BRPI0818443B1 - Polímeros funcionalizados com compostos de nitrila heterocíclicos - Google Patents

Abstract

polímeros funcionalizados com compostos de nitrila heterocíclicos um método para preparar funcionalizado, o método compreendendo preparar um polímero reativo e reagir o com um composto de nitrila um polímero as etapas de polímero reativo heterocíclico.

Description

POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS COM COMPOSTOS DE NITRILA HETEROCÍCLICOS

Campo da invenção

Uma ou mais das modalidades da presente invenção refere-se a polímeros funcionalizados e métodos para sua fabricação.

Antecedentes da invenção

Na técnica de fabricar pneus, é desejável empregar vulcanizados de borracha que demonstrem histerese reduzida, isto é, menor perda de energia mecânica para calor. Por exemplo, vulcanizados de borracha que mostram histerese reduzida são vantajosamente empregados em componentes de pneus, como costados e bandas de rodagem, para fornecer pneus tendo resistência a rolamento desejavelmente baixa. A histerese de um vulcanizado de borracha é frequentemente atribuída às extremidades de cadeia de polímero livre na rede de borracha reticulada, bem como a dissociação de aglomerados de enchimento. Polímeros funcionalizados foram empregados para reduzir histerese de vulcanizados de borracha.

O grupo funcional do polímero funcionalizado pode reduzir o número de extremidades de cadeia de polímero livre através da interação com partículas de enchimento. Além disso, o grupo funcional pode reduzir aglomeração de enchimento. Não obstante, o fato de se um grupo funcional específico transmitido para um polímero pode reduzir histerese é frequentemente imprevisível.

Polímeros funcionalizados podem ser preparados por tratamento de pós-polimerização de polímeros reativos com certos agentes de funcionalização. Entretanto, o fato de se um polímero reativo pode ser funcionalizado por tratamento com um agente de funcionalização específico pode ser imprevisível. Por exemplo, agentes de funcionalização

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2/86 que funcionam para um tipo de polímero não funcionam necessariamente para outro tipo de polímero e vice versa.

Sistemas catalisadores à base de lantanídeo são conhecidos como sendo úteis para polimerizar monômeros de dieno conjugado para formar polidienos com um elevado teor de ligação cis-1,4. Os cis-1,4-polidienos podem exibir características pseudo-vivas em que, após término da polimerização, algumas das cadeias de polímero possuem extremidades reativas que podem reagir com certos agentes de funcionalização para fornecer cis-1,4-polidienos funcionalizados.

Os cis-1,4-polidienos produzidos com sistemas catalisadores à base de lantanídeo têm tipicamente uma estrutura linear, que se acredita fornecer melhores propriedades de tração, resistência à abrasão mais elevada, histerese mais baixa, e melhor resistência à fadiga em comparação com os cis-1,4-polidienos preparados com outros sistemas catalisadores como sistemas catalisadores à base de titânio, cobalto e níquel. Portanto, os cis-1,4 polidienos feitos com catalisadores baseados em lantanídeo são particularmente pneus como costados apropriados para uso em componentes de e bandas de rodagem. Entretanto, uma desvantagem dos cis-1,4-polidienos preparados com catalisadores baseados em lantanídeo é que os polímeros apresentam fluxo frio elevado devido a sua estrutura linear. O fluxo frio elevado causa problemas durante armazenagem e transporte dos polímeros e também impede o uso de equipamento de alimentação automática em instalações de mistura de composto de borracha.

Iniciadores aniônicos são conhecidos como sendo úteis para a polimerização de monômeros de dieno conjugados para formar polidienos tendo uma combinação de ligações

1,2, cis-1,4 e trans-1,4. Iniciadores aniônicos são também

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3/86 úteis para a copolimerização de monômeros de dieno conjugados com compostos aromáticos substituídos por vinila. Os polímeros preparados com iniciadores aniônicos podem exibir características vivas em que, após término da polimerização, as cadeias de polímero possuem extremidades vivas que são capazes de reagir com monômeros adicionais para crescimento adicional de cadeia ou reação com certos agentes de funcionalização para fornecer polímeros funcionalizados. Sem a introdução de nenhuma estrutura acoplada ou ramificada, os polímeros preparados com iniciadores aniônicos também podem exibir o problema de fluxo frio elevado.

Como os polímeros funcionalizados são vantajosos, especialmente na fabricação de pneus, existe necessidade de desenvolver novos polímeros funcionalizados que fornecem histerese reduzida e fluxo frio reduzido.

Sumário da invenção

Uma ou mais modalidades da presente invenção são dirigidas a um método para preparar um polímero funcionalizado, o método compreendendo as etapas de preparar um polímero reativo e reagir o polímero reativo com um composto de nitrila heterocíclico.

Uma ou mais modalidades da presente invenção são dirigidas a um método para preparar um polímero funcional, o método compreendendo as etapas de introduzir monômero de dieno conjugado, opcionalmente monômero copolimerizável com o mesmo, e um catalisador ou iniciador para formar uma mistura de polimerização; e adicionar um composto de nitrila heterocíclico à mistura de polimerização.

Uma ou mais modalidades da presente invenção são dirigidas a um método para preparar um polímero, o método compreendendo preparar uma mistura de polimerização ativa e adicionar um composto de nitrila heterocíclico à mistura de

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4/86 polimerização ativa.

Uma ou mais modalidades da presente invenção são dirigidas a um polímero funcionalizado preparado pelas etapas de polimerizar monômero para formar um polímero reativo e reagir o polímero reativo com um composto de nitrila heterocíclico.

Uma ou mais modalidades da presente invenção são dirigidas a um polímero funcionalizado definido pelo menos por uma das fórmulas:

O π--C--R—Θ onde π é uma cadeia de polímero, Θ é um grupo heterocíclico, e R é um grupo orgânico divalente.

Uma ou mais modalidades da presente invenção são dirigidas a um método para preparar um polímero, o método compreendendo preparar uma mistura de polimerização ativa, adicionar um composto de nitrila heterocíclico à mistura de polimerização ativa, e adicionar um agente de cofuncionalização à mistura de polimerização ativa.

Breve descrição dos desenhos

A figura 1 é um gráfico de medição de fluxo frio (mm a 8 min) versus viscosidade Mooney (ML 1 + 4 a 100°C) para cis-1,4-polibutadieno funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com cis-1,4-polibutadieno não funcionalizado.

A figura 2 é um gráfico de perda de histerese (tan δ) versus viscosidade Mooney

ML 1+4 a 130°C) para vulcanizados preparados de cis-1,4-polibutadieno funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com vulcanizados preparados de cis-1,4-polibutadieno não

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5/86 funcionalizado.

A figura 3 é um gráfico de medição de fluxo frio (mm a 8 min) versus viscosidade Mooney (ML 1 + 4 a 100°C) para poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com poli(estireno-co-butadieno) não funcionalizado.

A figura 4 é um gráfico de perda de histerese (tan δ) versus viscosidade Mooney (ML 1 + 4 a 100°C) para vulcanizados preparados de poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado preparado de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com vulcanizados preparados de poli(estireno-co-butadieno) não funcionalizado.

Descrição detalhada de modalidades ilustrativas

De acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, um polímero reativo é preparado por polimerizar monômero de dieno conjugado e opcionalmente monômero copolimerizável com o mesmo, e esse polímero reativo pode ser então funcionalizado por reação com um composto de nitrila heterocíclico. Os polímeros funcionalizados resultantes podem ser utilizados na fabricação de componentes de pneu. Em uma ou mais modalidades, os polímeros funcionalizados resultantes, que incluem cis-1,4polidienos e poli(estireno-co-butadieno), apresentam resistência a fluxo frio vantajosa e fornecem componentes de pneus que apresentam histerese vantajosamente baixa.

Os exemplos de monômero de dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil1,3-pentadieno, e 2,4-hexadieno. Misturas de dois ou mais dienos conjugados também podem ser utilizados em

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6/86 copolimerização.

Os exemplos de monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado incluem compostos aromáticos substituídos por vinila como estireno, p-metil estireno, alfa-metil estireno e vinil naftaleno.

Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado por polimerização de coordenação, em que monômero é polimerizado utilizando um sistema catalisador de coordenação. As características mecânicas chave de polimerização de coordenação foram discutidas em livros (por exemplo, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: Nova York, 2001) e artigos de exame (por exemplo, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, páginas 289-327). Acredita-se que catalisadores de coordenação iniciem a polimerização de monômero por um mecanismo que envolve a coordenação ou complexação de monômero para um centro de metal ativo antes da inserção de monômero em uma cadeia de polímero em crescimento. Uma característica vantajosa de catalisadores de coordenação é sua capacidade de fornecer controle estereoquímico de polimerizações e desse modo produzir polímeros estereorregulares.

Como sabido na técnica, há inúmeros métodos para criar catalisadores de coordenação, porém todos os métodos eventualmente geram um intermediário ativo que é capaz de coordenar com monômero e inserir monômero em uma ligação covalente entre um centro de metal ativo e uma cadeia de polímero crescente. Acredita-se que a polimerização de coordenação de dienos conjugados prossiga através de complexos de π-alila como intermediários. Catalisadores de coordenação podem ser sistemas de um, dois, três ou múltiplos componentes. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado por combinar um composto de metal pesado (por

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7/86 exemplo, um composto de metal de transição ou um composto de lantanídeo), um agente de alquilação (por exemplo, um composto de organoalumínio), e opcionalmente outros componentes co-catalisadores (por exemplo, um ácido Lewis ou uma base Lewis).

Vários procedimentos podem ser utilizados para preparar catalisadores de coordenação. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado no local por adicionar separadamente os componentes catalisadores ao monômero a ser polimerizado em um modo em etapas ou simultâneo. Em outras modalidades, um catalisador de coordenação pode ser pré-formado. Isto é, os componentes catalisadores são pré-misturados fora do sistema de polimerização na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero.

composição catalisadora pré-formada resultante pode ser envelhecida, se desejado, e então adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.

Sistemas catalisadores de coordenação úteis incluem sistemas catalisadores à base de lantanídeo. Esses sistemas catalisadores podem produzir vantajosamente cis1,4-polidienos que, antes do resfriamento brusco, têm extremidades de cadeia reativa e podem ser mencionados como polímeros pseudo-vivos.

Embora outros sistemas catalisadores de coordenação também possam ser empregados, verificou-se que catalisadores à base de lantanídeo são particularmente vantajosos, e, portanto, sem limitar o escopo da presente invenção, serão discutidos em maior detalhe.

A prática de uma ou mais modalidades da presente invenção não é limitada pela seleção de nenhum catalisador à base de lantanídeo específico. Em uma ou mais modalidades, a composição catalisadora pode incluir um

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8/86 composto de lantanídeo, um agente de alquilação, e um composto que contém halogênio que inclui um ou mais átomos de halogênio instáveis. Onde o composto de lantanídeo e/ou agente de alquilação inclui um ou mais átomos de halogênio instáveis, o catalisador não necessita incluir um composto que contém halogênio separado; por exemplo, o catalisador pode simplesmente incluir um composto de lantanídeo halogenado e um agente de alquilação. Em certas modalidades, o agente de alquilação pode incluir tanto um aluminoxano como pelo menos um outro composto de organoalumínio. Ainda em outras modalidades, um composto contendo um ânion de não coordenação, ou um precursor de ânion de não coordenação, isto é, um composto que pode ser submetido a uma reação química para formar um ânion de não coordenação, pode ser empregado no lugar de um composto contendo halogênio. Em uma modalidade, onde o agente de alquilação inclui um composto de hidreto de organoalumínio, o composto contendo halogênio pode ser um haleto de estanho como revelado na patente US número 7.008.899, que é incorporado aqui a título de referência. Nessas ou em outras modalidades, outros compostos organometálicos, bases de Lewis, e/ou modificadores de catalisador podem ser empregados além dos ingredientes ou compostos expostos acima. Por exemplo, em uma modalidade, um composto contendo níquel pode ser empregado como regulador de peso molecular como revelado na patente US número 6.699.813, que é incorporado aqui a título de referência.

Vários compostos de lantanídeo ou misturas dos mesmos podem ser empregados.

Em uma ou mais modalidades, esses compostos podem ser solúveis em solventes de hidrocarboneto como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, ou hidrocarbonetos cicloalifáticos.

Em outras modalidades, compostos de

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9/86 lantanídeo insolúveis em hidrocarboneto, que podem ser suspensos no meio de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa, são também úteis.

Compostos de lantanídeo podem incluir pelo menos um átomo de lantânio, neodímio, cério, praseodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e didímio. Didímio pode incluir uma mistura comercial de elementos de terras raras obtidos de areia monazita.

O átomo de lantanídeo nos compostos de lantanídeo pode estar em vários estados de oxidação incluindo, porém não limitado aos estados de oxidação 0, +2, +3 e +4. Compostos de lantanídeo incluem, porém não são limitados a carboxilatos de lantanídeo, organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo, organofosfinatos de lantanídeo, carbamatos de lantanídeo, ditiocarbamatos de lantanídeo, xantatos de lantanídeo, β-dicetonatos de lantanídeo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanídeo, haletos de lantanídeo, pseudo-haletos de lantanídeo, oxalatos de lantanídeo e compostos de organolantanídeo.

Sem desejar limitar a prática da presente invenção, discussão adicional focará em compostos de neodímio, embora aqueles versados na técnica sejam capazes de selecionar compostos similares que se baseiam em outros metais de lantanídeo.

Carboxilatos de neodímio incluem formato de neodímio, acetato de neodímio, acrilato de neodímio, metacrilato de neodímio, valerato de neodímio, gluconato de neodímio, citrato de neodímio, fumarato de neodímio, lactato de neodímio, maleato de neodímio, oxalato de neodímio, neodímio-2-etil hexanoato, neodecanoato de neodímio (conhecido como versatato de neodímio), naftenato de neodímio, estearato de neodímio, oleato de neodímio,

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10/86 benzoato de neodímio e picolinato de neodímio.

	Organofosfatos de	neodímio	incluem	dibutil
fosfato	de neodímio,	dipentil	fosfato	de	neodímio,	diexil
fosfato	de neodímio,	dieptil	fosfato	de	neodímio,	dioctil
fosfato	de neodímio	, bis(1	-metil	heptil) fosfato de
neodímio	, bis(2-etil	hexil) fosfato	de	neodímio,	didecil

fosfato de neodímio, didodecil fosfato de neodímio, dioctadecil fosfato de neodímio, dioleíl fosfato de neodímio, difenil fosfato de fosfato de neodímio, butil neodímio, (1-metil heptil) neodímio, e (2-etil hexil) neodímio, bis(p-nonil fenil)

(2-etil	hexil)	fosfato	de
2-etil	hexil)	fosfato	de
p-nonil	fenil)	fosfato	de

neodímio.

	Organofosfonatos	de neodímio	incluem	butil
fosfonato	de neodímio, pentil fosfonato de	neodímio,	hexil
fosfonato	de neodímio, heptil fosfonato de	neodímio,	octil
fosfonato	de neodímio,	(1-metil heptil	) fosfonato de
neodímio,	(2-etil hexil)	fosfonato de	neodímio,	decil

fosfonato de neodímio, dodecil fosfonato de neodímio, octadecil fosfonato de neodímio, oleíl fosfonato de neodímio, fenil fosfonato de neodímio, (p-nonil fenil) fosfonato de neodímio, butil butilfosfonato de neodímio, pentil pentilfosfonato de neodímio, hexil hexilfosfonato de neodímio, heptil heptilfosfonato de neodímio, octil octilfosfonato de neodímio, (1-metil heptil) heptil) fosfonato de neodímio, (2-etil hexil) hexil) fosfonato de neodímio, decil decilfosfonato de neodímio, dodecil dodecilfosfonato de neodímio, octadecil octadecilfosfonato de neodímio, oleíl oleílfosfonato de neodímio, fenil fenilfosfonato de neodímio, (p-nonil fenil) (p-nonil fenil) fosfonato de neodímio, butil (2-etil hexil) fosfonato de neodímio, (2-etil hexil) butil fosfonato de neodímio, (1-metil heptil) (2-etil hexil) fosfonato de

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11/86 neodímio,

2-etil hexil) (1-metil heptil) fosfonato de neodímio,

2-etil hexil) (p-nonilfenil) fosfonato de neodímio e (p-nonil fenil)

2-etil hexil) fosfonato de neodímio.

fosfinato fosfinato

Organofosfinatos de neodímio incluem butil de neodímio, pentil fosfinato de neodímio, hexil de neodímio, heptil fosfinato de neodímio, octilfosfinato de neodímio, (1-metil heptil) fosfinato de neodímio, fosfinato octadecil neodímio, fosfinato dipentil neodímio,

2-etil hexil) de neodímio, fosfinato de fosfinato de neodímio, decil dodecil fosfinato de neodímio, neodímio, oleíl fosfinato de fenil fosfinato de neodímio, (p-nonil fenil) de neodímio, dibutil fosfinato de neodímio, fosfinato de neodímio, diexil fosfinato de dieptil fosfinato de neodímio, dioctil de neodímio, bis(1-metil heptil) fosfinato de bis(2-etil hexil) fosfinato de neodímio, didecil fosfinato neodímio, fosfinato de neodímio, didodecil fosfinato de neodímio, dioctadecil fosfinato de neodímio, dioleíl fosfinato de difenil fosfinato de neodímio, bis(p-nonil fenil) de neodímio, butil (2-etil hexil) fosfinato de neodímio, fosfinato neodímio, (1-metil heptil)(2-etil hexil) fosfinato de neodímio, e (2etil hexil) (p-nonil fenil) fosfinato de neodímio.

Carbamatos de neodímio incluem dimetil carbamato de neodímio, dietil carbamato de neodímio, diisopropil carbamato de neodímio, dibutil carbamato de neodímio e dibenzil carbamato de neodímio.

Ditiocarbamatos de neodímio incluem dimetil ditiocarbamato de neodímio, dietil ditiocarbamato de neodímio, diisopropil ditiocarbamato de neodímio, dibutil ditiocarbamato de neodímio e dibenzil ditiocarbamato de neodímio.

Xantatos de neodímio incluem metil xantato de

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12/86 neodímio, etil xantato de neodímio, isopropil xantato de neodímio, butil xantato de neodímio e benzil xantato de neodímio.

β-dicetonatos de neodímio incluem acetil acetonato de neodímio, trifluoroacetil acetonato de neodímio, hexafluoroacetil acetonato de neodímio, benzoíl acetonato de neodímio e 2,2,6,6-tetrametil-3,5heptanodionato de neodímio.

Alcóxidos ou arilóxidos de neodímio incluem metóxido de neodímio, etóxido de neodímio, isopropóxido de neodímio, 2-etil hexóxido de neodímio, fenóxido de neodímio, nonil fenóxido de neodímio e naftóxido de neodímio.

Haletos de neodímio incluem fluoreto de neodímio, cloreto de neodímio, brometo de neodímio e iodeto de neodímio. Pseudo-haletos de neodímio apropriados incluem cianureto de neodímio, cianato de neodímio, tiocianato de neodímio, azida de neodímio, e ferrocianureto de neodímio. Oxialetos de neodímio incluem oxifluoreto de neodímio, oxicloreto de neodímio e oxibrometo de neodímio. Onde haletos de neodímio, oxialetos de neodímio outros compostos de neodímio contendo átomos de halogênio instáveis são empregados, o composto contendo neodímio pode servir também como o composto que contém halogênio. Uma base Lewis como tetraidrofurano (THF) pode ser empregada como um meio auxiliar para solubilizar essa classe de compostos de neodímio em solventes orgânicos inertes.

