DE1300240B

DE1300240B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine

Info

Publication number: DE1300240B
Application number: DEF41804A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann; Holzrichter; Dr Karl; Nuetzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-01-22
Filing date: 1964-01-22
Publication date: 1969-07-31
Also published as: NL6500607A; US3426006A; GB1025118A; GB1034753A; BE658676A; BE658677A; NL6500606A

Description

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Die Polymerisation von konjugierten Dienen wie Die voJiend erörterten Katalysatoren dienen zur

Butadien oder Isopren zu flüssigen, halbfesten und Polyiherion konjugierter Diolefine, d. h. sowohl der festen Polymeren mittels Alkalimetallen oder deren Homopolerisation konjugierter Diolefine als auch organischen Verbindungen gehört seit langem zum Copolymation solcher Diolefine untereinander festen Bestand der Polymerisationstechnik. Auch die 5 oder mit deren copolymerisierbaren Monomeren, Copolymerisationen von konjugierten Dienen mit un- wobei diemomeren mit Rücksicht auf die Reaktivigesättigten Verbindungen wie Styrol mittels Alkali- tat der ersetzenden Katalysatoren selbstverständmetallen oder deren organischen Verbindungen sind lieh frei veicht beweglichen Wasserstoffatomen, wie bekannt. Die Polymerisate fallen jedoch fast durchweg z. B. CarbflwasserstofF, Hydroxylwasserstoff, Amidals tiefgefärbte öle oder Elastomere an, während es io wasserstofder Aminwasserstoff, sein müssen,
eines erheblichen technischen Aufwands bedarf, um Unter kügierten Diolefinen sind in vorliegendem

hellfarbige Produkte, etwa der Farbzahlen 2 bis 3 nach Zusammemg insbesondere aliphatische konjugierte der Jodfarbskala, zu erhalten. Lediglich mit den Diolefine rbis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen zu verrelativ schwierig zugänglichen lithiumorganischen Ver- stehen, wieB. Butadien, Isopren, und 2,3-Dimethylbindungen erhält man bessere Resultate. Farblose 15 butadien, ter Monomeren, welche mit konjugierten Polymerisate sind für viele technische Artikel von Diolefinen polymerisierbar sind, sollen vor allem Interesse, z. B. für die Herstellung von Gummiartikeln, Vinylmonore mit einer aktivierten Doppelbindung die mit hellen Verstärkerfüllstoffen versehen werden, verstanden;rden, z. B.
wie etwa Weißwandreifen. _Λ _ΛΓ. , . _ . _. . ,, . _Λ.. .

Es wurde nunmehr gefunden, daß praktisch farblose oo ^L Vmylanaten, wie Styrol Divmylbenzol, Vmyl-Polymerisate konjugierter Diolefine, d.h. sowohl toluol,nylpyndm bzw. Substitutionsprodukte;

Homopolymerisate konjugierter Diolefine als auch Co- 2. Derivaier Acrylsäure bzw. Methacrylsäure wie polymerisate konjugierter Diolefine untereinander oder deren KIe, deren Ester, insbesondere mit 1 bis

mit anderen copolymerisierbaren Monomeren erhalten 10 Kohstoffatomen in der Estergruppierung

werden können, wenn als Polymerisationskatalysatoren 25 und diistituierte Amide;
Verbindungen der allgemeinen Formel Me-X(R), ₃_ _MphaJbs vinylverbindungen mit aktivierter verwendet werden, wobei in dieser Formel Me em Doppeldung, wie beispielsweise Vinylketone

Alkalimetall, X Phosphor-, Zinn- oder Bleiatome und und Adein

R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloalipha-

tischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebenen- 30 BevorzugComonomere sind im Rahmen des Vorfalls auch eine Alkoxygruppe oder eine tertiäre Amin- liegenden Vdhrens Styroltypen und Ester der Acrylgruppe tragen kann, und wobei y der um die Zahl 1 bzw. Meth^lsäure. Es ist jedoch darüber hinaus verminderten Wertigkeit des Atoms X in organischer auch ohne \teres möglich, andere Comonomere zu Bindung entspricht, d. h. entweder die Zahl 2 oder 3 verwenden, a obengenannten Verbindungen entbedeutet. 35 sprechen, w<r beispielhaft auf vernetzend wirkende

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu ver- Monomere, \ Dimethacrylate und Polyvinylbenzole wendenden Polymerisationskatalysatoren stellen Me- hingewiesen ·.

