhängig von der Auswahl des Typs der Diazoniumverbindungen.—■ — die dem Kuppler

. ohne weiteres erhält»

gebundenen Polymeren zugegeben werdenJund infolge- lieh, dessen können Farben, wie grünlich-gelb, orange, rot, rosa, violett, indigo-blau und schwars etc. leicht erhalten werden.

Als Aminoverbindung;, eLh. als Base, die zur Herstellung der MaEoniii^ii^folndUBg verwendet v?erden kann, die zur Kupplung saifc ü&:\ Kuppler gebundenen 'Polymer zwecks Herstellimä dos Chroaiogea gebundenen Polymeren, benutst w&vaen nmü, icann eins aromatische ¥erbinduri3 mit einem Araiaor-eat in ihrem Aufbau Verwendung finden«, Beispiele derartiger aromatischer Verbindungen werden nachstehend im einseinen wiedergegebens

aniün, S-(PhenyleuifOn^l)A
methyl-Bensol, '■.2-

209810/U23 ^₀

2,5-Dichloroanilin, p-Nitro-o-Toluidln, p-Nitro-oanisidin, e-Chloro-a-Toluldirij, 4~Benzylsulfonyl-o-Anisidin, 5-Chlor^to-2~Ainino-l~TrIfluoroiBethylbenzol₁₍ ß-Naphthylaniin, p-Chloro-o-Nitroanilln, p-Nitroanilin, m-Nitro-p-Toluidiii;, p-Ghloro-o-Toluldin, 5-Chloro-o-Toluidin, 5-Nitro-o-Toluidin, ^-Chloro-S-Anisidin, 5-Nitro-o-Anisidin, o-Anisidin-4~Sulfon-n~ButylaiBid, O-Anisidin-4-Sulfon-Diäthylamid, 4-Äthylsulfonyl-o-Anisidin, ö-Benzamido-m-^-xylidin, 2-AsiIno-Diphenyl, 4-Chloro-2-Aralno-Diphen2Tläther, 4,4* -Dichloro^-Amliiodlphenyläther, «s -Arainoanthrachinon, m-Uitro-p-anisidin, 4-Aminö-2,5«Diraethoxyben2onitr^>il_Jr &-Haphthylamin, 4-Chlöro-6-Benzsraido-ra-Anisidin, Bensidin, 2,6-Dichlorop°Fhenylendiamin,

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CH-:

CH,

/ft

• /ΊΤΤ

-N=N-

NO₂ NH₂ OCH₃

O₂N-

CH3 -Ν-Ν-Λ^ ^-0CH

CH, ,

Cl NH

. 2

OCH-

CH-

-NH-^ ^-NH₀ *

OGH-.

OCH

-CONH-

-NH₂ ,

-CONH-

OCH.

-NH₂

OC₂H₅

H₂N-

-NH₂ , H₂N-

-NH,

OCH-

- 21 -

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XO

Cl

OCHc

^Cl OCHo

-NH₂ , H₂N-

OCH

O₂N-

U. et.

-NH-

Kachstehend folgt sogleich eine tabellarische Aufstellung der Kuppler enthaltenden Aminoverbindungen, welche die (Kuppler)-M,X Verbindung vorsehen, Hs sei festgestellt, daß diesa Kuppler enthaltenden Aminoverbindungen im allgemeinen in zwei Abteilungen fallen mit einer ersten Abteilung, die aus fünf Gruppen besteht und einer zweiten Abteilung« die aus vier Gruppen besteht.

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9.1

Abteilung:

Gruppe

Verbindungen

2~Bydroxynaphthoesäure (') Anilid

'Hydroxynaphthcesäure <4*-Amino) AnIUd

1) Nichtsulfonierts s^Hydroxynaphfchoesäure S-Hydroxynaphthoe·=» (V"Apiino)°o-Toluidid

y(

säuroarylaraid ent- 2«Hydroxynaphthoesäure haltende Amiüover« (5'~/4raino)^o-Toluldid bindung 2°Hy'dr oxynaphthoe s äure

(^}A)idld

Nlöhtsulfoniepte" ~" 1 ^un-Amfnopheny 1) ->*.

Kuppler enthalt 2) Niehtsulfonierte JMsfehyl°5°;Py_nraaolon tend© Ämlnover- i-Äryl-5-PjTa_5olon 1 «· fp^'lliirpi

en^Altende ÄEiino-

2. &iltz

Aöötoessigsäure

Arylamid enthaltende Aminoverbindung

Aniliö

Aoetoesslgsaure Anilid

Naphthol« (1 )-■ 5«=A£5)insH>Maphthol=l

5)

Naphthol» (2)-

7-Aralno-Naphtiiol-2

slim¹©

2) "Swl£'cblör€i

^y napntho«sSus»e (3"^Amino)

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BAD OWQINAL

Das Verfahren« bei dem eine Chromogen enthaltende Aminoverbindung diazotiert wird, um ein Chromogen enthaltendes Diasoniumsalz herzustellen, worin ein Moncneres »it diesem Diazoniumsalz als Polymerisatlonslnltlator polymerisiert ist, um ein Chromogen gebundenes Polymeres zu gewinnen, hat sich als durchaus brauchbar und wirkungsvoll herausgestellt und zwar für den Tall, daß die Chromogen enthaltende Aminoverbindung vorteilhafte Eigenschaften guter Widerstandsfähigkeit gegen figuren. Alkali·, oxydierende und reduzierende Mittel und Chemikalien wie homooycllsche und heterocyclische Verbindungen aufweist.

Wenn jedoch bei einem derartigen Verfahren das Chromogen in dem sich ergebenden Chromogen gebundenen Polymeren wie den Azoverbindungen gegen SKuren, Alkalls, oxy dit;rende und reduzierende Mittel, Chemikalien usw. nicht beständig ist, kann es verblassen oder während der Diazotierung oder das Polymerisationsprozesses 2ersetzt werden, und es werden dann die erwünschten verbesserten Farbtönungen, Transparenz und physikalische

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BAD ORIGINAL

sowie chemische Eigenschaften nicht erreicht. DarUberhinaus sind bei einem derartigen Verfahren, um eine gewünschte Farbtönung des Ghroreogen gebundenen Polymers zu erhalten dementsprechend tnannigfaltige verschiedenartige ChrojBogen enthaltende Biazoniurasaizkorabinationen vorzusehen, um verschiedenartige farbige

■ · ■

Chrofflogen gebundene Polymere herzustellen, wobei ein derartiges Erfordernis manche Kompliziertheit in den Produktionsablauf bringt_o

Wenn man Jedoch das Verfahren gen&S der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Kuppler gebundenen Poljnneres verwendet und dann die das Chrcraogen vorsehende Diazoverbindung damit kuppelt, um das Chromogen gebundene Polymer herzustellen, ergibt sich eine große Geschmeidigkeit und Einfachheit bei der Auswahl der endgültigen Farbtönungen sowie deren physikalischer Eigenschaften, indem man eine kleine Ansah! verschiedener Kuppler gebundener Polymere vorsieht. Besweiteren zeigt es sich, daß das erfindungsgeajäSe Verfahren sehr vorteilhaft bei der Herstellung von ÄKopignienten oder Asofarbstoffen ist. Zusätzlich

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BAD

können entweder oieophile oder hydrophile Polymere abhängig von der Auswahl der Ai'fc der Monomere erhalten werden, die die Polymeranteile umfassen, und abhängig von der Auswahl des Chromogen, d.h. des Pigments oder des Farbstofftyps. Ebenfalls abhängig von den Eigenschaften des Polymeranteils sind ein reaktionsfähiges Chromogen gebundenes Polymeres mit reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen und ein nichtreaktionsfähiges Chromegen gebundenes Polymeres mit lediglich nicht reaktionsfähigen Resten darin leicht und ohne Schwierigkeit herstellbar.

Monomere, die additionspolymerisierbar sind und bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kunnenysind a.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloroacetat. Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinyloleat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Styrol, Methylstyrol, Chlorostyrol, Vinylphenole Nitrostyrol, Aminostyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoraethylitanonat, Monoäthylitaconat, Monobutylitaconat, Monohexylltaconat,

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-irtf-

Monomethylinalsat, MonoUthylmaleat, Monobutylmaleat, Monoeiethylfumarat, Monoäthylfuinarat, Monobutyl- fumarate Maleinsäureanliydrid, Itaconsäureanhydrid, Hethylacrylat, Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Dimethylttaconafc, Dimethylmaleat, Dlmethylfumarat,

Kthylacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylcrotonat, Di- ™

äthylitaoonat, Dläthylraaleafc, Diäthylfumarat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Dipropylitaconat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Butylcrotonat, Dibutylitaconat, Dibutylmaleat, Dibutylfuaarat» Anylacrylat,-Araylraethaerylat, Diamylitaconat, Hexylacrylat, Hexyl» methacrylat, DihexylitaconatyOctylacrylatiOctylmethycrylat, Octylcrotonat, Dloctylitaconat, Dioctylmaleat, Dioctylfumarat, Laurylaorylat, Laurylmethacrylat, Laurylcrotonat, Dllaurylitaconat, Stearylacrylat, · a Stearylraethacrylat, Distearylitaconat, Methyl ο-Chloroacrylat, Sthyl- »-Chloroacrylat, Äthylenglycolmono-r acrylat, Kthylenglycolraonomethacrylat, Xthylenglycolmonocrotonat, Äthylenglycolraonoitaconat, ÄthylengXycoldiacrylat, Äthylenglycoldiraethacrylat, Äthylenglycoldiitaconat, Polyäthylenglycolmonoacrylat, PoIyäthylenglycolmonomethacrylat,

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Polyäthylenglycolmonoitaeonat, PolyStbylenglycoldiacrylat, PolyKthylenglycoldimethaerylat, Propylenglycolmonoacrylat, Propylenglycolmonomethacrylat, Propylenglycolmonoitaconat, Propylenglycoldiacrylat, Prcpylenglycoldiraethacrylat, Polypropylenglycolmonoacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Polypropy*- lengiycoldiacrylat, Polypropylenglycoldinsethacrylat, Propandlolaonoacrylat, Propandiolmononethacrylat, Prop&ndioldiacrylat, Propandioldiraethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Butandiolmonomethaorylat, Butandiol-

diaorylat, Butandloidlaethacrylat, Qlyoidylacrylat, Qlycidyliaethacrylat, Olycidylcrotonat, Honoglycidylitttconat, Monoglycidylmaleat, Monoglycidylfuraarat, Diglycidylitaoonat, ß-HydxOxy-Y-Chloro-n-PzOpylacrylat, S-Hydroxy-T-Chloro-'i-Propyloetbacrylat, Mono ( fl-Hydroxy-Y-<aUoro-n-Propyl)-Itaconat, Di-(S-Hydro3ty-Y-Chloro-n-Propyl )-I taconat, Allylacrylat, AllylmetbAcrylat, N^-DlnsethylauinoÄthylacrylat, H, N-DimethylajDinoäthylraethacrylat, Acrylsäurechlorid, Methacrylaäurechlorid, Crotonsäurechlorid, Itaconsäiirechlorid, Acrolein, Methacrolein, CrotonsMurealdohyd, Itaconsäurealdehyd, Acrylnitril, Methacryl-

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nltrll, Crotons&urenitrll» Itaconsäurenitril, Acrylamid, Ii~Methylacry!amid. Methacrylamid/N-Methylmethacrylamid. Crotcnsäureamid, Ifcaconsäureamid, ItaconsHureffionoestej^Tsonoamid., IfcaconsUureKonoacidrsoiiosmid, Maieinsaurearaid. Fuma.'Gliiireaniid, N-Hethylol- ^j

acrylamid, H-Hethylolraethacrylaciid, H-KethylolcrotonsKurearoid, N-Methylolitaconsäureamid, M,N'-Dimethylolitaconsäureaiaid, K-Kethylolisaleinsääuresmid, N-HethylolfuRiarsgureajaid, H-MethyXroefchylolacrylaniid,. K-*ethylnsethylolraGthacryiaraid^ IJnMethylisethylolcrotonsäureamidf H-MethyXnefchjflolitaconsEus'eamiä, H, M* -Dimethyl tnethylolitaconsäurediamiä, H-rasthylmethyiolraaleinsäureamid, N-MethylmethylolfunarsSursamid, H-/ithylmethylolacrylasnid., N-Äthylniethylolmethacrylaiaiä, N»N^e-DiäthylmethylolltaconaUuredlainid, li-KthylmethylolitacQnsäuremonoamid, M-Propylraethylolacrylaraiä, K-Propylmethylolmethacijylatsid, N-Propylmethylolitaconsäureaiaid, M-Butylraethylolacrylamid, H-Butylmethylolmethacrylaaiid, N-Butylmethylolcrotonsäureainid, K-Butylmethylolitaconsäuremonoamid, N,N^fl-Dibutylmethylolitaconsäurediaraid, N-Butylncethylolmaleinsäurearaid, N-ButylmethylolfumarsHureatnid, N-SuIörmethyIaci^ylamid, H-Sulfo-Methylmethu-

Fortsetzung Seite 209810/U23

crylamid, N-SuIfomethylcrotonsMureainld, N-SuIfomethy 1-itaconsäureraonoarald,, N,N¹ -ÖlsulforaethylitaconsHurediamid, N-SuIfomethyImaleinsäureämld, N-Sulfoniethyifuraar säureamld, HaJf'-MethylenbisaoiirXamld, N,N'-Methylenbismethacrylaaid, Äcrylsäureazid, Methacrylsäureassid, Crotonsäureazld, IfeaconsMursasid, Acrylsäureäthylenimid, MethacrylsäureHthyleniiaids Crotonsäureäthyleniraid, ItaconsSureäthylenimid, N-SuIfoäthylacrylaniid, N-SuIfoäthylmethacryliinid, H-SuIfoäthylcrotonsäureamid, N-Sulfoathylitaeonsauiieiinid, H-Carboxyäthylen-

äthy
acrylamid, M-Carbo^leimähacrylimid, N-Carboxyäthylencrotonsäurelraid, H-Carboxyäthylenitaconsäureiiald, Vinylisocyanat, Propen^lisooyanat, Vinylharnetoff, Propei^lhartistoff, Vinylphenylurethan, PropenylpheEurlurethan, Vinyiathylenharnsfcoff, Propenyläthylenharnstoff» ^,ö-Diehlorö-a-Vinyl-e-Triazin, 4-Chloro-6-

, H-Methylolvinyl» hamstöff, NjS-Mi»taäylö3.vl3ö#liifti«stoff_# S-Methylolpropenylharnatoif^ N,N-DimefchyIoIpropeny!harnstoff, N, N' -DlmethyloX^^^-Iiiawino-S^ViÄyl-s-TriaBin,

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N-Me thy XniethyXoXvinyXharns toff, Ν,Ν-DiraethyXmethyXolvinyXharnstoff* N-Methylraethylolpropenylharnstoff, Η,Ν-Dircehtylmethylolpropenylhamstoff, NjrN'Dimethylraethylol 4/6-Dlamino-2-VinyX-G-Triazin, N₉N₉N*,K'-Tetramethylmethylol-^ 6-DiaEJino-^-Vinyl-s-TrIaain, N-Kthylmethylol vinylharnstoffi Κ,,Ν-DiäthylBiethyIolvinylhamstoff, N-Kthylinethylolpropenylhamstoff, Ν,Ιί-Dlslthylttiethylolpropenylharastoff, 'ö Vinyl-s-Triazin_fl !!

ainino-2-Vinyl- s-Triasinj, U-PropyImethylolvlnylharnstof f,' H,N' ~DipropyimethyXol-4,6-Diäiaino-2-¥inyl«9«- Triaain, N-BntylmethyloXvlnyXiiainstofi*, N,N-BibutyX-raethyXoXvinyXharnstoff, H-ButyXißethyXoXpiOpenyXharn- stoff₉ N^N ^f

Tetral3utyiraethyXoX-»4,6~Diamlno-2-VinyX-3-Triaaln, N-SuIfomethylvlny!harnstoff, Ν,Ν-DisuXfomethyXvinyX-harnstoff» N-SuXfoiaothylprOpenyXharmstofi*, N,N-D4sulforaethyXpropenyXharastoff, H,M^e -DisuXfomethyl-¹^, 6-Diamlno 2-VinyX-s-Tria2in, Ν,Μ,Μ⁹ ,N⁹-TetrasuXfoisiethyX-4,6-Diamino-2«VinyX-s-1?rias;in, N-SuXfoäthyXvinyXharnstoff, N-SuXf oathyXpropenyXhamstoff» N,N⁸-DisuXföäthyX-4,6-

- 32 -

209810/1423

Dilmino-2-Vinyl-s-TriaÄln, N-Carboxyäthylenvinylharnetoff, H-Carboxyäthylenpropenylhanistoff, Ν,Η¹-Dicarboxyäthylen-4, 6-MiBiino-2-V:iiiyl-s-Triass in, Allylacetat, Allylmethyläther, Allylbutyläther, AllylglycidylÄther, Allyl S-^ydroxy-Y-Chloro-η-Propylather, Butadien, Isopren, Chloropren» Vinyldlmethylamln, Viny!diethylamin, Vinylcarbozal, N-VinylsucciniBÜd, N-Vinylphthallmid, N-Vinylcaprolactaa, H-Vinylpyrroliäon, S-Vinyl-5-ifetliylpyridin, VInylsulfonsäure u.Ä.

