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BRPI1007236B1 - Polímeros funcionalizados com compostos de policiano - Google Patents

Polímeros funcionalizados com compostos de policiano Download PDF

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BRPI1007236B1
BRPI1007236B1 BRPI1007236-5A BRPI1007236A BRPI1007236B1 BR PI1007236 B1 BRPI1007236 B1 BR PI1007236B1 BR PI1007236 A BRPI1007236 A BR PI1007236A BR PI1007236 B1 BRPI1007236 B1 BR PI1007236B1
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BRPI1007236-5A
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Steven Luo
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Bridgestone Corporation
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Publication date
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Abstract

polímeros funcionalizados com compostos de policiano um método para preparação de um polímero funcionalizado, o método compreendendo as etapas de polimerização do monômero para formar um polímero reativo e reação do polímero reativo com um composto de policiano.

Description

Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US número de série 61/146.893 depositado em 23 de janeiro de 2009, que é incorporado ao presente documento como referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
Uma ou mais concretizações da presente invenção se referem aos polímeros funcionalizados com compostos de policiano e métodos para sua fabricação.
HISTÓRICO DA INVENÇÃO
Na técnica da fabricação de pneus, é desejável o emprego de vulcanizados de borracha que demonstram histerese reduzida, ou seja, menos perda de energia mecânica para aquecimento. Por exemplo, os vulcanizados de borracha que mostram histerese reduzida são vantajosamente empregados em componentes de pneu, tais como costados e bandas de rodagem, para produção de pneus apresentando, desejavelmente, baixa resistência ao rolamento. A histerese de um vulcanizado de borracha é frequentemente atribuída às extremidades da cadeia polimérica livre dentro da rede de borracha reticulada, bem como a dissociação de aglomerados de enchimento.
Os polímeros funcionalizados vêm sendo empregados para reduzir a histerese dos vulcanizados de borracha. O grupo funcional do polímero funcionalizado pode reduzir o número de extremidades da cadeia polimérica livre através da interação com partículas de enchimento. Além disso, o grupo funcional pode reduzir a aglomeração do enchimento. Não obstante, se um grupo funcional específico fornecido a um polímero reduzir a histerese, isto é muitas vezes imprevisível.
Os polímeros funcionalizados podem ser preparados por tratamento de pós-polimerização dos
2/83 polímeros reativos com certos agentes de funcionalização. No entanto, é imprevisível se um polímero reativo pode ser funcionalizado por tratamento com um determinado agente de funcionalização. Por exemplo, os agentes de funcionalização que funcionam para um tipo de polímero, necessariamente não funcionam para outro tipo de polímero, e vice-versa.
Os sistemas catalisadores à base de lantanídeo são conhecidos como sendo úteis para a polimerização de monômeros de dienos conjugados para formar polidienos apresentando um alto teor de ligação cis-1,4. Os cis-1,4polidienos resultantes podem apresentar características de pseudovida, pelo que, após a finalização da polimerização, algumas das cadeias poliméricas possuem extremidades reativas que podem reagir com certos agentes de funcionalização para produzir cis-1,4-polidienos funcionalizados.
Os cis-1,4-polidienos produzidos com sistemas catalisadores à base de lantanídeos apresentam, normalmente, uma estrutura linear, que se acredita fornecer propriedades de tração melhores, resistência à abrasão mais alta, histerese mais baixa e resistência à fadiga melhor quando comparada aos cis-1,4-polidienos preparados com outros sistemas de catalisador, tais como, sistemas de catalisador à base de titânio, cobalto e níquel. Portanto, os cis-1,4-polidienos obtidos com catalisadores à base de lantanídeos são especificamente adequados para uso em componentes de pneu, tais como, costados e banda de rodagem. No entanto, uma desvantagem dos cis-1,4-polidienos preparados com catalisadores à base de lantanídeos é que os polímeros apresentam fluxo frio elevado, devido à sua estrutura linear. O fluxo frio elevado causa problemas durante o armazenamento e transporte dos polímeros e também
3/83 dificulta o uso de equipamento de alimentação automática nas instalações de mistura do composto de borracha.
Os iniciadores aniônicos são conhecidos por serem úteis para a polimerização de monômeros de dieno conjugados para formar polidienos apresentando uma combinação de ligações 1,2-, cis-1,4 e trans-1,4. Iniciadores aniônicos também são úteis para a copolimerização de monômeros de dienos conjugados com compostos aromáticos substituídos com vinila. Os polímeros preparados com iniciadores aniônicos podem exibir características de vida pelo que, após a conclusão da polimerização, as cadeias poliméricas possuem extremidades vivas que são capazes de reagir com monômeros adicionais para o crescimento adicional da cadeia ou de reagir com alguns agentes de funcionalização para obtenção de polímeros funcionalizados. Sem a introdução de quaisquer estruturas acopladas ou ramificadas, os polímeros preparados com iniciadores aniônicos também podem apresentar o problema de fluxo frio alto.
Uma vez que os polímeros funcionalizados são vantajosos, especialmente na fabricação de pneus, existe uma necessidade de se desenvolver novos polímeros funcionalizados que forneçam histerese reduzida e fluxo frio reduzido.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Uma ou mais concretizações da presente invenção fornecem um método para preparar um polímero funcionalizado, o método compreendendo as etapas de polimerização do monômero para formar um polímero reativo e reagir o polímero reativo comum composto de policiano.
Outras concretizações da presente invenção fornecem um polímero funcionalizado preparado pelas etapas de polimerização do monômero para formar um polímero reativo e reagir o polímero com um composto de policiano.
4/83
Outras concretizações da presente invenção fornecem um polímero funcionalizado definido por, pelo menos, uma das fórmulas:
NII NH NH
II , _ l| , II π----C---R1,---C=s jq- π----c----ri---q----π onde n é uma cadeia polimérica e R1 é um grupo orgânico divalente.
Outras concretizações da presente invenção fornecem um polímero funcionalizado definido, pelo menos, por uma das fórmulas:
onde n é uma cadeia polimérica e R1 é um grupo orgânico divalente.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 é uma representação gráfica do medidor de fluxo frio (mm a 8 min) versus viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) para cis-1,4-polibutadieno funcionalizado, preparado de acordo com uma ou mais concretizações da presente invenção em comparação com o cis-1,4-polibutadieno não funcionalizado.
A figura 2 é uma representação gráfica da perda de histerese (tan δ) versus viscosidade Mooney (ML 1+4 a 130°C) para vulcanizados preparados a partir de cis-1,4polibutadieno funcionalizado, preparado de acordo com uma ou mais concretizações da presente invenção em comparação com vulcanizados preparados a partir de cis-1,4polibutadieno não funcionalizado.
A figura 3 é uma representação gráfica do medidor de fluxo frio (mm a 30 min) versus viscosidade Mooney (ML
5/83
1+4 a 100°C) para poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado, preparado de acordo com uma ou mais concretizações da presente invenção em comparação com o poli(estireno-co-butadieno) não funcionalizado.
A figura 4 é uma representação gráfica da perda de histerese (tan δ) versus viscosidade Mooney (ML 1+4 a 130°C) para vulcanizados preparados de poli(estireno-cobutadieno) funcionalizado, preparado de acordo com uma ou mais concretizações da presente invenção em comparação com o vulcanizado preparado de poli(estireno-co-butadieno) não funcionalizado.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS CONCRETIZAÇÕES ILUSTRATIVAS
De acordo com uma ou mais concretizações da presente invenção, um polímero reativo é preparado por polimerização de monômero de dieno conjugado e, opcionalmente, monômero copolimerizável com o mesmo e este polímero reativo é então funcionalizado por reação com um composto de policiano. Os polímeros funcionalizados resultantes podem ser usados na fabricação de componentes de pneu. Em uma ou mais concretizações, os polímeros funcionalizados resultantes exibem resistência vantajosa ao fluxo frio e fornecem componentes de pneu que apresentam, vantajosamente, histerese baixa.
Exemplos de monômero de dieno conjugado incluem
1.3- butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,
2.3- dimetil-l,3-butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-
1.3- pentadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil-l,3pentadieno e 2,4-hexadieno. Misturas de dois ou mais dienos conjugados também podem ser utilizadas na copolimerização.
Exemplos de monômeros copolimerizáveis com monômeros dienos conjugados incluem compostos aromáticos
6/83 substituídos com vinila, tais como, estireno, p-metilestireno, α-metil-estireno e vinil-naftaleno.
Em uma ou mais concretizações, o polímero reativo é preparado por polimerização de coordenação, onde o monômero é polimerizado por emprego de um sistema de catalisador de coordenação. As características-chave mecanicísticas de polimerização de coordenação vêm sendo discutidas nos livros (por exemplo, Kuran, W. , Principies of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) e artigos de revisão (por exemplo, Mulhaupt, R., Macroiaolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, páginas 289-327). Acredita-se que os catalisadores de coordenação iniciem a polimerização do monômero por um mecanismo que envolve a coordenação ou complexação do monômero a um centro de metal ativo antes da inserção do monômero em uma cadeia polimérica crescente. Uma característica vantajosa dos catalisadores de coordenação é a sua capacidade para fornecer controle estereoquímico das polimerizações e, assim, produzir polímeros estereoregulares. Como conhecido na técnica, existem vários métodos para a criação de catalisadores de coordenação, mas todos os métodos geram, eventualmente, um intermediário ativo que é capaz de coordenar com um monômero e inserir o monômero em uma ligação covalente entre um centro metálico ativo e uma cadeia polimérica crescente. Acredita-se que a polimerização de coordenação de dienos conjugados se processa através dos complexos de π-alila como intermediários. Os catalisadores de coordenação podem ser sistemas de um, dois, três ou múltiplos componentes. Em uma ou mais concretizações, um catalisador de coordenação pode ser formado por combinação de um composto de metal pesado (por exemplo, um composto de metal de transição ou um composto contendo lantanídeo), um agente alquilante (por
7/83 exemplo, um composto de organoalumínio) e, opcionalmente, outros componentes de co-catalisador (por exemplo, um ácido de Lewis ou uma base de Lewis) . Em uma ou mais concretizações, o composto de metal pesado pode ser referido como um composto de metal de coordenação.
Vários procedimentos podem ser usados para preparar catalisadores de coordenação. Em uma ou mais concretizações, um catalisador de coordenação pode ser formado in situ por adição separada dos componentes do catalisador ao monômero a ser polimerizado de modo escalonado ou simultâneo. Em outras concretizações, um catalisador de coordenação pode ser pré-formado. Ou seja, os componentes de catalisador são pré-misturados fora do sistema de polimerização, quer na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero. A composição de catalisador resultante préformada pode ser envelhecida, caso desejado, e então adicionada ao monômero que será polimerizado.
Sistemas catalisadores de coordenação úteis incluem sistemas catalisadores à base de lantanideo. Estes sistemas catalisadores podem produzir, vantajosamente, cis-
1,4-polidienos que, antes da saturação, apresentam extremidades da cadeia reativa e podem ser referidos como polímeros pseudovivos. Embora outros sistemas de catalisador de coordenação também possam ser empregados, foi verificado que os catalisadores à base de lantanideo podem ser especificamente vantajosos e, portanto, sem limitar o escopo da presente invenção, serão discutidos em maiores detalhes.
A prática da presente invenção não é necessariamente limitada pela seleção de qualquer sistema de catalisador à base de lantanideo específico. Em uma ou mais concretizações, os sistemas de catalisador empregados
8/83 incluem (a) um composto contendo lantanideo, (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio. Em outras concretizações, um composto contendo um ânion de não coordenação ou um precursor de ânion de não-coordenação pode ser empregado em detrimento de uma fonte de halogênio. Nestas ou em outras concretizações, outros compostos organometálicos, bases de Lewis e/ou modificadores de catalisador pode(m) ser empregados além dos ingredientes ou componentes acima estabelecidos. Por exemplo, em uma concretização, um composto contendo níquel pode ser empregado como um regulador de peso molecular conforme revelado na Patente US 6.699.813, que é incorporada ao presente documento como referência.
Como mencionado acima, os sistemas de catalisador empregados na presente invenção podem incluir um composto contendo lantanideo. Os compostos contendo lantanideo, úteis na presente invenção, são os compostos que incluem, pelo menos, um átomo de lantânio, neodímio, cério, praseodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e didímio. Em uma concretização, estes compostos podem incluir neodímio, lantânio, samário ou didímio. Como empregado no presente documento, o termo didímio indica uma mistura comercial de elementos de terras raras obtidos a partir da areia monazítica. Além disso, os compostos contendo lantanideo, úteis na presente invenção, podem estar na forma de lantanideo elementar.
O átomo de lantanideo nos compostos contendo lantanideo pode estar em vários estados de oxidação, incluindo, porém não limitado aos, estados de oxidação 0, +2, +3 e +4. Em uma concretização, um composto contendo lantanideo trivalente, onde o átomo de lantanideo está no estado de oxidação +3, pode ser empregado. Compostos
9/83 contendo lantanideo adequados incluem, porém não estão limitados aos, carboxilatos de lantanideo, organofosfatos de lantanideo, organofosfonato de lantanideo, organofosfinatos de lantanideo, carbamatos de lantanideo, ditiocarbamatos de lantanideo, xantatos de lantanideo, βdicetonatos de lantanideo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanideo, halogenetos de lantanideo, pseudo-halogenetos de lantanideo, oxi-halogenetos de lantanideo e compostos de organolantanideo.
Em uma ou mais concretizações, os compostos contendo lantanideo podem ser solúveis em solventes de hidrocarbonetos, tais como, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Os compostos contendo lantanideo insolúveis em hidrocarboneto, no entanto, também podem ser úteis na invenção presente, uma vez que eles podem ser suspensos no meio da polimerização para formar a espécie cataliticamente ativa.
Para maior facilidade de ilustração, uma discussão adicional dos compostos contendo lantanideo úteis focara nos compostos de neodimio, embora os versados na técnica sejam capazes de selecionar compostos similares que se baseiam em outros metais· de lantanideo.
Os carboxilatos de neodimio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, formato de neodimio, acetato de neodimio, acrilato de neodimio, metacrilato de neodimio, valerato de neodimio, gluconato de neodimio, citrato de neodimio, fumarato de neodimio, lactato de neodimio, maleato de neodimio, oxalato de neodimio, 2-etil-hexanoato de neodimio, neodecanoato de neodimio (versatato de neodimio a.k.a), naftenato de neodimio, estearato de neodimio, oleato de neodimio, benzoato de neodimio e picolinato de neodimio.
10/83
Organofosfatos de neodimio apropriados incluem, porém não são limitados ao, dibutil- fosfato de neodimio, dipentil- fosfato de neodimio, di-hexil- fosfato de neodimio, di-heptil-fosfato de neodimio, dioctil-fosfato de neodimio, bi(1-metil-heptil)fosfato de neodimio, bi(2-etilhexil)fosfato de neodimio, didecil-fosfato de neodimio, didodecil-fosfato de neodimio, dioctadecil-fosfato de neodimio, dioleil-fosfato de neodimio, difenil-fosfato de neodimio, bi(p-nonil-fenil)fosfato de neodimio, butil(2etil-hexil)fosfato de neodimio, (1-metil-heptil)(2-etilhexil)fosfato de neodimio e (2-etil-hexil)(p-nonilfenil) fosfato de neodimio.
Organofosfonatos de neodimio apropriados incluem, porém não são limitados ao, butil fosfonato de neodimio, pentil-fosfonato de neodimio, hexil-fosfonato de neodimio, heptil-fosfonato de neodimio, octil-fosfonato de neodimio, (1-metil-heptil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) fosfonato de neodimio, decil-fosfonato de neodimio, dodecil-fosfonato de neodimio, octadecil-fosfonato de neodimio, oleil-fosfonato de neodimio, fenil-fosfonato de neodimio, (p-nonil-fenil)fosfonato de neodimio, butil butil-fosfonato de neodimio, pentil-pentil-fosfonato de neodimio, hexil-hexil-fosfonato de neodimio, heptil-heptilfosfonato de neodimio, octil-octil-fosfonato de neodimio, (1-metil-heptil)(1-metil-heptil)fosfonato de neodimio, (2etil-hexil)(2-etil-hexil)fosfonato de neodimio, decildecil-fosfonato de neodimio, dodecil-dodecil-fosfonato de neodimio, octadecil-octadecil-fosfonato de neodimio, oleiloleil-fosfonato de neodimio, fenil-fenil-fosfonato de neodimio, (p-nonil-fenil)(p-nonil-fenil)fosfonato de neodimio, butil(2-etil-hexil)fosfonato de neodimio, (2etil-hexil)butil-fosfonato de neodimio, (1-metil-heptil)(2etil-hexil)fosfonato de neodimio, (2-etil-hexil)(1-metil11/83 heptil)fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil)(p-nonilfenil)fosfonato de neodímio e p(nonil-fenil)(2-etilhexil) fosfonato de neodímio.
Organofosfinatos de neodímio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, butil-fosfinato de neodímio, pentil-fosfinato de neodímio, hexil-fosfinato de neodímio, heptil-fosfinato de neodímio, octil-fosfinato de neodímio, (1-metil-heptil)fosfinato de neodímio, (2-etilhexil) fosfinato de neodímio, decil-fosfinato de neodímio, dodecil-fosfinato de neodímio, octadecil-fosfinato de neodímio, oleil-fosfinato de neodímio, fenil-fosfinato de neodímio, (p-nonil-fenil)fosfinato de neodímio, dibutilfosfinato de neodímio, dipentil-fosfinato de neodímio, dihexil-fosfinato de neodímio, di-heptil-fosfinato de neodímio, dioctil-fosfinato de neodímio, bi(1-metilheptil) fosfinato de neodímio, bi(2-etil-hexil)fosfinato de neodímio, didecil-fosfinato de neodímio, didodecilfosfinato de neodímio, dioctadecil-fosfinato de neodímio, dioleil-fosfinato de neodímio, difenil-fosfinato de neodímio, bi(p-nonil-fenil)fosfinato de neodímio, (2-etilhexil) fosfinato de neodímio, (1-metil-heptil)(2-etilhexil) fosfinato de neodímio e (2-etil-hexil)(p-nonilfenil) fosf inato de neodímio.