talloid- bzw. metallorganische Verbindungen dar, die Im Fall er Copolymerisation konjugierter Di-

durch eine homöopolare Bindung zwischen dem olefine unteaander sind beliebige Mengenverhält-Atom X vorstehender Formel und dem Alkalimetall- 40 nisse der Camomeren möglich, während bei VerAtom charakterisiert sind, d. h. keine Komplex- Wendung vocopolymerisierbaren Monomeren mit struktur aufweisen. Unter einem aliphatischen Rest R einer aktivien Doppelbindung, d. h. Vinyl- oder gemäß obiger Definition soll vorzugsweise ein niederer Vinyliden-Momeren, wie oben erörtert, der Anteil gesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoff- dieser Mono:ren normalerweise nicht über 50 Geatomen, wie z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- 45 wichtsprozenberechnet auf Gesamtmonomere), im rest bzw. entsprechende Isoalkylreste, verstanden wer- Fall von Styr<ypen gegebenenfalls bis zu 70 Gewichtsden. Obwohl als aromatische Reste solche verschieden- prozent, betrcn kann.

ster Natur vorliegen können, sind — gegebenenfalls Die Ausfübag von Polymerisationen mit den obensubstituierte — Phenylreste enthaltende Verbindungen genannten Käysatoren erfolgt vorteilhafterweise mit von bevorzugtem Interesse. Als cycloaliphatische 50 reinen und ttkenen Substanzen, zweckmäßig hält Reste sind insbesondere der Cyclohexylrest bzw. sub- man auch wend der Polymerisation Luft und stiuierte Cyclohexylreste zu nennen. Feuchtigkeit n, um Katalysatorverluste und Ver-

Beispielhaft seien für diese Verbindungstypen fol- netzungen oc unkontrollierbare Polymerisationsgende Vertreter genannt: ablaufe zu vaeiden.

K Sn(C₂H₄OC₂Hg)₃, ⁵⁵ Bewährt hen sich Schutzgasatmosphären aus

' Stickstoff odeirgon Man kann mit geeigneten Vor

^³'

Stickstoff odeirgon. Man kann mit geeigneten Vor-

A, ^ richtungen, dts gestatten, die frei werdende PoIy-

Li Sn(C₄Hg)₃, merisationswäie abzuführen, die Polymerisation

Na — Sn(C₄H₉)₂ — C₆H₅, ohne Lösungsttel ausführen, jedoch sind Polymeri-

Na — Pb(C₂Hs)₃, 60 sationen in irten Lösungsmitteln empfehlenswert.

Na. Pb(C H ) , Als inerte Lösemittel kommen insbesondere alipha-

jr c_n(r w WPU ^ ϊ tische, cycloahatische und aromatische Kohlen-

ön^₂rt₄iN^rt₃;₂;3. Wasserstoffe ν Heptan, Cyclohexan, Dekahydro-

Durch vorstehende Aufzählung sollen selbstver- naphthalin, Tethydronaphthalin, Benzol oder Toluol

ständliche analoge Typen nicht ausgeschlossen werden. 65 in Betracht, _ at auch Lösungsmittel mit einem oder

Die vorgenannten Verbindungen können in an sich mehreren Äthsauerstoffatomen wie Diäthyläther,

bekannter Weise bzw. in Analogie zu solchen Verfahren Äthylenglykolaethyläther, Dioxan oder Tetrahydro-

hergestellt werden. furan sind verwtdbar. Besonders geeignet sind aroma-

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tische Lösungsmittel, da hier die Polymerisations- selbstverständlich auch in die isolierten Elastomeren

geschwindigkeiten hoch sind. eingearbeitet werden. Die Lösungsmittel entfernt man

Mischungen von aliphatischen, cycloaliphatischen mit bekannten Methoden, z. B. durch Abtreiben im und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Verbin- Vakuum oder bei Normaldruck oder durch Einbringen düngen mit einem oder mehreren Äthersauerstoff- 5 der Lösung in heißes oder kochendes Wasser,
atomen wirken sich günstig auf die Polymerisations- Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geschwindigkeit aus. Die Mengen der genannten erhaltenen festen Polymerisate stellen farblose und Lösungsmittel können in weiten Grenzen variiert wer- durchsichtige, höchstens leicht gelbstichige Substanzen den. Man bemißt die Menge vorzugsweise nach der dar, die zur Herstellung beliebiger Kautschukartikel Endviskosität der resultierenden Polymerenlösungen, io nach üblichen Methoden der kautschukverarbeitenden d. h., man legt nur 10 bis 50% Lösungsmittel, bezogen Industrie, d. h. Einarbeitung üblicher Füllstoffe, Alteauf die Gesamtmenge aus Polymerisat und Lösungs- rungsschutzmittel, sowie mittels üblicher Vulkanisamittel, vor, wenn man flüssige Polymerisate herstellt, tionsverfahren verarbeitet werden können. Insbeson- und 300 bis 500 %> wenn man feste Produkte herstellen dere eignen sich Polymerisate für die Herstellung von möchte. 15 Kautschukartikeln, die helle Verstärkerfüllstoffe ent-

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden halten.