O termo composto organolantanídeo” pode se referir a qualquer composto de lantanídeo que contém pelo menos uma ligação de lantanídeo-carbono. Esses compostos são predominantemente, embora não exclusivamente, aqueles contendo ligandos de ciclopentadienila (Cp), ciclopentadienila substituída, alila e alila substituída.

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13/86

Compostos de organolantanídeo apropriados incluem Cp₃Ln, Cp₂LnT, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn (ciclooctatetraeno), (C₅Me₅)₂LnR, Ln(alila)₃, e Ln(alila)₂Cl, onde Ln representa um átomo de lantanídeo, e R representa um grupo de hidrocarbila.

Vários agentes de alquilação ou misturas dos mesmos podem ser utilizados. Agentes de alquilação que podem ser também mencionados como agentes de hidrocarbilação, incluem compostos organometálicos que podem transferir grupos de hidrocarbila para outro metal. Tipicamente, esses agentes incluem compostos organometálicos de metais eletropositivos como metais dos Grupos 1, 2 e 3 (metais dos grupos Ia, IIa e IIIA). Em uma ou mais modalidades, agentes de alquilação incluem compostos de organoalumínio e organomagnésio. Onde o agente de alquilação inclui um átomo de halogênio instável, o agente de alquilação pode servir também como o composto contendo halogênio.

O termo composto de organoalumínio pode se referir a qualquer composto de alumínio que contém pelo menos uma ligação de alumínio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto.

Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínio incluem aqueles representados pela fórmula AlRnX3-n, onde cada R, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X, que pode ser igual ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, e onde n é um número inteiro de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo de hidrocarbila como, porém não limitado a,

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14/86 grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e alquinila. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho e fósforo.

Tipos de compostos de organoalumínio representados pela fórmula AlRnX3-n incluem triidrocarbil alumínio, hidreto de diidrocarbil alumínio, diidreto de hidrocarbil alumínio, carboxilato de diidrocarbil alumínio, bis(carboxilato) de hidrocarbil alumínio, alcóxido de diidrocarbil alumínio, dialcóxido de hidrocarbil alumínio, haleto de diidrocarbil alumínio, dialeto de hidrocarbil alumínio, arilóxido de diidrocarbil alumínio e diarilóxido de hidrocarbil alumínio.

Compostos de triidrocarbil alumínio incluem trimetil alumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio, tri-n-propil alumínio, triisopropil alumínio, tri-n-butil alumínio, tri-t-butil alumínio, tri-n-pentil alumínio, trineopentil alumínio, tri-n-hexil alumínio, tri-n-octil alumínio, hexil) alumínio, triciclo hexil alumínio, ciclopentil) alumínio, trifenil alumínio, tri-p-tolil alumínio, tris(2,6-dimetil fenil) alumínio, tribenzil alumínio, dietil fenil alumínio, dietil-p-tolil alumínio, dietil benzil alumínio, etil difenil alumínio, etildi-p-tolil alumínio e etil dibenzil alumínio.

Compostos de hidreto de diidrocarbil alumínio incluem hidreto de dietil alumínio, hidreto de di-n-propil alumínio, hidreto de diisopropil alumínio, hidreto de di-nbutil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto de di-n-octil alumínio, hidreto de difenil alumínio, hidreto

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15/86 de di-p-tolil alumínio, hidreto de dibenzil alumínio, hidreto de fenil etil alumínio, hidreto de fenil-n-propil alumínio, hidreto de fenil isopropil alumínio, hidreto de fenil-n-butil alumínio, hidreto de fenil isobutil alumínio, hidreto de fenil-n-octil alumínio, hidreto de p-tolil etil alumínio, hidreto de p-tolil-n-propil alumínio, hidreto de p-tolil isopropil alumínio, hidreto de p-tolil-n-butil alumínio, hidreto de p-tolil iosobutil alumínio, hidreto de p-tolil-n-octil alumínio, hidreto de benzil etil alumínio, hidreto de benzil-n-propil alumínio, hidreto de benzilisopropil alumínio, hidreto de benzil-n-butil alumínio, hidreto de benzil isobutil alumínio e hidreto de benzil-n-octil alumínio.

Compostos de diidreto de hidrocarbil alumínio incluem diidreto de etil alumínio, diidreto de n-propil alumínio, diidreto de isopropil alumínio, diidreto de nbutil alumínio, diidreto de isobutil alumínio e diidreto de n-octil alumínio.

Compostos de haleto de diidrocarbil alumínio incluem cloreto de dietil alumínio, cloreto de di-n-propil alumínio, cloreto de diisopropil alumínio, cloreto de di-nbutil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, cloreto de di-n-octil alumínio, cloreto de difenil alumínio, cloreto de di-p-tolil alumínio, cloreto de dibenzil alumínio, cloreto de fenil etil alumínio, cloreto de fenil-n-propil alumínio, cloreto de fenil isopropil alumínio, cloreto de fenil-n-butil alumínio, cloreto de fenil isobutil alumínio, cloreto de fenil-n-octil alumínio, cloreto de p-tolil etil alumínio, cloreto de p-tolil-n-propil alumínio, cloreto de p-tolil isopropil alumínio, cloreto de p-tolil-n-butil alumínio, cloreto de p-tolil isobutil alumínio, cloreto de p-tolil-n-octil alumínio, cloreto de benzil etil alumínio, cloreto de benzil-n-propil alumínio, cloreto de benzil

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16/86 isopropil alumínio, cloreto de benzil-n-butil alumínio, cloreto de benzil isobutil alumínio e cloreto de benzil-noctil alumínio.

Compostos de dihaleto de hidrocarbil alumínio incluem dicloreto de etil alumínio, dicloreto de n-propil alumínio, dicloreto de isopropil alumínio, dicloreto de nbutil alumínio, dicloreto de isobutil alumínio e dicloreto de n-octil alumínio.

Outros compostos de organoalumínio representados pela fórmula AlRnX3-n incluem hexanoato de dimetil alumínio, octoato de dietil alumínio, 2-etil hexanoato de diisobutil alumínio, neodecanoato de dimetil alumínio, estearato de dietil alumínio, oleato de diisobutil alumínio, bis(hexanoato) de metil alumínio, bis(octoato) de etil alumínio, bis(2-etil hexanoato) de isobutil alumínio, bis(neodecanoato) de metil alumínio, bis(estearato) de etil alumínio, bis(oleato) de isobutil alumínio, metóxido de dimetil alumínio, metóxido de dietil alumínio, metóxido de diisobutil alumínio, etóxido de dimetil alumínio, etóxido de dietil alumínio, etóxido de diisobutil alumínio, fenóxido de dimetil alumínio fenóxido de dietil alumínio, fenóxido de diisobutil alumínio dimetóxido de metil alumínio, dimetóxido de etil alumínio, dimetóxido de isobutil alumínio, dietóxido de metil alumínio, dietóxido de etil alumínio, dietóxido de isobutil alumínio, difenóxido de metil alumínio, difenóxido de etil alumínio e difenóxido de isobutil alumínio.

Outra classe de compostos de organoalumínio incluem aluminoxanos. Aluminoxanos incluem aluminoxanos lineares oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:

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17/86 e aluminoxanos cíclicos oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:

onde x pode ser um número inteiro de 1 a aproximadamente 100, e em outras modalidades aproximadamente 10 a aproximadamente 50; y pode ser um número inteiro de 2 a aproximadamente 100, e em outras modalidades aproximadamente 3 a aproximadamente 20; e onde cada R¹ que pode ser igual ou diferente, pode ser um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Grupos orgânicos monovalentes são definidos acima. Deve ser observado que o número de mols do aluminoxano como utilizado nesse pedido se refere ao número de mols de átomos de alumínio em vez do número de mols das moléculas de aluminoxano oligomérico. Essa convenção é comumente empregada na técnica de catálise utilizando aluminoxanos.

Aluminoxanos podem ser preparados por reação de compostos de triidrocarbil alumínio com água. Essa reação pode ser executada de acordo com métodos conhecidos, como (1) um método no qual o composto de triidrocarbil alumínio pode ser dissolvido em um solvente orgânico e então contatado com água, (2) um método no qual o composto de triidrocarbil alumínio pode ser reagido com água de cristalização contida, por exemplo, em sais de metal, ou água adsorvida em compostos inorgânicos ou orgânicos, e (3) um método no qual o composto de triidrocarbil alumínio pode

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18/86 ser reagido com água na presença do monômero ou solução de monômero que deve ser polimerizado.

Compostos de aluminoxano incluem metil aluminoxano (MAO) metil aluminoxano modificado (MMAO), etil aluminoxano, n-propil aluminoxano, isopropil aluminoxano, butil aluminoxano, isobutil aluminoxano, n-pentil aluminoxano, neopentil aluminoxano, n-hexil aluminoxano, noctil aluminoxano, 2-etil hexil aluminoxano, ciclohexil alumino, 1-metil ciclo pentil aluminoxano, fenil aluminoxano, 2,6-dimetil fenil aluminoxano e similar e misturas dos mesmos. Metil alumino modificado pode ser formado substituindo aproximadamente 20-80% dos grupos de metila de metil aluminoxano com grupos de hidrocarbileto C2 a C12, preferivelmente com grupos de isobutila, utilizando técnicas conhecidas por aqueles versados na técnica.

Aluminoxanos podem ser utilizados individualmente ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade, metil aluminoxano e pelo menos um outro composto de organoalumínio (por exemplo, AlRnX3-n) como hidreto de diisobutil alumínio são empregados em combinação.

O termo composto de organomagnésio” pode se referir a qualquer composto de magnésio que contenha pelo menos uma ligação de magnésio-carbono. Compostos de organomagnésio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto. Uma classe de compostos de organomagnésio que pode ser utilizada pode ser representada pela fórmula MgR2, onde cada R, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente, com a condição de que o grupo é ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo de hidrocarbila, e os compostos de organomagnésio resultantes são compostos de diidrocarbil magnésio. Os exemplos dos

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19/86 grupos de hidrocarbila incluem, porém não são limitados a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a, átomo de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, estanho e fósforo.

Os exemplos de compostos de diidrocarbil magnésio apropriados incluem dietil magnésio, di-n-propil magnésio, diisopropil magnésio, dibutil magnésio, diexil magnésio, difenil magnésio e dibenzil magnésio.

Outra classe de compostos de organomagnésio que pode ser utilizada incluem aqueles que podem ser representados pela fórmula RMgX, onde R é um grupo orgânico monovalente, com a condição de que o grupo é ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono, e X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido. Grupos monovalentes são definidos acima. Em uma ou mais modalidades, X é um grupo de carboxilato, um grupo de alcóxido ou um grupo de arilóxido.

Os tipos exemplares de compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula RMgX incluem hidreto de hidrocarbil magnésio, haleto de hidrocarbil magnésio, carboxilato de hidrocarbil magnésio, alcóxido de hidrocarbil magnésio e arilóxido de hidrocarbil magnésio.

	Exemplos	específicos de	compostos	de
organomagnésio que	podem ser representados pela fórmula
RMgX incluem hidreto	de metilmagnésio	, hidreto de	etil
magnésio,	hidreto	de	butil magnésio,	hidreto de	hexil
magnésio,	hidreto	de	fenil magnésio,	hidreto de benzil
magnésio,	cloreto	de	metil magnésio,	cloreto de	etil

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magnésio,	cloreto	de	butil	magnésio,	cloreto	de	hexil
magnésio,	cloreto	de	fenil	magnésio,	cloreto	de	benzil
magnésio,	brometo	de	metil	magnésio,	brometo	de	etil
magnésio,	brometo	de	butil	magnésio,	brometo	de	hexil
magnésio,	brometo	de	fenil	magnésio,	brometo	de	butil
magnésio,	hexanoato	de	hexil	magnésio,	hexanoato	de	fenil
magnésio,	hexanoato	de	benzi	l magnésio	, etóxido	de	metil
magnésio,	etóxido	de	etil	magnésio,	etóxido	de	butil
magnésio,	etóxido	de	hexil	magnésio,	etóxido	de	fenil
magnésio,	etóxido i	de	benzil	magnésio,	fenóxido	de	metil
magnésio,	fenóxido	de	etil	magnésio,	fenóxido	de	butil
magnésio,	fenóxido	de	hexil	magnésio,	fenóxido	de	fenil
magnésio e	fenóxido	de	benzil	magnésio.

Vários compostos contendo halogênio ou misturas dos mesmos, que contêm um ou mais átomos de halogênio instáveis podem ser empregados.

Os exemplos de átomos de halogênio incluem, porém não são limitados a, flúor, cloro, bromo e iodo. Uma combinação de dois ou mais compostos contendo halogênio tendo átomos de halogênio diferentes também pode ser utilizada.

Em uma ou mais modalidades, os compostos contendo halogênio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto.

Em outras modalidades, compostos contendo halogênio insolúvel em hidrocarboneto que podem ser suspensos no meio de polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa podem ser úteis.

Tipos apropriados de compostos contendo halogênio incluem halogênios elementares, halogênios misturados, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos, haletos organometálicos e misturas dos mesmos.

Halogênios elementares incluem flúor, cloro, bromo e iodo. Halogênios misturados incluem monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo e

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21/86 pentafluoreto de iodo.

Haletos de hidrogênio incluem fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio.

Haletos orgânicos incluem cloreto de t-butila, brometos de t-butila, cloreto de alila, brometo de alila, cloreto de benzila, brometo de benzila, cloro-di-fenil metano, bromo-di-fenilmetano, cloreto de trifenil metila, brometo de trifenil metila, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metil triclorossilano, fenil triclorossilano, dimetil diclorossilano, difenil diclorossilano, trimetil clorossilano, cloreto de benzoíla, brometo de benzoíla, cloreto de propionila, brometo de propionila, cloroformato de metila e bromoformato de metila.

Haletos inorgânicos incluem tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de silício, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, tricloreto arsênico, tribrometo arsênico, triiodeto arsênico, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de selênio, tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio e tetraiodeto de telúrio.

Haletos metálicos incluem tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, triiodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, triiodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, triiodeto de índio, trifluoreto de índio,

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22/86 tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, diiodeto de zinco e difluoreto de zinco.

Haletos organometálicos incluem cloreto de dimetil alumínio, cloreto de dietil alumínio, brometo de dimetil alumínio, brometo de dietil alumínio, fluoreto de dimetil alumínio, fluoreto de dietil alumínio, dicloreto de metil alumínio, dicloreto de etil alumínio, dibrometo de metil alumínio, dibrometo de etil alumínio, difluoreto de metil alumínio, difluoreto de etil alumínio, sesquicloreto de metil alumínio, sesqui

sesquicloreto de	isobutil
magnésio,	brometo	de metil
magnésio,	cloreto	de etil
magnésio,	cloreto	de butil
magnésio,	cloreto	de fenil
magnésio,	cloreto	de benzil
estanho,	brometo <	e trimetil
estanho,	brometo	de trietil

butil estanho, dibrometo de cloreto de etil alumínio, alumínio, cloreto de metil magnésio, iodeto de metil magnésio, brometo de etil magnésio, brometo de butil magnésio, brometo de fenil magnésio, cloreto de trimetil estanho, cloreto de trietil estanho, dicloreto de di-tdi-t-butil estanho, dicloreto de dibutil estanho, dibrometo de dibutil estanho, cloreto de tributil estanho e brometo de tributil estanho.

Compostos contendo ânions de não coordenação são conhecidos na técnica. Em geral, ânions de não coordenação são ânions estericamente volumosos que não formam ligações coordenadas com, por exemplo, o centro ativo de um sistema catalisador devido a impedimento estérico. Ânions de não coordenação exemplares incluem ânions tetraaril borato e ânions tetraaril borato fluorados. Os compostos contendo um ânion de não coordenação também contêm um contra cátion como cátion de carbônio, amônio ou fosfônio. Contra cátions exemplares incluem cátions de triaril carbônio e cátions N,N-dialquil anilínio. Os exemplos de compostos contendo um

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23/86 ânion de não coordenação e um contra cátion incluem trifenil carbônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, N,Ndimetil anilínio tetraquis (pentafluorofenil) borato, trifenil carbônio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil]borato e N,N-dimetil anilínio tetraquis[3,5bis(trifluorometil)fenil]borato.

Precursores de ânion de não coordenação incluem compostos que podem formar um ânion de não coordenação sob condições de reação. Precursores de ânion de não coordenação incluem compostos de triaril boro, BR3, onde R é um grupo de arila de retirada de elétrons forte como um grupo pentafluorofenil ou 3,5-bis(trifluorometil)fenila.

A composição catalisadora baseada em lantanídeo utilizada na presente invenção pode ser formada por combinar ou misturar os ingredientes catalisadores acima. Embora se acredite que uma ou mais espécies catalisadoras ativas resulte da combinação dos ingredientes catalisadores baseados em lantanídeo, o grau de interação ou reação entre os vários ingredientes catalisadores ou componentes não é conhecido com nenhum grande grau de certeza. Portanto, o termo composição catalisadora” foi empregado para abranger uma simples mistura dos ingredientes, um complexo dos vários ingredientes que é causado por forças de atração física ou química, um produto de reação química dos ingredientes, ou uma combinação dos acima.

A composição catalisadora baseada em lantanídeo acima pode ter elevada atividade catalítica para polimerizar dienos conjugados em cis-1,4-polidienos em uma ampla faixa de concentrações de catalisador e razões de ingrediente catalisador. Vários fatores podem impactar a concentração ótima de qualquer um dos ingredientes catalisadores.

Por exemplo, como os ingredientes catalisadores podem interagir para formar uma espécie

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ativa, a concentração ótima para qualquer ingrediente catalisador pode ser dependente das concentrações dos outros ingredientes catalisadores.

Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente de alquilação para o composto de lantanídeo (agente de alquilação/Ln) pode variar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1.000:1, em outras modalidades de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 500:1, e em outras modalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 200:1.

Naquelas modalidades onde tanto um aluminoxano como pelo menos um outro agente organoalumínio são empregados como agentes de alquilação, a razão molar do aluminoxano para o composto de lantanídeo (aluminoxano/Ln) pode variar de 5:1 a aproximadamente 1.000:1, em outras modalidades de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 700:1, e em outras modalidades de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 500:1, e a razão molar de pelo menos um outro composto organoalumínio para o composto de lantanídeo (Al/Ln) pode variar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 200:1, em outras modalidades de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 150:1, e em outras modalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 100:1.

A razão molar do composto contendo halogênio para o composto de lantanídeo é descrita melhor em termos da razão dos mols dos átomos de halogênio no composto contendo halogênio para os mols de átomos de lantanídeo no composto de lantanídeo (halogênio/Ln). Em uma ou mais modalidades, a razão molar de halogênio/Ln pode variar de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, em outras modalidades de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, e em outras modalidades de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 6:1.

Ainda em outra modalidade, a razão molar do ânion de não coordenação ou precursor de anion de não coordenação

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25/86 para o composto de lantanídeo (An/Ln) pode ser de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, em outras modalidades de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 10:1, e em outras modalidades de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 6:1.

A composição de catalisador baseada em lantanídeo pode ser formada por vários métodos.

Em uma modalidade, a composição catalisadora baseada em lantanídeo pode ser formada no local por adição dos ingredientes catalisadores a uma solução contendo monômero e solvente, ou a monômero de volume, em um modo em etapa ou simultâneo. Em uma modalidade, o agente de alquilação pode ser adicionado primeiramente, seguido pelo composto de lantanídeo, e seguido então pelo composto contendo halogênio, se utilizado, ou pelo composto contendo um ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação.