Carbamatos de neodímio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, dimetil-carbamato de neodímio, dietil-carbamato de neodímio, di-isopropilcarbamato de neodímio, dibutil-carbamato de neodímio e dibenzil-carbamato de neodímio.
Os ditiocarbamatos de neodímio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, dimetilditiocarbamato de neodímio, dietil-ditiocarbamato de neodímio, di-isopropil-ditiocarbamato de neodímio, dibutil12/83 ditiocarbamato de neodimio e dibenzil-ditiocarbamato de neodimio.
Xantatos de neodimio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, metil-xantato de neodimio, etilxantato de neodimio, isopropil-xantato de neodimio, butilxantato de neodimio e benzil-xantato de neodimio.
β-dicetonatos de neodimio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, acetil-acetonato de neodimio, triflúor-acetil-acetonato de neodimio, hexa-flúor-acetilacetonato de neodimio, benzoil-acetonato de neodimio e 2,2, 6, 6-tetrametil-3,5-heptanodionato de neodimio.
Alcóxidos ou arilóxidos de neodimio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, metóxido de neodimio, etóxido de neodimio, isopropóxido de neodimio, 2etil-hexóxido de neodimio, fenóxido de neodimio, nonilfenóxido de neodimio e naftóxido de neodimio.
Halogenetos de neodimio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, fluoreto de neodimio, cloreto de neodimio, brometo de neodimio e iodeto de neodimio. Pseudo-halogenetos de neodimio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, cianeto de neodimio, cianato de neodimio, tiocianato de neodimio, azida de neodimio e ferrocianeto de neodimio. Oxi-halogenetos de neodimio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, oxifluoreto de neodimio, oxicloreto de neodimio e oxibrometo de neodimio. Uma base de Lewis, tal como tetrahidrofurano (THF), pode ser empregada como um adjuvante para solubilizar esta classe de compostos de neodimio nos solventes orgânicos inertes. Quando forem empregados halogenetos de lantanideos, oxi-halogenetos de lantanideos ou outros lantanideos contendo compostos apresentando um átomo de halogênio, o composto contendo lantanideo também
13/83 pode servir como toda ou parte da fonte de halogênio no sistema de catalisador mencionado acima.
Conforme empregado no presente documento, o termo composto de organolantanideo se refere a qualquer composto contendo lantanideo apresentando pelo menos uma ligação de carbono-lantanideo. Estes compostos são, predominante, embora não exclusivamente, aqueles contendo ciclopentadienila (Cp), ciclopentadienila substituída, alila e ligantes alila substituídos. Os compostos de organolantanideo adequados incluem, porém não estão limitados ao, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn (ciclooctatetraeno) , (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(alil)3, e Ln (alil)2Cl, onde Ln representa um átomo de lantanideo e R representa um grupo hidrocarbila. Em uma ou mais concretizações, grupos hidrocarbila úteis na presente invenção podem conter heteroátomos, tais como, por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
Como mencionado acima, os sistemas de catalisador à base de lantanideo empregados na presente invenção podem incluir um agente alquilante. Em uma ou mais concretizações, os agentes alquilantes, que também podem ser referidos como agentes hidrocarbilantes, incluem compostos organometálicos que podem transferir um ou mais grupos hidrocarbila para outro metal. Tipicamente, estes agentes incluem compostos organometálicos de metais eletropositivos, tais como os metais dos Grupos 1, 2 e 3 (metais dos grupos IA, IIA, e IIIA). Agentes alquilantes úteis na presente invenção incluem, porém não estão limitados aos, compostos de organoalumínio e de organomagnésio. Conforme empregado no presente documento, o termo composto de organoalumínio se refere a qualquer composto de alumínio, contendo pelo menos uma ligação de alumínio-carbono. Em uma ou mais concretizações, os
14/83 compostos de organoaluminio que são solúveis em um solvente hidrocarboneto podem ser empregados. Conforme empregado no presente documento, o termo composto de organomagnésio se refere a qualquer composto de magnésio que contenha pelo menos uma ligação de carbono-magnésio. Em uma ou mais concretizações, os compostos de organomagnésio que são solúveis em um hidrocarboneto podem ser empregados. Conforme será descrito mais detalhadamente abaixo, várias espécies de agentes alquilantes adequados podem estar na forma de um neto. Quando o agente alquilante incluir um átomo de halogênio, o agente alquilante também poderá servir como toda ou parte da fonte de halogênio no sistema de catalisador acima mencionado.
Em uma ou mais concretizações, os compostos de organoaluminio que podem ser utilizados incluem aqueles representados pela fórmula geral AlRnX3_n, onde cada R, independentemente, pode ser um grupo orgânico monovalente, que é anexado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X independente pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido e onde n pode ser um inteiro na faixa de 1 a 3. Em uma ou mais concretizações, cada R, independentemente, pode ser um grupo hidrocarbila, tal como, por exemplo, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e grupos alquinila, com cada grupo contendo na faixa de um átomo de carbono ou o número mínimo adequado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos, incluindo, mas não limitado aos, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
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Tipos de compostos de organoaluminio que são representados pela fórmula geral AlRnX3-n incluem, porém não estão limitados aos, compostos de hidreto de trihidrocarbil-aluminio, hidreto de di-hidrocarbil-aluminio, di-hidreto de hidrocarbil-aluminio, carboxilato de dihidrocarbil-aluminio, bi(carboxilato) de hidrocarbilaluminio, alcóxido de di-hidrocarbil-aluminio, dialcóxido de hidrocarbil-aluminio, halogeneto de di-hidrocarbilaluminio, di-halogeneto de hidrocarbil-aluminio, arilóxido de di-hidrocarbil-aluminio e diarilóxido de hidrocarbilaluminio. Em uma concretização, o agente alquilante pode compreender compostos de hidreto de tri-hidrocarbilaluminio, hidreto de di-hidrocarbil-aluminio e/ou dihidreto de hidrocarbil-aluminio. Em uma concretização, quando o agente alquilante inclui um composto de hidreto organoaluminio, a fonte de halogênio acima mencionada pode ser provida por um halogeneto de estanho, conforme revelado na Patente US número 7.008.899, que é incorporada ao presente documento como referência em sua totalidade.
Compostos de tri-hidrocarbil-aluminio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, trimetil-aluminio, trietil-aluminio, tri-isobutil-aluminio, tri-n-propilaluminio, tri-isopropil-aluminio, tri-n-butil-aluminio, tri-t-butil-aluminio, tri-n-pentil-aluminio, trineopentilaluminio, tri-n-hexil-aluminio, tri-n-octil-aluminio, tri(2-etil-hexil) alumínio, triciclohexil-alumínio, tris(lmetil-ciclopentil)alumínio, trifenil-alumínio, tri-p-tolilaluminio, tris(2,6-dimetil-fenil)alumínio, tribenzilaluminio, dietil-fenil-alumínio, dietil-p-tolil-alumínio, dietil-benzil-aluminio, etil-difenil-alumínio, etildi-ptolil-aluminio e etil-dibenzil-alumínio.
Compostos de hidreto de di-hidrocarbil-aluminio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, hidreto
16/83 de dietil-aluminio, hidreto de di-n-propil-aluminio, hidreto de di-isopropil-aluminio, hidreto de di-n-butilaluminio, hidreto de di-isobutil-aluminio, hidreto de di-noctil-aluminio, hidreto de difenil-aluminio, hidreto de dip-tolil-aluminio, hidreto de dibenzil-aluminio, hidreto de fenil-etil-aluminio, hidreto de fenil-n-propil-aluminio, hidreto de fenil-isopropil-aluminio, hidreto de fenil-nbutil-aluminio, hidreto de fenil-isobutil-aluminio, hidreto de fenil-n-octil-aluminio, hidreto de p-tolil-etilaluminio, hidreto de p-tolil-n-propil-aluminio, hidreto de p— tolil-isopropil-aluminio, hidreto de p-tolil-n-butilaluminio, hidreto de p-tolil-isobutil-alumínio, hidreto de p-tolil-n-octil-aluminio, hidreto de Benz II, hidreto de Benz II, hidreto de Benz II, hidreto de Benz II, hidreto de Benz II e hidreto de Benz Il-n- octil-aluminio.
Di-hidretos de hidrocarbil-aluminio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, di-hidreto de etilaluminio, di-hidreto de n-propil-aluminio, di-hidreto de isopropil-aluminio, di-hidreto de n-butil-aluminio, dihidreto de isobutil-aluminio e di-hidreto de n-octilaluminio.
Compostos de halogeneto de di-hidrocarbilaluminio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, cloreto de dietil-aluminio, cloreto de di-n-propilaluminio, cloreto de di-isopropil-aluminio, cloreto de din-butil-aluminio, cloreto de di-isobutil-aluminio, cloreto de di-n-octil-aluminio, cloreto de difenil-aluminio, cloreto de di-p-tolil-aluminio, cloreto de dibenzilaluminio, cloreto de fenil-etil-aluminio, cloreto de feniln-propil-aluminio, cloreto de fenil-isopropil-aluminio, cloreto de fenil-n-butil-aluminio, cloreto de fenilisobutil-alumínio, cloreto de fenil-n-octil-aluminio, cloreto de p-toliletil-aluminio, cloreto de p-tolil-n17/83 propil-aluminio, cloreto de p- tolil-isopropil-aluminio, cloreto de p-tolil-n-butil-aluminio cloreto de p-tolilisobutil-aluminio, cloreto de p-tolil-n-octil-aluminio, cloreto de benzil-etil-aluminio, cloreto de benzil-npropil-aluminio, cloreto de benzil-isopropil-aluminio, cloreto de benzil-n-butil-aluminio, cloreto de benzilisobutil-aluminio e cloreto de benzil-n-octil-aluminio.
Compostos de di-halogeneto de hidrocarbilalumínio apropriados incluem, porém não estão limitados ao, dicloreto de etil-aluminio, dicloreto de n-propil-aluminio, dicloreto de isopropil-aluminio, dicloreto de n-butilaluminio, dicloreto de isobutil-aluminio e dicloreto de noctil-aluminio.
Outros compostos de organoaluminio úteis como agentes alquilantes que podem ser representados pela fórmula geral AlRnX3_n incluem, porém não estão limitados ao, hexanoato de dimetil-aluminio, octoato de dietilaluminio, 2-etil-hexanoato de di-isobutil-aluminio, neodecanoato de dimetil-aluminio, estearato de dietilaluminio, oleato de di-isobutil-aluminio, bi(hexanoato) de metil-aluminio, bi(octoato) de etil-aluminio, bi(2-etilhexanoato) de isobutil-aluminio, bi(neodecanoato) de metilaluminio, bi(estearato) de etil-aluminio, bi(oleato) de isobutil-aluminio, metóxido de dimetil-aluminio, metóxido de dietil-aluminio, metóxido de di-isobutil-aluminio, etóxido de dimetil-aluminio, etóxido de dietil-aluminio, etóxido de di-isobutil-aluminio, fenóxido de dimetilaluminio, fenóxido de dietil-aluminio, fenóxido de diisobutil-aluminio, dimetóxido de metil-aluminio, dimetóxido de etil-aluminio, dimetóxido de isobutil-aluminio, dietóxido de metil-aluminio, dietóxido de etil-aluminio, dietóxido de isobutil-aluminio, difenóxido de metil18/83 alumínio, difenóxido de etil-aluminio e difenóxido de isobutil-aluminio.
Outra classe de compostos de organoalumínio apropriados para uso como um agente alquilante na presente invenção é a dos aluminoxanos. Os aluminoxanos podem compreender aluminoxanos lineares oligoméricos, que podem ser representados pela fórmula geral:
e aluminoxanos oligoméricos cíclicos os quais podem ser representados pela fórmula geral:
onde x pode ser um inteiro na faixa de cerca de 100, ou cerca de 10 a cerca de 50; y pode ser um inteiro na faixa de 2 a cerca de 100, ou cerca de 3 a cerca de 20; e onde cada
R pode ser independentemente um grupo orgânico monovalente que é anexado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Em uma concretização, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila incluindo, porém não limitado aos, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e alquinila, onde cada grupo contém na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, de até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila também podem conter heteroátomos incluindo, porém não limitado aos, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro,
19/83 silício, enxofre e átomos de fósforo. Deve ser observado que o número de mols do aluminoxano conforme usado neste pedido se refere ao número de mols dos átomos de alumínio ao invés do número de mols das moléculas de aluminoxano oligomérico. Esta convenção é geralmente empregada na técnica dos sistemas catalisadores que utilizam aluminoxanos.
Os aluminoxanos podem ser preparados por reação dos compostos de tri-hidrocarbil-aluminio com água. Esta reação pode ser realizada de acordo com os métodos conhecidos, tais como, por exemplo, (1) um método no qual o composto de tri-hidrocarbil-aluminio é dissolvido em um solvente orgânico e então contatado com água, (2) um método no qual o composto de tri-hi-hidrocarbil-alumínio é reagido com a água de cristalização contida, por exemplo, nos sais metálicos ou a água adsorvida nos compostos orgânicos ou inorgânicos ou (3) um método no qual o composto de trihidrocarbil-aluminio é reagido com água na presença do monômero ou solução de monômero que deve ser polimerizada.
Compostos de aluminoxano apropriados incluem, porém não estão limitados ao, metil-aluminoxano (MAO), metil-aluminoxano modificado (MMAO), etil-aluminoxano, npropil-aluminoxano, isopropil-aluminoxano, butilaluminoxano, isobutil-aluminoxano, n-pentil-aluminoxano, neopentil-aluminoxano, n-hexil-aluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etil-hexil-aluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metil-ciclopentil-aluminoxano, fenilaluminoxano e 2,6-dimetil-fenil-aluminoxano. Metilaluminoxano modificado pode ser preparado por substituição de cerca de 20 a 80% em peso dos grupos metila de metilaluminoxano com grupos hidrocarbila C2 a Ci2, preferencialmente com grupos isobutila, por emprego de técnicas conhecidas dos versados na arte.
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Aluminoxanos podem ser empregados sozinhos ou em combinação com outros compostos de organoaluminio. Em uma concretização, o metil-aluminoxano e pelo menos um outro composto de organoaluminio (por exemplo, AlRnX3-n) / tal como hidreto de di-isobutil alumínio, pode ser empregado em combinação. O pedido de patente US No. 2008/0182954, que é incorporada ao presente documento como referência, em sua totalidade, fornece outros exemplos onde aluminoxanos e compostos de organoaluminio podem ser empregados em combinação.
Conforme mencionado acima, os agentes alquilantes úteis na presente invenção podem compreender compostos de organomagnésio. Em uma ou mais concretizações, os compostos de organomagnésio que podem ser utilizados incluem aqueles representados pela fórmula geral MgR2, onde cada R pode ser, independentemente, um grupo orgânico monovalente que é anexado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais concretizações, cada R pode ser, independentemente, um grupo hidrocarbila incluindo, porém não limitado aos, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila, onde cada grupo contém na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila também podem conter heteroátomos incluindo, porém não limitado aos, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.
Compostos de organomagnésio apropriados que podem ser representados pela fórmula geral MgR2 incluem, porém não estão limitados ao, dietil-magnésio, di-n
21/83 propil-magnésio, di-isopropil-magnésio, dibutil-magnésio, di-hexil-magnésio, difenil-magnésio e dibenzil-magnésio.
Outra classe dos compostos de organomagnésio que pode ser utilizada como um agente alquilante pode ser representada pela fórmula geral RMgX, onde R pode ser um grupo orgânico monovalente que é anexado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono, and X pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido. Quando o agente alquilante for um composto de organomagnésio que inclui um átomo de halogênio, o composto de organomagnésio pode servir como ambos o agente alquilante e pelo menos uma porção da fonte de halogênio nos sistemas catalisadores. Em uma ou mais concretizações, R pode ser um grupo hidrocarbila incluindo, porém não limitado aos, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila, onde cada grupo contém na faixa de 1 átomo de carbono ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila também podem conter heteroátomos incluindo, porém não limitados aos, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Em uma concretização, X pode ser um grupo carboxilato, um
grupo alcóxido ou um grupo arilóxido, onde cada grupo
contém na faixa de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.
Tipos de compostos de organomagnésio que podem
ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, porém não estão limitados ao, hidreto de hidrocarbil-magnésio, hidreto de hidrocarbil-magnésio, carboxilato de hidrocarbil-magnésio, alcóxido de hidrocarbil-magnésio e arilóxido de hidrocarbil-magnésio.
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Compostos de organomagnésio apropriados que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, porém não estão limitados ao, hidreto de metil-magnésio, hidreto de etil-magnésio, hidreto de butil-magnésio, hidreto de hexil-magnésio, hidreto de fenil-magnésio, hidreto de benzil-magnésio, cloreto de metil-magnésio, cloreto de
etil-magnésio, cloreto de butil-magnésio, cloreto de hexil-
magnésio, cloreto de fenil-magnésio, cloreto de benzil-
magnésio, brometo de metil-magnésio, brometo de etil-
magnésio, brometo de butil-magnésio, brometo de hexil-
magnésio, brometo de fenil-magnésio, brometo de benzil-
magnésio, hexanoato de metil-magnésio, hexanoato de etil-
magnésio, hexanoato de butil-magnésio, hexanoatc > de hexil-
magnésio, hexanoato de fenil-magnésio, hexanoato de benzil-
magnésio, etóxido de metil-magnésio, etóxido de etil-
magnésio, etóxido de butil-magnésio, etóxido de hexil-
magnésio, etóxido de fenil-magnésio, etóxido de benzil-
magnésio, fenóxido de metil-magnésio, fenóxido de ; etil-
magnésio, fenóxido de butil-magnésio, fenóxido de hexil-
magnésio, fenóxido de : fenil-magnésio e fenóxido de benzil-
magnésio.
