AT397506B - Verfahren zur herstellung von in alpha, omega- stellung durch funktionelle gruppen substituierten homo- und copolymeren - Google Patents
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Description
AT 397 506 B
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in α,ω-Stellung durch funktionelle Gruppen, wie beispielsweise OH-Gruppen, substituierten Homo- und Copolymeren einer Polydispersität zwischen 1,50 und 2,00, durch radikalische Polymerisation von radikalischen polymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise Butadien, andere konjugierte Diene, radikalisch polymerisierbare Vinylmonomere, Acryl- und Methacrylsäureester und/oder Aciyl- und Methacrylnitril, in Lösungsmitteln, in Gegenwart von Azo- und/oder Peroxid-Initiatoren.
Die in α,ω-Stellung durch funktionelle Gruppen disubstituierten Polymeren werden gemäß einem bekannten Verfahren derart hergestellt, daß die Polymerisationslösung, welche das Monomer oder die Monomeren sowie den Initiator und das Lösungsmittel enthält, bei bestimmter Temperatur und in bestimmtem Zeitraum polymerisiert wird. Die Funktionalität des erhaltenen Polymeren ist jedenfalls durch das eingebaute Radikal bestimmt, das die Funktionsgruppe enthält
Wenn Hydrogenperoxid als Initiator verwendet wird, wie beispielsweise laut des in der US-PS 3 338 861 beschriebenen Verfahrens, überschreitet die Funktionalität den erwünschten Wert von 2,0, was durch die hohe Reaktivität des sich aus Hydrogenperoxid bildenden Hydroxylradikals bei der verwendeten Temperatur (118 bis 120^C) verursacht ist. Ein weitererNachteil des Verfahrens ist der sehr hohe Dispersitätswert: Mw/Mn = 2,5 - 3,5, wo Mg den Zahlenmittelwelt und Mw den Gewichtsmittelwert der Molekülmasse bedeutet.
Wenn4,4-Azo-bis(4-cyano-n-pentanol)(ACP) als Initiator verwendet wird,ist dieFunktionalität weniger als2,0, und die Polydispersität erreicht den erwünschten Wert von 1,5-1 nur, wenn der Umsatz niedrig (28 - 30 %) ist [Reed, S.: J. PoL Sei., Part Al, 2,2029 - 2038 (1971)].
Eine bisher als die beste bekannte Methode, die Polydisperität auf konstantem Wert zu halten, ist durch die GB-PS 957 652 bekanntgegeben. Das Wesentliche dieses Verfahrens ist, daß die im Laufe der Polymerisation abgebaute Initiatormenge durch kontinuierliche Dosierung ersetzt wird, aber auch so konnte man nur einen beinahe konstanten Polydispersitätswert erreichen. Ein Nachteil des Verfahrene besteht darin, daß die Abnahme an Monomer während der Polymerisation nicht ergänzt wird, was zwar mittels der Erweiterung des Grundprinzips auf die Monomerdosierung theoretisch verwirklicht werden kann, aber einerseits setzt die Anwendung eines erhöhten Überschusses an Monomer die Reaktorkapazität (die Polymerproduktion pro Zeiteinheit in jedem Reaktor) wesentlich herab, und andererseits steigert die kostenerhöhende Wirkung der Rückgewinnung einer größeren Menge von unreagiertem Monomer erheblich die Produktionskosten. Ein weitererNachteil des Verfahrens ist der sehr hohe Iniütatorverbrauch.
Im Falle der radikalischen Polymerisation ist es eine sehr schwere Aufgabe, die erforderliche Polydispersität zu sichern. Ursache davon ist einerseits, daß im Lauf der Polymerisation die Initiatorkonzentration abnimmt und infolgedessen sich der radikalproduzierende Prozeß verlangsamt und andererseits, daß die Monomerkonzentration im Laufe der Reaktion abnimmt. Die geringere Abnahme an Monomer und die starke Abnahme an Initiator führen zur Zunahme des Polymerisationsgrades und zur Polydispersität.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Eliminierung der Nachteile dar bekannten Lösungen ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von Polymeren ermöglicht, dieeinengewünschtenPolymerisationsgrad aufweisen und deren Polydisperisität möglichst nahe am theoretischen Wert liegt
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn im Laufe der Polymerisation der erwünschte Polymerisationsgrad durch die Steigerung der Temperatur gemäß einem entsprechenden Programm praktisch auf konstantem Wert gehalten wird.
Ein weiterer Grund der Erfindung ist die Erkenntnis, daß die Regulierung des Polymerisationsgrades durch die Steigerung der Temperator praktisch realisiert werden kann, wenn der Polymerisationsprozeß durch eine analytische Formel oder einen Computer simuliert und dann gemäß dem durch den Simulationsprozeß erhaltenen Wärmeprogramm durchgeführt wird.