Em outra modalidade, a composição catalisadora baseada em lantanídeo pode ser pré-formada. Isto é, os ingredientes catalisadores são pré-misturados fora do sistema de polimerização na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, que pode ser de aproximadamente -20°C a aproximadamente 80°C. A quantidade de monômero de dieno conjugado que pode ser utilizada para pré-formar o catalisador pode variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 mols, em outras modalidades de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 mols, e em outras modalidades de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 mols por mol do composto de lantanídeo. A composição catalisadora resultante pode ser curada, se desejado, antes de ser adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.

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Ainda em outra modalidade, a composição catalisadora baseada em lantanídeo pode ser formada utilizando um procedimento de dois estágios. O primeiro estágio pode envolver combinar o agente de alquilação com o composto de lantanídeo na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, que pode ser de aproximadamente -20°C a aproximadamente 80°C. A quantidade de monômero empregada no primeiro estágio pode ser similar àquela exposta acima para executar o catalisador. No segundo estágio, a mistura formada no primeiro estágio e o composto contendo halogênio, ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação pode ser carregado em um modo em etapas ou simultâneo ao monômero que deve ser polimerizado.

Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado por polimerização aniônica, em que o monômero é polimerizado utilizando um iniciador aniônico. As características mecânicas chave de polimerização aniônica foram descritas em livros (por exemplo, Hsieh, H.L.; Quirk, R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker; Nova York, 1996) e artigos de exame (por exemplo, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Ver. 2001, 101 (12), 37473792). Iniciadores aniônicos podem produzir vantajosamente polímeros vivos que, antes do resfriamento brusco, são capazes de reagir com monômeros adicionais para crescimento em cadeia adicional ou reação com certos agentes de funcionalização para fornecer polímeros funcionalizados.

A prática da presente invenção não é limitada pela seleção de nenhum iniciador aniônico específico. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é um iniciador funcional que transmite um grupo funcional na

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27/86 cabeça da cadeia de polímero (isto é, o local do qual a cadeia de polímero é iniciada). Em modalidades específicas, o grupo funcional inclui um ou mais heteroátomos (por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho e fósforo), ou grupos heterocíclicos. Em certas modalidades, o grupo funcional reduz a perda de histerese de 50°C de vulcanizados enchidos de negro de fumo preparados de polímeros que contêm o grupo funcional em comparação com vulcanizados enchidos de negro de fumo similares preparados de polímero que não inclui o grupo funcional.

Iniciadores aniônicos exemplares incluem compostos de organolítio. Em uma ou mais modalidades, compostos de organolítio podem incluir heteroátomos. Nessas ou em outras modalidades, compostos de organolítio podem incluir um ou mais grupos heterocíclicos.

Os tipos de compostos de organolítio incluem alquil lítio, compostos de aril lítio e compostos de cicloalquil lítio. Exemplos específicos de compostos de organolítio incluem etil lítio, n-propil lítio, isopropil lítio, n-butil lítio, sec-butil lítio, t-butil lítio, namil lítio, isoamil lítio e fenil lítio. Ainda outros iniciadores aniônicos incluem compostos de organossódio como fenil sódio e 2,4,6-trimetil fenil sódio. São também considerados aqueles iniciadores aniônicos que originam polímeros di-vivos, em que as duas extremidades de uma cadeia de polímero estão vivas. Os exemplos de tais iniciadores incluem iniciadores dilítio como aqueles preparados por reação de 1,3-diisopropenil benzeno com secbutil lítio. Esses e iniciadores difuncionais relacionados são revelados na patente US número 3.652.516, que é incorporada aqui a título de referência. Iniciadores aniônicos radicais também podem ser empregados, incluindo

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28/86 aqueles descritos na incorporada aqui a título

Em modalidades organolítio incluem litiohexametileno relacionados são 5.332.810, 5.491.230, são aqui modalidades, os acetais como iniciadores úteis números 2006/0030657, incorporadas aqui a modalidades, os iniciadores contendo propoxissilano litiado. relacionados são revelados um patente US número de referência.

específicas, compos to contendo imina. Esses revelados nas

5.329.005, 5.578.542,

5.521.309, 5.496.940, incorporadas a título de compostos de organolítio 2-lítio-2-metil-1,3-ditiano. relacionados são revelados nas

2006/0264590 e 2006/0264589, título de compostos alcóxi

5.552.483, que é os compostos de amina cíclica como e iniciadores úteis patentes US números 5.393.721, 5.698.646,

5.574.109 e 5.786.441, que referência. Em outras incluem alquil Esses e publ. US que são referência. Ainda em outras de organolítio incluem silila, como t-butil dimetil Esses e iniciadores úteis na publ. US número 2006/0241241, que é incorporada aqui a título de referência.

Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é composto de trialquil estanho lítio como tri-nbutil estanho lítio. Esses e iniciadores úteis relacionados são revelados nas patentes US números 3.426.006 e 5.268.439, que são incorporados aqui a título de referência.

Quando copolímeros elastoméricos contendo monômeros de dieno conjugado e monômeros aromáticos substituídos por vinila são preparados por polimerização aniônica, os monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos substituídos por vinila podem ser utilizados em uma razão de 95:5 a 50:50, ou em outras modalidades, 95:5 a

65:35. Para promover a randomização de comonômeros em copolimerização e controlar a microestrutura (como 1,2Petição 870180064982, de 27/07/2018, pág. 36/106

29/86 ligação de monômero de dieno conjugado) do polímero, um randomizador, que é tipicamente um coordenador polar, pode ser empregado juntamente com o iniciador aniônico.

Compostos úteis como randomizadores incluem aqueles tendo um heteroátomo de oxigênio ou nitrogênio e um par não ligado de elétrons. Os exemplos incluem oxolanil alcanos oligoméricos lineares e cíclicos; éteres de dialquila de mono e oligo alquileno glicóis (também conhecidos como éteres glima); éteres coroa; aminas terciárias; oligômeros de THF lineares; e similar. Oxolanil alcanos oligoméricos lineares e cíclicos são descritos na patente US número 4.429.091, que é incorporada aqui a título de referência. Exemplos específicos de compostos úteis como randomizadores incluem 2,2-bis(2'tetraidrofuril) propano, 1,2-dimetoxi etano, N,N,N',N'tetrametil etileno diamina (TMEDA), tetraidrofurano (THF), 1,2-dipiperidiletano, dipiperidil metano, hexametil fosforamida, N,N'-dimetil piperazina, diazabiciclocotano, éter dimetila, éter dietila, tri-n-butil amina, e misturas dos mesmos.

A quantidade de randomizador a ser empregada pode depender de vários fatores como a microestrutura desejada do polímero, a razão de monômero para comonômero, a temperatura de polimerização, bem como a natureza do randomizador específico empregado. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de randomizador empregado pode variar entre 0,05 e 100 mols por mol do iniciador aniônico.

O iniciador aniônico e o randomizador podem ser introduzidos no sistema de polimerização por vários métodos. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico e o randomizador podem ser adicionados separadamente ao monômero a ser polimerizado em um modo em etapas ou simultâneo. Em outras modalidades, o iniciador aniônico e o

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30/86 randomizador podem ser misturados previamente fora do sistema de polimerização na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero, e a mistura resultante pode ser envelhecida, se desejado, e então adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.

Independente de se o polímero reativo é preparado por utilizar um catalisador de coordenação ou um iniciador aniônico, em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser empregado como veículo para dissolver ou suspender o catalisador ou iniciador para facilitar a distribuição do catalisador ou iniciador para o sistema de polimerização. Em outras modalidades, monômero pode ser utilizado como o veículo. Ainda em outras modalidades, o catalisador ou iniciador pode ser utilizado em seu estado puro sem nenhum solvente.

Em uma ou mais modalidades, solventes apropriados incluem aqueles compostos orgânicos que não serão submetidos à polimerização ou incorporação em cadeias de polímero de propagação durante a polimerização de monômero na presença do catalisador ou iniciador. Em uma ou mais modalidades, essas espécies orgânicas são líquidas em temperatura e pressão ambiente. Em uma ou mais modalidades, esses solventes orgânicos são inertes ao catalisador ou iniciador. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos.

Exemplos não limitadores de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etil benzeno, dietil benzeno e mesitileno.

Exemplos não limitadores de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isoexanos, isopentanos, isooctanos,

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2,2-dimetil butano, éter de petróleo, querosene e álcool de petróleo. E exemplos não limitadores de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, cicloexano, metil ciclopentano e metil cicloexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima também podem ser utilizadas. Como sabido na técnica, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos podem ser desejavelmente empregados por motivos ambientais. Os solventes de hidrocarboneto com baixo ponto de ebulição são tipicamente separados do polímero após término da polimerização.

Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos com elevado ponto de ebulição de pesos moleculares elevados, como óleo parafínico, óleo aromático, ou outros óleos de hidrocarboneto que são comumente utilizados em polímeros de diluir óleo. Uma vez que esses hidrocarbonetos são não voláteis, tipicamente não exigem separação e permanecem incorporados no polímero.

A produção do polímero reativo, de acordo com a presente invenção, pode ser realizada por polimerização de monômero de dieno conjugado, opcionalmente juntamente com monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador ou iniciador. A introdução do catalisador ou iniciador, monômero de dieno conjugado, opcionalmente o comonômero e qualquer solvente se empregado forma uma mistura de polimerização na qual o polímero reativo é formado. A quantidade do catalisador ou iniciador a ser empregado pode depender da interação de vários fatores como tipo de catalisador ou iniciador empregado, pureza dos ingredientes, temperatura de polimerização, taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado e muitos outros fatores. Por conseguinte, uma quantidade de catalisador ou iniciador específico não pode

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32/86 ser definitivamente exposta exceto para dizer que quantidades cataliticamente eficazes do catalisador ou iniciador podem ser utilizadas.

Em uma ou mais modalidades, onde um catalisador de coordenação (por exemplo, um catalisador à base de lantanídeo) é empregado, a quantidade do composto de metal de coordenação (por exemplo, um composto de lantanídeo) utilizada pode variar de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 2 mmol, em outras modalidades de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 1 mmol, e ainda em outras modalidades de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,2 mmol por 100 gramas de monômero.

Em outras modalidades, onde um iniciador aniônico (por exemplo, um composto de alquil lítio) é empregado, a carga de iniciador pode variar de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 100 mmol, em outras modalidades de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 mmol, e ainda em outras modalidades de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 mmol por 100 gramas de monômero.

Em uma ou mais modalidades, a polimerização pode ser realizada em um sistema de polimerização que inclui uma quantidade substancial de solvente. Em uma modalidade, um sistema de polimerização de solução pode ser empregado no qual tanto o monômero a ser polimerizado como o polímero formado são solúveis no solvente. Em outra modalidade, um sistema de polimerização por precipitação pode ser empregado por escolher um solvente no qual o polímero formado é insolúvel. Nos dois casos, uma quantidade de solvente além da quantidade de solvente que pode ser utilizada na preparação do catalisador é normalmente adicionada ao sistema de polimerização.

O solvente adicional pode ser igual ou diferente do solvente utilizado na preparação do catalisador ou iniciador. Solventes

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33/86 exemplares foram expostos acima. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser maior do que 20% em peso, em outras modalidades maior do que 50% em peso, e ainda em outras modalidades maior do que 80% em peso com base no peso total da mistura de polimerização.

Em outras modalidades, o sistema de polimerização empregado pode ser geralmente considerado um sistema de polimerização em massa que não inclui substancialmente solvente ou uma quantidade mínima de solvente. Aqueles versados na técnica reconhecerão os benefícios de processos de polimerização em massa (isto é, processos onde o monômero atua como o solvente), e portanto o sistema de polimerização inclui menos solvente do que impactaria prejudicialmente os benefícios buscados pela realização de polimerização em massa. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser menor do que aproximadamente 20% em peso, em outras modalidades menor do que aproximadamente 10% em peso, e ainda em outras modalidades menor do que aproximadamente 5% em peso com base no peso total da mistura de polimerização. Ainda em outra modalidade, a mistura de polimerização é substancialmente isenta de solvente, que se refere à ausência daquela quantidade de solvente que teria de outro modo um impacto apreciável sobre o processo de polimerização.

Sistemas de polimerização que são substancialmente isentos de solvente podem ser mencionados como não incluindo substancialmente solvente. Em modalidades específicas, a mistura de polimerização é isenta de solvente.

A polimerização pode ser realizada em quaisquer recipientes de polimerização convencionais conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização de

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34/86 solução pode ser realizada em um reator de tanque agitado convencional. Em outras modalidades, a polimerização em massa pode ser realizada em um reator de tanque agitado convencional, especialmente se a conversão de monômero for menor do que aproximadamente 60%. Ainda em outras modalidades, especialmente onde a conversão de monômero em um processo de polimerização em massa é maior do que aproximadamente 60%, que resulta tipicamente em um cimento altamente viscoso, a polimerização em volume pode ser realizada em um reator alongado no qual o cimento viscoso sob polimerização é acionado a se mover por pistão, ou substancialmente pelo pistão. Por exemplo, extrusores nos quais o cimento é empurrado por um agitador de parafuso único ou parafuso duplo de auto-limpeza são apropriados para essa finalidade. Os exemplos de processos de polimerização em massa úteis são revelados na publicação US número 2005/0197474 A1, que é incorporada aqui a título de referência.

Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes utilizados para a polimerização podem ser combinados em um recipiente único (por exemplo, um reator de tanque agitado convencional), e todas as etapas do processo de polimerização podem ser realizadas nesse recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré-combinados em um recipiente e então transferidos para outro recipiente onde a polimerização de monômero (ou pelo menos uma grande porção do mesmo) pode ser realizada.

A polimerização pode ser realizada como um processo de batelada, um processo contínuo ou um processo semicontínuo. No processo semicontínuo, o monômero é intermitentemente carregado conforme necessário para substituir aquele monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais a polimerização

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35/86 prossegue podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização em uma faixa de aproximadamente -10°C a aproximadamente 200°C, em outras modalidades de aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C, e em outras modalidades de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C. Em uma ou mais modalidades, o calor de polimerização pode ser removido por resfriamento externo por uma camisa de reator termicamente controlada, resfriamento interno por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Além disso, condições podem ser controladas para realizar a polimerização sob uma pressão de aproximadamente 0,1 atmosfera a aproximadamente 50 atmosferas, em outras modalidades de aproximadamente 0,5 atmosfera a aproximadamente 20 atmosferas, e em outras modalidades de aproximadamente 1 atmosfera a aproximadamente 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões nas quais a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que asseguram que a maior parte do monômero está na fase líquida. Nessas ou em outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbicas.

Independente de se a polimerização é catalisada ou iniciada por um sistema de catalisador de coordenação (por exemplo, um sistema baseado em lantanídeo) ou um iniciador aniônico (por exemplo, um iniciador de alquil lítio), algumas ou todas as cadeias de polímero resultantes podem possuir extremidades reativas, que são pseudo-vivas ou vivas, antes da mistura de polimerização ser resfriada bruscamente. Como observado acima, o polímero reativo pode ser mencionado como polímero pseudo-vivo onde um catalisador de coordenação é empregado ou como um polímero vivo onde um iniciador aniônico é empregado. Em uma ou mais

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36/86 modalidades, uma mistura de polimerização incluindo polímero reativo pode ser mencionada como uma mistura de polimerização ativa. A percentagem de cadeias de polímero que possuem uma extremidade reativa depende de vários fatores como o tipo de catalisador ou iniciador, o tipo de monômero, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a conversão de monômero e muitos outros fatores. Em uma ou mais modalidades, pelo menos aproximadamente 20% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa, em outras modalidades pelo menos aproximadamente 50% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa, e ainda em outras modalidades pelo menos aproximadamente 80% das cadeias de polímero possuem uma extremidade reativa. Em qualquer caso, o polímero reativo pode ser reagido com compostos de nitrila heterocíclico ou misturas dos mesmos para formar o polímero funcionalizado da presente invenção.

Em uma ou mais modalidades, compostos de nitrila heterocíclico incluem pelo menos um grupo -C^N (isto é, grupo de ciano ou nitrila) e pelo menos um grupo heterocíclico. Em modalidades específicas, pelo menos um grupo de ciano é diretamente ligado a um grupo heterocíclico. Nessas ou outras modalidades, pelo menos um grupo ciano é indiretamente fixado em um grupo heterocíclico.

Em uma ou mais modalidades, compostos de nitrila heterocíclico podem ser representados pela fórmula θ-C^N, onde θ representa um grupo heterocíclico. Em outras modalidades, compostos de nitrila heterocíclico podem ser representados pela fórmula θ-R-C^N, onde θ representa um grupo heterocíclico e R representa um grupo orgânico divalente.

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Em uma ou mais modalidades, grupos orgânicos divalentes podem incluir grupos de hidrocarbileno ou grupos de hidrocarbileno substituídos como, porém não limitados a grupos de alquileno, cicloalquileno, alquileno substituído, cicloalquileno substituído, alquenileno, cicloalquenileno, alquenileno substituído, cicloalquenileno substituído, arileno e arileno substituído. Em uma ou mais modalidades, cada grupo pode conter de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Os grupos de hidrocarbileno substituídos incluem um grupo de hidrocarbileno no qual um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte como um grupo de alquila. Os grupos orgânicos divalentes também podem conter um ou mais heteroátomos como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.

Em uma ou mais modalidades, θ pode conter um ou mais grupos de ciano adicionais (isto é, -C=N), e como resultado os compostos de nitrila heterocíclicos podem conter, portanto, dois ou mais grupos de ciano. Nessas ou em outras modalidades, o grupo heterocíclico pode conter insaturação e pode ser aromática ou não aromática. O grupo heterocíclico pode conter um heteroátomo ou múltiplos heteroátomos que são iguais ou distintos. Em modalidades específicas, os heteroátomos podem ser selecionados do grupo que consiste em átomos de nitrogênio, oxigênio, enxofre, boro, silício, estanho e fósforo. Além disso, o grupo heterocíclico pode ser monocíclico, bicíclico, tricíclico ou multicíclico.

Em uma ou mais modalidades, o grupo heterocíclico pode ser um grupo heterocíclico substituído, que é um grupo heterocíclico em que um ou mais átomos de hidrogênio do anel heterocíclico foi substituído por um substituinte como

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38/86 um grupo orgânico monovalente. Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos de hidrocarbila ou grupos de hidrocarbila substituída como, porém não limitados a grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenil cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila ou alquinila. Em uma ou mais modalidades, esses grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.

