DE1469766A1

DE1469766A1 - Phthalocyaninfarbstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Faerben

Info

Publication number: DE1469766A1
Application number: DE19651469766
Authority: DE
Inventors: Randall David Irwin; Wilhelm Schmidt-Nickels
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1965-05-04
Filing date: 1965-05-04
Publication date: 1969-01-30

Description

"Pht-Yialoo-#r.^.-ti#@.n.farbsteffe s Verfahren zu ihrer Ferstellung

und Ihre Verwendung zum. Färben"

Die Erfindung betriffb neue fhthalcoyaninfarbatßffe der allge-

in der Pey e Ln fta-4haloeyaninmo3.ekül ist, die in der eckigen

Klammer stehende Gruppe direkt an das 2hthalocyaninmolekül ge-

bunden ist, X das linion vor! Phosphorsäure ist, A die Gruppe

0 R

oder eine Kombination dieser Gruppen

R

ist, die durch ein endständiges K$hlenstoffatom an den Rest

der in der eckigen Klammer stehenden Gruppe gebunden ist, R

ein Wasserstoffatom, ein Alkyl---, Alkinyl<=-e Alkenylm, Cycle-

a"ikyl=, kryl- oder heteroeyclisch(r Rest ist¢ der gegebenen-

falls durch den Rest X substituiert ist;, M ein Wasserstoff-

atom, ein Alkal zmztall-, .Ammonium oder Aminkation bedeutet,

m einen Wert von 0 bis 3. a einer wert v rjzr c) oder 1 und n.

einen Wert von mindestens 1. hat, ein Verfahren zu ihrer Her-

stellung und ihre Verwendung zum Färben von Textilgut.

Es sind verschiedene Färbeverfahren bekannt= bei denen Päräun-

gen mit verbesserten Echtheitseigenschaften durch Reaktion

zwischen dem Farbstoff und der Faser erzielt werden. Von den

zahlreichen, für diese Verfahren vorgeschlagenen, reaktionsfähi-.

gen Parbstoffklk_assen sind nur wenige technisch geeignet. Dieses

sind die Farbstoffe mit Cyanur-. Pyrimzdin :#, Yinylsulfon oder

Sulfatoäthyl.sulfonresten. Diese Farbstoffe haben eine ausrei-

chende Reaktionsfähigkeit mit der Faser, um bei den üblichen

Färbetemperaturen um den Siedepunkt oder darunter verwendet zu

werden, sie sind jedoch bei der Herstellung etwas kostspielig

und im.allgemeinen nicht genügend stabil oder verwendbar im

weiten Bereich von p.-Bedingungen, die oft bei der Behandlung

verschiedenartiger Fasern notwendig sind. Weiterhin haben die

mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen eine mehr oder we-

niger deutliche Neigung zur Hydrolyse unter Spaltung der Parb-

stoff-Faser-Bindung. So hydrolysieren z.B. die sich von Cyanur-

oder Pyrimidinreste enthaltenden Farbstoffen ableitenden Parb-

stoffmPaser-Bindunden beim Stehen in verdünnten Säuren. Die

sich von Vfnylsulfon- oder Sulfatoäthylsulfonreste enthaltenden

Farbstoffen ableitenden Farbstoff--Faser-Bindungen sind dagegen

bei einem Angriff durch starke wässrige Alkalien nicht stabile

Aufgabe der Erfindung ist es= neue Phthalacyaninfarbstoffe der

allgemeinen Formel I zur Verfügung zu stellen, mit denen Tex-

tilgut und andere Gegenstände in jeder gewünschten Tönung mit

verbesserten Echtheitseigenschaften gefärbt werden können und

die die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweisen.

Ba wurde gefunden! dass man mit den 2hthalocyaninfarbstoffen

der Erfindung gefärbte Produkte mit überraschend guten Echt-

heitseigenschaften, insbesondere hinsichtlich Waschechtheit,

Lichtechtheit und Schweissechtheit erhält. Die Phthaloeymin®

farbstoffe der Erfindung sind in saurem und alkalischem

Milieu wesentlich stabiler, und die erhaltenen gefärbten Pro-

dukte haben eine verbesserte Beständigkeit der Farbstoff-Faaer-

Bindung in saurem und alkalischem Med (,.um.