Dl« Polym«t*iwition kann durch Mischung eines oder mehrerer ifyßto der MonoKere ohne irgendwelche Rück-

sloht $Mf du» Verhältnis jeden Type des Monomeren durchgeftlhr^i werden. ZKLe Eigenschaften des polymeren Anteils in den Kuppler gebundenen Polymeren und dem Chromogen gebundenen Polymeren leiten sich von denjenigen des yerwiachten Monomere der verschiedenen Typen ab, i

.h, alctivreagierenden, schwachreagierenden

Oder nichti «agierenden, oder wasser- oder öldlsper-

gierbaren,^uch in Abhängigkeit von dem Anteil jedeβ Type des Monomeren, sine derartige Polymerisation

209810/1413

kann mittels irgendeiner der bekannten Verfahren der Additionspolymerisation durchgeführt werden* wie beispielsweise der Lösungs-, Block- Emulsions- und Suspensionspolymerisation.

Die vorerwähnttn additionspolymerisierbare Monomere kSraien in grober Meise in drei Gruppen entsprechend der Reaktionsfähigkeit ihrer Reste eingeteilt weröens

1) Aktivreagierende Monomerengruppe

2) Sdi^achresgierende Mononierengruppe Nichtreagierenöe Monomerengruppe

i) Die aktivreagierende Monomerengruppe ist die „ " ■

in Monoineres

Gruppe additionspolyiöerisierbar©r Monomere,/welcher ein/ wenigstens einen aktivreagierenden Rest in Aufbau besitzt und nach der Polymerisation in das Kuppler gebundene sowie das Chromogen gebundene Polymer Reste liefern kann, die unter sich und mit anderen Resten eines Vernetzungsmittels Verbindungen eingehen können, außerdem eines Vorkondensats eines in der Wärme aushärten-

209810/U23

den Harzes» eines reaktionsfähigen Hochpolynieren. oder eines reaktionsfähigen Latex.

Die folgende Tabelle gibt eine Liste einiger Beispiele von geeigneten aktivreagierenden Resten wieder:

Hamen der Reste	Aufbau	-CH₂OH	-co/	XH₂
Methylol	-CH₂OR (R: -CH₅, -C₃H₅,		-CONH-CH₂-CH₂SO₅H
Alky!methylol	-C-H₇, -C₄H₉, etc.)	S I
	-CH₂-SO₃H	-NHCOlT I
Sulfomethyl	-C^CH₂
Epoxy	-CH-CH₂ OH Cl
Chlorhydrln	,.5H₂

KthylenlBld

W-SuIfoäthylenimid
-
Kthylenharnstoff

W-SuIfoäthylenh&rnstoff -NKCONHCHgCHgSO^H

209810/U2-3

Säurechlorid -COCl

Cl NHo

C i

A A

IT N -

Chlorotriazin

oder -C V^X0! V

Keten -CHaCH=O

Aldehyd -CHO

Vinyl -CH-CH₂

Isocyanat ~N«C«O

Säureazid -COK.

J₁ (^

Phenylurethan -NHCOO ~ % ^y

2) Unter schwachreaktionsfähiger Monomerengruppe fcird die Gruppe additionspolymerisierbarer Monomere verstanden, bei der jedes Monomere mindestens ' | einen sohwaohre&ktionsfähigen Rest im . Aufbau aufweist und nach der Polymerisationsreaktion in das Kuppler gebundene Polymere sowie in das Chronogen gebundene Polymere Reste liefern kann die unter normalen Vernetzungebedingungen unfähig sind, miteinander zu vernetzen, jedoch fällig, mit aktivreagierenden Resten .

- 36 -209810/U23

von anderen Comonomeren oder mit aktivreagierenden Resten eines Vernetzungsmittels, eines Vorkondensats eines wärmehärtbaren Harzes und dergleichen zu vernetzerij und die aktivreagierende Reste in dem Kuppler gebundenen Polymer sowie in dem Chromogen gebundenen Polymer nach der Polymerisation infolge Reaktion mit einem Material aufweisen kann, das wenigstens zwei aktivreagierende Rest in seinem Aufbau besitzt, wie Formaldehyd, Glyoxal, Epichlorohydrin, Dichlorohydrln Cyanurchlorid, Dimethylolhamstoff, Tetramethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, oder Vorkondensat üblicher wHrmehSrtender Harze u.U.

Die nachfolgende Tabelle gibt eine Liste einiger Beispiele von geeigneten schwachreagierenden Resten wieder:

Namen der Reste Aufbau

Hydroxyl	-OH
Mercapto	-SH
AmIn	-NH₂
Imin	-NH-

- 57 -209810/1423

Carboxyl Carboamid Sulfonamid Harnstoff Ureid Urethan (Nitrll u.a.

-COOH

-CONH₂, -CONH-

-SO₂NH₂, -SO₂NH-

-NHCONH₂, -NHCONH-

-CONHGONH- -OCOKH-

-CN )

j>) Unter niohtreaktionsfähiger Monomerengruppe wird die Gruppe additionspolymerisierbarer Monomere verstanden, bsi der jedes Monomere v/enigstens einen nichtreaktionsfähigen Rest im Aufbau besitzt und nach der Polymerisationsreaktion in da» Kuppler gebundene Polymer sowie in das Chromogen gebundene. Polymer Reste liefern kann« die unter normalen Vernetzungsbedingungen unffthig sind,mit sich selbst und anderen reaktionsfähigen Resten zu vernetzen.

Die folgende Tabelle gibt eine Aufzählung einiger Beispiele geeigneter nichtreaktionsfKhiger Reste wieder*

2C9810/U23

der

Alkyleeter

Arylester

»!!cyclischer Rest

u.a.

1720116

-OGOR, -GOOR (R *

η - ί, 2, 3» *, 5* 6, 1, 8, 9, 10, 11, It, 13, 14 15, 16, 17 urtd 18) ^OCOAr, -COOAr (Ar^

Nach der vorstehenden Einteilung werden die additionspolymerisierbar^ Monomere, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden in folgende Gruppen eingeteilt:

1) Aktivreagierende Monomerengruppe

a) Aktivreagierende und wasserlösliche oder dispergierbare Monomerengruppe

N-Methylolacrylatnid, H-Methyloltnethacrylamid, Να! Methyl-olcrotonsäureamid, N-Methylolitaconsäur^üniid,

203810/U23

N,N'-Dlni?thylolltaconsSureaniid, N-MethylolmaleinsKureamid, N-Methylolfumarsäureamid, N-Methylolvinylharnetoff, Ν,Η-Dimethylolvinylharnstoff, N,N°-Diinethylol-4,6-Dlamino-2-Vinyl-s-Triazin, N-Methylmethylolacrylamid, N-Methylmethylolroethacrylamid, N-Methylmethylolcrotons^ureamid, N-Methylmethylolitaconsäureamid, NiN'-Diraethylraethylolitaconsäurediaroid, N-MethylmethylolmaleinsHureamid, N-MethylmethylolfurnarsSureamid, N-Methylmethylolvinylharnstoff, Ν,Ν-DimethylmethylolvlnylharnBtoff, N,N'-Dimethy1-methylol-^,6-Diaraino-2-Vinyl-s-Triazin, N-Xthylraethylolacrylamld, N-Rthylmethylolmethacrylamid, N-Äthylmethylolcrotonsäureamld, N-Äthylraethylolitaconsäureamld, N-Sthylmethylolvlnylharnstoff, N.N'-Diäthylmethylol ^,6-Diamino-2-Vinyl-s-Triazin, u.a. N-Propylraethylol- -acrylamid, N-Propylmethylolmethacrylainid, N-Propylmethylolitaooneäureamid, N-Propylmethylolvinylharnetoff, M,N^l-Dipropylmethylol-4,6-DiaiBino-2-Vinyl-e-Triazin u.M., N-SuIfomethy!acrylamid, N Sulfomethylroethaorylamid, N-SuIfomethylcrotonsäureamid, N-SuIf omethyl!taconsäureamid, N-SuIfomethylraaleinsäureamid, N-SuIfomethylfumarsfiureamid, N-Sulfomethylvinylham-

- 40 -209810/1423

3*

Ν,Ν¹ -Disulfomethyl-4, 6-Diamino-2-Vinyl-s-Triazin, Acrylsäureazid, Methacrylsäureasid, N-Sulfoäthylacrylamid, N-SuIfoäthyIrncthacrylinild, if-Carboxyäthylacrylimld, N-CarboxyMthylraethacrylimid, Acrolein u.dgl. -

b) Aktivreaktionsfähige Sllösliche'oder -disperglerbare Monoverengruppe

Acrylsäureohlorld, MethacrylsKurechlorld, Crotonsäurechlorld, ItaconeKurechlorid, Maleinsäureanhydrid« ItaconsKureanhydrld» Acryläthylenlald, Methacryläthylenimid, Crotonsäureäthyleniniid, ItaconsMureäthylenimld, N-Butylmethylolacrylamld, N-Butylnethylolmethaorylaeld, N-ButyliuethylolvlnylharnBtoff, N,N'-Dlbutylraethylol-4,6-Dianino-2-Vlnyl-8-Triaaln, Olyoidylacrylat, Glyoidylnethacrylat, Olycidylcrotonat, Olyoidylltaconat, a-Hydroxy-y-Chloro-n-Propylacrylat, ß-Hydroxy-y-Chloro-n- Propyleethacrylat, Q-Hydroxy-y -Chloro-n-Propylitaconat, Äthylenglycoldiitaconatdiacid, Allylglycidyläther, Allyl ß-Hydroxy-y-Chloron-PropylMther, Vinylisocyanate Propenyllsocyanat, Vinylphenylurethan, Propenylphenylurethan, Vinyläthylen-

- 41 -209310/U23

fDartnichi

harnstoff, Propenyläthylenharnstoff, 4,6-Dlchloro-2-Viriyl-s-Triazin, ^-Chloro-e-Amino-a-Vinyl-s-Triaain, ^ö-Diäthylenimino-a-Vlnyl-s-Triazin, N,N^C-Methylenbis-Acrylaraid^N^'-Methylenbismethacrylamid, Methacrolein, Crotonsäurealdehyd, Itaconsäurealdehyd, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Äthylenglycoldl- ™

aerylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Äthylehglycoldiitaconat, Polyäthylenglycoldlacrylat, PolySthylenglycoldimethacrylat, Propandioldlacrylat, Propandioldimethaerylat, Polypropylenglycoldiacrylat, PoIypropylenglycoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldinethacrylat u. dgl.

2) Schvrachreaktlonsfählge Monomerengruppe

a) Sohwachreaktionsfähige und wasserlösliche · g

oder -dlspergierbare Monoraerengruppe Acrylsäure, MethaorylsSure, Crotonsäure, Itaconaäure, Maleinsäure, Fuaarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, CrotonsMureamid, Itaconsäurediamid, Itaconsäurenionoainid, Kaleinsäurediamid, Maleinsäurensonoainid, Pumarsäurearaid,. Xthylenglycolmonoacrylat, KthylenglycoliBonotnethacrylat, Folyäthylenglyaolnionoacrylat,

. - 42 -

209810/1423

ORIGINAL INSPECTED

172ÖSIS

j Föiyäthyleniiy-, Pöiyäthylenglycöifisöttö* fiiroarattnonoamid, N-Vinylharnatoff u. dgl.

b) Schwachreaktionsfähige und öllösliche

P oder -dlspergierbare Monoraerengruppe

Monome thy 3J.taoonat, Monoinethylrnaleet, Konoäthyiltaconat, Monobutylitaoonat, Propandiolreonoacrylat, Propandlolmonoinethacrylat, Propandiolmonoitaconat, PropandioltaonoBialeat, Polyproylenglyeölmonoacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, Butandiolroonoacrylat, Butaiidiolmonomethacrylat, Butandiolmonoitaconat, Acrylnitril» Methacrylnitril, CrotonsÄurenitril, itaoonsKurenltril u. dgl.

3) Nlchtreaktioaeflthige Monomerengruppe

a) NiehtreaktionsfKhige und wasserlösliche oder -dispergierbare Monomerengruppe

N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl~5-?4ethylpyrldin.

b) Nichtrealctionsfählge und öllösiiche oder -dispergierbare Monomerengruppe

209810/1423

Me thy lac ry la t, Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Dimethylit&oon&t/ Dlmethylmaleat, Dimethylfumarat, Äthylacrylat, Xthylmethacrylat, Xthylcrotonat, Diäthylitaconat, Diäthylmaleat, Diäthylfumarat, Propylacrylat, Propylmethaorylat, Dlpropylitaconat, Butylacrylat, Butylraethacrylat, Dibutylitaconat, Dibutylmaleat, Dibufcyifuroarat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Dlhexylitaconat, Qctylacrylat, Octylmethacrylat, Octylerotonat, Dioctylitaconat, Dioctyloaleat, DI-octylfuinarat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Dilftui^ylitaconat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Distearylitaconat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat. Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, M-Vinyl-e-caprolactani, N-Viny!phthalimid. Butadien, Isopren und Chloropren.

Das unter Verwendung eines additionspolymerisierbaren Monomeren hergestellte Chromogen gebundene Polymer wobei das Monomere zu der aktivreagierenden Mononterengruppe oder zu der schwachreaktionsfähigen Monomerengruppe gehört, kann mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht werden, die, wenn sie mit dem Polymeren

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reagiert-, aktlvreagierende Reste für das Polymere . liefert,, um das Chronsogen gebundene Polymer mit alctivreagierenden Resten in seinem Aufbau herzustellen.

Solche Verbindungen sind beispielsweise Formaldehyd, Diraethylolharnstoff, Trimethylenharnstoff, Tetraraethylolharnstoff, DimethyIo!melamin, Triwethylolmelamin, Tetrtfnethylolmelamin, Penta«ethylolmelaiiin, Hexamethylolmelajfttn, Dlalkylmethylolharnstoff, Trialkylmethylolharnstoff , TetraalkylBHsthylolhamstoff, DiaXkylmethylolmelanin, Trialfcyl»ethyloliBöla«in, Tetraallqrlnethylolmelanin, Pentaalkyleethylolmelaein, Hexaa Iky !methyl ο liaelamin, Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Rthyleninin, u.&.

Wenn das Polyaere die vorerwähnten reaktionsfähigen Reste enthält, dl« in di»aeis * lösbar oder dieper-

enthalten gierbar/sind» dann braucht ein löslicher oder dis pergierbarer Rest nicht eingeschlossen su sein. Für einen hydrophilen Best, der in Wasser löslich oder diaperglerbar 1st, wird zumindest ein sich eignender

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-um

polarer Rest aus anionischen, nichtlonogenen und kationischen hyrophllen Resten in geeigneter Weise ausgewählt, und zwar entsprechend dem Gegenstand, der mit der Farbgebung versehen werden soll. Als typisch hierfür können solche anionischen hydrophilen

Reste genannt werden, wie Carboxyl (-COOH), Sulfat ™

(-OSCuH) und Sulfo (-50,H) Reste, solche nlchtionogenen hydrophilen Reste, wie Hydroxyl (-0H), Xther (-0-) und Carboaoid (-COIIH₂) Reste und solche kationischen* .

hydrophilen Reste wie Amino (-NHg), Imino (-MH-),

tertiäres Amin (-H-) und Pyridin (-H <£—-^*)

Reste. Für einen hydrophoben Rest, der in öl löslich oder disperglerbar'ist, xiird in geeigneter Weise mindestens eine nichtpolare Gruppe aus aliphatischen

Kohlenwasserstoff res ten ausgewählt, die 2 bis 18 ' j enthalten^,«. %

Kohlenstof fatome/ Aromatischen und Cyclokohlenwasserstoffresteaund Estern . Äther, Carboamid, Sulfoamid, Harnstoff und ürethankondensatoidavon gemäß dem gewünschten Gebrauch für die vorerwähnte Einfärbung.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Kuppler gebundenen Polymers und eines Chroinogen gebundenen Polymers rait einem hydrophilen oder hydro-

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phoban-Rest können folgende umfassen:

(1) Einführung eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren Rests.

(A) Einführung eines anionischen hydrophilen Rests.

(a) Ein Carboxylrest wird durch Verwendung von Chloressigsäure eingeführt.

(b) Ein Sulfo-rest wird durch Verwendung von Natriumbisulfit eingeführt.

(c) Ein Sulfo~.reet wird durch Verwendung von Sulfaminsäure eingeführt.

(B) Einführung von nichtionogenen hydrophilen Resten.

(a) Ein Rest des Polyethertype wird durch Verwendung von Ethylenoxid eingeführt.

(b) Ein Rest vom Polyalkoholtyp wird durch Verwendung von Glycerin oder Glycidol eingeführt.,

(C) Einführung von kationischen hydrophilen Resten.

(«?·.) Ein Asnin- oder Iminrest wird durch Ver-

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..iff--

Wendung eines niedrigen Amins eingeführt, *

(b) Ein Pyridinrest wird durch Verwendung von Pyridinhydrochlorid eingeführt.