Os exemplos representativos de grupos heterocíclicos contendo um ou mais heteroátomos de nitrogênio incluem 2-piridila, 3-piridila, 4-piridila, pirazinila, 2-pirimidinila, 4-pirimidinila, 5-pirimidinila,

3-piridazinila, 4-piridazinila, N-metil-2-pirrrolila, Nmetil-3-pirrrolila, N-metil-2-imidazolila, N-metil-4 imidazolila, N-metil-5-imidazolila, N-metil-3-pirazolila,

N-metil-4-pirazolila, N-metil-5-pirazolila, triazol-4-ila, N-metil-l,2,3-triazol-5-ila, triazol-3-ila, N-metil-l,2,4-triazol-5-ila,

N-metil-l,2,3N-metil-l,2,4l,2,4-triazin-

3-ila, l,2,4-triazin-5-ila, l,2,4-triazin-6-ila, 1,3,5 triazinila, N-metil-2-pirrolin-2-ila, N-metil-2-pirrolin-3ila, N-metil-2-pirrolin-4-ila, N-metil-2-pirrolin-5-ila, Nmetil-3-pirrolin-2-ila, N-metil-3-pirrolin-3-ila, N-metil-

2-imidazolin-2-ila, N-metil-2-imidazolin-4-ila, N-metil-2imidazolin-5-ila, N-metil-2-pirazolin-3-ila, N-metil-2pirazolin-4-ila, N-metil-2-pirazolin-5-ila, 2-quinolila, 3quinolila, 4-quinolila, 1-isoquinolila, 3-isoquinolila, 4isoquinolila, N-metilindol-2-ila, N-metilindol-3-ila, Nmetilisoindol-1-ila, N-metilisoindol-3-ila, 1-indolizinila,

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2-indolizinila, 3-indolizinila, 1-ftalazinila, 2quinazolinila, 4-quinazolinila, 2-quinoxalinila, 3cinolinila, 4-cinolinila, l-metilindazol-3-ila, l,5naftiridin-2-ila, l,5-naftiridin-3-ila, l,5-naftiridin-4ila, l,8-naftiridin-2-ila, 1,8-naftiridin-3-ila, l,8naftiridin-4-ila, 2-pteridinila, 4-pteridinila, 6pteridinila, 7-pteridinila, 1-metilbenzimidazol-2-ila, 6fenantridinila, N-metil-2-purinila, N-metil-6-purinila, Nmetil-8-purinila, N-metil-B-carbolin-l-ila, N-metil-Bcarbolin-3-ila, N-metil-B-carbolin-4-ila, 9-acridinila,

1.7- fenantrolina-2-ila, l,7-fenantrolina-3-ila, 1,7fenantrolina-4-ila, l,10-fenantrolina-2-ila, l,10fenantrolina-3-ila, 1,10-fenantrolina-4-ila, 4,7fenantrolina-l-ila, 4,7-fenantrolina-2-ila,

4.7- fenantrolina-3-ila, 1-fenazinila, 2-fenazinila, pirrolidino, e grupos de piperidino.

Exemplos representativos de grupos heterocíclicos contendo um ou mais heteroátomos de oxigênio incluem grupos

2-furila, 3-furila, 2-benzo[b]furila, 3-benzo[b]furila, 1isobenzo[b]furila, 3-isobenzo[b]furila, 2-nafto[2,3b]furila e 3-nafto[2,3-b]furila.

Exemplos representativos de grupos heterocíclicos contendo um ou mais heteroátomos de enxofre incluem grupos

2-tienila, 3-tienila, 2-benzo[b]tienila, 3-benzo[b]tienila,

1- isobenzo[b]tienila, 3-isobenzo[b]tienila, 2nafto[2,3-b]tienila e 3-nafto[2,3-b]tienila.

Exemplos representativos de grupos heterocíclicos contendo dois ou mais heteroátomos distintos incluem grupos

2- oxazolila, 4-oxazolila, 5-oxazolila, 3-isoxazolila, 4isoxazolila, 5-isoxazolila, 2-tiazolila, 4-tiazolila, 5tiazolila, 3-isotiazolila, 4-isotiazolila, 5-isotiazolila, l,2,3-oxadiazol-4-ila, l,2,3-oxadiazol-5-ila, 1,3,4oxadiazol-2-ila, l,2,3-tiadiazol-4-ila, l,2,3-tiadiazol-5Petição 870180064982, de 27/07/2018, pág. 47/106

40/86 ila, l,3,4-tiadiazol-2-ila, 2-oxazolin-2-ila, 2-oxazolin-4ila, 2-oxazolin-5-ila, 3-isoxazolinila, 4-isoxazolinila, 5isoxazolinila, 2-tiazolin-2-ila, 2-tiazolin-4-ila, 2tiazolin-5-ila, 3-isotiazolinila, 4-isotiazolinila, 5isotiazolinila, 2-benzotiazolila, e morfolino.

Exemplos representativos de grupos de nitrila heterocíclico definidos um ou mais heteroátomos pela fórmula 0-C=N, onde Θ contém de nitrogênio, incluem 2-piridina carbonitrila, 3-piridina carbonitrila,

4piridina carbonitrila, pirazina carbonitrila,

2-pirimidina carbonitrila,

4-pirimidina carbonitrila,

5-pirimidina carbonitrila,

3-piridazina carbonitrila,

4-piridazina carbonitrila,

N-metil-2-pirrol carbonitrila,

N-metil-3pirrol carbonitrila, N-metil-2-imidazol carbonitrila, Nmetil-4-imidazol carbonitrila,

N-metil-5-imidazol carbonitrila,

N-metil-3-pirazol carbonitrila,

N-metil-4-pirazol carbonitrila,

N-metil-5pirazol carbonitrila, N-metil-l,2,3-triazol-4-carbonitrila,

N-metil-l,2,3-triazol-5-carbonitrila,

N-metil-l,2,4triazol-3-carbonitrila,

N-metil-l,2,4-triazol-5carbonitrila, l,2,4-triazina-3-carbonitrila, l,2,4triazina-5-carbonitrila,

1,2,4-triazina-6-carbonitrila,

1,3,5-triazina carbonitrila, N-metil-2-pirrolina-2- carbonitrila, N-metil-2-pirrolina-3-carbonitrila, N-metil-

2- pirrolina-4-carbonitrila, N-metil-2-pirrolina-5- carbonitrila, N-metil-3-pirrolina-2-carbonitrila, N-metil-

3- pirrolina-3-carbonitrila, N-metil-2-imidazolina-2- carbonitrila, N-metil-2-imidazolina-4-carbonitrila, N metil-2-imidazolina-5-carbonitrila, N-metil-2-pirazolina-3carbonitrila, N-metil-2-pirazolina-4-carbonitrila,

N-metil-2-pirazolina-5-carbonitrila, 2-quinolina carbonitrila, 3-quinolina carbonitrila, 4-quinolina carbonitrila, 1-isoquinolina carbonitrila, 3Petição 870180064982, de 27/07/2018, pág. 48/106

41/86 isoquinolina carbonitrila, 4-isoquinolina carbonitrila, Nmetilindol-2-carbonitrila, N-metilindol-3-carbonitrila, Nmetilisoindol-1-carbonitrila,

N-metilisoindol-3carbonitrila,

1-indolizina carbonitrila,

2-indolizina carbonitrila,

3-indolizina carbonitrila,

1-ftalazina carbonitrila,

2-quinazolina carbonitrila,

4-quinazolina carbonitrila,

2-quinoxalina carbonitrila,

3-cinolina carbonitrila,

4-cinolina carbonitrila, l-metilindazol-3- carbonitrila,

1,5-naftiridina-2-carbonitrila,

1,5naftiridina-3-carbonitrila, l,5-naftiridina-4-carbonitrila, l,8-naftiridina-2-carbonitrila, l,8-naftiridina-3carbonitrila,

1,8-naftiridina-4-carbonitrila,

2-pteridina carbonitrila,

4-pteridina carbonitrila,

6-pteridina carbonitrila,

7-pteridina carbonitrila, metilbenzimidazol-2-carbonitrila, fenantridina-6carbonitrila,

N-metil-2- purina carbonitrila,

N-metil-6-purina carbonitrila, carbonitrila,

N-metil-3-carbolin-l -carbonitrila,

N-metil-3-carbolin-4carbonitrila, 9-acridina carbonitrila, l,7-fenantrolina-2carbonitrila, l,7-fenantrolina-3-carbonitrila, l,7fenantrolina-4-carbonitrila, l,10-fenantrolina-2carbonitrila, l,10-fenantrolina-3-carbonitrila, l,10-fenantrolina-4-carbonitrila,

4,7-fenantrolina1-carbonitrila,

4,7-fenantrolina-2-carbonitrila,

4,7fenantrolina-3-carbonitrila,

1-fenazin carbonitrila,

2-fenazin carbonitrila,

1-pirrolidina carbonitrila, e 1-piperidina carbonitrila.

Exemplos representativos de compostos de nitrila heterocíclico definidos pela fórmula 0-C=N, onde Θ contem um ou mais heteroátomos de oxigênio, incluem 2-furonitrila,

3=furonitrila, benzo[b]furancarbonitrila, 3benzo[b]furancarbonitrila, isobenzo[b]furan-l-carbonitrila,

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42/86 isobenzo[b]furan-3-carbonitrila, nafto[2,3-b]furan-2carbonitrila, e nafto[2,3-b]furan-3-carbonitrila.

Exemplos representativos de compostos de nitrila heterocíclico definidos pela fórmula 0-C=N, onde Θ contém um ou mais heteroátomos de enxofre, incluem 2tiofenocarbonitrila, 3-tiofenocarbonitrila, benzo [b] tiofeno-2-carbonitrila, benzo [b] tiofeno-3-carbonitrila, isobenzo [b] tiofeno-1-carbonitrila, isobenzo[b]tiofeno-3carbonitrila, nafto[2,3-b]tiofeno-2-carbonitrila e nafto[2,3-b]tiofeno-3-carbonitrila.

Exemplos representativos de compostos de nitrila heterocíclicos definidos pela fórmula Θ-C=N, onde Θ contém dois ou mais heteroátomos distintos, incluem 2-oxazol carbonitrila,

4-oxazol carbonitrila,

5oxazol carbonitrila,

4- isoxazol carbonitrila,

2-tiazol carbonitrila,

5- tiazol carbonitrila,

3-isoxazol

5-isoxazol

4-tiazol

3-isotiazol carbonitrila, carbonitrila, carbonitrila, carbonitrila,

4-isotiazol carbonitrila, 5-isotiazol carbonitrila, 1,2,3- oxadiazol -4-carbonitrila, l,2,3-oxadiazol -5-carbonitrila, l,3,4-oxadiazol

-2-carbonitrila, l,2,3-tiadiazol-4carbonitrila, l,2,3-tiadiazol-5-carbonitrila,

1,3,4tiadiazol-2-carbonitrila, oxazolina-4-carbonitrila, isoxazolina carbonitrila, isoxazolina carbonitrila, tiazolina-4-carbonitrila, isotiazolina carbonitrila, isotiazolina carbonitrila, morfolina carbonitrila.

2-oxazolina-2-carbonitrila, 2

2-oxazolina-5-carbonitrila, 3

4-isoxazolina carbonitrila, 5 2-tiazolina -2-carbonitrila, 2

2-tiazolina-5-carbonitrila, 3

4-isotiazolina carbonitrila, 5 benzotiazol-2-carbonitrila, e 4

Exemplos representativos de compostos de nitrila heterocíclico definidos pela fórmula Θ-R-C=N, onde Θ contém

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43/86 um ou mais heteroátomos de nitrogênio, incluem 2-piridina dicarbonitrila,

2,4-piridina dicarbonitrila, 2,5-piridina dicarbonitrila,

2,6-piridina dicarbonitrila, 3,4-piridina dicarbonitrila,

2,4-pirimidina dicarbonitrila,

2,5pirimidina dicarbonitrila, 4,5-pirimidina dicarbonitrila,

4,6-pirimidina dicarbonitrila, 2,3-pirazina dicarbonitrila,

2,5-pirazina dicarbonitrila,

2,6-pirazina dicarbonitrila,

2,3-furandicarbonitrila,

2,4-furandicarbonitrila,

2,5-furandicarbonitrila,

2,3-tiofeno dicarbonitrila,

2,4-tiofenodicarbonitrila,

2,5-tiofenodicarbonitrila, N- metil-2,3-pirrol dicarbonitrila,

N-metil-2,4-pirrol dicarbonitrila,

N-metil-2,5-pirrol dicarbonitrila, l,3,5-triazina-2,4-dicarbonitrila, l,2,4-triazina-3,5dicarbonitrila, l,2,4-triazina-3,6-dicarbonitrila, 2,3,4piridina tricarbonitrila, 2,3,5-piridinatricarbonitrila,

2,3,6-piridina tricarbonitrila,

2,4,5piridinatricarbonitrila, 2,4,6-piridina tricarbonitrila,

3,4,5-piridina tricarbonitrila,

2,4,5-pirimidina tricarbonitrila,

2,4,6-pirimidina tricarbonitrila,

4,5,6-pirimidina tricarbonitrila, pirazinatri carbonitrila,

2,3,4-furantri carbonitrila, 2,3,5-furantri carbonitrila,

2,3,4-tiofeno tricarbonitrila,

2,3,5-tiofeno tri carbonitrila,

N-metil-2,3,4- pirrol tricarbonitrila, Nmetil-2,3,4-pirrol tricarbonitrila,

1,3,5-triazina-2,4,6tricarbonitrila e 1,2,4-triazina-3,5,6-tricarbonitrila.

Exemplos representativos de compostos de nitrila heterocíclicos definidos pela fórmula θ-R-C^N, onde Θ contém um ou mais heteroátomos de nitrogênio, incluem 2piridila acetonitrila, 3-piridila acetonitrila, 4-piridila acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, pirazinil

4-pirimidinil

3-piridazinil acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila,

2-pirimidinil

5-pirimidinil

4-piridazinil acetonitrila,

N-metil-2-pirrolil acetonitrila, N-metil-3Petição 870180064982, de 27/07/2018, pág. 51/106

44/86 pirrolil acetonitrila,

N-metil-2-imidazolil acetonitrila,

N-metil-4-imidazolil acetonitrila,

N-metil-5-imidazolil acetonitrila,

N-metil-3-pirazolil acetonitrila,

N-metil-4-pirazolil acetonitrila,

N-metil-5-pirazolil acetonitrila,1,3,5-triazinil acetonitrila,

2-quinolil acetonitrila,

3-quinolil acetonitrila,

4-quinolil acetonitrila,

1isoquinolil acetonitrila, indolizinil ftalazinil quinazolinil cinolinil pteridinil pteridinil

4-isoquinoli

3-isoquinolil acetonitrila,

l acetonitrila	, 1-indolizinil	acetonitrila,	2-
acetonitrila,	3-indolizinil	acetonitrila,	1-
acetonitrila,	2-quinazolinil	acetonitrila,	4-
acetonitrila,	2-quinoxalinil	acetonitrila,	3-
acetonitrila,	4-cinolinil a	cetonitrila,	2-
acetonitrila,	4-pteridinil	acetonitrila,	6-
acetonitrila,	7-pteridinil	acetonitrila,	6-

N-metil-2-purinil acetonitrila, fenantridinil acetonitrila,

N-metil-6-purinil acetonitrila,N-metil-8-purinil acetonitrila, 9-acridinil acetonitrila, 1,7-fenantrolina-2 il acetonitrila, 1,7-fenantrolina-3 -il acetonitrila,1,7fenantrolina-4-il acetonitrila, l,10-fenantrolina-2-il acetonitrila, l,10-fenantrolina-3-il acetonitrila, 1,10fenantrolina-4-il acetonitrila,

4,7-fenantrolina-1-il acetonitrila, 4,7-fenantrolina-2-il acetonitrila,

4,7fenantrolina-3 -il acetonitrila,

-fenazinil acetonitrila,

2-fenazinil acetonitrila, pirrolidino acetonitrila, e piperidino acetonitrila.

Exemplos representativos de compostos de nitrila heterocíclico definidos pela fórmula 0-R-C=N, onde θ contém um ou mais heteroátomos de oxigênio, incluem 2-furil acetonitrila,

3-furil acetonitrila,

2-benzo[b]furil acetonitrila,

3-benzo[b]furil acetonitrila, l-isobenzo[b]furil acetonitrila,3isobenzo[b] furil acetonitrila,

2-nafto[2,3-b]furil acetonitrila e

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3-nafto[2,3-b] furil acetonitrila.

Exemplos representativos de compostos de nitrila heterocíclico definidos pela fórmula θ-R-C^N, onde Θ contém dois ou mais heteroátomos distintos, incluem 2-tienil acetonitrila,

3-tienil acetonitrila,

2-benzo[b]tienil acetonitrila,

3-benzo[b]tienil acetonitrila, l-isobenzo[b]tienil acetonitrila,3-isobenzo[b] tienil acetonitrila, 2-nafto[2,3-b]tienil acetonitrila e 3nafto[2,3-b] tienil acetonitrila.

Exemplos representativos de compostos de nitrila heterocíclico definidos pela fórmula θ-R-C^N, onde Θ contém dois ou mais heteroátomos distintos, incluem 2-oxazolil acetonitrila, 4-oxazolil acetonitrila, 5oxazolil acetonitrila, 3-isoxazolil acetonitrila,

4-isoxazolil acetonitrila, 5-isoxazolil acetonitrila, 2- tiazolil acetonitrila,

5-tiazolil acetonitrila,

acetonitrila,	4-isotiazolil
acetonitrila,	3-isoxazolinil
acetonitrila,	5-isoxazolinil
acetonitrila,	4-isotiazolinil
acetonitrila,	2-benzotiazoli
acetonitrila.

4-tiazolil acetonitrila,

3-isotiazolil acetonitrila, 5-isotiazolil acetonitrila, 4-isoxazolinil acetonitrila, 3-isotiazolinil acetonitrila, 5-isotiazolinil l acetonitrila, e morfolino

Exemplos representativos de compostos de nitrila heterocíclico definidos pela fórmula θ-R-C^N, onde θ contém dois ou mais grupos de ciano incluem

2,3-piridina diacetonitrila,

2,4-piridina diacetonitrila,

2,5-piridina diacetonitrila,

2,6-piridina diacetonitrila,

3,4-piridina diacetonitrila,

2,4-pirimidina diacetonitrila,

2,5pirimidina diacetonitrila, 4,5-pirimidina diacetonitrila,

4,6-pirimidina diacetonitrila, 2,3-pirazina diacetonitrila,

2,5-pirazina diacetonitrila, 2,6-pirazina diacetonitrila,

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2.3- furandiacetonitrila, 2,4-furandiacetonitrila,

2,5-furandiacetonitrila, 2,3-tiofenodiacetonitrila,

2.4- tiofenodiacetonitrila, 2,5-tiofenodiacetonitrila, N- metil-2,3-pirrol diacetonitrila, N-metil-2,4-pirrol diacetonitrila, N-metil-2,5-pirrol diacetonitrila, l,3,5triazina-2,4-diacetonitrila, l,2,4-triazina-3,5diacetonitrila, l,2,4-triazina-3,6-diacetonitrila,

2,3,4-piridina triacetonitrila,

2,3,5piridina triacetonitrila,

2,3,6-piridina triacetonitrila,

2,4,5-piridina triacetonitrila, triacetonitrila, triacetonitrila, triacetonitrila,

2,4,6-pirimidina

2,4,6-piridina

3,4,5-piridina

2,4,5-pirimidina triacetonitrila,

4,5,6-pirimidina triacetonitrila, pirazina triacetonitrila,

2,3,4-furantriacetonitrila,

2,3,5-furantriacetonitrila,

2,3,4-tiofenotriacetonitrila, 2,3,5-tiofenotriacetonitrila,

N-metil-2,3,4-pirrol triacetonitrila, N-metil-2,3,5-pirrol triacetonitrila, 1,3,5-triazina-2,4,6-triacetonitrila, e l,2,4-triazina-3,5,6-triacetonitrila.