In der allgemeinen Formel I kann Foy ein nicht metallisiertes

Phthalccyaninmelekül oder ein iietallphthalocyaninrnolekül der

bekannten Art sein. Beispiele für Metallphthalocyaninmoleküle

sind Kupfer-, Kobalt--v Aluminium-, YanadinG, Zinn-, Zink=c

Nickels Eisen--,, Magnesium--, Chrom und andere Metallphthal.o-

cyanineo Pey kann m metallisiert oder nicht metallisiert - .

weiterhin ein unsubstituiertes oder im Kern durea einen oder

mehrere niedrige Alkylreste, wie eine.Methylgruppe, Halogen-

atome, wie ein Chlor- oder Bromatom, oder Pher@ylgruppen aub-

stituiertes Phthalocyaninmolekül sein. Gewöhnlich sind der

rechte und linke Teil in der obigen Pormel an die Phenylen-

reste im Phthalocyaninmolekül gebunden. Wenn Fcy ein phenyl-

substituiertes Phthalocyaninmolekül ist, so können keines,

einige oder alle der rechten und linken Teile der Formei an

den oder die Phenylreste gebunden sein.

R in der allgemeinen Formel I kann ein Alkylrest mit 1 - 18

Kohlenstoffatomen, einschliesslich Stearyl, vorzugsweise ein

niedriger Alkylrest mit 1 m 3 Kohlenstoffatomen, wie eine

Methyl-, Äthyl=-: Propyl- oder Isapropylgruppe, der entsprechen-

de ace tylei!iseh ungesättigte Alkylrest (Alkinylgruppe), der

entsprechende äthylenfech ungesättigte Alkylrest (Alkenylrest),

eine Benzyl`, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Furylm oder

andere heteroeyclische Gruppe bedeuten, die durch ein. Kohlen®

stoffatom an das genannte Kohlenstoffatom gebunden ist, R ist ge-

gebenenfalls durch den Rest X substituiert . Selbetveretänd-

lieh kann der Rest R weiterhin durch inerte Subetituenten,

oder

wie Carboxyl-g Sulfon-, Alko-xy-, OAy-, Nitrogruppen,f"Reete, die

einem oben beschriebenen Pcy-Teil entsprechen, subetitu"

fiert sein; weiterhin kann der Rest R in der Kette durch Retero-

atome, wie 0, S oder N, unterbrochen sein. R ist vorzugsweise'

ein Wasserstoffatom.

Da wäeserlöaliche Phthalocyanfnfarb$toffe,zur leichteren Auf- .

bringung bevorzugt werden, hat m vorzugsweise einen Wert von

1 bis 3. Der Farbstoff kann durch Sulfonierung des fundamenta-

len Phthalocyaninmoleküis oder des endgültigen Farbstoffes der

allgemeinen Formel I in bekannter Weise mit Sulfonaäuregruppen

hersehen werden.

In der allgemeinen Formel I hat n einen Wert von mindestens 1,

gewöhnlich von 1 bis 4. Auch Werte bis zu 8, die zwei in Klam-

mern eingeschlossene Subetituenten in jedem der vier Phenylen-

ringe des fundamentalen Phthaloeyaninkernes darstellen, sind

brauchbar, jedoch nicht besonders praktisch, da der Einbau so

vieler faserreaktionsfähiger Gruppen in das P'hthaloeyaninmole-

kül gewöhnlich unnötig und unwirtschaftlich ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der

Phthälocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I, das dadurch

gekennzeichnet ist, dass man n Kol Diäthanolamin der Formel

mit I. Mol einer Phthalacyaninverbindung der allgemeinen .Formel

vtrzugeweise in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels der

nachstehend beschriebenen Art kondensiert und das erhaltene

Zwischenprodukt mit Phosphorsäure umsetzt, um die OH--Gruppe

Im sekundären Aminrest durch X, doh, das Anim der Phosphor

säure zu ersetzen

In den erhaltenen Phthaloeyaninfarbotoff (m =@ 0, 1 oder 2)

können in bekannter Weise durch Sulfonierung eine oder mehrere

Sulfansäurereste eingeführt werden, um. ihn wasserlöslicher zu

machen.