Katalysatoren liegt zweckmäßig zwischen 0,01 und Die flüssigen Polymerisate sind wasserhell und be-

20 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres. Vor- sitzen Farbzahlen von 0 bis 2 nach der Jodfarbskala

zugsweise arbeitet man jedoch mit Mengen zwischen und eignen sich als Weichmacher, Klebrigmacher, als

0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres. ao Viskositätsverbesserungsmittel, insbesondere wiederum

Auch Mischungen der genannten Katalysatoren unter- dort, wo der Einsatz farbloser Materialien von tech-

einander können eingesetzt werden. Für spezielle nischer Bedeutung ist.

Zwecke, z. B. Einbau von Katalysator-Endgruppen, Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten

können andererseits ohne weiteres auch höhere Kata- Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichts-

lysatormengen zur Anwendung kommen. 25 teile.

Die Temperaturen können im Bereich von —20 bis B e ' s η i e 1 1

+15O⁰C liegen, wobei man bei der Herstellung von ^

öligen oder halbfesten Polymerisaten Temperaturen Ein 1-1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußvon 50 bis 90° C bevorzugt und bei der Herstellung von kühler, Thermometer, Einleitungsrohr und Tropffesten Polymerisaten von 0 bis 50° C. 30 trichter versehen ist, wird evakuiert. Nach dem Aus-

Die Arbeitsweise der Polymerisation kann verschie- gleich mit Stickstoff werden 100 Teile Toluol vorgelegt den gestaltet werden. Man kann das Lösungsmittel zu- und eine Lösung von 3,5 Teilen Diphenylphosphorsammen mit dem Monomeren oder den Monomeren kalium in 20 Teilen warmem Dioxan zugegeben. Im vorlegen und den Katalysator anschließend eindosieren. Tropf trichter befinden sich 100 Teile destilliertes reines Wünscht man niedermolekulare Polymere, so legt man 35 Isopren. Durch das Einleitungsrohr wird unter kräftivorteilhaft mit dem Lösungsmittel zusammen den gem Rühren Butadien eingeleitet und gleichzeitig Katalysator vor und bringt das Monomere oder die Isopren in die Mischung eingetropft. Die Temperatur Monomeren sukzessiv ein. Selbstverständlich kann erreicht in 6 Minuten 8O⁰C und wird dort mit einer man auch einen Teil des Monomeren oder der Mono- Eis-Kochsalz-Kältemischung gehalten. Nach 55 Mimeren mit dem Katalysator zusammen im Lösungs- 40 nuten ist das Isopren eingetropft; und die Polymerisamittel vorlegen und anschließend den Rest des Mono- tion wird mit 5 cm³ Eisessig unterbrochen. Die orangemeren oder der Monomeren eindosieren. Schließlich rote viskose Lösung entfärbt sich gelb; nach weiteren kann man auch ein Monomeres zusammen mit dem 5 cm³ Eisessig wird sie wasserhell und klar. Nach AbKatalysator im Lösungsmittel vorlegen und ein zweites treiben des Toluols und Dioxans im Vakuum erhält Monomeres in die Polymerisationsmischung nach und 45 man 420 Teile eines hochviskosen, farblosen Öls.
nach einbringen. . .