A quantidade do composto de nitrila heterocíclico que pode ser adicionada à mistura de polimerização pode depender de vários fatores incluindo o tipo e quantidade de catalisador ou iniciador utilizado para iniciar a polimerização e o grau desejado de funcionalização. Em uma ou mais modalidades, onde o polímero reativo é preparado por empregar um catalisador baseado em lantanídeo, a quantidade do composto de nitrila heterocíclico empregada pode ser descrita com referência ao metal de lantanídeo do composto de lantanídeo. Por exemplo, a razão molar do composto de nitrila heterocíclico para o metal de lantanídeo pode ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 200:1, em outras modalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 150:1, e em outras

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47/86 modalidades de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1.

Em outras modalidades, como onde o polímero reativo é preparado por utilizar um iniciador aniônico, a quantidade do composto de nitrila heterocíclico empregada pode ser descrita com referência à quantidade de cátion de metal associado ao iniciador. Por exemplo, onde um iniciador de organolítio é empregado, a razão molar do composto de nitrila heterocíclico para o metal de lítio pode de ser aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 2:1, em outras modalidades de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,5:1, e em outras modalidades de 0,8:1 a aproximadamente 1,2:1.

Em uma ou mais modalidades, um agente de cofuncionalização também pode ser adicionado à mistura de polimerização. Uma mistura de dois ou mais agentes de cofuncionalização também pode ser empregada. O agente de cofuncionalização pode ser adicionado à mistura de polimerização antes de, juntamente com ou após a introdução do composto de nitrila heterocíclico. Em uma ou mais modalidades, o agente de co-funcionalização é adicionado à mistura de polimerização pelo menos 5 minutos após, em outras modalidades pelo menos 10 minutos após, e em outras modalidades pelo menos 30 minutos após a introdução do composto de nitrila heterocíclico.

Em uma ou mais modalidades, agentes de cofuncionalização incluem compostos ou reagentes que podem reagir com um polímero reativo produzido por essa invenção e desse modo fornecer ao polímero um grupo funcional que é distinto de uma cadeia de propagação que não foi reagida com o agente de co-funcionalização. O grupo funcional pode ser reativo ou interativo com outras cadeias de polímero (propagação e/ou não propagação) ou com outros

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48/86 constituintes como cargas de reforço (por exemplo, negro de fumo) que podem ser combinados com o polímero. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente de cofuncionalização e o polímero reativo prossegue através de uma adição ou reação de substituição.

Agentes de co-funcionalização úteis podem incluir compostos que simplesmente fornecem um grupo funcional na extremidade de uma cadeia de polímero sem unir duas ou mais cadeias de polímero juntas, bem como compostos que podem acoplar ou unir duas ou mais cadeias de polímero juntas através de uma ligação funcional para formar uma macromolécula única. O tipo mencionado por último de agentes de co-funcionalização também pode ser mencionado como agentes de acoplamento.

Em uma ou mais modalidades, agentes de cofuncionalização incluem compostos que adicionarão ou transmitirão um heteroátomo à cadeia de polímero. Em modalidades específicas, agentes de co-funcionalização incluem aqueles compostos que transmitirão um grupo funcional à cadeia de polímero para formar um polímero funcionalizado que reduz a perda de histerese a 50°C de um vulcanizado cheio de negro de fumo preparado do polímero funcionalizado como comparado com vulcanizados cheios de negro de fumo similares, preparados de polímero não funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, essa redução em perda de histerese é pelo menos 5%, em outras modalidades pelo menos 10% e em outras modalidades pelo menos 15%.

Em uma ou mais modalidades, agentes de cofuncionalização apropriados incluem aqueles compostos que contêm grupos que podem reagir com polímeros pseudo-vivos (por exemplo, aqueles produzidos de acordo com a presente invenção). Agentes de co-funcionalização exemplares incluem cetonas, quinonas, aldeídos, amidas, ésteres, isocianatos,

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49/86 isotiocianatos, epóxidos, iminas, aminocetonas, aminotiocetonas e anidridos ácidos. Exemplos desses compostos são revelados nas patentes US números 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, 5.844.050, 6838.526, 6977.281 e 6.992.147; publicações de patentes US Nos. 2006/0004131 Al, 2006/0025539 Al, 2006/0030677 Al e 2004/0147694 Al; pedidos de patente japonesa Nos. 05051406A, 05-059103A, 10-306113A e 11-035633A; que são incorporados aqui a título de referência. Outros exemplos de agentes de co-funcionalização incluem compostos de azina como descrito no US número de série 11/640.711, compostos de hidrobenzamida como revelado no US número de série 11/710.713, nitrocompostos como revelado no US número de série 11/710.845, e compostos de oxima protegido como revelado no US número de série 60/875.484, todos os quais são incorporados aqui a título de referência.

Em modalidades específicas, agentes de cofuncionalização incluem haletos de metal, haletos de metalóide, alcóxi silanos, carboxilatos hidrocarbil metal, carboxilatos de éster hidrocarbil metal e alcóxi estananos.

Em uma ou mais modalidades, haletos de metal ou haletos de metalóide úteis podem ser selecionados do gruo que consiste em compostos representados pelas fórmulas (1) R¹nM¹X4-n, (2) M¹X4 e (3) M²X3, onde cada R¹ na fórmula (1) é individualmente um grupo orgânico monovalente contendo 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, M¹ nas fórmulas (1) e (2) representa um átomo de estanho, átomo de silício, ou ₂ átomo de germânio, M² na fórmula (3) representa um átomo de fósforo, X nas fórmulas (1)-(3) representa um átomo de halogênio, e n na fórmula (1) representa um número inteiro de 0 a aproximadamente 3.

Compostos exemplares representados pela fórmula (1) podem incluir compostos de metal orgânico halogenado, e

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50/86 os compostos representados pelas fórmulas (2) e (3) podem incluir compostos de metal halogenado.

No caso onde M¹ representa um átomo de estanho, os compostos representados pela fórmula (1) incluem cloreto de trifenil estanho, cloreto de tributil estanho, cloreto de triisopropil estanho, cloreto de triexil estanho, cloreto de trioctil estanho, dicloreto de difenil estanho, dicloreto de dibutil estanho, dicloreto de diexil estanho, dicloreto de dioctil estanho, tricloreto de fenil estanho, tricloreto de butil estanho e tricloreto de octil estanho. Além disso, os compostos representados pela fórmula (2) incluem tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho e tetraiodeto de estanho.

No caso onde M¹ representa um átomo de silício, os compostos representados pela fórmula (1) incluem trifenil clorossilano, tri exil clorossilano, trioctil clorossilano, tributil clorossilano, trimetil clorossilano, difenil diclorossilano, diexil diclorossilano, dioctil diclorossilano, dibutil diclorossilano, dimetil diclorossilano, metil triclorossilano, fenil triclorossilano, hexil triclorossilano, octil triclorossilano, butil triclorossilano metil triclorossilano.

Além disso, os compostos representados pela fórmula

2) incluem tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício e tetraiodeto de silício.

No caso onde M¹ representa um átomo de germânio, os compostos representados pela fórmula

1) incluem cloreto de trifenil germânio, dicloreto de dibutil germânio, dicloreto de difenil germânio. Além disso, germânio e tricloreto de butil os compostos representados pela fórmula (2) incluem tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio e tetraiodeto de germânio.

Os compostos representados pela fórmula (3)

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51/86 incluem tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo e triiodeto de fósforo.

Em uma ou mais modalidades, os alcóxi silanos podem incluir pelo menos um grupo selecionado do grupo que consistem em um grupo de epóxi e grupo de isocianato.

Compostos de alcóxi silano exemplares incluindo um grupo de epóxi incluem 3-glicidilóxi propil trimetóxi silano, 3-glicidilóxi propil trietóxi silano, 3-glicidilóxi propil trifenóxi silano, (3-glicidilóxi propil) metil dimetóxi silano, (3-glicidilóxi propil) metil dietóxi silano, (3-glicidilóxi propil) metil difenóxi silano, produto de condensação de (3-glicidilóxi propil) metil dimetóxi silano, produto de condensação de (3-glicidilóxi propil) metil dietóxi silano, p-(3,4-epóxi cicloexil) etil trimetóxi silano, produto de condensação de 3-glicidilóxi propil trimetóxi silano e produto de condensação de 3glicidilóxi propil trimetóxi silano.

Compostos de alcóxi silano exemplares incluindo um grupo de isocianato incluem 3-isocianato propil trimetóxi silano, 3-isocianato propil trietóxi silano, 3isocianato propil trifenóxi silano, (3-isocianato propil) metil dimetóxi silano, (3-isocianato propil) metil dietóxi silano, (3-isocianato propil) metil) difenóxi silano, produto de condensação de (3-isocianato propil) metil dimetóxi silano, produto de condensação de (3-isocianato propil) metil etóxi silano, e-(isocianato cicloexil) etil trimetóxi silano, produto de condensação de (3-isocianato propil) trimetóxi silano e produto de condensação de (3isocianato propil)trietóxi silano.

Em uma ou mais modalidades, carboxilatos de hidrocarbil metal podem ser representados pela fórmula (4)

R _mM (OC(O)R )_4-m, onde cada R é individualmente um grupo orgânico monovalente contendo 1 a aproximadamente 20 átomos

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52/86 de carbono, M representa um átomo de estanho, átomo de silício ou átomo de germânio, e m representa um número inteiro de 0-2.

Carboxilatos de hidrocarbil metal exemplares incluem laurato de trifenil estanho, 2-etil hexanoato de trifenil estanho, naftenato de trifenil estanho, acetato de trifenil estanho, acrilato de trifenil estanho, laurato de tri-n-butil estanho, 2-etil hexanoato de tri-n-butil estanho, naftenato de tri-n-butil estanho, acetato de trin-butil estanho, acrilato de tri-n-butil estanho, laurato de tri-t-butil estanho, 2-etil hexanoato de tri-t-butil estanho, naftenato de tri-t-butil estanho, acetato de trit-butil estanho, acrilato de tri-t-butil estanho, laurato de triisobutil estanho, 2-etil hexanoato de triisobutil estanho, naftenato de triisobutil estanho, acetato de triisobutil estanho, acrilato de triisobutil estanho, laurato de triisopropil estanho,

2-etil hexanoato de triisopropil estanho, naftenato de triisopropil estanho, acetato de triisopropil estanho, acrilato de triisopropil estanho, laurato de tri exil estanho, 2-etil hexanoato de tri exil estanho, acetato de tri hexil estanho, acrilato de tri hexil estanho, laurato de tri octil estanho, 2-etil hexanoato de tri octil estanho, naftenato de tri octil estanho, acetato de trioctil estanho, acrilato de trioctil estanho, laurato de tri-2-etil hexil estanho, 2-etil hexanoato de tri-2-etil hexil estanho, naftenato de tri-2 etil hexil estanho, acetato de tri-2-etil hexil estanho, acrilato de tri-2-etil hexil estanho, laurato de triestearil estanho, 2-etil hexanoato de triestearil estanho, naftenato de tri estearil estanho, acetato de triestearil estanho, acrilato de triestearil estanho, laurato de tribenzil estanho, 2-etil hexanoato de tribenzil estanho, naftenato de tribenzil estanho, acetato de

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53/86 tribenzil estanho, acrilato de tribenzil estanho, dilaurato de difenil estanho, di-2-etil hexanoato de difenil estanho, distearato de difenil estanho, dinaftenato de difenil estanho, diacetato de difenil estanho, diacrilato de difenil estanho, dilaurato de di-n-butil estanho, di-2-etil hexanoato de di-n-butil estanho, diacrilato de difenil estanho, dilaurato de di-n-butil estanho, di-2-etil hexanoato de di-n-butil estanho, distearato de di-n-butil estanho, naftenato de di-n-butil estanho, diacetato de din-butil estanho, diacrilato de di-n-butil estanho, dilaurato de di-t-butil estanho, di-2-etil hexanoato de dit-butil estanho, distearato de di-t-butil estanho, dinaftenato de di-t-butil estanho, diacetato de di-t-butil estanho, diacrilato de di-t-butil estanho, dilaurato de diisobutil estanho, di-2-etil hexanoato de diisobutil estanho, distearato de diisobutil estanho, dinaftenato de diisobutil estanho, diacetato de diisobutil estanho, diacrilato de diisobutil estanho, dilaurato de diisopropil estanho, di-2-etil hexanoato de diisopropil estanho, distearato de diisopropil estanho, dinaftenato de diisopropil estanho, diacetato de diisopril estanho, diacrilato de diisopropil estanho, dilaurato de diexil estanho, di-2-etil hexanoato de diexil estanho, diestearato de diexil estanho, dinaftenato de diexil estanho, diacetato de diexil estanho, diacrilato de diexil estanho, dilaurato de di-2-etil hexil estanho, di-2-etil hexanoato de di-2etil hexil estanho, diestearato de di-2-etil hexil estanho, dinaftenato de di-2-etil hexil estanho, diacetato de di-2etil hexil estanho, diacrilato de di-2-etil hexil estanho, dilaurato de dioctil estanho, di-2-etil hexanoato de dioctil estanho, diacetato de dioctil estanho, diacrilato de dioctil estanho, dilaurato de diestearil estanho, di-2etil hexanoato de diestearil estanho, distearato de

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54/86 diestearil estanho, dinaftenato de diestearil estanho, diacetato de diestearil estanho, diacrilato de diestearil estanho, dilaurato de dibenzil estanho, di-2-etil hexanoato de dibenzil estanho, distearato de dibenzil estanho, dinaftenato de dibenzil estanho, diacetato de dibenzil estanho, diacrilato de dibenzil estanho, trilaurato de fenil estanho, tri-2-etil hexanoato de fenil estanho, trinaftenato de fenil estanho, triacetato de fenil estanho, triacrilato de fenil estanho, trilaurato de n-butil estanho, tri-2-etil hexanoato de n-butil estanho, trinaftenato de n-butil estanho, triacetato de n-butil estanho, triacrilato de n-butil estanho, trilaurato de terc-butil estanho, tri-2-etil hexanoato de terc-butil estanho, trinaftenato de terc-butil estanho, triacetato de terc-butil estanho, triacrilato de terc-butil estanho, trilaurato de isobutil estanho, tri-2-etil hexanoato de isobutil estanho, trinaftenato de isobutil estanho, triacetato de isobutil estanho, triacrilato de isobutil estanho, trilaurato de isopropil estanho, tri-2-etil hexanoato de isopropil estanho, trinaftenato de isopropil estanho, triacetato de isopropil estanho, triacrilato de isopropil estanho, trilaurato de hexil estanho, tri-2-etil hexanoato de hexil estanho, trinaftenato de hexil estanho, triacetato de hexil estanho, triacrilato de hexil estanho, trilaurato de octil estanho, tri-2-etil hexanoato de octil estanho, trinaftenato de octil estanho, triacetato de octil estanho, triacrilato de octil estanho, trilaurato de 2-etil hexil estanho, tri-2-etil hexanoato de 2-etil hexil estanho, trinaftenato de 2-etil hexil estanho, triacetato de 2-etil hexil estanho, triacrilato de 2-etil hexil estanho, trilaurato de estearil estanho, tri-2-etil hexanoato de estearil estanho, trinaftenato de estearil estanho, triacetato de estearil estanho, triacrilato de

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55/86 estearil estanho, trilaurato de benzil estanho, tri-2-etil hexanoato de benzil estanho, trinaftenato de benzil estanho, triacetato de benzil estanho e triacrilato de benzil estanho.

Em uma ou mais modalidades, carboxilatos de éster hidrocarbil metal podem ser representados pela fórmula (5) R²mM³(OCO-R³-CO(O)R²)4-m, onde cada R² é individualmente um grupo orgânico monovalente contendo 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, R³ é um grupo orgânico divalente, M³ representa um átomo de estanho, átomo de silício ou átomo de germânio, e m representa um número inteiro de 0 a 2.

Carboxilatos de éster de hidrocarbil metal exemplares incluem bis(metil maleato) de difenil estanho, bis(2-etil hexil maleato) de difenil estanho, bis(octil maleato) de difenil estanho, bis(benzil maleato) de difenil estanho, bis(metil maleato) de di-n-butil estanho, bis(2metil hexil maleato) de di-n-butil estanho, bis(octil maleato) de di-n-butil estanho, bis(benzil maleato) de din-butil estanho, bis(metil maleato) de di-t-butil estanho, bis(2-etil hexil maleato) de di-t-butil estanho, bis(octil maleato) de di-t-butil estanho, bis(benzil maleato) de dit-butil estanho, bis(metil maleato) de diisobutil estanho, bis(2-etil hexil maleato) de diisobutil estanho, bis(octil maleato) de diisobutil estanho, bis(benzil maleato) de diisobutil estanho, bis(metil maleato) de diisopropil estanho, bis(2-etil hexil maleato) de diisopropil estanho, bis(octil maleato) de diisopropil estanho, bis(benzil maleato) de diisopropil estanho, bis(metil maleato) de diexil estanho, bis(2-etil hexil maleato) de diexil estanho, bis(octil maleato) de diexil estanho, bis(benzil maleato) de diexil estanho, bis(metil maleato) de di-2-etil hexil estanho, bis(2-etil hexil maleato) de di-2-etil hexil estanho, bis(octil maleato) de di-2-etil hexil estanho,

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56/86 bis(benzil maleato) de di-2-etil hexil estanho, bis(metil maleato) de dioctil estanho, bis(2-etil hexil maleato) de dioctil estanho, bis(octil maleato) de dioctil estanho, bis(benzil maleato) de dioctil estanho, bis(metil maleato) de diestearil estanho, bis(2-etil hexil maleato) de diestearil estanho, bis(octil maleato) de diestearil estanho, bis(benzil maleato) de diestearil estanho, bis(metil maleato) de dibenzil estanho, bis(2-etil hexil maleato) de dibenzil estanho, bis(octil maleato) de dibenzil estanho, bis(benzil maleato) de dibenzil estanho, bis(metil adipato) de difenil estanho, bis(20etil hexil adipato) de difenil estanho, bis(octil adipato) de difenil estanho, bis(benziladipato) de difenil estanho, bis(metil adipato) de di-n-butil estanho, bis(2-etil hexil adipato) de di-n-butil estanho, bis(octil adipato) de di-n-butil estanho, bis(benzil adipato) de di-n-butil estanho, bis(metil adipato) de di-t-butil estanho, bis(2-etil hexil adipato) de di-t-butil estanho, bis(octil adipato) de di-tbutil estanho, bis(benzil adipato) de di-t-butil estanho, bis(metil adipato) de diisobutil estanho, bis(2-etil hexil adipato) de diisobutil estanho, bis(octil adipato) de diisobutil estanho, bis(benzil adipato) de diisobutil estanho, bis(metil adipato) de diisopropil estanho, bis(2etil hexil adipato) de diisopropil estanho, bis(octil adipato) de diisopropil estanho, bis(benzil adipato) de diisopropil estanho, bis(metil adipato) de diexil estanho, bis(2-etil hexil adipato) de diexil estanho, bis (metil adipato) de diexil estanho, bis(benzil adipato) de diexil estanho, bis(metil adipato) de di-2-etil hexil estanho, bis(2-etil hexil adipato) de di-2-etil hexil estanho, bis(octil adipato) de di-2-etil hexil estanho, bis(benzil adipato) de di-2-etil hexil estanho, bis(metil adipato) de dioctil estanho, bis(2-etil hexil adipato) de dioctil

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57/86 estanho, bis(octil adipato) de dioctil estanho, bis(benzil adipato) de dioctil estanho, bis(metil adipato) de diestearil estanho, bis(2-etil hexil adipato) de diestearil estanho, bis(octil adipato) de diestearil estanho, bis(benzil adipato) de diestearil estanho, bis(metil adipato) de dibenzil estanho), bis(2-etil hexil adipato) de dibenzil estanho, bis(octil adipato) de dibenzil estanho, e bis(benzil adipato) de dibenzil estanho.