Conforme mencionado acima, os sistemas catalisadores à base de lantanideo empregados na presente invenção podem incluir uma fonte de halogênio. Conforme empregado no presente documento, o termo fonte de halogênio se refere a qualquer substância incluindo, pelo menos, um átomo de halogênio. Em uma ou mais concretizações, pelo menos uma porção da fonte de halogênio pode ser provida pelo composto contendo lantanideo descrito acima e/ou pelo agente alquilante descrito acima, quando estes compostos apresentarem, pelo menos, um átomo de halogênio. Em outras palavras, o composto contendo lantanideo pode servir como ambos o composto contendo lantanideo e, pelo menos, uma
23/83 porção da fonte de halogênio. De modo semelhante, o agente alquilante pode servir como ambos o agente alquilante e, pelo menos, uma porção da fonte de halogênio.
Em outra concretização, pelo menos uma porção da fonte de halogênio pode estar presente nos sistemas catalisadores na forma de um composto contendo halogênio separado e distinto. Vários compostos ou misturas dos mesmos, que contêm um ou mais átomos de halogênios, podem ser empregados como a fonte de halogênio. Exemplos de átomos de halogênio incluem, porém não estão limitados ao, flúor, cloro, bromo e iodo. Uma combinação de dois ou mais átomos de halogênio também pode ser empregada. Compostos contendo halogênio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto são apropriados para uso na presente invenção. Compostos insolúveis em hidrocarboneto contendo halogênio, contudo, podem ser suspensos em um sistema de polimerização para formar as espécies cataliticamente ativas e, portanto, também são úteis.
Os tipos úteis de compostos contendo halogênio que podem ser empregados incluem, porém não estão limitados aos, halogênios elementares, halogênios mistos, halogenetos de hidrogênio, halogenetos orgânicos, halogenetos inorgânicos, halogenetos metálicos e halogenetos organometálicos.
Halogênios elementares para emprego na presente invenção incluem, porém não estão limitados ao, flúor, cloro, bromo e iodo. Alguns exemplos específicos de halogênios misturados apropriados incluem monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo e pentafluoreto de iodo.
Halogenetos de hidrogênio incluem, porém não estão limitados ao, fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio.
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Halogenetos orgânicos incluem, porém não estão limitados ao, cloreto de t-butila, brometo de t-butila, cloreto de alila, brometo de alila, cloreto de benzila, brometo de benzila, cloro-di-fenil-metano, bromo-di-fenil5 metano, cloreto de trifenil-metila, brometo de trifenilmetila, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metil-triclorosilano, fenil-tricloro-silano, dimetildicloro-silano, difenil-dicloro-silano, trimetil-clorosilano, cloreto de benzoila, brometo de benzoila, cloreto 10 de propionila, brometo de propionila, cloroformato de metila e bromoformato de metila.
Halogenetos inorgânicos incluem, porém não estão limitados ao, tricloreto fosforoso, tribrometo fosforoso, pentacloreto fosforoso, oxicloreto fosforoso, oxibrometo 15 fosforoso, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de silício, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, tricloreto arsênico, tribrometo arsênico, triiodeto arsênico, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de 20 selênio, tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio e tetraiodeto de telúrio.
Halogenetos metálicos incluem, porém não estão limitados ao, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, 25 tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, tri-iodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, tri-iodeto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, tri-iodeto de índio, trifluoreto de índio, 30 tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, di-iodeto de zinco e difluoreto de zinco.
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Halogenetos organometálicos incluem, porém não estão limitados ao, cloreto de dimetil-aluminio, cloreto de dietil-aluminio, brometo de dimetil-aluminio, brometo de dietil-aluminio, fluoreto de dimetil-aluminio, fluoreto de dietil-aluminio, dicloreto de metil-aluminio, dicloreto de etil-aluminio, dibrometo de metil-aluminio, dibrometo de etil-aluminio, difluoreto de metil-aluminio, difluoreto de etil-aluminio, sesquicloreto de metil-aluminio, sesquicloreto de etil-aluminio, sesquicloreto de isobutil-
alumínio, cloreto de metil-magnésio, brometo de metil-
magnésio, iodeto de metil-magnésio, cloreto de etil-
magnésio, brometo de etil-magnésio, cloreto de butil-
magnésio, brometo de butil-magnésio, cloreto de fenil-
magnésio, brometo de fenil-magnésio, cloreto de benzil-
magnésio, cloreto de trimetil-estanho, brometo de trimetilestanho, cloreto de trietil-estanho, brometo de trietilestanho, dicloreto de di-t-butil-estanho, dibrometo de dit-butil-estanho, dicloreto de dibutil-estanho, dibrometo de dibutil-estanho, cloreto de tributil-estanho e brometo de tributil-estanho.
Em uma ou mais concretizações, os sistemas catalisadores descritos acima podem compreender um composto contendo um ânion de não coordenação ou um precursor de ânion de não coordenação. Em uma ou mais concretizações, um composto contendo um ânion de não coordenação ou um precursor de ânion de não coordenação pode ser empregado no lugar da fonte de halogênio descrita acima. Um ânion de não coordenação é um ânion estericamente volumoso que não forma ligações coordenadas, por exemplo, com o centro ativo do sistema catalisador devido ao impedimento estérico. Ânions de não coordenação úteis na presente invenção incluem, porém não estão limitados aos, ânions de tetra-aril-borato e ânions de tetra-aril-borato fluorados. Os compostos
26/83 contendo um ânion de não coordenação podem também conter um contra-cátion, tal como, um cátion de carbônio, amônio ou fosfônio. Contra-cátions exemplares incluem, porém não estão limitados aos, cátions de triaril-carbônio e cátions de N,N-dialquil-anilinio. Exemplos de compostos contendo um ânion de não coordenação e um contra-cátion incluem, porém não estão limitados ao, tetracis(pentaflúor-fenil)borato de trifenil-carbônio, tetracis(pentaflúor-fenil)borato de N,Ndimetil-anilinio, tetracis[3,5-bi(triflúormetil)fenil]borato de trifenil-carbônio e tetracis[3,5bi(triflúor-metil)fenil] borato de N,N-dimetil-anilínio.
Um precursor de ânion de não coordenação também pode ser usado nessa concretização. Um precursor de ânion de não coordenação é um composto que é capaz de formar um ânion de não coordenação sob condições de reação. Precursores de ânion de não coordenação úteis incluem, porém não estão limitados aos, compostos de triaril-boro acima mencionados, BR3, onde R é um grupo arila receptor de elétron forte, tal como um grupo pentaflúor-fenila ou 3,5bi(triflúor-metil)fenila.
A composição catalítica à base de lantanídeo empregada nesta invenção pode ser formada por combinação ou mistura dos ingredientes catalisadores acima mencionados. Embora se acredite que uma ou mais espécies de catalisador ativo resultem da combinação dos ingredientes catalisadores à base de lantanídeo, o grau de interação ou reação entre os vários ingredientes catalisadores ou componentes não é conhecido em nenhum alto grau de exatidão. Portanto, o termo composição catalisadora vem sendo empregado para englobar uma mistura simples de ingredientes, um complexo de vários ingredientes, que é causado por forças de atração físicas ou químicas, um produto de reação química dos ingredientes ou uma combinação do precedente.
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A composição catalisadora à base de lantanideo precedente pode apresentar uma atividade catalítica alta para polimerização de dienos conjugados em cis-1,4polidienos em uma faixa ampla de concentrações catalisadoras e taxas de ingredientes catalisadores. Vários fatores podem impactar a ótima concentração de qualquer um dos ingredientes catalisadores. Por exemplo, uma vez que os ingredientes catalisadores podem interagir para formar uma espécie ativa, a concentração ótima para qualquer ingrediente catalisador pode depender das concentrações dos outros ingredientes catalisadores.
Em uma ou mais concretizações, a razão molar do agente alquilante para o composto contendo lantanideo (agente alquilante/Ln) pode variar de cerca de 1:1 a cerca de 1.000:1, em outras concretizações de cerca de 2:1 a cerca de 500:1, e em outras concretizações de cerca de 5:1 a cerca de 200:1.
Naquelas concretizações onde ambos um aluminoxano e pelo menos um outro agente organoalumínio são empregados como agentes alquilantes, a razão molar do aluminoxano para o composto contendo lantanideo (aluminoxano/Ln) pode variar de 5:1 a cerca de 1.000:1, em outras concretizações de cerca de 10:1 a cerca de 700:1, e em outras concretizações de cerca de 20:1 a cerca de 500:1; e a razão molar de pelo menos um outro composto de organoalumínio para o composto contendo lantanideo (Al/Ln) pode variar de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras concretizações de cerca de 2:1 a cerca de 150:1, e em outras concretizações de cerca de 5:1 a cerca de 100:1.
A razão molar do composto contendo halogênio para o composto contendo lantanideo é melhor descrita em termos da razão de mols de átomos de halogênio na fonte de halogênio para os mols dos átomos de lantanideo no composto
28/83 contendo lantanideo (halogênio/Ln) . Em uma ou mais concretizações, a razão molar de halogênio/Ln pode variar de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras concretizações de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, e em outras concretizações de cerca de 2:1 a cerca de 6:1.
Ainda em outra concretização, a razão molar do ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação para o composto contendo lantanideo (An/Ln) pode ser de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras concretizações de cerca de 0,75:1 a cerca de 10:1 e em outras concretizações de cerca de 1:1 a cerca de 6:1.
A composição catalisadora à base de lantanideo pode ser formada por vários métodos.
Em uma concretização, a composição catalisadora à base de lantanideo pode ser formada in situ por adição dos ingredientes catalisadores à solução contendo monômero e solvente ou ao monômero em volume de um modo tanto escalonado quanto simultâneo. Em uma concretização, o agente alquilante pode ser adicionado primeiro, seguido pelo composto contendo lantanideo e então seguido pela fonte de halogênio ou pelo composto contendo um ânion de não coordenação ou o ânion de não coordenação precursor.
Em outra concretização, a composição catalisadora à base de lantanideo pode ser preformada. Isto é, os ingredientes catalisadores são pré-misturados fora do sistema de polimerização tanto na ausência de qualquer monômero quanto na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero dieno conjugado em uma temperatura apropriada que pode ser de cerca de cerca de -20°C a cerca de 80°C. A quantidade de monômero dieno conjugado que pode ser usada para preformar o catalisador pode variar de cerca de 1 a cerca de 500 mols, em outras concretizações de cerca de 5 a cerca de 250 mols, e em outras concretizações de
29/83 cerca de 10 a cerca de 100 mols por mol do composto contendo lantanídeo. A composição catalisadora resultante pode ser envelhecida, caso desejado, antes de ser adicionada ao monômero que deve ser polimerizado.
Ainda em outra concretização, a composição catalisadora à base de lantanídeo pode ser formada por emprego de um procedimento de dois estágios. O primeiro estágio pode envolver a combinação do agente alquilante com o composto contendo lantanídeo tanto na ausência de qualquer monômero quanto na presença de uma quantidade pequena de pelo menos um monômero dieno conjugado a uma temperatura apropriada, que pode ser de -20°C a cerca de 80°C. A quantidade de monômero empregada no primeiro estágio pode ser similar àquela estabelecida acima para preparação do catalisador. Em um segundo estágio, a mistura formada no primeiro estágio e a fonte de halogênio, ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação pode ser carregada tanto em etapas quanto simultaneamente ao monômero que deve ser polimerizado.
Em uma ou mais concretizações, o polímero reativo é preparado por polimerização aniônica, onde o monômero é polimerizado usando um iniciador aniônico. As características-chave mecanicistas da polimerização aniônica foram descritas em livros (por exemplo, Hsieh, H.L; Quirk, R.P. Anionic Polymerization:Principies and Practical Applications; Marcei Dekker: New York, 1996) e artigos revistos (por exemplo, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; latrou, H.;. Chem. Rev. 2001, 101(12),3747-3792). Iniciadores aniônicos podem produzir, vantajosamente, polímeros vivos que, antes da saturação, são capazes de reagir com monômeros adicionais para o crescimento adicional da cadeia ou reagir com alguns
30/83 agentes de funcionalização para produzir polímeros funcionalizados.
Ά prática desta invenção não está limitada pela seleção de qualquer iniciador aniônico especial. Em uma ou mais concretizações, o iniciador aniônico empregado é um iniciador funcional que fornece um grupo funcional no topo da cadeia polimérica (isto é, o local do qual a cadeia polimérica é iniciada). Em concretizações específicas, o grupo funcional inclui um ou mais heteroátomos (por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho e de fósforo) ou grupos heterocíclicos. Em certas concretizações, o grupo funcional reduz a perda de histerese de 50°C dos vulcanizados carregados com fuligem, preparados a partir de polímeros contendo o grupo funcional em comparação com vulcanizados carregados com fuligem semelhantes, preparados a partir de polímeros que não incluem o grupo funcional.
Iniciadores aniônicos exemplares incluem compostos de organolítio. Em uma ou mais concretizações, os compostos de organolítio podem incluir heteroátomos. Nestas ou em outras concretizações, os compostos de organolítio podem incluir um ou mais grupos heterocíclicos.
Tipos de compostos de organolítio incluem compostos de alquil-lítio, compostos de aril-lítio e compostos de ciclo-alquil-lítio. Exemplos específicos de compostos de organo-lítios incluem etil-lítio, n-propillítio, isopropil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, tbutil-lítio, n-amil-lítio, isoamil-lítio e fenil-lítio. Outros exemplos incluem compostos de halogeneto alquilmagnésio, tais como, brometo de butil-magnésio e brometo de fenil-magnésio. Ainda, outros iniciadores aniônicos incluem compostos de organo-sódio, tais como, fenil-sódio e 2,4,6trimetil-fenil-sódio. São também contemplados os
31/83 iniciadores aniônicos que dão origem aos dipolimeros vivos, em que ambas as extremidades de uma cadeia polimérica estão vivas. Exemplos de tais iniciadores incluem iniciadores dilitio, tais como aqueles preparados por reação de 1,3 diisopropenil-benzeno com sec-butil-litio. Estes e outros iniciadores difuncionais correlatos estão descritos na Patente US 3.652.516, que é incorporada ao presente documento como referência. Iniciadores aniônicos radicais podem também ser empregados incluindo os descritos na Patente US 5.552.483, que é incorporada ao presente documento como referência.
Nas concretizações específicas, os compostos de organo-lítio incluem um composto contendo amina cíclica, tal como, lítio-hexametileno-imina. Estes e outros iniciadores úteis estão descritos nas Patentes US 5.332.810, US 5.329.005, US 5.578.542, US 5.393.721, US 5.698.646, US 5.491.230, US 5.521.309, US 5.496.940, US 5.574.109, US 5.786.441 e que são incorporadas como referência. Em outras concretizações, os compostos de organo-lítio incluem alquil-tioacetais de lítio, tais como, 2-litío-2-metil-l,3-dítiano. Estes e outros iniciadores úteis estão mostrados nos pedidos de patente US 2006/0030657, US 2006/0264590 e US 2006/0264589, que são incorporadas ao presente documento como referência. Ainda em outras concretizações, os compostos de organo-lítio incluem iniciadores contendo alcóxi-silila, tais como, tbutil-dimetíl-propoxílano de lítio. Estes e outros iniciadores úteis estão descritos no pedido de patente US 2006/0241241, que é incorporado ao presente documento como referência.
Em uma ou mais concretizações, o iniciador aniônico empregado é composto de trialquil-estanho-lítio, tal como, tri-n-butil-estanho-lítio. Estes e outros
32/83 iniciadores úteis correlatos estão descritos nas Patentes US 3.426.006 e US 5.268.439, que são incorporadas ao presente documento como referência.
Quando copolimeros elastoméricos contendo monômeros de dienos conjugados e monômeros aromáticos substituídos com vinila são preparados por polimerização aniônica, os monômeros de dienos conjugados e monômeros aromáticos substituídos com vinila podem ser usados numa razão em peso de 95:5 a 50:50, ou em outras concretizações, 90:10 a 65:35. A fim de promover a participação aleatória dos comonômeros na copolimerização e controlar a microestrutura (tal como, ligação 1,2- de monômero dieno conjugado) do polímero, um dispositivo de escolha aleatória, que é tipicamente um coordenador polar, pode ser empregado juntamente com o iniciador aniônico.
Compostos úteis como dispositivos de escolha aleatória são aqueles que apresentam um heteroátomo de oxigênio ou nitrogênio e um par de elétrons não ligados. Tipos exemplares de dispositivos de escolha aleatória incluem alcanos oxolanila oligoméricos lineares e cíclicos; dialquil-éteres de mono- e oligo-alquileno glicóis (também conhecidos como éteres de glima); éteres coroados; aminas terciárias; oligômeros de THF lineares; alcóxidos de metal alcalino e sulfonatos de metal alcalino. Alcanos oxolanila oligoméricos lineares e cíclicos são descritos na Patente US número 4.429.091 que é incorporada ao presente documento como referência. Exemplos específicos de dispositivo de escolha aleatória 2,2-bi(2'-tetra-hidro-furil) propano, 1,2-dimetóxi etano, N,N,N',N'-tetrametil-etileno-diamina (TMEDA), tetra-hidrofurano (THF), 1,2-dipiperidil-etano, dipiperidil-metano, hexametil-fosforamida, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclo-octano, éter dimetílico, éter
33/83 dietílico, tri-n-butil-amina, t-amilato de potássio, 4dodecil-sulfonato de potássio e suas misturas.