Dementsprechend ist das Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, daß man die in ' bekannter Menge Initiatorenerhaltende Lösung der Monomeren mit einer Genauigkeit von ± 0,1 °C auf die der Gleichung f (o) /x(o)m(o) / Ah e*P( RT(O) entsprechende Temperatur aufheizt, während der Polymerisation die Monomerkonzentration m(t) [Μο1.Γ^] beziehungsweise die Initiatorkonzentration x(t) [ΜοΙ.Γ*] und die Temperatur des Reaktionsgemisches in an sich bekannter Weise kontinuierlich mißt und die Temperatur des Reaktionsgemisches unter ständigem Rühren durch Heizen, vorzugsweise mit einer elektrischen Heizung, und notwendigenfalls durch Kühlen auf einen Wert T(t) einstellt, der durch die Gleichung f (t) /x(t)m(t) exp(- ΔΕ RT( t) ) -2-
AT397 506 B bestimmt ist, worin x(o) und x(t) die Konzentration des Initiators zum Anfangszeitpunkt und zum Zeitpunkt t in der Einheit Mol/1, m(o) und m(t) die Konzentration des Monomers zum Anfangszeitpunkt und zum Zeitpunkt t in der Einheit Mol/1, 5 AE der für den Polymerisationsprozeß charakteristische summierte Aktivierungsenergiewert in der Einheit kJ/Mol, T(o) und T(t) die Temperatur des Polymerisationsgemisches zum Anfangszeitpunkt und zum Zeitpunkt t in ° Kelvin und R die Gaskonstante bedeuten, 10 und dieser Wert mit einer Genauigkeit so eingestellt wird, daß der Gütefaktor 15 20 25 30 35 40 45 50 f(o) Q=- f(t) einen Wert von 0,75 bis 1,25, vorzugsweise von nahe zu 1, insbesondere zwischen 0,93 und 1,07 annimmt, und die Polymerisation bis zu einer Umsetzung von wenigstens 15 % fortsetzt und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das Polymer oder Copolymer in bekannter Weise abtrennt. Vorzugsweise wird der Polymerisationsgrad durch kontinuierliche Steigerung der Temperatur erreicht. Nach ein»: zweckmäßigen Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizungszeit, der gewünschte Polymerisationsgrad und die gewünschte Polydispersitätsowiediearrheniusschen Parameter der Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und der für das Monomer charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten als den Prozeß beeinflussende unabhängige Variable verwendet Nach einer anderen zweckmäßigen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regelung des Polymerisationsgrades durch kontinuierliche Steigerung der Temperatur wird der Polymerisationsprozeß durch die analytische Formel mit Hilfe eines Computers simuliert und der effektive Polymerisationsprozeß nach dem durch das Simulationsverfahren erhaltenen Wärmeprogramm durchgeführt. Die Computer simulation wird praktisch zweckmäßig so realisiert, daß die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizungszeit,dergewünschtePolymerisationsgradunddiegewünschtePolydispersität so wie die arrheniusschen Parameter von den Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und von den für den Monomeren charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten, die den Computer eingegeben werden, dann die kontinuierliche Änderung der Polymerisationstemperatur in der Funktion der Polymerisationszeit (zweckmäßig in der Größenordnung von Sekunden) die zeitliche Änderung des Polymerisations-grades analytisch oder mittels Computer verfolgt und das für die Kompensation der Änderung des Polymerisationsgrades nötige Wärmeprogramm berechnet wird. Im Falle der Abweichung vom erforderlichen Polymerisationsgrad wählt der Computer durch die Variierung der Temperatur oder der Polymerisationszeit solche Temperaturwerte aus, bzw. stellt diese ins Polymerisationssystem ein, bei denen der Polymerisationsgrad wieder den erforderlichen Wert aufnimmt Auf diese Weise wird eine aus diskreten Temperatur-Zeit Wertpaaren bestehende Menge von Punkten erhalten, die das periodische Wärme-Programm genannt ist Durch Verfeinerung des Abstandes zwischen den einzelnen Punkten, d. h. der zu jeder Temperatur gehörenden Polymerisationszeit wird das kontinuierliche Wärmeprogramm erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei jedem Punkte des Programms (bei jedem Temperaturwert) der Polymerisationsgrad mit dem erforderlichen identisch ist Auf diese Weise wird noch vor der Ingangssetzung des Prozesses ein durch Bestimmung des Polymerisationsgrades mit Iteration ausgearbeitetes Wärmeprogramm erhalten, gemäß welchem die Polymerisation das Produkt mit der gewünschten Molmasse und Polydispersität liefert. Zur praktischen Ausführung des Wärmeprogramms - wie darauf oben schon angewiesen wurde - sind die arrheniussche(n) Gleichung(en) der Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante(n) (kj) des Initiators (der Initiatoren) und des Quotienten (k^fy) der Kettenwachstums- Q^) und der Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstante (k^), die das Monomer (die Monomeren) charakterisieren, zu kennen. Diese Zusammenhänge sind aus den Methoden bzw. Angaben leicht bestimmbar, die in den Büchern von Bagdasarian oder von Bamford [Bagdasarian, B. S.: Theorie der radikalischen Polymerisation, Akademiai Kiadd, Budapest, 1961 (in Ungarisch); Bamford, C. H.: Comprehensive Chemical Kinetics V. 14a, Elsevier, 1976] angegeben sind. Wie bekannt, ist der untere Grenzwert der Polydispersität in der radikalischen Polymerisation: - wenn der Kettenabbruch ausschließlich durch Rekombination abläuft: P.JPn = 1 + ot/2 = 1.5; Funktionali-tät=2.0; - wenn der Kettenabbruch ausschließlich durch Disproportionierung abläuft: Pw/Pn = 1 + α=2.0, Funktionalität = 1.0 und -3- 55 (1)
AT 397 506 B * . 4 p wo m die Monomerkonzentration, α die Probabilität des Kettenwachstums, r - VWj/k^ die stationäre Konzentration des wachsenden Radikals, Wj die Initiierungsgeschwindigkeit,
Pw der Gewichtsmittelwert des Polymerisationsgrades und Pn der Zahlenmittelwert des Polymerisationsgrades sind.