A quantidade do agente de co-funcionalização que pode ser adicionada à mistura de polimerização pode depender de vários fatores incluindo o tipo e quantidade de catalisador ou iniciador utilizado para iniciar a polimerização e o grau desejado de funcionalização. Em uma ou mais modalidades, onde o polímero reativo é preparado por empregar um catalisador baseado em lantanídeo, a quantidade do agente de co-funcionalização pode ser descrita com referência ao metal de lantanídeo do composto de lantanídeo. Por exemplo, a razão molar do agente de cofuncionalização para o metal de lantanídeo pode ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 200:1, em outras modalidades de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 150:1, e em outras modalidades de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1. Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente de co-funcionalização para o composto de nitrila heterocíclico pode ser de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 1:1, em outras modalidades de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,8:1, e em outras modalidades de aproximadamente 0,2:1 a aproximadamente 0,6:1.

Em uma ou mais modalidades, o composto de nitrila heterocíclico (e opcionalmente o agente de cofuncionalização) pode ser reagido com o polímero reativo após obtenção de uma conversão de monômero desejada porém

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58/86 antes da mistura de polimerização ser resfriada bruscamente por um agente de resfriamento brusco. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de nitrila heterocíclico e o polímero reativo pode ocorrer em 30 minutos, em outras modalidades em 5 minutos, e em outras modalidades em um minuto após a temperatura de polimerização de pico ser atingida. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de nitrila heterocíclico e o polímero reativo pode ocorrer após a temperatura de polimerização de pico ser atingida. Em outras modalidades, a reação entre o composto de nitrila heterocíclico e o polímero reativo pode ocorrer após o polímero reativo ter sido armazenado. Em uma ou mais modalidades, a armazenagem do polímero reativo ocorre em temperatura ambiente ou abaixo de uma atmosfera inerte. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de nitrila heterocíclico e o polímero reativo pode ocorrer em uma temperatura de aproximadamente 10°C a aproximadamente 150°C, e em outras modalidades de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C. O tempo necessário para completar a reação entre o composto de nitrila heterocíclico e o polímero reativo depende de vários fatores como o tipo e quantidade do catalisador ou iniciador utilizado para preparar o polímero reativo, o tipo e quantidade do composto de nitrila heterocíclico, bem como a temperatura na qual a reação de funcionalização é realizada. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de nitrila heterocíclico e o polímero reativo pode ser realizada por aproximadamente 10 a 60 minutos.

Em uma ou mais modalidades, após a reação entre o polímero reativo e o composto de nitrila heterocíclico (e opcionalmente o agente de co-funcionalização) ter sido realizada ou concluída, um agente de resfriamento brusco

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59/86 pode ser adicionado à mistura de polimerização para inativar quaisquer cadeias de polímero reativo residual e o catalisador ou componentes de catalisador. O agente de resfriamento brusco pode incluir um composto prótico, que inclui, porém não é limitado a um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água ou uma mistura dos mesmos. Um antioxidante como 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol pode ser adicionado juntamente com, antes, ou após a adição do agente de resfriamento brusco. A quantidade do antioxidante empregado pode estar na faixa de 0,2% a 1% em peso do produto de polímero.

Quando a mistura de polimerização foi resfriada bruscamente, o produto de polímero pode ser recuperado da mistura de polimerização utilizando quaisquer procedimentos convencionais de dessolventização e secagem que são conhecidos na técnica. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado por submeter o cimento de polímero a dessolventização a vapor, seguido por secagem dos farelos de polímero resultantes em um túnel de ar quente. Alternativamente, o polímero pode ser recuperado por secar diretamente o cimento de polímero em um secador de tambor. O teor das substâncias voláteis no polímero seco pode estar abaixo de 1% e em outras modalidades abaixo de 0,5% em peso do polímero.

Embora se acredite que o polímero reativo e o composto de nitrila heterocíclico (e opcionalmente o agente de co-funcionalização) reajam para produzir polímeros funcionalizados novos, a estrutura química exata do polímero funcionalizado produzido em toda modalidade não é conhecida com qualquer grau grande de certeza, particularmente visto que a estrutura se refere ao resíduo transmitido à extremidade da cadeia de polímero pelo composto de nitrila heterocíclico. Realmente, especula-se

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60/86 que a estrutura do polímero funcionalizado possa depender de vários fatores como as condições empregadas para preparar o polímero reativo (por exemplo, o tipo e quantidade do catalisador ou iniciador) e as condições empregadas para reagir o composto de nitrila heterocíclico (e opcionalmente o agente de co-funcionalização) com o polímero reativo (por exemplo, os tipos e quantidades do composto de nitrila heterocíclico e o agente de cofuncionalização) .

Em uma ou mais modalidades, um dos produtos que resulta da reação entre o composto de nitrila heterocíclico e o polímero reativo pode ser um polímero funcionalizado definido pela fórmula:

NH NH π---C--θ π---C--R—θ onde π é uma cadeia de polímero, e θ é um grupo heterocíclico como definido acima, e R é um grupo orgânico divalente como definido acima.

Por exemplo, acredita-se que pelo menos um dos produtos de reação entre um polímero reativo e 2-piridina carbonitrila é um polímero funcionalizado que pode ser definido pela fórmula

onde π é uma cadeia de polímero como cadeia de cis-1,4polibutadieno elevado.

Acredita-se que os polímeros funcionalizados descritos pelas fórmulas acima podem, após exposição à

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61/86 umidade, converter em polímeros funcionalizados que têm uma estrutura do tipo cetona e podem ser definidos por uma das fórmulas:

onde π é uma cadeia de polímero e θ é um grupo heterocíclico como definido acima, e R é um grupo orgânico divalente como definido acima.

Por exemplo, acredita-se que um dos produtos de reação de 2-piridina carbonitrila e um polímero reativo converte em uma estrutura de cetona que pode ser definida pela fórmula o

onde π é uma cadeia de polímero como cadeia de cis-1,4polibutadieno elevado.

Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) contém insaturação. Nessas ou outras modalidades, a cadeia de polímero é vulcanizável. Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) pode ter uma temperatura de transição vítrea (T_g) que é menor do que 0°C, em outras modalidades, menor do que -20°C, e em outras modalidades menor do que -30°C. Em uma modalidade, os polímeros podem apresentar uma temperatura de transição vítrea única.

Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (por exemplo,π) preparada de acordo com a presente invenção pode ser cis-1,4-polidienos tendo um teor de ligação cis1,4 (que pode ser mencionado como teor mer) que é maior do

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62/86 que 60%, em outras modalidades maior do que aproximadamente 75%, em outras modalidades maior do que aproximadamente 90%, e em outras modalidades maior do que aproximadamente 95%. Além disso, esses polímeros podem ter um teor de ligação 1,2 que é menor do que aproximadamente 7%, em outras modalidades menor do que 5%, em outras modalidades menor do que 2%, e em outras modalidades menor do que 1%. Os teores de ligação cis-1,4 e 1,2 podem ser determinados por espectroscopia infravermelha. O peso molecular médio numérico (Mn) desses polímeros pode ser de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 1.000.000, em outras modalidades de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 200.000, em outras modalidades de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 150.000, e em outras modalidades de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 120.000, como determinado pelo uso de cromatografia de permeação gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A polidispersão (Mw/Mn) desses polímeros pode ser de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5,0 e em outras modalidades de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 4,0.

Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (por exemplo, π) preparada de acordo com a presente invenção pode ser polidienos cis médio ou baixo (ou copolímeros de polidieno) incluindo aqueles preparados por técnicas de polimerização aniônica. Esses polidienos podem ter um teor cis de aproximadamente 10% a 60%, em outras modalidades de aproximadamente 15% a 55%, e em outras modalidades de aproximadamente 20% a aproximadamente 50%, onde as percentagens se baseiam no número de unidades mer de dieno na configuração cis versus o número total de unidades mer de dieno. Esses polidienos podem ter também um teor de ligação 1,2 (isto é, teor de vinila) de

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63/86 aproximadamente 10% a aproximadamente 90%, em outras modalidades de aproximadamente 10% a aproximadamente 60%, em outras modalidades de aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, e em outras modalidades de aproximadamente 20% a aproximadamente 45%, onde as percentagens se baseiam no número de unidades mer de dieno na configuração de vinila versus o número total de unidades mer de dieno. O equilíbrio das unidades de dieno pode estar na configuração ligação trans-1,4. Em modalidades específicas, onde os polímeros de polidieno são preparados pelo emprego de um iniciador aniônico funcional, a cabeça da cadeia do polímero (por exemplo, π) inclui um grupo funcional que é o resíduo do iniciador funcional.

Em modalidades específicas, a cadeia de polímero (por exemplo, π) são copolímeros de butadieno, estireno e opcionalmente isopreno. Esses podem incluir copolímeros aleatórios. Em outras modalidades, os polímeros são copolímeros de blocos de polibutadieno, poliestireno e opcionalmente poliisopreno. Em modalidades específicas, os polímeros são hidrogenados ou parcialmente hidrogenados.

Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) é um polímero anionicamente polimerizado selecionado do grupo que consiste em polibutadieno, poliisopreno funcionalizado, poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado, poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno) funcionalizado, poli(isopreno-co-estireno) funcionalizado e poli(butadienoco-isopreno) funcionalizado. O peso molecular médio numérico (Mn) desses polímeros pode ser de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 1.000.000, em outras modalidades de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 1.000.000, em outras modalidades de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 500.000, e em outras modalidades de

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64/86 aproximadamente 100.000 a aproximadamente 300.000, como determinado utilizando cromatografia de permeação gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de MarkHouwink para o polímero em questão. A polidispersão (M_w/M_n) desses polímeros pode ser de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 3,0, e em outras modalidades de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 2,0.

Vantajosamente, os polímeros funcionalizados da presente invenção apresentam resistência a fluxo frio aperfeiçoado e fornecem vulcanizados que demonstram histerese reduzida. Os polímeros funcionalizados são particularmente úteis na preparação de componentes de pneu. Esses componentes de pneu podem ser preparados utilizando os polímeros funcionalizados individualmente ou juntamente com outros polímeros de borracha (isto é, polímeros que podem ser vulcanizados para formar composições que possuem propriedades elastoméricas). Outros polímeros de borracha que podem ser utilizados incluem elastômeros naturais e sintéticos. Os elastômeros sintéticos derivam tipicamente da polimerização de monômeros de dieno conjugados. Esses monômeros de dieno conjugados podem ser copolimerizados com outros monômeros como monômeros aromáticos substituídos por vinila. Outros polímeros de borracha podem derivar da polimerização de etileno juntamente com uma ou mais aolefinas e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno.

Polímeros de borracha úteis incluem borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-copropileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-coisopreno), e poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co dieno), borracha de polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de

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65/86 epicloroidrina e misturas das mesmas. Esses elastômeros podem ter uma miríade de estruturas macromoleculares incluindo lineares, ramificadas e no formato de estrela. Outros ingredientes que são tipicamente empregados em composição de borracha também podem ser adicionados.

As composições de borracha podem incluir materiais de enchimento como materiais de enchimento inorgânico e orgânico. Os materiais de enchimento orgânicos incluem negro de fumo e amido. Os materiais de enchimento inorgânicos podem incluir sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratado) e misturas dos mesmos.

Uma variedade de agentes de cura de borracha (também denominados agentes de vulcanização) pode ser empregada incluindo sistemas de cura à base de peróxido ou enxofre. Agentes de cura são descritos em Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, vol. 20, págs. 3 65468, (3^a edição, 1982), particularmente Vulcanization agents and auxílíary materiais, págs. 390-402 e A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING (2a edição, 1989), que são incorporados aqui a título de referência. Agentes de vulcanização podem ser utilizados individualmente ou em combinação.

Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes de inibição de vulcanização prematura, meios auxiliares de processamento, óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas de reforço, ácidos graxos como ácido esteárico, agentes de peptização e uma ou mais borrachas adicionais.

Essas composições de borracha são úteis para formar componentes de pneu como bandas de rodagem, subbandas de rodagem, costados negros, revestimentos de lona de corpo, material de enchimento de talão e similar.

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Preferivelmente, os polímeros funcionais são empregados em formulações de costado e banda de rodagem. Em uma ou mais modalidades, essas formulações de banda de rodagem podem incluir de aproximadamente 10% a aproximadamente 100% em peso, em outras modalidades de aproximadamente 35% a

aproximadamente	90% em	peso, e em outras	modalidades	de
aproximadamente	50%	a 80% em peso	do polímero
funcionalizado	baseado	no peso total da borracha	na
formulação.

Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha vulcanizável pode ser preparada por formar um masterbatch inicial que inclui o componente de borracha e material de enchimento (o componente de borracha incluindo opcionalmente o polímero funcionalizado da presente invenção). Esse masterbatch inicial pode ser misturada em uma temperatura de partida de aproximadamente 25°C a aproximadamente 125°C com uma temperatura de descarga de aproximadamente 135°C a aproximadamente 180°C. Para evitar vulcanização prematura (também conhecida como scorch), esse masterbatch inicial pode excluir agentes de vulcanização. Após processamento do masterbatch inicial, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e misturados no masterbatch inicial em baixas temperaturas em um estágio de mistura final, que preferivelmente não inicia o processo de vulcanização. Opcionalmente, estágios de mistura adicionais, às vezes denominados retriturações, podem ser empregados entre o estágio de mistura de batelada mestre e o estágio de mistura final. Vários ingredientes incluindo o polímero funcionalizado da presente invenção podem ser adicionados durante essas retriturações. Técnicas de composição de borracha e os aditivos empregados nas mesmas são geralmente conhecidos como revelado na The Compounding and vulcanízatíon of rubber, em Rubber Technology (2^a

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67/86 edição, 1973).

As condições e procedimentos de mistura aplicáveis a formulações de pneus enchidos de sílica são também conhecidos como descrito nas patentes US números 5.227.425, 5.719.207, 5.717.022, e patente européia número 890.606, todas as quais são incorporadas aqui a título de referência. Em uma ou mais modalidades, onde sílica é empregada como um material de enchimento (individualmente ou em combinação com outros materiais de enchimento), um agente de acoplamento e/ou cobertura pode ser adicionado à formulação de borracha durante mistura. Agentes de acoplamento e cobertura úteis são revelados nas patentes US números 3.842.111,

3.873.489, 3.978.103,

3.997.581,

4.002.594,

5.684.171,

5.580.919,

5.684.172,

5.583.245,

5.696.197,

5.663.396,

6.608.145,

5.674.932,

6.667.362,

6.579.949,

6.590.017,

6.525.118,

6.342.552, e 6.683.135, que são incorporadas aqui a título de referência. Em uma modalidade, o masterbatch inicial é preparada incluindo o polímero funcionalizado da presente invenção e sílica na ausência substancial de agentes de acoplamento e cobertura.

Onde as composições de borracha vulcanizável são empregadas na fabricação de pneus, essas composições podem ser processadas em componentes de pneu de acordo com técnicas de fabricação de pneus comuns incluindo técnicas de conformação, moldagem e cura de borracha padrão. Tipicamente, a vulcanização é efetuada por aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, pode ser aquecida a aproximadamente 140 até aproximadamente 180°C. Composições de borracha curada ou reticulada podem ser mencionadas como vulcanizados, que contêm geralmente redes poliméricas tridimensionais que são termorrígidas. Os outros ingredientes, como meios auxiliares de processamento e materiais de enchimento, podem ser dispersos

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68/86 uniformemente por toda a rede vulcanizada. Pneumáticos podem ser feitos como discutido nas patentes US números 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211 e 5.971.046, que são incorporadas aqui a título de referência.

Para demonstrar a prática da presente invenção, os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não devem, entretanto, ser vistos como limitando o escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.

Exemplos

Exemplo 1: Síntese de cis-1,4-polibutadieno não modificado

A um reator purgado com nitrogênio de 2 galões equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 1383 g de hexano e 3083 g de 20,6% em peso de butadieno em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado misturando 8,08 mL de 4,32 M de metil aluminoxano (MAO) em tolueno, 1,83 g de 20,6 % em peso de 1,3-butadieno em hexano, 0,65 mL de 0,537 M de versatato de neodímio (DIBAH) em hexano, e 1,40 mL de 1,0 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) em hexano. O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura da camisa do reator foi então ajustada em 65°C. Quarenta e cinco minutos após adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada até a temperatura ambiente. O cimento de polímero resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e então seco em tambor. A viscosidade Mooney (ML₁₊₄) do polímero resultante foi determinada como sendo 26,5 a 100°C utilizando um viscosímetro Mooney Monsanto com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto, e um tempo de funcionamento de quatro minutos. Como determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC), polímero teve um

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69/86 peso molecular médio numérico (M_n) de 111.800, um peso molecular médio ponderal (M_w) de 209.500, e uma distribuição de peso molecular (M_w/M_n) de 1,87. A análise espectroscópica infravermelha do polímero indicou um teor de ligação cis-1,4 de 94,4%, um teor ligação trans-1,4 de 5,1%, e um teor de ligação 1,2 de 0,5%. A resistência em fluxo frio do polímero foi medida utilizando um dispositivo de teste de plasticidade Scott. Aproximadamente 2,6 g do polímero foi moldado, a 100°C por 20 minutos, em um botão cilíndrico com um diâmetro de 15 mm e uma altura de 12 mm. Após resfriar até a temperatura ambiente, o botão foi removido do molde e colocado em dispositivo de teste de plasticidade Scott em temperatura ambiente. Uma carga de 5 kg foi aplicada ao espécime. Após 8 minutos, a medição residual (isto é, espessura de amostra) foi medida e tomada como indicação da resistência de fluxo frio do polímero. Geralmente, um valor de medição residual mais elevada indica melhor resistência a fluxo frio. As propriedades do cis-1,4-polibutadieno não modificado são resumidas na tabela 1.

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Tabela 1. Propriedades físicas de cis-1,4-polibutadieno não modificado e modificado

Exemplo

Exemplo 1

Exemplo 2

Exemplo 3

Exemplo 4

Exemplo 5 no.

Exemplo 6 (comparativo)

Exemplo comparativo)

Tipo de polímero

ML1+4

M

Mw

Mw/Mn

Medição de fluxo

Não modificado

26,5

111.800

209.500

1,87

1,72

Não modificado

44,2

130.700

260.500

1,99

2,28

2-PyCNmodificado

44,0

109.400

213.200

1,95

2,88

PICNmodificado 57,9 94.900 182.600 1,92

3,55

PZCNmodifica do

50,6

106.300

199.100

1,87

3,61

PhCNmodificado

29,1

111.400

200.900

1,80

1,95 ch₃cnmodificado

33,4

111.500

209.300

1,81

2,08 frio (mm a 8 min.) % cis-1,4 % trans94,5

5,0

95,0

4,5

94,8

4,7

94,3

5,2

94,3

5,2

94,4

5,0

94,5

4,9

1,4 % 1,2

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,6

0,6

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Exemplo 2. Síntese de cis-1,4-polibutadieno não modificado

A um reator purgado com nitrogênio de 2 galões equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 1631 g de hexano e 2835 g de 22,4% em peso de butadieno em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado misturando 6,10 mL de 4,32 M MAO em tolueno, 1,27 g de 22,4% em peso de 1,3-butadieno em hexano, 0,49 mL de 0, 537 M NdV em cicloexano, 5,53 mL de 1,0 M DIBAH em hexano, e 1,05 mL de 1,0 M DEAC em hexano. O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura da camisa do reator foi então ajustada em 65°C. Setenta e dois minutos após adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada até a temperatura ambiente. O cimento de polímero resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e então seco em tambor. As propriedades do cis-1,4-polibutadieno não modificado resultante são resumidas na tabela 1.