A quantidade de dispositivos de escolha aleatória a ser empregada pode depender de vários fatores, tais como, a microestrutura do polímero desejado, a razão de monômero para comonômero, a temperatura de polimerização, assim como a natureza do dispositivo de escolha aleatória específico empregado. Em uma ou mais concretizações, a quantidade de dispositivo de escolha aleatória empregado pode variar entre 0,05 e 100 moles por mol de iniciador aniônico.
O iniciador aniônico e o dispositivo de escolha aleatória podem ser introduzidos ao sistema de polimerização por vários métodos. Em uma ou mais concretizações, o iniciador aniônico e o dispositivo de escolha aleatória podem ser adicionados separadamente ao monômero a ser polimerizado em um modo escalonado ou simultâneo. Em outras concretizações, o iniciador aniônico e o dispositivo de escolha aleatória podem ser prémisturados fora do sistema de polimerização, tanto na ausência de qualquer monômero quanto na presença de uma pequena quantidade de monômero, e a mistura resultante pode ser envelhecida, caso desejado, e então adicionada ao monômero que será polimerizado.
Em uma ou mais concretizações, independentemente se um catalisador de coordenação ou um iniciador aniônico for empregado para preparar o polímero reativo, um solvente pode ser empregado como um veículo, tanto para dissolver quanto para suspender o catalisador ou iniciador, a fim de facilitar a liberação do catalisador ou iniciador para o sistema de polimerização. Em outras concretizações, o monômero pode ser usado como o veículo. Ainda em outras concretizações o catalisador ou iniciador pode ser usado em seu estado puro, sem qualquer solvente.
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Em uma ou mais concretizações, solventes apropriados incluem aqueles compostos orgânicos que não sofrerão polimerização ou incorporação nas cadeias poliméricas de propagação durante a polimerização do monômero na presença do catalisador ou iniciador. Em uma ou mais concretizações, estas espécies orgânicas são líquidas a temperatura e pressão ambiente. Em uma ou mais concretizações, estes solventes orgânicos são inertes ao catalisador ou iniciador. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo, tal como, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etil-benzeno, dietil-benzeno e mesitileno. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, nheptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, iso-octanos, 2,2-dimetil-butano, benzina, querosene e destilados de petróleo. Além disto, exemplos não limitantes de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclo-pentano, ciclo-hexano, metil-ciclo-pentano e metil-ciclo-hexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima podem também ser empregadas. Conforme conhecido na técnica, hidrocarbonetos alifático e ciclo-alifático podem ser desejavelmente empregados por razões ambientais. Os solventes de hidrocarboneto de baixa ebulição são tipicamente separados do polímero após o término da polimerização.
Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de ebulição alta e de pesos moleculares altos, incluindo óleos de hidrocarboneto, que são geralmente usados para polímeros estendidos com óleo. Exemplos destes óleos incluem óleos parafínicos, óleos
35/83 aromáticos, óleos naftênicos, óleos vegetais diferentes de óleo de rícino e óleos de PCA inferior, incluindo MES, TDAE, SRAE, óleos naftênicos pesados. Uma vez que estes hidrocarbonetos são não voláteis, os mesmos tipicamente não requerem separação e permanecem incorporados ao polímero.
A produção do polímero de reação de acordo com esta invenção pode ser realizada por polimerização do monômero dieno conjugado, opcionalmente em conjunto com o monômero copolimerizável com o monômero dieno conjugado, na presença de uma quantidade cataliticamente ativa do catalisador ou iniciador. A introdução do catalisador ou iniciador do monômero dieno conjugado opcionalmente o comonômero e qualquer solvente, caso empregado, forma uma mistura de polimerização, na qual o polímero reativo é formado. A quantidade do catalisador ou iniciador a ser empregada pode depender da influência mútua de vários fatores, tais como, o tipo de catalisador empregado, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado e muitos outros fatores. Consequentemente, uma quantidade de catalisador específica não pode ser estabelecida definitivamente, com exceção que quantidades cataliticamente ativas do catalisador ou iniciador podem ser usadas.
Em uma ou mais concretizações, a quantidade do composto de metal de coordenação (por exemplo, um composto contendo lantanídeo) usada pode variar de cerca de 0,001 a cerca de 2 mmol, em outras concretizações de cerca de 0,005 a cerca de 1 mmol, e ainda em outras concretizações de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 mmol por 100 g de monômero.
Em outras concretizações, onde um iniciador aniônico (por exemplo, composto de alquil-lítio) é empregado, a carga de iniciador pode variar de cerca de
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0,05 a cerca de 100 mmol, em outras concretizações de cerca de 0,1 a cerca de 50 mmol e ainda em outras concretizações de cerca de 0,2 a cerca de 5 mm por 100 g de monômero.
Em uma ou mais concretizações, a polimerização pode ser realizada em um sistema de polimerização que inclui uma quantidade substancial do solvente. Em uma concretização, um sistema de polimerização de solução pode ser empregado no qual ambos o monômero a ser polimerizado e o polímero formado são solúveis em solvente. Em outra concretização, um sistema de polimerização de precipitação pode ser empregado por escolha de um solvente no qual o polímero formado é insolúvel. Em ambos os casos, uma quantidade de solvente, além da quantidade de solvente que pode ser usada na preparação do catalisador, é geralmente adicionada ao sistema de polimerização. O solvente adicional pode ser o mesmo ou diferente do solvente usado na preparação do catalisador. Solventes exemplares foram estabelecidos acima. Em uma ou mais concretizações, o teor do solvente da mistura de polimerização pode ser de mais de 20% em peso, em outras concretizações de mais de 50% em peso, e ainda em outras concretizações de mais de 80% em peso com base no peso total da mistura de polimerização.
Em outras concretizações, o sistema de polimerização empregado pode ser, geralmente, considerado um sistema de polimerização em volume que não inclui substancialmente qualquer solvente ou uma quantidade mínima de solvente. Os especialistas na técnica apreciarão os benefícios dos processos de polimerização em volume (isto é, processos onde o monômero atua como o solvente) e, portanto, o sistema de polimerização inclui menos solvente que impactará prejudicialmente os benefícios buscados pela condução da polimerização em volume. Em uma ou mais concretizações, o teor de solvente da mistura de
37/83 polimerização pode ser inferior a cerca de 20% em peso, em outras concretizações inferior a cerca de 10% em peso, e ainda em outras concretizações inferior a cerca de 5% em peso com base no peso total de uma mistura de polimerização. Em outra concretização, a mistura de polimerização não contém solventes diferentes daqueles que são inerentes às matérias-primas empregadas. Ainda em outra concretização, a mistura de polimerização substancialmente não apresenta solvente, o que se refere à ausência daquela quantidade de solvente que poderia, de outra forma, apresentar um impacto apreciável no processo de polimerização. Os sistemas de' polimerização que são substancialmente isentos de solvente podem ser referidos como não incluindo substancialménte qualquer solvente.
A polimerização pode ser realizada em quaisquer recipientes de polimerização convencionais conhecidos na técnica. Em uma ou mais concretizações, a polimerização em solução pode ser conduzida em um reator agitado de tanque convencional. Em outras concretizações, a polimerização em volume pode ser realizada em um reator de tanque agitado convencional, especialmente se a conversão monomérica for inferior a cerca de 60%. Ainda em outras concretizações, especialmente se a conversão monomérica em um processo de polimerização em volume for superior a cerca de 60%, o que tipicamente resulta em um cimento altamente viscoso, a polimerização em volume pode ser realizada em um reator alongado em que o cimento viscoso sob polimerização é acionado para se deslocar por pistão, ou substancialmente por pistão. Por exemplo, as extrusoras nas quais o cimento é empurrado por um agitador de auto-limpeza de rosca simples ou rosca dupla são adequadas para esta finalidade. Exemplos de processos de polimerização em volume úteis são
38/83 revelados na Patente US 7.351.776, que é incorporada ao presente documento como referência.
Em uma ou mais concretizações, todos os ingredientes utilizados para a polimerização podem ser combinados dentro de um único recipiente (por exemplo, um reator de tanque agitado convencional) e todas as etapas do processo de polimerização podem ser realizadas dentro deste recipiente. Em outras concretizações, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré-combinados em um recipiente e depois transferidos para outro recipiente, onde a polimerização monomérica (ou pelo menos uma maior parte da mesma) pode ser realizada.
A polimerização pode ser realizada como um processo em batelada, um processo contínuo ou um processo semi-contínuo. No processo semi-contínuo, o monômero é intermitentemente carregado, conforme necessário, para substituir o monômero já polimerizado. Em uma ou mais concretizações, as condições sob as quais o produto de polimerização pode ser controlado para manter a temperatura da mistura de polimerização dentro de uma faixa de cerca de -10°C a cerca de 200°C, em outras concretizações de cerca de 0°C a cerca de 150°C, e em outras concretizações de cerca de 20°C a cerca de 100°C. Em uma ou mais concretizações, o calor da polimerização pode ser removido por refrigeração externa através de uma camisa do reator termicamente controlada, refrigeração interna por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo ligado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Além disso, as condições de polimerização podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão entre cerca de 10,13 kPa a cerca de 5.066 kPa, em outras concretizações de cerca de 50,66 kPa a cerca de 2.026 kPa e em outras concretizações de cerca de 101,32 kPa
39/83 a cerca de 1.013 kPa. Em uma ou mais concretizações, as pressões nas quais a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que garantem que a maior parte do monômero esteja na fase líquida. Nestas ou em outras concretizações, a mistura de polimerização pode ser mantida em condições anaeróbias.
Independentemente se a polimerização for catalisada ou iniciada por um catalisador de coordenação (por exemplo, um catalisador à base de lantanideo) ou um iniciador aniônico (por exemplo, um iniciador alquillítio), algumas ou todas as cadeias poliméricas resultantes podem possuir extremidades da cadeia reativa antes da mistura de polimerização ser saturada. Como observado acima, o polímero reativo preparado com um catalisador de coordenação (por exemplo, um catalisador à base de lantanideo) pode ser referido como um polímero pseudo-vivo, e o polímero reativo preparado com um iniciador aniônico (por exemplo, um iniciador alquil-lítio) pode ser referido como um polímero vivo. Em uma ou mais concretizações, uma mistura de polimerização incluindo polímero reativo pode ser referida como uma mistura de polimerização ativa. A percentagem de cadeias poliméricas possuindo uma extremidade reativa depende de vários fatores como o tipo de catalisador ou iniciador, o tipo de monômero, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a conversão de monômero, e muitos outros fatores. Em uma ou mais concretizações, pelo menos, cerca de 20% das cadeias poliméricas possuem uma extremidade reativa, em outras concretizações, pelo menos, cerca de 50% das cadeias poliméricas possuem uma extremidade reativa e ainda em outras concretizações, pelo menos, cerca de 80% do polímero cadeias possuem uma cadeia reativa. Em qualquer caso, o polímero reativo pode ser reagido com um composto de
40/83 policiano para formar o polímero funcionalizado desta invenção.
Em uma ou mais concretizações, os compostos de policiano incluem pelo menos dois grupos ciano que podem ser chamados de grupos nitrila. Em uma ou mais concretizações, os grupos ciano podem ser definidos pela fórmula -C^n. Em uma ou mais concretizações, os compostos de policiano podem ser representados pela fórmula r-(C=N), onde τ é uma fração orgânica polivalente apresentando uma valência de pelo menos dois e n é um inteiro igual a valência da fração orgânica polivalente τ. Nas concretizações específicas, τ é uma fração orgânica polivalente não heterocíclica. Em outras palavras, τ é desprovido de grupos heterocíclicos, que podem ser saturados ou insaturados, podem ser monocíclicos, bicíclicos, tricíclicos ou multicíclicos e pode incluir um ou mais heteroátomos que podem ser iguais ou distintos. Em uma ou mais concretizações, τ é uma fração orgânica polivalente acíclica (tanto linear quanto ramificada), que pode ou não incluir um ou mais heteroátomos. Em outras concretizações, τ é uma fração orgânica, polivalente, cíclica que é desprovida de heteroátomos dentro do anel da fração cíclica. Heteroátomos exemplares incluem nitrogênio, oxigênio, enxofre, boro, silício, estanho e fósforo.
Em uma ou mais concretizações, os compostos de policiano podem ser representados pela fórmula N^c-R1-C=N, onde R1 é um grupo divalente orgânico. Em uma ou mais concretizações, grupos orgânicos divalentes podem incluir grupos hidrocarbileno ou grupos hidrocarbileno substituídos, tais como, porém não limitados aos, grupos alquileno, cicloalquileno, alquenileno, cicloalquenileno, alquinileno, cicloalquinileno ou arileno. Grupos hidrocarbileno substituídos incluem grupos hidrocarbileno
41/83 em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte, tal como, um grupo alquila. Em uma ou mais concretizações, estes grupos podem incluir de um ou dois ou o número mínimo adequado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter um ou mais heteroátomos. Nas concretizações específicas, R1 é um grupo não heterocíclico divalente. Em uma ou mais concretizações, R1 é um grupo orgânico divalente acíclico (tanto linear quanto ramificado) , que pode ou não incluir um ou mais heteroátomos. Em outras concretizações, R1 é um grupo orgânico, divalente, cíclico que é desprovido de heteroátomos. Em uma ou mais concretizações, R1 pode conter um ou mais grupos ciano adicionais (isto é, -C^N).
Tipos exemplares de compostos de policiano incluem (policiano)areno, (policiano)alcano, (policiano)alceno, (policiano)alcino, (policiano)cicloalcano, (policiano)ciclo-alceno e compostos de (policiano)ciclo-alcina. Os versados na técnica apreciarão que os compostos de (policiano)areno incluem compostos de areno, onde pelo menos dois átomos de hidrogênio do composto de areno foram substituídos por grupos ciano, e os versados na técnica apreciarão que outras classes de compostos de policiano podem ser igualmente identificadas.
Em uma ou mais concretizações, tipos exemplares de compostos de (policiano)areno incluem diciano-areno, triciano-areno e compostos de tetraciano-areno. Tipos exemplares de compostos de (policiano)alcano incluem diciano-alcano, triciano-alcano e compostos de tetracianoalcano. Tipos exemplares de compostos de (policiano)alceno incluem compostos de diciano-alceno, tricianoalceno e tetraciano-alceno. Tipos exemplares de compostos de (policiano)alcino incluem diciano-alcino, triciano-alcino e
42/83 compostos de tetracianoo-alcino. Tipos exemplares de compostos de (policiano)cicloalcano incluem compostos de diciano-ciclo-alcano, triciano-ciclo-alcano e tetracianociclo-alcano. Tipos exemplares de compostos de (policiano)ciclo-alceno incluem compostos de diciano-cicloalceno, triciano-ciclo-alceno e tetraciano-ciclo-alceno. Tipos exemplares de compostos de (policiano)ciclo-alcino incluem compostos de diciano-ciclo-alcino, triciano-cicloalcino e tetraciano-ciclo-alcino.
Exemplos específicos de compostos de (policiano)areno incluem 1,2-diciano-benzeno(ftalonitrila),
1,3-diciano-benzeno(isoftalo-dinitrila ou isoftalonitrila), 1,4-diciano-benzeno(tereftalonitrila), 1,2diciano-naftaleno, 1,3-diciano-naftaleno, 1,4-dicianonaftaleno, 1,5-diciano-naftaleno, 1,6-diciano-naftaleno, 1,7-diciano-naftaleno, 1,8-diciano-naftaleno, 2,3- dicianonaftaleno, 2,4-diciano-naftaleno, 1,1'-bifenila-4,4'dicarbonitrila, 1,2-diciano-antraceno, 1,3-dicianoantraceno, 1,4-diciano-antraceno, 1,8-diciano-antraceno, 1,9-diciano-antraceno, 2,3-diciano-antraceno, 2,4-dicianoantraceno, 9,10-diciano-antraceno, 9,10-diciano-fenantreno,
1.2- diciano-indeno, 1,4-diciano-indeno, 2,6-diciano-indeno,
1.2- diciano-azuleno, 1,3-diciano-azuleno, 4,5-dicianoazuleno, 1,8-diciano-fluoreno, 1, 9-diciano-fluoreno, 4,5diciano-fluoreno, 2, 6-diciano-tolueno, 2-ciano-fenilacetonitrila, 4-ciano-fenil-acetonitrila, 1,3,5-tricianobenzeno, 1,2,4-triciano-benzeno, 1,2,5- triciano-benzeno, 1,4,6-triciano-indeno, 1,3,7-triciano-naftaleno, 1,2,4,5tetraciano-benzeno e 1,3,5,6-tetraciano-naftaleno.
Exemplos específicos de compostos de (policiano)alcano incluem malononitrila, 1,2 diciano-etano (succino-nitrila), 1,2-diciano-l,2-difenil-etano, 1,3diciano-propano(glutaro-nitrila) , 2-metil-glutaro-nitrila,
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1.2- diciano-propano-dimetil-malono-nitrila, difenil-malono- nitrila, 1,4-diciano-butano(adipo-nitrila) , 1,5-dicianopentano(pimelo-nitrila), 1,6-diciano-hexano(suberonitrila), 1,7-diciano-heptano, 1,8-diciano-octano(sebaconitrila), 3,3'-tiodipropano-nitrila, 1,1,3-tricianopropano, 1,1,2-triciano-propano, 1,1,4-triciano-butano,
1,1,5-triciano-pentano, 1,1,6-triciano-hexano, 1,3,5triciano-hexano, 1,2,5-triciano-heptano, 2,4,6-tricianooctano, tri(2-ciano-etil)amina, 1,1,3,3-tetraciano-propano,
1.1.4.4- tetraciano-butano, 1,1,6,6-tetraciano-hexano e
1.2.4.5- tetraciano-hexano.
Exemplos específicos de compostos de (policiano)alceno incluem fumaro-nitrila, 1,3-dicianopropano, cis-1,4-diciano-2-buteno, trans-1,4-diciano-2buteno, 2-metileno-glutaro-nitrila, benzilideno-malononitrila, 1,1,2-triciano-etileno, 1,1,3-triciano-propano,
1.1.4- triciano-2-buteno, 1,1,5-triciano-2-penteno, tetraciano-etileno, 7,8,8-tetraciano-quinodimetano, e
1.1.4.4- tetraciano-2-buteno.