(c) Ein Indnrest wird durch Verwendung

i von ftthylenimin eingeführt. ^w

(2) Einführung von öllösliohen oder -dispergierbaren Resten.

Durch Verwendung einer reaktionsfähigen Verbindung mit einem hydrophoben Kohlenwasserstoffrest wie z.B. einem höheren aliphatischen oder aromatischen Alain, -Alkohol» -Carbamid, -Methylolcarbamid, -Ißocyanat, -Harnstoff, -Urethan, oder -Ethylenharnstoff |

oder einem Phenolderivat wird der vorerwähnte Kohlenwassers toffrest eingeführt.

Die Einführung des löslichen oder diopergierbaren Rests in das Kuppler gebundene Polymer und das Chromogen gebundene Polymer setzt diese in die Lage, auf verschiedenen Wegen, abhängig von der Natur des

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darin eingeführten Rests, verwendet zu werden.

Das Kuppler gebundene Polymer und das Chrosnogen gebundene Polymer nach der vorliegenden Erfindung können für verschiedene Zwecks abhängig von der Art des löslichen oder diepergierbaren darin enthaltenen Rests verwendet v/erden, d.h. das Kuppler gebundene

ogen

Polymer und das Chron/gebundene Polymer» in die ein hydrophiler Rest eingeführt ist, können in weitem Umfang als ein einem Farbstoff ähnliches Material für solche üblichen Verwendungszwecke von Farbstoffen benutzt werden, wie für das Einfärben faseriger Stoffe. Das Polymer, in welches ein hydrophober Rest eingeführt ist, kann ebenfalls weitgehend verwendet werden, und zwar als Farbstoff für Farben und Druckerschwärzen bei herkömmlichem Verwendungszwecken von Pigmenten.

Daher kann das Kuppler gebundene Polymer und das Chromogen gebundene Polymer gemäS der Erfindung nit In Wasser, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern oder andren Trägern löslichen bsw. dispergierbaren Resten η ihrem Aufbau leicht in derartigen Trfigeren aufge-

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BAD

löst ode'r fein dispergiert werden, indem diese darin lediglich vermischt und eingerührt werden. Im Fall eines Kuppler gebundenen Polymers und eines Chroscogen gebundenen Polymers mit reaktionsfähigen Resten in ihrem Aufbau läßt man, wenn eine Nachbehandlung vorgenommen wurde, wie Erhitzen, Zugabe ™ eines Katalysators oder eines Sohwernsetalls oder wenn eine Veränderung der pH Zahl durchgeführt wurde, die reaktionsfähigen (funktioneHen) Reste des Kuppler gebundenen Polymers und des Chrorsogen gebundenen Polymers miteinander oder mit dssi Träger reagieren, so da3 das Polymer mit höherem Molekulargewicht quervernetst sein kann. So wird seine sich hieraus ergebende Löslichkeit oder Dlspergierbarkelt derart unbedeutend sein, verglichen mit dem Molekulargewicht des quervernetzten Polymers, daß es sich in Wirklichkeit als unlöslich herausstellt.

Für den Fall, daQ das erfindimgsgemäße Färbemittel für Kugelschreibertinte, Stecpelkissentinte, Kosmetika und Seifen o.dgl. verblendet wird, verhält sich ein derartiges Mittel während lUn&ersr Lagerung stabil

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209810/1423

und seine Löslichkeit behält ihre ausgezeichneten

das diese begründet, Eigenschaften, wenn das Chromogen gebundene Polymeij/ echwachreagierende und/oder niehtreagierende Reste besitzt oder noch erwünschter lediglich nichtreagierende Reste in seinem Aufbau. Brauchbare Chroir.ogen gebundene Polymere werden durch Verwendung der Eigenschaften der löslichen Reste der additionspolymerisierbaren pfonomere hergestellt.

Beispielsweise ist zu fordern, daß ein Färbemittel für Kugelschreibertinte durch «sehr hohe Löslichkeit gekennzeichnet ist, außerdem durch die Eigenschaft nicht in fettigen ölen auszulaufen oder Ränder zu bilden.

Demgemäß ist beispielsweise in einen Folymethyltoethacrylat Polymer, das durch Verwendung von Methyltsefchacrylat ale additionepolymerisierbarem Monomeren gebildet ist, ein solches Chromcgen gebundenes Polymer in Estern, Ketonen, Benzyl, Alkohol usw, löslieh und lSuft nicht in fettigera öl aus oder bildet darin Ränder. Derart vorteilhafte Eigenschaften bssitsen nicht irgend*?£löhe bekannten öllÖBlichen Farbstoffe.

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BAD ORIGINAL

Wenn für,ein Färbemittel zum Inneren Eirffärben synthetischer Harze und synthetischer Fasern ein additlonspolyraerisierbares Monomer ausgewählt wird, das zu einem Kuppler gebundenen Polymer und einem Chromogen gebundenen Polymer mit den Eigenschaften führt, die denjenigen des Harzes oder der Faser Λ

entsprechen oder welches eine Affinität mit; diesen besitzt,koinzidieren deren, physikalische und chemische Eigenschaften zumindest in einem bestimmten Ausmaß. Wenn es in einem derartigen Falle erwünscht ist, solche ästhetischen Harze oder Fasern elnzufärben, werden diese dabei nicht zerstört oder beschädigt· . '

Als Beispiel für letzteres wird, trenn ein Kuppler gebundenes Polymer und ein Chromogen gebundenes Polymer deren polymerer Anteil Polyacrylnitril ist, zum Lack- bzw. überzugefXrben dgs Polyacrylnitrile ausgewählt wurde, ein eingefärbtes Garn ohne Veränderung der Bedingungen beim Spinnen erhalten«

Die Wirkungen der eingefärbten Gegenstände und Mate-

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rialien mit dem Kuppler gebundenen Polymer und dem Chromogen gebundenen Polymer welche lösliche oder dispergierbare Reste aufweisen, bestehen« verglichen mit denjenigen üblicher Farbstoffe und Pigmente in folgendem:

Die Chromogen gebundenen Polymere, die z.B. in öllösliche oder dispergierbare Reste besitzen, verfügen Über eine derart hohe Dispergierbarkeit in Lösungsmitteln und Firnissen bzw. Lacken, das, wenn sie z.B. für Farben oder Tinten benutzt werden, diese transparent sind« hohe Konzentration aufweisen und gute Verteilung oder Streuung. Wenn die Chromogen gebundenen Polymere auch die vorerwÄhnten reaktionsfähigen Reste besitzen, vernetzen sich letztere untereinander oder mit einem funktionell len Rest eines Gegenstands« der mit dem Chromogen ge·? bundenen Polymer aufgrund einer Nachbehandlung des beschichteten Gegenstände überzogen ist. Wenn das Chromogen gebundene Polymer zum Einfärben des Inneren synthetischer Harze und synthetischer Fasern verwendet wird und ein dispergierbarer Rest hoher Verträglichkeit mit den Harzen und/oder Fasern in dem

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Chromogefi gebundenen Polymer vorhanden ist, wobei letzteres hohe Dispergierbarkeit und Färbekraft aufweist, wird das Polymer keine Wanderung verursachen und die Üblichen physikalischen und elektrischen Merkmale derartiger Harze und Fasern nicht in schädlicher Weise verringern, "

Beim Einfärben Bit üblichen wasserlöslichen Einfärbungastoffen, wie bekannten reaktionsfähigen Farbstoffen, werden die Chroaogene in diesen Farbstoffen in allgemeinen so ausgewählt, daS sie einen funktionellenHeat'besitzen, von dem man annimmt, das er an einen funktionellen Rest des Materials kovalent gebunden 1st, wie an eine fasrige Substanz, um zur Blnfärbung des Materials gebunden zu werden, ' J Hierbei sind beispielsweise ein reaktionsfähiger Farbstoff, der mit dem wMSrigen Kedlum hydrolysiert ist oder ein reaktionsfähiger Farbstoff, der seine funktionellen Reste durch Reaktion mit einem leimenden bzw. trinkenden Material verloren hat, nicht länger in der Lage, mit dem einzukerbenden Material zu reagieren, wodurch die Haltbarkeit der Farbe ver-

.-■5* 20381Q/U23

BAD ORiGtNAW

ringert wird. Weiterhin lösen sich herkömmliche Farbstoffe mit einem Rest» wie einem Sulfo- oder Carboxylrest in ihrem Chromogen«. falls dieses beispielsweise nicht in genügendem Umfang gegenüber dem Gewebe angewendet wird, wieder auf oder dispergieren In Wasser, wenn die eingefärbten Materialien gewaschen werden und bilden Weiße Flecken und lichtverfärbte Teile des Materials. Selbst bei genügender Verwendung von Farbstoff können Veränderungen des pH Wertes oder anderer Bedingungen eine Variierung der Färbung ergeben.

Wenn im Gegensatz hierzu das Chromogen gebundene gemäß der Erfindung hergestellte Polymer über reaktive Reste und einen in Wasser löslichen oder dlspergierbaren Rest verfügt und ein derartiges Chromogen gebundenes Polymer veranlaBt wird, Materialien, wie fasrige Stoffe zu durchdringen, dies in einem Zustand der Affinität alt Wasser, und wenn dann die reaktiven Reste gezwungen werden miteinander zu vernetzen oder mit dem oder den funktioneilen Resten des Materials In einer Nachbehandlung der

209810/U23

ogen Materialien au reagieren, die mit dem Chron^ebundenen Polymer* beschichtet werden sollen.» beispielsweise durch Wärme oder pH Zahl Veränderung u.a., vernetzt sich das Chroraogen gebundene Polymer leicht zu einem höheren Polymer. Das resultierende höhere Polymer ist notwendigerweise innerhalb der boschichtetmMaterlallen derart unlösbar,und stabil, da8, selbst wenn die Materialien mit heißem Wasser, mit Säure oder Alkali gewaschen werden, die Farbe an dem Material fest haftet. So wurde festgestellt, da8 das quervernetzte Chromogen gebundene Polymer, das durch die Nachbehandlung erhalten war, so hohe Fixierung, VerschleiSwiderstand und andere Haltbarkeitselgenschaften aufweist, daß nicht nur Baumwolle, Kifcun oder Garn und andere Zellulose-Fasern, wie Viscose Reyon - und Acetatreyonfasern, sondern auch WoIl- und solche synthetischen Fasern, wie Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril*- und Polyvlnylformalfasern gleichmäßig damit eingefärbt werden können.

Wenn Lösungen zur Herstellung von Fasern, Papieren und Non-Woven (nicht vemmbenen) Geweben mit einem

- 56 209810/U23

herköroralichen Färbemittel, einem Farbstoff o.dgl. eingefärbt werden, wirkt das Einfärbeaaterial als Verunreinigung und beeinflußt die physikalischen Eigenschaften der eingefärbten Gegenstände schädlich, beispielsweise dadurch, daS deren Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit, Biege- und Verschlaißwlderetand herabgesetzt werden. Za Gegensatz hiersu werden diese Eigenschaften bei den erfIndungsgemäSen Chrooogen gebundenen Polyaer erhöht.

Zusätzlich hierzu wurde festgestellt, dafl,wenn Materialien und Gegenstände, wie Papier, Textilien, Leder, Gegenstände aus Holz, Hartfaserplatten, Zement- oder Betonwände bzw. -Teile, Metallplatten, Glasplatten u. dgl. alt den erfindungsgemäSen Chromogen gebundenen Polymer eingefärbt und gleichzeitig alt Harz behandelt werden, diese Gegenstände in vorteilhafter Weise alt der gewünschten Eigenschaft der Abweisung von Flecken und Hasser, sowie von Feuer- und Mottenschäden versehen werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf 209810/U23

-Mf-

«•i brauchbare Verfahren «. Einfärben _{νοη Oegen} ständen wie Fasern. Textilien, Papiere, Non-Woven <*»ebe. Leder und dergleichen durch Verwendung der

erwähnt werden. Ein Verfahren besteht in der Behandlung des Gegenstandes in einen Bad, das ein % Kuppler gebundenes Polymer enthält und in der Farben ttflcklung des behandelten Gegenstands durch Kupplung mit einer DlasonlumkompcKiente. Das andere Verfahren besteht in den Nischen eines Kuppler gebundenen Polymers »it einer atabilisierten Diazokomponente üb! eine Druckpaste herzustellen, in einer Bedrückung des Artikels mit einer derartigen Druckpaste und einer Farbentwlckiung durch eine Nachbehandlung, wie ein Säuredampfbad_i um die Kupplung des Kuppleranteils ' des Kuppler gebundenen Polymers mit der Diazokomponente zu bewirken.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, jedoch sollen sie nicht den Umfang der Erfindung irgendwie einschränken.Das Wort "Teile", das in den Beispielen genannt wird, bezieht sich Jeweils

- 58 -209810/1423

auf Gewichtsanteile.

Beispiel 1

Eine Menge von 5 Teilen 2-Hydroxynaphthoesäure (3'-AoBino)-Anllld wurde 300 Teilen 5 jSiger wäßriger LSEung von Salzsäure zugegeben. Die Dispersion wurde auf 0-3⁰C. abgekühlt, 11,7 Teile einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit, die 1,7 Teile Natriumnitrit enthielt, wurden allmählich dazugegeben und eine Diazotlerung 40 Minuten lang durchgeführt. Nach dieser Diaz'otierung wurde die sich ergebende Lösung bei 1-3°C abfiltriert. 20 Teile einer 25 #igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid wurden auf 1-3°C abgekühlt und dem Flltrat allmählich zugegeben, um das stabilisierte Diazoniutaealz des 2-HydroxynaphthoesMureanilids auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt.

Des Filtergut mit dean stabilisierten Diazoniumsalz wurde rait JO Teilen Acrylamid und 150 Teilen Eiswasser

- 59 -209810/U23

verraischt. Die Mischung wurde gerührt, und es wurden 50 Teile wäßriger Lösung von Titantrichloridj

die 7 Teile einer 17 #igen wäßrigen Lösung von Tltantrichlorid enthielt, der Mischung zugegeben, während sie gerührt wurde. Es trat Schaumbildung auf und die Temperatur stieg auf ungefähr 2O°C. Die Polymerisationsreaktion wurde zwei Stunden IaAg bei der letztgenannten Temperatur und drei Stunden lang bei 4o°C fortgesetzt.

Nach der Polymerisation wurde die» Lösung in 1500 Teile Methylalkohol ausgegossen» um das 2-Hydroxynaphthoesäureanllid gebundene Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Methylalkohol ausgewaschen.

D as Filtergut wurde in Wasser gelöst, um eine 5 £ige wäßrige Lösung des Kuppler gebundenen Polymers herzustellen, und der pH-Wert der Lösung wurde mit einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxid auf 9 eingestellt. 100 Teile der Kuppler gebundenen Polymerlösung wurden mit dem diazotierten 3-Araino-

- 60 209810/1423

4-Methyoxybenzamid gekuppelt, um ein Chromogen ge-r bundenes Polymer zu bilden.

Nach der Kupplungsreaktion wurden IGOO Teile Methylalkohol zugegeben, um das Cnroaogen gebundene Polymer ausauiallen. Der Niederschlag wurde filtriert, mit 50 Teilen Methylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 2

Eine Menge von*5 Teilen des Poiyaerpulvers, welches gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode synthetisch hergestellt war, wurde in 95 Teilen Nasser ge- * löst zwecks Herstellung einer wKßrigen Lösung. 3 Teile einer 37 £igen wäßrigen Lösung -von Porealdehyd wurden der Lösung zugegeben und die Methylollerung bei 65⁰C 25 Minuten lang mit einem pH-Wert von 9 durchgeführt, der durch Zugabe 5 £lger wäßriger Uatriumcarbonatlösung eingestellt wurde.

- 61 -209810/1423

Mit der Zugabe von 3(K) -Teilen. Methanol erhielt man ein Chromogen gebundenes Polyrner. Dieses Polymer wurde an der offenen Luft getrocknet, um Polyraerpulver asu erhalten. Das Polymerpulver war in Wasser vollständig löslich und man erhielt eine klare wäßrige Lösung.

Beispiel 3

Eine Menge von 3 Teilen nichtnsethyloliertem Chromogen gebundenen Polymer, das entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode synthetisch hergestellt war, wurde in 97 Teilen Wassei· aufgelöst, ura eine entsprechende wäßrige Lösung zu erhalten. Eine Menge von 0,5 Teilen Melamin und 5,4 Teilen 37 Jßiger wäßriger Lösung von Formaldehyd wurden zu der Lösung zugegeben. Der pH-^Wert der Lösung wurde durch Zugabe von 5 Jßiger wäßriger Natrluincarbcnatlösung auf 7,5 eingestellt. Man erhielt eine klare Lösung du^ch an-GChiießendeB ErwSnseji wShrcnd. 10 Minuten auf 70°C.