Exemplo 3. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com 2-piridina carbonitrila (2-PyCN)

A um reator purgado com nitrogênio de 2 galões equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 1670 g de hexano e 2810 g de 22,6% em peso de butadieno em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado misturando 7,35 mL de 4,32 M MAO em tolueno, 1,52 g de 22,6% em peso de 1,3-butadieno em hexano, 0,59 mL de 0,537 M NdV em cicloexano, 6,67 mL de 1,0 M DIBAH em hexano, e 1,27 ml de 1,0 M DEAC em hexano. O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado no reator. A temperatura da camisa do reator foi então ajustada em 65°C. Sessenta minutos após adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada até a temperatura ambiente.

425 g do cimento de polímero não modificado

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72/86 resultante (isto é, cimento de polímero pseudo-vivo) foram transferidos do reator para uma garrafa purgada com nitrogênio, seguido por adição de 5,93 mL de 0,442 M de 2piridina carbonitrila (2-PyCN) em tolueno. A garrafa foi tombada por 25 minutos em um banho de água mantido a 65° C. A mistura resultante foi coagulada com 3 litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e então seca em tambor. As propriedades do polímero modificado com 2-PyCN resultante são resumidas na tabela 1.

Exemplo 4. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com 2-pirimidina carbonitrila (PICN)

Cis-1,4-polibutadieno modificado com 2-pirimidina carbonitrila (PICN) foi preparado reagindo 422 g do cimento de polímero pseudo-vivo do Exemplo 3 com 3,94 mL de 0.779 M PICN em tolueno. As condições de reação e procedimento de elaboração de polímero foram idênticas àquelas no Exemplo 3. As propriedades do cis-1,4-polibutadieno modificado com PICN resultante são resumidas na tabela 1.

Exemplo 5. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com pirazina carbonitrila (PZCN)

Cis-1,4-polibutadieno modificado com pirazina carbonitrila (PZCN) foi preparado reagindo 426 g do cimento de polímero pseudo-vivo do Exemplo 3 com 3,84 mL de 0,808 M PZCN em tolueno. As condições de reação e procedimento de elaboração de polímero foram idênticas àquelas no Exemplo 3. As propriedades do cis-1,4-polibutadieno modificado com PZCN resultante são resumidas na tabela 1.

Exemplo 6 (Exemplo comparativo). Síntese de cis-

1,4-polibutadieno modificado com benzonitrila (PhCN)

Cis-1,4-polibutadieno modificado com benzonitrila (PhCN) foi preparado reagindo 423 g do cimento de polímero pseudo-vivo do Exemplo 3 com 4,03 mL de 0,676 M PhCN em tolueno. As condições de reação e procedimento de

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73/86 elaboração de polímero foram idênticas àquelas no Exemplo 3. As propriedades do cis-1,4-polibutadieno modificado com PhCN resultante são resumidas na tabela 1.

Exemplo 7 (Exemplo comparativo). Síntese de cis-

1,4-polibutadieno modificado com acetonitrila (CH3CN)

Cis-1,4-polibutadieno modificado com acetonitrila (CH3CN) foi preparado reagindo 437 g do cimento de polímero pseudo-vivo do Exemplo 3 com 5,00 mL de 0,539M CH₃CN em tolueno. As condições de reação e procedimento de elaboração de polímero foram idênticas àquelas no Exemplo 3. As propriedades do cis-1,4-polibutadieno modificado com CH3CN resultante são resumidas na tabela 1.

Na figura 1, a resistência de fluxo frio das amostras de cis-1,4-polibutadieno não modificado ou modificado sintetizadas nos exemplos 1-7 é traçada contra a viscosidade Mooney do polímero. Os dados indicam que, na mesma viscosidade Mooney do polímero, os polímeros modificados por 2-PyCN-, PICN- e PZCN mostram valores de medição de fluxo frio residual muito mais elevados e por conseguinte resistência de fluxo frio muito melhor do que o polímero não modificado. Por outro lado, os polímeros modificados tanto por PhCN como CH3CN não fornecem ou fornecem aperfeiçoamento muito marginal em resistência de fluxo frio em comparação com polímero não modificado.

Exemplos 8-14. Avaliação de composição de cis-

1,4-polibutadieno modificado por 2-PyCN, PICN, PZCN, PhCN e CH2CN versus cis-1,4-polibutadieno não modificado

As amostras de cis-1,4-polibutadieno produzidas nos exemplos 1-7 foram avaliadas em um composto de borracha enchido de negro de fumo. As composições dos vulcanizados são apresentadas na tabela 2, onde os números são expressos como partes em peso por cem partes em peso de borracha (phr).

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Tabela 2. Composições de vulcanizados de borracha feitos de cis-1,4-polibutadieno

Ingredientes	Quantidade (phr)
Cis-1,4-polibutadieno	80
Poliisopreno	20
Negro de fumo	50
Óleo	10
Cera	2
Antioxidante	1
Ácido esteárico	2
Óxido de zinco	2,5
Aceleradores	1,3
Enxofre	1,5
Total	170,3

A viscosidade Mooney (ML₁₊₄) do composto não curado foi determinada a 130°C utilizando um viscosímetro Mooney Alpha Technologies com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto, e um tempo de funcionamento de quatro minutos. A tensão na ruptura (T_b), e o alongamento na ruptura (E_b) foram determinados de acordo com ASTM D412. Os dados de efeito Payne (AG') e dados de histerese (tanô) dos vulcanizados foram obtidos de um experimento de varredura de tensão dinâmica, que foi conduzido a 50°C e 15 Hz com varredura de tensão de 0,1% a 20%. AG' é a diferença entre G' a 0,1% de tensão e G' a 20% de tensão. As propriedades físicas dos vulcanizados são resumidas na tabela 3 e figura 2.

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Tabela 3. Propriedades físicas de vulcanizados de borracha preparados de cis-1,4polibutadieno

Exemplo

Exemplo 8

Exemplo 9

Exemplo 10

Exemplo 11

Exemplo 12

Exemplo 13

Exemplo 14 no.

Polímero usado

Tipo de polímero

MLi+4

T a 23°C (MPa)

Eb a 23°C

ÁG' (MPa) tanô a

50°C, 3% de tensão

Exemplo 1

Não modificado 50,3 17,9

451

1,95

0,122

Exemplo 2

Não modificado

68,3

17,4

425

1,83

0,113

Exemplo 3

Modificado por 2-PyCN

66,9

19,0

429

1,16

0,0877

Exemplo 4

Modificado por PICN

58,9

18,5

Exemplo 5

Modificado por PZCN

61,0

18,1

Exemplo 6

Modificado por PhCN

51,6

15,3

437 437 386

1,23

0,0959

1,30

0,0965

1,77

0,118

Exemplo 7

Modificado por CH₃CN

51.9

20.9

464

1,91

0,120

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Como pode ser visto na tabela 3 e figura 2, os polímeros modificados por 2-PyCN, PICN, e PZCN fornecem tanô mais baixo a 50°C do que o polímero não modificado, indicando que a modificação com 2-PyCN, PICN, e PZCN reduz histerese. Os polímeros modificados com 2-PyCN, PICN, e PZCN também fornecem ÁG' mais baixo do que o polímero não modificado, indicando que o efeito Payne foi reduzido devido à interação mais forte entre os polímeros modificados e negro de fumo. Ao contrário, os polímeros modificados tanto por PhCN como CH₃CN não fornecem ou fornecem redução muito marginal em histerese em comparação com polímero não modificado.

Exemplo 15. Síntese de cis-1,4-polibutadieno não modificado

2,4 kg de cicloexano e 300 g de 1,3-butadieno foram carregados em um reator purgado com nitrogênio de 5 L. Como componentes do catalisador, uma solução de cicloexano de NdV (0,09 mmol), uma solução de tolueno de MAO (1,8 mmol), uma solução de cicloexano de DIBAH (4,3 mmol), uma solução de tolueno de DEAC (0,18 mmol) e 1,3butadieno (4,5 mmol) foram combinados a 50°C por 30 min., e a mistura resultante foi carregada no reator. A polimerização foi então realizada a 80°C por 60 min. A conversão de 1,3-butadieno foi quase 100%.

Aproximadamente 200 g do cimento de polímero resultante foram removidos do reator e resfriados bruscamente com uma solução de metanol contendo 1,5 g de

2,4-di-t-butil-p-cresol. O cimento de polímero foi dessolventizado por extração de vapor e secagem em um rolo que foi pré-aquecido a 110°C. O cis-1,4-polibutadieno não modificado resultante tinha uma viscosidade Mooney (MLi₊₄, 100°C) de 32 e um teor de cis-1,4-ligação de 95,3%.

Exemplo 16. Síntese de cis-1,4-polibutadieno

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77/86 modificado com 2-PyCN e 3-glicidilóxi propil trimetóxi silano (GPMOS)

O cimento de polímero restante preparado no exemplo 15 foi mantido no reator em uma temperatura de 60°C, e uma solução de tolueno de 2-PyCN preparada (3,0 mmol) foi adicionada e reagida por 30 min. A seguir, uma solução de tolueno de 3-glicidilóxi propil trimetóxi silano (GPMOS) (0,6 mmol) foi adicionada e reagida por 30 min. Subsequentemente, uma solução de metanol contendo 1,5 g de

2,4-di-t-butil-p-cresol foi adicionada para obter 2,5 kg de um cimento de polímero modificado que foi então dessolventizado por extração a vapor e secagem em um rolo que foi pré-aquecido a 110°C. O cis-1,4-polibutadieno modificado resultante teve uma viscosidade Mooney (MLi₊₄, 100°C) de 47 e um valor de fluxo frio de 0,6 mg/min.

Valores de fluxo frio de polímero foram determinados como a seguir para os exemplos 16-21. Cis-1,4polibutadieno modificado foi mantido em uma temperatura de 50°C, e extrusado através de um orifício de 6,35 mm em uma pressão de 24,1 kPa. Após aproximadamente 10 minutos de extrusão (isto é, após a velocidade de extrusão se tornar constante), a quantidade extrusada (mg) do polímero foi medida a cada 30 min. por aproximadamente 90 min., e seu valor médio foi utilizado como o valor de fluxo frio (mg/min).

Exemplo 17. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com 2-PyCN e dioctil estanho Bis(octil maleato) (DOTBOM)

Cis-1,4-polibutadieno modificado foi obtido do mesmo modo que nos exemplos 15 e 16 exceto que GPMOS foi substituído por dioctil estanho bis(octil maleato) (DOTBOM) (0,15 mmol) foi adicionado.

Antes da modificação, o polímero tinha uma

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78/86 viscosidade Mooney de 30 e um teor de ligação cis-1,4 de 94,8%. Após modificação, o polímero tinha uma viscosidade Mooney de 45 e valor de fluxo frio de 0,8 mg/min.

Exemplo 18. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com 2-PyCN e 3-isocianato propil trietóxi silano (IPEOS)

Cis-1,4-polibutadieno modificado foi obtido do mesmo modo que nos exemplos 15 e 16 exceto que GPMOS foi substituído por 3-isocianato propil trietóxi silano (IPEOS).

Antes da modificação, o polímero tinha uma viscosidade Mooney de 33 e um teor de ligação cis-1,4 de 95,1%. Após modificação, o polímero tinha uma viscosidade Mooney de 48 e valor de fluxo frio de 0,5 mg/min.

Exemplo 19. Síntese de cis-1,4-polibutadieno não modificado

2,4 kg de cicloexano e 300 g de 1,3-butadieno foram carregados em um reator purgado com nitrogênio de 5 L. Como componentes de catalisador, uma solução de cicloexano de NdV (0,18 mmol), uma solução de tolueno de MAO (1,8 mmol), uma solução de cicloexano de DIBAH (5,3 mmol), uma solução de tolueno de iodeto de trimetil silila (Me3Sil) (0,36 mmol), e 1,3-butadieno (4,5 mmol) foram combinados a 30°C por 60 min., e a mistura resultante foi carregada no reator. A polimerização foi então realizada a 30°C por 120 min. A conversão de 1,3-butadieno foi quase de 100%.

Aproximadamente 200 g do cimento de polímero resultante foram removidos do reator e resfriados bruscamente com uma solução de metanol contendo 1,5 g de

2,4-di-t-butil-p-cresol. O cimento de polímero foi dessolventizado por extração a vapor e secagem em um rolo que foi pré-aquecido a 110°C. O cis-1,4-polibutadieno não

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79/86 modificado resultante teve uma viscosidade Mooney (ML₁₊₄, 100°C) de 22 e um teor de cis-1,4-ligação de 99,2%.

Exemplo 20. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com 2-PyCN e GPMOS

O cimento de polímero restante preparado no exemplo 19 foi mantido no reator em uma temperatura de 30°C, e uma solução de tolueno de 2-PyCN (6,0 mmol) foi adicionada e reagida por 30 min. A seguir, uma solução de tolueno de GPMOS (0,6 mmol) foi adicionada e reagida por 30 min. Subsequentemente, uma solução de metanol contendo 1,5 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol foi adicionada para obter 2,5 kg de um cimento de polímero modificado que foi então dessolventizado por extração a vapor e secagem em um rolo que foi pré-aquecido a 110°C. O cis-1,4-polibutadieno modificado resultante tinha uma viscosidade Mooney (MLi₊₄, 100°C) de 56 e um valor de fluxo frio de 0,4 mg/min.

Exemplo 21. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com PyCN e tetracloreto de silício (STC)

Polímero de dieno conjugado modificado foi obtido do mesmo modo que nos Exemplos 19 e 20, exceto que GPMOS foi substituído com tetracloreto de silício (STC).

Antes da modificação, o polímero tinha uma viscosidade Mooney de 23 e um teor de ligação cis-1,4 de 99,1%. Após modificação, o polímero tinha uma viscosidade Mooney de 63 e um valor de fluxo frio de 0,2 mg/min.

Exemplo 22. Síntese de poli(estireno-cobutadieno) não modificado (SBR não modificado)

A um reator de 5 galões equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 5320 g de hexano, 1320 g de 33,0% em peso de estireno em hexano, e 7776 g de 22,4% em peso de 1,3-butadieno em hexano. Ao reator foram carregados 11,34 mL de 1,6 M n-butil lítio em hexano e 3,74 mL de 1,6 M 2,2-bis(2'-tetraidrofuril) propano em hexano. A

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80/86 batelada foi aquecida por aplicar água quente à camisa do reator. Após a temperatura da batelada atingir 50°C, a camisa do reator foi resfriada com água fria. Noventa minutos após a adição do catalisador, 402 g do cimento de polímero vivo resultante foram transferidos do reator para uma garrafa purgada com nitrogênio, resfriados bruscamente pela adição de 3 mL de isopropanol contendo 0,3 g de 2,6di-terc-butil-4-metil fenol, coagulados com 3 litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol e então secos por tambor. A viscosidade Mooney (ML1+4) do polímero resultante foi determinada como sendo 11,5 a 100°C utilizando um viscosímetro Mooney da Monsanto com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto, e tempo de funcionamento de quatro minutos. Como determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC), o polímero tinha um peso molecular médio numérico (M_n) de 120.300 g/mol, um peso molecular médio ponderal (M_w) de 125.200 g/mol, e uma distribuição de peso molecular (M_w/M_n) de 1.04. A análise de H NMR do polímero indicou que o polímero tinha um teor de estireno de 19,7% em peso e uma ligação 1,2 (unidade de butadieno) de 57,4%. Como medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC), o polímero tinha uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -32°C. As propriedades do SBR não modificado resultante são resumidas na tabela 4.

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Tabela 4. Propriedades físicas de SBR não modificado e modificado

Exemplo no.	Exemplo 22	Exemplo 23	Exemplo 24	Exemplo 25	Exemplo 26
Tipo de	Não modificado	Não modificado	Modificado com	Modificado com	Modificado com
polímero			2-PyCN	4-PyCN	2,4-PyDCN
ML1+4	13,9	49,5	23,1	20,6	48,0
Mn	120.300	185.500	135.500	138.100	180.400
Mw	125.200	194.800	161.200	162.400	238.600
Mw/Mn	1,04	1,05	1,19	1,18	1,32
Medição de	2,37	3,11	2,83	2,94	4,00
fluxo frio (mm
a 8 min.)
% estireno	19,7	20,0	19,7	19,7	19,7
% 1,2	57,4	55,5	57,4	57,4	57,4
Tg (°C)	-32	-31	-32	-32	-32

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Exemplo 23. Síntese de poli(estireno-cobutadieno) não modificado (SBR não modificado)

A um reator de 2 galões equipado com pás de agitador de turbina foram adicionados 1597 g de hexano, 399 g de 34,0% em peso de estireno em hexano e 2440 g de 22,3% em peso de 1,3-butadieno em hexano. Ao reator foram carregados 2,58 mL de 1,6 M de n-butil lítio em hexano e 0,85 mL de 1.6 M de 2,2-bis (2'-tetraidrofuril) propano em hexano. A batelada foi aquecida por aplicar água quente à camisa do reator. Após a temperatura da batelada atingir 55°C, a camisa do reator foi resfriada com água fria. Duas horas após a adição do catalisador, o cimento de polímero foi removido do reator e coagulado com 3 galões de isopropanol contendo 7 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e então seco em tambor. As propriedades do SBR não modificado resultante são resumidas na tabela 4.

Exemplo 24. Síntese de poli(estireno-cobutadieno) modificado com 2-piridina carbonitrila (SBR modificado por 2-PyCN)

405 g do cimento de polímero vivo sintetizado no exemplo 22 foram transferidos do reator para uma garrafa purgada com nitrogênio, seguido por adição de 0,88 mL de 0,575 M de 2-piridina carbonitrila (2-PyCN) em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em um banho de água mantido a 50°C. O cimento de polímero resultante foi coagulado pela adição de 3 litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metil fenol e então seco em tambor. As propriedades do SBR modificado por 2-PyCN resultante são resumidas na tabela 4.

Exemplo 25. Síntese de borracha poli(estireno-cobutadieno) modificada com 4-piridina carbonitrila (SBR modificado com 4-PyCN)

Poli(estireno-co-butadieno) modificado com 4Petição 870180064982, de 27/07/2018, pág. 90/106

83/86 piridina carbonitrila (4-PyCN) foi preparado por reação de 406 g do cimento de polímero vivo a partir do Exemplo 22 com 1,16 mL de 0,435 M de 4-Py-CN em tolueno. As condições de reação e procedimento de elaboração de polímero foram idênticas àquelas no Exemplo 24. As propriedades do SBR modificado por 4-PyCN são resumidas na tabela 4.

Exemplo 26. Síntese de poli(estireno-cobutadieno) modificado com 2,4-piridina carbonitrila (SBR modificado com 2,4-PyDCN)

Poli(estireno-co-butadieno) modificado com 2,4piridina carbonitrila (2,4-PyDCN) foi preparado por reação de 401 g do cimento de polímero vivo do Exemplo 22 com 1,88 mL de 0,266 M de 2,4-PyDCN em tolueno. As condições de reação e procedimento de elaboração de polímero foram idênticas àquelas no Exemplo 24. As propriedades do SBR modificado por 2,4-PyDCN resultante são resumidas na tabela 4.