Die Phthalocyaninfarbstoffe der Erfindung sind geeignet Saum

Färben natürlicher und synthetischer fasern, insbesondere

cellulosehaltiger Textilfeasern, in jeder gewünschten Tönung,

und ergeben Färbungen guter bis ausgezeichneter Echtheit. Das

Färbeverfahren erfolgt durch Färben (einschliesslich Bedrucken)

des Fasermaterials, indem man unter säurebindenden Bedingungen

eine wässrige Dispersion des Phthalocyaninfarbstoffes bei"

einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des

Mediums aufbringt. Die Dispersion kann einen pH-Wert zwischen

etwa 4 und 14 haben. Alkalische Bedingungen werden bevorzugt.

Der Ausdruck "wässrige'Diapersion" soll Lösungen, Dispersionen

oder stabile kolloidale Suspensionen der reaktionsfähigen

Phthaloeyaninf$rbstoffe umfassen, die bei Verwendung in Druck-

verfahren entsprechend in bekannter Weise verdickt sind. Die

wässrige Diapersxon kann durch Eintauchen, Jiggerfärbung,9

Klotzen, Sprühen? Bedrucken oder in ,jeder anderen gewünschten

Weise aufgebracht werden.

Obgleich wässrige Dispersionen beschrieben werden, sind diese.

selbstverständlich nur eine bevorzugte Ausführungsform, und das

Wasser im wässrigen Medium kann teilgreise oder ganz durch ein

mit Wasser mischbares, polares? organisches Lösungsmittel, wie

Aceton, Alkohol Dicxan oder Dimethylformamid, ersetzt werden.

Ausserdem kann selbstverständlich das den Ph-thalocyaninfarbetoff

enthaltende Medium die üblicherweise in Färbeverfahren verwende-

ten Zusätze enthaltene wie Lösungshilfsmittel, zaB. Harnstoff

und Thiodiglykal, PRirationsinhibitorenp wie Cellulose-

äther-q Natriumehlorid, Natriumsulfat und. andere Salze, Netzmit-

tel, vorzugsweise die nichtionischen, oberflächenaktiven Mittelf

wie sie z,B, durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Verbindungen

mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie hßhernDlekulare

Alkohole, Phenoie oder Pett$äuren, erhalten werden! und Ver-

dickttngsmittel zur Herstellung von Druckpasten, wie Methylm-

cellulose, Stärke, Gunmiarabieum, Tragacanth, Johanniebrotkern-

mehl oder Natriumalginat.

Bei. der Umsetzung zwischen dem reaktionsfähigen Phthaloayanin-

.farbstoff und der . reaktionsfähige Wasserstoffatomeenthal-

tenden Faser wird Phosphorsäure freigesetzte Die Reaktion wird

entsprechend durch säurebindende Mittel begünstigt. Säure-

bindende Mittel, die zur Dispersion der reaktionsfähigen

Phthaicoyaninfarbstoffe zugefügt werden, sind z, B, Alkali=-

metall- hydroxyde f. --earbonate r ->bicarbonate, =@phosphate,

-silicateP -borgte und --acetate, oder organische Basen, wie

Triäthanolamin. in einer Menge, die zur Neutralisation der

freigesetzten Säure ganz oder teilweise ausreicht. Diese Mengen

liegen zwischen weniger als 0e5 % und bis zu 10 % 'oder mehr in

vor* -

der Dispersion /-iraufig muss kein säurebindendes Mittel zuge-

geben werden,> wenn der reaktionsfähige Phthaldcyaninfarbstoff,

der gewöhnlich in Konzentrationen von etwa O, 5 - 10 % oder mehr

im Medium oder bezogen auf das Gewicht der Faser verwendet

wird, eine relativ grosse Anzahl von Substituenten mit baeieehen

Aminogruppen entnältr die zur Bindung der bei der Reaktion frei-

gesetzten Säure dienen. xn diesen fällen ist es zweckmässig und

teilweise zu bevorzugen= das färbeverfahren unter sauren Be-

dingungen durchzuführen.

Bei der Durchführung des Färbeverfahrens iat die Reaktionsge®

schwindigkeit und damit die Berührungszeit zwischen dem zu

färbenden Textilgut und dem reaktionsfähigen Phthalooyaninfarb-

der

Stoff im allgemeinen von Temperatur abhängig. Das Textilgut

kann goB. kontinuierlich mit der wässrigen Dispersion des rei-

aktionsfähigen Phthaloeyaninfarbstoffes geklotzt werden,

auf eine Peuchtigkeiteaufnahme von 50 -= 200, dann abge-

quetscht, getrocknet und 1 Stunde oder mehr bis 30 Sekunden oder

weniger auf 93 @- 2600C erhitzt werden.. Das Textilgut kann auch

mit der wässrigen Dispersion den reaktionsfähigen Parbstoffee

in Berührung gelassen werden, bis das Pärbeverfahren beendet

ist, was 10 Minuten oder weniger bis 2 Stunden oder mehr dauiem

kann= anschliessend wird gewaschen und gespült.