- 62 20 3810/1423

OftiöiHAW

Nach der Abkühlung der Lösung auf 45⁰C wurden 0,2 Teile SulfaminsKure und 2,0 Teile JJO £lger wäßriger Salssäurelösung zusammen der obigen Lösung zugegeben. Dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 4,5 herabgesetzt, worauf die Kondensation eintrat. Nach.ungefähr 10 ^ Minuten wurde der Kondensationsgrad durch Entnahme eines Tropfens der Reaktionalöeung mittels Eintropfen der entnommenen Probe in eine große Menge kalten Wassers untersucht und der Punkt, an welchem sich ein harzartiger Niederschlag bildete, kontrolliert.

Alsdann wurden 0,8 Teile einer 20 £igen wäßrigen NatrluBhydroxldlösung der Lösung zugegeben, wodurch der pH-Wert der Reaktionslösung auf 10 eingestellt wurde. Bei dlese^Punkt wurde Chroeogen gebundene P Polynerltfeung erhalten. In diesen Stadium konnte kein Ausfüllen festgestellt werden, wenn ein Tropfen des ReaktlonsaittelB in eine große Menge kalten Wassersgegeben wurde.

Zu einer Chroaogen gebundenen Polymer Eeu ng die entsprechend der Methode nach diesem Beispiel synthetisch hergestellt war, wurde Methanol in der 5-fachen

2098 10/ 1423 " ^6X'

Mange des gewählten Volumens gegeben, wodurch ein Niederschlag des Chromogen gebundenen Polymers erhalten wurde. Dieser Niederschlag des Polymeren

wurde in genügend Kasser aufgelöst, um diese Lösung

wäßrige auf eine S-gewiehtsprosenfcige/LÖaung zu verdünnen.

Gemäß der nachfolgend wiede.rgegebenen Zusammensetzung wurde die Essulsionspolyraerisation eine Stunde lang bei 55⁰C, vier'Stunden lang bei 65⁰C und 2 Stunden lang bei 8O⁰C durchgeführt^ und zwar unter andauerndem Rühren und Erwärmen, wobei ein gefärbter Latex erhalten wurde.

Chromogen gebundene Folymerlösung Butylacrylat Vinylacetat Vinylidenchlorid Acrylamid „ Natrluaqphosphat Natrluaalkylbensolsull'onat Kaliunpereulfat

Waneer

Sunma

75,0 Teile 9,5 Teile

9,0 Teile 0,2 Teile 0,5 Teile 0,5 Teile 0,04 Teile 3,76 Teile 100,00 Teile

209810/U23

Ein ähnlich gefHrbter Latex wurde unter Verwendung der 1/5 sung des Chromogen gebundenen Polymers» die gemäß Beispiel 2 hergestellt was erhalten.

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Cbroraogen gebundenen Polymeren, welches sowohl durch Methylolierung reaktionsfähig gemacht ist, und in welches auch ein wasserlSsbarer Sulforest unter Verwendung von Sulfamirisäure eingeführt ist. Außerdem erläutert es die Herstellung eines gefärbten Latex durch Nischen eines reaktionsfähigen, auf lösbaren, Chrosjogen gebunde« nen Polymeren mit additionspolymerlsierbaren Monomeren und einen Polymerisationsinitiator und Polymerisation, dieser Monomere in wHSriger Lösung de« Chronogen gebundenen Polymeren.

Beispiel 4 Eine Menge von 5 Teilen nichtiaethylolierten Chromogen

synthetisch. gebundenen Polymeren,/hergestellt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Mothode, wurde in 95 Teilen !fässer zu

- 65 -209810/1423

einer wäßrigen Lösung des Chroraogen gebundenen Polymeren geltfst. Zu der gefärbten Lösung wurden 10 Teile Melamin und 43 Teile einer wäßrigen, 3-7 jSigen Formaldehydlösung hinzugefügt. Die Methylolierung wurde bei 70°C durchgeführt, nachdem der pH-Wert mit wäßriger 5 #iger Sodalßsung auf 7,5 eingestellt war. Nachdem durch Zugabe von 50 Teilen Butanol und 1 Teil Phosphorsäure eine vollständige Auflösung erreicht war, wurde die Dehydriei'ungsreaktion bei etwa 9Ö°C durchgeführt, indem das Butanol lediglich von dem Gemisch von Butanol und Wasser im Kreislauf zurückgeführt wurde, welches abgezogen und gesammelt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde durch Abziehen des fiberschMssigen Butanols unter vermindertem Druck und Konzentrieren des Reaktionsgemische^ su einer viskosen Lttsung mit 50 %> Fe ststoffgehalt eine harzige Lösung des Butylmethylolsselamlntyps erhalten.

Beispiel

2-Hydronaphthoesäure (5*-Amino)-O-Toluididhydrochlorid

- 66 209810/1423

wurde dlazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Eine Mischung wurde dann wie folgt angesetzt:

15 #ige Paste mit dem derart

erhaltenen stabilisierten

Diazoniuasalz 20 Teile

.N-Methylmethjiblacrylamid 7 Teile

17 #lge wHßrige Lösung von

Titantrichlorid 7 Teile

Wasser 66 Teile

100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polrrae.risation wurden 500 Teile Methylalkohol zugegeben, um das Kuppler gebundene Polymer auszufällen. Nach der Filtrierung wurde ein Chroraogen gebundenes Polymeres durch Kupplung des oben erhaltenen 2-Hydroxynaphthoesäure-O-Toluidid gebundenen Polymeren mit dem diazotierten O-Nitro-p-Chloranilin

209810/U23 " ^6? "

er

in wäßrigem Medium hergestellt, das Natriumhydroxid enthielt. Danach wurden 1000 Teile Methylalkohol zugegeben, um das Chromogen gebundene Polymere auszufällen, das durch Filtrieren und Waschen erhalten wurde.

BelBpiel__6

5 Teile 2-Hydroxynaphthoesäure (4^f-Amino)-Anilid wurden 40 Teilen 98 jGiger Schwefelsäure zugegeben. Nachdem die Lösung auf 0° - 5°C abgekühlt war, wurden 2,6 Teile Natriumnitrit der Lösung stufenweise zugegeben und eine Dlazotierung während 30 Minuten durchgeführt« Nach der Diazotierung wurde die diazotierte 1/3sung in 400 Teile Eiswasser gegossen und dann die Überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure unter Verwendung von Kaliumjodid-StSrkepapier zersetzt. Danach wurde die erhaltene Dispersion bei 1 - 5°C abfiltriert. Das hierbei erhaltene FiItergat wurde mit 100 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren aiifigeflockt. 40 Teile 25 Jiiger wäßriger Lösung

- 68 -209810/1423

-JHr-

von Natrlumpoly (Dinaphthylmethandlsulfonat) wurden auf 1-5°C abgektihlt und allmählich der Dispersion hinzugefügt, um eine wäßrige Lösung des stabilisier» ten Dlazoniunsalzes zu erhalten.

fe 7,5 Teile Acrylamid, 1,1 Teile Methylacrylat und 0,5 Teile Kupfer wurden zu der oben erhaltenen Lösung gegeben. Bine Polymerisation wurde dann entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde der pH-Wert der Lösung auf 9 eingestellt und es wurde mit diazotierten! 2,5-Dichloranilin gekuppelt, um das Chromogen gebundene Polymer zu bilden. Nach dieser Kupplung wurde die Lösung in 600 Teile Methylalkohol ausgegossen, um " das Chromogen gebundene Polymer auszufällen. Der

Niederschlag wurde filtriert, mit Methylalkohol ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

Das so erhaltene Chromogen gebundene Polymer wurde entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Methode methylollert.

- 69 ·- 209810/U23

Beispiel 7

2-Hydroxynaphthoesäure-(5*-Amino)-AnIlldhydrochlorld wurde dlazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

13 #ige Paste mit dent so erhaltenen stabilisierten Diazoniuraaalz Acrylamid
Glycidylacrylat
Natriumalkylbenso2sulf onat Wasser

UesaiBt

Teile ? Teile 1 Teil 0,1 Teil

71,9 Teile 100,0 Teile

Die*Polymerisation wurde eine Stunde lang bei 6o°C durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das 2-Hydroxynaphthoesäureanilid gebundene Polyajere mit dem diazotierten p-Nitroanllin gekuppelt, um das Chrotnogen gebundene

- TO' -

209810/1423

Polytnere .zu bilden. Danach wurden 300 Teile Methyl-Alkohol und 2 Teile Natriumchlorid hinzugefügt, um das Chroffiogen gebundene Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde filtriert und mit 30 Teilen Methylalkohol ausgewaschen. Man erhielt das Chromogen gebundene Polymer.

Beispiel 8

Sulfonlertee 2-HydroxynaphthoesXure- (3' -Amino )-Anilid wurde diasotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

Eine 15 £ige Paste mit den so erhaltenen stabilisierten

DiazoniuiBsalz	Gesamt	20 Teile
N-(SuIfomethyl) Acrylamid	209810/1423	2 Teile
Xthylenglycolraonoacrylat	6 Teile
17 £ige wSSrige Lösung von TlSantrichlorid	6 Teile
Wasser	66 Teile
100 Teile

DIe Polymerisation wurde entsprechend der in Bei- ■ spiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das erhaltene sulfonierte 2-Hydroxynaphthoesäureanilid gebundene Polymere mit diazotierten! p-Chloro-O-Toluidin gekuppelt/ um da3 Chromogen gebundene Polymere zu bilden. Dann wurden j500 Teile Aceton und 3 Teile Natriumchlorid zugegeben, um das Chromogen gebundene Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde filtriert und mit 50 Teilen Aceton ausgewaschen. Man erhielt das Chromogen gebundene Polymer.

Beispiel 9 '

2-Hydroxynaphthoesäure-(3^f-Amino) Anllidhydrochlorid wurde diazotlert und unter Verwendung von Dodecylbenzolsuifonat anstelle von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

- 72 -209810/U23

BAD

Dann wurde folgende Mischung angesetzt: Eine 15 Jfige Paste mit dem so

erhaltenen stabilisierten

Diazoniunsals 30 Teile Methylaethacrylat 9 Teile Qlycidylraethacrylat Q, 3 Teile

PhenyIhydrazinhydrochlorid saures Salz 1,0 Teile

Cyclohexanon 59,7 Teile Gesamt 100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurden 500 Teile Methylalkohol hinzugefügt, um das Kuppler gebundene Polymer auezufallen. Nach der Filtration wurde der Niederschlag in 100 Teilen eines gemlsohten Lösungsmittels aufgelöst, das aus Methylalkohol und 20 £lger wäßriger Lösung von Natriumhydroxid bestand. Die Kuppler gebundene PolymerlUsung wurde dann in 3 Teile geteilt.

- 73 -209810/1423

τη

Ein Teil der 2-Hydroxynaphthoesäureanlliü gebundenen Polymerlösung wurde mit dem diazotierten p-Chloro-O-Toluidin gekuppelt. Bin zweiter Teil wurde «sit dem diazotierten 1-Ärainoanthraehinon gekuppelt, um daß Chromogen gebundene Polymer zu bilden. Der dritte Teil wurde mit der vermischten Diazoniumkomponente gekuppelt« die aus dlasotiertem p-Chloro-o-ToluIcSin und diazotierten l-Änsinoanthrachinon bestand, um das Chromogen gebundene Poljraer zu bilden.

Nach der Filtrierung wurden Chroroogen gebundene Polymere verschiedenartiger Farbtönungen aus de» ersten, dem zweiten bssw. den dritten Teil erhalten«

Beispiel 10

2*Hydr©xynaphthoesM«ire-.(4^t-Attino)-0-Toluididhydro ohlorid wurde öiasotiert und unter Verwendung von Natriualaurylsuifftt «ftetelle von Siftkchlorid entsprechend der iii Belapiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

':>■■ ■■". ' : ■' ^ -T»- 2098S0/H23

-ΨΤ-

Eine Mischung wurde dann wie folgt angesetzt:

15 J&Lge Paste mit dem so erhaltenen stabilisierten

Diazoniumsalz 30 Teile

Glycidylacrylat 10 Teile

Pyrogallol 0,7 Teile

Wasser 69,5 Teile

Oesatnt 100 Teile *

Nach der Polymerisation wurde das ausgefällte Kuppler gebundene Polymer abfiltriert und mit verdünnter wäßriger Lösung von Natriumhydroxid ausgewaschen unä unter starkem HUhren in einer Wasser-Methanol-tösung fein dispergiert, die Natriumhydroxid enthielt.

Danach wurde das gewonnene 2~Hy(3ro3qrnaphthoeßäure-O-Toluidld gebundene Polymer ftilt dem diazotierten 1-Aminoanthrachlnon gekuppelt, um das Chroraogen gebundene Polymer zu bilden. Htäch dieser Kupplung wur-

- 75 -209810/U23

de das erhaltene Chronsogen gebundene Polymer abfiltrlert und mit 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

2-Hydroxynaphthoesäure-(j5^β-AminoJ-Anilidhydrochlorid wurde diasotiert und unter Verwendung von Natriuiabor-fluorid anstelle von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

2 #ige wäßrige Lösung des stabilisierten Diazoniumsalses

Olycidyimethacrylat Honoglycidylraonobutylitaconat Butylacrylat

10 jiige wäßrige Lösung von Natriumsulfid

Hatriuraalkylbenzolsulfonat

Gesamt

82,5 Teile 2 Teile 1 Teil

10 Teile

4 Teile o,5 Teile

Teile

20 9-8 1-Q/U23

- 76 ~

- W-

Nach der Polymerisation wurden 20 Teile 10 wäßriger Sodalösung dem so erhaltenen Kupplergebundenen Polymer-Latex zugegeben. Danach wurde das 2-HydroxynaphthoesSureanilid gebundene Polymer mit dem diazotierten 2-Kthylsulfonyl-5-Trifluoraiefchyl~ anilin gekuppelt, um das Chromogen gebundene Polymer zu erhalten. Nach der Kupplung wurden 10 Teile Natriumsulfat und 100 Teile Methylalkohol hinzugefügt, um das Chromogan gebundene Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit 50 Teilen Methylalkohol ausgewaschen. Man erhielt das Chroraogen gebundene Polymer.

Beispiel Ig

Acetoessigsäure-C;)*-Amino) Anilidhydroehlorid wurde diazotiert und unter Verwendung ¥on N-Methyltaurin anstelle von Zinkchlorld entsprechend der in Beispiel 1

- 77 -209810/1423

BAO ORIGINAL

-JfT-

beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

15 #lge Paste mit der so erhaltenen stabilisierten Diazo-

verbindung	Gesamt	20	Teile
Giycldylacrylat	7	Teile
Xthylenglyeolraonoacrylat	I	Teil
Polyäthylenglycolalkyläther	. 1	Teil
17 #ige wäßrige Lösung von Tltantrichlorld	9	Teile
Wasser	62	Teile
100	Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt*

Nach der Polymerisation wurde das erhaltene AeetoessigsSureanilld gebundene Polymer mit diazotierten! o-Chioranilin gekuppelt, um das Chromogen gebundene Polymer zu bilden. Nach der Kupplung wurden j500 Teile Methylalkohol hinzugefügt, um das Chromogen gebundene Polymer auszufällen. Der Niederschlag vurde filtriert, mit 100 Teilen Wasser und 50 Teilen Methylalkohol aus-

209810/U23 -.78 -

gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt Chromogen gebundenes Polymerpulver.

Seispiel 15

2-Hydroxynaphthoesäure-(5*Amino)-0-Anisididhydrochlorid wurde diazotlert und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der In Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

15 £lge Paste mit dem so erhaltenen

stabilisierten Diazonlumsals	25 Teile
Dilatirylitaconat	10 Teile
Oetylacrylafc	1 Teil
4,6-Bis (N-ButyliaethylolaMin) * 2-Vinyl-s-ii*iazin	0,5 Teile
Natriumalkylary1sUlfonat	0,5 Teile
10 #ige wäßrige Lösung von Natriumsulfid	7 Teile
Kupfer	0,1 Teile
Wasser	55,9 Teile

Gesamt

100 Teile

209810/1423

- 79 -

Nach der Polymerisation wurden 300 Teile Methylalkohol und 1 Teil Natriumsulfat unter starkem Rühren ^ zugegeben, um das 2-Hydroxynaphthoesäure-Ö-Anlsldid gebundene Polymer auszufällen. Nach der Filtrierung wurde das abfiltrierte 2-Hydroxynaphthoesäure-O-Anisidid gebundene Polymer in 150 Teilen Aceton aufgelöst. Die sich ergebende Acetonlö-sung wurde in lOO Teile 10 $iger wäßriger Lösung von Natriumhydroxid gegossen·

Das Chromogen gebundene Polymer wurde durch Kupplung des wie oben, erhaltene 2-HydroxynaphthoesäurQ-Q-Anisidld gebundene Polymers mit dem diazotierten 2-Arainodiphenyl hergestellt. Nach vollständiger Beendigung der Kupplung wurde das Chromogen gebundene Polymer durch Zugabe von 2000 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumsulfat ausgefällt, !fach des* Filtrieren und Auswaschen mit Wasser erhielt man das Ghrornogsn gebundene Polymer.