Exemplos específicos de compostos de (policiano)alcino incluem 3,3-diciano-propina, 3,4-diciano1-butino, 3,4-diciano-l-pentino, 3,4-diciano-l-pentino,
3.5- diciano-l-pentino, 3,4-diciano-l-hexina, 3,5-diciano-lhexina, 3,6-diciano-l-hexina, 4,5-diciano-l-hexina, 4,6diciano-l-hexina, 5,6-diciano-l-hexina, 1,3,3-tricianopropina, 1,3,4-triciano-l-butino, 1,3,4-triciano-l-pentino,
1.3.4- triciano-l-pentino, 1,3,5-triciano-l-pentino, 1,4,5triciano-l-pentino, 3,4,5-triciano-l-hexina, 3,4,6triciano-l-hexina, 3,5,6-triciano-l-hexina, 3,4,5-tricianol-hexina e 1,1,4,4-tetra-ciano-2-butino.
Exemplos específicos de compostos de (policiano)cicloalcano incluem 1,2-diciano-ciclo-butano,
1.2- diciano-ciclo-pentano, 1,3-diciano-ciclo-pentano, 1,2-
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diciano-ciclo-hexano, 1,3-diciano-ciclo-hexano, 1,4-
diciano-ciclo-hexano, 1,2-diciano-ciclo-heptano, 1,3-
diciano-ciclo-heptano, 1,4-diciano-ciclo-heptano, 1,2-
diciano-ciclo-octano, 1,3-diciano-ciclo-octano, 1,4-
diciano-ciclo-octano, 1,5-diciano-ciclo-octano, 1,2,4-
triciano-ciclo-hexano, 1,3,4-triciano-ciclo-hexano, 1,2,4-
triciano-ciclo-heptano, 1,3,4-triciano-ciclo-heptano,
1.2.4- triciano-ciclo-octano, 1,2,5-triciano-ciclo-octano,
1.3.5- triciano-ciclo-octano, 1,2,3,4-tetraciano-ciclohexano, 2,2,4,4-tetraciclo-hexano, 1,2,3,4-tetracianociclo-heptano, 1,1,4,4-tetraciano-ciclo-heptano, 1,2,3,4tetraciano-ciclo-octano, 1,2,3,5-tetraciano-ciclo-octano,
3.3- dimetil-ciclo-propano-1,1,2,2-tetraciano-carbonitrila e espiro(2,4)heptano-1,1,2,2-tetracarbo-nitrila.
Exemplos específicos de compostos de (policiano)ciclo-alceno incluem 1,2-diciano-ciclo-penteno,
1.3- diciano-ciclo-penteno, 1,4-diciano-ciclo-penteno, 1,2- diciano-ciclo-hexeno, 1,3-diciano-hexeno, 1,4-dicianociclo-hexeno, 3,6-diciano-ciclo-hexeno, 1,2-diciano-ciclohepteno, 1,3-diciano-ciclo-hepteno, 1,4- diciano-ciclohepteno, 1,6-diciano-ciclo-octeno, 3,4-diciano-ciclohepteno, 1,2,3-triciano-ciclo-penteno, 1,2,4-tricianociclo-penteno, 1,2,4-triciano-ciclo-hexeno, 1,3,5triciano-cíclo-hexeno, 1,2,4-triciano-ciclo-hepteno, 1,3,4tríciano-ciclo-hepteno, 1,2,3-triciano-ciclo-octeno, 1,2,5triciano-cíclo-octeno, 1,2,3,4-tetraciano-ciclo-hexeno,
3,3,4,4-tetraciano-ciclo-hexeno, 1,2,4,5-tetraciano-cíclohepteno, 3,3,4,4-tetraciano-ciclo-hepteno, 1,2,3,4- tetraciano-ciclo-octeno, 3,3,4,4-tetraciano-ciclo-octeno, triciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dieno-7,7,8,8-tetracarbonitrila, 1,2,6,7-tetraciano-ciclo-octeno, tricíclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dieno-7,7,8,8-tetracarbonitrila, 3-metil-triciclo[4.2.2.0 (2,5)]deca-3,945/83 dieno-7,7,8,8-tetra-carbonitrila, 3-feniltriciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3, 9-dieno-7,7,8,8-tetracarbonitrila, 3,4-dimetil-triciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9dieno-7,7,8,8-tetra-carbonitrila, biciclo[7.2.0]undeca2,4,7-trieno-10,10,11,11-tetra-carbonitrila, biciclo [2.2.1] hept-5-eno-2,2,3,3-tetra-carbonitrila e tetraciclo[8.2.2.0 (2,9)0(3,8)]tetra-deca-3(8), 13dieno,11,11,12,12-tetra-carbonitrila.
Ά quantidade do composto de policiano que pode ser adicionada à mistura de polimerização para produzir o polímero funcionalizado desta invenção pode depender de vários fatores, incluindo o tipo e a quantidade de catalisador ou iniciador usado para sintetizar o polímero reativo e o grau desejado de funcionalização. Em uma ou mais concretizações, onde o polímero reativo é preparado através do emprego de um catalisador com base em lantanideo, a quantidade do composto de policiano empregada pode ser descrita com referência ao metal lantanideo do composto contendo lantanídeos. Por exemplo, a razão molar do composto de policiano para o metal lantanideo pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras concretizações de cerca de 5:1 a cerca de 150:1, e em outras concretizações de cerca de 10:01 a cerca de 100:1.
Em outras concretizações, tais como, onde o polímero reativo é preparado usando um iniciador aniônico, a quantidade do composto de policiano empregada pode ser descrita com referência à quantidade de cátion de metal associada ao iniciador. Por exemplo, quando um iniciador de organolítio é empregado, a razão molar do composto de policiano para o cátion de lítio pode ser de cerca de 0,3:1 a cerca de 2:1, em outras concretizações de cerca de 0,6:1 a cerca de 1,5:1, e em outras concretizações de 0,8:1 a cerca de 1,2:1.
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Em uma ou mais concretizações, além do composto de policiano, um agente de co-funcionalização também pode ser adicionado à mistura de polimerização para produzir um polímero funcionalizado com propriedades talhadas para o mesmo. Uma mistura de dois ou mais agentes de cofuncionalização pode também ser empregada. O agente de cofuncionalização pode ser adicionado à mistura de polimerização antes, em conjunto ou após a introdução do composto de policiano. Em uma ou mais concretizações, o agente de co-funcionalização é adicionado à mistura de polimerização, pelo menos, cinco minutos depois, em outras concretizações, pelo menos, 10 minutos depois, e em outras concretizações, pelo menos, 30 minutos depois da introdução do composto de policiano.
Em uma ou mais concretizações, os agentes de cofuncionalização incluem compostos ou reagentes que podem reagir com um polímero reativo produzido por esta invenção e, assim, fornecem o polímero com um grupo funcional que é diferente de uma cadeia de propagação que não foi reagida com o agente de co-funcionalização. O grupo funcional pode ser reativo ou interativo com outras cadeias poliméricas (de propagação e/ou não-propagação) ou com outros constituintes, tais como cargas de reforço (por exemplo, fuligem) que pode ser combinado com o polímero. Em uma ou mais concretizações, a reação entre o agente de cofuncionalização e o polímero reativo prossegue através de uma reação de substituição ou adição.
Agentes de co-funcionalização úteis podem incluir compostos que simplesmente fornecem um grupo funcional na extremidade de uma cadeia polimérica, sem união de duas ou mais cadeias poliméricas em conjunto, bem como compostos que podem acoplar ou unir duas ou mais cadeias poliméricas em conjunto através de um ligação funcional para formar uma
47/83 macromolécula única. O último tipo de agente de cofuncionalização pode também ser referido como agente de acoplamento.
Em uma ou mais concretizações, os agentes de cofuncionalização incluem compostos que adicionarão ou fornecerão um heteroátomo da cadeia polimérica. Nas concretizações específicas, os agentes de cofuncionalização incluem os compostos que fornecerão um grupo funcional à cadeia polimérica para formar um polímero funcionalizado que reduz a perda de histerese a 50°C de vulcanizados enchidos com fuligem preparados de polímero funcionalizado em comparação aos vulcanizados carregados com fuligem semelhantes, preparados do polímero não funcionalizado. Em uma ou mais concretizações, essa redução na perda de histerese é pelo menos 5%, em outras concretizações, de pelo menos 10% e em outras concretizações de pelo menos 15%.
Em uma ou mais concretizações, agentes de cofuncionalização adequados incluem os compostos que contêm grupos que podem reagir com os polímeros reativos produzidos de acordo com esta invenção. Agentes de cofuncionalização exemplares incluem cetonas, quinonas, aldeídos, amidas, ésteres, isocianatos, isotiocianatos, epóxidos, iminas, amino-cetonas, amino-tiocetonas e anidridos de ácido. Exemplos destes compostos são revelados nas Patentes US 4.906.706, US 4.990.573, US 5.064.910, US 5.567.784, US 5.844.050, US 6.838.526, US 6.977.281 e US 6.992.147; pedidos de patente US 2006/0004131 Al, US 2006/0025539 Al, US 2006/0030677 Al e US 2004/0147694 Al; Pedidos de Patente Japoneses JP 05-051406A, JP 05059103A, JP 10-306113A e JP 11-035633A, que são incorporados ao presente documento como referência. Outros exemplos de agentes de co-funcionalização incluem compostos
48/83 azina, conforme descritos na Patente US 11/640.711, compostos de hidro-benzamida, conforme revelados na Patente US 11/710.713, compostos de nitro, conforme revelados na Patente US 11/710.845 e compostos de oxima protegidos, conforme revelados na Patente US 60/875.484, os quais são incorporados ao presente documento como referência.
Nas concretizações específicas, os agentes de cofuncionalização empregados podem ser halogenetos de metal, halogenetos de metalóide, alcóxi-silanos, carboxilatos de metal, carboxilatos de hidróxi-metal, éster-carboxilatos de hidro-carbil-metal e alcóxidos de metal.
Compostos de halogeneto de metal exemplares incluem tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tetraiodeto de estanho, tricloreto de n-butil-estanho, tricloreto de fenil-estanho, dicloreto de di-n-butilestanho, dicloreto de difenil-estanho, cloreto de tri-nbutil-estanho, cloreto de trifenil-estanho, tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio, tetraiodeto de germânio, tricloreto de n-butil-germânio, dicloreto de din-butil-germânio e cloreto de tri-n-butil-germânio.
Compostos exemplares de halogeneto metalóide incluem tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, metil-tricloro-silano, feniltricloro-silano, dimetil-dicloro-silano, difenil-diclorosilano, tricloreto de boro, tribrometo boro, tri-iodeto boro, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo e triiodeto de fósforo.
Em uma ou mais concretizações, os alcóxi-silanos podem incluir pelo menos um grupo selecionado do grupo que consiste em um grupo epóxi e um grupo isocianato.
Compostos de alcóxi-silano exemplares incluindo um grupo epóxi consistem em (3-glicidilóxipropil)trimetóxi-silano, (3-glicidilóxi-propil)trietóxi49/83 silano, (3-glicidilóxi-propil)trifenóxi-silano, (3glicidilóxi-propil)meti1-dimetóxi-silano, (3-glicidilóxipropil) metil-dietóxi-silano, (3-glicidilóxi-propil)metildifenóxi-silano, [2-(3,4-epóxi-ciclo-hexil)etil]trimetóxisilano, e [2-(3,4-epóxi-ciclo-hexil)etil]tri-etóxi-silano.
Compostos de alcóxi-silano exemplares incluindo um grupo isocianato consistem em (3-isocianatopropil)trimetóxi-silano, (3-isocianato-propil)trietóxisilano, (3- isocianato-propil)trifenóxi-silano, (3isocianato-propil)meti1-dimetóxi-silano, (3-isocianatopropil) metil-dietóxi-silano, (3-isocianato-propil) metildifenóxi-silano e (isocianato-metil)metil-dimetóxi-silano.
Compostos de carboxilato de metal exemplares incluem tetra-acetato de estanho, estanho bi(2-etilhexanoato), e estanho bi(neodecanoato).
Compostos exemplares de carboxilato de hidrocarbil-metal incluem 2-etil-hexanoato de trifenilestanho, etil-hexanoato de tri-n-2-butil-estanho, neodecanoato de tri-n-butil-estanho, 2-etil-hexanoato de tri-isobutil-estanho, bi(2-etil-hexanoato) de difenilestanho, (2-etil-hexanoato) de di-n-butil-estanho, bi (neodecanoato) de di-n-butil-estanho, tris(2-etilhexanoato) de fenil-estanho, e tri(2-etil-hexanoato) de nbutil-estanho.
Compostos exemplificativos de carboxilato-éster de hidrocarbil-metal incluem bis(n-octil-maleato) de di-nbutil-estanho, bis(n-octil-maleato) de di-n-octil-estanho, bi(n-octil-maleato) de difenil-estanho, bi(2-etil-hexilmaleato) de d-n-butil-estanho, bis(2-etil-hexil-maleato) de di-n-octil-estanho e bi(2-etil-hexil-maleato) de difenilestanho .
Compostos exemplares de alcóxido metálico incluem dimetóxi-estanho, dietóxi-estanho, tetra-etóxi-estanho,
50/83 tetra-n-propóxi-estanho, tetraisopropóxi-estanho, tetra-nbutóxi-estanho, tetra-iso-butóxi-estanho, tetra-t-butóxiestanho e tetra-fenóxi-estanho.
A quantidade de agente de co-funcionalização que pode ser adicionada à mistura de polimerização pode depender de vários fatores, incluindo o tipo e a quantidade de catalisador ou iniciador usado para sintetizar o polímero reativo e o grau desejado de funcionalização. Em uma ou mais concretizações, onde o polímero reativo é preparado através do emprego de um catalisador com base em lantanideo, a quantidade de agente de co-funcionalização empregada pode ser descrita com referência ao metal lantanideo do composto contendo lantanideo. Por exemplo, a razão molar do agente de co-funcionalização para o metal lantanideo pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras concretizações de cerca de 5:1 a cerca de 150:1, e em outras concretizações de cerca de 10:1 a cerca de 100:1.
Em outras concretizações, tais como onde o polímero reativo é preparado usando um iniciador aniônico, a quantidade de agente de co-funcionalização empregada pode ser descrita com referência à quantidade de cátion de metal associada ao iniciador. Por exemplo, quando um iniciador organolítio é empregado, a razão molar do agente de cofuncionalização para o cátion lítio pode ser de cerca de 0,3:1 a cerca de 2:1, em outras concretizações de cerca de 0,6:1 a cerca de 1,5:1, e em outras concretizações de 0,8:1 a cerca de 1,2:1.
A quantidade do agente de co-funcionalização empregada também pode ser descrita com referência ao composto de policiano. Em uma ou mais concretizações, a razão molar do agente de co-funcionalização para o composto de policiano pode ser de cerca de 0,05:1 a cerca de 1:1, em outras concretizações de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,8:1, e
51/83 em outras concretizações de cerca de 0,2:1 a cerca de 0,6:1.
Em uma ou mais concretizações, o composto de policiano (e, opcionalmente, o agente de cofuncionalização) pode ser introduzida à mistura de polimerização em um local (por exemplo, dentro de um recipiente), onde a polimerização foi conduzida. Em outras concretizações, o composto de policiano pode ser introduzido na mistura de polimerização em um local que é diferente de onde a polimerização ocorreu. Por exemplo, o composto de policiano pode ser introduzido na mistura de polimerização em recipientes a jusante, incluindo reatores a jusante ou tanques, reatores em linha ou misturadores, extrusoras, ou desvolatilizadores.
Em uma ou mais concretizações, o composto de policiano (e, opcionalmente agente de co-funcionalização) pode ser reagido com o polímero reativo após se alcançar a conversão do monômero desejado, porém antes da mistura de polimerização ser saturada por um agente de saturação. Em uma ou mais concretizações, a reação entre o composto de policiano e o polímero reativo pode ocorrer dentro de 30 minutos, em outras concretizações dentro de 5 minutos, e em outras concretizações dentro de um minuto após o pico de temperatura de polimerização ser atingido. Em uma ou mais concretizações, a reação entre o composto de policiano e o polímero reativo pode ocorrer quando o pico da temperatura de polimerização ser atingido. Em outras concretizações, a reação entre o composto de policiano e o polímero reativo pode ocorrer após o polímero reativo ser armazenado. Em uma ou mais concretizações, o armazenamento do polímero reativo ocorre à temperatura ambiente ou abaixo da temperatura ambiente sob uma atmosfera inerte. Em uma ou mais concretizações, a reação entre o composto de policiano e o
52/83 polímero reativo podem ocorrer a uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 150°C, e em outras concretizações de cerca de 20°C a cerca de 100°C. O tempo necessário para completar a reação entre o composto de policiano e o polímero reativo depende de vários fatores, tais como o tipo e a quantidade do catalisador ou iniciador usado para preparar o polímero reativo, o tipo e a quantidade do composto de policiano, bem como a temperatura na qual a reação de funcionalização é conduzida. Em uma ou mais concretizações, a reação entre o composto de policiano e o polímero reativo pode ser realizada por cerca de 10 a 60 minutos.