Bei gewissen Systemen erfolgt der Kettenabbruch sowohl durch Rekombination als auch durch Disproportionierung, sodaß der theroretische Wert der Polydispersität zwischen 1,5 und 2,0 und derselbe der Funktionalität zwischen 2,0 und 1,0 liegt, falls es keine Kettenübertragung auf das Monomer gibt Diese letztere beeinflußt die obigen Wate unerwünscht (sie erhöht die Polydispersität und senkt die Funktionalität). Es ist zu bemerken, daß der Wert da Polydispersität nötigenfalls durch gewisse Methoden (Fraktionierung, selektive Auslösung, Präzipitiaung) weiter herabgesetzt waden kann, die Verwendung dieser Methoden erhöht aber die Produktionskosten unzulässig.
Im Laufe des Prozesses nimmt der Wert der Polydispersitätbeikonstanter Temperatur ständig zu. Die Temperatur soll derart ahöht waden, daß der Quotioit ae=k^r^m =W(2kjfx k^A^m in jedem Zeitpunkt den Wert aes konsL annimmL Unter Berücksichtigung der arrheniusschen Zusammenhänge kann diese Bedingung zur folgenden Form gebracht waden: (2) Ä _ -fjT ^1^4 __AE \ ’ Y2f A2 mCO expC ΕΤίΠ' wo ΔΕ = 1/2(E i + E4) - E2, und ihr Wert liegt zwischen 37,5 und 25 kJ für diverse Monomaen, m(t) die momentane Monomerkonzentration, x(t) die momentane Initiatorkonzentration,
Aj, A2 und A4 die präexponentiale Faktoren der entsprechenden arrhenuisschen Gleichungen, T(t) das Wärmeprogramm und f der Radikalausnutzungsfaktor sind.
Die "Qualität" der Wahl des auf einen gegebenen Polymerisationsprozeß angewandten Wärmeprogramms, d. h. da Durchführung des Verfahrens, kann auf folgende Weise kontrolliert werden: aufgrund (2), im Zeitpunkt t = 0: (3) (4)
f<0) * “m(ü5 exP(“ ßTCÖ^J im Zeitpunkt t = t Λ/1 \ _ 7x(t) avn ( ΔΕ Λ fCt) “ "mCU exP(" EtHJ)
Der Qualitätsfaktor des Versuchsregimes kann aus den Zusammenhängen (3) und (4) gebildet werden: f(0) Q =- (5) f(t)
Je näher der Q-Wert zu 1 ist, desto besser ist das Wärmeprogramm, bzw. das Programm ist noch genügend gut, wenn da Q-Wert ein Element des folgenden offenen Intervalls bildet: 0.75 < Q < 1,25 (6) -4- 10
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Falls im erfindungsgemäßen Verfahren Hydrogenperoxyd oder ein Gemisch von Hydrogenperoxyd und einem Azo-initiator (z. B. Azo-bis-cyano-pentanol) oder Azo-initiatoren zur Initiierung des Polymerisationsprozesses verwendet wird, dann - wenn die Polymerisationsreaktion gemäß einem geeigneten Wärmeprogramm durchgefuhrt wird · kann ein Produkt mit der «forderlichen Polydispersität und Funktionalität gewährleistet werden. _So ist z. B. bei der Herstellung von Polybutadiendiol der Zahlenmittelwert der Molmasse des Produkts
Mjj = 2500 · 4000. Die Polydispersität beträgt 1,5 -1,6, die Funktionalität ist nahezu 2,0.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können α,ω-disubstituierte Polymeren, deren Polydispersität und Funktionalität möglichst nahe am theoretischen Wat liegt, z. B. aus Butadien und anderen konjugierten Dienen, radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren, Akryl· und Methakrylsäure-estem sowie aus Akryl- und Methakrylnitril hergestellt werden. Bei der Verwendung des Verfahrens enthält die Hauptkette des aus Butadien gebildeten Polymeren hauptsächlich in der 1,4-Positionen eingebaute Monomereinheiten, d. h. da Gehalt an 1,4-cis- + 1,4-trans Einheiten beträgt mehr als 80 %. 15
DasderarthergesteUtePolymerenthältreaktiveEndgruppenin α,ω-Positionen - z. B. im Falle von Polybutadiendiol (HTPBD) -OH-Gruppen, die das Polymer zu weiteren chemischen Reaktionen befähigen. So kann beispielsweise aus Polymodiolen mit Tolylen-diisozyanat und einem Vemetzungsmittel Polyurethan hergestellt wadoi.