-.80 2 0 9810/1423

Beispiel 1_4

Acetessigsäure- (3· »Amino)Anilldhydrochlorid wurde

diazotiert und unter Verwendung von anstelle von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

SO	Teile
5	Teile
1	Teil
9	Teile
65	Teile
100	Teile

15 #igs Paste mit dem so erhaltenen stabilisierten Diazonlumsalz

Acrylsäure
Methylacrylat

10 #ige wäßrige Losung von Natriurahypophosphit

Wasser

Gesamt

P Die Polymerisation wurde entsprechend der in Bei

spiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Kuppler gebundene Polymer neutralisiert und mit dem diazotierten O-Nitro-Anilln gekuppelt» Uta das Chromogen gebundene Polymer au bilden.

- 81 2 0 9810/1423

- JBi -

Beispiel 15

Sulfoniertes Acetessigsäure« (4-Amino) Anllid wurde diazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid ent* sprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Method· stabilisiert*

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

15 £ige Paste alt den so erhaltenen stabilisierten Diazoniumsalz 20 Teile

Acrylsäure 6 Teile Wasser . 74 Teile Gesamt 100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 7 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Kuppler gebundene Polymer neutralisiert.und mit dem diazotierten m-Nitro-Anilin gekuppelt* um das Chroaogen gebundene Polymer zu bilden» Nachdem der pH-Wert mittels 10 £iger wäßriger Lösung von Soda auf 9

2-0981 Q/U23 > ^S2 "

to

. fig -

eingestellt war, wurden 400 Teile Methylalkohol hinzugefügt« um das Chromogen gebundene Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und Mit fO Teilen Methylalkohol ausgewaschen, um das Chromogen gebundene Polymer zu erhalten.

Ein Chromogen gebundenes Polymer wurde auch dadurch hergestellt, indem man l-(o-Sulfo-p-Aminophenyl)0-Methyl-5-Pyrazoion anstelle des wie oben sulfonierten Acetessigsäure-(4-Amino) Anilid geraKB der Methode dieses Beispiels verwendete.

Beispiel 16

2-Hydroxynaphthoesäure-(3*-Äainö) Anilidhydrochlorid wurde diazotlert und unter Verwendung von Zinkohlörid entsprechend der in Beispiel 7 beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

- S3 -209810/1423

15 #ig© Pasta mit dem so erhaltenen stabilisierten

Dlaaoniurasalz 25 Teile

Acrylamid 8 Teile

Itaconsäureamld 2 Teile

Wasser 65 Teile

Gesamt 100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 7 beschriebenen Methode durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das Chroraogen gebundene Polymer durch Kupplung dss wie oben erhaltenen 2~Hydroxynaphthoesäureanllid gebundenen Polymers mit dem diazotierten 4~Chloro~2-Anisidin herge- ■

stellt.

Beispiel _IJ_

AeetoessigsSure-(4-Amino 3-Anilidhydrochlorld vmrde rliasotiei't und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend dep in Beispiel 1 beschriebenen Methode

- 84 * 209810/14 2 3 _BA£)

SJL

stabilisiert.

Eine Mischung wurde dann wie folgt angesetzt:

15 Jtfige Paste mit dem so erhaltenen stabilisierten

Diazoniuiiisalz	25 Teile
Äthylenglycolraonoacrylat	6 Teile
Methylacrylat	1 Teil
10 #ige wäßrige Lösung von Natriumbisulfit	13 Teile
Kupfer	0,13 Teile
Wasser	54,87 Teile

Gesamt 100 Teile

Die Polymerisation wurde dann entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Das sich ergebende Kuppler gebundene Polymer wurde mit dem diazotierten O-Nitro-p-Anisidin gekuppelt, um das Chromogen gebundene Polymer herzustellen.

209810/1423

Beispiel 18

(4-Araino) -H-Aeetoessigsäurephthalimidhydrochlorid wurde diazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel Ϊ beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

15 $ige Paste-mit dem so erhaltenen stabilisierten
Diazoniuiasals 30 Teile

Methylmethacrylat 10 Teile

Pölyäthylenglycölalkyäther 0,5 Teile Phenylhydrazinhydrachlürid

und Säls 1,9 Teile

Wasser 57,6 Teile

Gesamt 100 Teile

Die Polymerisation vmrde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

Mach der Polymerisation vrurde öss so erhaltene M-Acetoessigsaure Fhthalitnic gebundene Polymer mit dem öiasotierten O-Hitro-p-Chloro-Änilin gekuppelt, um das Chroaogen gebundene- Polymer zu bilden. Nach ■

209810/U23 _ _g6 ^

ßAD

JH

dem Abfiltrieren und Auewaschen mit 50 Teilen Wasser erhielt man das Chromogen gebundene Polymer·

Beispiel 19

2-Hydroxynaphthoeßäure-(3'Amino)-Anilidhydrochlorid wurde diazotlert und unter Verwendung von Natriumnaphthalen-l,5-DIsulfonat anstellle von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

15 #ige Paste mit dem 30 erhaltenen stabilisierten

Diazoniumsalz	209fPi?fU23	20 Teile
Acrylnitril	8 Teile
Kthylacrylat	1 Teil
Polyäthylenglycolalkylphenyl- äther	0,5 Teile
Natriuraalkylbenzolsulfonat	0,2 Teile
PhenylhydraslachlorWasserstoff- saures Salz	0,75 Teile
Kupfer	0,08 Teile
Wasser	69,47 Teiie
100,Q Teile 87 -

-er-

Nach der Polymerisation wurde der erhaltene Latex mit dem 2-Hydroxynaphthoesäureanilid gebundene Polymer mit dem diazotierten ^-Chloro-o-Benzamid om-Anisidln gekuppelt» um das Chromogen gebundene Polymer zu bilden.

Beispiel 20

5-Amino-Naphthol-(l)~Hydrochlor'id wurde dlazotiert

und unter Verwendung von Ziiikchlorid entsprechend ^

der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Mischung hergestellt:

15 #ige Paste, die das so erhaltene stabilisierte Diazonium» salz enthielt 50 Teile

Methacrylsäure 10 Teile

Wasser 60 Teile

Gesamt 100 Teile

- 88 20981Q/1423

Nach der Polymerisation wurde der pH-Wert mit 10 #iger wäßriger Sodalösung auf 9 eingestellt und 500 Teile Methylalkohol wurden zugefügt, um das Naphthol-(I)-gebundene Polymer auszufällen* Der Niederschlag wurde abfiltriert und das sich ergebende Naphtol-(l) gebundene Polymer in Wasser aufgelöst und mit der diazotierten Anilin-p-Sulfonsäure gekuppelt, um das Chromogen gebundene Polymer zu bilden.

Beispiel 21

^-Sulfo-ö-Amino-Haphthol-l wurd© diasotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde eine Mischung wie folgt angesetzt:

15 #Lge Paste mit dem so erhaltenen stabilisierten Diasoniumsalz 25 Teile

- 89 -209810/1423

Acrylamid	Gesamt	CO	Teile
Methylacrylat	1	Teil
Wasser	66	Teile
	100	Teile

Die Polymerisation wurde entsprechen! der in Beispiel 7 beschriebenen Methode durchgeführt. .

Nach der Polymerisation wurde das Kuppler gebundene Polymere durch Zugabe von 300 Teilen Aceton und 2 Teilen Natriumsulfat niedergeschlagen. Nach dem Filtrieren wurde 5~Sulfonaphthol-(l) gebundenes Polymer mit der diazotierten Verbindung der Aminoverbindung, die folgende Struktur hatte, gekuppelt:

%- N - N -^ V NH₂

Nach der Kupplung erhielt man das Chromogen gebundene Polymer.

- 90 209810/U23

BeIspiel 22

7"Amino-Naphthol-(2) Hydrochlorid wurde diazotiert und unter Verwendung von Zinn-IV-Chlorid anstelle von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

15 #ige Paste mit dem so erhaltenen stabilisierten

Diazoniumsalz 30 Teile MethylBiethacrylat IO Teile Natriumalkylarylsulfonat 0,5 Teile

10 £ige wäßrige Lösung von

Natriumeulfid 15 Teile Kupfer 0,13 Teile Wasser 46,37 Teile Gesamt 100 Teile

Mach der Polymerisation wurde der erhaltene Latex_}

- 91 -209810/U23

der das Kuppler gebundene Polymere enthielt In drei Teile geteilt: Bin Teil des lAteXjder dme Naphthol-(2) gebundene Polymer enthielt, wurde alt dem diazotierten o-ChXoroanilin gekuppelt, ein zweiter Teil wurde mit dem diazotierten p-Chloroo-Toiuldln gekuppelt, um die Chromogen gebundenen Polymere zu erhalten und der dritte Teil -wurde alt der geaischten Diazoniumkoraponente gekuppelt, die das diazotierte o-Chloroanllln und das diazotierte p-Chloro-o-Toluidln enthielt« um das Chromogen gebundene Polymer su erhalten.

Beispiel S3

l-(p-Amino)-Phenyl-3-Methyl-5-Pyrazolon wurde diazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode Btablliolert.

Dann wurde folgende Mischung hergestellt:

20 38 10/14 23

15 #ige Fast« mit den so erhaltenen stabilisierten

Diazonluasals	Gesamt	30 Teile
Xthylenglycolmonomethacrylat	6 Teile
2-Vinyl-5-Methylpyridln	1 Teil
Methylacrylat	3 Teile
Wasser	60 Teile
100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 7 beschriebenen Methode durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die sich ergebende 1-Phenylj5-Methyl-5-Pyrazolon gebundene Polymer 15sung alt dem diazotierten. 2,5 Dichloroanllin gekuppelt» um das Chromogen gebundene Polymer zu bilden.

Beispiel 24

2-Rydroxynaphthoesäure- (3^f -Amino)-Anilid wurde diazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

- 93 -209810/U23

-m -

Dann wurde eine Mischung wie folgt angeeetst: 15 J&ge Paste alt den so erhaltenen

stabilisierten DiaconlumaalE	aeeamt	20 Teile
Monoasethylitaconatnionoacid	5 Teile
Methacrylamid	3 Teile
I? filge Titantrlchloridlöaung	6 Teile
Wasser	68 Teile
100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde der pH-Wert auf 9 eingestellt und es wurden 400 Teile Aceton zugefügt, um das 2-HydroxynaphthoesSureanllid gebundene Polymer zu fällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, Bit Aceton ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 25

2-HydroxynaphthoesMure (4¹-Amino)-0-Toluidid wurde dlazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid ent-

209810/H23

sprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilleiert.

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

15 #ige Faste mit dem so erhaltenen stabilisierten Diazoniumsalz

Acrylsäure

γ -Chloro-ß-Hydroxy-ϊϊ -propylmethacrylat Polyäthylenglycolalkyläther I? #ige Titantrichloridlösung Wasser

Gesamt

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Bei« spiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt· Nach der Polymerisation wurde der pH-Wert mittels einer 10 £lgen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf 9 eingestellt, und es wurden 600 Teile Methylalkohol hinzugefügt, um das 2-Hydroxynaphthoesäure-O-Toluiclid gebundene Polymer zu fällen. Der niederschlag Kurde abfiltriert« mit Methanol ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

20	Teile
6	Teile
0,	3 Teile
0,	1 Teile
6	Teile
67,	6 Teile
100	Teile

209810/U23

-91 -

Beispiel 26

2-Hydroxynaphthoesäure (5-Amino) Anilid wurde diazotiert und unter Verwendung von Zinn-IV-Chlorid anstelle von Zinkchlorid entsprechend der in Beispiel ™ 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Mischung angesetzt:

lf> #ige Paste mit dem so erhaltenen stabilisierten Diazoniumsalz ' 20 Teile

Acrylamid 7 Teile

17 #ige wäßrige Lösung von Titanlumtrlehlorid 9 Teile

Wasser 64 Teile Gesamt 100 Teile

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt. Nach der Polymerisation wurden 600 Teile Methylalkohol hinzugefügt, um das Kuppler gebundene Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

- 96 -209810/1423

Beispiel 27

l-(m-Arainophenyl)-3-Methyl-5-Pyrazolon wurde dlazotiert und unter Verwendung von Zinkchlorid entsprechend der In Beispiel 1 beschriebenen Methode stabilisiert.

Dann wurde folgende Lösung angesetzt:

15 $ige Paste mit dem so erhaltenen stabilisierten
DlazoniumsalE

Xthylacrylat
Acrylnitril

20	Teile
6	Teile
K	Teile
9	Teile
61	Teile
100	Teile

17 #ige wäßrige Lösung von
Tltantrlchlorid

Wasser

Gesamt

Die Polymerisation wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt. Hach der Polymerisation wurden 300 Teile Methylalkohol hinzugefügt, um das Kuppler gebimdene Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol

- 97 -209810/1423

ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 28

5 Teile methyloliertes Ghromogen gebundenes Polymer« das entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt war, wurden in 95 Teilen Wasser aufgelöst. Dann wurden 50 Teile 10 #Lger wäßriger Lösung von Natriumbisulfit der Lösung zugegeben und der pH-Wert der Lösung mit einer 5 #igen wäßrigen Sodalösung auf 10 eingestellt* Eine Sulfonierung wurde 3 Stunden lang bei 60°C durchgeführt. Nach dem Abfiltrieren wurden 2 Teile Natriumchlorid und 500 Teile Methylalkohol hinzugefügt, um das Chromogen gebundene Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert» mit IO Teilen Aceton ausgewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 29
5 Teile Chromogen gebundenes Polymer, hergestellt

209810/U23 - 98 -

entspreohend der in Beispiel IO beschriebenen Methode wurden in 95 Teilen Äthylenglycolmonomethylätherraonoacetat aufgelöst. Dann wurde eine Menge von I3 Teilen 20 #iger XthylenglycolmonoäthyläthermonoacetatlÖsung von Dläthylamin der Lösung bei 50⁰C ungefähr eine Stunde lang tropfenweise zugegeben. Nach Rühren während 2 Stunden bei 65⁰C wurde die erhaltene Lösung auf 15⁰C abgekühlt und dann in 5000 Teile einer 0,5 #igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gegossen, um das Chroraogen gebundene Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 20 Teilen Wasser ausgewaschen und dann an der Luft getrocknet.

Beispiel 30

Die folgenden Komponenten wurden miteinander verwischt:

5 £ig* Lösung des Chronogen gebundenen Polymers, das entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Methode hergestellt

war	35 Teile
PoIyMthylenglycolalfcylather	1 Teil
mineralisches Terpentin	64 Teile
Gesamt	100 Teile

209810/U2 3 ~ 99 -

-■99—

Die so erhaltene Mischung wurde In eine» Honogenlsi erungstni scher stark gerührt, ura eine öl-in-Wasser Emulsion zur Verwendung als Textildruokpaste herzustellen. Diese Emulsion wurde mittels einer Oravurdruckmaschine auf ein Gewebe gedruckt« an einem Dampf zylinder getroclmet und bei 13O⁰C 5 Minuten lang an der Luft erhitzt, um ein klarbedruoictes Gewebe zu erhalten, das über höh« Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb« Auswaschen und organische Lösungsmittel verfügte.

Beispiel 31

In einem Reactions gefäß wurde ein Latex mit ungefähr 28 Jl? Harzgehalt entsprechend der nachstehenden Zusammensetzung mittels einer Emulsionspolymerisation hergestellt«

N-Methylolacrylamid 2,0 Teile Butylacrylat 13,0 Teile Vinylidenchlorid 13*0 Teile Natriumhydroxid 0,2 Teile

- 100 -209810/1423

Kaliuradihydrogenphosphat 0,8 Teile Natriumalkylary1sulfonat 0,95 Teile Natriuropersulfat 0,05 Teile Wasser 70,00 Teile Qesamt 100,00 Teile

Folgende Komponenten wurden dann miteinander vermischt:

5 £ige Lösung des Chroroogen gebundenen Polymers, erhalten entsprechend der in Beispiel 5 beschriebenen Methode 30 Teile

wie oben hergestellter Latex

nonyl

PoIyK thylenglycoiphenylttther mineral!sohes Terpentin

Gesamt

Die so gebildete Mischung wurde in einem Homogenisierungsini scher heftig gerührt, um eine öl-inWaeser Emulsion zur Verwendung als Textildruckpaste herzustellen.

Diese, Emulsion wurde auf ein Gewebe mittels einer

209810/1423 " ¹⁰¹ "

10	Teile
1	Teil
59	Teile
100	Teile

Drucionaschlne gedruckt, an einem Dampf zylinder getrocknet und 5 Minuten lang bei 13O°C an der Luft erhitzt, um ein klarbedrucktes Gewebe zu erhalten mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Auswaschen und organische Lösungsmittel.

Beispiel 32

Die Chromogen gebundene Folymerlösung hergestellt nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode wurde durch Zufügung von Salzsäure angesäuert oder mit einer wäßrigen LSsung von Bariuachlorid versetzt, und so eine unlösliche Paste aus Chromogen gebundenen Polymeren als Niederschlag hergestellt.

Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt; ,

Die vorerwähnte unlösliche

Chromogen gebundene Poiymer-

paste 80 Teile

Polyäthylenglycolnonylphenyläther 20 Teile

Gesamt 100 Teile

- 102 -

2 0 9 810/1423

• 4Q2L-

DIe Mischung wurde In eine» Homogenisierung«mischer stark gerührt, um eine wasserdisperglerbare Chromogen gebundene Polymerauf schleeaung herzustellen·

Weiterhin wurden folgende Komponenten Miteinander vermischt:

Die vorerwähnte unlösliche Chromogen gebundene Polymerauf schlemmung ; 10 Teile

Der entsprechend der In Beispiel 31 beschriebenen Methode hergestellte Latex 27 Teile

2 £ige wäßrige Lösung von Hexa-

raethylenbiethylenharnstoff 3 Teile

mineralisches Terpentin 60 Teile

) Gesamt 100 Teile

Die Mischung wurde in einem Homogenisierungsmischer heftig verrührt, um eine öl-in-Wasser Emulsion zur Verwendung als Textildruckpaste herzustellen.

Diese Emulsion wurde mittels einer Druckmaschine auf ein Gewebe gedruckt, an einem Dampfzylinder getrocknet und dann 5 Minuten lang bei 13J0°C an der Luft er-

- 103 -2098 1.0/1423

hitzt, um ein klarbedrucktes Gewebe mit hohem Wider stand gegen Abrieb, Auswaschen und organische Lösungsmittel zu erhalten.

Beispiel 33

Qlycidylraethacrylafc 4,0 Teile

Acrylamid . 1,0 Teile

Butylacrylat 25,0 Teile

Natriumalkylarylsulfonat 0,9 Teile

Aramonlunsper sulfat ' 0,1 Teile

Wasser 69,0 Teile

Gesamt 100,0 Teile

Die oben erwähnten Komponenten wurden bei 70 - 80°C 6 Stunden lang in einem EmulsionspolymerisationsgefäS miteinander zur Reaktion gebracht. In dieser Weise wurde der Latex mit ungefähr 28 % Harzgehalt gewonnen.

Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermischt:

- 104 209810/1423

,-!nit,.

5 #ige. Lösung von Chromogen gebundenen» Polymer, das entsprechend der in Beispiel 7 wiedergegebenen Methode hergestellt war 25 Teile

Der wie oben beschrieben hergestellte Latex 5 Teile

mineralisches Terpentin 70 Teile

Gesaint 100 Teile

Die Mischung wurde in einem Homogenisierungsmischer heftig gerührt, um eine öl-in-Wasser Emulsion zur Verwendung als Textildruqkpaste herzustellen.

Diese Emulsion wurde mittels einer Seldensiebdruckeaschine auf ein Tuch gedruckt, an einem Dampfzylinder getrocknet und nach Eintauchen des Tuches in eine 0,2 £ige väfirlge Natrlumhydroxidläeung erhitzt und getrocknet, um ein klarbedrucktes Tuch mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung, Auswaschen sowie gegen organische Lösungsmittel zu erhalten.

- 105 -

209810/U23

.4 ■-·

Beispiel 3k

25	Teile
5	Teile
1	Teil
69	Teile
100	Teile

Folgende Komponenten t^ur-isn miteinander vermischt

Chroiaogen gebundene Polymer-Iosungj die entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt war

2 #ige wäßrige Lösung von Hexamethylenbisäthylenharnstoff

Polyäthylenglycolalkylather mineral!seheε Terpentin

Gesamt

Die Mischung wurde In einem HomogeniBierungsmischer

stark gerührt, um eine öl-ln-Waeser Emulsion zur λ

Verwendung ale Textildruckpaste herzustellen. *

Diese Emulsion wurde mittels einer Siebdruckma3chine I edi glich auf die Ketten gedruckt, an einem Daiapfsylinder getrocknet und erhitzt. Bann wurden diese zusammen rait weiSen oder eingefärbten Schußfäden verwoben,, van einen klaren und schönen Siebdruckstoff zu erhalten, der über Itohe Wider stände fähig-

■.■■■·' -'106 - ■' 209810/U23

BAD ORiGiNAL

keit gegenüber Chemikalien und erhöhte physikalische Eigenschaften verfügte.

Beispiel 35

Die nachfolgenden Komponenten wurden miteinander vermischt:

Zinn-ϊΐ-Chlorid	5 Teile
Harnstoff	3 Teile
Wasser	31 Teile
Polyäthylenglyoolnonyl- phenylSther	1 Teil
mineralisches Terpentin	60 Teile
Gesamt	100 Teile

Die Mischung wurde in einen Homogenisierungsmischer gertlhrt , um eine öl-in-Wasser Emulsion zur Verwendung als widerstandsfähige Druckpaste herzustellen.

Obige öl-in-Wasser Emulsion 90 Teile

5 #ige Lösung von Chromogen gebundenem Polymer, hergestellt nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren 10 Teile

Gesamt 100 Teile

209810/U23

- 107 -

- Π57 -

Die oben erwähnten Komponenten wurden miteinander vermischt, um eine widerstandsfähige Farbdruckpaste herzustellen.

Die Paste wurde dann auf ein Tuch gedruckt, das in Naphthol~As-L8sung eingetaucht war, und dann an einem Darapfzylinder getrocknet. Das Tuch wurde sodann in einer Entwicklerlösung eingefärbt und gewaschen.

Nach Ausscheidung des Überschüssigen Naphthols-As mit einer 0,2 jtfigen wäßrigen Lusting von Natriumhydroxid wurde das eingefSrbte Tuch gewaschen und an «inen Daapfsylinder getrocknet. Man erhielt ein klar «ingefärbtes Tuch mit hciher Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Auswaschan und organische Lösungsmittel.

Beispiel 36
Pie folgenden Komponenten wurden miteinander

- 108 208810/1423

inischt: ·

5 #ige wäßrige Lösung von

Methyleelluloce 50 Teile

iO #ige Lösung Chroisosen ^e-

• bundenen Polymers, hergestellt

nach dor in Beispiel I bsgcliriebenen
Methode 20 Teile

Zinkoxidpastc (1:1) 20 T.eile

V/a3ser · 10 Teile

Gesamt 100 Teile

Die so erhaltene widerstandsfähige Druckpaste wurde auf ein Tuch bstw. Gewebe gedruckt. Nach dem Trocknen und der Heißbehandlung wurde das Tuch in einer AnilinpolsterungslBsung getränkt, die folgende Bestandteile hatte:

3 #ige wäßrige Methyl-

cellulcselBaung 8 Teile

Anilinöl 0,5 Teile

Anilinaals 8,5 Teile

Kaliumferrocyanid 5>4 Teile

Natriumchlorat 2 Teile

Waasev 7^,6 Teile

>t JCO,O Teile

2 0 9 810/1423 " ¹⁰⁹ "

BAD ORiQiNAU

Das Tuch wurde an einorr. Daiapfsylinder 15 Minuten lang getrocknet und dann mit NatriuradichrosmtlöV sting bei 5O°C behandelt. -Kach dein Auswaschen und Kochen des Tuchs wurde ein klar und widerstandsfähig eingefärbtes Tuch bzw. Gewebe erhalten.

Beispiel 37

Die folgenden Komponenten wurden miteinander zu einer Paste vermischt:

Ammoniaklösung (28 %) 2 Teile

Wiasoer 32 Teile

Polyäthylenglycoloctyl-

phenyläther I Teil

mineralisches Terpentin 65 Teile

Gesamt lOO Teile

Die nachstehenden Komponenten wurden öarui miteinander verfälscht:

5 ^ige Lösung des CY:?QZ'x>&m.
gebundenen ?ol3T.crs, das entsprechend dar in Beispiel Ιβ beschriebenen Methoün hcr^estollt war IO Tolle

2098 10/U23 ._Uo „

BAD ORIGINAL

"»Of

Oben beschriebene Paste 75 Teile Rongallt-Lösung (1 ϊ 1) 15 Teile Gesamt 100 Teile

Danach wurde die Mischung auf ein Tuch bzw. Gewebe gedruckt, das bereits mit direktem Farbstoff elnge*- färbt war. Sodann wurde das Tuch an einem Dampfzylinder getrocknet, 5-15 Minuten entsprechend einer üblichen Danpfhitzebehandlung erhitzt, ausgewaschen und getrocknet, um ein nit klarem und schönem Ätzdruck versehenes Tuch zu erhalten, das Über ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Über erhöhte physikalische Eigenschaften verfügte.

Seispiel 58

Eine Druckpaste bestehend aus:

5 £igerChroaögen gebundener Polymer lösung _;wio in Beispiel 1 beschrieben PoIyäthylenglycolalkylSther mineralisches Terpentin

Gesaunt

2 0981 OAT423

55	Teile
1	Teil
	Teile
100	Teile
- 11	1 - .

- AMT -

wurde auf-ein veredeltes und gebleichtes Tuch gedruckt, und, nachdem das Gewebe an einem Dampfzylinfer getrocknet war, wurde eine Mischung folgender Bestandteile darauf gedruckt

RapldogenFarbstoff (rot)	5	Teile
Methanol	5	Teile
38° Be w88rige Natriumhydroxid- lösung	3	Teile
Wasser	12	Teile
5 £lge wtßrlge Methylcellulose- luaung	75	Teile
Gesamt	100	Teile

Dann wurde das Tuch in einem SehnellhSrter bzw. einer Schnellalterungsvorrichtung (rapid&ger) erhitzt, um die Farbe su entwickeln. Es wurde ein zweifarbig gemustertesTuoh durch Auswaschen, Verseifen, Waschen bzw. Spillen und Trocknen erhalten

Beispiel 39

In ein Oemiaoh versponnenes Oewebe aus Terephthalfftsern und Baumwollfasern wurde Wasser eingeführt,

- 112 -2 098IQ/1423

ΛΑΟ

XHT-

bevor das' Gewebe in eine Breitfärbemaschine (jigger) mit einer Chromogen gebundenen Polymer-Lösung eingetaucht wurde, die gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Methode hergestellt war, dies mit 200 1 Wasser (Verhältnis 1 : k). Das Farben wurde so durchgeführt, daß die erwünschte Farbe bei erhöhter Temperatur erhalten wurde.

Nach dem Einfärben wuvde das Tuch gewaschen und an einem Dampfzylinder getrocknet und dann bei 130⁰C 5 Minuten lang erhitzt, um ein. klarbedrucktes Tuch zu erhalten, das hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb» Auswaschen und organischen lösungsmitteln zeigte.

Beispiel 40

95 Teile einer 3 £igen w£3rigen Lösung von Chromogen gebundenen Polymer, hergestellt nach der in Beispiel 16 beschriebenen Methode, sowie 5 Teile der 10 £lgen wäßrigen Lösung von Helaminformallnkondenaat wurden

- Π? -209810/1423

zusammen mit dein So-fachen Volußien Wasser verraischt, un ein Färbebäd heräustollen..

Nachdem ein veredeltes und gebleichtes Baumwollgarn in dem oben erwähnten Färbebad 5 Hinuten bei 130⁰C eingefärbt '«tar, erhielt man ein schein bedrucktes Tuch mit hohen chenikalisehen und physikalischen Widerstandseigenschaften.

% . . ■ ■ ■

Beispiel 41

Folgende Komponenten wurden miteinander vermischt:

Latex aus Chromogen gebundenem Polymer, hergestellt nach der in Beispiel 3 beschriebenen Höthöde 30 Teile

PoIySthylenglycollauryläther 1 Teil mineralisches Terpentin 39 Teile 50 #ige Xylol-L8sung von öl

() -Alkydharz 30 Teile

Gesarat 100 Teile

Die Mischung wurde in einem Hoinogenisierimgsraischer

- 114 20981.0/U23

zur Herstellung einer CJl-in-Wasser Druckpaste stark gerührt.

Diese Paste wurde auf ein nlchtverwobenes (non-woven) Gewebe gedruckt, das durch Verwendung verschiedener Binder zusammen mit synthetischen Fasern hergestellt war, wie Polyacrylnitril, Polyamid, Polyester u.a., sowie natürlichen Fasern, wie solchen aus Baumwolle. Dann wurden die Gewebe an einem Dampfzylinder getrocknet und bei 13O°C 5 Minuten lang an der Luft erhitzt. Man erhielt ein nichtverwobenee Gewebe, das mit 'einer klaren und glänzenden Farbe bedruckt war und über ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften verfügte.

Beispiel 42

j5 % einer Breilösung (pulp solution) wurde unter voller Erhitzung des Breies in einem Schläger bzw. Holländer (beater) hergestellt, und die Lösung wurde auf 100 Teile durch Zugabe von Wasser gebracht.

-115 2098¹0/U23

BAD ORIGINAL

Danach wurde die Lösung zusammen mit 10 Teilen einer Mischung versetzt, die aus Kolophoniumseife, Titandioxid und 5 £iger wäßriger Lösung des Chromogen gebundenen Polymers bestand, das nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt war. Durch Einstellung des pH-Wertes der BreilÖsung zur leicht sauren Seite (pH »4,5- 5,0) mittels Zugabe von 0,2 Teilen Aluminiumsulfat, wurde das Chromogen gebundene Polymer fixiert.

Bin eingefärbtes Papier von 130 g/m wurde mittels einer Papierproduktionsmaschine hergestellt.

Entsprechend dar Methode nach diesem Beispiel stieg . λ die Ausbeute des Füllers erheblich an, verglichen ailt der des Füllers in üblicher Welse eingefärbten Papier» und gleichzeitig wurde die Qualität des erhaltenen Papiers verbessert, da die Verschlechterung des Papiers, die üblicherweise duroh die PUllung mit Pigment verursacht wird,ausgeschlossen wurde.

■ ■ ' - 116 -

209810/U23

Belsplel 43

Bine Mischung bestand aus folgender Zusammensetzung:

»Latex hergestellt nach der in Beispiel 31 beschriebenen Methode Bo Teile

10 £ige Lösung von Chromogen gebundenem Polymer, hergestellt nach der in Beispiel 6 beschriebenen Weise 20 Teile

Qesarat 100 Teile Diese Mischung wurde in einem Mischer stark gerührt·

Die Mischung wurde homogen auf ein Wirrvlies (randomweb) gesprüht, das aus 75 % Nylon und 25 % Stapelfaser bestand» Das Vlies wurde 10 Minuten lang bei 130⁰C getrocknet. Man erhielt ein festes und welch eingefHrbtes, nicht verwobenes Gewebe mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 44 358 Teile 4,8 $iger wäßriger Lösung von Natrium-

- 117 -20981Q/U23

-«if*

hydroxid und δθ Teile Cellulosexanthat wurden zusammen vermischt und auf 4^8 Teile gebracht. 10 Teile einer 5 Jßigen Lösung des Chronogen gebundenen Polymers, das entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen. Methode hergestellt war, und 0,3 Teile Titandioxid wurden mit der oben erhaltenenJLÖsung vermischt.

Nach Abfiltrieren und Abschäumen wurde das ganze in einem üblichen föagulationsbad versponnen und in einem zweiten Bad bei 8O-9O°C zu elastischen Fasern ausgezogen. Nach Auswaschen und Trocknen bei 5O-6O°C während 3 Stunden wurde Viscoserayon erhalten.

Nach diesem Verfahren kennen Schäden» wie Ausfallen des Pigments in dem Köagulatlonsbad oder Grenzen, die der zur Verwendung kommenden Partikelgröße auferlegt sind, vollständig ausgeschaltet werden.

Beispiel

So Teile Polyvinylalkohol, der,von Natriamacetat

209810/U23 ' ^U8 "

vollständig frei war, wurden in eineJLüseeinrichtüng gegeben und auf eine I5 $ige Lösung durch Zugabe von 453 Teilen Wasser verdünnt. Der Polyvinylalkohol wurde vollständig aufgelöst, und zwar durch Einstellen des pH-Werts der Lösung auf schwach alkalisch (pH => 8 - 9) oder dadurch, daß man die Lösung während 10 - J-5 Stunden auf 6O-8o°C hielt.

Die so erhaltene Lösung wurde zusammen mit 10 Teilen 5 #lger Lösung des Chromogen gebundenen Polymers kräftig gerührt, wobei das Polymer entsprechend der in Beispiel 16 beschriebenen Methode hergestellt war. Man erhielt hierduch einejhomogene Lösung.

Nach Filtrierung und Abschäuraung wurde die Lösung in ein Kbagulationsbad, das auf 200 - 300⁰C erhitzt war, während einiger Minuten ausgecponnen und acetaliert. Man erhielt eine eingefHrbte Polyvinylfaser.

Entsprechend der Methode nach diesem Beispiel wurden Schäden, wie Ausfallen des Pigments in dem Koagulationsbad oder Grenzen bzl. der 2u benutzenden PartikelgröOe

- 119 -209810/1423

BAD

vollständig ausgeschaltet.

Beispiel 46

5 Teile 10 #Lger Dimethylforraainidlösung des"Chromogen gebundenen Polymers, das entsprechend der in Beispiel 19 beschriebenen Methode hergestellt war, und 95 Teile 10 £lger Dimethylformamidlösung von Polyacrylnitril wurden miteinander vermischt, um eine homogene Lösung zu erhalten.