Em uma ou mais concretizações, após a reação entre o polímero reativo e composto de policiano (e, opcionalmente, o agente de co-funcionalização) ter sido realizada ou concluída, um agente de saturação pode ser adicionado à mistura de polimerização de modo a protonar o produto da reação entre o polímero reativo e o composto de policiano, inativar quaisquer cadeias poliméricas reativas residuais, e/ou inativar o catalisador ou componentes catalisadores. O agente de saturação pode incluir um composto prótico, que inclui, mas não se limita a um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água ou uma mistura destes. Um antioxidante, tal como 2,6-di-tbutil-4-metil-fenol, pode ser adicionado em conjunto, antes ou depois da adição do agente de saturação. A quantidade do antioxidante empregada podem estar na faixa de 0,2% a 1% em peso do produto polimérico. Além disso, o produto polimérico pode ser estendido em óleo por adição de óleo ao polímero, que pode ser na forma de um cimento polimérico ou polímero dissolvido ou suspenso no monômero. A prática da presente invenção não limita a quantidade de óleo que pode ser adicionada e, portanto, quantidades convencionais podem
53/83 ser adicionadas (por exemplo, 5-50 por cento). Óleos úteis ou extensores que podem ser empregados incluem, porém não estão limitados aos, óleos aromáticos, óleos parafinicos, óleos naftênicos, outros óleos vegetais diferentes dos óleos de mamona, óleos de PCA inferior incluindo MES, TDAE, e SRAE e óleos naftênicos pesados.
Uma vez que a mistura de polimerização tenha sido saturada, os vários constituintes da mistura de polimerização podem ser recuperados. Em uma ou mais concretizações, o monômero não reagido pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização. Por exemplo, o monômero pode ser destilado da mistura de polimerização usando técnicas conhecidas na arte. Em uma ou mais concretizações, um desvolatilizador pode ser empregado para remover o monômero da mistura de polimerização. Uma vez que o monômero tenha sido removido da mistura de polimerização, o monômero pode ser purificado, armazenado e/ou reciclado de volta para o processo de polimerização.
O produto polimérico pode ser recuperado da mistura de polimerização usando técnicas conhecidas na arte. Em uma ou mais concretizações, técnicas de desolventização e secagem podem ser empregadas. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado, por passagem da mistura de polimerização através de um aparelho de fuso aquecido, tal como uma extrusora de desolventização, em que as substâncias voláteis são removidas por evaporação a temperaturas adequadas (por exemplo, cerca de 100°C para a cerca de 170°C) e sob pressão atmosférica ou subatmosférica. Este tratamento serve para remover monômero não reagido, bem como qualquer solvente de baixo ponto de ebulição. Alternativamente, o polímero também pode ser recuperado por sujeição da mistura de polimerização ao vapor de desolventização, seguido de secagem das migalhas
54/83 de polímeros resultantes em um túnel de ar quente. O polímero também pode ser recuperado por secagem direta da mistura de polimerização em um secador de tambor.
Enquanto acredita-se que o polímero reativo e o composto de policiano (e, opcionalmente, o agente de cofuncionalização) reajam para produzir um novo polímero funcionalizado, que pode ser protonado ou adicionalmente modificado, a estrutura química exata do polímero funcionalizado produzido em cada concretização não é conhecida com muita exatidão, especificamente como a estrutura se refere ao resíduo fornecido à extremidade da cadeia polimérica pelo composto de policiano e opcionalmente pelo agente de co-funcionalização. De fato, especula-se que a estrutura do polímero funcionalizado possa depender de vários fatores, tais como, as condições empregadas para preparar o polímero reativo (por exemplo, o tipo e a quantidade do catalisador ou iniciador) e as condições empregadas para reagir o composto de policiano (e, opcionalmente, o agente de co-funcionalização) com o polímero reativo (por exemplo, os tipos e quantidades do composto de policiano e do agente de co-funcionalização).
Em uma ou mais concretizações, um dos produtos resultantes da reação entre o composto de policiano e o polímero reativo, especialmente depois da saturação, pode ser um polímero funcionalizado definido por uma das fórmulas:
NII NH NH .--B— R>— C=N X--Lr'-J--X onde π é uma cadeia polimérica e R1 é um grupo divalente orgânico conforme definido acima.
Acredita-se que os polímeros funcionalizados descritos pelas fórmulas acima poderão, quando da exposição
55/83 à umidade, ser convertidos em polímeros estrutura tipo-cetona por uma das fórmulas:
apresentam uma definidos π·....................ê funcionalizados que que podem ser
R1 onde π é uma cadeia polimérica e R1 é um grupo divalente orgânicos conforme definido acima.
Em uma ou mais concretizações, os polímeros funcionalizados preparados de acordo com esta invenção podem conter insaturação. Nestas ou outras concretizações, os polímeros funcionalizados são vulcanizáveis. Em uma ou mais concretizações, os polímeros funcionalizados podem ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) , que é inferior a 0°C, em outras concretizações, inferior a -20°C, e em outras concretizações, inferior a -30°C. Em uma concretização, estes polímeros podem apresentar uma única temperatura de transição vítrea. Em concretizações específicas, os polímeros podem ser hidrogenados ou parcialmente hidrogenados.
Em uma ou mais concretizações, os polímeros funcionalizados desta invenção podem ser cis-1,4-polidienos apresentando um teor de ligação cis-1,4 que é superior a 60%, em outras concretizações superior a cerca de 75%, em outras concretizações superior a cerca de 90%, e em outras concretizações superior a cerca de 95%, onde as percentagens se baseiam no número de unidades dieno mero adotando a ligação cis-1,4 versus o número total de unidades de dieno mer. Além disso, esses polímeros podem apresentar um teor de ligação 1,2- que é inferior a cerca de 7%, em outras concretizações, inferior a 5%, em outras concretizações, inferior a 2%, e em outras concretizações, inferior a 1%, onde os percentuais são com base no número
56/83 de unidades de dieno mero adotando a ligação 1,2- versus o número total de unidades de dieno mero. O restante das unidades de dieno mero pode adotar a ligação trans-1,4. O teor das ligações cis-1,4-, 1,2-, e trans-1,4 pode ser determinado por espectroscopia no infravermelho. O peso molecular médio numérico (Mn) desses polímeros pode ser de cerca de 1.000 a cerca de 1.000.000, em outras concretizações de cerca de 5.000 a cerca de 200.000, em outras concretizações de cerca de 25.000 a cerca de 150.000 e em outras concretizações de cerca de 50.000 a cerca de 120.000, como determinado usando a cromatografia de permeação em gel (GPC) medida com padrão de poliestireno e constantes Mark Houwink para o polímero em questão. A distribuição de peso molecular ou polidispersão (Mw/Mn) desses polímeros pode ser de cerca de 1,5 a cerca de 5,0, e em outras concretizações, de cerca de 2,0 a cerca de 4,0.
Em uma ou mais concretizações, os polímeros funcionalizados desta invenção podem ser polidienos apresentando teor de ligação cis-1,4 médio ou baixo. Estes polímeros que podem ser preparados por técnicas de polimerização aniônica, podem apresentar um teor de ligação cis-1,4 de cerca de 10% a 60%, em outras concretizações de cerca de 15% a 55%, e em outras concretizações de cerca de 20% a cerca de 50%. Estes polidienos também podem apresentar um teor de ligação 1,2 de cerca de 10% a cerca de 90%, em outras concretizações de cerca de 10% a cerca de 60%, em outras concretizações de cerca de 15% a cerca de 50%, e em outras concretizações de cerca de 20% a cerca de 45%. Em concretizações específicas, onde os polidienos são preparados pelo emprego de um iniciador aniônico funcional, o cabeçote da cadeia polimérica inclui um grupo funcional que é o resíduo do iniciador funcional.
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Nas concretizações especificas, os polímeros funcionalizados desta invenção são copolímeros de 1,3butadieno, estireno e, opcionalmente, isopreno. Estes podem incluir copolímeros aleatórios e copolímeros em bloco.
Em uma ou mais concretizações, o polímero é um polímero polimerizado anionicamente funcionalizado selecionado do grupo consistindo em polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno) , poli(estireno-cobutadieno-co-isopreno), poli(isopreno-co-estireno) e poli(butadieno-co-isopreno) . O peso molecular médio numérico (Mn) desses polímeros pode ser de cerca de 1.000 a cerca de 1.000.000, em outras concretizações de cerca de 5.000 a cerca de 1.000.000, em outras concretizações de cerca de 50.000 a cerca de 500.000, e em outras concretizações de cerca de 100.000 a cerca de 300.000, como determinado usando a cromatografia de permeação em gel (GPC) medida com padrão de constantes de poliestireno e Mark Houwink para o polímero em questão. A polidispersão (Mw/Mn) desses polímeros pode ser de cerca de 1,0 a cerca de 3,0, e em outras concretizações de cerca de 1,1 a cerca de 2,0.
Vantajosamente, os polímeros funcionalizados desta invenção podem apresentar melhor resistência ao fluxo frio e proporcionar composições de borracha que demonstram histerese reduzida. Os polímeros funcionalizados são especificamente úteis na preparação de composições de borracha que podem ser usadas para a fabricação de componentes de pneu. Técnicas de formação composta de borracha e os aditivos empregados nas mesmas são geralmente revelados em The Compounding and Vulcanization of Rubber; em Rubber Technology (Segunda Edição, 1973).
As composições de borracha podem ser preparadas usando os polímeros funcionalizados isoladamente ou em
58/83 conjunto com outros elastômeros (isto é, polímeros que podem ser vulcanizados para formar composições que possuem propriedades de borracha ou elastoméricas). Outros elastômeros que podem ser usados incluem borrachas naturais e sintéticas. As borrachas sintéticas tipicamente derivam da polimerização de monômeros de dienos conjugados, a copolimerização de monômeros de dienos conjugados com outros monômeros, tais como, monômeros aromáticos substituídos com vinila ou a copolimerização de etileno com uma ou mais α-olefinas e opcionalmente um ou mais monômeros dienos.
Os elastômeros exemplares incluem borracha natural, poli-isopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-copropileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-coisopreno), poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno) , poli(etileno-co-propileno-codieno), borracha polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epicloridrina e suas misturas. Estes elastômeros podem apresentar uma miríade de estruturas macromoleculares incluindo estruturas lineares, ramificadas e em forma de estrela.
As composições de borracha podem incluir enchimentos, tais como, cargas inorgânicas e orgânicas. Exemplos de cargas orgânicas incluem fuligem e amido. Exemplos de cargas inorgânicas incluem sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, mica, talco (silicato de magnésio hidratado) e argilas (silicatos de alumínio hidratados). As fuligens e as sílicas são as cargas mais comuns utilizadas na fabricação de pneus. Em certas concretizações, uma mistura de cargas diferente pode ser vantajosamente empregada.
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Em uma ou mais concretizações, as fuligens incluem os tipos furnace black, channel black e lamp black. Mais exemplos específicos de fuligem incluem os furnace blacks de abrasão, furnace blacks de super abrasão, furnace blacks de abrasão alta, furnace blacks de extrusão rápida, furnace blacks finos, furnace black de semi-reforço, channel blacks de processamento médio, channel blacks de processamento difícil, channel blacks de condução e fuligem de acetileno.
Em concretizações específicas, as fuligens podem apresentar uma área de superfície (EMSA) , de pelo, menos 20 m2/g e em outras concretizações, pelo menos, 35 m2/g; os valores de área de superfície podem ser determinados por ASTM D-1765 usando a técnica de brometo de cetil-trimetil-amônio (CTAB). As fuligens podem estar em uma forma micronizada ou uma forma de floculante não micronizada. A forma preferida de fuligem pode depender do tipo de equipamento de mistura utilizado para misturar o composto de borracha.
A quantidade de fuligem empregada nas composições de borracha pode ser de até cerca de 50 partes em peso por 100 partes em peso de borracha (por cento), com cerca de 5 a cerca de 40 por cento sendo típica.
Algumas sílicas comercialmente disponíveis que podem ser utilizadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa.). Outros fornecedores de sílica comercialmente disponíveis incluem Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp (Parsippany, NJ), Rhodia Sílica Systems (Cranbury, NJ) e J.M. Huber Corp (Edison, N.J.).
Em uma ou mais concretizações, as sílicas podem ser caracterizadas por suas áreas de superfície, o que fornece uma medida de seu caráter de reforço. O método de
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Brunauer, Eminet e Teller (BET) (descritos em J. Am. Chem. Soo., vol. 60, p. 309 e segs.) é um método reconhecido para determinação da área de superfície. A área de superfície BET da sílica é geralmente inferior a 450 m2/g. Faixas úteis da área de superfície incluem cerca de 32 a cerca de 400 m2/g, cerca de 100 a cerca de 250 m2/g e cerca de 150 a cerca de 220 m2/g.
Os pHs das sílicas são geralmente de cerca de 5 a cerca de 7 ou ligeiramente superior a 7, ou em outras concretizações de cerca de 5,5 a cerca de 6,8.
Em uma ou mais concretizações, onde a sílica é empregada como um enchimento (sozinha ou em combinação com outras cargas) , um agente de acoplamento e/ou um agente de proteção podem ser adicionados às composições de borracha durante a mistura, a fim de melhorar a interação de sílica com os elastômeros. Agentes de acoplamento úteis e agentes de proteção são revelados nas Patentes US números 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552, 6.683.135 as quais são incorporadas como referência.
A quantidade de sílica empregada nas composições de borracha pode ser de cerca de 1 a cerca de 100 por cento ou em outras concretizações de cerca de 5 a cerca de 80 por cento. A faixa útil superior é limitada pela alta viscosidade transmitida pelas sílicas. Quando a sílica é utilizada em conjunto com a fuligem, a quantidade de sílica pode ser reduzida para tão baixo quanto de cerca de 1 por cento, conforme a quantidade de sílica é diminuída, quantidades menores de agentes de acoplamento e agentes de proteção podem ser empregadas. De modo geral, as quantidades de agentes de acoplamento e agentes de proteção
61/83 variam de cerca de 4% a cerca de 20% com base no peso da sílica utilizada.
Um grande número de agentes de cura de borracha (também denominados de agentes de vulcanização) pode ser empregado, incluindo enxofre ou sistemas de cura à base de peróxido. Os agentes de cura são descritos em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 20, páginas 365468, (Terceira Edição, 1982), especificamente Vulcanization Agents and Auxiliary Materiais, páginas 390-402, e A.Y. Coran, Vulcanization Enclycopedia of Polymer Science and Engineering (Segunda Edição, 1989), que são incorporados ao presente documento como referência. Agentes de vulcanização podem ser usados sozinhos ou em combinação.
Outros ingredientes que normalmente são empregados na composição de borracha também podem ser adicionados às composições de borracha. Estes incluem aceleradores, ativadores de acelerador, óleo, plastificante, ceras, agentes inibidores de abrasão, adjuvantes de processamento, óxido de zinco, resinas de aglutinação, resinas de reforço, ácidos graxos, tais como o ácido esteárico, peptizantes e antidegradantes, tais como, antioxidantes e antiozonantes. Nas concretizações específicas, os óleos que são empregados incluem os convencionalmente usados como óleos extensores, que são descritos acima.
Todos os ingredientes das composições de borracha podem ser misturados com equipamento de mistura padrão, tais como, misturadores Banbury ou Brabender, extrusoras, amassadeiras, e moinhos de dois rolos. Em uma ou mais concretizações, os ingredientes são misturados em dois ou mais estágios. No primeiro estágio (muitas vezes referido como o estágio de mistura da batelada mestre), uma assim denominada batelada mestre é preparada, a qual normalmente
62/83 inclui o componente de borracha e enchimento. De modo a evitar vulcanização prematura (também conhecida como abrasão), a batelada mestre pode excluir os agentes de vulcanização. A batelada mestre pode ser misturada a uma temperatura inicial de cerca de 25°C a cerca de 125°C com uma temperatura de descarga de cerca de 135°C a cerca de 180°C. Uma vez que a batelada mestre é preparada, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e misturados na batelada mestre em um estágio final de mistura, que normalmente é realizado a temperaturas relativamente baixas, de modo a reduzir as chances de vulcanização prematura. Opcionalmente, estágios adicionais de mistura, algumas vezes denominados de remoagem podem ser empregados entre o estágio de mistura da batelada mestre e o estágio de mistura final. Um ou mais estágios de remoagem muitas vezes são empregados quando a composição de borracha inclui silica como o enchimento. Vários ingredientes, incluindo os polímeros funcionalizados desta invenção podem ser adicionados durante estas remoagens.
Os procedimentos de mistura e condições especificamente aplicáveis às formulações de pneu carregadas com silica são descritos nas Patentes US 5.227.425, US 5.719.207, US 5.717.022 e, assim como na Patente Européia EP 890.606, as quais são incorporadas ao presente documento como referência. Em uma concretização, a batelada mestre inicial é preparada por inclusão do polímero funcionalizado desta invenção e silica, na ausência substancial de agentes de acoplamento e agentes de proteção.
As composições de borracha preparadas a partir dos polímeros funcionalizados desta invenção são especificamente úteis para a formação de componentes de pneu, tais como, bandas de rodagem, sub-bandas de rodagem,
63/83 costados, lonas de películas, enchimento de talão e semelhantes. De preferência, os polímeros funcionais desta invenção são empregados em formulações de banda de rodagem e costado. Em uma ou mais concretizações, estas formulações banda de rodagem ou costado podem incluir cerca de 10% a cerca de 100%, em peso, em outras concretizações cerca de 35% a cerca de 90% em peso, e em outras concretizações de cerca de 50% a cerca de 80% em peso do polímero funcionalizado com base no peso total da borracha na formulação.
Quando as composições de borracha são empregadas na fabricação de pneus, essas composições podem ser processadas em componentes de pneu de acordo com técnicas de fabricação de pneus comuns, incluindo conformação de borracha padrão moldagem e técnicas de cura. Tipicamente, a vulcanização é efetuada pelo aquecimento da composição vulcanizável em um molde, por exemplo, a mesma pode ser aquecida a cerca de 140°C a cerca de 180°C. Composições de borracha curadas ou reticuladas podem ser referidas como vulcanizados, que geralmente contêm redes poliméricas tridimensionais que são termocuradas. Os outros ingredientes, tais como enchimentos e adjuvantes de processamento podem ser distribuídos uniformemente em toda a rede reticulada. Pneus pneumáticos podem ser fabricados conforme discutido nas Patentes US 5.866.171, US 5.876.527, US 5.931.211, US 5.971.046 e que são incorporadas ao presente documento como referência.