Das ofindungsgemäße Herstellungsverfahren zeichnet sich durch nachstehende Vorteile aus: 1. Durch ein gegebenes Wärmprogramm kann der Umsatz ohne Verschlechterung der Polydispersität (P^/Pjj) erhöht werden. 20 2. Mit der geeigneten Wahl des Wärmeprogramms und den Ausgangskonzentrationen kann ein gewünschter
Polymoistionsgrad erreicht werden. 3. Das Verfahren verlangt keinen Mehrverbrauch an Initiator im Verhältnis zu dem, was in den radikalischen Polymerisationsprozessen nötig ist, bzw. es omöglicht den totalen Verbrauch des Initiators (im Gegensatz zu dem in der britischen Patentschrift Nr. 957 652 bekanntgegebenen Verfahren). 25 4. Die praktische Ausführung des Wärmeprogramms benötigt weder zusätzliche Ausrüstungen, noch Mehr- vabrauch an Materialien (siehe ebendort). 5. Das Verfahren kann in einer bereits funktionierenden technologischen Anlage durchgeführt werden. Es kann leicht automatisiert werden, auch in schon funktionierenden Einrichtungen. 30 35
Beispiel 1
In einem 1-1 Parr-Autoklaven wurden 160 g HTPBD Präpolymer nach der folgenden Rezeptur hergestellt: in 400 ml sek-Butanol wurden 4,045 g (0,018 Mol/1) ACP und 10 ml 67 Massai %-iges (0,227 Mol/1) H2O2 gelöst Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden290,35g (6,188 Mol/I) Butadien eingeleitet Beim Einfiullen herrschte im Reaktor ein Druck von 186 kPa. Der Prozeß wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt: 40 45 50
Temperatur (°C) Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor 70 0 1.0024 70.8 17.3 1.0043 71.6 21.8 1.0047 74.8 34.3 1.0035 76.2 38.5 1.0045 77.8 42.6 1.0087 79.8 46.8 1.0127 82.4 51 1.0152 85.6 55.1 1.0188 89.0 59.3 1.0176 91.4 63.5 1.0156 92.8 67.6 1.0006 93.4 71.8 1.0027 93.6 77 1.0002 93.8 82.5 1.0002 94.0 97 1.0002 94.2 112.5 1.0002 94.4 127.6 1.0002 94.8 157 1.0001 95.0 171.1 1 95.2 185 1.0006 -5- 55
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Temperatur (°C) Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor 95.4 198.8 1.0003 95.6 212 1.0007 5 95.8 225.1 1.0001 96.0 237.6 1.0003 96.2 250.1 1.0003 96.4 262.3 1.0001 96.6 274.1 1.0006 10 96.8 286 1.0009 97.0 297.5 1 97 2 308.3 1.0007 97.4 319.5 1.0002 97.6 330 1.0004 15 97.8 340.5 1.0002 98.0 350.6 1.0008 98.2 360.8 1.0009 98.4 370.6 1.0007 98.6 380.1 1 20 98.8 389.3 1 99.0 398.5 1.0007 99 2 407.6 1.0009 99.4 416.5 1.0006 99.6 425 1.001 25 99.8 433.5 1.0007 100.0 441.6 1.001 100.2 449.8 1.001 100.4 457.6 1.0002 100.6 465.1 1 30 100.8 472.6 1.0005 101.0 480.1 1.0003 101.2 487.3 1.0007 101.4 494.5 1.0003 101.6 501.3 1.0006 35 101.8 508.1 1 _Am Ende des Prozesses war der Druck 1000 kPa. Nach dem Abblasen wurden 160 g Polybutadiendiol erhalten.