Na figura 3, a resistência de fluxo frio das amostras de SBR não modificado ou modificado sintetizadas nos Exemplos 22-26 é traçada contra a viscosidade Mooney do polímero. Os dados indicam que, na mesma viscosidade Mooney de polímero, os polímeros modificados por 2-PyCN, 4-PyCN e 2,4-PyDCN mostram valores de medição de fluxo frio residual muito mais elevado e por conseguinte resistência a fluxo frio muito melhor do que o polímero não modificado.

Exemplos 27-31. Avaliação de composição de SBR modificado por 2-PyCN, 4-PyCN e 2,4-PyDCN contra SBR não modificado

As amostras de SBR produzidas nos Exemplos 22-26 foram avaliadas em um composto de borracha cheio de negro de fumo. As composições dos vulcanizados são apresentadas na Tabela 5, onde os números são expressos como partes em peso por cem partes em peso de borracha (phr).

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Tabela 5. Composições de vulcanizados de borracha preparados de SBR

Ingredientes	Quantidade (phr)
SBR	100
Negro de fumo	50
Óleo	10
Cera	2
Antioxidante	0,95
Óxido de zinco	2,5
Ácido esteárico	2
Aceleradores	1,3
Enxofre	1,5
Total	170,25

A viscosidade Mooney (ML₁₊₄) do composto não curado foi determinada a 100°C utilizando um viscosímetro Mooney Alpha Technologies com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto, e um tempo de funcionamento de quatro minutos. As propriedades mecânicas de tensão dos vulcanizados foram medidas utilizando o procedimento padrão descrito em ASTM-D412. Os dados de efeito Payne (AG') e dados de histerese (tanô) dos vulcanizados foram obtidos de um experimento de varredura de tensão dinâmica, que foi conduzido a 60°C e 10 Hz com varredura de tensão de 0,25% a 15%. AG' é a diferença entre G' a 0,25% de tensão e G' a 14% de tensão. As propriedades físicas dos vulcanizados são resumidas na tabela 6 e figura 4.

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Tabela 6. Propriedades físicas de vulcanizados de borracha preparados de SBR

Exemplo no.	Exemplo 27	Exemplo 28	Exemplo 29	Exemplo 30	Exemplo 31
Polímero usado	Exemplo 22	Exemplo 23	Exemplo 24	Exemplo 25	Exemplo 26
Tipo de polímero	Não modificado	Não modificado	Modificado por 2-PyCN	Modificado por 4-PyCN	Modificado por 2,4-PyDCN
ML1+4	40,9	89,1	56,7	53,4	69,0
Tb a 23°C (MPa)	19,7	17,6	20,6	21,2	19,8
Eb a 23°C (%)	445	529	405	427	386
ΔΘ' (MPa)	3,55	1,75	0,76	0,75	0,63
tanô a 60°C, 5% de tensão	0,238	0,157	0,134	0,139	0,124

CO

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Como pode ser visto na tabela 6 e figura 4, os polímeros de SBR modificados por 2-PyCN, 4-PyCN, e 2,4PyDCN fornecem tanô mais baixo a 60°C do que o SBR não modificado, indicando que a modificação com 2-PyCN, 4-PyCN, e 2,4-PyDCN reduz histerese. Os polímeros modificados com

2-PyCN, 4-PyCN, e 2,4-PyDCN também fornecem ÁG' mais baixo do que o SBR não modificado, indicando que o efeito Payne foi reduzido devido à interação mais forte entre os polímeros modificados e negro de fumo.

Petição 870180064982, de 27/07/2018, pág. 94/106

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Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para preparar um polímero de cis-1,4polidieno funcionalizado caracterizado por compreender as etapas de:

   (i) preparar um polímero reativo com teor de ligação cis-1,4 superior a 60% e uma extremidade de cadeia reativa através da polimerização de monômero de dieno conjugado com um sistema catalisador à base de lantanídeo; e (ii) reagir a extremidade de cadeia reativa do polímero com um composto de nitrila heterocíclico.
2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a etapa de reagir o polímero reativo com um agente de co-funcionalização.
3. 3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e

   2, caracterizado pelo fato de que o composto de nitrila heterocíclico é definido pela fórmula θ-C n ou θ-R-C N, em que θ é um grupo heterocíclico e R é um grupo orgânico divalente.
4. 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

   3, caracterizado pelo fato de que o composto de nitrila heterocíclico é selecionado do grupo que consiste em

   2-piridina carbonitrila,

   3-piridina carbonitrila,

   4-piridina carbonitrila, pirazina carbonitrila,

   2-pirimidina carbonitrila,

   4-pirimidina carbonitrila,
5. 5-pirimidina carbonitrila,

   3-piridazina carbonitrila,

   4-piridazina carbonitrila, N-metil-2-pirrol carbonitrila,

   N-metil-3-pirrol carbonitrila, N-metil-2imidazol carbonitrila, N-metil-4-imidazol carbonitrila, N metil-5-imidazol carbonitrila,

   N-metil-3-pirazol carbonitrila,

   N-metil-4-pirazol carbonitrila,

   N-metil-5-pirazol carbonitrila,

   N-metil-l,2,3-triazol-4carbonitrila,

   N-metil-l,2,3-triazol-5-carbonitrila,

   NPetição 870180162941, de 13/12/2018, pág. 7/19

   2/8 metil-l,2,4-triazol-3-carbonitrila, N-metil-l,2,4-triazol5-carbonitrila, l,2,4-triazina-3-carbonitrila, l,2,4triazina-5-carbonitrila, 1,2,4-triazina-6-carbonitrila,

   1,3,5-triazina carbonitrila, N-metil-2-pirrolina-2carbonitrila, N-metil-2-pirrolina-3-carbonitrila, N-metil-

   2- pirrolina-4-carbonitrila, N-metil-2-pirrolina-5carbonitrila, N-metil-3-pirrolina-2-carbonitrila, N-metil-

   3- pirrolina-3-carbonitrila, N-metil-2-imidazolina-2carbonitrila, N-metil-2-imidazolina-4-carbonitrila, Nmetil-2-imidazolina-5-carbonitrila, N-metil-2-pirazolina-3carbonitrila, N-metil-2-pirazolina-4-carbonitrila, N-metil-2-pirazolina-5-carbonitrila, 2-quinolina carbonitrila, 3-quinolina carbonitrila, 4-quinolina carbonitrila, 1-isoquinolina carbonitrila, 3isoquinolina carbonitrila, 4-isoquinolina carbonitrila, Nmetilindol-2-carbonitrila, N-metilindol-3-carbonitrila, N- metilisoindol-1-carbonitrila,

   N-metilisoindol-3carbonitrila, carbonitrila, carbonitrila, carbonitrila,

   1- indolizina

   3-indolizina

   2-quinazolina

   2- quinoxalina carbonitrila, carbonitrila, carbonitrila, carbonitrila,

   2-indolizina

   1-ftalazina

   4-quinazolina

   3-cinolina carbonitrila,

   4-cinolina carbonitrila, l-metilindazol-3carbonitrila,

   1,5-naftiridina-2-carbonitrila, 1,5naftiridina-3-carbonitrila, 1,5-naftiridina-4-carbonitrila,

   1,8-naftiridina-2-carbonitrila,

   1,8-naftiridina-3carbonitrila,

   1,8-naftiridina-4-carbonitrila, 2-pteridina carbonitrila,

   4-pteridina carbonitrila,
6. 6-pteridina carbonitrila,
7. 7-pteridina carbonitrila, 1metilbenzimidazol-2-carbonitrila, fenantridina-6carbonitrila, N-metil-2-purina carbonitrila,

   N-metil-6-purina carbonitrila, N-metil-8-purina carbonitrila, N-metil-e-carbolin-1-carbonitrila, N-metil-βcarbolin-3-carbonitrila, N-metil-B-carbolin-4-carbonitrila,

   Petição 870180162941, de 13/12/2018, pág. 8/19

   3/8

   9-acridina carbonitrila, l,7-fenantrolina-2-carbonitrila, l,7-fenantrolina-3-carbonitrila, l,7-fenantrolina-4carbonitrila, l,10-fenantrolina-2-carbonitrila, l,10fenantrolina-3-carbonitrila, 1,10-fenantrolina-4carbonitrila, 4,7-fenantrolina-1-carbonitrila, 4,7fenantrolina-2-carbonitrila, 4,7-fenantrolina-3carbonitrila, 1-fenazina carbonitrila, 2-fenazina carbonitrila, 1-pirrolidina carbonitrila e 1-piperidina carbonitrila.

   5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de nitrila heterocíclico é selecionado do grupo que consiste em 2-furonitrila, 3-furonitrila, 2benzo[b]furancarbonitrila, 3-benzo[b]furancarbonitrila, isobenzo[b]furan-1-carbonitrila, isobenzo[b]furan-3carbonitrila, nafto[2,3-b]furan-2-carbonitrila e nafto[2,3b]furan-3-carbonitrila.

   6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de nitrila heterocíclico é selecionado do grupo que consiste em 2-tiofenocarbonitrila, 3tiofenocarbonitrila, benzo[b]tiofeno-2-carbonitrila, benzo[b]tiofeno-3-carbonitrila, isobenzo[b]tiofeno-1carbonitrila, isobenzo[b]tiofeno-3-carbonitrila, nafto[2,3-

   b]tiofeno-2-carbonitrila e nafto[2,3-b]tiofeno-3carbonitrila.

   7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

   3, caracterizado pelo fato de que o composto de nitrila heterocíclico é selecionado do grupo que consiste em

   2-oxazol carbonitrila,

   4-oxazol carbonitrila,

   5-oxazol carbonitrila,

   3-isoxazol carbonitrila,

   4-isoxazol carbonitrila,

   5-isoxazol carbonitrila,

   2-tiazol carbonitrila, 4-tiazol carbonitrila,

   Petição 870180162941, de 13/12/2018, pág. 9/19

   4/8

   5-tiazol carbonitrila, 3-isotiazol carbonitrila, 4isotiazol carbonitrila, 5-isotiazol carbonitrila, 1,2,3oxadiazol-4-carbonitrila, 1,2,3-oxadiazol-5-carbonitrila, l,3,4-oxadiazol-2-carbonitrila, 1,2,3-tiadiazol-4carbonitrila, 1,2,3-tiadiazol-5-carbonitrila, 1,3,4- tiadiazol-2-carbonitrila,

   2-oxazolina-2-carbonitrila,

   2oxazolina-4-carbonitrila,

   2-oxazolina-5-carbonitrila,

   3isoxazolina carbonitrila,

   4-isoxazolina carbonitrila,

   5isoxazolina carbonitrila,

   2-tiazolina-2-carbonitrila,

   2tiazolina-4-carbonitrila,

   2-tiazolina-5-carbonitrila,

   3isotiazolina carbonitrila,

   4-isotiazolina carbonitrila,

   5isotiazolina carbonitrila, benzotiazol-2-carbonitrila e

   4morfolina carbonitrila.
8. 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de nitrila heterocíclico é selecionado do grupo que consiste em 2,3-piridina dicarbonitrila, 2,4-piridina dicarbonitrila,

   2,5-piridina dicarbonitrila, 2,6-piridina dicarbonitrila,

   3,4-piridina dicarbonitrila, 2,4-pirimidina dicarbonitrila,

   2,5-pirimidina dicarbonitrila,

   4,5pirimidina dicarbonitrila, 4,6-pirimidina dicarbonitrila,

   2,3-pirazina dicarbonitrila, 2,5-pirazina dicarbonitrila,

   2,6-pirazina dicarbonitrila,

   2,3-furandicarbonitrila,

   2,4-furandicarbonitrila,

   2,5-furandicarbonitrila,

   2,3-tiofeno dicarbonitrila, 2,4-tiofenodicarbonitrila, 2,5 tiofenodicarbonitrila, N-metil-2,3-pirrol dicarbonitrila,

   N-metil-2,4-pirrol dicarbonitrila, N-metil-2,5-pirrol dicarbonitrila, 1,3,5-triazina-2,4-dicarbonitrila, 1,2,4triazina-3,5-dicarbonitrila,

   1,2,4-triazina-3,6dicarbonitrila, 2,3,4-piridina tricarbonitrila, 2,3,5piridinatricarbonitrila, 2,3,6-piridina tricarbonitrila,

   2,4,5-piridinatricarbonitrila, 2,4,6-piridina tricarbonitrila, 3,4,5-piridina tricarbonitrila, 2,4,5Petição 870180162941, de 13/12/2018, pág. 10/19

   5/8 pirimidina tricarbonitrila,

   2,4,6-pirimidina tricarbonitrila,

   4,5,6-pirimidina tricarbonitrila, pirazina tricarbonitrila,

   2,3,4-furan tricarbonitrila, 2,3,5-furan tricarbonitrila,

   2,3,4-tiofeno tricarbonitrila, 2,3,5tiofeno tricarbonitrila, N-metil-2,3,4-pirrol tricarbonitrila, N-metil-2,3,4-pirrol tricarbonitrila,

   1,3,5-triazina-2,4,6-tricarbonitrila e 1,2,4-triazina3,5,6-tricarbonitrila.

   Método,

   1 a nitrila
9. 9. reivindicações composto de que consiste acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, de acordo com

   3, caracterizado heterocíclico é

   2-piridil em

   4-piridil

   2-pirimidinil

   5-pirimidinil

   4-piridazinil qualquer pelo fato selecionado acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, uma das de que o do grupo 3-piridil pirazinil 4-pirimidinil 3-piridazinil N-metil-2pirrolil acetonitrila, N-metil-3-pirrolil acetonitrila,

   N-metil-2-imidazolil acetonitrila, N-metil-4-imidazolil acetonitrila, N-metil-5-imidazolil acetonitrila, N-metil-3 pirazolil acetonitrila, N-metil-4-pirazolil acetonitrila,

   N-metil-5-pirazolil acetonitrila, 1,3,5-triazinil acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila,

   2-quinolil

   4-quinolil

   3-isoquinolil

   1- indolizinil

   3- indolizinil

   2-quinazolinil

   2- quinoxalinil

   4-cinolinil

   4- pteridinil

   7-pteridinil acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila,

   3-quinolil

   1- isoquinolil

   4-isoquinolil

   2- indolizinil

   1- ftalazinil

   4-quinazolinil

   3-cinolinil

   2- pteridinil

   6-pteridinil

   6-fenantridinil acetonitrila,

   N-metil-2-purinil acetonitrila, N-metil-6 purinil acetonitrila, N-metil-8-purinil acetonitrila, 9Petição 870180162941, de 13/12/2018, pág. 11/19

   6/8 acridinil acetonitrila, 1,7-fenantrolin-2-il acetonitrila,

   1,7-fenantrolin-3-il acetonitrila,

   1,7-fenantrolin-4-il acetonitrila, 1,10-fenantrolin-2-il acetonitrila, 1,10fenantrolin-3-il acetonitrila,

   1,10-fenantrolin-4-il acetonitrila,

   4,7-fenantrolin-1-il acetonitrila,

   4,7fenantrolin-2-il acetonitrila,

   4,7-fenantrolin-3-il acetonitrila,

   1-fenazinil acetonitrila,

   2-fenazinil acetonitrila, pirrolidino acetonitrila e piperidino acetonitrila.
10. 10.

    Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações

    1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de nitrila heterocíclico é selecionado do grupo que consiste em 2-furil acetonitrila,

    3-furil acetonitrila,

    2-benzo[b]furil acetonitrila, 3-benzo[b]furil acetonitrila,

    1-isobenzo[b]furil acetonitrila,

    3-isobenzo[b] furil acetonitrila,

    2-nafto[2,3-b]furil acetonitrila

    3nafto[2,3-b] furil acetonitrila.
11. 11.

    Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

    3, caracterizado pelo fato de que o composto de nitrila heterocíclico é selecionado do grupo que consiste em

    2-tienil acetonitrila,

    3-tienil acetonitrila,

    2-benzo[b]tienil acetonitrila,

    3benzo[b]tienil acetonitrila,

    1-isobenzo[b]tienil acetonitrila,

    3-isobenzo[b]tienil acetonitrila,

    2nafto[2,3-b]tienil acetonitrila e

    3-nafto[2,3-b]tienil acetonitrila.
12. 12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de nitrila heterocíclico é selecionado do grupo que consiste em 2-oxazolil acetonitrila,

    4-oxazolil acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila,

    5-oxazolil

    4-isoxazolil

    2-tiazolil acetonitrila, acetonitrila, acetonitrila,

    3-isoxazolil

    5-isoxazolil

    4-tiazolil

    Petição 870180162941, de 13/12/2018, pág. 12/19

    7/8 acetonitrila,

    5-tiazolil acetonitrila,

    3-isotiazolil acetonitrila,

    4-isotiazolil acetonitrila,

    5-isotiazolil acetonitrila,

    3-isoxazolinil acetonitrila,

    4-isoxazolinil acetonitrila,

    5-isoxazolinil acetonitrila,

    3-isotiazolinil acetonitrila,

    4-isotiazolinil acetonitrila,

    5-isotiazolinil acetonitrila,

    2-benzotiazolil acetonitrila e morfolino acetonitrila.
13. 13.

    Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações

    1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de nitrila heterocíclico é selecionado do grupo que consiste em 2,3-piridina diacetonitrila, 2,4-piridina diacetonitrila,

    2,5-piridina diacetonitrila, 2,6-piridina diacetonitrila,

    3,4-piridina diacetonitrila, 2,4-pirimidina diacetonitrila,

    2,5-pirimidina diacetonitrila,

    4,5pirimidina diacetonitrila, 4,6-pirimidina diacetonitrila,

    2,3-pirazina diacetonitrila, 2,5-pirazina diacetonitrila,

    2,6-pirazina diacetonitrila,

    2,3-furandiacetonitrila,

    2,4-furandiacetonitrila,

    2,5-furandiacetonitrila,

    2,3-tiofenodiacetonitrila, 2,4-tiofenodiacetonitrila, 2,5tiofenodiacetonitrila, N-metil-2,3-pirrol diacetonitrila,

    N-metil-2,4-pirrol diacetonitrila,

    N-metil-2,5-pirrol diacetonitrila, 1,3,5-triazina-2,4-diacetonitrila, l,2,4triazina-3,5-diacetonitrila,

    1,2,4-triazina-3,6diacetonitrila,

    2,3,4-piridina triacetonitrila,

    2,3,5-piridina triacetonitrila,

    2,3,6-piridina triacetonitrila,

    2,4,5-piridina triacetonitrila, 2,4,6- piridina triacetonitrila, 3,4,5-piridina triacetonitrila,

    2,4,5-pirimidina triacetonitrila,

    2,4,6-pirimidina triacetonitrila,

    4,5,6-pirimidina triacetonitrila, pirazina triacetonitrila,

    2,3,4-furantriacetonitrila,

    2,3,5furantriacetonitrila, 2,3,4-tiofenotriacetonitrila, 2,3,5tiofenotriacetonitrila,

    N-metil-2,3,4-pirrol triacetonitrila,

    N-metil-2,3,5-pirrol triacetonitrila,

    Petição 870180162941, de 13/12/2018, pág. 13/19 e

    1,2,4-triazina-

    1.3.5- triazina-2,4,6-triacetonitrila

    3.5.6- triacetonitrila.
14. 14. Polímero funcionalizado caracterizado por ser definido por pelo menos uma das fórmulas:

    π--C--R—Θ em que π é uma cadeia de polímero de cis-1,4-polidieno com um teor de ligação cis-1,4 que é superior a 60%, θ é um grupo heterocíclico e R é um grupo orgânico divalente.