A fim de demonstrar a prática da presente invenção, os exemplos a seguir foram elaborados e testados. Os exemplos não devem, no entanto, ser tidos como limitante do escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
EXEMPLOS
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Exemplo 1. Síntese de cis-1,4-polibutadieno nãomodifiçado
A um reator de 7,57 L purgado com nitrogênio equipado com lâminas agitadoras de turbina, foram adicionados 1.383 g de hexano e 3.083 g de 1,3-butadieno em hexano 20,6% em peso. Um catalisador pré-formado foi preparado por mistura de 7,35 mL de metil-aluminoxano 4,32 M em tolueno, 1,83 g de 1,3-butadieno 20,6% em peso em hexano, 0,59 mL de versatato de neodimio 0,537 M em ciclohexano, 6,67 mL de hidreto de di-isobutil-aluminio 1,0 M em hexano, e 1,27 mL de cloreto de dietil-aluminio 1,0 M em hexano. O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado ao reator. A temperatura da camisa do reator foi então definida como 65°C. Cerca de 60 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada à temperatura ambiente e saturada com 30 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol 12% em peso em isopropanol. 0 cimento polimérico resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol e então seco em tambor. A viscosidade Mooney (MLi+4) do polímero resultante foi determinada para ser de 26,5 a 100°C usando um viscosímetro da Mooney Alpha Technologies com um rotor de grande porte, um tempo de aquecimento de um minuto, e um tempo operacional de quatro minutos. Conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel (GPC), o polímero tinha um peso molecular médio numérico (Mn) de 109.400, um peso molecular médio em peso (Mw) de 221.900, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,03. A análise espectroscópica no infravermelho do polímero indicou um conteúdo de ligação cis-1,4 de 94,4%, um teor de ligação trans-1,4 de 5,1%, e um teor de ligação 1,2 de 0,5%.
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A resistência ao fluxo frio do polímero foi medida usando um aparelho de teste de plasticidade Scott. Aproximadamente 2,5 g do polímero foram moldados, a 100°C por 20 minutos, em um botão cilíndrico com um diâmetro de 5 15 mm e uma altura de 12 mm. Após resfriamento para temperatura ambiente o botão foi removido do molde e colocado em um aparelho de teste de plasticidade Scott em temperatura ambiente. Uma carga de 5 kg foi aplicada à amostra. Após 8 minutos, o indicador residual (isto é, 10 espessura da amostra) foi medido e considerado como uma indicação da resistência ao fluxo frio do polímero. De modo geral, um valor de medição residual maior indica uma melhor resistência ao fluxo frio.
As propriedades do cis-1,4-polibutadieno não 15 modificado são resumidas na Tabela 1.
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Tabela 1. Propriedades Fisi
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Exemplo 2. Síntese de cis-1,4-polibutadieno nãomodificado
A um reator de 7,57 L purgado com nitrogênio equipado com lâminas agitadoras de turbina, foram adicionados 1.631 g de hexano e 2.835 g de 1,3-butadieno em hexano 22,4%. Um catalisador pré-formado foi preparado pela mistura de 6,10 mL de metil-aluminoxano 4,32 M em tolueno, 1,27 g de 1,3-butadieno 22,4% em hexano, 0,49 mL de versatato de neodímio 0,537 M em ciclo-hexano, 5,53 mL de hidreto de di-isobutil-alumínio 1,0 M em hexano, e 1,05 mL de cloreto de dietil-alumínio 1,0 M em hexano. O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e carregado ao reator. A temperatura da camisa do reator foi então definida como 65°C. Cerca de 72 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada à temperatura ambiente e saturada com 30 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol 12% em peso em isopropanol. 0 cimento polimérico resultante foi coagulado com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol e então seco em tambor. As propriedades dos polímeros resultantes são resumidas na Tabela 1.
Exemplo 3. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com 1,2 diciano-benzeno-(1,2-DCNB)
A um reator de 7,57 L purgado com nitrogênio equipado com lâminas agitadoras de turbina, foram adicionados 1.579 g de hexano e 2.886 g de 1,3-butadieno 22,0% em peso em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado pela mistura de 9,55 mL de metil-aluminoxano 4,32 M em tolueno, 2,03 g de 1,3-butadieno 22,0% em peso em hexano, 0,77 mL de versatato neodímio 0,537 M em ciclohexano, 8,67 mL de hidreto di-isobutil-alumínio 1,0 M em hexano, e 1,65 mL de cloreto de dietil-alumínio 1,0 M em hexano. O catalisador foi envelhecido por 15 minutos e
68/83 carregado ao reator. A temperatura da camisa do reator foi então definida como 65°C. Cerca de 50 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada à temperatura ambiente.
Cerca de 351 g do cimento polimérico resultante não-modifiçado (isto é, cimento polimérico pseudo-vivo) foram transferidos do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 14,3 mL de 1,2- dicianobenzeno-(1,2-DCNB) 0,165 M em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em banho-maria mantido a 65°C. O cimento polimérico resultante foi saturado com 3 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol 12% em peso em isopropanol, coagulado com dois litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, em seguida, seco em tambor. As propriedades do polímero 1,2-DCNB modificado resultante são resumidas na Tabela 1.
Exemplo 4. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com 1,2-diciano-etano-(1,2-DCNE)
Cerca de 368 g do cimento polimérico pseudo-vivo como sintetizado no Exemplo 3 foram transferidos do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 5,91 mL de 1,2-diciano-etano-(1,2-DCNE) 0,419M em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em banhomaria mantido a 65°C. 0 cimento polimérico resultante foi saturado com 3 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol 12% em peso em isopropanol, coagulado com dois litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butíl-4- metilfenol, em seguida, seco em tambor. As propriedades do polímero 1,2-DCNE-modifiçado resultante estão resumidas na Tabela 1.
Exemplo 5. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com 1,3 diciano-propano (1,3-DCNP)
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Cerca de 346 g do cimento polimérico pseudo-vivo como sintetizado no Exemplo 3 foram transferidos do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 4,49 mL de 1,3-dicianopropano (1,3-DCNP, também conhecido como glutaro-nitrila) 0,519 M em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em banho-maria mantido a 65°C. 0 cimento polimérico resultante foi saturado com 3 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol 12% em peso em isopropanol, coagulado com dois litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, em seguida, seco em tambor. As propriedades do polímero 1,3-DCNPmodifiçado resultante estão resumidos na Tabela 1.
Exemplo 6. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com adiponitrila (ADPN)
Cerca de 360 g do cimento polimérico pseudo-vivo como sintetizado no Exemplo 3 foram transferidos do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 6,13 mL de adiponitrila (ADPN, também conhecida como 1,4-diciano-butano) 0,427 M em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em banho-maria mantido a 65°C. O cimento polimérico resultante foi saturado com 3 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol 12% em peso em isopropanol, coagulado com dois litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butíl-4-metil-fenol, em seguida, seco em tambor. As propriedades do polímero modificado de ADPN resultante são resumidas na Tabela 1.
Exemplo 7. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com benzilideno-malono-nitrila (BZMN)
Cerca de 350 g do cimento polimérico pseudo-vivo como sintetizado no Exemplo 3 foram transferidos do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 4,52 mL de benzilideno-malono-nitrila (BZMN) 0,520 M em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em banho
70/83 maria mantido a 65°C. O cimento polimérico resultante foi saturado com 3 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol 12% em peso em isopropanol, coagulado com dois litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, em seguida, seco em tambor. As propriedades do polímero BZMN modificado resultante são resumidas na Tabela 1.
Exemplo 8. Síntese de cis-1,4-polibutadieno modificado com fumaro-nitrila (FMN)
Cerca de 347 g do cimento polimérico pseudo-vivo como sintetizado no Exemplo 3 foram transferidos do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 1,34 mL de fumaro-nitrila (FMN, também conhecida como trans-1,2-diciano-etileno) 0,470 M em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em banho-maria mantido a 65°C. O cimento polimérico resultante foi saturado com 3 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol 12% em peso em isopropanol, coagulado com dois litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, em seguida, seco em tambor. As propriedades resultantes do polímero de FMN modificado resultante são resumidas na Tabela 1.
Exemplo 9 (Exemplo Comparativo). Síntese de cis1,4-polibutadieno modificado com benzo-nitrxla (FenilCN)
A um reator de 7,57 L purgado com nitrogênio equipado com lâminas agitadoras de turbina, foram adicionados 1.540 g de hexano e 2.926 g de 1,3-butadieno 21,7% em peso em hexano. Um catalisador pré-formado foi preparado pela mistura de 8,08 mL de metil-aluminoxano 4,32 M em tolueno, 1,74 g de 1,3-butadieno 21,7% em peso em hexano, 0,65 mL de versatato de neodímio 0,537 M em ciclohexano, 7,33 mL de hidreto de di-isobutil-aluminio 1,0 M em hexano, e 1,40 mL de cloreto de dietil-alumínio 1,0 M em hexano. 0 catalisador foi envelhecido por 15 minutos e
71/83 carregado ao reator. A temperatura da camisa do reator foi então definida como 65°C. Cerca de 55 minutos após a adição do catalisador a mistura de polimerização foi resfriada para temperatura ambiente.
Cerca de 423 g do cimento polimérico não modificado resultante (isto é, cimento polimérico pseudovivo), foram transferidos do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 4,03 mL de benzonitrila (FenilCN) 0,676 M em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em banho-maria mantido a 65°C. 0 cimento polimérico resultante foi saturado com 3 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol 12% em peso em isopropanol, coagulado com dois litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butil- 4-metil-fenol, em seguida, seco em tambor. As propriedades do polímero de FenilCN modificado resultante são resumidas na Tabela 1.
Exemplo 10 (Exemplo Comparativo). Síntese de cis1,4-polibutadieno modificado com acetonitrila (CH3CN)
Cerca de 437 g do cimento polimérico pseudo-vivo como sintetizado no Exemplo 9 foram transferidos do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 5,00 mL de acetonitrila (CH3CN) 0, 539 M em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em banho-maria mantido a 65°C. O cimento polimérico resultante foi saturado com 3 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol 12% em peso em isopropanol, coagulado com dois litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, em seguida, seco em tambor. As propriedades do polímero CH3CN modificado são resumidas na Tabela 1.
Na Figura 1, a resistência do fluxo frio das amostras de cis-1,4-polibutadieno sintetizadas no exemplos 1-10 é apresentada em gráfico contra a viscosidade Mooney polimérica. Os dados indicam que, na mesma viscosidade
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Mooney polimérica, as amostras de cis-1,4-polibutadieno modificadas com 1,2-DCNB, 1,2-DCNE, 1,3-DCNP, ADPN, e FMN apresentam valores de medição de fluxo frio residual maiores e consequentemente melhor resistência ao fluxo frio que o polímero não modificado. Em contraste, ambas as amostras de cis-1,4-polibutadieno modificadas com FenilCN e CH3CN não fornecem aperfeiçoamento muito marginal na resistência ao fluxo frio em comparação ao polímero não modificado.
Exemplos 11-20. Avaliação da formação composta de cis-1,4-polibutadieno modificado com 1,2-DCNB, 1,2-DCNE, 1,3-DCNP, ADPN, BZMN, FMN, FenilCN, e CH3CN versus cis-1,4polibutadieno não modificado
As amostras de cis-1,4-polibutadieno produzidas nos Exemplos de 1-10 foram avaliadas em um composto de borracha carregado com fuligem. As composições dos vulcanizados são apresentadas na Tabela 2, onde os números são expressos em partes por peso por cem partes em peso de borracha total (por cento).
Tabela 2. Composições de vulcanizados de borracha preparadas de cis-1,4-polibutadieno
Ingrediente Quantidade (por cento)
Amostra de cis-1,4-polibutadieno 80
Poli-isopreno 20
Fuligem 50
Óleo 10
Cera 2
Antioxidante 1
Óxido de zinco 2,5
Ácido esteárico 2
Aceleradores 1,3
73/83
Enxofre 1,5
Total 170,3
A viscosidade Mooney (MLi+4) do composto de borracha não curada foi determinada a 130°C usando um viscosimetro Mooney da Alpha Technologies com um rotor de grande porte, um tempo de aquecimento de um minuto, e um 5 tempo de operação de quatro minutos. Os dados de efeito Payne (AG' ) e dados de histerese (tan δ) dos vulcanizados foram obtidos a partir de um experimento de tensão de varredura dinâmica, que foi realizado a 50°C e 15 Hz, com tensão de varredura de 0,1% a 20%. AG' é a diferença entre 10 G' na tensão de 0,1% e G' na tensão de 20%. As propriedades físicas dos vulcanizados estão resumidas na Tabela 3. Na Figura 2, os dados de tan δ são colocados em gráfico contra as viscosidades Mooney do composto.
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Polibutadieno
Exemplo 20 (Comp.) Exemplo 10 Modificado com CH3CN O o 3, 90 0,137
Exemplo 19 (Comp.) Exemplo 9 Modificado com FenilCN 1 J, 46 0, 133
Exemplo 18 Exemplo 8 Modificado com FMN MD l c ΙΓ) 2 S
Exemplo 17 Exemplo 7 Modificado com BZMN i 51,9
Exemplo 16 Exemplo 6 Modificado com ADPN *· θ' ΟΊ (X 0,120
Exemplo 15 Exemplo 5 Modificado com 1,3- DCNP m <x cn ° cn 5 o
Exemplo 14 Exemplo 4 Modificado com 1,2- DCNE ^0 cc oi ''í CX) OD
Exemplo 13 Exemplo 3 Modificado com 1,2- DCNB o n 0 rH <0 O
Exemplo 12 N 0 & β o X á wao modificado ——! -i cn XI 0 07 07 o
Exemplo 11 o Ό tú 3 X ? 4-1 o Ό ’ § r u-) * σ> 3 s. r m 0, 142
c o >. . π α * g E ω '3 c Ί 3 0 4 Ό <1 * T 4 Φ C M C * Ο* É Φ 2 í J Φ ü > § c 3 E < o c a L ™ o £ , s 5 -q 2 > s - ó <1 tanõ a 50°C tensão a 3%
75/83
Conforme pode ser visto na Tabela 3 e Figura 2, as amostras de cis-1,4-polibutadieno modificadas com 1,2DCNB, 1,2-DCNE, 1,3-DCNP, ADPN, BZMN, e FMN forneceram tan δ inferior em relação ao polímero não modificado, indicando que a modificação de cis-1,4-polibutadieno com 1,2-DCNB, 1,2-DCNE, 1,3-DCNP, ADPN, BZMN ou FMN reduz a histerese. As amostras de cis-1,4-polibutadieno modificado com 1,2-DCNB, 1,2-DCNE, 1,3-DCNP, ADPN, BZMN, e FMN também fornecem AG' inferior, em relação ao polímero não modificado, indicando que o Efeito Payne foi reduzido devido à forte interação entre o polímero modificado e a fuligem. Em contraste, amostras de cis-1,4-polibutadieno modificado tanto com FenilCN e quanto com Ch3CN não fornecem redução ou redução marginal na histerese e no efeito Payne em relação ao polímero não modificado.
Exemplo 21. Síntese de poli(estireno-cobutadieno) não-modificado
A um reator purgado com nitrogênio de 18,92 L de equipado com lâminas agitadoras de turbina, foram adicionados 5.100 g de hexano, 1.278 g de estireno 33,0% em peso em hexano e 7.670 g de 1,3-butadieno 22,0% em peso em hexano. Ao reator foram carregados 11,98 mL de n-butillitio 1,6 M em hexano e 3,95 mL de 2,2-bis (2 ’-tetrahídrofuril)propano 1,6 M em hexano. A batelada foi aquecida por aplicação de água quente à camisa do reator. Quando a temperatura atingiu 50°C, a camisa do reator foi resfriada com água fria.
Noventa minutos após a adição do catalisador, cerca de 420 g do cimento polimérico vivo resultante foram transferidos do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado e saturados por adição de 3 mL de solução de 2,6di-t-butil-4-metil-fenol 12% em peso em isopropanol. A mistura resultante foi coagulada com dois litros de
76/83 isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol e então seca em tambor. A análise de XH NMR do polímero indicou que o polímero tinha um teor de estireno de 21,0% em peso e uma ligação 1,2(unidade de butadieno mero) de 5 55,5%.
A resistência ao fluxo frio do poli(estireno-cobutadieno) não modificado foi medida usando um aparelho de teste de plasticidade Scott. 0 procedimento é semelhante ao descrito no exemplo 1, exceto que a medição residual (isto 10 é, a espessura da amostra) foi realizada em 30 minutos após uma carga de 5 kg ter sido aplicada à amostra.
As propriedades do poli(estireno-co-butadieno) não modificado resultante são resumidas na Tabela 4.