Die Aufarbeitung gestaltet sich relativ einfach. Man Beispiel 2
desaktiviert den Katalysator mit einer protonenaktiven In einen Dreihalskolben werden 600 Teile Heptan Substanz wie organischen oder anorganischen Säuren, und 50 Teile frisch destilliertes Styrol und 100 Teile Wasser, Alkoholen, Phenolen, Ionenaustauschern und 50 Butadien gegeben und anschließend 0,2 Teile Tributylanderen Feststoffen, die als Feststoffsäuren ange- zinnlithium, gelöst in 20 Teile Diäthyläther, unter sprachen werden können. Vorzugsweise arbeitet man Rühren eingebracht. Die Polymerisation beginnt dort, mit organischen Säuren wie Essigsäure, Valeriansäure erkenntlich an der Temperaturerhöhung. Die Tempe- oder Stearinsäure, da die Umsetzungsprodukte dieser ratur wird durch ein Eisbad auf 2O⁰C gehalten. Nach Säuren mit den Katalysatoren im Polymerisat löslich 55 2 Stunden wird die hochviskose Lösung mit 6 Teilen sind und so eine Filtration oder Dekantion der Poly- Stearinsäure abgestoppt, mit 1 Teil 2,2'-Dihydroxymerisatlösungen oder der flüssigen Polymerisate um- 3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan stabigangen wird. Sollen die festen Polymerisate zur Her- lisiert und die Lösung in 3 1 Methanol gegossen. Das stellung von Kautschukartikeln dienen, so ist es zweck- Polymere fällt aus und wird getrocknet; es ist leicht mäßig, den Polymerisatlösungen die üblichen Mengen 60 gelbstichig. Die Ausbeute beträgt 122 Teile.
Alterungsschutzmittel beizufügen. Geeignet sind in .
erster Linie nichtverfärbende Alterungsschutzmittel Beispiel 3
wie 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl- Das Beispiel 2 wird mit folgender Variation wiederdiphenylmethan, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol holt: Es wird eine Suspension von Tributylzinnlithium oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-methylbenzyläther. 65 in 10 Teilen Toluol verwendet und die Polymerisat-Verfärbende Alterungsschutzmittel, wie Di-styryl-di- lösung statt in 3 1 Isopropanol langsam in 93 ⁰C heißes phenylamin, Cyclohexylamin-diphenylamin, sind eben- Wasser getropft. Nach dem Abtreiben des Lösungsfalls brauchbar. Die Alterungsschutzmittel können mittels wird das Polymere gesammelt und getrocknet.

Die Ausbeute des leicht gelbstichigen Polymeren beträgt 102 Teile.

Beispiel 4

Mit einer Suspension von 3 Teilen Triäthylbleinatrium in 10 Teilen Toluol werden 240 Teile Butadien zu einem hochviskosen Öl polymerisiert, das farblos ist.

Beispiel 5

IO

Gemäß Beispiel 1 werden 125 Teile Toluol und 3,5 Teile Zinn-tri-methyllithium, das in 8 Teilen Äthylenglykol-dimethyläther gelöst ist, in einem 1-1-Vierhalskolben vorgelegt. Innerhalb von 70 Minuten werden unter Rühren 250 Teile reines Isopren eingetropft. Die Temperatur wird bei 60° C gehalten. Nach dem Eintropfen wird 10 Minuten nachpolymerisiert und die Polymerlösung wie beschrieben abgestoppt und aufgearbeitet. Nach dem Abtreiben des Toluols erhält man 241 Teile eines hochviskosen gelbstichigen Öls.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 beschrieben werden in einem 1-1-Vierhalskolben 100 Teile Toluol vorgelegt. Dem Toluol werden 45 Teile einer lO°/oigen Lösung von Zinn-tricyclohexyl-lithium zugefügt. Im Tropftrichter werden 75 Teile Vinylpyridin vorgelegt. Unter Rühren leitet man nun Butadien ein. Innerhalb 45 Minuten wird das Vinylpyridin zugetropft. Die Temperatur hält man bei 65 ⁰C. Nach dem Zutropfen wird der Butadienstrom abgestellt und die Mischung 10 Minuten nachgerührt. Die Polymerisationslösung wird wie beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an praktisch farblosem, pastenförmigem Polymerisat beträgt 425 Teile. Die ätherische Zinn-tri-cyclohexyl-lithium-Lösung wird wie folgt hergestellt:

1 Mol wasserfreies, trockenes Zinn(II)-chlorid wird in 500 Teile trockenen Äther suspendiert und die Suspension auf —20⁰C abgekühlt. Unter starkem Rühren und einer Argon-Schutzgasatmosphäre werden 3 Mol Lithium-cyclohexyl gelöst, in 500 cm³ Diäthyläther eingetropft und die Mischung stufenweise auf Raumtemperatur gebracht. Man vervollständigt die Reaktion durch Kochen am Rückfluß. Anschließend wird die Lösung auf 10 Gewichtsprozent eingestellt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine unter Verwendung von metallorganischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel Me — X(R)y verwendet werden, worin Me Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, X ein Phosphor-, Zinnoder Bleiatom ist und R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, der gegebenenfalls auch eine Alkoxygruppe oder eine tertiäre Amingruppe tragen kann, und worin y der um die Zahl 1 verminderten Wertigkeit des Atoms X in organischer Bindung entspricht.