Mjj = 3500, Funktionalität: : 1,97. 40 Beispiel 2
In einem 1-1 Parr-Autoklaven wurden 159,16 g Butadien-Styrol Kopolymer hergestellt. In 400 ml sek-Butanol wurden 4,074 g (0,018 Mol/1) ACP und 10 ml 55 Massen %-iges (0,223 Mol/1) H2O2 gelöst. Danach wurden 83 ml (75,13 g) Styrol zugesetzt. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 226,6 g Butadien eingeleitet. Die Kopolymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt: 45
Temperatur (°C) Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor 70 0 1.0094 71.0 20.3 1.0048 72.0 24.8 1.0051 73.0 29.3 1.0047 74.2 33.5 1.0029 75.6 37.6 1.0019 77 2 41.8 1.0048 79.2 46 1.0093 82.0 50.1 1.0121 85.8 54.3 1.0238 91.0 58.5 1.0304 -6-
Qualitätsfaktor AT397 506 B Reaktionszeit (Min.)
Temperatur (°C) 94.8 62.6 1.0170 96.2 66.8 1.0035 5 96.6 71 1.0007 96.8 75.5 1.0001 _ Am Endedes Prozesses war der Druck 580 kPa. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mjj = 3460, Mw/Mn = 1,60, Funktionalität: 1,98. Das Molverhältnis des Styrols im Kopolymeren ist 10,5 %, und 10 83 % des eingebauten 89,5 % Butadiens hatte 1,4-Struktur und nur 17 % hatten 1 ^-Struktur.
Beispiel 3
In einem 1-1 Parr-Autoklaven wurden 120 g Butadien-Methylakrylat-Kopolymer synthetisiert. In 400 ml sek-Butanol wurden 4,074 g (0,018 Mol/1) ACP und 10 ml 55 Massai %-iges (0,223 Mol/1) H202 gelöst Danach IS wurden 47 ml Methylakrylat zugesetzt Nach da- Befreiung von Sauerstoff wurden 262,62 g Butandiengas eingeleitet. Die Kopolymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:
Temperatur (°C) Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor 20 70 0 1.0004 70.8 19 1.0023 71.6 23.5 1.0027 72.6 27.6 1.0054 73.8 32.1 1.0002 25 75.0 36.3 1.0017 76.4 40.5 1.0040 78.0 44.6 1.0097 80.2 48.8 1.0091 82.8 53 1.0155 30 86.0 57.1 1.0216 89.4 61.3 1.0172 91.8 65.5 1.0054 93.0 69.6 1.0026 93.4 74.1 1.0008 35 93.6 78.3 1.0001 93.8 83.5 1.0002 94.0 97.3 1.0002 94.2 112.8 1.0002 94.4 128 1.0002 40 94.6 142.8 1.0002 94.8 157.3 1.0001 95.0 171.5 1.0000 95.2 185.3 1.0006 95.4 199.1 1.0003 45 95.6 212.3 1.0007 95.8 225.5 1.0001 96.0 238 1.0003 96.2 250.5 1.0003 96.4 262.6 1.0001 50 96.6 274.5 1.0006 96.8 286.3 1.0009 97.0 297.8 1.0009 97.2 309.0 1.0007 97.4 319.8 1.0001 55 97.6 330.3 1.0003 97.8 340.8 1.0002 98.0 351 1.0007 -7-
AT397 506 B
Temperatur (°C) Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor 98.2 361.1 1.0009 98.4 371 1.0006 5 98.6 380.5 1.0011 98.8 390 1.0011 99.0 399.1 1.0006 99.2 408 1.0008 99.4 416.8 1.0005 10 99.6 425.3 1.0008 99.8 438.8 1.0006 100 442 1.0011 100.2 450.1 1.0009 100.4 458 1.0011 15 100.6 465.5 1.0013 100.8 473.3 1.0004 101 480.5 1.0002 101.2 487.6 1.0006 101.4 494.8 1.0002 20 101.6 501.6 1.0005 101.8 508.5 1.0015
Das erhaltene Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Mjj = 3800; Mw/Mn = 1,50; Funktionalität: 2,01. 25 Beispiel 4
In einem 1-1 Parr-Autoklaven wurden 163,4 g Butadien-Akrylnitril Kopolymer hergestellL In400 ml sek-Butanol wurden 4,0412 g (0,018 Mol/1) ACP und 10 ml 55 Massen %-iges (0,223 Mol/1) Selöst· Danach wurden 75 ml (60.88 g) Akrylnitril Monomer zugesetzL Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 224 g Butadiengas eingeleiteL Die Kopolymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:
Temperatur (°C) Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor 70 0 1.0099 71.0 20 1.0004 35 71.8 24.1 1.0023 72.8 28.3 1.0009 73.8 32.5 1.0048 75.2 36.6 1.0012 76.6 40.8 1.0075 40 78.6 45 1.0065 81.0 49.1 1.0140 84.6 53.3 1.0183 89.6 57.5 1.0292 94.2 61.6 1.0206 45 962 65.8 1.0086 96.8 70.3 1.0001 97.0 76.1 1.0007 97.2 86.6 1.0004 97.4 97.5 1.0009 50 97.6 108.3 1.0001 97.8 118.5 1.0010 98.0 129 1.0004 98.2 138.8 1.0006 98.4 148.6 1.0004 55 98.6 158.1 1.0008 98.8 167.6 1.0008 99.0 176.8 1.0003 99.2 185.6 1.0005 -8-
Temperatur (°C) AT 397 506 B Reaktionszeit (Min.)