Die erfindungegemäanen Phi%hal veyeninfarbstoffe sind besondere

wirksam zum riärb?n und Eedrucken von Tertilgut aus natürlichen

. rüder. synthetischen ne3@.ul.nseha,@.@;i@gen Fasern, wie Baumwollei

Le@d.nan, Wollee Papier oder regenerierter Cellulose.

Ausser Texti.1.gizt aus Cellug.ose und ihren Derivaten können die

erfin.dungsgemässen :fh'rhalveyaninfarbstoffe aunh zum Färben

anderer, reak-tj.rtnfrfaht.ge Wasserstoffatome enthaltender fasern

verwende'.: !werden, wobei das reaktionsfähige Wasserstoffatom

z ,BA unmi ttel bar an einem Kchlenetoff-, Stickstoff= oder

anderen Atom Jr der linearen Kette des Faserpolymerisateeoder

in einer freien Sei -4enerup2e p die direkt oder indirekt gebunden

ist, cst e ht r wie z a B. - vNRH :, ---SH, - (3H, -CRRH usw, Derartige

andere Fasern sind 2.. Ba natürliche Lind synthetische protein-

haltige Fasern, wie Wille, Seide, Leder, Tierhäute und -feile,

Casein und Zero! Po2.yamide o wie die 6,= und 66--Nylone und Poly-

pyrrolidon, Polyurethane, Polyester, Mischpolymerisate oder

Homopolymerisa*e, die wiederkehrende Carbuxyl- oder Cyangrup=-

pen enthalten, PcJyvinyi.alkoho.1r teilweise verseiftes Cellulose-

acetat: und Pol.yvi.ny).aneta'e, Polyvinylchlorid und Mischungen.

Mischpolymerisafie und Pfrepfmischpolymerisate derselben., Auch

gemischte Stoffe und Fasern können so behandelt werden.

Die Fasern können in jeder üblichen Form, in natürlicher Masse,

gewebt, gewirkt oder gefilz-@, wie z. B. als Stapelfasern

oder Endlosfäden oder als Kabel, Seile, Garne, Yorgeapinste,

Kettfäden, Stoffen Filze usw", und als gerolltes Material oder

laufende Längen, behandelt werden.. Es können auch andere Gegen-

9Unde; einschfless)ich Film«- und Fol.ienmaterial y jeder Grösse,

werden,

Claims

P a t e n t a n s_p. rw ü c h e ;-eee rswra r r rY r w

Phthalocyaninfarbatoffe der allgemeinen Formel I

in der Pcy ein Phthalocyaninmolekül ist,@die in der eckigen Klammer stehende Gruppe direkt an das Phthalaeyaninmolekül ge- bunden.ist,OX das Anion von PhosphGrsäure ist, A die Gruppe . R 1 i --0-s @5@, aC-@, @N@p -C@ oder eine Kombination dieser Gruppen 9

ist, die durch ein endständiges Kohlenstoffatom an den Rest der in der eckigen Klammer stehenden Gruppe gebunden ist, R ein Wasserstoffatom, ein Alkylm, Alkinyl-, Alkenylm, Cyolo- aDyh, Aryl--, oder heterocyclischer - Rest ist, der gegebenen falls durch den Rest X aubetituiert ist, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminkation bedeutet, m einen wert von 0 bis 3, a einen Wert von 0 oder 1 und n einen wert von mindestens x hat. 2. Verfahren zur Herstellung der Phthalooyaninfarbstoffe nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i ei h n e t, dose man n Kol Diäthanolamin der Formel II

mit 1 Mol einer Phthaloeyaniriverbindung der allgemeinen Formel III

Torsuaeweiee in Gegenwart einen säurebindenden Mittels konden-

eiert, das erhaltene Zwischenprodukt mit Phoaphorsäure um- setzt und gegebenenfalls in die erhaltene Verbindung durch Sul- fonierung nach an sich bekannten Methoden einen oder mehrere sulfonsäurereste einführt.

3. Verwendung der Phthalooyaninfarbstoffe naeh Anapruch 1 zum härben von Textilgut.