Die Lösung wurde zu einem klar eingefärbten Garn mittels

eines herkömmlichen Naßgamspinnverfahrens ausgesponnen.. ä

Man erhielt ein klares und schönes Polyacrylnitrllgarn. Beispiel »7

Druckfarbe bzw. Druckerschwärze für Cellulose- oder PoIyKthylenfilme wurden aus folgenden Komponenten hergestellt;

- 120 2098 10/U 2 3

50 £lge Lösung des Öllöslichen Chrofflogen gebundenen Polymers wie in Beispiel 4 beschrieben Polyamidkondensat
Butanol

Toluol

Gesamt

10 Teile 30 Teile 30 Teile

■30 Teile 100 Teile

Las oben erwähnte Chromogen gebundene Polymer, das aus einem selbstvernetsenden Harz bestand, verband sich mit vielen Pigraentmolekülen, um Pigmentteilchen zu bilden. Deshalb zeigten die eingefärbten Drucke, die durch einen Gravurdruck erhalten wurden, ausgezeichnete Eigenschaften gegen Abrieb und Lösungsmittel.

Beispiel

Chromogen gebundenes Polymer wie in Beispiel 13 beschrieben

Barlumsulfat

Druckerschwärze- bzw. Druckerfarbe-Pimis»

Gosarat

27,9 Teile 13,ϊ Teile

59,0 Teile 100.0 Teile

209810/U23

-121 -

BAD ORIGINAL

.lierung Nach der vorerwähnten Fora u-/wurde durch Veinaischung Offsetdruckersch^ärze in einem 5-Rollenwalz« werk hergestellt.

Das obige Chromogen gebundene Polymer, das aus einem selbstvernstzendcn Kars bestand, verband £ich mit

Pignienteiner Vielzahl von -Molekülen· Zusätzlich wurzle die Farbe, wenn sie eine organophile Gruppe in ihrer Struktur besitzt, gut in einen Druckerschwärsefirnis dispergiert. Die 30 erhaltene Druckerschwärze hatte eine ausgezeichnete Färbekraft und Druck vermögen.. Beim Offsetdruck wurden Farbdrucke erhalten, die eine ausgezeichnete Abriebsfestigkeit und andere vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften seigten.

Beispiel 49

Ei.ne ül-inWaoser Emulsionsdruckerschwärze wurde durch folgende Zus&nanensteilung erhalten;

- 122 -

209810/U23

8 ORIGINAL

ÜB m

5 £ige Lösung von Chromogen

gebundenen Polymer, wie in

Beispiel 5 beschrieben 55 Teile Polyäthylenglycolalkyläther 1 Teil Xylol 64 Teile Gesamt 100 Teile

Diese Emulsion wurde auf ein Papier mittels Gravur« druck aufgedruckt, und zwar mit dem Ergebnis, das ein sehr schöner Druck erhalten wurde, nachdem bis zur Trockenheit erhitzt wurde. Die Farbe wurde infolge ihrer Farbstoffreaktion Bit der Faser auf einer Papierfaser festgehalten, wodurch das so bedruckte Papier ausgezeichnete Eigenschaften gegen Auslaufen bzw. Bildung von Rändern, gegen Abrieb und Lösungsmittel zeigte.

Beispiel 50

Eine Druckfarbe auf Wasserfeste wurde durch starkes Mischen der nachfolgenden Bestandteile in einer Coiloldwalzvorrichtung erhalten:

- 123 -209810/1423

5 £l'ge- Chromogen gebundene
Polymerlösung, wie in Beispiel 7 beschrieben 35 Teile

Gummiarabikum 50 Teile

Wasser . 15 Teile

Gesarat 100 Teile

Die Druckfarbe wurde auf ein Papier gedruckt, um eine Tapete durch flexographlsehen Druck zu erhalten. Nach Erhitzen de» Papiers bis zur Trockenheit wurde die Farbe auf der Papierfaser fes|igebunden, und swar infolge ihrer Reaktion mit der Paser. Hierdurch erhielt das so bedruckte Papier ausgezeichnete Eigenschaften gegen Ausbluten bzw. Auslaufen, Abrieb, sowie gegenüber Lösungsmitteln.

Beispiel ^l

5 #ige Xylolcellosolvmoetatmethyla'thylketon (4:3:3) Lösung des Chromogen gebundenen Polymers, wie in Beispiel 12 beschrieben, wurde gleichmäßig auf eine Oberfläche von Leder unter hohem Druck mit der Pistole aufgesprüht und dae Leder an der Luft.ge-

209810/1423

- 124 -

trocknet, um ein oingefärbtes Leder zu erhalten.

Beispiel 52

8 £ige Chromogen gebundene

Polymerlösung,wie in Beispiel

3 beschrieben 35,0 Teile

PoIyUthylenglycolalkylUther l,o Teile mineralisches Terpentin 64,0 Teile

Gesamt ICO,0 Teile

Die vorerwähnten Komponenten wurden zusaraaen vermischt und In einem Homogeni eier ungsiai scher stark gerührt, um eine ul-in-Wasser Druckpaste zu erhalten.

Die Paste wurde auf entfettetes Leder gedruckt. Mach dem Trocknen des Leders an der Luft bei 40°C wurde ein bedrucktes Leder erhalten.

Beispiel 5>

10 Teile des ChiOiaogen gebundenen Polymers, herge-209810/1423 -125-

stellt nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode, wurden in 200 Teilen Wasser aufgelöst.

Entfettetes Leder wurde in letztere Lösung 5 Minuten lang bei Haumtemperatur eingetaucht. Mach Trocknung des Leders bei 4o°C wurde, ein tauchgefärbtes Leder mit ausgezeichneter Haltbarkeit erhalten, das bzl. seiner Eigenschaften irgendeinem gemäß der herkömmlichen Methoden erhaltenen überlegen war und besonders einem lediglich calanderbehandelten. Gemäß diesem Beispiel kann die Einfärbetemperatur, verglichen mit der der üblichen Verfahren verhältnismäßig niedrig gewählt werden, wodurch diese Methode bedeutend wirtschaftlicher ist.

Beispiel 5**

stellt Chroraogan gebundenes Polymer, herge^eroäß der in

wurde Beispiel 17 beschriebenen Method^mit ungefähr S-fachem Glyceringewicht und bekannten geeigneten Additiven zusammen vermischt, um eine Stempelfarbe zu erhalten.

2098 10/U23

- 126 -

Gedruckte' Muster, die mit dieser Farbe auf Papier oder ein Tuch mittels bekannter Druckmethoden hergestellt wurden, zeigten ausgezeichnete Eigenschaften bzl* ihres physikalischen und chemischen Widers tanris verro-Sgens.

Ein ähnliches Bedrucken v/urde unter Verwendung den Chrcraogen gebundenen Polyraers durchgeführt, das entsprechend Beispiel 21 anstelle von Beispiel 17 hergestellt war.

Beispiel 55

Eine Mischung wurde auf folgenden Kompononten hergestellt.

Das ö!lösliche Chromogen gebundene Polymerpulver, hergestellt entsprechend der in
Beispiel IJ beschriebenen
Methode 80 Teile

Leinöl 20 Teile

Gesamt 100 Teile

- 127 209810/1423

BAD ORIGINAL'

Die vorerwähnten Bestandteile*wurden vermischt und in Tuben gefüllt, um eine Ölfarbe zu erhalten. Diese Farbe fcatts ausgezeichnetes Dispergierverfflögen, Konzentration und Glanz» Hit dieser Farbe gemalte Bilder zeigten helle Färbung und starke Abriebsfestigkeit.

Beispiel 56

10 Joige Lösung des Chromogen gebundenen Polymers, hergestellt nach der in Beispiel \ ■ 14 beschriebenen Methode 50 Teile

30 £>ige wäßrige Guramiarabikura-

lcJsung 30 Teile

Glycerin 20 Teile

Gesamt 100 Teile

Die vorerwähnten Bestandteile wurden miteinander vermischt, um eine Wasserfarbe zu'-erhalten. Die Farbe wurde aum Maien verwendet und in geeigneter Weise mit Wasser verdünnt. Die erhaltenen Bilder waren bJl. ihrer Abriebfsstlgkeit "ausgozeieimefc. da das

209810/1423 " ¹²⁸ "

BAD OR(GiHAl

Chromogen gebundene Polymer sich mit der Cellulose In den Papier fest verband.

Die Bilder wiesen helle Färbung auf, außerdem ausgezeichnetes chemisches Widerstandsvermögen.

Beispiel 57

10 Teile des öllöslichen Chromogen gebundenen Polymers, das entsprechend der Methode, wie In Beispiel 4 beschrieben, hergestellt war, 50 Teile Alkydharz, 55 Teile

t ₀

Butanol und 25 Teile Toluol wurden Miteinander in einer Lösungsvorrichtung vermischt, um eine Druckfarbe für das Bedrucken von Hartfaserplatten zu gewinnen.

Die Druckfarbe wurde auf eine mit guter Grundschicht versehene Hartfaserplatte mittels einer Gravuroffsetdruokmaschine aufgedruckt. Die Faserplätte wurde dann an der Luft getrocknet und mittels heißer Luft erhitzt, um eine bedruckte Hartfaserplatte zu erhalten. Diese

vex'fügte über ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich

2Q981Q/U23

- 129 -

der Bedrückung und über starke Abr-iebfestiglceit.

Bei der üblichen Methode des Bedrückens von Hartfaserplatten ist. ein klares Hara erforderlich, das Über der bedruckten Fläche zur Sndbeschichtung aufgetragen wird. Dagegen haben die Drucke gemäß des vorliegenden Druckverfahrens eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit erhalten, ohne daß es nötig ist, die oberste Schicht mit klarem Harz zu behandeln.

Beispiel 3β

In eine wäßrige Lösung von Chromogen gebundenen Polymer, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurden Holz- · ■ späne eingetaucht und dann getrocknet, um eingefiirbte Späne, mit hoher Festigkeit gegenüber

Chemikalien zu erhalten* ·

Beispiel 59

Ein Gegenstand aus Kola vrurde gleicfcisrISig mit Xylol-

209810/U23- -

äthylcelloßolveiaethyläthj'-lketon (2:1:1) Lösung des ChroMogen gebundenen Polymers besprüht, das gemäß der in Beispiel 11 beschriebenen Methode hergestellt war, wobei eine unter hohem Druck arbeitende Spritzpistole verwendet wurde.

Nach dem Trocknen des Kolzgegenstandes an der Luft wurde dieser eingefärbt. Er seigte eine ausgezeichnete Farbfestigkeit*

Beispiel 60

PolyvinylacetateimilBion wurde durch Polymerisation folgender Bestandteile hergestellt:

5 £ige wäßrige Lösung von

Polyvinylalkohol 200 Teile

Vinylacetat 100 Teile

Kaliuiöpersulfat 0,7 Teile

Dimethylpiithalat 10 Teile

Gesamt JlO,7 Teile

-151 209810/1423

BAD ORIGINAL

9 Teile titandioxid, 10 Teile Wasser und 5 Teile 5 #iger wäßriger Lösung von Natriumphosphat wurden mitsamt der wie oben hergestellten Polyvinylacetatemulsion vermischt, um eine weiße Polyvlnylacetatemulsions-Iblynserisationsfarbe zu erhalten. Nach Zugabe eines Chromogen gebundenen Polymers, das gemäß der Methode wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt war, wurde die erhaltene Eraulsionsfarbe auf einen Holzgegenstand aufgebracht. Man erhielt ein sehr schön eingefärbtes Holz, dessen Farbe über eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit verfügte.

Beispiel 61

6 Teile Casein und 10 Teile Stärke wurden zusammen mit 30 Teilen Wasser vermischt. Nachdem man die Stärke unä das Casein hat quellen lassen, wurden SO Teile 5 #ig©r wäßriger Lösung von Natriumhydroxid damit vermischt und bei 6o°C erhitzt, um aur Her-Btellung einer klaren Lösung das Cassin und die Stärke zu lösen.

- 132 209810/U23

50 Teile einer 3 $f>igen wäßrigen Lösung von Natriumoleat wurden dann der Stärkecaseinlösung zugegeben« um eine konzentrierte Lösung lösliiher Caseinfarbe herzustellen. Das Chromogen gebundene Polymer, hergestellt nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode, wurde mit dieser Farbe vermischt und die Mischung wurde gerührt.

Holzspäne wurden sodann mit der erhaltenen Farbe bestrichen und an der Luft getrocknet. Man erhielt eingefSrbte Holsspäne ausgezeichneter Dauerhaftigkeit.

Beispiel 62

1 Teil Chromogen gebundenes polymer, das entsprechend der in Beispiel 9 beschriebenen Methode hergestellt war, wurde in 6 Teilen Kthyleellosolve aufgelöst und mit 17 Teilen ^O giger XylolmethylSthylkston (1:1) vermischten Lösung eines viärmehärtenden Aerylharzes und 3 Teilen einer 50 #igen Cellosolveacecatlösung von Epoxyharz vermischt,

209810/1423 -133-

Nachdem man auf eine geeignete Viscosität verdünnt hatte, wurde die sich ergebende Farbe auf eine Stahlplatte aufgesprüht. Nach Erhitzen der versprühten Farbe während 50 Minuten bei 150°C erhielt man eine transparent eingefärbte Stahlplatte, die ausgezeichnete Haltbarkeit bei mechanischen Versuchen zeigte.

Beispiel 63

Sine Mischung von 300 Teilen 38 #igen Formalins und 100 Teilen Harnstoff wurde 4 Stunden lang bei ²K) -45°C gekocht. Mach dem Verdampfen der Feuchtigkeit aus der Mischung wurde die Mischung unter verringertem Druck destilliert. Man erhielt ein transparentes und klebriges Kondensat als Destillationsrückstand. Danach wurde das Kondensat in Alkohol aufgelöst und die so hergestellte HarzlGsung auf Holzplatten gebracht*

Die obeie Platte wurde in eine Haralösung eingetaucht,

2 09810/1423

in der ein Chromogen gebundenes Polymer aufgelöst war, das entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt war. Nach dem Lufttroeknen der eingetauchten Platte wurden die gesonderten Holzplatten laminiert und danach bei 130⁰C unter einem Druck von 1,05 atm. (1.500 lbs/in) verpreßt, wodurch eine eingeffirbte; laminierte Platte mi't ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 6k

90 Teile Gummilatex, der durch Hinzufügung von Wasser auf einen 25 #igen Ounanigehalt gebracht war, und 10 Teile des eingefärbten, nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode hergestellten Latex wurden homogen vermischt, um einen eingefärbten Gummilatex zu erhalten.

Durch Regulierung des Latex und Nachbehandlung durch Übliche Verfahren erhielt man einen schön eingefärbten Ounrai.

- 135 -

209810/U23

Entsprechend dieser Methode wurde die Vernetzung des Rohgianmis infolge der Hitze der Vu&anlsation derart beschleunigt, daß der erhaltene Gummi alterungsfrei und ebenfalls frei von Oxidation war, die sich nach den bekannten Einfärbeverfahren oftmals ergeben.

Baispiel 65

Folgende Komponenten wurden miteinander vermischt:

Chromogen gebundenes Polymer, hergestellt nach der in Beispiel 13 beschriebenen Methode 1 Teil

öl (process oil) 1 Teil

Sodann wurden diese Komponenten mit 100 Teilen Rohgutraii mittels eines 2-Walsenwalzwerlcs vermischt. Man erhielt ein sehr schön eingefärbtes Gummiband.

Entsprechend dieser Methode erwärmte sich der Gummi während des Walzprozesses exothermisch auf 100 -130⁰ Die Behandlungcdauer erforderte ungefähr I5 Minuten, wodurch die Vernetzung des Gummis sehr beschleunigt

- 136 -203810/1423

wurde. Das schnelle Vernetzen führte zu einer Erhöhung der mechanischen und technologischen Eigenschaften des Gummis,außerdem dazu, daß eine Alterung oder Oxidation nicht eintrat.

Beispiel 66

95 Teile Xylol-Butylacetat (1:1) wurden mit 5 Teilen des Chromcgen gebundenen Polymers entsprechend der in Beispiel 10 beschriebenen Methode vermischt, um

/ZU

eine eingefärbte Lösung'erhalten.

Mit einer Hochdruckspritzpistole wurde die Lösung gleichmäßig auf die Oberfläche einer gut getrockneten Betonwand versprüht, und die Wand wurde sodann an der Luft getrocknet, um eine eingefärbte Betonwand zu erhalten.

Entsprechend dieser Färbmethode wurde die Oberfläche der Betonwand mit einer schönen Farbe bedeckt, die ausgezeichnete Deckkraft besaß. So ist die nach den

- 137 209910/U23

Verfahren dieses Beispiels erhaltene Farblösung
vorteilhaft zum Einfärben von Materialien verwendbar, die aus Zement, Schiefer, Mörtel ο. dgl. bestehen.

Beispiel 67

Folgende Mischung wurde angesetzt:

Methylraethaorylat I50 Teile

Azcbisisobutylnttril 0,4 Teile

Chromogen gebundenes Polyraerpulver,

hergestellt entsprechend der in

Beispiel18 beschriebenen Methode 0,1 Teile

Gesamt 150,5 Teile

Das Chrcraogen gebundene Polyiserpulver und das Azobisisobutyl-nitril wurde in Metiiylmethacrylat aufgelöst. Nach Erhitzung während 10 Minuten auf 80°C die I-ösung abgekühlt und dann filtriert.