77/83
ο c φ •Η Ό φ 4-1 ο CQ I ο ο 1 0 C φ S4 4-> ω ω -Η Ο Qj Ο Ό ω Φ υ Ή ω Ή tu W Φ Ό Φ τ> φ Μ α ο Μ Qu V0 Μ ° ά 11 X Ν Modificado com CH3CN 129.600 148.300 •cr 20,7 55,5 2, 90
m οι Λ Η & & § S 2 X Μ Modificado com PhCN 20,2 127.100 142.500 (XJ 20, 7 55,5 2,95
Exemplo 24 Modificado com ADPN <o 150.400 194.100 cn (XI 20,7 55,5
οι 0 t Μ Modificado com 1,2-DCNB <o 2 175.500 s OJ (XI 00 (XI O <x| 55, 5 (0
Exemplo 22 Nào modificado i 257.500 o o (X) co (XJ o o θ <T> í) ΟΊ
Exemplo 21 Não modificado k0 116.600 | 120.200 1,03 | o (XI 55,5 | 2,42
Φ Φ -Q Φ Εη I 0 Μ 0 3 iipo ae polímero D D 1 ε z . 0 β <ü « e 0) c N O O Η O f5 U 0) 0 P j- B □ 1) Σ
78/83
Exemplo 22. Síntese de poli(estireno-cobutadieno) não-modificado
A um reator de 7,57 L purgado com nitrogênio equipado com lâminas agitadoras de turbina, foram adicionados 1.595 g de hexano, 400 g de estireno 34,0% em peso em hexano e 2.440 g de 1,3-butadieno 22,3% em peso em hexano. Ao reator, foram carregados 1,70 mL de n-butillitio 1,6 M em hexano e 0,56 mL de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano 1,6 M em hexano. A batelada foi aquecida pela aplicação de água quente à camisa do reator. Quando a temperatura atingiu 50°C, a camisa do reator foi resfriada com água fria. Cerca de 2 horas e meia após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi saturada com 30 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol 12% em peso em isopropanol, saturada com 12 litros de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, em seguida, seca em tambor. As propriedades da SBR modificada resultante estão resumidas na Tabela 4.
Exemplo 23. Síntese de poli(estireno-cobutadieno) modificado com 1,2 diciano-benzeno-(1,2-DCNB)
Cerca de 333 g de cimento polimérico vivo conforme sintetizado no Exemplo 21 foram transferidas do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 2,52 mL de 1,2-diciano-benzeno-(1,2-DCNB) 0,165 M em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em banhomaria mantido a 65°C. O cimento polimérico resultante foi saturado com 3 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol 12% em peso em isopropanol, saturado com dois litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, em seguida, seco em tambor. As propriedades do polímero 1,2-DCNB modificado, resultante, estão resumidas na Tabela 4.
79/83
Exemplo 24. Síntese de poli (estireno-cobutadieno) modificado com adiponitrila (ADPN)
Cerca de 335 g do cimento polimérico vivo conforme sintetizado no Exemplo 21 foram transferidos do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 0,98 mL de adiponitrila (ADPN) 0,427 M em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em banhomaria mantido a 65°C. O cimento polimérico resultante foi saturado com 3 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol 12% em peso em isopropanol, saturado com dois litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, em seguida, seco em tambor. As propriedades do polímero ADPN modificado resultante estão resumidas na Tabela 4.
Exemplo 25 (Exemplo Comparativo). Síntese de poli (estireno-co-butadieno) modificado com benzonitrila (PhCN)
Cerca de 314 g do cimento polimérico vivo conforme sintetizado no Exemplo 21 foram transferidos do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado, seguido pela adição de 0,78 mL de benzonitrila (FenilCN) 0,500 M em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em banhomaria mantido a 65°C. O cimento polimérico resultante foi saturado com 3 mL de solução de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol 12% em peso em isopropanol, coagulado com dois litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, em seguida, seco em tambor. As propriedades do polímero modificado com FenilCN resultante estão resumidas na Tabela 4.
Exemplo 26 (Exemplo Comparativo). Síntese de poli (estireno-co-butadieno) modificado com acetonitrila (CH3CN)
Cerca de 319 g do cimento polimérico vivo conforme sintetizado no Exemplo 21 foram transferidos do reator para uma garrafa de nitrogênio purgado, seguido pela
80/83 adição de 0,80 mL de acetonitrila (CH3CN) 0,500 M em tolueno. A garrafa foi tombada por 30 minutos em banhomaria mantido a 65°C. O cimento polimérico resultante foi saturado com 3 mL de solução de 2, 6-di-t-butil-4-metilfenol 12% em peso em isopropanol, coagulado com dois litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, em seguida, seco em tambor. As propriedades do polímero CH3CN modificado estão resumidas na Tabela 4.
Na Figura 3, a resistência ao fluxo frio das amostras de poli(estireno-co-butadieno) sintetizadas nos Exemplos 15-20 é colocada em gráfico contra a viscosidade Mooney do polímero. Os dados indicam que, na mesma viscosidade Mooney do polímero, as mesmas amostras de poli(estireno-co-butadieno) modificadas com 1,2-DCNB e ADPN apresentam valores de medição de fluxo frio residual maiores e, consequentemente, melhor resistência ao fluxo frio que o polímero não modificado. Em contraste, ambas as amostras de poli(estireno-co-butadieno) modificadas com FenilCN e CH3CN não fornecem aperfeiçoamento ou apenas aperfeiçoamento marginal na resistência ao fluxo frio em comparação ao polímero não modificado.
Exemplos 27-32. Avaliação de formação composta de poli(estireno-co-butadieno) modificado com 1,2-DCNB, ADPN, FenilCN e CH3CN versus poli(estireno-co-butadieno) não modificado
Amostras de poli(estireno-co-butadieno) produzidas nos Exemplos 21-26, foram avaliadas em um composto de borracha carregado com fuligem. As composições dos vulcanizados são apresentadas na Tabela 5, onde os números são expressos em partes por peso por cem partes em peso de borracha total (por cento).
Tabela 5. Composições de vulcanizados de borracha preparadas de poli(estireno-co-butadieno)
81/83
Ingrediente Quantidade (por cento)
Amostra de SBR 100
Fuligem 50
Óleo 10
Cera 2
Antioxidante 0,95
Óxido de zinco 2,5
Ácido esteárico 2
Aceleradores 1,3
Enxofre 1,5
Total 170,25
Os dados do efeito Payne (AG') e dados de histerese (tan δ) dos vulcanizados foram obtidos de um experimento de tensão de varredura dinâmica, que foi 5 realizado a 60°C e 10 Hz com tensão de varredura a partir de 0,25% a 15%. AG' é a diferença entre G' na tensão de 0,25% e G' na tensão de 15%. As propriedades físicas dos vulcanizados estão resumidas na Tabela 6. Na Figura 4, os dados da tan δ são colocados em gráfico contra as 10 viscosidades Mooney do composto.
82/83
CM (Π Λ μ Μ Ο I φ X ω Modificado com CH3 m <0 CM lT> CO CM o o CM
(Π Λ U Μ m CM ο r—1 §· 0) X ω Modificado com 1,3-DCNP σ> 00 CM eh 5 o
Ο <η 0 ϊ 1 CN Ο Φ X ω Modificado com 1,2-DCNE L£> σ» cn cn CO o CD
CM 0 1 Η CM 0 i φ X ω Modificado com 1,2-DCNB o m m <0 O CM O
00 CM 0 Η ! Μ CM οι 0 ·—1 Β1 φ X Μ 0 Ό Φ O -d g -η 25 -H Ό o LO 00 4 «Φ o
CM 0 Η ! Η CM 0 ί φ X Μ § «J o Ό 0 «O Z CM KO r-1 «cí* CM O
8 1 Μ Μ 0 Ό Φ tn Φ Η & Φ 0 Μ 1 0 04 0 1 r-1 0 CL Φ Ό 0 CL H O O O p cn <0 H O Q< (0 § T ° â 04 s 0 <1 tanõ a 60°C tensão a 5%
83/83
Como pode ser visto na Tabela 6 e na figura 4, as amostras de poli(estireno-co-butadieno) modificado com 1,2DCNB e ADPN fornecem tan δ significativamente menor que o polímero não-modifiçado, indicando que a modificação do 5 poli(estireno-co-butadieno) com 1,2-DCNB e ADPN reduz a histerese. As amostras de poli(estireno-c—butadieno) modificado com 1,2-DCNB e ADPN também fornecem AG' significativamente menor que o polímero não modificado, indicando que o efeito Payne foi reduzido devido à 10 interação entre o polímero modificado e a fuligem. Em contraste, ambas as amostras de poli(estireno-co-butadieno) modificado com FenilCN e CH3CN fornecem apenas uma pequena redução na histerese e no efeito Payne em relação ao polímero não modificado.
Várias modificações e alterações que não se afastam do âmbito e no espírito desta invenção ficarão claras aos versados na técnica. Esta invenção não deve ser devidamente limitada às concretizações ilustrativas estabelecidas no presente documento.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para preparar um polímero funcionalizado, caracterizado por compreender as etapas de:
    (i) polimerizar o monômero de dieno conjugado usando um sistema catalisador à base de lantanídeo para formar um polímero tendo uma extremidade reativa e um teor de ligação cis-1,4 que seja superior a 60% determinado por espectroscopia de infravermelho; e (ii) reagir o polímero reativo com um composto de policiano, em que o composto de policiano é definido pela fórmula N^c-r1-c^n, em que R1 é grupo orgânico divalente acíclico que pode ou não incluir um ou mais heteroátomos ou R1 é grupo orgânico divalente cíclico que é desprovido de heteroátomos.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de policiano ser um composto de (policiano)areno selecionado a partir do grupo que consiste em 1,2-dicianobenzeno(ftalonitrila), 1,3-dicianobenzeno(isoftalo-dinitrila ou isoftalonitrila), 1,4-dicianobenzeno(teref-talonitrila), 1,2-dicianonaftaleno, 1,3-dicianonaftaleno, 1,4-dicianonaftaleno, 1,5-dicianonaftaleno,
    1,6-dicianonaf-taleno, 1,7-dicianonaftaleno, 1,8-dicianonaftaleno, 2,3-dicianonaftaleno, 2,4-dicianonaftaleno, 1,1'-bifenil-4,4'-dicarbonitrila, 1,2-dicianoantraceno,
    1,3-dicianoantrace-no, 1,4-dicianoantraceno, 1,8-dicianoantraceno, 1,9-dicia-noantraceno, 2,3-dicianoantraceno, 2,4dicianoantraceno, 9,10-dicianoantraceno, 9,10-dicianofenantreno, 1,2-dicia-noindeno, 1,4-dicianoindeno, 2,6-dicianoindeno, 1,2-dicia-noazuleno, 1,3-dicianoazuleno, 4,5-dicianoazuleno, 1,8-dicianofluoreno, 1,9-dicianofluoreno, 4,5dicianofluoreno, 2,6-dicianotolueno, 2-cianofenilacetonitrila, 4-cianofenil-acetonitrila, 1,3,5-tricianobenzeno, 1,2,4-tricianoben-zeno, 1,2,5-tricianobenzeno, 1,4,6
    Petição 870190079792, de 16/08/2019, pág. 7/13
    2/5 tricianoindeno, 1,3,7-tricianonaftaleno, 1,2,4,5-tetracianobenzeno e 1,3,5,6-tetracianonaftaleno.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de policiano ser um (policiano)alcano selecionado a partir do grupo que consiste em malononitrila, 1,2-dicianoetano(succinonitrila), 1,2-diciano-1,2difeniletano, 1,3-dicianopropano(glutaronitrila), 2-metilglutaronitrila, 1,2-dicianopropano, dimetilmalononitrila, difenilmalononitrila, 1,4-dicianobutano(adiponitrila), 1,5dicianopentano(pimelonitrila), 1,6-dicianohexano(suberonitrila), 1,7-dicianoheptano, 1,8-dicianooctano(sebaconitrila), 3,3'tiodipropionitrila, 1,1,3-tricianopropano, 1,1,2-tricianopropano, 1,1,4-tricianobutano, 1,1,5-tricianopentano, 1,1,6-tricianohexano, 1,3,5-tricianohexano, 1,2,5-tricianoheptano, 2,4,6-tricianooctano, tris(2-cianoetil)amina, 1,1,3,3-tetracianopropano, 1,1,4,4-tetracianobutano, 1,1,6,6-tetracianohexano e 1,2,4,5-tetracianohexano.
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de policiano ser um (policiano)alceno selecionado a partir do grupo que consiste em fumaronitrila, 1,3-dicianopropeno, cis-1,4-diciano-2-buteno, trans-1,4-diciano-2-buteno, 2-metilenoglutaronitrilam benzilidenomalononitrila, 1,1,2-triciano-2-penteno, tetracianoetileno, 7,8,8-tetracianoquinodimetano e 1,1,4,4-tetraciano-2-buteno.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de policiano ser um (policiano)alcino selecionado a partir do grupo que consiste em 3,3dicianopropino, 3,4-diciano-1-butino, 3,4-diciano-1-pentino, 3,5-diciano-1-pentino, 3,4-diciano-1-hexino, 3,5-diciano-1-hexino, 3,6-diciano-1-hexino, 4,5-diciano-1-hexino,
    4,6-diciano-1-hexino, 5,6-diciano-1-hexino, 1,3,3
    Petição 870190079792, de 16/08/2019, pág. 8/13
    3/5 tricianopropino, 1,3,4-triciano-1-butino, 1,3,4-triciano-1pentino, 1,3,5-triciano-1-pentino, 1,4,5-triciano-1-pentino, 3,4,5-triciano-1-hexino, 3,4,6-triciano-1-hexino,
    3,5,6-triciano-1-hexino e 1,1,4,4-tetraciano-2-butino.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de policiano ser um (policiano)cicloalcano selecionado a partir do grupo que consiste em 1,2dicianociclobutano, 1,2-dicianociclopentano, 1,3-dicianociclopentano, 1,2-dicianociclohexano, 1,3-dicianociclohexano,
    1.4- dicianociclohexano, 1,2-dicianocicloheptano, 1,3-dicianocicloheptano, 1,4-dicianocicloheptano, 1,2-dicianociclooctano, 1,3-dicianociclooctano, 1,4-dicianociclooctano, 1,5dicianociclooctano, 1,2,4-tricianociclohexano, 1,3,4-tricianociclohexano, 1,2,4-tricianocicloheptano, 1,3,4-tricianocicloheptano, 1,2,4-tricianociclooctano, 1,2,5-tricianociclooctano, 1,3,5-tricianociclooctano, 1,2,3,4-tetracianociclohexano, 2,2,4,4-tetraciclohexano, 1,2,3,4-tetracianocicloheptano, 1,1,4,4-tetracianocicloheptano, 1,2,3,4-tetraciclooctano, 1,2,3,5-tetracianociclooctano, 3,3-dimetilciclopropano-1,1,2,2-tetracianocarbonitrila e espiro(2.4)heptano-1,1,2,2-tetracarbonitrila.
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de policiano ser um (policiano)cicloalceno selecionado a partir do grupo que consiste em 1,2dicianociclopenteno, 1,3-dicianociclopenteno, 1,4-dicianociclopenteno, 1,2-dicianociclohexeno, 1,3-dicianociclohexeno, 1,4-dicianociclohexeno, 3,6-dicianociclohexeno, 1,2dicianociclohepteno, 1,3-dicianociclohepteno, 1,4-dicianociclohepteno, 1,6-dicianociclohepteno, 3,4-dicianociclohepteno, 1,2,3-tricianociclopenteno, 1,2,4-tricianociclopenteno, 1,2,4-tricianociclohexeno, 1,3,5-tricianociclohexeno,
    1.2.4- tricianociclohepteno, 1,3,4-tricianociclohepteno, 1,2,3-tricianocicloocteno, 1,2,5-tricianocicloocteno,
    Petição 870190079792, de 16/08/2019, pág. 9/13
    4/5
    I, 2,3,4-tetracianociclohexeno, 3,3,4,4-tetracianociclohep- teno, 1,2,3,4-tetracianociclooteno, 3,3,4,4-tetracianocicloocteno, triciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dieno-7,7,8,8-tetracarbonitrila, 1,2,6,7-tetracianocicloocteno, triciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dieno-7,7,8,8-tetracarbonitrila, 3-metiltriciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dieno-7,7,8,8-tetracarbonitrila, 3-feniltriciclo[4.2.2.0(2,5)]deca-3,9-dieno7,7,8,8-tetracarbonitrila, 3,4-dimetiltriciclo[4.2.2.0 (2,5)]deca-3,9-dieno7,7,8,8-tetracarbonitrila, biciclo[7.2.0]unodeca-2,4,7-trieno-10,10,11,11-tetracarbonitrila, biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,2,3,3-tetracarbonitrila e tetraciclo[8.2.2.0(2,9).0(3,8)]tetradeca-3(8),13-dieno-
    II, 11,12,12-tetracarbonitrila.
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo monômero de dieno conjugado ser 1,3-butadieno e o dito polímero ser polibutadieno.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 8, ca- racterizado pela dita etapa de polimerização empregar um catalisador à base de lantanídeo que inclui (a) um composto contendo lantanídeo, (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio, e em que o agente alquilante inclui um aluminoxano e um composto de organoalumínio, representado pela fórmula AlRnX3-n, em que cada R, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, em que cada X, que pode ser igual ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido, e em que n é um número inteiro de 1 a 3.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita etapa de polimerização do monômero ocorrer em uma mistura de polimerização incluindo menos de 20% em peso de solvente orgânico.
    Petição 870190079792, de 16/08/2019, pág. 10/13
    5/5
  11. 11. Polímero funcionalizado caracterizado por ser definido por pelo menos uma das fórmulas:
    NII NU NU
    II . p— II , em que n é uma cadeia polimérica tendo um teor de ligação cis-1,4 superior a 60% determinado por espectroscopia de infravermelho ;
    e R1 é um grupo orgânico divalente a cíclico que pode ou não incluir um ou mais heteroátomos ou R1 é um grupo orgânico divalente cíclico que é desprovido de heteroátomos.
  12. 12. Polímero funcionalizado caracterizado por ser definido por pelo menos uma das fórmulas:
    em que n é uma cadeia polimérica tendo um teor de ligação cis-1,4 superior a 60% determinado por espectroscopia de infravermelho ;
    e R1 é um grupo orgânico divalente a cíclico que pode ou não incluir um ou mais heteroátomos ou R1 é um grupo orgânico divalente cíclico que é desprovido de heteroátomos.
  13. 13. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado por n ser uma cadeia de cis-1,4-polidieno apresentando um teor de ligação cis-1,4 que superior a 90%.
  14. 14. Componente de pneu caracterizado por ser preparado pelo uso do polímero conforme definido em qualquer uma das reivindicações 11 ou 13.
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