Qualitätsfaktor 99.4 194.5 1.0002 99.6 203 1.0006 99.8 211.5 1.0004 100.0 219.6 1.0008 100.2 227.8 1.0007 100.4 235.6 1.0012 100.6 243.5 1.0010 100.8 251 1.0001 101.0 258.1 1.0013 101.2 265.6 1.0003 101.4 272.5 1.0014 101.6 279.6 1.0002 101.8 286.1 1.0012
Am Ende des Prozesses harschte ein Druck von 855 kPa. Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mjj = 4000, = 1,56, Funktionalität: 2.03. 20 Beispiel 5
In einem 1-1 Parr-Reaktor wurden 150 g Budadien-Methylmethakrylat Kopolymer hergestellt. In 400 ml sek-Butanol wurden 4,037 g (0,018 Mol/1) ACP und 10 ml 55 Massen %-iges (0,223 Mol/1) gelöst. Zur Initiatorlösung wurden 80 ml (75 g) Methylmethakrylat zugesetzt, dann wurde die Lösung vom Sauerstoff befreit und 225 g Butadien wurden eingeleitet Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausge-25 führt:
Temperatur (°C) Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor 70 0 1.0069 30 71.0 20 1.0019 71.8 24.5 1.0035 72.8 28.6 1.0017 73.8 32.8 1.0050 75.0 37 1.0072 35 76.6 41.1 1.0041 78.4 45.3 1.0070 80.6 49.5 1.0138 83.6 53.6 1.0192 87.6 57.8 1.0214 40 91.4 62 1.0204 93.6 66.1 1.0113 94.6 70.3 1.0013 95.0 70.3 1.0113 95.2 83.3 1.0004 45 95.4 96.8 1.0001 95.6 110 1.0005 95.8 123.1 1.0000 96.0 135.6 1.0001 96.2 148.1 1.0001 50 96.4 160.3 1.0008 96.6 172.5 1.0004 96.8 184 1.0007 97.0 195.5 1.0007 97.2 206.6 1.0005 55 97.4 217.5 1.0000 97.6 228 1.0002 97.8 238.5 1.0000 -9-
Temperatur (°C) AT 397 506 B Reaktionszeit (Min.)
Qualitätsfaktor 98.0 248.6 1.0005 98.2 258.8 1.0007 98.4 268.6 1.0005 98.6 278.1 1.0009 98.8 287.6 1.0009 99.2 305.6 1.0006 99.4 314.5 1.0003 99.6 323 1.0007 99.8 331.5 1.0005 100 339.6 1.0009 100.2 347.8 1.0008 100.4 355.6 1.001 100.6 363.5 1.0011 100.8 371 1.0002 101.0 378.1 1.0000 101.2 385.3 1.0004 101.4 392.5 1.0000 101.6 399.3 1.0003 101.8 406.1 1.0013 . _ Der Druck betrug am Ende des Prozesses 930 kPa. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren wie folgt Mjj = 3700; Mw/Mn = 1,65; Funktionalität: 1,93.
Beispiel 6
In einem 1-1 Parr-Autoklaven wurden 90 g Polystyroldiol Homopolymer hergestellt In 660 ml Benzol wurden 3,326 g (0,015 Mol/1) ACP und 14,96 ml 80 Massen %-iges (0,5 Mol/1) H2O2 gelöst, dann 183 g Styrol zugesetzt. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogramm ausgeführt:
Temperatur (°C) Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor 60 0 1.0528 60.4 27.6 1.0500 60.6 33.5 1.0505 60.8 38 1.0511 61.2 46.6 1.0506 61.4 50.8 1.0507 61.6 55 1.0511 62.0 59.1 1.0501 62.2 64.6 1.0512 62.6 68.8 1.0517 63.0 74.3 1.0510 63.4 79.5 1.0512 63.8 84.6 1.0502 64.2 89.5 1.0501 64.6 94.3 1.0510 65.0 99.1 1.0505 65.4 103 1.0508 65.8 108.1 1.0521 66.2 112.6 1.0517 66.6 116.8 1.0523 672 121 1.0521 67.8 125.8 1.0503 68.4 130.3 1.0505 69.0 134.8 1.0527 69.6 139.3 1.0529 70.4 143.5 1.0518 -10-
Temperatur (°C) AT 397 506 B Reaktionszeit (Min.)