Die so erhaltene jjirupartige Lösung Kurcle zwischen zwei Glasplatten gegossen, dio parallel angeordnet

2O9S10/U23 -138-

waren, und in einen; Wasserbad bei 5O°C gehalten, um das Monomere zwischen den Platten asu polymerisieren. Man erhielt eine gefärbte Polymethylraethacrylatplatte

Beispiel 68

Folgende Mischung wurde angesetzt:

Polyfflethylmethacrylat I50 Teile

Chromogsn gebundenes Polymer».

pulver, hergestellt gemäß der

In Beispiel 18 beschriebenen

Methode 0,1 Teile

Gesatat 150,1 Teile

Die Mischung wurde durch Kneten (tuabling) gut gemischt und ein einheitlich gefärbtes Produkt aus geschmolzenem Polyraethylmethacrylat nach Einführung der Mischung in ©ine DruckschmelEvorriehtung erhalten.

- 139

2098 10/1423

Beispiel 69

XOOO Teile Fettsäure und 1 Teil Chroraogen gebundenee Polymer, das nach der in Beispiel 15 beschriebenen Methode hergestellt war» wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde nach dem zur Seifenherstellung gebräuchlichen Verfahren verseift, ausgesalzen, abgekühlt und zur Herstellung der gefärbten Seife geschnitten.

Eine ähnliche Färbung wurde unter Verwendung des Chroraogen gebundenen Polymers, das entsprechend der in Beispiel 20 anstelle von Beispiel 15 beschriebenen Methode hergestellt war, durchgeführt.

Beispiel 70 '

2 Teile Chromogen gebundenes Polymer, das entsprechend der in Beipiel 22 beschriebenen Methode hergestellt war, wurden In 3 Teilen Benzylalkohol gelöst und zur Herstellung einer Kugelschreibertinte bekannte, geeignete Zusätze hinzugemischt.

- 1*0 209810/U23

In bekannten Kugelschreibertinten bilden sich beim langen Lagern wachsende Kristalle des Farbstoffe aus. Bei der nach diesem Beispiel hergestellten Tinte treten die Erscheinungen jedoch nicht auf. Mit dieser Tinte beschriftetes Material läuft in öl und Fetten nicht aus. Dies ist eine vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Kugelschreibertinte.

Beispiel 71

2 Teile 5 $iger wäßriger Lösung des ChroKogen gebundenen Polymers, das nach der in Beispiel 14 beschriebenen Methode hergestellt war, wurden mit 98 Teilen 20 #iger Lösung eines Wasehraittels, wie Natriumalkylbenzolsulfonat., das 3 Teile Natriumsulfat enthielt, homogen vermischt. Diese Lösung war brauchbar als Wasehiaittellösung. Und wenn diese Lösung mit einem Sprühtrockner getrocknet wurde, erhielt man ein eingefärbtes Waschpulver.

209810/U23

• ■* * '_■ ir

Beispiel 72

Eine klare Lösung des Ghrcmogen gebundenen daa entsprechend der in Beispiel 23 beschriebenen Methode hergestellt war, sowie der bekannte Zusatz Kthylenglycol wurden in einon Füllhalter von Pilzschreibertyp eingefüllt. Diese Filsschreibepfcinte vom Wassertyp ist ebenso für einen Nylonfadentyp-F'Jllfederhalter verwendbar.

Beispiel 73

5 Teile des Kuppler gebundenen Polymers, das entsprechend aer in Beispiel 24 beschriebenen Methode hergestellt war, wurden mit 20 Teilen einer 1 #igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid vermischt und mit Wasser auf 100 Teile verdünnt. Diese Losung wurde dann mit 4 Teilen 30 #iger wäßriger Lösung von Hexamothylraethylolmelarcin und 20 Teilen Latex (4-3 % Pestbestandteiie) und inischpolymerisierteni Äthyl—acrylatstyroI-N-MsthyloIacrylamid (δθ : 18 : 2 Gewichtsprozent) vermischt. Ein vieiäes PoXyeste^gevrebe bzw. -tuch wurde

209810/1423 " ⁱ⁴² "

8AD0WGINAI,

- USr-

In ein Bad der oben erhaltenen Mischung 10 Minuten lang eingebettet, durch eine Mangel geff ihrt und an der Luft getrocknet. Das mit dem Kuppler gebundenen Polymer imprägnierte Gewebe bzw. Tuch wurde 30 Minuten lang in ein Entwicklungsbad getaucht, das diazotlertes 4,4^f-Diaminodlphenylamin enthielt. Das entwickelte Gewebe bsw. Tuch wurde durch eine Mangel geführt, mit Wasser gespült und an einem Dampfzylinder getrocknet. Nach 5 Minuten langem Aushärten bei 14O°C wurde ein eingef&rbtes Polyestergewebe erhalten, das über ausgezeichnete Eigenschaften Verfügte.

Beispiel 7»

Eine Menge von έ Teilen des Kuppler gebundenen Polymers, das entsprechend der Methode,wie in Beispiel 26 beschriebenjhergestellt war, wurde In 18 Teilen 1>5 $iger wäßriger Lösung von Natriumhydroxid aufgelöst. In einem anderen GefäB wurde 4*Chloro-2~Anlsldin

salz diazotiert und mit Sarcosiraiatrium/ stabilisiert, um

eine stabilisierte Diazoamlnoverbindung mit folgender

209810/U23

Strukturfprmel herzustellen:

OCHo CKq · / ·* j j

Cl '^\ - N - N - N - CH₂ - COONk

Danach wurden 0,55 Teile der wie eben stabilisierten Diazoaminoverbindung der wäßrigen Lösung des Kuppler gebundenen Polymers hinzugefügt und vollständig aufgelöst. Dann wurden 15 Teile 5 #iger Lösung von Natriumalginat mit der oben erhaltenen Mischung des Kuppler gebundenen Polymers und der stabilisierten Diazoaminoverbindung vermischt, um eine Druckpaste herzustellen. Die Druckpaste wurde auf ein weißes Gewebe bzw. Tuoh gedruckt, das aus Baumwolle, Polyesterfaser bestand, wobei man eine Siebdruckmaschine verwendete. Das bedruckte Gewebe wurde in einem sauren Dampfbad 10 Minuten lang behandelt und dann in einer verdünnten Seifenlösung gewaschen. Nach dem Spülen in Wasser und Trocknen an einem Dampfzylinder erhielt man ein bedrucktes Gewebe bzw. Tuch.

- 144 -

20 9.8 10/U23

Beispiel

10 Teile des Kuppler gebundenen Polymers, das entsprechend c:;3r in Beispiel 27 beschriebenen Methode hergestellt war, wurden in 90 Teilen Aceton aufgelöst. k Teile der obigen Lösung wurden mit 25 Teilen 8 #Lger Acetonlösung von Yinylehloriä-ftjrylnitril (60 : ¹K)) Mischpolymerisat vermischt. Die wie oben hergestellte Mischung wurde entsprechend dem üblichen Trockenspinnverfahren versponnen. Me so hergestellte, das Kuppler gebundene Polymer enthaltende Faser wurde 60 Minuten lang in einem Bad imprägniert, das diazotiertes 4*-λπι1ηο-2·,S'-Diraethoxybenzanilld enthielt. Nachspülen in Wasser erhielt man eine eingefHrbte Faser.: , ■ ._..·■

Beispiel 76

3 Teile des Kuppler gebundenen Polymers, das entsprechend der in Seispiel 25 beschriebenen Methode hergestellt war, wurden 8 Teile 10 #iger wäßriger

209810/1423

Lösung von Natriumhydroxid zugegeben und mit Wasser auf 200 Teile verdünnt» Ein Leder wurde, nachdem man es mit wasmera Wasser imprägniert und durch eine Mangel geführt hatte, 10 Minuten lang in der wie oben hergestellten Lösung, die das Kuppler gebundene Polymer enthielt, eingetaucht.

Das so behandelte Leder wurde sodann durch eine^: Mangel geführt und S.0 Minuten lang in ein Bad getaucht, das diazotiertes ^"Kitro-Phen;yiaao-2,5~Dimetho3cy-4-Aminobensol enthielt. Each der Farbentwiokltmg wurde das eingefärbte Lsder wiederum durch eine ?4angel geführt, in ein Bad _t das bei einem pK-Wert von 3 SuIfonsäure υχιά NatriumchlQrid enthielt., gebracht und sodann aus dem Bad gtaömmen. Das erhaltene eingefärbte Leder wurde mittels einer üblichen Methode in einem sauren Bad von Sulfonsüure unter Verwendung von Hatriumdichromat und Glucose gegerbt.

Beispiel 7? .

4 Teile des Kuppler gebundenen Polymers, das entsprechend der in Beispiel i?6 beschriebenen Methode

2 0 981 0/ 1 4 23 . 145 -»*^D

hergestellt war, wurden «tit 6 Teilen einer 5 JS>igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid vermischt und mit Wasser auf 4o Teile verdünnt« In einem anderen Gefäß wurde 2,5 -Dichloroanllin diazotiert undrait ™ N-Mefchyltaurinnatriuinsaiz stabilisiert, um die Diazcniutnverblndung nachstehender Struktur zu erhalten:

CH₃
-N-N-N- CH₂CH₂ - SO₃Na

9,6 Teile der obigen Diazoarainoverbindung wurden der wäßrigen Lösung deö Kuppler "gebundenen Polymers hinzugefügt und vollständig aufgelöst. Sodann wurden 30 Teile einer Öl/Wasser Ebiulsionspaste von mineralischem Spiritus, Polyäthylenglycoldistearat und Wasser (70 : 2 : 2S) mitsamt der oben erhaltenen Mischung des Kuppler gebundenen Polymers sowie der Diazoniumverbindung vermischt, um eine Druckpaßte herzustellen. Die Druckpaste wurde unter Verwendung einer Siebdruckmaschine auf ein Leder gedruckt und 10 Minuten lang bei 6o°C getrocknet. Das bedruckte

- 147 -' 20 9810/1423

Leder wurde in einem Bad von 0,2 #iger wäßriger Essigsäurelösung 30 Minuten lang bei 6O⁰C behandelt. Das bedruckte Leder« das gute Eigenschaften aufwies» erhielt man durch Spülen mit Wasser, Ausquetschen mittels einer Mangel und Trocknen an der Luft«

Beispiel 78

Folgende Komponenten wurden miteinander vermischt:

5 #ige Lösung des Ghroraogen gebundenen Polymers, das entsprechend der in Beispiel 28 beschriebenen Methode hergestellt war 40 Teile

Glyoxal 0,5 Teile

Wasser 59,5 Teile

Oesamt 100*0 Teile

Ein weißes Baumwollgewebe basw* -tuch wurde in ein Bad der vorerwähnten Lösung eingetaucht, durch eine Mangel gedrückt, bei 6O⁰C getrocknet und bei 130°C 5 Minuten lang ausgehärtet, um ein schwach eingefSrbtes Gewebe bzw. Tuch mit guten Eigenschaften zu erhalten*

- H8 209810/1423

Beispiel 79

2 Teile des Chroiaogen gebundenen Polymers wurden in 98 Teilen einer 10 jSigen wäßrigen EssigsäureiÖsung gelöst. Ein weißes Baimwollgewebe wurde in ein FMrbebad eingetaucht, das aus folgenden Bestandteilen zusaramengesetzt war:

2 #ige saure wäßrige Lösung des Chromogen gebundenen Polymers, das gemäß der in Beispiel 29 beschriebenen Methode hergestellt war

N.N.N¹ .N¹ .-Tetraglycidylhexamethyiendiaainfdiessigsaures Salz .

Hexamethylendiamin diessigsaures Salz

Wasser

Qtoamt

98 Teile

0,5 Teile

0,5 Teile 1 Teil

Teile

Mach den Tauchen wurde das getränkte Oewebe bzw. Tuch in eine 0,3 Jiige alkalische LSsung von liatriuiohydroxid getaucht, mit Waseer gespUlt und getrocknete Nadi dieser Behandlung erhielt man ein eingefSrbtes Gewebe bzw. Tuch. . *

203810/1423

BAD

Die Beschreibung enthält das> was als bevorzugte Ausführungsarten der Erfindung anzusehen iöt , jedoch liegt es in der Hand des Fachmanns, zahlreiche Veränderungen und Modifikationen vorzunehmen, die gleichfalls in den Bereich des Erfindungsgedankens und den Umfang der Erfindung fallen und somit von der vorliegenden Anmeldung umfaßt werden.

209810/U23

Claims

''Hg

X. Verfahren stir Herstellung eines Kuppler gebundenen Polymeren, dadurch gekenneβlehnet, daß man zumindest eine Gattung eines aiditionspolyaerisierbaren Mononieren mit ssumlridest einer Gattung eines Stoffs mit der allgemeinen Formel (Kuppler )«NgX vermischt und das Monomere polymerisiert unter Verwendung dee vorgenannten Stoffs als Polymerisationsinitiator, Wobei X ein Glied der Gruppe ist» die aus einer ersten Untergruppe einem Schwerraefcalldoppelsalz-Rttckstandes besteht, einer zweiten Untergruppe eines anorgani« sehen sauren Salz-Rückstandes, einer dritten Untergruppe eines organischen sauren Salz-Rückstandes, einer vierten Untergruppe eines Diazoamino-Rück-Standes und einer fünften Untergruppe eines Diazothio-Mther-Rückstandes, und daß der (Kuppler)" ein Rest 1st, der mit einer Diazoniuarverbindung gekuppelt werden kann.

S. Verfahren nach Anspruch I₀ dadurch gekennzeichnet, dad das additiottSpolyaierlsAerbare Monomere ein Glied der Örupp® ist* dife aus einer ersten Unter* <; gruppe besteht, welche eine erste Abteilung von additionspolyiBerlsierbaren Honorieren enthält, die

209810/1423

nach der Polymerisation ein Polymeres bilden, das in seinem Aufbau aktiv reagierende Reste enthält, die zur Bildung eines höheren Polymers vernetzen können und sich mit einem funktioneilen Best eines durch diese Polymere eingefärbten Gegenstands au verbinden in der Lage sind, sotjie eine, zweite Abteilung von additionspolyirteriaierbaren Monomeren enthält, die nach der Polymerisation ein Polymer bilden, das in seinem Aufbau schwach reagierende Reste enthält, die unter gewöhnlichen Aushärtungsbedingungen sich mit einera aktiv reagierenden Rest verbinden können, aber nicht in der Lage sind, sich untereinander zu vernetzen, und die außerdem aus einer zweiten Untergruppe von additionspolynserisierbaren Monomeren besteht, die nach der Polymerisation ein Polymeres bilden, das in seinem Aufbau nicht reagie-r rende Reste enthält, die unter gewöhnlichen Aushärtungsbedingungen unfähig sind, sich sowohl untereinander zu verbinden, als auch mit einer Verbindung, die aktiv reagierende Reste fcositat.

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Verfahren «ur Herstellung eines Chroeaogen gebundenen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dafl das Kuppler gebundene Polymere» hergestellt nach den Verfahren gemäß Anspruch 1, mit zumindest einer Oattung einer Dlazoniuraverbinäung gekuppelt wird.

Verfahren zur Herstellung eines Chronogen. gebundenen Polymer enjladurch gekennzeichnet* daß dieses in seiner Struktur aktiv reagierende Reste enthält, die sieh vernetzen können« un ein häheres Polymer su bilden, und die sieh mit ein·« funktionell««} Rest eines Gegenstands verbinden können, der durch dieses Polyner elngeftrbt wird, wobei das Kuppler gebun-

dene Polymere, welch·» gen&S dea Verfahren nach Anspruch 2 hergestellt ist«" elf einer Diazoniumverblndung gekuppelt wird« un das Chromogen gebundene Polymere su bilden, und dad das sich ergebende Polymer mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die« trenn sie mit diesem Polymeren reagiert« aktiv reagierende Rest* für das Polymer liefert.

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-Jf-

5. Verfahren zur Herstellung eines Chromogen gebundenen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem Aufbau Reste enthält, die es in wäßrigen und nicht« wäßrigen Trägern lösbar und dispergierbar machen,

■ i

und daß das Chromogen gebundene Polymere, herge* ^

stellt nach dem Verfahren entsprechend Anspruch 4^ mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die, wenn sie mit dem Polymeren reagiert, diesem lösbare und dispergierbare Reste liefert. .

6. Verfahren zur Einfärbung von Gegenständen mit einem Färbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Färbemittel das Kuppler gebundene Polymere verwendet, welches entsprechend dem Verfahren nach m Anspruch 1 oder 2 hergestellt ist.

t. Verfahren sum Einfärben von Gegenständen mit einem Färbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Färbemittel das Chromogen gebundene Polymer verwendet, das entsprechend den Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3-5 hergestellt ist.

■ . ■ - 5. 209810/1423

«sz

8. EingefSrbter Gegenstand, der durch die Verfahren geufiß Anspruch 6 oder 7 erhalten 1st.

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