Qualitätsfaktor 71.2 152.5 1.0542 72.0 152.5 1.0542 73.0 156.6 1.0560 74.0 161.1 1.0559 75.2 165.3 1.0525 76.4 1169.5 1.0548 77.8 173.6 1.0547 79.2 177.8 1.0603 80.8 182 1.0610 82.4 186.1 1.0621 84.0 190.3 1.0562 85.2 194.5 1.0592 86.2 198.6 1.0552 87.0 202.8 1.0509 87.4 207.3 1.0512 87.8 211.5 1.0517 88.0 217.3 1.0501 88.2 223.8 1.0502 88.4 247.6 1.0501 88.6 276.5 1.0500 88.8 304.6 1.0503 89.0 332.5 1.0501 89.2 359.3 1.0502 89.4 385.8 1.0502
Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mjj = 10590; Mw/Mn = 1,59; Funktionalität 1,96. 30 Beispiel 7
In einem 1-1 Parr-Autoklaven wurden 104 g Polybutadendiol Homopolymer hergestellt. In 400 ml sek-Butanol wurden 4,302 g (0,020 Mol/1) ACP und 8,9 ml 76,2 Massen %-iges H202 (0,238 Mol/1) gelöst Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 260.5 g Butadiengas eingeleitet Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wäime-programm ausgeführt:
Temperatur (°C) Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor 70 0 0.7524 70.8 10 0.7507 71.6 14.1 0.7515 72.6 18.3 0.7543 73.8 22.8 0.7513 75.0 27 0.7537 76.6 31.1 0.7526 78.4 35.3 0.7567 80.8 39.5 0.7611 84.4 43.6 0.7636 89.6 47.8 0.7708 94.4 52 0.7682 96.4 56.1 0.7565 97.0 60.3 0.751 97.2 64.8 0.75 97.4 71.6 0.7505 97.6 82.5 0.7506 97.8 93 0.7505 98.0 103.1 0.7501 98.2 113 0.7502 98.4 122.8 0.75 -11- AT 397 506 B Reaktionszeit (Min.)
Temperatur (°C)
Qualitätsfaktor 98.6 132.3 0.7503 98.8 141.8 0.7504 99.0 151 0.75 99.2 159.8 0.7501 99.4 168.6 0.7508 99.6 177.5 0.7502 99.8 185.6 0.75 100.0 193.8 0.7504 100.2 202 0.7502 100.4 209.8 0.7506 100.6 217.6 0.7505 100.8 225.1 0.7509 101.0 232.6 0.7607 101.2 239.8 0.751 101.4 247 0.7507 101.6 253.8 0.7509 101.8 260.6 0.7505
Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mjj = 4000; =2,33; Funktionalität: 2.07.
Die erhöhte Polydispersität beweist, daß eine bedeutende Abweichung des Qualitätsfaktors vom Wat 1,00 die Zunahme des Quotienten zur Folge hat.
Beispiel 8
In einem 1-1 Parr-Autoklaven wurden 127 g Polybutadiendiol synthetisiert. In 400 ml Sek-Butanol wurden 397 g (0,018 Mol/1) ACPund 8,9 ml 75 Massen %-iges H2O2 (0,248 Mol/1) gelöst. Nach der Befreiung von Sauerstoff wurden 280 g Butadiengas eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach dem folgenden Wärmeprogrammausgeführt:
Temperatur (°C) Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor 70 0 1.2732 71.2 21.6 1.2502 72.0 25.8 1.2517 73.0 30 1.2561 74.2 34.5 12587 75.6 39 1.2515 77.0 43.1 1.2547 78.6 47.3 12601 80.6 51.5 1.2654 852 59.8 12653 87.4 64 12601 89.0 68.1 12537 90.0 72.3 12555 90.6 76.8 12542 90.8 82 1.2503 91.0 86.1 12502 91.2 97.3 1.2503 91.4 118.5 12506 91.6 139.3 12504 91.8 159.5 1.2504 92.0 179.3 1.25 92.2 198.5 12505 92.4 217.6 12505 92.6 236.1 1.2506 92.8 254.3 1.2501 93.0 271.8 1.2505 93.2 289.3 1.2502 -12-
Claims (6)
- Temperatur (°C) AT 397 506 B Reaktionszeit (Min.) Qualitätsfaktor 93.4 306.1 1.25 93.6 322.6 11508 93.8 339.1 1.2507 94.0 355 11507 941 370.5 11507 94.4 385.6 1.2507 94.6 400.5 11506 94.8 415 11506 95.0 429.1 1.2504 951 443 11501 95.4 456.5 1.2508 95.6 470 1.2503 95.8 482.8 11506 96.0 495.6 1.2508 961 508.1 11508 96.4 520.3 11506 96.6 532.1 115 96.8 543.6 11504 97.0 555.1 1.2505 971 566.3 11502 97.4 577.1 11508 97.6 588 1.251 97.8 598.5 11508 98.0 608.6 11501 98.2 618.5 11503 98.4 628.3 115 98.6 637.8 11506 98.8 647.3 11506 99.0 656.5 115 99.2 665.3 11503 99.4 674.1 11514 99.6 683 1.2503 99.8 691.1 1.21 100 699.3 1.2506 1001 707.5 1.2504 100.4 715.3 1.251 100.6 723.1 1.2508 100.8 730.6 1.2515 101.0 738.1 1.2511 1011 745.3 11517 101.4 752.5 1.2512 101.6 759.3 1.2516 101.8 766.1 1.2508 Das erhaltene Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mß = 3700; Mw/Mn = 2,02; Funktionalität: 2.06. Die bedeutende Abweichung der Polydispersität vom theoretischen Wert beweist die unerwünschte Wirkung der Erhöhung des Qualitätsfaktors. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von in α,ω-Stellung durch funktionelle Gruppen, wie beispielsweise OH-Gruppen substituierten Homo- und Copolymeren einer Polydispersität zwischen 1,50 und 2,00, durch radikalischePolymerisation von radikalisch polymerisietbaren Monomeren, wie beispielsweise Butadien, andere konjugierte Diene, radikalisch polymerisierbare Vinylmonomere, Acryl- und Methacrylatsäureester und/oder Acryl- und Methacrylnitril, in -13- AT 397 506 B Lösungsmitteln, in Gegenwart von Azo- und/oder Peroxyd-Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die in bekannter Menge Initiatoren enthaltende Lösung der Monomeren mit einer Genauigkeit von ± 0,1 °C auf die der Gleichung £Co) /x(o)m(o) Ah ,exP(“ πιϊ)1 entsprechende Temperatur aufheizt, während der Polymerisation die Monomerkonzentration m(t) [Μο1.Γ*] beziehungsweise die Initiatorkonzentration x(t) [Μ0Ι.Γ1] und die Temperatur des Reaktionsgemisches in an sich bekannter Weise kontinuierlich mißt und die Temperatur des Reaktionsgemisches unter ständigem Rühren durch Heizen, vorzugsweise mit einer elektrischen Heizung, und notwendigenfalls durch Kühlen auf einen Wert T(t) einstellt, der durch die Gleichung f (t) /xtt) m 11) exp(- ΔΕ RT(t) ) bestimmt ist, worin x(o) und x(t) die Konzentration des Initiators zum Anfangszeitpunkt und zum Zeitpunkt t in der Einheit Mol/l> m(o) und m(t) die Konzentration des Monomers zum Anfangszeitpunkt und zum Zeitpunkt t in der Einheit Mol/1, ΔΕ der für den Polymerisationsprozeß charakteristische summierte Aktivierungsenergiewert in der Einheit kJ/Mol, T(o) und T(t) die Temperatur des Polymerisationsgemisches zum Anfangszeitpunkt und zum Zeitpunkt t in e Kelvin und R die Gaskonstante bedeuten, und dieser Wert mit einer Genauigkeit so eingestellt wird, daß der Gütefaktor f(o) Q =- m einen Wert von 0,75 bis 1,25, vorzugsweise von nahe zu 1, insbesondere zwischen 0,93 und 1,07 annimmt, und die Polymerisation bis zu einer Umsetzung von wenigstens 15% fortsetzt und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das Polymer oder Copolymer in bekannter Weise abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad durch kontinuierliche Steigerung der Temperatur erreicht wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizzeit, der gewünschte Polymerisationsgrad und die gewünschte Polydispersität sowie die arrheniussehen Parameter der Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und der für das Monomere charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten als den Prozeß beeinflussende unabhängige Variable verwendet werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Regelung des Polymerisationsgrades durch kontinuierliche Steigerung der Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsprozeß durch die analytische Formel mit Hilfe eines Computers simuliert und der effektive Polymerisationsprozeß nach dem durch das Simulationsverfahren erhaltenen Wärmeprogramm durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4 zur praktischen Realisierung der Computersimulation, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsangaben in den Computer eingegeben werden, dann durch die kontinuierliche Änderung der Polymerisationstemperatur in der Funktion der Polymerisationszeit die zeitliche Änderung des Polymerisationsgrades mittels Computer verfolgt und das für die Kompensation der Änderung des Polymerisationsgrades nötige Wärmeprogramm berechnet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiator- und Monomerkonzentration, die Ausgangstemperatur, die Aufheizungszeit, der gewünschte Polymerisationsgrad und die gewünschte Polydispersität sowie die arrheniussehen Parameter der Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten der Initiatoren und der für das Monomeren charakteristischen Kettenwachstums- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten als die Ausgangsangaben in den Computer eingegeben werden. -14-
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